KR20090109725A - 세라믹 보드를 이용한 개질 반응 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 각 반응 유니트를 구성하는 채널 플레이트를 세라믹으로 구성함으로써 촉매의 안정성을 향상시키고 또한 그 중량이 현저하게 감소된 반응 시스템을 개시한다. 본 발명에 따른 개질 반응 시스템은 외부에서 공급된 개질 원료와 연소 원료의 반응이 이루어져 개질 가스가 생성되는 연소/개질 반응 유니트; 및 연소/개질 반응 유니트와 연결되며, 연소/개질 반응 유니트에서 배출된 개질 가스와 외부에서 공급된 물이 반응하여 개질 가스에 함유된 일산화탄소가 저감되는 수성 가스 전환 반응 유니트를 포함하되, 각 반응 유니트의 채널 플레이트는 세라믹 보드로 제조된 것을 특징으로 한다.
개질 반응 시스템, 채널 플레이트
Description
본 발명은 연료 개질 반응 시스템에 관한 것으로, 구체적으로, 각 반응 유니트를 구성하는 채널 플레이트의 반응 표면적을 최대화하고 표면에 촉매층을 형성하여 반응 효율을 향상시킬 수 있는 개질 반응 시스템에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커져가면서 수소를 연료로 하는 청정연료에 대한 관심과 수요가 증가하고 있는 실정이다. 기존 가솔린기관 및 화석연료발전에 대한 대안으로 연료전지 등에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
연료전지의 활용성을 높이기 위해서는 원료로 사용되는 수소의 생산 및/또는 공급을 원활히 할 수 있는 제반 여건이 갖추어져야 한다. 수소는 기체 중 가장 가볍고, 공기 중에서 쉽게 폭발할 수 있는 등 그 저장 및 취급이 매우 까다롭다. 따라서 단순히 대용량의 수소저장탱크 등을 이용하여 수소를 공급하는 것이 현재까지의 기술수준이며, 이러한 수소저장탱크로는 앞서의 문제점을 완전히 해결하기 어렵다는 단점이 있다.
또한 대용량의 수소저장탱크의 개발 및 보다 큰 용량의 수소저장소 등을 준 비하여야 하는 등 초기 설비투자가 막대하게 소요된다는 단점이 있으며, 국가적인 차원의 기반구조(infrastructure)로 논해야 할 정도로 방대한 사업이 될 수 밖에 없다.
따라서 수소를 생산하는 수소생산장치를 소형화하여 중량과 부피를 줄이는 것은 상기한 거대 설비투자를 필요로 하지 않고도 수소를 청정연료로 사용할 수 있도록 한다는 점에서 매우 바람직하다고 할 수 있다.
또한 소형화된 수소생산장치로부터 생산되는 수소를 직접 연료전지 등에 공급하기 위해서는 연료전지의 음극의 활성을 저해하는 일산화탄소(CO)의 함량을 최소한으로 낮추어야 한다.
메탄올로부터 수소를 생산하는 방법의 하나로 메탄올 수증기 개질 방법이 이미 개발되어 있으며, 널리 사용되어 왔다. 메탄올 수증기 개질 반응이 진행되기 위해서는 액체 상태인 메탄올과 물의 혼합물을 기화시키기 위한 기화기, 개질 반응 시스템에 열을 공급하기 위한 연소기, 연소용 액체 연료를 기화시키기 위한 기화기가 요구된다. 한편, 개질 반응 시스템은 생성되는 수소 중에 포함되는 일산화탄소의 농도를 낮추기 위한 선택적 산화 반응 유니트(preferential oxidation reactor)를 포함할 수 있다.
한편, 개질 반응 시스템을 위한 효과적인 열 교환망 설계, 단열 및 열 손실 최소화는 연료 개질 시스템의 열효율 향상에 큰 영향을 주게 된다.
위와 같은 설계에 있어서, 각 반응 및 열 교환 형태 등이 고려되어야 하며, 각 반응 유니트 내에서 반응이 이루어지는 면적을 최대화하여 반응 효율을 증대시 켜야 한다.
또한, 유체의 반응이 진행되는 각 반응 유니트의 채널 플레이트는 일반적으로 금속 재료로 제조되며, 그 표면에는 촉매층이 형성되어 있다. 촉매는 채널 플레이트의 채널을 따라 유동하는 반응 물질들의 반응성을 증가시킨다.
이러한 기능을 수행하는 촉매층은 금속재 채널 플레이트와 열팽창율의 차이가 크며, 따라서, 고온의 환경 하에서 금속 채널 플레이트 표면으로부터 쉽게 벗겨진다. 이러한 채널 플레이트 표면으로부터 촉매층의 벗겨짐은 반응 유니트 내의 차압 증가 및 촉매의 안정성에 심각한 영향을 초래한다.
또한 이러한 채널 플레이트를 제조하는 금속 재료의 특성은 소형/경량의 반응 시스템을 구현하는데 상당한 제약으로 작용한다.
본 발명의 목적은 각 반응 유니트를 구성하는 채널 플레이트를 세라믹으로 구성함으로써 촉매의 안정성을 향상시키고 또한 그 중량이 현저하게 감소된 개질 반응 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 채널 플레이트의 반응 표면적을 최대화하고 표면에 촉매층을 형성하여 반응 효율을 향상시킬 수 있는 개질 반응시스템을 제공하는 것이다.
이와 같은 목적을 구현하기 위한 본 발명에 따른 개질 반응 시스템은 외부에서 공급된 개질 원료와 연소 원료가 반응하여 개질 가스가 생성되는 연소/개질 반응 유니트; 및 연소/개질 반응 유니트와 연결되며, 연소/개질 반응 유니트에서 배출된 개질 가스와 외부에서 공급된 물이 반응하여 개질 가스에 함유된 일산화탄소가 저감되는 수성 가스 전환 반응 유니트를 포함한다.
본 발명에 따른 개질 반응 시스템은 상기 수성 가스 전환 반응 유니트 및 외부 장치와 연결되며, 수성 가스 전환 반응 유니트에서 배출된 개질 가스와 외부에서 공급된 공기가 반응하여 개질 가스에 함유된 잔류 일산화탄소가 저감되는 선택적 산화 반응 유니트를 추가로 포함할 수 있다.
상기 각 반응 유니트는 유체 유입 포트 또는 유체 배출 포트가 형성된 제 1 플레이트 및 제 2 플레이트; 및 제 1 플레이트 및 제 2 플레이트 사이에 배치되어 제 1 플레이트와의 사이 및 제 2 플레이트와의 사이에 유로를 각각 형성하는 채널 플레이트를 포함하며, 채널 플레이트는 세라믹 보드로 제조되며, 폭 방향으로 다수의 골 및 산이 교대로 형성되어 있어 제 1 플레이트와 상부면 사이 및 제 2 플레이트와 하부면 사이에 다수의 길이 방향 채널이 형성된다.
여기서, 각 채널 플레이트는 표면에 형성된 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 개질 반응 시스템은 상기 연소/개질 반응 유니트, 수성 가스 전환 반응 유니트, 및 선택적 산화 반응 유니트 사이에 열교환기를 추가로 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 개질 반응 시스템에서는 금속 재료와 비교하여 열 팽창량율이 작은 세라믹으로 채널 플레이트가 제조되어 있으며, 따라서 고온의 조건 하에서도 세라믹 채널 플레이트의 표면에 형성된 촉매층이 벗겨지는 현상이 발생하지 않아 촉매의 안정성이 확보될 수 있다.
또한, 채널 플레이트는 그 상부면 및 하부면에 다수의 골과 산이 형성된 주름진 형상을 가짐으로써 촉매층이 형성되는 표면적이 넓어지게 되며, 따라서 넓은 면적의 촉매 담체로 인한 촉매의 전환율 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
이와 함께, 채널 플레이트를 금속 재료가 아닌 세라믹 재료로 제조하기 때문에 반응 시스템 전체의 중량을 현저하게 줄일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 개질 반응 시스템을 첨부된 도면을 참고하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 제안하는 개질 반응 시스템은 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 등 현재 개질 원료로 사용되는 모든 탄화수소에 적용이 가능하나, 설명의 편의를 위하여 이하 개질 반응 시스템의 원료를 메탄(CH4)으로 한정하여 서술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질 반응 시스템의 구성도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 개질 반응 시스템은 외부에서 공급된 개질 원료와 연소 원료가 반응하여 개질 가스(reformed gases)가 생성되는 연소/개질 반응 유니트(100); 연소/개질 반응 유니트(100)와 연결되며, 연소/개질 반응 유니트(100)에서 배출된 개질 가스와 외부에서 공급된 고온의 물이 반응하여 개질 가스에 함유된 일산화탄소가 저감되는 수성 가스 전환 반응 유니트(200); 및 임의로 수성 가스 전환 반응 유니트(200)와 외부 장치(도시하지 않음)와 연결되며, 수성 가스 전환 반응 유니트(200)에서 배출된 개질 가스와 외부에서 공급된 공기가 반응하여 개질 가스에 함유된 잔류 일산화 탄소가 저감되는 선택적 산화 반응 유니트(300)를 포함한다.
한편, 본 실시예에 따른 개질 반응 시스템은 연소/개질 반응 유니트(100)와 수성 가스 전환 반응 유니트(200)와 연결된 제 1 열 교환기(400)를 더 포함할 수 있다. 선택적 산화 반응 유니트(300)를 통하여 외부에서 공급된 고온의 매체와 연 소/개질 반응 유니트(100)에서 배출된 개질 가스의 열 교환이 제 1 열 교환기(400)에서 이루어지며, 열 교환된 개질 가스는 수성 가스 전환 반응 유니트(200)로 공급된다.
또한, 수성 가스 전환 반응 유니트(200)와 선택적 산화 반응 유니트(300)와 연결된 제 2 열 교환기(500) 및 연소/개질 반응 유니트(100)와 연결되어 외부에서 공급된 매체와 연소/개질 반응 유니트에서 배출된 고온의 연소 가스(combustion gases)와의 열교환이 이루어지는 제 3 열교환기(600)가 개질 반응 시스템에 더 장착될 수 있다.
이하 각 반응 유니트의 구성 부재를 구체적으로 설명한다.
1. 연소/개질 반응
유니트
(100)
도 2는 도 1에 도시된 연소/개질 반응 유니트(100)의 분해 사시도로서, 도 2에서는 각 구성 부재에 도시된 유체 유입 포트 및 유체 배출 포트의 도면 부호를 기재하지 않았으며, 각 유체의 흐름 경로를 구분하여 표시하였다.
개질 반응 유니트(100)는 제 1 및 제 2 플레이트(110, 120), 제 1 및 제 2 플레이트(110, 120) 사이에 배치된 채널 플레이트(130)를 포함한다. 채널 플레이트(130)의 양 표면에는 다수의 채널이 형성되며, 채널의 표면에는 촉매층이 형성되어 있다.
이와 같이 배치된 제 1 플레이트(110)와 채널 플레이트(130) 사이에 형성된 제 1 공간에는 제 2 플레이트(120)를 통하여 외부에서 유입된 연소 원료, 예를 들 어 메탄과 공기가 유동하며, 제 2 플레이트(120)와 채널 플레이트(130) 사이에 형성된 제 2 공간에는 제 1 플레이트(110)를 통하여 유입된 개질 원료, 예를 들어 질소와 수소를 함유할 수 있는 메탄과 물이 공급된다.
제 2 공간을 유동하는 개질 원료는 채널 플레이트(130)에 형성된 채널을 통과하고, 이 과정에서 메탄과 물이 개질 반응하여 개질 가스를 생성하며, 개질 가스는 수성 가스 전환 반응 유니트(200)로 공급된다. 여기서, 채널 플레이트(130) 표면에 형성된 촉매층은 반응 유체의 반응성을 증가시킨다.
상기 촉매층은 통상적으로 개질 반응에 사용되는 공지의 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으나, 금속, 세라믹 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 내열성의 세라믹 담체와 활성 재료를 포함하는 혼합물로부터 형성되는 것이 좋다. 이때, 상기 내열성의 세라믹 담체는 상기 채널 플레이트(130)와 동일한 것으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 알파-알루미늄 옥사이드(α-Al2O3), 감마-알루미늄 옥사이드(γ-Al2O3), 세타-알루미늄 옥사이드(θ-Al2O3), 마그네슘 알루미네이트 스피넬(magnesium aluminate spinel; Mg-Al2O4), 산화 마그네슘(MgO) 및 산화 칼슘(CaO) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 또한, 상기 활성 재료는 니켈 계열(예를 들어, 니켈 계열 Al2O3 등), 코발트 계열 및 8족 금속 계열 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때, 상기 8족 금속 계열은 Ru, Pd, Pt, Rh 등의 8족 금속 단독 또는 분자 내에 하나 이상의 8족 금속이 결합된 화합물(예, RuO와 같은 금속 산화물)을 포함한다.
또한, 상기 활성 재료는 니켈 계열(예를 들어, NiAl2O4 등)과 8족 금속 계열의 혼합이 바람직하다. 이때, 니켈 계열은 내열성을 증가시키며, 8족 금속 계열은 Ni과의 합금(alloy) 또는 크러스터(cluster)를 형성하여 Ni의 분산성을 향상시키면서 높은 반응 활성을 갖게 하고 탄소 침적에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 촉매층은 내열성의 담체와 활성 재료에 더하여 첨가제로서 알칼리 금속계 또는 알칼리 토금속계를 더 포함하는 것이 좋다. 상기 알칼리 금속계 또는 알칼리 토금속계는 K, Ca, Mg 등으로부터 선택된 알칼리 금속 단독 또는 분자 내에 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 결합된 화합물(예, MgO, MgS 등과 같은 금속 산화물 또는 금속황화물)을 포함한다. 촉매층이 위와 같은 알칼리 금속계 또는 알칼리 토금속계를 더 포함하는 경우, 탄소 침적에 대한 저항성을 향상되어 보다 안정된 촉매의 활성 작용을 도모할 수 있다. 또한, 활성 재료로서 니켈 계열을 사용하는 경우, NiAl2O4이 생성되어 활성이 떨어질 수 있는데, 이때 알칼리 금속계 또는 알칼리 토금속계가 첨가된 경우 NiAl2O4의 생성이 억제되어 고온(예, 700℃ 이상)에서 소성이 가능한 이점이 있다.
위와 같은 촉매층은, 바람직하게는 내열성의 담체, 활성 재료 및 알칼리 금속계 또는 알칼리 토금속계가 물, 유기용제(알코올 등) 등에 분산된 졸(sol) 상태로 제조된 후, 채널 플레이트(130)의 한 면 또는 양면에 형성될 수 있다.
예를 들어, 니켈 계열, 8족 금속 계열 등의 활성 재료의 경우에는 메탄올 등의 알코올류에 분산된 졸(sol) 상태로 제조되어 사용될 수 있으며, 알칼리 금속의 경우에는 물에 분산된 졸(sol) 상태로 제조되어 사용될 수 있다. 또한, 촉매층은 위와 같이 졸(sol) 상태로 제조된 다음, 채널 플레이트(130)의 한 면 또는 양면에 코팅(바람직하게는 함침 코팅)된 후, 소성에 의해 채널 플레이트(130)에 담지된다. 이때, 소성은 특별히 한정하는 것은 아니지만 700℃ 이상, 바람직하게는 750℃ 이상에서 진행될 수 있다.
한편, 제 1 공간을 유동하는 연소 원료는 채널 플레이트(130)에 형성된 채널을 통과하며, 이 과정에서 연소 반응을 통하여 연소 가스를 생성한다. 연소 반응시 생성된 열은 제 1 공간으로 전달되어 개질 반응에 이용되며, 연소 가스는 제 1 플레이트(110)를 통하여 외부로 배출된다. 여기서, 채널 플레이트(130) 표면에 형성된 촉매층은 반응 유체의 반응성을 증가시킨다.
상기 연소 촉매층 역시 통상적으로 연소 반응에 사용되는 공지의 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으나, 금속, 세라믹 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 내열성의 세라믹 담체와 활성 재료를 포함하는 혼합물로부터 형성되는 것이 좋다. 이때, 상기 내열성의 세라믹 담체는 상술한 것과 동일하고, 상기 활성 재료는 Ru, Pd, Pt, Rh 등의 8족 금속 단독 또는 분자 내에 하나 이상의 8족 금속이 결합된 화합물(예, RuO); 또는 Ag, Au, 또는 Cu와 같은 금속을 포함할 수 있다.
한편, 연소/개질 반응 유니트(100)로 도입되는 개질 원료는 제 3 열교환기(600)를 통하여 연소/개질 반응 유니트(100)로부터 배출되는 연소 가스와 열교환된 후 연소/개질 반응 유니트(100)로 도입되는 것이 바람직하다. 이와 같이 상기 개질 원료를 연소 가스와 열교환시키는 경우 외부로 방출되는 연소가스의 폐열을 이용하여 연소/개질 반응 유니트(100)로 도입되는 개질 원료의 온도를 상승시킬 수 있으므로 열 효율이 상승된다.
여기서, 개질 원료 전체를 열교환할 수도 있으나, 개질 원료 중 외부로부터 공급되는 물만을 선택적으로 열교환시킨 후 다른 개질 원료와 혼합하여 연소/개질 반응 유니트(100)로 도입할 수도 있다.
2. 수성 가스 전환 반응
유니트
(200)
도 3은 도 1에 도시된 수성 가스 전환 반응 유니트(200)의 분해 사시도로서, 도 3에서는 각 구성 부재에 도시된 유체 유입 포트 및 유체 배출 포트의 도면 부호를 기재하지 않았으며, 각 유체의 흐름 경로를 구분하여 표시하였다.
수성 가스 전환 반응 유니트(200)는 제 1 및 제 2 플레이트(210, 220), 제 1 및 제 2 플레이트(210, 220) 사이에 배치된 채널 플레이트(230)를 포함한다. 채널 플레이트(230)의 양 표면에는 다수의 채널이 형성되며, 채널의 어느 한 표면 또는 양 표면에는 촉매층이 형성되어 있다. 이와 같이 배치된 제 1 플레이트(210)와 채널 플레이트(230) 사이에 형성된 제 1 공간 및 제 2 플레이트(220)와 채널 플레이트(230) 사이에 형성된 제 2 공간으로 연소 개질 반응 유니트(100)에서 생성된 개질 가스 및 외부에서 공급된 물이 유입되며, 채널 플레이트(230)의 채널을 따라 유동한 후 선택적 산화 반응 유니트(300)로 공급된다.
이 과정에서 개질 가스와 물이 반응하여 개질 가스에 함유된 일산화탄소가 저감(수성 가스 전환 반응)되며, 이때 채널 플레이트(230) 표면에 형성된 촉매층은 반응 유체의 반응성을 증가시킨다.
상기 촉매층은 통상적으로 수성 가스 전환 반응에 사용되는 공지의 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으나, 세라믹 담체와 활성 재료를 포함할 수 있다. 이때, 상기 세라믹 담체로는 세리움, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상이 좋으며, 상기 활성 재료는 백금(Pt), 레니윰(Re), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상이 바람직하다. 보다 구체적인 구현예에 따라서, 상기 촉매층은 먼저 용제(물, 유기 용매 등)에 세리움-지르코니아 등의 세라믹 담체 파우다가 분산된 용액에 다공성의 채널 플레이트(230)를 함침 및 건조하는 제1단계와; 용제(물, 유기 용매 등)에 백금(Pt)이 분산된 용액에 상기 제1단계를 거친 채널 플레이트(230)를 함침 및 열처리하는 제2단계와; 용제(물, 유기 용매 등)에 레니윰(Re)이 분산된 용액에 상기 제2단계를 거친 채널 플레이트(230)을 함침 및 열처리하는 제3단계를 통하여 형성될 수 있다. 이때, 상기 제2단계 및 제3단계에서의 열처리는 300 ~ 500℃에서 수행될 수 있다.
한편, 연소/개질 반응 유니트(100)로부터 배출되는 개질 가스는 제 1 열교환기(400)를 통하여 연소/개질 반응 유니트(100)로 도입되는 연소 원료와 열교환한 후 수성 가스 전환 반응 유니트(200)로 공급되는 것이 열 효율면에서 바람직하다. 즉, 상기 제 1 열교환기(400)에서 열교환되는 연소원료는 고온의 개질 가스와 열교환되어 예열된 후 연소/개질 반응 유니트(100)로 도입된다. 또한 상기 제 1 열교환기(400)에서 열교환되는 연소원료로는 선택적 산화 반응 유니트(300)에서 개질 가스와 1차적으로 열교환된 공기를 사용할 수 있다. 즉 연소/개질 반응 유니트(100)로 도입되는 연소 원료 중 물은 외부로부터 도입되어 1차적으로 선택적 산화 반응 유니트(300)에서 개질 가스와 열교환하여 1차 예열되고, 2차적으로 연소/개질 반응 유니트(100)로부터 배출되는 개질 가스와 열교환하여 2차 예열되어, 고온의 연소 반응이 원활히 수행될 수 있도록 충분히 높은 온도 상태에서 연소/개질 반응 유니트(100)에 공급되는 것이 바람직하다.
3. 선택적 산화 반응
유니트
(300)
도 4는 도 1에 도시된 선택적 산화 반응 유니트(300)의 분해 사시도로서, 도 4에서는 각 구성 부재에 도시된 유체 유입 포트 및 유체 배출 포트의 도면 부호를 기재하지 않았으며, 각 유체의 흐름 경로를 구분하여 표시하였다.
선택적 산화 반응 유니트(300)는 제 1 및 제 2 플레이트(310, 320), 제 1 및 제 2 플레이트(310, 320) 사이에 배치된 채널 플레이트(330)를 포함한다. 채널 플레이트(330)의 양 표면에는 다수의 채널이 형성되며, 채널의 어느 한 표면 또는 양 표면에는 촉매층이 형성되어 있다. 이와 같이 배치된 제 1 플레이트(310)와 채널 플레이트(330) 사이에 형성된 제 1 공간에는 제 1 플레이트(310)를 통하여 외부에서 유입된 공기가 유동하며, 이 공기는 제 2 플레이트(320)를 통하여 외부로 배출된다.
또한, 수성 가스 전환 반응 유니트(200)에서 배출된 개질 가스와 외부에서 유입된 공기가 제 1 플레이트(310)를 통하여 채널 플레이트(330)와 제 2 플레이 트(320) 사이의 제 2 공간으로 유입된다.
이 과정에서 개질 가스와 공기가 반응하여 개질 가스에 함유된 잔류 일산화 탄소가 저감되는 선택적 산화 반응이 이루어지며, 이때 채널 플레이트(330) 표면에 형성된 촉매층은 반응 유체의 반응성을 증가시킨다. 이후 최종적으로 생성된 개질 가스가 제 2 플레이트(320)를 통하여 외부 장치(도시되지 않음)로 유출된다.
상기 촉매층은 통상적으로 선택적 산환 반응에 사용되는 공지의 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으나, 백금(Pt), 레니윰(Re), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 루테늄(Ru) 및 금(Au) 등으로부터 선택된 하나 이상의 금속 촉매를 포함하는 것이 좋다. 바람직하게는 상기 금속 촉매과 촉매 지지체를 포함하는 것이 좋다. 상기 촉매 지지체는 알루미나(alumina), 세리아(ceria), 지르코니아(zirconia), 칼슘 알루미네이트(calcium aluminate), 산화마그네슘(magnesium oxide), 산화세슘(cesium oxide), 산화구리(copper oxide) 및 산화아연(zinc oxide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 구현예에 따라서, 촉매층은 먼저 용제에 촉매 지지체가 분산된 용액에 채널 플레이트(330)를 함침 및 건조시켜 촉매 지지체를 먼저 담지하고, 이후 용제에 상기 금속 촉매가 분산된 용액에 상기 촉매 지지체가 담지된 채널 플레이트(330)를 함침 및 열처리하여 금속 촉매를 담지하는 방법으로 형성될 수 있다.
이때, 열처리는 300 ~ 500℃에서 수행될 수 있다. 또한, 금속 촉매는 백금(Pt), 레니윰(Re), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 금(Au) 등으로부터 선택된 2 이상의 혼합이 바람직한데, 이때 상기 촉매층은 알루미나, 세리아 등이 담지된 채널 플레이트(330)에 촉매층 전체 중량 기준으로 2 ~ 4중량%의 로듐(Rh), 3 ~ 5중량%의 백금(Pt) 및 2 ~ 4중량%의 루테늄(Ru)을 포함하는 것이 좋다.
한편, 선택적 산화 반응 유니트(300)로 공급되는 개질 가스는 제 2 열교환기(500)를 통하여 수성 가스 전환 반응 유니트(200)로 도입되는 물과 열교환된 후 선택적 산화 반응 유니트(300)로 공급되는 것이 바람직하다.
한편, 도 2, 도 3 및 도 4에 각각 도시된 연소/개질 반응 유니트(100), 수성 가스 전환 반응 유니트(200) 및 선택적 산화 반응 유니트(300)의 구성 부재인 채널 플레이트(130, 230 및 330)는 유사한 구성을 갖는다.
또한, 도면에 도시된 각 반응 유니트(100, 200 및 300)가 제 1 및 제 2 플레이트 사이에 단일의 채널 플레이트가 위치된 구성을 도시하고 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 즉, 2개 이상의 채널 플레이트를 제 1 및 제 2 플레이트 사이에 배치할 수 있으며, 이러한 구조에서는 채널 플레이트 사이에 유체를 분리하기 위한 중간 플레이트가 위치한다.
이하에서는 연소/개질 반응 유니트(100)의 채널 플레이트(130)를 예를 들어 각 채널 플레이트의 구성을 설명한다.
도 5는 도 2의 선 5-5를 따라 절취한, 연소/개질 반응 유니트의 구성 부재인 채널 플레이트의 단면도로서, 편의상 채널 플레이트(130)의 상부 및 하부에 위치하는 제 1 및 제 2 플레이트(110 및 120)를 함께 도시하였다.
전술한 바와 같이 제 1 플레이트(110)와 제 2 플레이트(120) 사이에 채널 플 레이트(130)가 위치하며, 제 1 플레이트(110), 제 2 플레이트(120) 및 채널 플레이트(130)는 도시되지 않은 체결 수단에 의하여 일체로 결합된다.
채널 플레이트(130)는 세라믹으로 제조되며, 주름진 형상을 갖고 있다. 즉, 채널 플레이트(130)의 상부면 및 하부면에는 다수의 골(valley; 130a)과 산(peak; 130b)이 폭 방향으로 교대로 형성되어 있으며, 이 골(130a)과 산(130b)은 채널 플레이트(130)의 전체 길이를 따라 평행하게 형성되어 있다.
이와 같은 구조를 갖는 채널 플레이트(130)의 상부 및 하부에 제 1 및 제 2 플레이트(110 및 120)를 위치시킨 상태에서 서로 결합하면, 제 1 플레이트(110)와 채널 플레이트(130) 사이 그리고 제 2 플레이트(120)와 채널 플레이트(130) 사이에는 골(130a)의 깊이와 동일한 깊이를 갖는 다수의 채널이 각 플레이트의 길이 방향으로 형성된다.
한편, 위와 같은 구조를 갖는 채널 플레이트(130)와 대응하는 제 1 및 제 2 플레이트(110 및 120)의 표면에는 채널 플레이트(130)의 양면에 형성된 산(130b)의 높이에 대응하는 깊이를 갖는 요부가 형성되어 있으며, 따라서 채널 플레이트(130)는 제 1 및 제 2 플레이트(110 및 120) 사이에 밀봉 상태로 배치될 수 있다.
또한, 채널 내로 유입되어 유동하는 유체의 누설을 방지하기 위하여 제 1 플레이트(110)와 제 2 플레이트(120) 사이에 가스켓(140)을 설치할 수 있다.
한편, 채널 플레이트(130)의 상부면 및 하부면에 소정 두께의 촉매층(131 및 132)이 각각 형성될 수 있으며, 이 촉매층(131 및 132)은 채널 플레이트(130)의 채널, 즉 골(130b)을 따라 유동하는 반응 물질들의 반응성을 증가시킨다.
위에서 설명한 바와 같이, 촉매의 담체 기능을 수행하는 채널 플레이트(130)는 내열성이 우수한 세라믹 재료로 제조되는 것이 좋다.
예를 들어, 상기 채널 플레이트(130)는 내열성이 우수한 세라믹 재료서, 알파-알루미늄 옥사이드(α-Al2O3), 감마-알루미늄 옥사이드(γ-Al2O3), 세타-알루미늄 옥사이드(θ-Al2O3), 마그네슘 알루미네이트 스피넬(magnesium aluminate spinel; Mg-Al2O4), 산화 마그네슘(MgO) 및 산화 칼슘(CaO) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 소성하여 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 위와 같은 구조를 갖는 채널 플레이트(130)는 세라믹 페이퍼, 세라믹 페이퍼 상에 형성된 알루미나 옥사이드의 제1코팅층 및 제1코팅층 상에 형성된 알루미늄 포스페이트의 제2코팅층을 포함하는 부재로 제조되는 것이 바람직하다.
여기서, 제 1 코팅층은 40 내지 60 나노 크기의 알루미나 옥사이드 분말을 포함하는 0.1 내지 10 중량% 농도의 졸 용액에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 제 2 코팅층은 알루미늄 하이드록사이드 및 인산을 포함하며, P/Al의 원자비가 3 내지 50인 코팅 용액에 의해서 형성되어, 최종 채널 플레이트의 온도 안정성과 구조적 안정성을 증가시키기 위하여 사용될 수 있다.
여기서, 알루미늄 포스페이트 용액의 P/Al의 원자비가 3 미만이면 알루미나의 용해도가 매우 작고 알루미늄 포스페이트가 형성되지 않을 우려가 있으며, 50을 초과하면, 과량의 인산으로 인하여 알루미나의 농도가 적어 코팅성이 떨어지며 표 면이 손상되어 강도가 약화될 수 있다.
한편, 세라믹 페이퍼는 알루미나 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 세라믹 파이버, 유기 파이버 및 유기 바인더를 포함하는 슬러리 조성물로 제조된다.
이와 같은 구조를 갖는 채널 플레이트(130)는 다음과 같은 특징을 갖는다.
먼저, 채널 플레이트(130)가 금속 재료와 비교하여 열 팽창량율이 현저하게 작은 세라믹으로 제조되어 있으며, 따라서, 고온(약 700?) 이상)의 조건 하에서도 세라믹 채널 플레이트(130)의 표면에 형성된 촉매층(131 및 132)이 벗겨지는 현상이 발생하지 않아 촉매의 안정성이 확보될 수 있다.
또한, 채널 플레이트(130)이 다공성이면서 그 상부면 및 하부면에 다수의 골과 산이 형성된 주름진 형상을 가짐으로써 촉매층이 형성되는 표면적이 넓어지게 되며, 따라서 넓은 면적의 촉매 담체로 인한 촉매의 전환율 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
특히, 채널 플레이트(130)를 금속 재료가 아닌 세라믹 재료로 제조하기 때문에 반응 시스템 전체의 중량을 현저하게 줄일 수 있다.
실시예
도 5에 도시된 구조를 갖는 단층의 다공성 세라믹 담체(24mmX80mmX3.4mm)에 마그네슘-알루미나 졸-겔 용액으로 코팅하고 여기에 다시 니켈 전구체와 루테늄 전구체 용액을 사용하여 제조한 촉매를 사용하여 반응 테스트를 수행하였다.
여기서, 세라믹 보드는 알루미늄 포스테이트(Aluminum phosphate)를 포함하고 있어 산점이 존재하게 되어 개질 반응 중 탄소의 침적에 약하므로, 이를 방지하기 위하여 마그네슘-알루미나 졸-겔 용액을 사용하여 표면을 코팅하였다.
반응기로서는 도 2에 도시된 반응 유니트(100)를 이용하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제 1 및 제 2 플레이트(110 및 120)의 표면에 요부(3.4 mm 깊이)를 각각 형성하고 그 요부에 세라믹 채널 플레이트(도 5의 130)를 위치시켰다.
이후, 가스켓(140)을 위치시킨 상태에서 제 1 플레이트(110), 채널 플레이트(130) 및 제 2 플레이트(120)를 체결하였다.
이 후, 이 반응 유니트(100)를 반응로(furnace)에 넣고 입/출구 포트를 통하여 메탄, 공기 및 물을 공급하여 메탄 수증기 개질 반응을 수행하였다.
도 6에 도시된 그래프는 주름진 세라믹 채널 플레이트(130) 표면에 함침법으로 루테늄과 니켈을 담지시켜 형성된 촉매를 이용한 개질 반응 결과를 나타낸다.
소성된 세라믹으로 제조된 채널 플레이트(130)를 제 1 및 제 2 플레이트(110, 120)사이에 위치시킨 상태에서 질소 분위기에서 350℃까지 승온한 후에 반응물인 메탄과 물을 각각 60ml/분, 7.8g/시간 (증기/탄소 비율(S/C)=3.0)의 유속으로 유입시킨 후, 반응기의 온도를 750℃까지 1℃/분의 비율로 상승시켰다.
일반적으로 루테늄(Ru)과 니켈(Ni) 촉매는 650℃ 이상의 고온에서 촉매 활성을 보이나, 도 6에서와 같이 촉매가 코팅된, 주름진 형상의 세라믹 채널 플레이트(130)를 사용하여 개질 반응을 수행한 경우 100~150℃ 정도 저온에서 촉매 활성이 나타남을 알 수 있었다.
이러한 결과는 본 발명에 따른 채널 플레이트(130)가 다른 담지체들에 비해 훨씬 넓은 비표면적을 가지게 됨으로서 표면에서 루테늄과 니켈의 분산도가 우수하고 그로 인하여 낮은 온도에서도 개질 반응이 잘 일어나기 때문인 것으로 판단된다.
도 7은 세라믹 담지체에 함침법으로 루테늄과 니켈을 담지한 촉매층이 형성된 채널 플레이트(130)를 이용한 개질 반응시 반응 유체의 유속에 따른 개질 반응성을 나타낸 그래프이다.
개질 반응 온도는 750℃, 증기/탄소 비율을 3으로 고정하고 메탄과 물의 유속을 변화함에 따른 메탄 전환율과 수소 생산량을 나타낸다. 메탄 유속을 350ml/분까지 증가시켰을 때 99% 이상의 메탄 전환율과 78%에 가까운 수소 생산량을 얻을 수 있었다. 메탄 유속을 400ml/분까지 증가시켰을 때 메탄 전환율은 98%이고 수소생산량은 76%이다.
한편, 금속으로 제조된 채널 플레이트 표면에 동일한 양의 촉매(루테늄과 니켈)을 담지한 개질 실험을 실시한 경우 메탄 유속이 60ml/분의 경우에 메탄 전환율이 99% 이상을 유지하였고, 메탄 유속을 증가시킬 경우 전환율이 급격히 떨어진다.
위에서 설명된 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대한 통상의 지식을 가지는 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 개질 반응 시스템의 구성도.
도 2는 도 1에 도시된 연소/개질 반응 유니트의 분해 사시도.
도 3은 도 1에 도시된 수성 가스 전환 반응 유니트의 분해 사시도.
도 4는 도 1에 도시된 선택적 산화 반응 유니트의 분해 사시도.
도 5는 도 2에 도시된 연소/개질 반응 유니트의 구성 부재인 채널 플레이트의 단면도로서, 도 2의 선 5-5를 따라 절취한 단면도.
도 6은 도 5에 도시된 채널 플레이트 표면에 함침법으로 루테늄과 니켈을 담지시켜 형성된 촉매를 이용한 개질 반응 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 세라믹 담지체에 함침법으로 루테늄과 니켈을 담지한 촉매층이 형성된 도 5의 채널 플레이트를 이용한 개질 반응시 반응 유체의 유속에 따른 개질 반응성을 나타낸 그래프.
Claims (14)
- 외부에서 공급된 개질 원료와 연소 원료가 반응하여 개질 가스가 생성되는 연소/개질 반응 유니트; 및연소/개질 반응 유니트와 연결되며, 연소/개질 반응 유니트에서 배출된 개질 가스와 외부에서 공급된 물이 반응하여 개질 가스에 함유된 일산화탄소가 저감되는 수성 가스 전환 반응 유니트를 포함하되,상기 각 반응 유니트는 유체 유입 포트 또는 유체 배출 포트가 형성된 제 1 플레이트 및 제 2 플레이트; 및 제 1 플레이트 및 제 2 플레이트 사이에 배치되어 제 1 플레이트와의 사이 및 제 2 플레이트와의 사이에 유로를 각각 형성하는 채널 플레이트를 포함하고,각 채널 플레이트는 그 표면에 형성된 촉매층을 포함하는 세라믹 보드로 제조되는 것을 특징으로 하는 개질 반응 시스템.
- 제 1 항에 있어서,수성 가스 전환 반응 유니트 및 외부 장치와 연결되며, 수성 가스 전환 반응 유니트에서 배출된 개질 가스와 외부에서 공급된 공기가 반응하여 개질 가스에 함유된 잔류 일산화탄소가 저감되는 선택적 산화 반응 유니트를 추가로 포함하되,상기 선택적 산화 반응 유니트는 유체 유입 포트 또는 유체 배출 포트가 형성된 제 1 플레이트 및 제 2 플레이트; 및 제 1 플레이트 및 제 2 플레이트 사이에 배치되어 제 1 플레이트와의 사이 및 제 2 플레이트와의 사이에 유로를 각각 형성하는 채널 플레이트를 포함하고,상기 채널 플레이트는 그 표면에 형성된 촉매층을 포함하는 세라믹 보드로 제조되는 것을 특징으로 하는 개질 반응 시스템.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 세라믹 보드는 세라믹 페이퍼; 상기 세라믹 페이퍼 상에 형성된 알루미나 옥사이드의 제1코팅층; 및 상기 제1코팅층 상에 형성된 알루미늄 포스페이트의 제2코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 반응 시스템.
- 제 3 항에 있어서, 세라믹 페이퍼는 알루미나 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 세라믹 파이버; 유기 파이버; 및 유기 바인더를 포함하는 슬러리 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 개질 반응 시스템.
- 제 3 항에 있어서, 제1코팅층은 40 내지 60 나노 크기의 알루미나 옥사이드 분말을 포함하는 0.1 내지 10 중량% 농도의 졸 용액에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 개질 반응 시스템.
- 제 3 항에 있어서, 제2코팅층은 알루미늄 하이드록사이드 및 인산을 포함하며, P/Al의 원자비가 3 내지 50인 코팅 용액에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하 는 개질 반응 시스템.
- 제 1 항에 있어서, 세라믹 보드는 폭 방향으로 다수의 골 및 산이 교대로 형성되어 있어 제 1 플레이트와 하부면 사이 및 제 2 플레이트와 상부면 사이에 다수의 길이 방향 채널이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 개질 반응 시스템.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 플레이트 및 제 2 플레이트는 채널 플레이트와 대응하는 표면에 형성된 채널 플레이트 수용을 위한 요부를 갖는 것을 특징으로 하는 개질 반응 시스템.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 플레이트와 제 2 플레이트 사이에 위치하여 채널을 따라 유동하는 유체의 외부 누출을 방지하는 가스켓을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 반응 시스템.
- 제 1 항에 있어서, 연소/개질 반응 유니트로 도입되는 연소 원료와 연소/개질 반응 유니트로부터 배출되는 개질 가스를 열교환시키고, 열교환된 개질 가스를 수성 가스 전환 반응 유니트로 공급하는 제 1 열교환기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 반응 시스템.
- 제 10 항에 있어서, 제 1 열교환기에서 열교환되는 연소원료는 선택적 산화 반응 유니트에서 개질 가스와 열교환된 공기인 것을 특징으로 하는 개질 반응 시스템.
- 제 1 항에 있어서, 수성 가스 전환 반응 유니트로 도입되는 고온의 물과 수성 가스 전환 반응 유니트로부터 배출되는 개질 가스를 열교환시키고, 열교환된 개질 가스를 선택적 산화 반응 유니트로 공급하는 제 2 열교환기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 반응 시스템.
- 제 1 항에 있어서, 연소/개질 반응 유니트로 도입되는 개질 원료와 연소/개질 반응 유니트로부터 배출되는 연소 가스를 열교환시키는 제 3 열교환기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 반응 시스템.
- 제 13 항에 있어서, 개질 원료는 외부로부터 공급되는 물인 것을 특징으로 하는 개질 반응 시스템.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080035109A KR20090109725A (ko) | 2008-04-16 | 2008-04-16 | 세라믹 보드를 이용한 개질 반응 시스템 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080035109A KR20090109725A (ko) | 2008-04-16 | 2008-04-16 | 세라믹 보드를 이용한 개질 반응 시스템 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR20090109725A true KR20090109725A (ko) | 2009-10-21 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080035109A Ceased KR20090109725A (ko) | 2008-04-16 | 2008-04-16 | 세라믹 보드를 이용한 개질 반응 시스템 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20090109725A (ko) |
-
2008
- 2008-04-16 KR KR1020080035109A patent/KR20090109725A/ko not_active Ceased
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