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KR20090108708A - 리튬 티타네이트와 리튬 전지 및 이를 포함하는 배터리 - Google Patents

리튬 티타네이트와 리튬 전지 및 이를 포함하는 배터리 Download PDF

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KR20090108708A
KR20090108708A KR1020097016718A KR20097016718A KR20090108708A KR 20090108708 A KR20090108708 A KR 20090108708A KR 1020097016718 A KR1020097016718 A KR 1020097016718A KR 20097016718 A KR20097016718 A KR 20097016718A KR 20090108708 A KR20090108708 A KR 20090108708A
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lithium
lithium titanate
titanate
lithium battery
battery
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KR1020097016718A
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Inventor
히로유키 유모토
타이슨 탄
데릭 스코트 벅
Original Assignee
에네르델, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 표면을 갖는 리튬 티타네이트 및 표면 상에 배열된 재료를 포함하는 리튬 전지에 사용하기에 적합한 활성 재료에 관한 것이다. 재료는 0 V 내지 4 V의 리튬에 대한 전위 범위 내에서 전해질과 비반응성이다. 리튬 티타네이트를 포함하는 다양한 리튬 전지가 또한 제공된다. 리튬 티타네이트는 대표적으로 화학식 Li4Ti5O12 -x를 가지며, 여기에서 x는 0보다 크다. 더욱더, 전지 모듈이 제공된다. 전지 모듈은 각각 연질 외부 포장을 갖고, 환경 중의 수함량이 조절되는 환경 중에서 조립되는 다수의 리튬 전지를 포함한다.
리튬 전지, 활성 재료, 리튬 티타네이트, 전해질

Description

리튬 티타네이트와 리튬 전지 및 이를 포함하는 배터리{LITHIUM TITANATE AND LITHIUM CELLS AND BATTERIES INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 일반적으로 리튬 전지와 리튬 배터리, 보다 구체적으로는 리튬 이온 전지와 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
예를 들어, 하이브리드 차량과 같은 자동차는 동력을 제공하기 위한 다중 추진 시스템을 사용한다. 대부분의 공통적 하이브리드차량은 내연 기관 (ICE) 및 전기 모터를 둘 모두 포함하는 가솔린-전기 하이브리드 차량이다. 가솔린-전기 하이브리드 차량은 ICE에 동력을 공급하기 위한 가솔린 및 전기 모터에 동력을 공급하기 위한 전기 배터리를 사용한다. 가솔린-전기 하이브리드 차량은 운동 에너지를 획득함으로써 이들의 배터리를 재충전시킨다. 운동 에너지는 ICE의 출력으로부터 회생 제동을 통해 또는 순항 또는 공전의 경우에 제공될 수 있다. 이는 파워그리드 또는 도달거리 연장 트레일러와 같은 외부 공급원에 의해 충전되는 배터리를 사용하는 순수 전기 차량과는 대조적이다.
배터리는 대표적으로 이온 전도성 전해질 중에 침지되는 2개의 상이한 전극, 즉 애노드 및 캐소드를 포함하는 재충전성 리튬계 전지를 포함하며, 2개의 전극 사이에 분리기가 위치한다. 2개의 상이한 전극 사이에서 일어나는 전기화학 반응에 의해 전지 중에서 전기 에너지가 발생된다.
배터리에 대해 제기되는 가장 큰 요구는 이것이 가속 동안, 특히 전기 모터의 시동 동안 전기 모터를 작동시키기 위한 전류를 공급해야 하는 경우에 발생한다. 전기 모터의 전류량 요건은 수백 암페어를 초과할 수 있다. 필요한 전류량을 공급할 수 있는 배터리의 대부분의 유형은 큰 용량을 갖거나 대용량 포장을 필요로 하며, 이는 배터리의 과도한 중량을 유발시키고 배터리에 비용을 부가한다. 동시에, 이러한 고전류는 단지 짧은 시간, 일반적으로 수초 동안 요구된다. 따라서, 짧은 시간 동안 전류를 제공하는 이른바 "고율" 배터리가 대표적으로 하이브리드 및 순수 전기 차량 분야에 대해 이상적이다.
리튬 전지, 리튬 이온 전지 또는 리튬 중합체 전지로서 특징화될 수 있는 재충전성 리튬계 전지를 포함하는 재충전성 배터리는 고전력 발생 용량을 하이브리드 차량이 경제성을 유지하면서 성능 표준을 충족시킬 수 있도록 하기 위해 필요한 동력 및 사이클 수명을 위한 전위와 조합시킨다. "고전력 발생 용량"은 재충전성 배터리가 납-산 배터리의 전기 밀도의 4배 및 니켈-카드뮴 및 니켈-금속 하이브리드 배터리의 전기 밀도의 2 내지 3배를 가짐을 의미한다. 리튬계 전지를 포함하는 재충전성 배터리는 또한 최저가 배터리 시스템 중 하나가 되도록 하는 전위를 갖는다.
화학식 Li4Ti5O12 (또는 Li4/3Ti5/3O4)에 의해 표현되는 리튬 티타네이트가 재충전성 리튬 이온 및 리튬 중합체 전지의 애노드에 사용하기 위한 가장 기대되는 재 료 중 하나인 것으로 고려된다. 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12는 문헌[A. Deschanvers et al. (Mater. Res. Bull., v. 6, 1971, p. 699)]으로부터 공지되어 있다. 이것이 나중에 문헌[K. M. Colbow et al. (J. of Power Sources, v. 26, N. 3/4, May 16, 1989, pp. 397-402)]에 의해 발표된 바와 같이, Li4Ti5O12는 가역적 전기화학 반응에서 작용할 수 있는 반면, 원소 리튬은 이러한 가역 반응이 불가능하다. 문헌[T. Ozhuku et al. (J. of Electrochemical Society, v. 142, N. 5, 1995, pp. 1431-1435)]에 의해 수행된 상세한 연구 후에, 리튬 티타네이트는 흔들의자(rocking-chair)형 리튬 전지로서 사용하기 위해 고려되기 시작하였다. 사실상, 코시바(Koshiba) 등의 미국 특허 제 5,545,468호에는 리튬 티타네이트 중의 리튬 대 티탄의 변동 비를 갖는 리튬 티타네이트의 사용이 기술되어 있다. 더욱 상세하게는, 리튬 전지용 캐소드에서 미국 특허 제 5,545,468호의 리튬 티타네이트는 화학식 LixTiyO4를 가지며, 여기에서 0.8 ≤ x ≤ 1.4이고 1.6 ≤ y ≤ 2.2이다. 미국 특허 제 5,545,468호에는 기본적으로 x+y가 약 3임이 명시되어 있다. 다시 말하면, 미국 특허 제 5,545,468호에는 리튬 및 티탄의 양이 함께 산소에 대해 화학양론적 양의 리튬 및 티탄이 되도록 약 3이 되는 동안 리튬 티타네이트가 여러가지 비의 리튬 대 티탄을 포함할 수 있음을 제시하고 있다. 태커레이(Thackeray) 등의 미국 특허 출원 공보 2002/0197532에는 또한 리튬 전지에서 애노드로서 사용되는 리튬 티타네이트가 기술되어 있다. 리튬 티타네이트는 리튬의 분포가 화합물 대 화합물로부터 변할 수 있는 화학양론적 또는 결함성 스피넬일 수 있다.
가역적 전기화학 반응에 작용하기 위한 능력 이외에, Li4Ti5O12는 또한 이것이 재충전성 리튬계 전지에 유용해지는 다른 장점을 갖는다. 예를 들어, 충전 및 방전 과정 동안 리튬 티타네이트의 독특한 낮은 부피 변화로 인해, 리튬 티타네이트는 탁월한 순환성을 가지며, 즉 전지의 악화 없이 충전 및 방전의 많은 순환이 일어날 수 있다. 리튬 티타네이트의 탁월한 순환성은 주로 Li4Ti5O12의 입방 스피넬 구조로 인한 것이다. 샤르너(Scharner) 등의 문헌[J. of Electrochemical Society, v. 146, N. 3, 1999, pp. 857-861]의 데이터에 따라, 입방 스피넬 구조의 격자 파라미터(cubic, Sp. gr. Fd-3m (227))는 충전 및 방전 동안 극단적 상태에 대해 8.3595Å로부터 8.3538Å 까지 변한다. 이러한 선형 파라미터 변화는 약 0.2%의 부피 변화와 동일하다. Li4Ti5O12는 약 1.55 V의 원소 리튬에 대한 전기화학적 전위를 가지며, 리튬이 개재되어 175 mA*hrs/g 이하의 이론적 전력 발생 용량을 갖는 화학식 Li74Ti5O12에 의해 표현되는 개재 리튬 티타네이트를 생성시킬 수 있다.
Li4Ti5O12의 또다른 장점은 이것이 평평한 방전 곡선을 갖는다는 점이다. 더욱 상세하게는, Li4Ti5O12의 충전 및 방전 과정은 2-단계 시스템으로 수행된다. Li4Ti5O12는 스피넬 구조를 가지며, 충전 동안, 규칙적 암염형 구조를 갖는 Li7Ti5O12로 변환된다. 결과적으로, 충전 및 방전 과정 동안의 전위는 Li4Ti5O12/Li7Ti5O12 쌍의 전기화학적 평형에 의해 결정되며, 리튬 농도에는 의존하지 않는다. 이는 충전 및 방전 과정 동안 그 구조를 유지하는 리튬 전력원을 위한 대부분의 다른 전극 재 료의 방전 곡선과는 대조적인 것이다. 예를 들어, LiCoO2와 같은 대부분의 캐소드 재료의 전이가 예정된다 하더라도, 이들 구조 사이의 가변성 조성 LixCoO2의 범위가 여전히 확대된다. 결과적으로, LiCoO2와 같은 재료의 전위는 LiCoO2 중의 리튬 농도, 즉 충전 및 방전 상태에 의존한다. 이와 같이, 전위가 재료 중의 리튬 농도에 의존하는 재료 중의 방전 곡선은 대표적으로 경사지고 종종 계단형 곡선이다.
당분야에서는, 탁월한 전력 발생 용량의 유지가 탁월한 전자 전도성에 상관함이 일반적으로 일치된다. Li4Ti5O12는 +4의 가장 높은 산화도로 티탄을 포함하며, 이는 매우 낮은 전자 전도성에 상관한다. 유사한 화합물의 전자 전도성은 이들 화합물 중 많은 것이 경계적 유전체 또는 절연체일 정도로 낮다. 그 자체로, Li4Ti5O12의 전력 발생 용량은 이상적 용량보다 낮다. 이는 상기 기술된 바와 같은 미국 특허 제 5,545,468호 및 미국 특허 출원 공보 2002/0197532의 리튬 티타네이트에 대한 정확한 상태를 유지시킨다.
대표적으로, Li4Ti5O12의 전자 전도성은 엠. 나카야마(M. Nakayama)의 문헌[Solid State Ionics, v. 117, I. 3-4, 2 February 1999, pp. 265-271]에 기술된 바와 같이 Li4Ti5O12를 3d-원소로 도핑시킴으로써 개선된다. 예를 들어, Li4Ti5O12와 LiCrTiO4 사이에서 고용체인 것으로 고려되는 Li[Li(1-x)/3CrxTi(5-2x)/3]O4의 전자 전도성은 Li4Ti5O12의 전자 전도성 보다 우수하다. 그러나, Li4Ti5O12에서 티탄 이온 대신 에 치환된 Cr 이온의 양의 증가는 또한 Cr 이온의 존재에 기인하는 전기화학적 비활성으로 인해 Li4Ti5O12와 비교하여 가역적 전력 발생 용량을 감소시킨다. Cr 이온의 존재는 Li4Ti5O12의 면적 특이적 임피던스(ASI) 및 속도 용량과 비교하여, ASI를 저하시키고 속도 용량을 증가시킨다. 용량의 손실은 치환된 티탄의 점유와 실질적으로 동일하다.
리튬 티타네이트 중의 티탄을 치환시키기 위한 다른 시도는 유사한 결점을 나타낸다. 예를 들어, 바나듐, 망간 및 철에 의한 Li4Ti5O12 중의 티탄의 치환은 제 1 충전-방전 순환 동안 가역적 전력 발생 용량의 현저한 손실을 결과한다 [참조: P. Kubiak, A. Garsia, M. Womes, L. Aldon, J. Olivier-Fourcade, P.-E. Lippens, J.-C. Jumas "Phase transition in the spinel Li4Ti5O12 induced by lithium insertion. Influence of the substitution Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe" (J. of Power Sources, v. 119-121, June 1, 2003, pp. 626-630)].
상기의 관점에서, 리튬 티타네이트의 특징인 가역적 전력 발생 용량을 유지하면서 탁월한 전자 전도성을 나타내도록 변형된 리튬 티타네이트를 제공하는 것이 여전히 요구된다. 또한, 리튬 티타네이트를 포함하는 리튬계 전지 및 배터리를 제공하는 것이 요구된다.
본 발명은 하기 화학식을 갖는 리튬 티타네이트를 제공한다:
Li4Ti5O12-x
상기 식에서, x는 0보다 크다.
본 발명은 추가로 리튬 티타네이트를 생성시키는 방법을 제공한다. 방법은 이산화티탄과 리튬계 성분의 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 혼합물은 환원제를 포함하는 기체상 분위기에서 소결되어 상기 화학식을 갖는 리튬 티타네이트를 생성시킨다. 본 발명은 추가로 전해질, 애노드 및 캐소드를 포함하는 리튬계 전지를 포함한다. 애노드 및 캐소드 중 하나 이상은 상기 화학식을 갖는 리튬 티타네이트를 포함한다.
본 발명은 추가로 리튬 전지에 사용하기에 적합한 활성 재료를 제공한다. 활성 재료는 표면을 갖는 리튬 티타네이트를 포함한다. 재룐느 리튬 티타네이트이 표면 상에 침착된다. 재료는 0 V 내지 4 V의 리튬에 대한 전위 범위 내에서 전해질과 비반응성이며, 활성 재료는 전해질의 존재하에 있다.
본 발명은 추가로 다양한 리튬 전지를 제공한다. 하나의 실시예에서, 리튬 전지는 각각 리튬 티타네이트를 포함하는 2개 이상의 전극을 포함한다. 리튬 전지는 일반적 사용 조건에서 1.3 V 미만으로 떨어지지 않는 전극 전위를 갖는다. 또다른 실시예에서, 리튬 전지는 리튬 티타네이트, 1.5 내지 3.0 V의 리튬에 대한 전위에서 분해되는 전해질 및 리튬 티타네이트 상에 침착되는 표면막을 갖는다. 표면막은 전해질에 의해 생성된다. 또다른 실시예에서, 리튬 전지는 리튬 티타네이트를 포함하는 하나 이상의 전극, 및 비-플루오르화된 결합제를 포함한다. 또다른 실시예에서, 리튬 전지는 하나 이상의 전극을 포함한다. 전극은 제 1 리튬 티타네이트 및 제 1 리튬 티타네이트와 상이한 제 2 리튬 티타네이트를 포함한다. 제 1 리튬 티타네이트는 화학식 Li4Ti5O12를 갖고, 제 2 리튬 티타네이트는 화학식 Li4Ti5O121-x를 가지며, 여기에서 x는 0보다 크다. 제 2 리튬 티타네이트는 제 1 리튬 티타네이트의 양보다 많은 양으로 전극 중에 존재한다. 또다른 실시예에서, 리튬 전지는 리튬 티타네이트 및 기체 흡수 재료를 포함한다.
본 발명은 추가로 전지 모듈을 제공한다. 전지 모듈은 각각 연질 외부 포장을 갖고 환경 중의 수함량이 조절되는 환경에서 조립되는 다수의 리튬 전지를 포함한다.
상기 화학식으로 나타낸 바와 같은 리튬 티타네이트는 산소가 결핍하며, 이는 대표적으로 화학양론적 양의 리튬 티타네이트의 전자 전도성보다 2배 이상 까지 리튬 티타네이트의 전자 전도성을 증가시키면서, 대표적으로 리튬 티타네이트 중의 티탄을 더 높은 전자 전도성을 제공하는 원자로 치환시키기 위해 도핑이 사용되는 경우에 일어나는 가역적 전력 발생 용량의 손실을 방지한다. 그 자체로, 본 발명의 리튬 티타네이트는 가솔린-전기 하이브리드 차량에서 전기 모터에 대한 동력원인 재충전성 배터리에 사용되는 리튬계 전지에 적합하며, 본 발명의 리튬 티타네이트는 리튬계 전지의 성능을 개선시킴으로써 에너지 자원의 보존에 실질적으로 기여한다.
본 발명의 다른 장점은 첨부 도면과 관련하여 고려할 경우에 하기의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해되는 바와 같이, 쉽게 인지될 것이다.
도 1은 리튬계 전지를 포함하는 재충전성 배터리의 개략도이다.
도 2는 도 2의 재충전성 배터리를 포함하는 차량의 개략도이다.
도 3은 리튬 티타네이트 중의 티탄의 원자가에 대한 리튬 티타네이트 중의 리튬 대 티탄의 비 사이의 관계를 나타내는 리늄 티타네이트 조성-원자가 디이어그램이며, 다이아몬드는 스피넬 구조를 나타내고, 정사각형은 비-스피넬 구조를 나타내며, 채워진 기호는 개재된 리튬 이온을 포함하는 리튬을 나타내다.
도 4는 표 2에서 비교예 1에 따라 합성되는 종래의 통상적인 Li4Ti5O12에 대한 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 5는 표 1에서 예 2에 따라 합성되는 본 발명의 Li4Ti5O11 .985에 대한 X-선 회절 스펙트럼이다.
도 6은 표 1에서 예 2에 따라 합성되고 4-프로브 방법에 의해 측정된 본 발명의 Li4Ti5O11 .985에 대해 측정된, l/T에 대한 로그(σ)의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 25℃/분의 일정한 온도 증가로 가열하는 동안 온도에 대한 H2의 농도의 의존성을 나타내는, Li4Ti5O12를 H2/아르곤 기체 혼합물 (4.81 부피% H2)에 의해 감소시키는 소결 단계의 운동 곡선이다.
도 8은 x가 Li4Ti5O12 -x 중의 x인 로그(x) 대 l/T 좌표에서의 도 7의 소결 단계의 운동 곡선이다.
도 9는 카운터 전극이 리튬 금속인 본 발명의 Li4Ti5O12 -x을 갖는 전극을 포함하는 전지에 대해 많은 순환에 대한 전력 발생 용량 (mAh)의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 카운터 전극이 리튬 금속인 본 발명의 Li4Ti5O12 -x을 갖는 전극을 포함하는 전지의 제 1 방전을 나타내는 그래프이다.
도 11은 카운터 전극이 리튬 금속인 본 발명의 Li4Ti5O12 -x을 갖는 전극을 포함하는 전지의 제 2 충전을 나타내는 그래프이다.
도 12는 카운터 전극이 리튬 금속인 본 발명의 Li4Ti5O12 -x을 갖는 전극을 포함하는 전지 382번째 방전을 나타내는 그래프이다.
도 13은 카운터 전극이 리튬 금속인 본 발명의 Li4Ti5O12 -x을 갖는 전극을 포함하는 전지의 382번째 충전을 나타내는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 리튬 티타네이트는 리튬계 전지에 유용하다. 본 발명의 리튬 티타네이트를 포함하는 리튬계 전지는 많은 분야에 유용하지만, 하이브리드 또는 전기 차량(10)과 같은 차량(10)에 대한 재충저성 배터리에 특히 유용하며; 그러나, 리튬 계 전지가 비-재충전성 배터리에 사용될 수 있음이 인지되어야 한다. 재충전성 배터리는 차량(10)의 전기 모터에 대한 동력원이다. 리튬계 전지는 또한 리튬 이온 전지로서 공지될 수 있다. 그 외에, 리튬 이온 배터리는 또한 이차 배터리로서 언급되거나 그 반대이다. 종종, 리튬 이온 배터리는 특히, 하기에 추가로 기술되는 바와 같이 리튬 이온이 양전극과 음전극 사이에서 이동하기 때문에 흔들의자형으로서 언급된다.
리튬계 전지는 전해질, 애노드 및 캐소드를 포함한다. 애노드 및 캐소드의 설명이 본 발명의 설명에서 전극(들)의 설명과 호환성임이 인지되어야 한다. 리튬계 전지에 대한 전해질은 대표적으로 유기 전해질 및/또는 비수성 리튬 이온 전도성 전해질이며 당분야에 공지되어 있다. 본 발명을 위해 적합한 전해질은 하기에 상세히 셜명되어 있다. 대표적으로, 애노드 및 캐소드 중 하나 이상은 본 발명의 리튬 티타네이트를 포함한다. 예를 들어, 리튬계 전지는 리튬 전지로서 추가로 규정될 수 있으며, 여기에서 캐소드는 본 발명의 리튬 티타네이트를 포함한다. 리튬 티타네이트는 대표적으로 캐소드의 총중량을 기준으로 80 중량부 이상, 더욱 대표적으로는 80 내지 90 중량부, 가장 대표적으로는 약 82 중량부의 양으로 캐소드에 존재한다. 리튬 티타네이트 이외에, 리튬 전지 중의 캐소드는 또한 대표적으로 폴리비닐리덴 플로오라이드 (PVDF)와 같은 결합제 (또는 접착제)와 함께 카아본블랙과 같은 전도제를 포함하여, 캐소드의 균형을 이룬다. 더욱 상세하게는, 카아본블랙은 대표적으로 캐소드의 총중량을 기준으로 8 내지 10 중량부, 더욱 대표적으로는 약 8 중량부의 양으로 존재하며, 결합제는 캐소드의 총중량을 기준으로 8 내지 12 중량부, 더욱 대표적으로 약 10 중량부의 양으로 존재한다. 리튬 전지 중의 애노드는 대표적으로 리튬 금속, 또는 마그네슘 또는 알루미늄과의 리튬 합금이다.
대안적으로, 리튬계 전지는 리튬 이온 전지 및 리튬 중합체 전지 중 하나로서 추가로 규정될 수 있으며, 여기에서 애노드는 상기 기술된 양으로 본 발명의 리튬 티타네이트를 함유한다.
하이브리드 또는 전기 차량(10)에 대한 재충전성 배터리에 사용되는 경우, 전지는 대표적으로 도 1 및 2에서 (14)에 의해 표현되는 배터리 팩에 사용된다. 배터리 팩(14)는 대표적으로 상호연결된 전지의 4개의 열을 포함하며, 중첩 관계로 각각의 열을 따라 연장한다. 각각의 열은 대표적으로 전지의 5개의 스택을 포함한다. 그러나, 배터리 팩(14) 내의 전지의 다른 구성이 또한 사용될 수 있음이 인지되어야 한다. 배터리 및 전지의 다른 구성은 하기에 추가로 설명된다.
당분야에 공지된 바와 같이, 재충전성 배터리는 대표적으로 차량(10)에 동력을 제공하기 위한 충분한 에너지를 제공하기 위해 회로 중에 연결된 다수의 배터리 팩(14)을 포함한다. 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 회로는 회로(16) 중에 배열된 스위치(18) 및 배터리 관리 시스템(20)을 갖도록 구성된다. 배터리 관리 시스템(20)은 스위치 조절 및 계면 회로(22)를 포함하여 배터리 팩(14) 중의 전지로부터 에너지 사용을 조절하고 전지를 재충전시킨다.
본 발명의 리튬 티타네이트는 하기 화학식을 갖는다:
Li4Ti5O12-x
상기 식에서, x는 0보다 크다. 대표적으로, 0 < x < 0.02이다.
다르게 말하면, 본 발명의 리튬 티타네이트는 산소가 결핍하여, 산소가 결핍하지 않은 상기 화학식, 예를 들어 Li4Ti5O12의 리튬 티타네이트와 비교하여 탁월한 전자 전도성을 갖는다. 동시에, 본 발명의 리튬 티타네이트 중의 리튬의 농도는 산소가 결핍하지 않은 리튬 티타네이트에 대한 것과 동일하게 유지된다. 결과적으로, 본 발명의 기대되는 가역적 전력 발생 용량은 화학양록적 양의 산소를 포함하는 리튬 티타네이트의 가역적 전력 발생 용량과 동일하게 유지될 것이다.
산소 결핍의 결과로서 전자 전도성에 대한 효과는 리튬 티타네이트 중의 티탄의 산화상태, 즉 원자가의 변화에 기인한 것이다. 더욱 상세하게는, +3 산화상태로 티탄 원자를 포함하는 리튬 티타네이트는 금속형 재료의 특징인 높은 전자 전도성을 나타내며, 반면에 +4 산화상태로 티탄 원자를 포함하는 리튬 티타네이트는 유전성 재료의 특징인 낮은 전자 전도성을 나타낸다. 도 3과 관련하여, 다양한 리튬 티타네이트의 산화상태는 v(Ti), 즉 티탄의 원자가로서 수직축 상에 표현된다. 그 자체로, 도 3은 다양한 개재 상태에서 다양한 리튬 티타네이트의 상대적 전자 전도성을 나타내며, 더 높은v(Ti)는 더 낮은 전자 전도성에 상관한다. Li4Ti5O12는 +4 산화상태로 티탄 원자를 갖는 리튬 티타네이트의 일례이다.
통상적인 Li4Ti5O12의 전기화학적 개재 또는 충전 동안, 스피렌으로부터 "암염"형으로의 상전이가 일어나며, 여기에서 3개의 리튬 원자가 통상적인 Li4Ti5O12로 개재되어 Li7Ti5O12를 생성시킨다. Li7Ti5O12는 도 3에 도시되고 하기의 방정식에 의해 표현되는 바와 같이, 개재 동안 +4 산화상태로부터 +3 산화상태로의 통상적인 Li4Ti5O12 중의 티탄 원자의 전환으로 인해 통상적인 Li4Ti5O12보다 더 높은 전자 전도성을 갖는다:
Li4Ti5O12 + ZLi+ + ze- → (l-z/3) Li4Ti4+O12 + z/3 Li7Ti4+ 2Ti3+ 3012
상기 식에서, z는 Li4Ti5O12 내로 개재되는 리튬 원자의 수를 나타낸다. 그 자체로, 통상적인 Li4Ti5O12는 개재 상태에 근거하여 가변성 전자 전도성을 나타내며, 낮고 높은 전자 전도성의 영역은 통상적인 Li4Ti5O12와 Li7Ti5O12 사이의 전자 전도성의 비교할 수 없는 차로 인해 개재 및 방전 동안 존재할 수 있다. 통상적인 Li4Ti5O12의 부족한 전자 전도성은 저전류에 의한 전지의 초기 "트레이닝" 및 완전한 충전의 방지를 유발시킨다. 이들 경우는 고속 응용에 대해 통상적인 Li4Ti5O12의 사용의 기회를 극히 제한한다.
본 발명에 따라, 놀랍게도, 하기의 관계식이 존재함이 밝혀졌다:
Li4Ti5O12 + δH2 → Li4Ti4 + 5.2δTi3 + 2δO12 -δ + δH2O↑
실시상, Li4Ti5O12-x를 생성시키기 위한 Li4Ti5O12의 환원은 전하 보충의 결과로서 +4 산화상태로부터 +3 산화상태로의 Li4Ti5O12 중의 티탄 원자의 전환을 결과하 여, Li4Ti5O12-x의 증가된 전자 전도성을 나타내면서 리튬 티타네이트 중의 리튬 및 티탄 원자의 동일한 수를 보유하게 된다. 다른식으로 규정하여, 본 발명의 리튬 티타네이트 중의 티탄의 평균 원자가는 4 미만이다. 상기 발견의 실시적 결과는 고속 응용에 대해 유리한 통상적인 Li4Ti5O12와 비교하여, Li4Ti5O12-x 및 Li7Ti5O12-x의 상이한 영역이 충전 및 방전 과정에 대한 더 균일한 매체를 나타내도록, 충전 전에 유전 재료의 전자 전도성에 가까운 전자 전도성을 나타내는 통상적인 Li4Ti5O12와 상반되게 리튬 티타네이트가 충전 및 방전 과정의 모든 단계에서 전자 전도성의 더 적은 활발한 변화를 나타낼 것이라는 점이다.
동일한 수의 전기화학적 활성 리튬 및 티탄 원자가 Li4Ti5O12에 존재하므로, 기대된 가역적 전력 발생 용량은 Li4Ti5O12에 대해서와 같이 Li4Ti5O12-x에 대해서 동일할 것이다. Li4Ti5O12-x는 또한 탁월한 순환성을 갖는 Li4Ti5O12과 동일한 스피넬 구조를 유지한다. 상기 기술된 바와 같이, 대표적으로, Li4Ti5O12와 동일한 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타네이트를 유지하기 위해 0 < x < 0.02이다. 더욱 상세하게는, 도 3과 관련하여, 산소 결핍을 가짐으로써 본 발명의 리튬 티타네이트는 Li4Ti5O12-x를 +4 산화상태로부터 +3 산화상태로의 Li4Ti5O12 중의 티탄 원자의 전환으로 인해 도 3에서 "A"로 표현된 위치로 이동시키며, "B"에 의해 표현되는 위치는 Li4Ti5O12-x의 개재 상태를 나타낸다. x의 값은 Li4Ti5O12와 동일한 스피넬 구조를 유지하기 위 해, +3 산화상태의 티탄의 양이 너무 높은 경우에 Li2Ti3O7의 구조를 갖는 리튬 티타네이트가 생성될 것이므로 제한된다. Li2Ti3O7은 공간군 Pbnm(62)를 갖는 사방정계 결정 구조를 갖는다. Li2Ti3O7은 특정 분야에 적합할 수 있지만, Li2Ti3O7 내로 개재될 수 있는 것보다 많은 리튬을 구조 내로 개재할 수 있는 능력으로 인해, 또한 Li4Ti5O12이 개재된 상태와 개재되지 않은 상태 사이에서 8.3595Å으로부터의 8.3538Å으로의 낮은 부피 변화를 나타내어 탁월한 순환성을 제공한다는 사실로 인해, Li4Ti5O12의 구조가 바람직하다.
Li4Ti5O12-x를 생성시키는 방법은 이산화티탄과 리늄계 성분의 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 이산화티탄은 루틸의 형태 및 아나타제의 형태 둘 모두 뿐만 아니라 이산화티탄-수산화물 (예를 들어, Ti(OH)2xO2-x)의 임의의 형태로 사용될 수 있다. Li4Ti5O12를 생성시키기 위해 대표적으로 사용되는 임의의 리튬계 성분이 사용될 수 있다. 대표적으로, 리튬계 성분은 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 리튬계 성분은 대표적으로 99% 이상 순수하다. 리튬염 또는 유기 산이 또한 사용될 수 있다. 대표적으로, 리튬계 성분 및 산화티탄이 본 발명의 최종 리튬 티타네이트 중의 원자비 Li/Ti=0.8을 보장하기 위해 필요한 양으로 혼합물 중에 존재한다.
이산화티탄 및 리튬계 성분을 포함하는 혼합물은 환원제를 포함하는 기체 분위기 중에서 소결되어 리튬 티타네이트를 생성시킨다. 더욱 상세하게는, 혼합물은 30분 이상 동안, 더욱 대표적으로 약 60 내지 약 180분 동안 4500℃ 이상, 더욱 대표적으로는 약 500 내지 925℃, 가장 대표적으로는 약 700 내지 약 920℃의 온도에서 소결된다.
환원제는 Li4Ti5O12 중의 산소를 환원시킬 수 있는 임의의 제제일 수 있으며, 대표적으로 수소, 탄화수소, 일산화탄소 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택된다. 환원제는 대표적으로 Li4Ti5O12를 충분히 환원시켜서 Li4Ti5O12-x를 생성시키기 위해 0.1 부피% 이상, 더욱 대표적으로는 약 1 내지 약 100 부피%의 농도로 기체 분위기 중에 존재한다.
환원제 이외에, 기체 분위기는 대표적으로 비활성, 불활성 기체 및 이들의 조합물의 군으로부터 선택되는 또다른 기체를 포함한다. 소결 동안 원하지 않는 부반응을 방지하고 Li4Ti5O12-x 내로의 불순물의 도입을 방지하기 위해 임의의 영족기체와 같은 임의의 비활성 기체가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 불활성 기체는 예를 들어 순수 질소이다.
본 발명의 다른 실시예는 하기에 설명될 것이다. 상세하게는, 다른 유형의 리튬 전지 (또는 리튬 이온 전지) 및 리튬 배터리 (또는 리튬 이온 배터리)가 또한 본 발명에 의해 제공된다. 대표적으로, 상기 기술된 바와 같이, 리튬 전지 또는 배터리는 양전극 (예를 들어 애노드) 및 음전극 (예를 들어 캐소드)를 포함한다. 일반적으로, 양전극 및 음전극은 상기에 기술되고 예시된 것과 같은 리튬 또는 리튬 이온을 차단할 수 있는 재료(들)을 포함한다.
하나의 실시예에서, 음전극은 리튬 시드를 가역적으로 차단할 수 있는 활성 재료, 예를 들어 리튬 전이금속 산화물, 금속성 집전 재료, 예를 들어 구리박, 접착제 (또는 결합제), 예를 들어 PVDF, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 및 임의적으로 카아본블랙과 같은 전도성 제제/보조제를 포함하는 플레이트이다.
하나의 실시예에서, 양전극은 리튬 시드를 차단할 수 있는 활성 재료, 금속성 집전 재료, 접착제 및 대표적으로 전도성 보조제를 포함하는 플레이트이다. 양전극의 활성 재료는 음전극의 활성 재료와 동일하거나 상이할 수 있다. 추가로, 양전극의 금속성 집전 재료는 음전극의 금속성 수집 재료와 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱더, 양전극의 접착제는 음전극의 접착제와 동일하거나 상이할 수 있다. 사용되는 경우, 양전극의 전도성 보조제는 음전극의 전도성 보조제와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명을 위해, 적합한 리튬 전이금속 산화물의 예는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 임의적으로, 당업자들에 의해 이해되는 바와 같이, 전이금속 자리를 도핑시키기 위해 티탄, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 망간 및 이들의 조합물이 사용될 수 있다. 양전극 및/또는 음전극이 감겨지고/거나 적층된 구성/구조와 같은, 플레이트 구성과는 상이한 당분야에 공지된 다른 구성을 가질 수 있음이 이해되어야 한다.
리튬 전지 또는 배터리는 또한 상기 기술된 바와 같이 전해질을 포함한다. 대표적으로, 전해질은 비수성 용매 중에 용해된 리튬염을 포함한다. 비수성 용매는 완전 고체, 완전 액체 또는 완전 액체와 완전 고체 사이의 겔 형태로 존재하는 것을 포함할 수 있다. 적합한 액체 전해질은 알킬 탄산염, 예를 들어 프로필렌 탄산염 및 에틸렌 탄산염, 디알킬 탄산염, 고리형 에테르, 고리형 에스테르, 글라임, 락톤, 포름산염, 에스테르, 술폰, 질산염, 옥사졸라디논 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 고체 전해질로서 사용되는 적합한 중합체는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 폴리메틸렌-폴리에틸렌 산화물 (MPEO), PVDF, 폴리포스파젠 (PPE) 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiSCN, LiAlCl4, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 전해질이 당업자들에게 이해되는 바와 같이, 상기 기술되고 예시된 성분들의 다양한 조합물을 포함할 수 있음이 인지되어야 한다.
액체형 및/또는 겔형 전해질이 사용되는 경우, 대표적으로 양전극과 음전극 사이에 분리기가 위치하며, 전해질은 분리기에 의해 보유되어 전지 내에서 단락을 방지한다. 분리기는 당분야에 공지된 임의의 유형의 분리기일 수 있다. 하나의 실시예에서, 마이크로포어 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 막이 분리기로서 사용된다. 또다른 실시예에서, 세라믹 분리기가 사용된다. 하나의 실시예에서, 리튬 이온 배터리는 감겨진 구조와 적층된 구조 사이에 위치한 분리기 (임의적으로)를 갖는 음전극판 및 양전극판을 갖는다. 전해질이 그 안에 부어지고, 배터리는 금속성 또는 금속성 적층 케이스 내에 위치하고 밀봉된다.
상기 기술된 바와 같이, 일반적으로 음전극판용 집전 재료로서 구리박이 사용된다. 일반적으로, 음전극판을 제조하기 위해, 슬러리가 구리박 상에 도포되고, 건조되고 압착된다. 슬러리는 활성 재료, 접착제 및 임의적으로 전도성 보조제를 포함한다. 상기 언급된 집전기는 니켈, 티탄, 스테인레스강, 알루미늄 및 구리를 포함하지만 이들로 제한되지 않는 다른 금속 및/또는 합금으로부터 제조될 수 있으며, 구리가 일반적으로 상기 기술된 바와 같이 바람직하다. 그 외에, 집전기는 시트, 스트립, 박, 메쉬, 네트, 발포된 금속판 등과 같은 다양한 형태로 제조될 수 있다.
대표적으로, 상기 기술되고 예시된 바와 같은 본 발명의 리튬 티타네이트, 즉 Li4Ti5O12-x가 음전극용 활성 재료로서 사용된다. 상기 기술 (시사)된 바와 같이, 리튬 티타네이트는 충전을 동반하는 이것의 작은 부피로 인해 탁월한 순환 특징을 갖는다. 현대의 리튬 전지 및 배터리에서, 전해질의 환원 분해를 통해 막이 일반적으로 예를 들어 전지 또는 배터리에서 음전극으로서 사용되는 흑연의 표면 상에 생성된다. 이러한 막은 전해질이 추가로 분해되는 것을 억제한다. 그러나, 리튬 티타네이트는 일반적으로 흑연의 표면 상에 생성되는 막을 갖지 않는 것으로 믿어진다. 따라서, 리튬 티타네이트의 표면 전위가 1.2 V 미만으로 저하되는 경우 (Li+/Li에 대해), 다량의 전해질은 환원 분해를 포함하며, 순환 특징에 네거티브하게 영향을 미치는 기체를 발생시키는 것으로 믿어진다. 또한, 결합제는 또한 리튬 티타네이트의 표면 전위가 1.2 V 미만으로 저하되는 경우에 환원될 수 있다. 이들 전위 문제 의 일부를 경감시키기 위해, 대표적으로 음전극이 리튬 티타네이트를 사용하는 경우에 양전극과 동일하거나 더 높은 용량을 갖는 것이 필요하다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 것과 같은 리튬 전지에 사용하기에 적합한 활성 재료를 제공한다. 활성 재료는 표면을 갖는 리튬 티타네이트, 및 리튬 티타네이트의 표면 상에 배열된 재료를 포함한다. 재료는 일반적으로 0 V 내지 4 V의 리튬에 대한 전위의 범위 내에서 전해질과 비반응성이며, 활성 재료는 전해질의 존재하에 존재한다. 리튬 티타네이트는 상기 기술되고 예시된 바와 같으며, 즉 Li4Ti5O12-x이다. 대표적으로, 한번 생성되면, 재료는 전해질을 분해시키지 않는다. 재료는 또한 표면 막 또는 필름으로서 언급될 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명의 리튬 전지는 상기 기술되고 예시된 바와 같은 리튬 티타네이트, 예들 들어 Li4Ti5O12-x를 각각 포함하는 2개 이상의 전극을 포함한다. 리튬 전지는 1.3 V 미만으로 저하시키기 않는 일반적 사용 조건에서 전극 전위를 갖는다. 또다른 실시예에서, 본 발명의 리튬 전지는 상기 기술되고 예시된 바와 같은 리튬 티타네이트, 예를 들어 Li4Ti5O12-x, 1.5 V 내지 3.0 V의 리튬에 대한 전위에서 분해되는 전해질 및 리튬 티타네이트 상에 배열된 표면막을 포함한다. 표면막은 전해질과 리튬 티타네이트 사이의 직접 접촉을 방지시킴으로써 전해질의 추가의 분해를 방지한다. 하나의 실시예에서, 전해질은 리튬 비스(옥살로토)보레이트(LiBOB)를 포함한다. 표면막이 생성되는 한은 추가적으로 또는 대안적으로 다른 적합한 전해질이 또한 사용될 수 있음이 인지되어야 한다.
본 발명은 또한 상기 기술되고 예시된 바와 같은 리튬 티타네이트, 예를 들어 Li4Ti5O12-x를 포함하는 하나 이상의 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다. 하나의 실시예에서, 리튬 전지는 2개 이상의 전극을 포함하며, 전극은 각각 상기 기술되고 예시된 바와 같은 리튬 티타네이트, 예를 들어 Li4Ti5O12-x를 포함한다. 하나의 실시예에서, 리튬 전지는 비-플루오르화된 결합제를 추가로 포함하며, 즉, 결합제는 이것의 제조에서 불소를 포함하지 않는다. 본 발명을 위해, 적합한 비-플루오르화된 결합제는 불소를 포함하지 않는 상기 기술되고 예시된 바와 같은 결합제, 예를 들어 SBR을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 이들 실시예에서, 비-플루오르화된 결합제는 대표적으로 상기 기술되고 예시된 바와 같은 결합제의 사용과 같이 전극(들)에 사용된다.
특정 실시예에서, 전극(들)은 제 1 리튬 티타네이트 및 제 1 티타네이트와는 상이한 제 2 리튬 티타네이트를 포함한다. 제 1 리튬 티타네이트는 상기 기술된 바와 같이 화학식 Li4Ti5O12를 가지며, 제 2 리튬 티타네이트는 상기 기술되고 예시된 바와 같이 본 발명의 리튬 티타네이트, 즉 Li4Ti5O12-x를 갖는다. 특정 실시예에서, 제 1 리튬 티타네이트는 전극의 표면의 일부 이상에 배열되며, 더욱 바람직하게는 전극의 대부분에 배열되며, 가장 바람직하게는 전극의 표면 전체에 배열된다. 따라서, 제 2 리튬 티타네이트는 대표적으로 제 1 리튬 티타네이트의 양보다 많은 양으로 전극 중에 존재한다. 예를 들어, 특정 실시예에서, 전극은 제 1 리튬 티타네이트에 비해 10 중량% 이상의 제 2 리튬 티타네이트를 포함한다. 추가로, 티탄의 촉 매 작용은 감소될 수 있으며, 결합제 및 전해질의 분해는 상기 기술되고 예시된 바와 같은 제 2 리튬 티타네이트, 즉 Li4Ti5O12-x를 사용함으로써 방지될 수 있다. 더욱더, 충전에 의해, 제 1 리튬 티타네이트 대신에 제 2 리튬 티타네이트를 사용함으로써 음전극 전위의 너무 큰 저하가 방지될 수 있다.
상기 기술된 바와 같은 특정 실시예에서, 불소형 또는 플루오르화된 결합제, 즉 결합제가 이들의 제조에서 불소를 가지며, 예를 들어 PVDF, PTFE 등이 환원에 대해 특히 약한 것으로 믿어지기 때문에 비-플루오르화된 결합제가 사용된다. 예를 들어, 플루오르화된 결합제, 예를 들어 플루오르화수소 (HF)가 분해되고 발생할 가능성이 있다. HF는 당분야에 이해되는 바와 같이 고부식성 화합물이며, 내부에 존재하는 경우에 전지 또는 배터리에 유해한 것으로 공지되어 있다. 플루오르화된 결합제의 사용에서와 같이 이러한 기체가 생성되는 경우, 배터리의 내측에 리튬 티타네이트에 의해 분해된 기체를 흡수하는 재료를 포함시킴으로써 배터리의 팽창이 방지될 수 있다. 상세하게는, 본 발명은 상기 기술되고 예시된 바와 같은 리튬 티타네이트, 예를 들어 Li4Ti5O12-x 및 기체 흡수 재료를 포함하는 리튬 전지를 추가로 제공한다. 본 발명을 위해, 적합한 기체 흡수 재료의 예는 ZnO, NaAlO2, 규소 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 기체 흡수 재료는 사용되는 경우 분리기에 의해 보유될 수 있다. 대표적으로, 리튬 티타네이트와 기체 흡수 재료는 혼합되어 전극(들)을 생성시킨다. 상기 기술된 바와 같이, 배터리는 대표적으로 기체 흡수 재료가 또한 사용되는 경우 분리기 이외에 케이스에 의해 보유될 수 있 을 정도로 케이스를 포함한다.
본 발명은 추가로 상기 기술되고 예시된 바와 같은 다수의 리튬 전지를 포함하는 전지 모듈 (또는 팩)을 제공한다. 리튬 전지는 각각 연질 외부 포장을 가지며, 환경 중의 수함량이 조절되는 환경 중에서 조립된다. 리튬 전지는 대표적으로 상기 기술되고 예시된 바와 같이 리튬 티타네이트, 즉 Li4Ti5O12-x를 포함한다. 하나의 실시예에서, 전지 모듈은 10개 이상의 리튬 전지를 포함한다. 리튬 전지들은 대표적으로 함께 하나의 구성으로 조립되며, 상기 기술되고 예시된 바와 같이 서로에 대해 다양한 구성으로 배열될 수 있다. 환경은 대표적으로 전지, 배터리 및/또는 전지 모듈의 조립 동안 저수준의 물을 적절히 유지하도록 하는 건조실이다.
전지 모듈은 일반적으로 리튬 전지를 둘러싸고, 물이 전지 모듈 및/또는 리튬 전지에 들어가는 것을 방지하기 위한 밀봉을 갖는다. 밀봉을 생성시키기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 용접, 클램핑 및/또는 열 밀봉이 사용될 수 있다. 일반적으로, 용접 밀봉, 예를 들어 기밀 밀봉이 전지 모듈에 대한 가장 우수한 밀봉 성능을 제공한다. 예를 들어, 레이저 용접 밀봉이 사용될 수 있다. 대표적으로 금속성 적층물의 연질 포장을 밀봉시키기 위해 사용되는 것과 같은 열 밀봉법이 또한 이들이 일반적으로 간단한 방법이므로 사용될 수 있다. 본 발명을 위해, 연질 외부 포장의 적합한 예는 플라스틱, 대표적으로 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로 적층된 금속을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명을 위해, 알루미늄과 같은 적합한 금속은 당분야에 공지되어 있다. 다양한 유형 및 두께의 플라스틱의 사용은 연질 외부 포장에 사용되는 금속의 양을 감소시켜서, 전지 모듈의 중량 및 가능하게는 비용을 감소시킬 수 있다. 중량 관계는 하이브리드 전기 차량 (HEV) 분야를 위해 특히 중요하다.
이들 실시예에서는, 물이 전지 모듈의 사용 또는 작업 수명 동안 밀봉에 들어가거나 밀봉을 파괴하지 않는 것이 중요하다. 물은 당분야에 일반적으로 이해되는 바와 같이 전지 모듈에 대한 다양한 유해 효과를 가질 수 있다. 특히, 물은 전해질과 반응할 수 있으며, 바람직하지 않은 반응 생성물을 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 전해질이 플루오르화된 전해질, 예를 들어 LiPF6를 포함하는 경우, HF는 물과의 반응을 통해 생성될 수 있으며, 이는 상기 기술되고 예시된 바와 같은 문제를 야기시킨다. 플루오르화된 결합제가 사용되는 경우에 동일한 반응이 일어날 수 있다. 당분야에 이해되는 바와 같이, 물을 수반하는 다른 부반응이 또한 일어날 수 있다. 예를 들어, 금속 리튬은 물과의 접촉에 의해 탈활성화될 수 있다. 이들 문제점을 경감시키기 위해 일반적으로 비-플루오르화된 전해질 및 결합제가 사용될 수 있다. 물은 전지 및 전지 모듈을 제조하기 위해 사용되는 성분에서 매우 느려지도록 조절될 수 있으며, 예를 들어, 전해질 중에 존재하는 경우에 물, 예를 들어 ppm 양 이하로 존재하는 물이 수분 까지 유지될 수 있다. 다른 성분들은 전지 모듈의 조립 전에 건조될 수 있다. HEV 분야에 대해 장기간 신뢰성이 특히 중요하기 때문에, 밀봉 성능 및 팽창이 중요하다.
하기의 예는 본 발명을 예시하며, 제한하지는 않도록 의도된다.
예
화학식 Li4Ti5O12 -x을 갖는 본 발명의 리튬 티타네이트를 상기 기술된 본 발명의 방법에 따라 생성시켰다. 더욱 상세하게는, 통상적인 Li4Ti5O12를 먼저 이산화티탄과 리튬계 화합물을 포함하는 혼합물을 생성시킴으로써 생성시켰다. 혼합물을 이산화티탄과 리튬계 화합물을 표 1에 기재한 양으로 용기 내에 도입시킴으로써 생성시켰다. 이산화티탄과 리튬계 화합물을 혼합시키고, 이산화티탄과 리튬계 화합물의 충분한 혼합을 보장하기 위한 단봉분포로, 입자 크기가 5 mkm 미만, 더욱 바람직하게는 2 mkm 미만이 될 때 까지 입자 크기 분포 측정을 사용하여 150 rpm 이상의 회전 속도에서 약 60분 동안 볼 밀에서 분쇄시켰다. 그 다음, 혼합물을 표 1에 기재된 바와 같은 온도 및 시간에서 일정한 흐름을 갖는 기체 또는 기체 혼합물에 의해 생성시킨 기체 분위기에서 소결시켰다. 기체 또는 기체 혼합물은 표 1에 기재된 양으로 환원제 및 비활성 기체 또는 불활성 기체를 포함한다. 생성된 리튬 티타네이트는 0 < x < 0.02인 화학식 Li4Ti5O12 -x를 갖는다. 본 발명의 리튬 티타네이트의 관련된 특성을 또한 하기의 표 1에 포함시켰다.
[표 1]
성분 예 1 예 2 예 3
혼합물
이산화티탄, 혼합물의 총중량을 기준으로 한 pbw 72.992 80.655 76.632
리튬계 성분 A, 혼합물의 총중량을 기준으로 한 pbw 27.008 - 14.178
리튬계 성분 B, 혼합물의 총중량을 기준으로 한 pbw - 19.345 9.190
전체 100.0 100.0 100.0
기체 분위기
환원제 A 흐름, 혼합물의 총중량으로 기준으로 한 L(분·㎏) 0.02 - -
환원제 B 흐름, 혼합물의 총중량으로 기준으로 한 L(분·㎏) - 0.0025 -
환원제 C 흐름, 혼합물의 총중량으로 기준으로 한 L(분·㎏) - - 0.05
비활성 기체 A 흐름, 혼합물의 총중량으로 기준으로 한 L(분·㎏) 0.048 0.0225 -
비활성 기체 B 흐름, 혼합물의 총중량으로 기준으로 한 L(분·㎏) - - 0.095
전체 0.05 0.025 0.1
소결 시간, 분 120 100 180
소결 온도, ℃ 850 900 800
Li4Ti5O2-x 중의 x 값 0.009±0.001 0.015±0.001 0.005±0.001
가역적 전력 발생 용량, mA*hrs/g 168 170 160
300K에서결정 구조 파라미터(a), Å 8.36012 8.35978 8.36023
DC의 로그 300K에서 전자 전도성, (S cm-1) -5.2 -4.7 -5.9
리튬계 화합물 A는 Li2CO3이다.
리튬계 화합물 B는 LiOH이다.
환원제 A는 H2이다.
환원제 B는 CH4(메탄)이다.
환원제 C는 CO (일산화탄소)이다.
비활성 기체 A는 아르곤이다.
비활성 기체 B는 N2 (질소)이다.
비교예
화학식 Li4Ti5O12를 갖는 통상적인 리튬 티타네이트를 상기 기술된 바와 동일한 방식으로 생성시켰지만; 환원제는 기체 분위기 중에 존재하지 않는다. 통상적인 리튬 티타네이트를 생성시키기 위해 사용한 성분들의 양을 통상적인 리튬 티타네이트의 관련된 특성과 함께 하기의 표 2에 기재하였다.
[표 2]
성분 비교예 1 비교예 2
혼합물
이산화티탄, 혼합물의 총중량을 기준으로 한 pbw 72.992 80.655
리튬계 성분 A, 혼합물의 총중량을 기준으로 한 pbw 27.008 -
리튬계 성분 B, 혼합물의 총중량을 기준으로 한 pbw - 19.345
전체 100.0 100.0
기체 분위기
비활성 기체 A 흐름, 혼합물의 총중량으로 기준으로 한 L(분·㎏) 0.1 -
비활성 기체 B 흐름, 혼합물의 총중량으로 기준으로 한 L(분·㎏) - 0.2
전체 0.1 0.2
소결 시간, 분 180 120
소결 온도, ℃ 850 900
화학식Li4Ti5O2-x 중의 x 값 0±0.0005 0±0.0005
가역적 전력 발생 용량, mA*hrs/g 145 150
300 K에서결정 구조 파라미터(a), Å 8.36055 8.35915
DC의 로그 300 K에서 전자 전도성, (S cm-1) < -9 ~ -9
결과
예 및 비교예의 전력 발생 용량 및 전자 전도성과 관련하여, 본 발명의 리튬 티타네이트가 비교예의 통상적인 리튬 티타네이트보다 더 높은 전자 전도성을 나타내며, 동시에 훨씬 더 높은 전력 발생 용량을 나타냄이 명백하다.
특히, XRD 스펙트럼이 Sol-X 검출기를 사용하여 CuKα 방사선에 대해 x-선 회절계 브루커(Buker) D4 상에서 얻어졌다. 표 1 및 2에 기재된 샘플은 입방형 구조에 상응하는 널리 규정된 스펙트럼을 제공한다 (Sp. gr. Fd-3m (227)). 샘플의 대부분에는 소량의 잔류 TiO2 (<0.5%)가 존재한다. 통상적인 구조 모델을 사용한 풀-프로파일(full-profile) 분석법 (참조예: S. Scharner, W. Wepner, P. Schmid-Beurmann. Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li1.33Ti1.67O4 Spinel, Journal of the Electrochemical Society, v. 146, I. 3, pp. 857-861, 1999)을 사용하여, 입방형 결정 격자의 파라미터(a)를 계산하고, 표 1 및 2에 기재하였다. 2가지 대표적 스펙트럼, 즉 비교예 1 및 2에 의해 나타낸 종래 기술의 Li4Ti5O12에 대한 것 및 예 2에 의해 나타낸 본 발명의 Li4Ti5O11.985에 대한 것을 각각 도 4 및 5에 나타내었다.
예의 전자 전도성을 평형 상태에 도달할 때 까지 합성 조건 하에서 분말 샘플 내측에서 압착시키고 템퍼링시킨 20㎜ 직경, 2-3㎜ 두께 플레이트에 대해 측정하였다. 측정은 90 볼트의 전위 하에 직류에 대해 4-프로브 법에 의해 수행하였다. Li4Ti5O12 샘플에 대한 신뢰성 있는 데이터를 얻기 위한 시도 (표 2, 비교예 1 및 2) 는 이들 샘플의 전도성이 상기 방법에 대한 측정값의 하한에 매우 근접하기 때문에 만족스럽지 못하다. 따라서, 전도성의 순서만이 명확하다. 약 실온의 좁은 온도 간격에서 표 1에서 예 1에 따라 합성한 Li4Ti5O11 .985에 대한 측정 결과를 도 6에 나타내었다. 측정 불일치의 주된 원인은 그레인 경계 및 접촉 작용 뿐만 아니라 현저한 다공성의 압축된 분말 샘플의 성질이다.
Li4Ti5O12를 환원시키기 위한 소결 단계의 운동성을 온도 조절 환원법을 통해 시험하였다. 환원제를 포함하는 기체 분위기 하에서 샘플의 선형 가열 동안, 기체 농도를 흐름이 샘플을 통과한 후에 측정하였다. 도 7과 관련하여, Li4Ti5O12의 온도에 대한 수소, 즉 환원제의 농도의 의존성을 나타내었다. 수소의 초기 농도와 기체 분위기 흐름이 샘플을 통과한 후의 수소의 농도 상이의 차는 소결 공정에 사용된 수소의 양을 제공한다. 샘플 매스 및 기체 혼합물 흐름의 값을 사용한 상기 곡선의 적분에 의해, 온도의 함수로서 화학식 Li4Ti5O12-x 중의 x의 값을 계산할 수 있다. 소결 단계 동안의 환원은 450℃ 후에 뚜렷해지고, 925℃ 까지 매끄럽게 진행된다. 도 8은 역 절대온도 (켈빈)에 대한 화학식 Li4Ti5O12-x의 로그의 의존성을 나타낸다. 상기 곡선은 아레니우스형 특성을 갖고, 500℃ < T < 925℃의 온도 간격에서 선형에 근접하게 된다.
도 9는 Li4Ti5O12-x를 포함하는 리튬계 전지가 많은 순환 후에 전력 발생 용량을 유지시킴을 나타내고, 도 10-13은 충전 및 방전의 많은 순환 후에도 Li4Ti5O12-x의 충전 및 방전 곡선을 예시한다.
본 발명은, 본원에 예시적 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 제한 보다는 설명의 단어의 성질을 띠는 것으로 의도된 것으로 이해되어야 한다. 명백하게, 상기 기술에 비추어 본 발명의 많은 변형 및 변동이 가능하다. 본 발명은 첨부한 특허청구의 범위에 내에 상세히 기술된 것과는 다른 식으로 실시될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 리튬 이온 전지와 리튬 이온 배터리를 제공하는데 사용된다.

Claims (33)

  1. 리튬 전지에 사용하기에 적합한 활성 재료로서,
    상기 활성 재료는,
    표면을 갖는 리튬 티타네이트와,
    상기 리튬 티타네이트의 상기 표면 상에 배열되고 0 V 내지 4 V의 리튬에 대한 전위의 범위 내에서 전해질과 비반응성인 재료를
    포함하고,
    상기 활성 재료는 전해질 존재하에 존재하는, 리튬 전지에 사용하기에 적합한 활성 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 재료는 전해질을 분해시키지 않는, 리튬 전지에 사용하기에 적합한 활성 재료.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트는 하기 화학식을 갖는, 리튬 전지에 사용하기에 적합한 활성 재료:
    Li4Ti5O12-x
    상기 식에서, x는 0보다 크다.
  4. 제 3항에 있어서, x는 0.02 미만인, 리튬 전지에 사용하기에 적합한 활성 재료.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트 중의 티탄의 평균 원자가는 4 미만인, 리튬 전지에 사용하기에 적합한 활성 재료.
  6. 제 1항에 기재된 상기 활성 재료를 포함하는 리튬 전지.
  7. 제 6항에 있어서, 전해질을 추가로 포함하는, 리튬 전지.
  8. 리튬 티타네이트를 각각 포함하는 2개 이상의 전극을 포함하고, 일반적인 사용 조건에서 1.3 V 미만으로 떨어지지 않는 전극 전위를 갖는 리튬 전지.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트는 하기 화학식을 갖는, 리튬 전지:
    Li4Ti5O12-x
    상기 식에서, x는 0보다 크다.
  10. 제 9항에 있어서, x는 0.02 미만인, 리튬 전지.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트 중의 티탄의 평균 원자가는 4 미만인, 리튬 전지.
  12. 리튬 전지로서,
    리튬 티타네이트와,
    1.5 V 내지 3.0 V의 리튬에 대한 전위에서 분해되는 전해질과,
    상기 리튬 티타네이트 상에 배열되고 상기 전해질에 의해 생성되는 표면 막을
    포함하는, 리튬 전지.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 전해질은 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB)를 포함하는, 리튬 전지.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트는 하기 화학식을 갖는, 리튬 전지:
    Li4Ti5O12-x
    상기 식에서, x는 0보다 크다.
  15. 제 14항에 있어서, x는 0.02 미만인, 리튬 전지.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트 중의 티탄의 평균 원자가는 4 미만인, 리튬 전지.
  17. 리튬 전지로서,
    리튬 티타네이트를 포함하는 하나 이상의 전극과,
    비-플루오르화된 결합제를
    포함하는, 리튬 전지.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트는 하기 화학식을 갖는, 리튬 전지:
    Li4Ti5O12-x
    상기 식에서, x는 0보다 크다.
  19. 제 18항에 있어서, x는 0.02 미만인, 리튬 전지.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트 중의 티탄의 평균 원자가는 4 미만인, 리튬 전지.
  21. 하나 이상의 전극을 포함하는 리튬 전지로서,
    상기 전극은
    화학식 Li4Ti5O12를 갖는 제 1 리튬 티타네이트와,
    상기 제 1 리튬 티타네이트와 상이하며, x가 0보다 큰 화학식 Li4Ti5O12 -x를 갖는 제 2 리튬 티타네이트를
    포함하며,
    상기 제 2 리튬 티타네이트는 상기 제 1 리튬 티타네이트의 양보다 많은 양으로 상기 전극 중에 존재하는, 리튬 전지.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 전극은 상기 제 1 리튬 티타네이트에 비해 10% 이상의 상기 제 2 리튬 티타네이트를 포함하는, 리튬 전지.
  23. 제 22항에 있어서, x는 0.02 미만인, 리튬 전지.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트 중의 티탄의 평균 원자가는 4 미만인, 리튬 전지.
  25. 리튬 전지로서,
    리튬 티타네이트와,
    기체 흡수 재료를
    포함하는, 리튬 전지.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 기체 흡수 재료는 ZnO, NaAlO2, 규소, 및 이들의 조합물의 그룹으로부터 선택되는, 리튬 전지.
  27. 제 25항에 있어서, 분리기(separator)를 더 포함하고, 기체 흡수 재료는 상기 분리기에 의해 유지되는, 리튬 전지.
  28. 제 25항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트와 상기 기체 흡수 재료가 혼합되어 전극을 형성하는, 리튬 전지.
  29. 제 25항에 있어서, 용기를 포함하고 상기 기체 흡수 재료는 상기 용기에 의해 유지되는, 리튬 전지.
  30. 제 25항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트는 하기 화학식을 갖고,
    Li4Ti5O12 -x
    상기 식에서, x는 0보다 큰, 리튬 전지.
  31. 제 30항에 있어서, x는 0.02 미만인, 리튬 전지.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트에서 티타늄의 평균 원자가는 4 미만인, 리튬 전지.
  33. 제 31항에 있어서, 상기 기체 흡수 재료는 ZnO, NaAlO2, 규소, 및 이들의 조합물의 그룹으로부터 선택되는, 리튬 전지.
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