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KR20090104031A - 조성적으로 균일한 공중합체를 위한 세미-배치 공중합 공정 - Google Patents

조성적으로 균일한 공중합체를 위한 세미-배치 공중합 공정 Download PDF

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KR20090104031A
KR20090104031A KR1020097014927A KR20097014927A KR20090104031A KR 20090104031 A KR20090104031 A KR 20090104031A KR 1020097014927 A KR1020097014927 A KR 1020097014927A KR 20097014927 A KR20097014927 A KR 20097014927A KR 20090104031 A KR20090104031 A KR 20090104031A
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KR
South Korea
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liquid phase
reactor
phase composition
monomers
monomer
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Application number
KR1020097014927A
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English (en)
Inventor
케네스 웨인 레퓨
트로이 웨인 프란시스코
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 세미-배치 타입 공중합 공정에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명의 공정은 유사하지 않은 단량체로부터, 예컨대, 상당히 상이한 반응성 비(reactivity ratio)를 갖는 단량체로부터 조성적으로 균일한 공중합체의 제조를 포함하는 조성적으로 균일한 공중합체의 제조에 관한 것이다.
중합 공정, 예비 충전물, 액체상 조성, 제어 시스템, 단량체

Description

조성적으로 균일한 공중합체를 위한 세미-배치 공중합 공정{SEMIBATCH COPOLYMERIZATION PROCESS FOR COMPOSITIONALLY UNIFORM COPOLYMERS}
본 발명은 세미-배치 타입 공중합 공정에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명의 공정은 유사하지 않은 단량체로부터, 예컨대, 상당히 상이한 반응성 비(reactivity ratio)를 갖는 단량체로부터 조성적으로 균일한 공중합체의 제조를 포함하는, 조성적으로 균일한 공중합체의 제조에 관한 것이다.
세미-배치 중합 공정은 상이한 반응성의 단량체의 중합을 위한 표준 배치 공정의 일부 결함에 대처하고자 하는 수정된 배치 공정이다. 세미-배치 중합 공정에서, 반응 용기는 처음에 단량체 및 촉매의 단지 일부만으로 로딩된다. 전형적으로, 반응성이 더 낮은 단량체(들)는 용기의 초기 충전 동안 더 높은 몰 비율로 존재할 것이다. 공중합체의 제조시 반응이 진행하고 단량체가 소모됨에 따라, 단량체의 상대 반응성 및 원하는 공중합체 조성의 둘 모두에 의해 결정된 비율로 더 많은 단량체 및 선택적으로 촉매가 반응기로 공급된다. 공중합 공정을 위해 전형적으로 실시되는 것과 같이, 이는 개방-루프(open-loop) 공정이며, 즉 반응 물질(reaction mass)의 조성을 모니터링하는 현장(in-situ) 분석 또는 실시간 분석이 없으며, 따라서 공정 업셋(upsets)을 보상하도록 공급물 조성을 조절할 방법이 없 다.
중합이 진행되는 동안 반응 물질 조성의 현장 모니터링에 적합한 분석 기술이 대부분 없기 때문에, 화학 산업의 상업적인 공정에 통상 사용되는 폐쇄-루프(closed-loop) 세미-배치 방법은 공중합체의 제조에 적용되지 않았다. 단량체 및 이러한 단량체로부터 제조된 임의의 중합체의 스펙트럼 특성은 흔히 매우 유사하여, 임의의 주어진 단량체가 얼마나 많이 중합체로 전환되었는지를 결정하는 것을 어렵게 만든다.
대부분 중합 공정은 본질적으로 비선형이기 때문에, 잘 혼합된 반응기(well-mixed reactor)에서 중합 공정의 액체상 조성을 조절(regulation)하는 것은 어려운 공정 제어 문제이다. 반응기가 채워짐에 따라 공정 이득(process gain) (단량체들 중 하나의 공급량(feed rate)의 단위 변화에 대한 반응기 내의 주어진 단량체의 농도의 변화)이 감소하고, 반응기가 채워짐에 따라 (공급량의 변화가 반응기 내의 농도 변화로 나타날 때) 공정 시간 상수가 증가한다. 결과적으로, 이러한 문제에 적용되는 종래의 선형 제어 시스템은 본질적으로 불안정하다. 본질적인 비선형성에 더하여, 다수의 공정 변수를 동시에 조절해야 할 필요성에 의해서 제어는 더 복잡해진다.
현장 공정 모니터링을 사용하며 조성의 측정된 값을 사용하여 중합의 궤적을 연속적으로 조정하는, 세미-배치 중합기 내의 폐쇄-루프 조성 제어는 이전에 개시된 적이 없다. 따라서, 심지어 상당히 상이한 반응성 비를 갖는 단량체로부터 조성적으로 균일한 공중합체를 제조하는 공중합 공정이 필요하다.
개요
본 발명의 일 태양은 검출 시스템이 구비된 반응 용기에서 단량체를 반응시키기 위한 중합 공정으로, 이 공정은
a. 반응 용기를 목표 액체상 조성의 단량체의 예비 충전물(pre-charge)로 충전하는 단계;
b. 반응 용기에서의 원하는 세트의 반응 조건 및 임시의(interim) 액체상 조성을 확정(establish)하는 단계;
c. 검출 시스템으로 임시의 액체상 조성을 측정하여 임시의 액체상 조성 값을 제공하는 단계;
d. 임시의 액체상 조성 값을 제한 조건을 갖는 예측 모델 제어 시스템(constrained predictive model control system)에 입력값으로서 사용하는 단계; 및
e. 제어 시스템으로부터의 출력을 사용하여 목표 액체상 조성을 유지하도록 반응 용기로의 단량체의 공급량을 조정하는 단계를 포함한다.
도 1A는 본 발명의 일 실시 형태에 유용한 데이터 수집 및 분석 장비의 개략도.
도 1B는 본 발명의 일 실시 형태를 위한 중합 반응기의 개략도.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 대한 흐름도.
도 3은 실시예 1에 대한 단량체 유량 및 TFE 압력 대 시간의 그래프.
도 4는 실시예 1에 대한 단량체 농도 대 시간의 그래프.
도 5A 및 도 5B는 비교예 A (개방 루프 공정) 및 실시예 1 (폐쇄 루프 공정)의 리소그래피 성능을 비교한 일 세트의 2개의 현미경 사진.
도 6A 및 도 6B는 두 가지 중합체, 즉 개방 루프 공정에 의해 제조된 비교예 A 및 본 발명의 폐쇄 루프 공정에 의해 제조된 실시예 1의 조성을 비교한 일 세트의 2개의 차트.
도 7은 비교예 A에 대한 단량체 농도 대 시간의 그래프.
본 출원인들은 액체상의 공단량체 농도의 현장 측정 및 일정한 액체상 조성을 유지하도록 단량체 공급량을 조절하는 제한 조건을 갖는 모델 예측 제어 알고리듬을 사용하는 고등 제어 및 최적화를 이용하여 세미-배치 중합 공정을 개발하였다. 이러한 공정은 액체 충전 속도가 또한 중합 과정 내내 일정하게 유지되는 제한 조건 하에 목표 액체상 조성을 유지할 수 있게 한다. 이러한 제한 조건은, 반응기가 과충전되지 않을 것을 보장하면서 반응기 생산성을 최대화한다. 이러한 공정은 광범위하게 변하는 중합 반응성 (상대 반응성 비가 2 초과 또는 0.5 미만)의 단량체를 중합하는 데 유용하나, 유사한 반응성 (상대 반응성 비가 약 0.5 내지 2 사이)의 단량체에 또한 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 예에는 플루오로올레핀의 이중 결합의 탄소에 불소가 부착된 플루오로올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 환형 올레핀, 비닐 에테르, 및 스티렌계 물질(styrenics)이 포함된다.
단량체의 액체상 조성을 일정하게 유지하는 능력으로 인한 한 가지 결과는, 본 발명의 공정에 의해 제조된 공중합체가 사슬-사슬 조성에서 균일성이 더 크다는 것이다.
공중합체의 성능에 대한 더 큰 균일성의 영향은 공중합체의 성질 및 사용되고 있는 용도의 둘 모두에 좌우된다. 예를 들어, 본 발명의 공정에 의해 제조된 소정의 포토레지스트 공중합체는 표준 세미-배치 공정 조건 하에 동일한 단량체로부터 제조된 공중합체와 비교하여 개선된 라인-에지 거칠기(line-edge roughness)를 나타낸다는 것이 입증되었다.
본 발명의 공정을 사용하여, 생산성을 희생하지 않으면서도 소정의 중합 공정의 안전성을 또한 개선할 수 있다. 세미-배치 반응기에서, 특히 반응물 중 하나가 독성이고/이거나 폭발적인 연소(deflagration)가 되기 쉬운 경우 (예컨대, TFE인 경우), 공정의 공급 단계 동안 반응기가 과충전되지 않는 것이 공정 안정성 관점에서 중요하다. 반대로, 경제적인 관점에서는, 반응기를 각각의 배치에서 최대로 사용하는 것이 매우 바람직하다. 통상적인 선형 제어 시스템은 이러한 제한 조건을 다룰 수 없다.
본 발명의 공정은 제한 조건을 갖는 모델 예측 제어기(CMPC)의 사용과 적합한 분광분석 또는 다른 분석 기술을 결합하여 세미-배치 공중합 공정의 전체 과정에 걸쳐 원하는 단량체 농도를 유지할 수 있는 시스템을 제공한다. 상업적인 소프트웨어 패키지가 아더사(Adersa) (프로그램 히콘(HIECON), 프랑스 파리 소재), 커틀러 테크놀로지 코포레이션(Cutler Technology Corp.)(프로그램 DMC, 미국 텍사스주 샌 안토니오 소재), 허니웰(Honeywell) (프로그램 RMPCT, 미국 뉴저지주 모리스 타운쉽 소재), 아스펜테크(Aspentech) (프로그램 DMCPlus, 미국 텍사스주 휴스턴 소재), 및 더 매스웍스, 인크.(The Mathworks, Inc.) (프로그램 MPCMOVE, 미국 매사추세츠주 나틱 소재)를 포함하는 많은 공급원으로부터 입수가능하다.
문헌[P.B. Deshpande, et al., Chemical Engineering Progress, 91, 3, 1995, pp. 65-72]에 설명된 바와 같이, CMPC는 선형 다변수, 연속 시스템의 고등 제어 및 최적화를 위해 개발된 선형 디지털 컴퓨터 제어 알고리듬이다. 모델 예측 제어의 서브세트(subset), CMPC는 명시적인 동적 모델을 사용하여 미래의 어떤 시간에서의 제어된 플랜트(plant)의 상태를 예측한다. 식스 시그마 앤드 어드밴스트 컨트롤스, 인크.(Six Sigma and Advanced Controls, Inc.)로부터의 [ONLINE]™은 전통적인 피드백, 고등 제어, 및 제한 조건을 갖는 최적화를 하나의 소프트웨어 어플리케이션으로 병합시킨다. CMPC는 스퀘어 시스템(square system)(조작 변수(MV)의 개수가 공정 출력 변수(PV)의 개수와 같음) 및 넌스퀘어 시스템(non-square system)(MV의 개수가 PV의 개수와 다름)의 둘 모두를 수용할 수 있다. PV의 개수가 MV의 개수를 초과하는 경우, CMPC는 제어된 변수를 사용자가 지정한 한도 이내로 조절한다. MV의 개수가 PV의 개수를 초과하는 경우에는, MV는 적합한 경제적인 최적화 목적에 근거하여 할당될 수 있다. 후자의 시나리오에서는, 원하는 대로 처리량(throughput)을 최대화하고, 에너지 소비를 최소화하고, 품질 관리를 개선하고, 더 값비싼 제품의 수율(yield)을 개선할 수 있게 된다.
선형 동적 공정 모델이 CMPC의 골격이 된다. 즉, 계단 응답 모델(step-response model)이 [ONLINE]™에 사용된다. 계단 응답 모델은 2-계단 실험 공정 확인 절차로부터 발현된다. 첫째로, 정상 작동 조건에서 작동하는 공정에서는, 조작 변수(MV)가 적합한 지속시간동안 양쪽 방향(출발 값의 위 및 아래)으로 이동하고 생성된 입력(MV + (있다면) 측정된 외란(disturbance)) 및 출력(PV) 데이터가 기록된다. 두 번째 단계에서, 생성된 데이터를 분석하여 다변수 공정의 개방-루프 계단 응답 모델을 얻는다. 샘플링 주파수(같은 뜻으로, 샘플링 간격)는 다변수 시스템의 가장 느린 동역학적 특성(dynamics)을 정확하게 나타내도록 선택된다.
공정 상에서 CMPC를 수행하기 위한 단계별 절차는 다음과 같다:
1. 각 샘플링 간격에서, 계단 응답 모델을 사용하여 미래로의 P 샘플링 간격에 대한 모든 공정 출력(PV)의 값을 예측한다. 파라미터 P는 예측 구간(prediction horizon)이라고 부른다.
2. 현재의 공정 출력 측정치에 근거하여, 단계 1에서 예측된 공정 출력의 벡터를 수정하고, 따라서 측정되지 않은 외란 및 모델링 오차의 존재를 설명한다.
3. 수정된 미래 공정 출력을 설정점 궤적과 비교하여 미래 오차의 벡터를 산출한다.
4. 제한 조건을 갖는 최적화 문제를 해결하여, 조작 변수 및 공정 출력에 대한 모든 작동 제한 조건에 대해 사용자-선택 최적화 지표(optimization index)가 충족되도록 일 세트의 M 제어기 이동(MV)을 계산한다. 파라미터 M은 제어 구간(control horizon)이라고 부른다.
5. 각 조작 변수에서 이러한 M 이동의 처음을 공정에 적용하고 다음 샘플링 간격에서 단계(1) 내지 (4)를 반복한다.
파라미터, N (가장 긴 개방-루프 정착 시간), M (제어 구간) 및 P (예측 구간)는 제어기 응답성 및 견고성(robustness)(플랜트-모델 미스매치(plant-model mismatch)의 존재시 안정성을 유지할 수 있는 능력)과 관계가 있다. 이러한 파라미터의 알맞은 선택으로 인해, 완벽한 제어 (최소 변수 제어)가 특정될 수 있다. 그러나, 이러한 경우에, 조작 변수의 과도한 이동이 발생되고 모델링 오차의 존재시 시스템이 불안정하게 될 수 있다. 흔히 행해지는 바와 같이, P가 N+M과 동일하게 설정되는 경우, 계산이 단순화되고 바람직한 견고성 특성을 갖는 고성능 제어기가 얻어진다.
제한 조건을 갖는 모델 예측 제어기는 작동 목적을 특정하기 위한 많은 파라미터를 포함한다.
· 공정 출력의 상한 및 하한은 목표를 특정한다. 하한과 동일하게 상한을 설정함으로써 특유한 설정점이 특정된다. 상이한 값들은 공정 출력이 포함될 한도를 특정한다. 제어기는 일차로 공정 출력을 그 각각의 한도 이내로 조절하려고 한다. 그렇게 할 수 있는 경우, 제어기는 비용 계수로 특정되는 경제적 목적을 달성하는 데 중점을 둔다.
· 공정 출력과 관련된 가중치(weight)를 사용하여 상대적 중요성에 대해 우선 순위를 매긴다. 선택적인 가중치 적용을 위해 특정 MV에 큰 값을 할당함으로써, 다른 것들에 대한 MV의 더 엄격한 제어를 얻을 수 있다.
· 조작 변수의 상한 및 하한은 CMPC가 위배하지 않을 조작 변수의 한도를 특정한다.
· 조작 변수와 관련된 비용 계수 (또는 이동 페널티(move penalty))는 목적 함수에 특정된 경제적인 기준에 근거한 할당을 가능하게 한다.
· 최대 이동 크기. CMPC 소프트웨어는 샘플링 간격마다 특정된 조작 변수의 최대 변화를 위배하지 않을 것이다.
본 발명의 일 실시 형태에 유용한 반응기, 검출기 및 제어 시스템이 도 1A 및 도 1B에 개략적으로 도시되어 있다. 이러한 예시적인 구성은 2가지 액체상 단량체 및 1가지 기체상 단량체를 사용한다. 이러한 구성에서, 액체상 단량체 중 하나 (도 1B에서 M1으로 지정됨)는 펌프 A를 사용하여 세미-배치 반응기 용기에 공급된다. 반응기내 모니터링 시스템은 이러한 단량체의 농도를 측정한다. 다른 액체상 단량체(M2)는 펌프 B를 사용하여 중합 반응기 내로 공급된다. 중합 개시제는 펌프 C를 사용하여 반응기에 공급된다. 기체상 단량체는 압축기에 의해서 압력 제어 밸브 (도 1A 의 PCV)를 거쳐 반응기에 첨가되고, 이 단량체의 일부가 액체상에 용해되며 또한 반응기내 모니터링 시스템에 의해서 모니터링된다. 이러한 실시 형태에서, 액체상 중의 단량체의 농도 및 반응기로의 액체상 단량체 용액의 총 유량은 펌프 A 및 펌프 B로부터의 단량체 용액 유동 및 반응기 압력을 유지시키는 국소 제어기의 설정점을 조작함으로써 CMPC 제어기에 의해서 목표한 대로 유지된다. 반응기 압력은 액체상 내로 용해되는, 반응기에 공급된 기체상 단량체의 양을 결정한다. 액체상 조성물은 반응기 용기의 투명창을 통해 라만(Raman) 분광법에 의해서 분석된다. 액체상 조성물로부터의 라만 산란광은 투명창을 투과하여, 라만 공정 분석기로 전달되는 라만 신호를 생성한다. 반응 과정 동안 라만 신호 데이터를 주기적으로 수집하여 임시 액체상 조성을 결정한다.
반응기의 온도 제어는 조합된 내부/외부 가열/냉각 시스템을 사용하여 유지된다.
다른 실시 형태에서, 펌프 A 및/또는 펌프 B는 둘 이상의 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.
도 1A에 도시된 바와 같이, 라만 신호를 라만 공정 분석기에서 분석하고, 이어서 조성 정보로 변환하기 위해 라만 PC로 보낸다. 이어서, 이 조성 정보를 공정 제어 PC로 보내 공정 상에서 CPMC를 구현한다.
중합을 위한 목표 액체상 조성은 고전적인 중합체 방정식을 사용하여 주어진 목표 공중합체 조성에 대해 선험적으로 결정되며 각각의 중합하는 단량체의 상대 반응성에 좌우된다. 단량체의 반응성 비의 차(disparity)가 더 넓어질수록, 목표 액체상 조성이 목표 공중합체 조성으로부터 더 많이 변할 것이다. 단량체 반응성 비는 페어와이즈 공중합(pairwise copolymerization) 의 반응속도 연구(kinetic study)로부터 또는 비선형 파라미터 평가 기술로부터 얻을 수 있다. 이러한 기술의 둘 모두는 본 기술 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
본 발명의 일 실시 형태의 블록 다이아그램이 도 2에 도시되어 있다.
목표 액체상 조성이 어떻게 결정되는지를 예시하기 위하여, TFE, NB-F-OH 및 tBA의 삼원공중합체를 검토한다. 이러한 삼원공중합체에 대한 중합체 방정식이 하기에 주어진다:
Figure 112009043448691-PCT00001
반응성 비 (r31r21, r21r32, r31r23, 등) 는 일련의 배치 중합으로부터 얻었다. 상기의 방정식을 이용하여, 요구되는 목표 액체상 조성(즉, TFE, NB-F-OH 및 tBA의 농도)은 각각의 목표 공중합체 조성 (PTFE : PNB-F-OH : PtBA)을 위해 계산될 수 있다.
Figure 112009043448691-PCT00002
예를 들어 목표 공중합체 조성이 30 몰% TFE, 20 몰% NB-F-OH 및 50 몰% tBA라면, 전체 중합 과정 내내 액체상 조성은 54.27 몰% TFE, 19.50 몰% NB-F-OH 및 26.22 몰% tBA이어야만 한다.
제어 전략은 반응기로의 단량체 용액의 공급량의 조작을 통해 반응기 내의 액체상 조성을 제어함으로써 반응 과정 내내 공중합체 조성을 조절한다. 개시제 공급량은 제어 시스템에 의해서 조작되지 않으며, 오히려 개시제의 공급 프로파일(profile)은 작업(run) 전에 미리 확정된다.
본 발명의 공정의 일 실시 형태에서, 반응기는 목표 액체상 조성을 갖는 단량체 혼합물로 인-라인(in-line) 센서가 완전히 젖을 수 있을 정도의 수준까지 채워진다. 각 단량체가 중합체로 전환되는 속도로 중합 과정 동안에 각 단량체의 추가 부분을 반응기에 첨가한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, [ONLINE]™은 비휘발성 단량체의 유동 설정점 및 압력 설정점을 리셋하여 제어된 변수들, 예를 들어, 비휘발성 단량체의 몰 퍼센트 및 미리결정된 목표에서의 총 단량체 액체 유동을 조절한다.
총 단량체 액체 유동은 단량체 용액 공급물(feed)들의 합계이며, 데이터 획득 및 제어 소프트웨어 (예를 들어, 미국 텍사스주 오스틴 소재의 내셔널 인스트루먼츠(National Instruments)로부터의 랩뷰(LabView)(등록상표) 데이터 획득 및 제어 소프트웨어) 내의 미리결정된 주파수에 따라 계산된다. 총 단량체 액체 유동에 대한 설정점은 초기 반응기 충전량, V0, 원하는 최종 반응기 충전량, Vf, 중합 지속시간, tP, 및 TFE의 계산된 총 액체상 흡수량, VTFE에 기초하여 각 작업 전에 수동으로 계산된다:
Figure 112009043448691-PCT00003
이러한 방식으로 반응기 내로의 전체 액체 유량을 제한함으로써, 시스템이 원하는 조성 설정점을 달성하도록 유량의 조작을 공격적으로 시도할 것이나 당연히 반응기의 과충전(overfilling) 또는 저충전(underfilling)으로 이어지지는 않을 것이라는 점에서 공정은 일정 정도의 본질적인 공정 안정성(process safety)을 가진다.
본 발명의 공정은 다양한 TFE 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. TFE 공중합체의 분자량은 사슬 전달제(예를 들어, THF)의 첨가, 반응 온도의 조작 또는 자유 라디칼 개시제의 첨가 속도를 통해 효과적으로 제어될 수 있다. 분자량 제어를 위한 이러한 방법들은 모두 배치 중합 분야에 공지되어 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 개시제 농도 및 사슬 전달제 농도의 조합이 중합체 분자량을 조절하는 데 사용된다.
본 발명의 일 실시 형태는 용해된 TFE와 아크릴레이트계 단량체의 중합을 포함하지만, 당업자는 스티렌계 물질 및 올레핀계 물질을 포함하는 다른 유형의 단량체의 자유 라디칼 공중합에 대한 본 방법의 유용성을 쉽게 인지할 것이다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 라만 분광법에 의해서 현장 측정을 한다. 동등하게는, 액체상의 일정 정도의 몰 조성을 제공하는 임의의 인-라인 장치(FTIR, NIR, 농도계(densitometry), GC 등)를 사용할 수 있다.
달리 언급되지 않는다면, 모든 조성은 몰 %로 주어진다.
Figure 112009043448691-PCT00004
실시예 1
TFE, NB-F-OH 및 아크릴레이트 (PinAc 및HAdA)의 폐쇄-루프 공중합
이 실시예는 단량체가 0.059 내지 47.4 범위의 반응성 비를 나타내는, 세미-배치 공중합의 폐쇄-루프 조성 제어를 예시한다.
특히, 이 실시예는 반응의 과정 내내 조성의 폐쇄-루프 제어를 사용하는 아크릴레이트(HAdA 및 PinAc), TFE, 및 노르보르넨 플루오로알코올(NB-F-OH)의 공중합을 예시한다. 이 실시예의 목표 공중합체 조성은 21% TFE, 41% NB-F-OH, 21.6% PinAc, 및 16.4% HAdA였고, 중량 평균 분자량(Mw)은 35,700이었다. 용매 중의 최종 중합체 농도는 30 wt%가 되도록 목표하였고, 반응기는 중합의 마지막에, 즉 단량체 및 개시제의 유동 시작 12시간 후에 67.56% 채워지도록 목표하였다. 이러한 4가지 단량체의 반응성 비로부터, 목표 중합체 조성이 40.09% TFE, 43.78% NB-F-OH 및 16.14% 아크릴레이트의 액체상 조성을 필요로 할 것이라는 것을 계산하였다.
중합 반응은 4가지 단량체를 3개의 개별 스트림으로 사용하였다. 즉, (메틸 아세테이트 용매 중의) NB-F-OH , 메틸 아세테이트 용매 중의 아크릴레이트 (21.6/16.4 몰비의 HAdA 및 PinAc), 및 TFE (기체). 이스코(Isco)(등록상표) 스크루 펌프를 사용하여 2가지 액체 단량체 용액을 공급하였고, TFE는 압력 제어 루프를 통해 중합 반응기에 공급하였다. 이스코(등록상표) 펌프를 또한 사용하여 개시제 용액을 공급하였다.
중합 반응기는 343℃에서 10.34 ㎫ (1500 psig)의 정격 압력을 갖고 내부 냉각 코일 및 내부 교반기와 직렬로 냉각/가열 자켓을 구비한 (미국 펜실베이니아주 에리 소재의 오토클레이브 엔지니어스(Autoclave Engineers)로부터의) 1 갤런 (인코넬(Inconel)(등록상표) 600) 용기였다. 반응기는 또한 이미징 라만 분광계, 카이저 옵티칼 시스템즈(Kaiser Optical Systems) 모델 RXN1-785를 구비하였다.
라만 분광 데이터는 반응기의 사파이어 뷰포트(viewport)를 통해 수집하였고, 광섬유 케이블을 거쳐 라만 컴퓨터로 전달하였고, 각각 선형 회귀 알고리듬 및 부분 최소 자승 알고리듬에 기초하여 일변량 및 다변량 보정 모델을 사용해 분석하여, 60 내지 80초의 분석 주기로 TFE, NB-F-OH 및 총 아크릴레이트의 몰분율을 평가하였다.
몰분율 측정치는 하드와이어 직렬 통신(hardwired serial communication)을 통해 관리용 공정 제어 및 데이터 획득 시스템(미국 텍사스주 오스틴 소재의 내셔 널 인스트루먼츠의 랩뷰(등록상표) 소프트웨어에 기록되고, 개인용 컴퓨터에서 수행됨)으로 전달되었다. 공정에서 생성되는 공중합체 조성물의 실시간 제어는 (미국 켄터키주 루이스빌 소재의) 새크, 인크(SAC, Inc.)에서 제공되고 ONLINE™으로 불리는 소프트웨어로 수행되는, 제한 조건을 갖는 모델 예측 제어기(CMPC)를 통해 달성하였다. 이러한 알고리듬은 NB-F-OH 및 아크릴레이트 농도의 측정값을 목표값과 비교하였고 이러한 두 가지 단량체 용액의 유량의 설정점 및 제어 알고리듬의 목적 함수를 충족시킬 반응기 압력 설정점에 대한 변화를 계산하였다. 생성된 설정점 변화를 랩뷰(등록상표)의 관리용 공정 제어 소프트웨어로 전송한 다음, 반응기로의 용액 유량을 조절하는 국소 펌프 제어기로 전송하였고, 반응기로의 TFE 공급 라인의 제어 밸브를 조절하는 국소 압력 제어기로 전송하였다.
중합 공정
중합 반응기를 N2로 퍼지하였다. 이어서, 압력이 0.48 ㎫ (70 psig)에 도달할 때까지 TFE를 반응기로 전달한 다음, 반응기로부터 통기하였다. TFE를 사용하여 압력을 가한 후 통기시키는 이러한 사이클(cycle)을 6회 반복하였다. 6번째 사이클 후, 반응기 압력이 0.03 ㎫ (5 psig)이 되도록 통기하였다.
이스코(등록상표) 펌프 A를 사용하여, 322 g NB-F-OH, 10 g PinAc, 12 g HAdA 및 426 g 메틸 아세테이트로 구성된 용액으로 교반기의 바닥 블레이드를 덮기에 충분한 양 만큼 반응기를 충전하였다. 펌프 A 및 전달 라인으로부터의 잔류 예비 충전 용액을 수집 용기로 배출하였다. 라만 시스템을 켜고, 반응의 지속시간 동안 60초마다 한번씩 상기 시스템으로부터 반응기 내의 액체상 조성의 측정치를 얻었다.
이어서, 이스코(등록상표) 펌프 A를 단량체 용액 M1 (메틸 아세테이트 중의 66.8 wt% NB-F-OH)로 채우고, 소량의 상기 용액을 사용하여 임의의 잔류 예비 충전 용액의 전달 라인을 퍼지하였다.
이스코(등록상표) 펌프 B를 단량체 용액 M2 (메틸 아세테이트 중의 27.7 wt% PinAc 및 33.0 wt% HAdA)로 채우고, 소량의 상기 용액을 사용하여 이전 작업으로부터의 임의의 잔류 용액의 전달 라인을 퍼지하였다.
이스코(등록상표) 펌프 C를 개시제 용액 (메틸 아세테이트 중의 4.6 wt% 퍼카독스(Perkadox)(등록상표) 16 N,다이-(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카르보네이트, 미국 뉴욕주 버트 소재의 너리 케미컬 코포레이션(Noury Chemical Corp.))으로 채우고, 소량의 상기 용액을 사용하여 이전 작업으로부터의 임의의 잔류 용액의 전달 라인을 퍼지하였다.
이어서, 반응기 상의 교반기 구동 장치(drive)를 켜고 500 rpm의 교반 속도를 얻도록 조정하였다. 이어서, 줄라보(Julabo)(등록상표) 가열기/냉각기 유닛을 켜고 설정점을 50℃로 조정하였다.
반응기 온도가 50℃에서 안정화되었을 때, 반응기 압력에 대한 압력 제어기를 1.45 ㎫ (210 psig)로 설정하고, TFE 압축기를 켜고, TFE 기체의 반응기로의 유동을 개시하였다.
반응기 온도 및 압력의 둘 모두가 그 설정점 조건에서 안정화되었을 때, 3개 의 이스코(등록상표) 펌프를 모두 켰다. 출발 유량은 펌프 A에 대해 1.247 cc/min, 펌프 B에 대해 0.590 cc/min, 펌프 C에 대해 4.64 cc/min이었다. 개시제 유동의 시작후 6분에, 펌프 C로부터의 개시제 유동에 대한 설정점을 0.19 cc/min으로 변경하였다. 이러한 방식으로, 반응기 내로 공급된 퍼카독스(등록상표)의 전체량 (5 g)을 분배하여, 23.8%가 처음 6분에 들어가고 나머지가 8시간 동안 일정한 속도로 들어가게 하였다.
(퍼카독스(등록상표)의 유량이 확정된 후에 라만 장치로 측정시) 액체상 조성물에 대한 초기 설정점은 이전의 중합에 기초하여 67.3% TFE, 30.0% NB-F-OH 및 2.7% 아크릴레이트였다.
펌프 A 및 펌프 B의 유량 및 반응기 압력에 대한 설정점은 라만 시스템으로부터 얻은 신호에 응답하여 ONLINE™ CMPC 알고리듬에 의해 결정되는 바와 같이 중합의 과정 동안에 7분마다 업데이트하였다.
CMPC [ONLINE]™의 구성이 표 1에 도시되어 있다. ONLINE™ 제어기는 M1의 공급량을 1.25 cc/min에서 그리고 M2의 공급량을 0.59 cc/min에서 시작하도록 설정하였다. 총 유량 제한 조건은 1.84 cc/min로 설정하였다.
Figure 112009043448691-PCT00005
반응 과정 동안 ONLINE™에 의해 결정된 설정점 궤적이 도 3에 도시되어 있다. 라만 시스템에 의해 측정되는 생성된 액체상 조성물 궤적이 도 4에 도시되어 있다. 중합 과정 동안에, 1분마다 대략 샘플 1개씩 라만 시스템에 의해 조성을 704회 측정하였다. 액체상 조성물에 대해 생성된 통계 자료를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009043448691-PCT00006
반응기에 공급된 각 단량체의 총량을 표 3에 나타낸다.
Figure 112009043448691-PCT00007
개시제 유량을 0.19 cc/min으로 변경한 후 8시간이 된 때, 펌프 C를 껐다 단량체 용액이 반응기로 유동하기 시작한 후 12시간이 된 때, 펌프 A 및 펌프 B를 껐다. 동시에, TFE 유동을 중지시키고 반응기 압력이 0.28 ㎫ (40 psig)에 도달할 때까지 10분마다 0.14 ㎫ (20 psi) 증분으로 반응기를 통기시켰다. TFE 압력이 0.28 ㎫ (40 psig)에 도달하였을 때, 줄라보(등록상표) 가열기/냉각기의 설정점을 25℃로 감소시켰다. 반응기 온도가 25℃에 도달하였을 때, 용기의 나머지 압력을 TFE 통기 라인을 통해 빼냈고 교반기 모터를 껐다. 이어서, 압력이 0.07 ㎫ (10 psig)에 도달할 때까지 질소를 반응기에 첨가하였다.
이어서, 반응기 내의 용액을 배출하여 1.39 g/L의 액체 밀도, 32,700의 Mw 및 2.02의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는 2781 g의 황금색의 다소 뿌연 중합체 용액을 제공하였다. (헵탄 대 중합체 용액의 부피 비 18/1로) 중합체 용액을 헵탄 중에 침전시켰고, 472 g의 백색 중합체를 단리하였다. 이 중합체를 솔칸(등록상표) 365 mfc/THF 혼합물(50/50 중량비)에 재용해한 다음, 헵탄에 재침전시켜 433 g의 최종 건조 생성물을 수득하였다. 이러한 최종 건조 생성물의 젤 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 Mw가 34,500이고 다분산도가 1.86인 것으로 나타났다. 중합체 조성은 NMR 분석에 의하여 8.6% TFE/30.9% NB-F-OH/30.9% PinAc/29.6% HAdA인 것으로 결정되었다.
리소그래피 공정
최종 건조 중합체(97.88 g), 트라이페닐설포늄 노나플레이트 (2.00 g) 및 테트라부틸암모늄 락테이트(0.12 g)의 12 wt% 고형물 제형을 2-헵탄온에서 제조하고 하룻밤 교반하였다.
클린룸 설비에서 이미지 처리(imaging)를 행하였다. 일본 도쿄 소재의 도쿄 일렉트론 컴퍼니(Tokyo Electron Company)로부터의 텔 액트(TEL ACT) 8 코트/베이크/현상 트랙(coat/bake/develop track)을 사용하여 제형을 코팅하고 처리하였다. 이 제형을 미국 매사추세츠 말보로 소재의 롬 앤드 하스 일렉트로닉 프로덕츠(Rohm and Haas Electronic Products)로부터의 82 ㎚ AR19 반사방지 코팅으로 프라이밍된 20.3 ㎝ (8") Si 웨이퍼 상에 손으로 분배하고 1764 rpm으로 회전시켜 약 270 ㎚ 두께 필름을 얻었다. 회전에 이어, 코팅된 웨이퍼를 150℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 이어서, NA가 0.60이고 시그마(sigma)가 0.3인 조명 광학기기가 설치된, 네덜란드 벨드호벤 소재의 에이에스엠엘(ASML)로부터의 SVG 마이크라스캔 193 스텝퍼(SVG Micrascan 193 stepper)를 사용하여 웨이퍼를 이미지 처리하였다. 다양한 패턴, 그 중에서도 100 ㎚ 1:1 라인 패턴을 갖는 교번 위상 반전 마스크(alternating phase-shift mask, AltPSM)가 이미지를 제공하였다. 0.5 mJ 선량 증분으로 서펜타인 노출 패턴(serpentine pattern of exposure)을 생성하였다. 이미지 처리 후에, 웨이퍼를 135℃에서 60초 동안 베이킹하였고 클라리언트(Clariant)(등록상표) 300MIF 2.38% 현상제(미국 뉴저지주 브랜치버그 소재의 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스(AZ Electronic Materials))로 60초 동안 현상하였다. 이어서, 미국 캘리포니아주 새너제이 소재의 케이엘에이 텐커(KLA Tencor)로부터의 주사전자현미경(SEM) 모델 번호 8100 CD를 사용하여 이러한 패턴에 대한 최적 노출을 확인하였고 도 5에 도시된 이미지를 생성하였다.
비교예 A
TFE, NB-F-OH 및 아크릴레이트 (PinAc 및 HAdA)의 개방-루프 공중합
실시예 1에서와 같이, 목표 공중합체 몰 조성은 21%TFE, 41%NB-F-OH, 38% 총 아크릴레이트 (21.6% PinAc 및 16.4% HAdA)였고, Mw는 35,700였다. 용매 중의 최종 중합체 농도는 30 wt%가 되도록 목표하였고, 반응기는 중합의 마지막에, 즉 단량체 및 개시제 유동 시작 12시간 후에 67.56% 채워지도록 하였다. 그러나, 이 비교예에서는, 액체 단량체 용액의 유량 및 TFE 기체 유동에 의해 유지되는 반응기 압력의 설정점이 반응 과정 동안 일정하게 유지되었다 (개방-루프 방식). 이 비교예는 전혀 일치하지 않는 반응성 비를 나타내는 단량체의 세미-배치 공중합을 위해 따르는 통상적인 절차를 예시한다.
중합 공정
예비 충전물, 단량체 용액 (M1 및 M2) 및 개시제 용액 보충물(make-up)은 실시예 1에서와 동일하였다. ONLINE™ 제어기를 연결하지 않은 점을 제외하고는, 동일한 방식으로 중합을 또한 수행하였다. 단량체 유량 및 반응기 압력 설정점은 실시예 1에서 출발 조건으로 결정된 수준으로 중합 과정에 걸쳐 일정하게 유지하였다:
M1 유량 = 1.25 cc/min
M2 유량 = 0.59 cc/min
반응기 압력 = 1.45 ㎫ (210 psig)
라만 시스템에 의해서 결정되는 생성된 액체상 조성 궤적이 도 6에 도시되어 있다.
중합 과정 동안, 1분마다 대략 샘플 1개씩 라만 시스템에 의해 조성을 720회 측정하였다. 액체상 조성물에 대해 생성된 통계 자료를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009043448691-PCT00008
이어서, 반응기 내의 용액을 배출하여 1.39 g/L의 액체 밀도, 24,000의 Mw 및 3.15의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는 4350 g의 황금색의 다소 뿌연 중합체 용액을 제공하였다. (헵탄 대 중합체 용액의 부피 비 18/1로) 중합체 용액을 헵탄 중에 침전시켜 682 g의 백색 중합체를 수득하였다. 중합체를 솔칸(등록상표) 365 mfc /THF 혼합물에 재용해하고, 이어서 헵탄에 재침전시켜 24,700의 Mw 및 2.77의 다분산도를 갖는 646 g의 최종 건조 생성물을 수득하였다. NMR 평가에 의하면 중합체 조성이 13.2% TFE, 34.4% NB-F-OH, 23.2% PinAc 및 29.2% HAdA인 것으로 나타났다.
리소그래피 공정
최종 건조 중합체(97.88 g), 트라이페닐설포늄 노나플레이트 (2.00 g) 및 테트라부틸암모늄 락테이트(0.12 g)의 12 wt% 고형물 제형을 2-헵탄온에서 제조하고 하룻밤 교반하였다.
코팅된 웨이퍼의 제조 및 후속 이미지 처리는 실시예 1에 대해 위에서 설명된 바와 같이 실시하였다. 그 이미지를 도 5에 나타낸다.

Claims (8)

  1. a. 반응 용기를 목표 액체상 조성의 단량체의 예비 충전물로 충전하는 단계;
    b. 반응 용기에서의 원하는 세트의 반응 조건 및 임시의(interim) 액체상 조성을 확정하는 단계;
    c. 검출 시스템으로 임시의 액체상 조성을 측정하여 임시의 액체상 조성 값을 제공하는 단계;
    d. 임시의 액체상 조성 값을 제한 조건을 갖는 예측 모델 제어 시스템(constrained predictive model control system)에 입력값으로서 사용하는 단계; 및
    e. 제어 시스템으로부터의 출력을 사용하여 목표 액체상 조성을 유지하도록 반응 용기로의 단량체의 공급량을 조정하는 단계를 포함하는, 검출 시스템이 구비된 반응 용기에서 단량체를 반응시키기 위한 중합 공정.
  2. 제1항에 있어서, 검출 시스템은 라만 분광 공정 분석기, 액체상 조성물로부터 라만 산란광을 수집하는 이미징 또는 침지형 프로브(probe), 및 반응기 내에서 프로브와 액체상 조성물 사이의 광학적 접촉을 가능하게 하는 반응기 상의 연결 포트를 포함하는, 검출 시스템이 구비된 반응 용기에서 단량체를 반응시키기 위한 중합 공정.
  3. 제1항에 있어서, 단량체는 불소가 플루오로올레핀의 이중 결합의 탄소에 부착된 플루오로올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 환형 올레핀, 비닐 에테르 및 스티렌계 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는, 검출 시스템이 구비된 반응 용기에서 단량체를 반응시키기 위한 중합 공정.
  4. 제3항에 있어서, 환형 올레핀은 NB-F-OH인, 검출 시스템이 구비된 반응 용기에서 단량체를 반응시키기 위한 중합 공정.
  5. 제3항에 있어서, 플루오로올레핀은 TFE인, 검출 시스템이 구비된 반응 용기에서 단량체를 반응시키기 위한 중합 공정.
  6. 제1항에 있어서, 단량체는 상대 반응성 비가 0.5 내지 2인, 검출 시스템이 구비된 반응 용기에서 단량체를 반응시키기 위한 중합 공정.
  7. 제1항에 있어서, 단량체는 상대 반응성 비가 2 초과 또는 0.5 미만인, 검출 시스템이 구비된 반응 용기에서 단량체를 반응시키기 위한 중합 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 공정에 의해 제조된 중합체.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8190536B2 (en) * 2008-09-10 2012-05-29 King Fahd University Of Petroleum & Minerals Method of performing parallel search optimization
KR101023429B1 (ko) * 2008-12-23 2011-03-25 송원산업 주식회사 푸리에 변환 근적외선 분광학을 이용한 감광성 수지 공중합체의 조성 분석방법
JP5394119B2 (ja) * 2009-04-24 2014-01-22 三菱レイヨン株式会社 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法
JP5793867B2 (ja) 2009-07-07 2015-10-14 三菱レイヨン株式会社 重合体の製造方法
KR101690391B1 (ko) 2009-07-07 2016-12-27 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 리소그라피용 공중합체 및 그의 평가 방법
KR101228571B1 (ko) * 2010-10-05 2013-02-01 조후갑 열전소자를 포함하는 가스하이드레이트 반응기
EP2745070A4 (en) * 2011-08-18 2015-08-19 Newport Corp SYSTEM AND METHOD FOR CHARACTERIZING MATERIAL SCRAP BY USING CARS MICROSCOPY

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1214362A1 (en) * 1999-07-30 2002-06-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Raman analysis system for olefin polymerization control
CN1306065A (zh) * 2000-01-20 2001-08-01 成都正光实业股份有限公司 丙烯酸酯防水卷材
US6512063B2 (en) * 2000-10-04 2003-01-28 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process for producing fluoroelastomers
US6723804B1 (en) * 2000-11-03 2004-04-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monitoring and control of slurry processes for polymerizing olefins
JP2005507456A (ja) * 2001-10-30 2005-03-17 バイエル アクチェンゲゼルシャフト グラフト重合反応の反応進行の測定方法
CN100443868C (zh) * 2001-11-09 2008-12-17 埃克森美孚化学专利公司 利用拉曼光谱分析的聚合物性能的在线测量和控制
CN1132848C (zh) * 2001-11-27 2003-12-31 吉林大学 制备含有乳胶粒的悬浮聚合物的乳液破乳原位悬浮聚合方法
JP2006517987A (ja) * 2002-10-15 2006-08-03 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ラマン分光学によるポリマー特性のオンライン測定および制御
CN102527307A (zh) * 2002-10-28 2012-07-04 伊内奥斯美国公司 采用在线仪器数据转换的化学制造工艺和方法
JP5062943B2 (ja) * 2003-08-21 2012-10-31 三菱レイヨン株式会社 レジスト用共重合体およびその製造方法、レジスト組成物、ならびにパターン形成方法
WO2005068516A2 (en) * 2004-01-14 2005-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method and apparatus for monitoring polyolefin production
US7483129B2 (en) * 2005-07-22 2009-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line properties analysis of a molten polymer by raman spectroscopy for control of a mixing device
WO2007018773A1 (en) * 2005-07-22 2007-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line analysis of polymer properties for control of a solution phase reaction system

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