KR20100036353A - 금속의 초미세분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 금속 초 미세분말의 제조 방법은, 버너 3에 의해 로 5 내부에 형성된 환원성 화염 속으로, 원료가 되는 금속 분말을 불어 넣는 공정을 포함하고, 화염 내에서 상기 금속분말을 용융하고 증발상태로 함에 의해, 구상의 금속 초 미세분말을 얻는다.
본 발명에 있어서는, 연소 배기 가스중의 CO/CO₂ 비율이 0.15 ∼1.2가 되도록, 로 의 내부 분위기를 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 로의 내부에 선회류 형성용 가스를 불어 넣는 것이 바람직하고, 버너의 산소 비율을 0.4 ∼0.8로 하는 것이 바람직하다.
원료로써 금속분말과 함께, 이 금속분말과 동일한 종류의 금속을 포함하는 금속산화물이나, 또는 금속 수산화물을 병행하여 사용하여도 좋다.

Description

금속의 초미세분말 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING ULTRAFINE METAL POWDER}

본 발명은, 금속의 초 미세분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 원료로써, 금속분말을 사용하고, 이것을 버너에 의해 형성한 환원성(還元性) 화염 속으로 불어 넣어서, 금속 분말을 용해하고, 이를 증발 상태로 하는 것에 의해, 원료인 금속 분말보다 더 작은 지름의 원구(圓球)형의 입자형태의 금속 초 미세분말을 얻도록 한 것이다.

본원은, 2007년 7월 23일에, 일본에 출원된 특원 2007-190737호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 전자부품의 제조에 있어서는, 금속의 초 미세분말을 사용하는 경우가 많아지고 있다.

예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서의 전극은 평균입자직경 200∼400nm의 니켈 초 미세분말을 포함하는 페이스트를 도포, 소성(燒成)하여 제조되고 있다.

이러한 종류의 금속 초 미세분말의 제조방법에 있어서, 이전보다 여러 가지 방법이 제안되고 있으나, 원료로써, 단체(單體)금속을 사용하는 제조 방법으로서는, 일본 특개 2002-241812호 공보에 개시되었던 것이 있다.

이 제조방법은, 수소를 포함한 분위기 속에서, 아크 방전을 여기(勵起)시켜, 생성한 고온의 아크 속으로 원료가 되는 금속재료를 놓아두고, 그 금속재료를 용융하고, 증발시킨 다음, 냉각하여, 금속 초 미세분말을 얻는 것이다.

이 제조 방법에서는, 아크 방전을 이용하는 것이어서, 에너지 비용이 높아지는 문제가 있다.

또한, 플라즈마를 생성시켜서 동일 형상으로 금속 재료를 용융하고, 증발시켜서 금속 초 미세분말을 제조하는 방법도 있으나, 이 방법도 에너지 비용이 높게 된다.

한편, 에너지 비용을 억제하는 관점에서, 버너를 사용하는 방법이 제안되고 있다.

예를 들어, 일본 특개 평2 - 54705호 공보에는, 버너에 프로판 등의 연료와 공기나 산소 등의 지연성(支燃性) 가스를 공급하여, 환원성 화염을 형성하고, 이 환원성 화염 불꽃 속으로 금속 화합물용액을 불어넣어서 금속 초 미세분말을 얻는 것이다.

이 제조 방법에서는, 버너에 의해 형성되는 환원성 화염의 최고온도가 2700 ∼ 2800℃(이론 화염온도)로 되는 것이어서, 원료로써는, 이 온도 이하에서 금속으로 환원 되는 금속화합물이 사용되고 있다.

이것은, 종래에 생각될 수 있는 방법으로는, 단체(單體)금속을 이 온도영역에서 용융하고, 증발시키기에는 온도가 낮고, 금속분말을 용융하고, 증발시키는 것이 실질적으로 불가능하다고 생각되고 있었기 때문이다.

여기서, 이론적인 화염온도로서는, 단열상태에서 연료와 지연성 가스를 임의의 비율로 연소시키는 경우에, 엔탈피(enthalpy) 수지(收支) 및 원소 수지(收支)에 의해 얻을 수 있는 온도인, 단열 평형 화염 온도라고도 한다.

따라서, 버너를 사용하고, 원료로써 단체금속을 이용하여, 금속 초 미세분말을 제조하는 방법은 알려져 있지 않았다.

특허문헌1: 일본 특개 2002-241812호공보.

특허문헌2: 일본 특개평2-54705호공보

따라서, 본 발명에 있어서의 과제는, 에너지 비용이 저렴한 버너의 이용방법에 의해, 단체금속을 원료로 하여, 금속 초 미세분말을 제조함에 있다.

이와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 버너에 의해 로(爐) 내부에 형성된 환원성 화염(불꽃) 속으로 원료가 되는 금속분말을 불어넣는 공정을 포함하고, 화염 속으로 상기한 금속분말을 용융하고 증발 상태로 함으로써, 원구형태의 금속 초 미세분말을 얻는 금속 초 미세분말의 제조 방법이다.

또한, 본 발명에서, 금속 초 미세분말(ultra-fine metal particles)이란 평균 입자지름이 1 ㎛ 정도 이하인 금속분말(metal powders)을 말한다.

본 발명에 있어서는, 원료로써, 금속분말과 함께, 상기 금속분말과 동일한 종류의 금속을 포함하는 금속화합물을 병용하여도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 로의 내부에 선회류(旋回流)를 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 연소 배기가스중의 CO/CO₂비(比)가 0.15 ∼ 1.2로 되도록, 로 내부의 분위기를 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 종래 불가능하다고 생각되고 있던 버너 이용방법에 의해, 화염을 환원성으로 함으로써, 단체금속을 원료로 하여, 금속 초 미세분말을 제조하는 것이 가능하고, 그것도 원료인 금속분말보다도, 더 작은 직경이며 형상이 원구 형태인 금속 초 미세분말을 얻는 것이 가능하다.

예를 들어, 원료 금속분말의 평균 입자 직경의 약1/10 정도로써, 평균 입자 직경 200nm이하의 원구형(球形)의 금속 초 미세분말이 제조 가능하다.

따라서, 종래의 아크나 플라즈마를 이용한 제조방법에 비하여, 제조 비용을 저렴하게 하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명에서 사용된 제조장치의 일례를 나타낸 개략구성도이다.
도 2는 본 발명에서 사용된 버너의 일례를 나타낸 개략단면도이다.
도 3은 본 발명에서 사용된 버너의 일례를 나타낸 개략정면도이다.
도 4는 구체 예에서 제조된 니켈 미립자를 나타낸 현미경사진이다.
도 5는 구체 예에서 제조된 니켈 미립자를 나타낸 현미경사진이다.
도 6은 구체 예에서 제조된 니켈 미립자를 나타낸 현미경사진이다.
도 7은 구체 예에서 제조된 니켈 미립자를 나타낸 현미경사진이다.
도 8은 구체 예에서 배 가스 속의 CO/CO₂ 비와 생성한 초 미세분말 중에 포함된 카본의 농도와의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 1은, 본 발명의 제조 방법에 이용되는 제조장치의 일례를 나타낸 것이다.

연료공급장치 1로부터 송출된 LPG, LNG, 수소가스등의 연료가스가 공급기(feeder) 2에 공급된다. 공급기 2에는, 별도의 원료가 되는 금속분말이 공급되며, 상기한 연료가스를 캐리어 가스(반송용 가스)로 하여, 금속분말이 정량적으로 버너 3으로 보내지도록 되어 있다.

원료가 되는 금속분말로서는, 예를 들어, 평균 입자의 직경 5 ∼ 20 ㎛의 니켈, 코발트, 동, 은, 철 등의 분말이 이용된다.

도 2 및 도 3은, 상기한 버너 3의 요부를 나타낸 것이다. 이 예의 버너 3은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 그 중심에 원료 분체(粉體) 공급유로 31이 설치되고, 이 원료 분체 공급유로 31의 외주(外周)로 1차 산소공급 유로 32가 설치되며, 이에 더하여, 그 외주에 2차 산소공급 유로 33이 동일축 상으로 설치되어 있다.

또한, 2차 산소 공급 유로 33의 외주에는 수냉(水冷) 쟈켓 34가 설치되며, 버너 3 자체를 물로써 냉각할 수 있도록 구성되어 있다.

또한, 이러한 유로의 끝부분은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 원료 분체 공급유로 31에는 1개의 원형의 주 개구부 35로 되어 있어, 1차 산소공급 유로 32에는 복수개의 원형의 소 개구부 36, 36..이 원주상으로 균등하게 배치되어 형성되고, 2차 산소 공급 유로 33에는 복수개의 원형의 부 개구부 37, 37..이 원주 상으로 균등하게 배치되어 형성된다.

부 개구부37,37..은 이러한 중심축이 버너 3의 중심 축을 향하도록 5 ∼ 45 도 경사져 있다.

이 버너 3의 원료공급 유로 31에는 상기한 공급기 2로부터 금속분말과 연료 가스가 보내져, 1차 산소공급유로32 및 2차 산소공급 유로 33에는 1차/ 2차 산소 공급장치 4로부터 산소, 산소부화(富化) 공기 등의 지연성 가스(산화제)가 각각 유량 조절되어 보내지도록 구성되어 있다.

이 버너 3은, 로 5의 꼭대기 쪽(頂部)으로 그 끝단 부가 하향되도록 고정한다.

이 예에서는 수냉로가 채택된, 로 5는 로의 본체의 외측 수냉 쟈켓으로 냉각수를 흘려 보내서 내부의 연소가스를 냉각할 수 있도록 구성되어, 내부 분위기를 외부로부터 차단할 수 있도록 되어 있다.

또한, 로 5는, 내화물 벽으로부터 구성하는 것도 가능하며, 이 경우에는 도시하지 않은 냉각가스공급 장치로부터의 질소, 아르곤 등의 냉각가스를 로의 내부로 불어 넣도록 하여 내부의 연소가스를 냉각하게 된다. 더구나, 수냉벽과 내화물 벽과를 조립시켜서 로를 구성하는 것도 가능하다.

또한, 로 5에는, 선회류 형성용 가스공급장치 6으로부터의 질소, 아르곤 등의 가스가관 10을 통하여 로 5내부로 불어 넣어져, 로 5내부에 선회류가 형성되도록 되어 있다.

즉, 로 5의 주벽에는, 복수개의 가스 분출공이 내경(內經)의 원주(周)방향 및 높이 방향으로 형성되어 있고, 이러한 가스분출공의 가스 분출 방향이 로 5의 내주(內周)로 이어지도록 형성되어 있다. 이것에 의해 선회류 형성용 가스 공급장치 6으로부터의 질소, 아르곤 등의 가스가 로 5 내부로 불어넣어지면, 로 5 내부에서 연소가스의 선회류가 발생하게 된다.

로 5 내부에서의 선회류의 형성수단은, 상술한 것에 한정하지 않고, 버너 3의 로 5에의 취부 위치 및 그 노즐의 방향, 버너 3의 노즐에 관한 개구부의 형상, 구조 등에 의해서도 선회류의 형성은 가능하다.

로 5의 바닥 부로부터 배출되는 가스에는, 제품인 금속 초 미세분말이 포함되어 있고, 이 가스는 관 11을 통해서 버그 필터나 사이클론, 습식 집진기 등의 분체 포집 장치 7로 보내져, 여기서 가스 중의 금속 초 미세분말이 포착, 회수된다. 또한, 가스는 블로어 8에 의해 외부로 배출된다.

또한, 로 5로부터 배출되는 가스가 흐르는 관 11로, 외부로부터의 공기 등의 가스가 공급되도록 되어있어, 배출가스를 냉각하는 것이 가능하도록 되어있다.

이와 같은 제조장치에 의한 금속 초 미세분말의 제조에는, 버너 3의 원료 분체 공급유로 31로 상기 공급기 2로부터의 원료 금속분말과 연료를, 1차 산소공급유로 32와 2차 산소공급유로 33과로 1차/2차 산소공급장치 4로부터의 지연성 가스를 보내주어 연소시킨다.

이때, 연료를 완전 연소시키는 데에 필요한 산소량(이하, 산소비율이라 한다. 완전 연소시키는 산소량을 1이라 한다)을 0.4 ∼ 1.2, 바람직하게는 0.6 ∼ 1.2로 하여 연소 시켜서, 일산화 탄소, 수소가 잔존하는 환원성 화염을 형성한다. 이 경우, 산소량은 연료가스를 완전 연소시키는 양보다도 적게 할 필요는 없다. 산소가 과잉인 상태로 있어도 좋다.

또한, 동시에 로 5에서 배출시키는 가스 중의 일산화 탄소와 이산화 탄소와의 용적비 CO/CO₂가 0.15 ∼ 1.2로 되도록, 연료와 지연성 가스와의 공급량을 조정한다. 상기 용적비율 CO/CO₂가 0.15 미만 에서는 생성한 초 미세분말이 산화되고, 1. 2를 초과하면 연소가스 중에 많은 매연이 발생하고, 금속 초 미세분말이 이 매연으로 오염된다.

배출 가스 중의 일산화탄소와 이산화탄소와의 용적비 CO/CO₂의 측정은, 도 1에서의 측정점 A에서 행해지고, 푸리에 변환 적외 분광계 등의 측정장치에 의해서 상시 측정되어, 이 측정결과에 기초하여 연료와 지연성 가스와의 유량 비율을 조정한다.

또한, 로 5로 냉각수를 흘려서 로 내부의 가스를 급속하게 냉각하도록 하는 것에 의해, 생성된 금속 초 미세분말이 상호 충돌하고 융착하여 대형의 직경으로 되는 것을 억제토록 한다. 로 5가 내화물 벽 구조인 것에서는 도시되지 않은 냉각가스 공급장치로부터의 질소, 아르곤 등의 냉각가스를 로 내부로 불어 넣도록 하여 내부의 가스를 급속하게 냉각한다. 또한, 냉각가스 도입부의 온도가 500℃ 이하이면 냉각가스로서 질소나 아르곤 이외의 공기를 사용하는 것도 가능하다.

또한 동시에, 선회류 형성용 가스공급장치 6으로부터의 질소, 아르곤 등의 선회류 형성용 가스를 로 5 내부로 불어넣어서, 로 5 내부에 연소가스의 선회류가 형성되도록 한다. 이것에 의해, 생성된 입자의 형상이 보다 구형(球形)으로 됨과 동시에, 생성된 미립자끼리 결합하여 대 직경화 하기 위해 결합한다. 또한, 생성된 미립자가 로 5 내벽에 부착하는 것을 방지한다.

이하의 표 1에서, 원료로서 평균 입자 직경 5 ∼20 ㎛인 금속 니켈을 이용한 대표적인 제조 조건을 나타낸다.

금속니켈 공급량	1.0∼9.0 KG/h
LNG 공급량	5∼ 30 Nm3/h
산소 공급량	6∼72 Nm3/h
선회류 형성용 질소 흡기량	0∼250 Nm3/h
1차/2차 산소비율	1/9 ∼ 9/1
산소 비율	0.6 ∼ 1.2(-)

이와 같은 금속 미립자의 제조방법에 의하면, 평균 입자 직경 50 ∼ 200 nm의 구형의 금속 초 미세분말을 제조가능하고, 원료가 되는 금속 분말의 평균입자직경의 1/10 ∼ 1/100정도의 입자직경을 갖는 미세한 미립자를 얻는 것이 가능하다.

그리고, 버너 3의 배출가스의 배출구부근에 있어서 연소가스를 급속하게 냉각해 주면, 더욱이, 평균 입자 직경이 1∼ 10 nm 정도의 미립자가 얻어진다.

이것은, 버너 3에 의해서 형성된 환원성 불꽃 사이에서, 원료 금속분말이 용융하고, 더욱이, 증발하여 원자상태로 되어, 극히 미세한 입자로 성장하는 것을 의미하며, 더욱이, 종래 불가능하다고 여겨지던 버너법에 의한 금속 나노 입자의 제조가 가능하게 된 것을 나타낸 것이다.

또한, 냉각온도는, 원료가 되는 금속이 고체화하는 온도(융점 이하)에 있으면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 원료의 융점보다 100 ℃ 정도 낮게 된다면 좋다.

더욱이, 분체 포집 장치 7에 있어서 포집된 금속 초 미세분말을 분급(分級)장치에 의해 분급하고, 소망하는 분말직경 분포의 금속 초 미세분말을 제품으로 하는 것이 가능하고, 분급 후의 나머지의 금속 초 미세분말(주로, 입자의 직경이 큰 금속 초 미세분말)을 회수하여 다시 원료 금속분말로 이용하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에서는, 원료가 되는 금속분말과, 이 금속분말을 구성하는 금속과 동일한 종류의 금속을 포함하는 금속 화합물을 혼합한 것을 원료로 하여, 동일한 형상의 제조방법에 의해 금속 초 미세분말을 제조하는 것이 가능하다.

예를 들어, 금속화합물로서는, 금속산화물이나 금속 수산화물(水酸化物)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 동과 산화동 및/ 또는 수산화동(水酸化銅)을 혼합한 입자를 원료로 하는 것이 가능하다.

기술적으로는, 금속화합물로서, 금속 염화물(鹽化物)을 사용하는 것도 가능하나, 염소 및 염화 수소가 발생하기 때문에 그다지 바람직하지 않다.

이때, 원료 전체에서 점유하는 상기 금속화합물의 비율은 임의의 비율을 적용한다.

즉, 본 발명에서는, 버너의 형태는 도 2, 도 3에 나타낸 형태에 한정되는 것은 아니며 원료금속분말, 연료, 지연성 가스의 분출부분의 형상도 적절하게 변경할 수 있다.

또한, 원료금속분말을 버너 3으로 연료가스와 함께 도입하는 것이 아니라, 버너에 의해서 형성된 환원성 화염 속으로, 버너 이외의 부분으로부터 직접 원료금속 분말을 불어넣도록 하여도 좋다. 더욱이, 원료금속분말을 연료 이외의 가스, 예를 들어, 공기 등에서 버너로 보내지도록 해도 좋다. 연료로서는 가스 이외의 탄화 수소계 연료유를 사용할 수 있으며, 이 경우는, 원료로 되는 금속분말을 버너 이외의 부분으로부터 직접 환원성 화염으로 불어 넣도록 한다.

(구체예)

이하, 구체예를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이러한 구체예에 의해 한정되지 않는다.

도 1, 도 2 및 도 3에 표시한 제조장치를 사용하여, 원료금속분말로써, 평균입자 직경 5 ∼20 ㎛의 금속니켈분말을 사용하여, 니켈 초 미세분말을 제조하였다.

버너 3의 지연성 가스로서는 순 산소를 사용하고, 산소비율을 0.4 ∼1.2로 하여 연소시켰다.

연료로서는 LNG를 사용하였다. 로 5는, 전체 수냉 구조로서, 대기분위기로부터의 차단과 입자냉각의 기능을 함께 갖는 구조를 가진다. 게다가, 로의 출구로부터 버그필터에 직결하는 덕트의 중간에 공기를 흡인하기 위한 포트를 설치하여, 여기서 배기가스의 희석, 냉각도 행하였다.

입자는, 버그필터에서 포집하여, 배기가스는 가연성분을 연소시킨 후 대기 중으로 방출시켰다. 선회류 형성용 가스 공급장치 6으로부터 질소를 로 5 내부로 불어넣고, 로 5 내부에서 연소가스의 선회류를 형성하였다. 연소조건은, 표 1에 나타낸 것으로 하였다.

도 4에 포집한 니켈 초 미세분말의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰 화상을 나타낸다. 이 화상의 입자는, 로 내부의 버너 노즐의 근방에서, 채취한 것으로, 100 nm 전후의 입자의 주위에 많은 나노 입자가 존재하고 있다. 이 결과로서, 금속니켈입자가 증발하고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 나노 입자는 로 내부에서 성장하고, 더욱이 급냉되는 것으로, 일정한 직경의 입자로 되어 포집된다.

도 5에서 버그 필터에 있어서 포집한 니켈 초 미세분말의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 촬영화상을 나타낸다. 이 입자는, 비(比) 표면적의 측정결과로부터 평균 입자 직경 140 nm의 초 미세분말이었다. 이 입자의 산소농도를 측정한 결과 1.15 %이고, 미립자표면이 수 나노의 산화피막으로 덮힌 금속니켈 초 미세분말인 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 이 니켈 초 미세분말의 수율은, 원료공급량에 대하여 80 %이었다. 이 때의 배기 가스의 CO/CO₂ 비율을 0.16 ∼ 0.45로 제어하였다.

도 6에 나타낸 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 촬영화상은, 로 내부에 선회류 형성용 질소를 불어넣지 않은 상태에서 버그필터로 포집한 입자의 화상이다. 이 경우, 입자의 대부분이 서로 접합한 연결입자로 되어있고, 형상이 구형은 없다. 이로부터, 로의 내부에서 선회류를 형성하는 것은, 연결입자를 저감하고, 양호한 구형의 금속 니켈 초 미세분말을 생성시키는 유효한 수단임을 이해 할 수 있다. 또한, 이 경우의 수율은 30 %이고, 선회류를 형성하지 않을 때는 초 미세분말의 수율도 대폭 저하하였다.

도 7에 나타낸 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 촬영화상은 배기가스 중의 CO/CO₂ 비율을 0.1 ∼0.15의 범위로 제어한 경우, 버그필터에서 포집한 금속 니켈 초 미세분말의 화상이다. 화상 중에서는, 도 5에 나타난 입자 형상과는 달리, 사각형의 형상을 한 미세분말이 많이 관찰되었다. 이 입자의 산소농도를 측정한 결과, 약 8 %이었고, 많은 산화니켈이 포함되어 있음이 확인되었다. CO/CO₂ 비율이 0.15 미만에서는 생성된 초 미세분말이 산화되어 버리는 것을 알 수 있다.

도 8은, CO/CO₂ 비율과 생성된 초 미세분말 중에 포함되는 탄소의 농도와의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 CO/CO₂ 비율이 1.2를 넘으면 매연생성양이 급격하게 증가하고, 이 매연이 금속 초 미세분말 속으로 불순물로써 혼입하게 된다.

이상의 관점에서, 배기 가스중의 CO /CO₂ 비율을 0.15 ∼1.2의 범위로 하는 것이나, 초 미세분말의 산화를 방지하고, 또, 매연의 혼입을 억제하는 것이 가능하고, 최적인 것임을 알 수 있다.

상기한 구체예로서는, 니켈의 예를 보였지만, 코발트, 동, 은의 금속분말을 원료로 하여도 연소 배기가스 중의 CO /CO₂ 비율을 0.15 ∼1.2의 범위로 함으로써, 생성한 금속 초 미세분말의 산화가 방지되고, 매연의 혼입도 방지될 수 있는 것임이 확인되었다.

1: 연료 공급장치 2: 공급기
3: 버너 4: 1차/2차 산소공급장치
5: 로 6: 냉각용 가스공급장치
7: 분체 포집 장치

Claims (4)

1. 버너로부터, 로의 내부에 형성된 환원성 화염 속으로 원료인 금속분말을 불어 넣는 공정을 가지며,
   화염 속에서 상기 금속분말을 용융하고 증발상태로 하는 것에 의해, 구상의의 금속 초 미세분말을 얻는 금속 초 미세분말의 제조방법
2. 제1항에 있어서,
   원료로서, 금속분말과 함께, 이 금속분말과 동일한 종류의 금속을 포함하는 금속 화합물을 병용하는 금속 초 미세분말의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 로 내부에 선회류를 형성하는 금속 초 미세분말의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   연소 배기가스 중의 CO/CO₂비율이0.15 ∼ 1.2가 되도록 로 내부 분위기를 조절하는 금속 초 미세분말의 제조방법.

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