KR20090095638A - 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스티렌계 공중합체와 노르보르넨계 중합체를 포함하고, 우수한 상용성을 갖고 상분리되지 않고, 또한 필름화가 용이한 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 상기 수지 조성물을 주성분으로 하고, 우수한 투명성을 갖는 광학 필름, 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름, 및 그 용도를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (1) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (2)를 갖는 스티렌계 공중합체와, (B) 노르보르넨계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

스티렌계 공중합체, 노르보르넨계 중합체, 수지 조성물, 성형체, 광학 필름, 연신 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

수지 조성물 및 그 용도{RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}

본 발명은 스티렌계 공중합체와 노르보르넨계 중합체를 함유하는 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 스티렌계 공중합체와 노르보르넨계 중합체를 포함하고, 투명성이 우수하며, 광학 필름 등의 제조에 적합한 수지 조성물, 이 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체 및 광학 필름, 및 이 광학 필름을 이용한 연신 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

종래부터 광학 필름으로서 사용되고 있는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 등의 필름은 광 탄성 계수가 크기 때문에 미소한 응력의 변화 등에 의해 투과광에 위상차가 발현되거나 하여 위상차가 변화하는 문제가 있다. 또한, 트리아세틸셀룰로오스 등의 필름에는, 내열성이 낮고 흡수 변형 등의 문제가 있다.

열가소성 노르보르넨계 수지(환상 올레핀계 수지)는 유리 전이 온도, 광선 투과율이 높고, 더구나 굴절률의 이방성이 작은 것에 의해 종래의 광학 필름에 비해 저복굴절성을 나타낸다는 등의 특징을 갖고 있고, 내열성, 투명성, 광학 특성이 우수한 투명 열가소성 수지로서 주목받고 있다. 그리고 이러한 특징을 이용하여, 예를 들면, 광 디스크, 광학 렌즈, 광 섬유, 투명 플라스틱 기반, 저유전 재료 등의 전자·광학 재료, 광 반도체 밀봉 등의 밀봉 재료 등의 분야에서, 환상 올레핀 계 수지를 응용하는 것이 검토되고 있다.

상기한 환상 올레핀계 수지의 특성은 광학 필름용 수지로서 보더라도, 상기 종래 수지의 문제점을 개선할 수 있는 것이고, 이 때문에, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 필름이 광학용의 각종 필름으로서 제안되어 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1, 2에는, 환상 올레핀계 수지의 필름을 이용한 위상차판이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 3 내지 5에는 환상 올레핀계 수지의 필름을 편광판의 보호 필름에 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 6에는 환상 올레핀계 수지의 필름을 포함하는 액정 표시 소자용 기판이 기재되어 있다.

일반적으로 위상차 필름은 연신 배향시켜 얻어지는 투과광에 위상차(복굴절)을 제공하는 기능이, 투과광의 파장이 장파장이 됨에 따라서 투과광의 위상차(복굴절)의 절대치가 작아진다는 특성(플러스의 파장 분산성)을 갖기 때문에, 가시광 영역(400 내지 800 nm) 전부에 있어서, 예를 들면 1/4 파장 등의 특정한 위상차를 투과광에 제공하는 것이 매우 곤란하였다. 실제로 위상차가 광범위한 파장 영역(400 내지 800 nm)에 있어서 1/4 파장으로서의 기능이 반사형이나 반투과형의 액정 디스플레이나 광 디스크용 픽업 등에 필요하다. 또한, 액정 프로젝터에서는 1/2λ의 위상차가 필요하여, 종래의 환상 올레핀계 수지를 포함하는 광학 필름에서는, 필름을 적층화시키지 않을 수 없었다. 필름의 적층화로는 필름의 접합, 절단, 접착 등의 공정이 복잡화할 뿐만 아니라, 얻어지는 광학 필름의 두께도 감소시키는 것이 곤란해진다.

이 과제를 해결하기 위해서는, 파장이 장파장이 됨에 따라서 투과광의 위상 차의 절대치가 커지는 특성, 즉, 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름이 필요하다. 이 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름으로서는, 특허 문헌 7 및 특허 문헌 8에 있어서, 특정한 셀룰로오스아세테이트계 수지를 포함하는 위상차 필름, 폴리카르보네이트계 수지나 스티렌계 수지의 블렌드가 제안되어 있다. 그러나, 셀룰로오스계 수지를 포함하는 필름에서는, 흡수에 의한 특성 변화나 내열성 등 면에서 문제점이 있고, 폴리카르보네이트계에서는 유리 전이 온도가 높고, 고온에서의 연신 가공이 필요하게 될 뿐만아니라, 필름의 광 탄성 계수가 크기 때문에 응력에 의한 광학 변형이 발생된다.

또한, 스티렌계 수지와 환상 시클로올레핀계 수지와의 블렌드 조성물에서는, 필름화 시에 제막성이 좋은 염화메틸렌 등의 휘발성이 높은 용매는 대부분의 경우 상분리가 생기기 때문에 사용할 수 없어 특정한 용제를 선정해야 한다. 그 때문에 용제의 건조 시간이 걸려 생산성이 극단적으로 저하되고, 투명도가 높은 필름을 용이하게 얻는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.

이 때문에, 상분리를 억제하여 투명한 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 주성분으로 하는, 역파장 분산성을 나타내고, 투명성이 높은 광학 필름의 출현이 강하게 요망되고 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-2108호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)5-64865호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)5-212828호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)6-51117호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)7-77608호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)5-61026호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2000-137116호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2001-337222호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은 스티렌계 공중합체와 노르보르넨계 중합체를 포함하는 조성물로서, 우수한 상용성을 갖고 상분리되지 않기 때문에 투명성이 우수하고, 필름화가 용이한 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 또한 본 발명은 이 수지 조성물을 주성분으로 한 투명성이 우수한 광학 필름, 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름, 및 그 용도를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자는 상기 실정을 감안하여 예의 검토한 결과, 특정한 구조 단위를 특정한 양으로 갖는 스티렌계 공중합체와, 노르보르넨계 중합체를 함유하는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 주성분으로 한 광학 필름 및 그의 제조 방법 및 그 용도에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하였다.

즉 본 발명은 이하의〔1〕 내지〔16〕의 발명에 관한 것이다.

〔1〕(A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (1) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (2)를 갖고, 상기 구조 단위 (2)의 함유율이 전체 구조 단위 100 mol％ 중 0.1 내지 50 mol％인 스티렌계 공중합체와,

(B) 노르보르넨계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(식 (1) 및 식 (2) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 식 (2) 중, R⁰은 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타냄).

〔2〕상기 스티렌계 공중합체 (A)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량 Mw가 30,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.

〔3〕상기 스티렌계 공중합체 (A)는 색측계를 이용하여 측정한 10 중량％ 톨루엔 용액의 황색도(YI)가 5.0 이하인 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.

〔4〕상기 스티렌계 공중합체 (A)가 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과, 하기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 (4)를 중합 반응시킨 후, 단량체 (4) 유래의 구조 단위에 있어서의 -OR¹⁴기를 -OH기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지 는 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 수지 조성물;

(식 (4) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁰은 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R¹⁴는 아세틸기, t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, -CH(OR¹⁵)(R¹⁶), 또는 -SiR¹⁵ ₃으로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R¹⁵와 R¹⁶, 또는 R¹⁵끼리는 서로 결합하여 탄소수 2 내지 12의 복소환을 형성할 수도 있음).

〔5〕상기 스티렌계 공중합체 (A)가 상기 단량체 (4) 유래의 구조 단위에 있어서의 -OR¹⁴기를 -OH기로 변환하는 공정을 산의 존재 하에서 행하고, 그 후, 염기성 물질을 첨가하여 계 내의 산과 반응시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는, 〔4〕에 기재된 수지 조성물.

〔6〕상기 노르보르넨계 중합체 (B)가 하기 화학식 (6)으로 표시되는 단량체 (6)으로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (공)중합체인 것을 특징으로 하는, 〔1〕 에 기재된 수지 조성물.

(식 (6) 중, a 및 b는 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, c 및 d는 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R¹⁰과 R¹¹, 또는 R¹²와 R¹³은 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있고, R¹⁰ 또는 R¹¹과 R¹² 또는 R¹³은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수도 있고, 다른 환이 축합하여 다환 구조를 형성할 수도 있음)을 형성할 수도 있음).

〔7〕상기 노르보르넨계 중합체 (B)가 하기 화학식 (i)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (공)중합체인 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.

(식 (i) 중, A¹ 내지 A⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, A¹ 내지 A⁴ 중의 하나 이상은 -(CH₂)_nCOOA⁵로 표시되는 기(A⁵는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기임)이고, n은 0 또는 1 내지 5의 정수임)

〔8〕상기 노르보르넨계 중합체 (B)가 상기 화학식 (i)로 표시되는 구조 단위를 노르보르넨계 중합체 (B)의 전체 구조 단위 100 mol％ 중 10 내지 70 mol％로 갖는 것을 특징으로 하는, 〔7〕에 기재된 수지 조성물.

〔9〕상기 스티렌계 공중합체 (A)와 상기 노르보르넨계 중합체 (B)의 조성비((A)/(B))가 중량비로 5/95 내지 70/30의 범위인 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.

〔10〕〔1〕에 기재된 수지 조성물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 성형체.

〔11〕용융 압출 성형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 〔10〕에 기재 된 성형체.

〔12〕〔1〕에 기재된 수지 조성물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.

〔13〕캐스팅법에 의해 제막하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 〔12〕에 기재된 광학 필름.

〔14〕압출법에 의해 제막하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 〔12〕에 기재된 광학 필름.

〔15〕〔12〕에 기재된 광학 필름을 가열 연신하여 얻어지는 연신 필름.

〔16〕〔12〕에 기재된 광학 필름을 포함하는 편광판.

〔17〕〔12〕에 기재된 광학 필름을 포함하는 액정 표시 장치.

[발명의 효과]

본 발명에 따르면, 필름 성형 시에 이용되는 염화메틸렌 등의 용매를 이용하더라도 상분리를 억제할 수가 있어, 광학 필름 용도에 바람직하고, 역파장 분산성과 우수한 투명성을 갖는 광학 필름을 용이하게 제조할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수가 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 수지 조성물에 함유되는 스티렌계 공중합체의 각 구조 단위의 함유율을 조절함으로써 가열 시에도 양호한 상용성을 나타내고, 고온 하에서도 투명성을 유지할 수 있는, 필름 성형성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 스티렌계 공중합체와 노르보르넨계 중합체의 조성비 를 조절함으로써 저복굴절성을 나타내는 수지 조성물을 제공할 수가 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 광학 필름은 연신 필름, 상기 연신 필름을 이용한 편광판, 액정 표시 장치, 광학 부품으로서도 유용하다.

도 1은 합성예 1에서 얻은 스티렌계 중합체 (1A)의 IR 스펙트럼을 도시한다.

도 2는 합성예 1에서 얻은 스티렌계 중합체 (1A)의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 도시한다.

도 3은 합성예 4에서 얻은 스티렌계 중합체 (4A)의 IR 스펙트럼을 도시한다.

도 4는 합성예 4에서 얻은 스티렌계 중합체 (4A)의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 도시한다.

도 5는 합성예 5에서 얻은 스티렌계 중합체 (5A)의 IR 스펙트럼을 도시한다.

도 6은 합성예 5에서 얻은 스티렌계 중합체 (5A)의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 도시한다.

도 7은 실시예 10에서 얻은 블렌드 수지의 Tg 측정에 있어서의 차트를 도시한다.

도 8은 실시예 11에서 얻은 블렌드 수지의 Tg 측정에 있어서의 차트를 도시한다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명에 따른 수지 조성물은 스티렌계 공중합체 (A)와 노르보르넨계 중합 체 (B)를 함유하고 있다. 이하, 이들에 대해서 설명한다.

또한, 본 명세서 중에 있어서 (공)중합체란 중합체 또는 공중합체를 의미한다.

<스티렌계 공중합체 (A)>

본 발명에 따른 수지 조성물에 함유되는 스티렌계 공중합체 (A)는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (1) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (2)를 갖는다.

화학식 (1) 및 화학식 (2) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 화학식 (2) 중, R⁰은 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타낸다.

구조 단위 (2)의 함유율은 전체 구조 단위 100 mol％ 중, 통상 0.1 내지 50 mol％, 바람직하게는 0.2 내지 40 mol％, 보다 바람직하게는 1 내지 20 mol％이다. 상기 수치 범위 내이면, 본 발명에 따른 수지 조성물에 함유되는 스티렌계 공중합체 (A)와 노르보르넨계 중합체 (B)의 쌍방이 양호한 용해성을 나타내는 용매가 존 재하는 것에 추가로, 고온 하에서도 상분리되지 않고 투명성을 유지할 수 있기 때문에, 바람직하다.

또한 스티렌계 공중합체 (A)는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 (3)를 가질 수도 있다.

화학식 (3) 중, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타낸다. 또한, R¹과 R²는 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수도 있고, 다른 환이 축합하여 다환 구조를 형성할 수도 있음)을 형성할 수도 있다.

상기 화학식 (1) 내지 (3)에 있어서, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 치환 또는 비치환된 탄화수소기는 직접 환 구조에 결합하고 있을 수도 있고, 또는 연결기(linkage)를 통해 결합하고 있을 수도 있다. 연결기로 서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기(예를 들면, -(CH₂)_m-(식 중, m은 1 내지 10의 정수)으로 표시되는 알킬렌기); 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기(예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 옥시카르보닐기(-0(CO)-), 카르보닐옥시기(-CO0-), 술폰기(-SO₂-), 에테르 결합(-0-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 실록산 결합(-OSi(R)-(식 중, R은 메틸, 에틸 등의 알킬기))) 등을 들 수 있으며, 이들을 복수 포함하는 연결기일 수도 있다.

극성기로서는, 예를 들면, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 트리오르가노실록시기, 트리오르가노실릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시실릴기, 술포닐기, 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등; 카르보닐옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기; 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등; 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면, 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등; 트리오르가노실록시기로서는, 예를 들면, 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등; 트리오르가노실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등; 아미노기로서는, 제1급 아미노기; 알콕시실릴기로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.

화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 및 그의 유도체, 무수 말레산, 말레이미드류, 말레산 및 그의 유도체, 푸마르산 및 그의 유도체, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 탈보호 반응으로 변환되지 않고서 부분적으로 화학식 (4)로 표시되는 스티렌 유도체 유래의 구조 단위가 잔존하는 경우 등, 화학식 (4)로 표시되는 스티렌계 단량체 등도 상기 단량체에 포함된다. 구조 단위 (3)의 함유율은 전체 구조 단위 100 mol％ 중, 통상 20 mol％ 이하, 바람직하게는 15 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 10 mol％ 이하이다.

본 발명에 이용되는 스티렌계 공중합체 (A)는, 30℃의 클로로벤젠 용액(농도 0.5 g/dL) 중에서 측정한 대수 점도(η)가 0.1 내지 3.0 dL/g인 것이 바람직하다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 통상 30,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 40,000 내지 800,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다. 분자량이 너무 작으면, 얻어지는 필름 등의 성형품의 강도가 낮아지는 경우가 있다. 분자량이 너무 크면, 용액 점도가 너무 높아져 본 발명에 이용하는 수지 조성물의 생산성이나 가공성이 악화하는 경우가 있다.

또한, 스티렌계 공중합체 (A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 1.0 내지 10, 바람직하게는 1.2 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.2 내지 4.0이다.

또한 스티렌계 공중합체 (A)로서는 황변 등의 착색이 적고, 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 색측계를 이용하여 측정한 10 중량％ 톨루엔 용액의 황색도(YI)가 바람직하게는 통상 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3.0의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 황색도는 통상 0.2로 무색이다.

[스티렌계 공중합체 (A)의 제조 방법]

본 발명에 이용되는 스티렌계 공중합체 (A)는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 하기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 (4)의 R¹⁴를 수소 원자로 치환한 비닐페놀류를 직접 공중합하여 얻을 수도 있는데, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과, 하기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 (4)와, 필요에 따라서 하기 화학식 (5)로 표시되는 단량체를 적당한 중합 개시제의 존재 하에서 중합 반응시킨 후, 단량체 (4) 유래의 구조 단위에 있어서의 -OR¹⁴기를 -OH기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수도 있다. 중합 개시제로서는 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 촉매, 배위 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등을 이용하는 것이 바람직하고, 라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

화학식 (4) 중, R 및 R⁰은 화학식 (2)와 같은 의미이다. R¹⁴는 아세틸기, t- 부틸기, t-부톡시카르보닐기, -CH(OR¹⁵)(R¹⁶), 또는 -SiR¹⁵ ₃으로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다. R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R¹⁵와 R¹⁶, 또는 R¹⁵끼리는 서로 결합하여 탄소수 2 내지 12의 복소환을 형성할 수도 있다.

R 및 R⁰로서는 수소 원자가 바람직하다. R¹⁴로서, 그 중에서도 아세틸기, t-부틸기가 바람직하다.

또한, 상기 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌은 스티렌만인 것이 바람직하다.

화학식 (5) 중, R¹ 내지 R³은 화학식 (3)에 있어서의 R¹ 내지 R³과 같은 의미이다.

또한, 본 발명에 따른 스티렌계 공중합체 (A)는, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과, 하기 화학식 (4')로 표시되는 단량체 (4')와, 필요에 따라서 상기 화학식 (5)로 표시되는 단량체를 공중합 반응시키는 공정에 의해서도 바람직하게 제조할 수 있다. 이 경우에는 후술하는 -OH기로의 변환 반응 공정을 거치지 않고서 본 발명에서 이용하는 스티렌계 공중합체 (A)를 제조할 수 있다.

(식 (4') 중, R 및 R⁰은 상기 화학식 (2)에서의 정의와 같음)

이러한 각 단량체는 각 단량체로부터 유도되는 각 구조 단위의 원하는 함유율와 동일한 비율로 바람직하게 사용할 수 있다.

〈중합 반응〉

중합 반응에 이용되는 라디칼 개시제로서는, 자유 라디칼을 발생하는 공지된 유기 과산화물, 또는 아조비스계의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 다관능 개시제 또는 수소 방출 반응을 일으키기 쉬운 개시제는, 얻어지는 스티렌계 공중합체의 선상성(線狀姓)이 저하될 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

유기 과산화물로서는, 디아세틸퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디이소부티로일퍼옥사이드, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디옥타노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디스테아로일퍼옥사이드, 비스{4-(m-톨루오일)벤조일}퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류;

메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류;

과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, α-쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류;

디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드류;

t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오도데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 퍼옥시에스테르류;

1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼 옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)피발레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈류;

t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트 등의 퍼옥시모노카르보네이트류;

디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트류;

기타, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드 등을 들 수 있지만, 본 발명에 이용되는 유기 과산화물은 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

아조계 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-{1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸}프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-{2-(1-히드록시부틸)}프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아 미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트·디하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-{1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일}프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드옥심), 디메틸-2,2'-아조비스부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있는데, 바람직한 개시제는 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)로, 중량 평균 분자량이 85000 이상인 고분자량체의 스티렌계 공중합체가 얻어진다. 본 발명에 이용되는 아조비스계 라디칼 중합 개시제는 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

양이온 중합 개시제로서는, 염산, 황산, p-톨루엔술폰산, 인산 등의 브뢴스테드산, 삼불화붕소 착체, 삼염화알루미늄, 에틸알루미늄디클로라이드, 사염화티탄, 티탄테트라이소프로폭시드, 염화텅스텐 등의 루이스산을 들 수 있다.

음이온 중합 개시제로서는, 부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기리튬류, 리튬아미드, 나트륨아미드 등의 금속 아미드류, 에틸마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘클로 라이드 등의 그리나드 시약, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 금속 알콕시드 등을 들 수 있다.

이들 중합 개시제의 사용량은 상기 단량체 전량 100 mol％ 중, 통상 0.01 내지 5 mol％, 바람직하게는 0.03 내지 3 mol％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 mol％이다.

또한, 상기 스티렌계 단량체의 중합 반응에는 촉매가 이용될 수도 있다. 이 촉매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 공지된 음이온 중합 촉매, 배위 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다.

상기 스티렌계 단량체의 중합 반응은 상기 중합 개시제나 촉매의 존재 하에서, 상기 스티렌계 단량체를 괴상 중합법, 용액 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 또는 괴상-현탁 중합법 등의 종래 공지된 방법으로 공중합시킴으로써 행해진다.

용액 중합을 실시할 때에 사용하는 용제로서는, 상기 단량체 및 중합체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다. 용제의 사용량은 상기 스티렌계 단량체 전량에 대하여 0 내지 3배(중량비)의 양인 것이 바람직하다. 라디칼 중합을 이용하는 경우에는, 원하는 분자량을 갖는 중합체를 얻기 위해서 필요에 따라서 연쇄 이동제를 첨가할 수도 있다. 연쇄 이동제로서는 특별한 한정 없이 종래 공지된 연쇄 이동제를 사용할 수가 있는데, 보다 구체적으로는 하기와 같은 것을 열거할 수 있다. 도데칸티올, 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토아세트산, 머캅토프로피 온산 등. 이들 연쇄 이동제는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.

중합 반응 시간은 통상 1 내지 30시간, 바람직하게는 3 내지 20시간이고, 중합 반응 온도는 사용하는 라디칼 개시제의 종류에 의존하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 통상 40 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 120℃이다.

〈OH기로의 변환 반응〉

본 발명에 이용되는 스티렌계 공중합체 (A)는 상기 스티렌계 단량체를 중합시킨 후, 추가로 단량체 (4) 유래의 구조 단위에 있어서의 -OR¹⁴기를 -OH기로 변환함으로써 얻을 수 있다. 이에 따라, 예를 들면, 화학식 (4)로 표시되는 스티렌계 단량체의 R¹⁴가 이탈하여, 스티렌계 공중합체 (A)에 함유되는 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 형성하게 된다.

상기 변환 반응으로서는, 산 또는 염기의 존재 하에서 가알코올 분해 또는 가수 분해로 변환하는 방법, 산성 조건 하에서 가열하여 변환하는 방법, 가열만에 의해서 변환하는 방법, 및 불화물 이온을 이용하여 변환하는 방법 등을 들 수 있고, 상기 O-R¹⁴기에서의 R¹⁴의 구조에 따라 채용할 수 있는 바람직한 방법이 서로 다르지만, 산의 존재 하에서 단량체 (4)에서 유래되는 구조 단위 중 -OR¹⁴로 표시되는 기를 -OH기로 변환하는 것이 바람직하고, 산의 존재 하에서 가알코올 분해 또는 가수 분해로 변환하는 방법, 또는 산성 조건 하에서 가열하여 변환하는 방법이 바람 직하게 채용된다.

상기 -OR¹⁴기에서의 R¹⁴가 예를 들면, 아세틸기(-COCH₃), t-부톡시카르보닐기(-COO^tBu), 실릴기(SiR¹⁵ ₃), 산소 원자와 결합하여 아세탈기를 형성할 수 있는 알콕시알킬기(-CH(OR¹⁵)(R¹⁶)) 등의 경우, 산성 조건 하에서 가수 분해 또는 가알코올 분해하는 방법이 바람직하게 채용된다.

상기 -OR¹⁴기에서의 R¹⁴가 예를 들면, 아세틸기(-COCH₃), t-부톡시카르보닐기(-COO^tBu) 등의 경우, 염기성 조건 하에서 가수 분해 또는 가알코올 분해하는 방법이 바람직하게 채용된다.

산성 조건 하에서 가열하여 변환하는 방법 또는 가열만에 의해서 변환하는 방법을 적용할 수 있는 상기 -OR¹⁴기에서의 R¹⁴로서는, 예를 들면, t-부틸기(-^tBu), t-부톡시카르보닐기(-COO^tBu)를 들 수 있고, 불화물 이온을 이용하여 변환시키는 방법을 적용할 수 있는 R¹⁴로서는 실릴기(SiR¹⁵ ₃)를 들 수 있다.

≪가수 분해 및 가알코올 분해≫

가수 분해 및 가알코올 분해에 이용되는 산으로서는, 염산, 브롬산 등의 할로겐화수소, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산류, 황산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술 폰산류, 질산, 또는 페놀류 등의 브뢴스테드산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산 등의 헤테로폴리산, 황산화지르코니아, 제올라이트 등의 고체산, 이온 교환 수지, 고분자 전해질 등의 고분자 산, 및 할로겐화, 알킬화 및/또는 알콕시화된 알루미늄, 티탄, 텅스텐, 또는 붕소 화합물 등의 루이스산, 공지된 고정화 루이스산을 들 수 있다. 이들 산 중에서는 특히 황산이 바람직하게 이용된다. 산의 사용량은 화학식 (4)로 표시되는 스티렌계 단량체의 사용량과의 몰비가 통상 산/화학식 (4)로 표시되는 스티렌계 단량체=1/1000 내지 1/1, 바람직하게는 1/300 내지 1/5이다.

또한, 염기로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 염기의 사용량은 화학식 (4)로 표시되는 스티렌계 단량체의 몰수 이상의 몰수를 요하고, 통상 화학식 (4)로 표시되는 스티렌계 단량체의 사용량과의 몰비가 염기/화학식 (4)로 표시되는 스티렌계 단량체=1/1 내지 5/1이다. 또한, 가수 분해 후 또는 가알코올 분해 후에 산에 의해서 중화할 필요가 있다. 중화에 이용되는 산으로서는 상기 산과 동일한 산을 사용할 수 있다. 염기로서 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 금속 히드록시드와 같은 수용성 염기를 이용하는 경우에는, 추가로 상관 이동 촉매로서, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 크라운 에테르, 폴리(올리고)에틸렌글리콜 등을 사용할 수도 있다.

반응 온도로서는 통상 0 내지 180℃, 바람직하게는 30 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 120℃이다. 반응 시간으로서는 통상 1 내지 30시간, 바람직하게는 1 내지 25시간, 보다 바람직하게는 1 내지 20시간이다. 반응 용매로서는 변 환 반응 전의 중합체 및 변환 반응 후의 중합체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응과 동일 용매인 것이 바람직하다. 또한, 용매의 사용량으로서는, 중합 반응에 사용하는 용매의 1 내지 5배의 중량인 것이 바람직하고, 1 내지 3배의 중량인 것이 보다 바람직하다. 물 또는 알코올의 첨가량으로서는 -OR¹⁴기의 1 내지 30배몰인 것이 바람직하고, 1 내지 20배몰인 것이 보다 바람직하다. 사용하는 알코올은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 내지 4의 알코올이 바람직하다.

≪산성 조건 하에서의 가열 변환 반응≫

산성 조건 하에서의 가열 변환 반응에 사용할 수 있는 산 및 그 첨가량, 반응 온도, 반응 시간, 용매종, 용매 사용량에 대해서, 상기 ≪가수 분해 및 가알코올 분해≫에서 예를 든 것과 동일한 조건을 적용할 수 있다. 다만, 본 방법에서는 물 또는 알코올은 첨가할 수도 있고 첨가하지 않을 수도 있다.

≪변환 반응 후의 중화≫

본 발명에서 이용되는 스티렌계 공중합체 (A)의 제조에 있어서, -OR¹⁴기를 OH기로 변환하는 변환 반응을 산 또는 염기를 이용하여 행한 경우에는, 변환 반응 후의 계 내에 잔존하는 산 또는 염기의 적어도 일부를, 염기 또는 산으로 중화하는 공정을 가질 수도 있다.

스티렌계 공중합체 (A)의 제조에 있어서, 단량체 (4) 유래의 구조 단위에 있어서의 -OR¹⁴기를 -OH기로 변환하는 변환 반응을 산의 존재 하에서 행한 경우에는, 이어서 염기성 물질을 첨가하여, 계 내의 산과 반응시키는 공정을 행하는 것이 바 람직하다. 또한, 변환 반응을 염기의 존재 하에서 행한 경우에는, 이어서 산성 물질을 첨가하여, 계 내의 염기와 반응시키는 공정을 행하는 것이 바람직하다.

이하, 단량체 (4) 유래의 구조 단위에 있어서의 -OR¹⁴기를 -OH기로 변환하는 변환 반응을 산의 존재 하에서 행하고, 이어서 염기성 물질을 첨가하여, 계 내의 산과 반응시키는 경우에 대해서 상술한다. 여기서, 계 내의 산이란 -OR¹⁴기를 -OH기로 변환하는 변환 반응으로 이용한 산 중, 변환 반응에서 소비되지 않고서 계 내에 잔존하는 산을 의미한다.

염기성 물질로서는, 금속 수산화물, 금속 알콕시드류, 카르복실산염류, 페놀염류, 탄산염류 및 아민류 등이 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 염기성 물질이, 금속 수산화물, 금속 알콕시드류, 카르복실산염류, 페놀염류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로서, 그 대(對)양이온이 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 중의 어느 하나이다. 이들 염기성 물질은 단독으로 이용하거나 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

이러한 염기성 물질로서는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 등의 금속 알콕시드류; 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 락트산나트륨, 2-에틸헥산산나트륨, 벤조산나트륨 등의 카르복실산염류; 나트륨페녹시드 등의 페놀염류; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류, 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민류를 이용할 수 있다. 이들 염기는 무엇을 이용해도 되고, 단독으로나 복수를 동시에 사용할 수도 있는데, 입수성 및 가격면에서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 나트륨메톡시드, 아세트산나트륨, 락트산나트륨, 벤조산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨이 바람직하다. 이들 중에서, 아세트산나트륨, 락트산나트륨, 벤조산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 이용하면, 후술하는 약산성 물질을 첨가하는 공정을 행하지 않더라도 OH기가 안정적으로 유지되기 때문에, 특히 바람직하다.

염기성 물질과 잔존하는 산과의 반응 온도는 15 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃이다. 상기 반응 온도 범위를 초과하면 중합체의 색상이 악화하는 경우가 있다. 또한, 상기 반응 온도 범위 미만이면 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있다.

반응 시간은 5 내지 120분간, 바람직하게는 10 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15 내지 80분간이다. 상기 반응 시간 범위를 초과하면 생산성이 저하되고, 상기 반응 시간 범위 미만이면 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있다.

첨가하는 염기성 물질의 양은 잔존하는 산이 충분히 중화되는 양이면 되지만, -OR¹⁴로 표시되는 기를 -OH기로 변환하는 공정에서 이용한 산의 몰수와, 그 산의 가수와의 곱 A와, 첨가하는 염기성 물질의 몰수와 그의 염기의 가수와의 곱 B가 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

A≤B≤[A×3]

또한, 상기한 염기성 물질 중, 그 공액 산의 산성도가 중합체 중에 포함되는 페놀 부위의 산성도보다도 낮은 경우에는, 단량체 (4) 유래의 구조 단위에 있어서의 -OR¹⁴기로부터 변환된 -OH기가 불안정해질 우려가 있기 때문에, 상기 염기를 이용할 때 동시에, 또는 이용한 후에 중합체 중에 포함되는 페놀 부위보다 산성도가 높은 약산성 물질을 첨가하여 반응계 내를 약산성으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 약산성 물질로서는 페놀, 니트로페놀, 시아노페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀류; 아세트산, 프로피온산, 락트산, 2-에틸헥산산, 벤조산 등의 카르복실산류; 탄산을 들 수 있는데, 가격 및 반응 용액에 대한 상용성으로부터 아세트산, 락트산, 벤조산이 바람직하다.

반응 조건으로서는 상기 염기를 첨가했을 때의 반응 조건과 동일 조건을 적용할 수 있다.

반응계 내를 약산성으로 함으로써 보다 색상이 양호하고 내열 안정성이 우수한 스티렌계 공중합체 (A)를 얻을 수 있다.

≪가열만에 의한 변환 반응≫

화학식 (4)로 표시되는 O-R¹⁴기에서의 R¹⁴가 열에너지만에 의해서 이탈할 수 있는 경우에는, 중합체쇄가 분해되는 온도를 크게 초과하지 않는 온도 조건 하에서 열 분해를 함으로써 스티렌계 공중합체 (A)를 얻을 수 있다. 이러한 온도는 통상 100 내지 350℃, 바람직하게는 120 내지 300℃이다.

≪불화물 이온을 이용한 변환 반응≫

불화물 이온을 이용한 변환 반응에 이용할 수 있는 시제(試劑)로서는 테트라 메틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화수소 등을 들 수 있다. 불화물 이온의 사용량으로서는, 불화물 이온의 사용량과 화학식 (4)로 표시되는 스티렌계 단량체의 사용량과의 몰비(불화물 이온/화학식 (4)로 표시되는 스티렌계 단량체)가 통상 1/1 내지 5/1, 바람직하게는 1/1 내지 3/1이다.

<정제>

상기 변환 반응 후, 정제함으로써 스티렌계 공중합체 (A)가 얻어진다. 정제에는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 얻어진 반응물 용액을 톨루엔 또는 테트라히드로푸란 등의 양용매로 희석한 후, 메탄올, 물, 또는 이들의 혼합 용액을 첨가하고 중합체를 적절히 응집시키고 추출 처리하는 방법을 들 수 있다. 추출 처리 시에, 반응 용매로서 사용한 용매 및 희석을 위해 첨가한 용매를 합계한 양용매량과 중합체와의 중량비(양용매/중합체)는 0.5/1 내지 6/1, 바람직하게는 0.7/1 내지 4/1이다. 또한, 추출에 사용하는 메탄올, 물, 또는 이들의 혼합 용액 등의 빈용매의 사용량은 중량비(빈용매/상기 양용매)로 0.3 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 3이다. 추출 온도로서는 통상 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃이다.

상기한 바와 같이 추출한 후, 용액을 냉각하여 가벼운 층과 무거운 층으로 분리시키고, 원심 분리기 등으로 가벼운 층을 제거한다. 이들 추출 조작을 1 내지 10회 반복한 후, 중액을 농축하여 디보라티라이터, 루더 등의 탈용 장치로 탈용한다. 탈용 시의 온도는 150 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 350℃, 진공도는 0.1 내지 50 mmHg, 바람직하게는 1 내지 40 mmHg이다. 또한, 탈용 전에 희석하여 순환 여과를 실시할 수도 있다. 여과 시에 여과제의 공경은 0.1 내지 100 μm인 것을 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 공경이 서로 다른 필터를 단계적으로 복수 설치할 수도 있다. 또한, 탈용 후의 용융 중합체를 여과함으로써 정제할 수도 있다. 이 때의 중합체 필터의 공경은 0.1 내지 100 μm인 것이 바람직하다.

<노르보르넨계 중합체 (B)>

본 발명에 따른 수지 조성물에 함유되는 노르보르넨계 중합체 (B)는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 단량체 (6)으로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (공)중합체이고, 구체적으로는, 단량체 (6)의 개환 중합체, 단량체 (6)과 공중합성 단량체와의 개환 공중합체, 또는 이들의 수소 첨가물, 또는 1종 단독 또는 2종 이상의 단량체 (6)을 포함하는 부가형 (공)중합체, 및 단량체 (6)과 비닐계 화합물의 부가형 (공)중합체이다.

(식 (6) 중, a 및 b는 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, c 및 d는 독립적으 로 0 내지 2의 정수를 나타내고, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R¹⁰과 R¹¹, 또는 R¹²와 R¹³은 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있고, R¹⁰ 또는 R¹¹과 R¹² 또는 R¹³은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수도 있고, 다른 환이 축합하여 다환 구조를 형성할 수도 있음)을 형성할 수도 있음).

할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 치환 또는 비치환된 탄화수소기는 직접 환 구조에 결합하고 있을 수도 있고, 또는 연결기를 통해 결합하고 있을 수도 있다. 연결기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기(예를 들면, -(CH₂)_m-(식 중, m은 1 내지 10의 정수)으로 표시되는 알킬렌기); 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기(예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 옥시카르보닐기(-0(CO)-), 카르보닐옥시기(-CO0-), 술폰기(-SO₂-), 에테르 결합(-0-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 실록산 결합(-OSi(R)-(식 중, R은 메틸, 에틸 등의 알킬기)) 등을 들 수 있으며, 이들을 복수 포함하는 연결기일 수도 있다.

극성기로서는, 예를 들면, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 트리오르가노실록시기, 트리오르가노실릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시실릴기, 술포닐기, 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등; 카르보닐옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기; 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등; 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면, 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등; 트리오르가노실록시기로서는, 예를 들면, 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등; 트리오르가노실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등; 아미노기로서는, 제1급 아미노기; 알콕시실릴기로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (6)으로 표시되는 단량체 (6)의 구체예로서는, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

트리시클로[4.3.0.1^2,5]-3-데센,

트리시클로[5.2.1.0^2,6]-데카-3,8-디엔,

트리시클로[4.4.0.1^2,5]-3-운데센,

테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

펜타시클로[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-펜타데센,

펜타시클로[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-펜타데센,

5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-(1-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-(2-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-〈4-페닐페녹시〉카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-(1-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-(2-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-〈4-페닐페녹시〉카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

펜타시클로[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-헥사데센,

헵타시클로[8.7.0.1^3.6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-에이코센,

헵타시클로[8.8.0.1^4.7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-헨에이코센,

5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-페닐-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-페닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

5-n-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-n-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(2-시클로헥세닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-n-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-n-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-이소프로필비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(1-나프틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(2-나프틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(2-나프틸)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(4-비페닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(4-비페닐)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-아미노메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리-n-프로폭시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리-n-부톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시클로헤세닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

스피로[플루오렌-9,8'-트리시클로[4.3.0.1^2,5][3]데센]

등을 들 수 있다.

이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 단량체 (6)으로서 사용할 수 있다.

이들 단량체 (6) 중, 상기 화학식 (6)에 있어서의 R¹⁰ 내지 R¹³ 중의 하나 이상이 하기 화학식 (I)로 표시되는 특정한 극성기인 상기 특정 단량체가 얻어지는 수지 조성물 및 광학 필름의 내열성과 내습(수)성이 양호한 균형을 유지한다는 점에서 바람직하다.

-(CH₂)_nCOOR¹⁷ (I)

(식 중, n은 통상 0 또는 1 내지 5의 정수, R¹⁷은 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기임)

상기 화학식 (I)에 있어서, n의 값이 작을수록, 또한 R¹⁷의 탄소수가 작을수록 얻어지는 수지 조성물의 유리 전이 온도가 높아져서 내열성이 향상된다는 점에서 바람직하다. 즉, n은 통상 0 또는 1 내지 5의 정수인데, 바람직하게는 0 또는 1이고, 또한 R¹⁷은 통상 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기인데, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다.

또한, 상기 화학식 (6)에 있어서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 극성기가 결합한 탄소 원자에 추가로 알킬기가 결합하고 있는 상기 단량체는, 얻어지는 수지 조성물 및 광학 필름의 내열성과 내습(수)성이 양호한 균형을 유지한다는 점에서 바람직하다. 이 알킬기의 탄소수는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이다.

이러한 단량체 (6) 중, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-3-도데센, 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-3-도데센, 8-메틸-8-부톡시카르보닐테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-3-도데센, 및 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-3-도데센과 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 병용은 얻어지는 수지 조성물 및 광학 필름이 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하고, 특히 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-3-도데센 및 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-3-도데센과 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 병용은, 스티렌계 공중합체 (A)와의 상용성이 우수한 노르보르넨계 중합체 (B)가 얻어진다는 점에서 바람직하다.

그 밖의 화학식 (6)으로 표시되는 단량체 (6) 중에서 바람직한 예로서는, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]-데카-3,8-디엔, 5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-n-부틸비시클로[2.2.1]헵 트-2-엔, 5-ⁿ데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등을 들 수 있다.

[개환 (공)중합체]

상술한 단량체 (6)을 개환 중합하여 얻어지는 노르보르넨계 중합체 (B)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.

(식 (II) 중, a, b, c, d 및 R⁴ 내지 R¹³은 각각 상기 화학식 (6)에 있어서의 a, b, c, d 및 R⁴ 내지 R¹³의 정의와 동일하고, X는 식: -CH=CH-로 표시되는 기 또는 식: -CH₂CH₂-로 표시되는 기이고, 복수 존재하는 X는 동일 또는 상이함).

상술한 단량체 (6)을 개환 중합하여 얻어지는 노르보르넨계 중합체 (B)로서는, 바람직하게는 하기 화학식 (i)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (공)중합체인 것이 바람직하다.

(식 (i) 중, A¹ 내지 A⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, A¹ 내지 A⁴ 중의 하나 이상은 -(CH₂)_nCOOA⁵로 표시되는 기(A⁵는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기)이고, n은 0 또는 1 내지 5의 정수임).

노르보르넨계 중합체 (B)가 상기 화학식 (i)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 경우, 노르보르넨계 중합체 (B)의 전체 구조 단위 100 mol％ 중, 상기 화학식 (i)로 표시되는 구조 단위를 통상 5 mol％ 이상, 바람직하게는 10 내지 70 mol％, 보다 바람직하게는 20 내지 50 mol％로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 (i)로 표시되는 구조 단위는 상기 단량체 (6) 중, 하기 화학식 (i-a)로 표시되는 단량체를 개환 공중합하고, 수소 첨가함으로써 바람직하게 얻어지는 구조 단위이다.

화학식 (i-a) 중, A¹ 내지 A⁴는 상기 화학식 (i)에서의 정의와 같다.

이러한 단량체 (i-a)로서는, 예를 들면

5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-벤질옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

등을 들 수 있다. 바람직한 단량체는 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이다.

이러한 단량체 (i-a)는 화학식 (i-a) 중의 A¹ 내지 A⁴ 중의 하나 이상이 -(CH₂)_nCOOA⁵로 표시되는 기(에스테르 결합을 갖는 기)인데, -(CH₂)_nCOOR⁵로 표시되는 기가 결합하는 탄소 원자에 결합하는 또 하나의 원자 또는 기가 수소 원자 이외의 원자 또는 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, A¹이 -(CH₂)_nCOOA⁵로 표시되는 기이고, A²가 수소 원자 이외의 원자 또는 기인 구조 단위가 바람직하다.

보다 바람직하게는, 단량체 (i-a)로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (i-a')를 들 수 있다.

화학식 (i-a') 중, A⁵는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타내고, A⁶은 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타낸다. 여기서 A는 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.

이러한 단량체 (1-a')로서는, 예를 들면, 이하와 같은 것을 예시할 수 있다.

5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

5-메틸-5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

5-메틸-5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔

단량체 (6) 중, 상기 화학식 (6)에 있어서의 c 및 d 중의 하나 이상이 0이 아닌 화합물, 바람직하게는 c 및 d 중의 하나 이상이 1을 나타내는 화합물인 단량체(이하 「다핵체」라고도 함)와, 단량체 (i-a')를 공중합시키는 경우 단량체 (i-a')의 반응성이 낮기 때문에, 중합 전환율이 낮아지거나, 중합 후기에 단량체 (i-a')가 반응계에 많이 잔류하여 단량체 (i-a')만으로부터 유래하는 중합쇄가 생성되기도 한다는 우려가 있다. 단량체 (i-a')만으로부터 유래하는 중합쇄는 후술하는 수소 첨가 반응을 진행시키기 어렵기 때문에, 이 중합체쇄의 생성을 억제하는 것이 바람직하다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, 다핵체를 축차 첨가 또는 연속 첨가하고 중합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 다핵체의 일부와 단량체 (i-a')를 배치 중합시키면서, 다핵체를 축차 첨가 또는 연속 첨가하는 방법, 반응의 개시부터 끝까지 다핵체와 단량체 (i-a')의 혼합물을 축차 첨가 또는 연속 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 공중합 반응성비는 공지된 방법, 파인만-로스(Fineman-Ross)법에 의한 곡선 합치법이나 메이요-루이스(Mayo-Lewis)법에 의한 적분식에 의해 산출할 수가 있다 (문헌 [오오쯔 류코우·기노시타 마사요시 교서, 화학동인, 제12인, 고분자 합성의 실험법, pp183 내지 189]). 특히 바람직한 구체예는 하기와 같다. 다핵체가 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-3-도데센, 단량체 (i-a')가 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 경우, 파인만-로스법에 의해 구한 80℃에서의 공중합성 반응성비는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-3-도데센은 2.1, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 1.0이다. 즉, 다핵체는 단량체 (i-a')보다 2.1배의 속도로 소비되기 때문에, 투입 조성은 단량체 (i-a'):다핵체=1:2.1(mol％)로 하는 것이 특히 바람직하고, 바람직한 범위로서, 단량체 (i-a') 1 mol에 대하여 다핵체 1 내지 4 mol이다. 반응의 개시부터 끝까지 이 범위의 조성을 유지하도록 다핵체를 첨가하는 것이 바람직하다.

[공중합성 단량체]

상기 단량체 (6)은 단독으로 개환 중합할 수도 있지만, 추가로 상기 단량체 (6)과 다른 공중합성 단량체를 개환 공중합시킬 수도 있다.

상기 공중합성 단량체로서, 구체적으로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 시클로올레핀을 들 수 있다. 시클로올레핀의 탄소수는 4 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 12이다.

또한, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보르넨 등의, 주쇄에 탄소-탄소 간 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재 하에서 상기 단량체 (6)을 개환 중합시킬 수도 있다. 이 경우, 얻어지는 개환 공중합체 및 그의 수소 첨가 공중합체는 내충격성이 큰 수지 조성물의 원료로서 유용하다.

상기 개환 중합체 (식 (II)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (공)중합체)는 개환 중합 촉매의 존재 하에서, 필요에 따라서 분자량 조절제 및 개환 중합용 용매를 이용하여, 상기 단량체 (6)의 1종 이상, 및 필요에 따라서 공중합성 단량체를 종래 공지된 방법으로 개환 (공)중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, 상기 단량체 (6)과 상기 공중합성 단량체를 공중합시키는 경우, 상기 단량체 (6)과 상기 공중합성 단량체의 합계 100 중량％에 대하여, 상기 단량체 (6)을 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 또한 100 중량％ 이하, 상기 공중합성 단량체를 0 중량％ 이상, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하의 비율로 공중합시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 개환 중합체로서는 단량체 (6)의 단독 중합체, 또는 2종 이상의 단량체 (6)의 공중합체가 가장 바람직하다.

〈개환 (공)중합 촉매〉

본 발명에 이용되는 개환 (공)중합용의 촉매로서는, 문헌 [Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997])에 기재되어 있는 촉매가 바람직하게 이용된다.

이러한 촉매로서는 예를 들면, (a) W, Mo, Re, V 및 Ti의 화합물로부터 선택된 1종 이상과, (b) Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Cd, Hg, B, Al, Si, Sn, Pb 등의 화합물로서, 하나 이상의 해당 원소-탄소 결합 또는 해당 원소-수소 결합을 갖는 것으로부터 선택된 1종 이상의 조합으로 이루어지는 복분해 중합 촉매를 들 수 있다. 이 촉매는 촉매의 활성을 높이기 위해서 후술할 첨가제 (c)가 첨가된 것일 수도 있다. 또한, 그 밖의 촉매로서 (d) 조촉매를 이용하지 않는 주기율표 제4족 내지 8족 전이 금속-카르벤 착체나 메타라시클로부탄 착체 등을 포함하는 복분해 촉매를 들 수 있다.

상기 (a) 성분으로서 적당한 W, Mo, Re, V 및 Ti의 화합물의 대표예로서는, WCl₆, MoCl₅, ReOCl₃, VOCl₃, TiCl₄ 등 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 (b) 성분으로서는, n-C₄H₉Li, (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂AlCl, (C₂H₅)_1.5AlCl_1.5, (C₂H₅)AlCl₂, 메틸알루목산, LiH 등 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.

첨가제인 (c) 성분의 대표예로서는 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

상기 촉매 (d)의 대표예로서는, W(=N-2,6-C₆H₃iPr₂)(=CHtBu)(OtBu)₂, Mo(=N-2,6-C₆H₃iPr₂)(=CHtBu)(OtBu)₂, Ru(=CHCH=CPh₂)(PPh₃)₂Cl₂, Ru(=CHPh)(PC₆H₁₁)₂Cl₂ 등을 들 수 있다.

복분해 촉매의 사용량으로서는, 상기 (a) 성분과 전체 단량체(단량체 (6)의 전량 및 다른 공중합 가능한 단량체, 이하 동일함)와의 몰비로 「(a) 성분:전체 단 량체」가 통상 1:500 내지 1:500,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:100,000이 되는 범위인 것이 바람직하다. (a) 성분과 (b) 성분의 비율은 금속 원자비로 「(a):(b)」가 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:2 내지 1:50의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이 복분해 촉매에 상기 (c) 첨가제를 첨가하는 경우, (a) 성분과 (c) 성분의 비율은 몰비로 「(c):(a)」가 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 촉매 (d)의 사용량은 (d) 성분과 전체 단량체와의 몰비로 「(d) 성분:전체 단량체」가 통상 1:50 내지 1:100,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:100 내지 1:50,000이 되는 범위인 것이 바람직하다.

〈분자량 조절제〉

개환 (공)중합체의 분자량의 조절은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 따라서도 행할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로써 조절하는 것이 바람직하다. 여기에, 바람직한 분자량 조절제로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌류, 알릴아세트산, 알릴벤젠 등 알릴 화합물류를 들 수 있고, 이들 중에서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분자량 조절제의 사용량으로서는 개환 (공)중합 반응에 제공되는 전체 단량체 1몰에 대하여 0.001 내지 0.6몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5몰인 것이 바람직하다.

〈개환 (공)중합 반응용 용매〉

개환 (공)중합 반응에 이용되는 용매, 즉, 노르보르넨계 단량체, 복분해 촉매 및 분자량 조절제를 용해하는 용매로서는, 예를 들면, 석유 에테르, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 환상 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산-iso-부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류; N,N-11디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서 방향족 탄화수소가 바람직하다.

용매의 사용량으로서는 「용매:전체 단량체(중량비)」가 통상 0.5:1 내지 20:1이 되는 양이고, 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1이 되는 양인 것이 바람직하다.

[수소 첨가]

본 발명에서는 상기한 개환 중합만에 의해 노르보르넨계 중합체 (B)를 제조할 수도 있지만, 개환 중합으로 얻은 개환 중합체에 추가로 수소 첨가하는 것이 바람직하다. 개환 중합만으로는, 얻어지는 노르보르넨계 중합체는 상술한 화학식 (II)로 표시되는 구조 단위 (II) 중의 X가 모두 식: -CH=CH-로 표시되는 올레핀성 불포화기의 상태이다. 이러한 개환 중합체는 그대로 사용할 수 있지만, 내열 안정 성 측면에서, 상기한 올레핀성 불포화기가 수소 첨가되어 상기 X가 -CH₂-CH₂-로 표시되는 기로 전환된 수소 첨가물인 것이 바람직하다. 다만, 본 발명에서 말하는 수소 첨가물이란 상기한 올레핀성 불포화기가 수소 첨가된 것이고, 노르보르넨계 단량체에 기초하는 측쇄의 방향환은 실질적으로 수소 첨가되어 있지 않은 것이다.

또한, 수소 첨가하는 비율로서는, 상기 구조 단위 (II)에 있어서의 X의 90몰％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 97％ 이상인 것이 바람직하다. 수소 첨가하는 비율이 높을수록 열에 의한 착색이나 열화를 억제할 수가 있기 때문에 바람직하다.

이 제조 방법에서는, 수소 첨가 반응은 단량체 (6)에 기초하는 측쇄의 방향환이 실질적으로 수소 첨가되지 않는 조건으로 행해질 필요가 있다. 이 때문에 통상은 개환 중합체의 용액에 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이것에 상압 내지 30 MPa, 바람직하게는 2 내지 20 MPa, 더욱 바람직하게는 3 내지 18 MPa에서 수소를 작용시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.

수소 첨가 촉매로서는 통상의 올레핀성 화합물의 수소 첨가 반응에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소 첨가 촉매로서는 공지된 불균일계 촉매 및 균일계 촉매를 모두 사용할 수 있다. 불균일계 촉매로서는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매 물질을, 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 또한, 균일계 촉매로서는, 나프텐산니켈/트리에틸알루미늄, 비스(아세틸아세토네이토)니켈(II)/트리에틸알루미늄, 옥텐산코발트 /n-부틸리튬, 티타노센디클로라이드/디에틸알루미늄모노클로라이드, 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 촉매의 형태는 분말이거나 입상일 수도 있다. 또한, 이 수소 첨가 반응 촉매는 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 수소 첨가 촉매는 단량체 (6) 또는 다른 단량체에 기초하는 측쇄의 방향환이 실질적으로 수소 첨가되지 않도록 하기 위해서 그 첨가량을 조정할 필요가 있는데, 통상은, 「개환 (공)중합체:수소 첨가 촉매 (중량비)」가 1:1×10^-6 내지 1:2가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

정제 방법으로서는 스티렌계 공중합체 (A)와 동일한 방법을 채용할 수 있다.

[부가형 (공)중합체]

본 발명에서는 노르보르넨계 중합체 (B)로서 상기 개환 (공)중합체 및 그의 수소 첨가 중합체 외에, 1종 단독 또는 2종 이상의 상기 단량체 (6)을 포함하는 부가형 (공)중합체, 및 상기 단량체 (6)과 불포화 이중 결합 함유 화합물의 부가형 (공)중합체를 사용할 수 있다. 1종 단독 또는 2종 이상의 상기 단량체 (6)의 (공)중합 반응에 의해 생성된 부가형 (공)중합체는 종래 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 단량체 (6)과 불포화 이중 결합 함유 화합물은 이들의 합계량 100 중량％에 대하여, 상기 단량체 (6)을 통상 50 내지 90 중량％, 바람직하게는 60 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량％, 불포화 이중 결합 함유 화합물을 통상 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 비율로 공중합시키는 것이 바람직하다.

상기 불포화 이중 결합 함유 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8의 올레핀계 화합물을 들 수 있다.

상기 단량체 (6)과 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 공중합 반응에 이용되는 촉매로서는, 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매를 들 수 있다. 바나듐 화합물로서는, VO(OR)_aX_b 또는 V(OR)_cX_d(다만, R은 탄화수소기, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d≤4)로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 전자 공여체 부가물을 들 수 있다. 전자 공여체로서는 알코올, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산 아미드, 산 무수물, 알콕시실란 등의 산소 함유 전자 공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 질소 함유 전자 공여체 등을 들 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 알루미늄-탄소 결합 또는 알루미늄-수소 결합을 하나 이상 갖는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 상기 촉매에 있어서 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 비율은 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/V)로 통상 2 이상, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20이다.

상기 공중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 환상 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그의 할로겐 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서 시클로헥산, 메틸시클로헥산이 바람직하다.

정제 방법으로서는 상기 스티렌계 공중합체 (A)와 동일한 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 노르보르넨계 중합체 (B)는 30℃의 클로로벤젠 용액(농도 0.5 g/dL) 중에서 측정한 대수 점도(η)가 0.3 내지 2.0 dL/g인 것이 바람직하다. 또한, 노르보르넨계 중합체 (B)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 통상 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.

분자량이 너무 작으면 얻어지는 성형품이나 필름의 강도가 낮아지는 경우가 있다. 분자량이 너무 크면 용액 점도가 너무 높아져 본 발명에 이용하는 수지 조성물의 생산성이나 가공성이 악화하는 경우가 있다.

또한, 노르보르넨계 중합체 (B)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6인 것이 바람직하다.

노르보르넨계 중합체 (B)의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 100 내지 250℃이고, 바람직하게는 110 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 115 내지 200℃이다. Tg가 너무 낮으면 열변형 온도가 낮아지기 때문에 내열성에 문제가 생길 우려가 있고, 또한 얻어지는 성형품이나 필름의 온도에 의한 광학 특성의 변화가 커진다는 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, Tg가 너무 높으면 가공 온도를 높게 할 필요가 있어, 이에 따라 수지 조성물이 열 열화하는 경우가 있다.

<수지 조성물 및 광학 필름>

본 발명에 따른 수지 조성물 및 광학 필름은 상기 스티렌계 공중합체 (A)와 노르보르넨계 중합체 (B)의 조성비((A)/(B))가 중량비로 스티렌계 공중합체/노르보르넨계 중합체=5/95 내지 70/30, 바람직하게는 15/85 내지 60/40, 보다 바람직하게는 20/80 내지 50/50의 범위이다. 스티렌계 공중합체 (A)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 제막 후, 연신함으로써 역파장 분산성을 갖는 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 필름의 강도도 향상된다. 스티렌계 공중합체 (A)의 배합량이 상기 하한 미만이 되면 수지 조성물로부터 얻어지는 연신 필름이 역파장 분산성을 나타내지 않지 않는 경우가 있다. 또한, 스티렌계 공중합체 (A)의 배합량이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 수지 조성물이나 광학 필름의 내열성이 저하되거나, 광학 필름의 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.

상기 수지 조성물 및 광학 필름은 추가로 탄화수소 수지를 함유하고 있을 수도 있다. 이 탄화수소 수지로서는 C₅계 수지, C₉계 수지, C₅계/C₉계 혼합 수지, 시클로펜타디엔계 수지, 올레핀/비닐 치환 방향족계 화합물의 공중합체계 수지, 시클로펜타디엔계 화합물/비닐 치환 방향족계 화합물의 공중합체계 수지, 이들 수지의 수소 첨가물 및 비닐 치환 방향족계 수지의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 탄화수소 수지의 함유량은 노르보르넨계 중합체 (B) 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량부이다.

상기 수지 조성물에, 내열 열화성이나 내광성의 개량을 위해 하기에 나타내는 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수도 있다.

산화 방지제로서는,

2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸페닐메탄, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-(β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트를 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는,

2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스〔4- (1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]〕 등을 들 수 있다.

이들 첨가제의 첨가량은 본 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량부이다.

또한, 가공성을 향상시킬 목적으로 윤활제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

<수지 조성물의 제조 방법>

본 발명에 따른 수지 조성물은, 예를 들면, 하기 (i) 내지 (iii)의 방법에 의해 얻을 수 있다.

(i) 스티렌계 공중합체 (A)와 노르보르넨계 중합체 (B)와 임의 성분을, 이축 압출기 또는 롤 혼련기 등을 이용하여 혼합하는 방법.

(ii) 노르보르넨계 중합체 (B)를 적당한 용매에 용해한 용액에 스티렌계 공중합체 (A)를 첨가 혼합하는 방법.

(iii) 스티렌계 공중합체 (A) 또는 그 용액과 노르보르넨계 중합체 (B) 또는 그 용액을 혼합 용해하여, 디보라티라이터나 루더 등을 이용하여 탈용하는 방법.

이 때에 사용하는 용제로서는 스티렌계 공중합체 (A) 또는 노르보르넨계 중합체 (B)의 제조에 사용하는 중합 용매나, 광학 필름의 용제 캐스팅법에서 이용하는 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 상기 방법에 의해 얻어지는 수지 조성물은 고분자량의 중합체를 함유하기 때문에 필름 강도가 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.

또한, 상기 (ii), (iii) 등에서 얻어지는 수지 조성물 용액을 압출기에 도입하고, 압출기 내에서 이 수지 조성물 용액 내의 휘발분을 제거한 후, 필름 형상 또 는 스트랜드 형상으로 다이로부터, 후술하는 용융 압출 성형(이하, 단순히 압출 성형이라고도 함)을 행하여 성형체 또는 광학 필름을 얻을 수 있다.

<광학 필름의 제조 방법>

본 발명의 광학 필름은 상술한 수지 조성물을 용융 성형법, 용액 유연법(용제 캐스팅법) 등에 의해 필름으로 성형함으로써 얻을 수 있다.

용제 캐스팅법으로서는, 예를 들면, 상술한 본 발명에 따른 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 적합한 농도의 액으로 하고, 적당한 캐리어 상에 붓거나, 또는 도포하고, 이것을 건조한 후, 캐리어로부터 박리시키는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시킬 때에는, 이 수지 조성물의 농도를 통상은 1 내지 90 중량％, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량％으로 한다. 이 수지의 농도를 상기 미만으로 하면 필름의 두께를 확보하는 것이 곤란해진다. 또한 용매 증발에 수반하는 발포 등에 의해 필름의 표면 평활성이 얻기 어려워지는 등의 문제가 생긴다. 한편, 상기를 초과한 농도로 하면 용액 점도가 너무 높아져 얻어지는 광학 필름의 두께나 표면이 균일해지기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 실온에서의 상기 용액의 점도는 통상은 1 내지 1,000,000(mPa·s), 바람직하게는 10 내지 500,000(mPa·s), 더욱 바람직하게는 100 내지 200,000(mPa·s), 특히 바람직하게는 1,000 내지 100,000(mPa·s)이다.

여기서 사용하는 용매로서는, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등의 셀로솔브계 용매, 디아세톤알코올, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 락트산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐 함유 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란 등의 에테르계 용매, 1-부탄올, 1-펜탄올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.

또한, 상기 이외에도 SP값(용해도 파라미터)가 통상 10 내지 30(MPa^1/2), 바람직하게는 10 내지 25(MPa^{1 /2}), 더욱 바람직하게는 15 내지 25(MPa^{1 /2}), 특히 바람직하게는 17 내지 20(MPa^{1 /2})의 범위의 용매를 사용하면 표면 균일성과 광학 특성이 양호한 광학 필름을 얻을 수 있다.

상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 용매를 2종 이상 병용하는 경우에는 혼합물로서의 SP값의 범위를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 혼합물로서의 SP값은 그 중량비로부터 구할 수 있고, 예를 들면 2종의 혼합물의 경우에는, 각 용매의 중량분율을 W₁, W₂, 또한 SP값을 SP₁, SP₂라 하면 혼합 용매의 SP값은 하기 수학식에 의해 계산한 값으로서 구할 수 있다.

SP값=W₁·SP₁+W₁·SP₂

수지 용액의 제조에 있어서, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 용매에 용해하는 경우의 온도는 실온이거나 고온일 수도 있다. 충분히 교반함으로써 균일한 용액이 얻어진다. 또한, 필요에 따라서 착색하는 경우에는, 용액에 염료, 안료 등의 착색제를 적절하게 첨가할 수도 있다.

또한, 광학 필름의 표면 평활성을 향상시키기 위해서 레벨링제를 첨가할 수도 있다. 일반적인 레벨링제이면 어느 것이든 사용할 수 있는데, 예를 들면, 불소계 비이온 계면 활성제, 특수 아크릴 수지계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 광학 필름을 용제 캐스팅법에 의해 제조하는 방법으로서는, 상기 용액을 다이나 코터를 사용하여 금속 드럼, 스틸 벨트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌제 벨트 등의 기재 상에 도포하고, 그 후 용제를 건조·제거하여 기재로부터 필름을 박리하는 방법을 일반적으로 들 수 있다. 또한, 분무, 솔, 롤 스핀 코팅, 침지 등의 수단을 이용하여 수지 조성물 용액을 기재에 도포하고, 그 후 용제를 건조·제거하여 기재로부터 필름을 박리함으로써 제조할 수도 있다. 또한, 도포의 반복에 의해 두께나 표면 평활성 등을 제어할 수도 있다.

또한, 기재로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는 표면 처리된 필름을 사용할 수도 있다. 표면 처리의 방법으로서는 일반적으로 행해지고 있는 친수화 처리 방법, 예를 들면 아크릴계 수지나 술폰산염기 함유 수지를 코팅이나 라미네이트에 의해 적층하는 방법, 또는 코로나 방전 처리 등에 의해 필름 표면의 친수성을 향상시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 용제 캐스팅법의 건조(용제 제거) 공정에 대해서는 특별히 제한은 없고 일반적으로 이용되는 방법, 예를 들면 다수의 롤러를 통해 건조로 안을 통과시키는 방법 등으로 실시할 수 있는데, 건조 공정에서 용매의 증발에 수반하여 기포가 발생하면, 필름의 특성을 현저히 저하시키기 때문에, 이것을 피하기 위해서 건조 공정을 2단 이상의 복수 공정으로 하고, 각 공정에서의 온도 또는 풍량을 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 광학 필름 중의 잔류 용매량은 통상은 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 여기서, 잔류 용매량이 10 중량％ 이상이면 실제로 이 광학 필름을 사용했을 때에 시간 경과에 따른 치수 변화가 커져서 바람직하지 않다. 또한, 잔류 용매에 의해 Tg가 낮아지고, 내열성도 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 후술하는 연신 공정을 바람직하게 행하기 위해서는 상기 잔류 용매량을 상기 범위 내로 적절하게 조절할 필요가 있는 경우가 있다. 구체적으로는, 연신 배향 시의 위상차를 안정적으로 균일하게 발현시키기 위해서 잔류 용매량을 통상은 10 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 5 내지 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 0.1 중량％로 하는 경우가 있다. 용매를 미량 잔류시킴으로써 연신 가공이 용이해지거나 또는 위상차의 제어가 용이해지는 경우가 있다.

본 발명의 광학 필름의 두께는 통상은 0.1 내지 3,000 μm, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 μm, 더욱 바람직하게는 1 내지 500 μm, 가장 바람직하게는 5 내지 300 μm이다. 0.1 μm 미만의 두께의 경우 실질적으로 취급이 곤란해진다. 한 편, 3,000 μm 이상의 경우 롤 형상으로 권취하는 것이 곤란해진다.

본 발명의 광학 필름의 두께 분포는 통상은 평균치에 대하여 ±20％ 이내, 바람직하게는 ±10％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이내, 특히 바람직하게는 ±3％ 이내이다. 또한, 1 cm당의 두께의 변동은 통상은 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 두께 제어를 실시함으로써 균질한 광학 필름으로 할 수 있음과 동시에, 연신 배향했을 때의 투과광의 위상차 불균일을 막을 수 있다.

압출 성형법으로서는 압출기에 의해 수지를 용융하고, 기어 펌프에 의해 정량 공급하고, 이것을 금속 필터로 여과에 의해 불순물을 제거하고, 다이로 필름 형상으로 부형하고, 인발기를 이용하여 필름을 냉각하고, 권취기를 이용하여 권취하는 방법이 일반적으로 사용된다.

압출 성형에 사용되는 압출기로서는, 단축, 이축, 유성식, 코니더, 벤버리 믹서 타입 등을 모두 사용할 수도 있는데, 바람직하게는 단축 압출기가 이용된다. 또한, 압출기의 스크류 형상으로서는 벤트형, 선단 덜메이지(dulmadge)형, 더블 플라이트형, 풀 플라이트형, 배리어형 등이 있고, 압축 타입으로서는, 완압축 타입, 급압축 타입 등이 있는데, 풀 플라이트형 완압축 타입 또는 배리어형이 바람직하다.

계량에 사용하는 기어 펌프에 대해서는, 기어의 사이에서 하류측으로부터 되돌아오는 수지가 계 내에 들어가는 내부 윤활 방식과, 외부로 배출되는 외부 윤활 방식이 있는데, 열 안정성이 양호하지 않은 노르보르넨계 중합체의 경우에는 외부 윤활 방식이 바람직하다. 기어 펌프의 기어 톱니의 절단 방향은 축에 대하여 평행인 방향보다도, 나선형 쪽이 계량의 안정화면에서 바람직하다.

이물질의 여과에 사용하는 필터에 대해서는, 리프 디스크 타입, 캔들 필터 타입, 리프 타입, 스크린 메쉬 등을 들 수 있는데, 비교적 체류 시간 분포가 작고, 여과 면적을 크게 하는 것이 가능한 리프 디스크 타입의 것이 바람직하다. 필터 요소로서는, 금속 섬유 소결 타입, 금속 분말 소결 타입, 금속 섬유/분말 적층타입 등을 들 수 있다.

필터의 센터 폴의 형상에는 외류 타입, 육각기둥 내부 유동 타입, 원주 내부 유동 타입 등을 들 수 있는데, 체류부가 작은 형상이면, 어느 쪽의 형상을 선택하는 것도 가능하다.

용융된 수지는 다이로부터 토출되고, 냉각 드럼에 밀착 고화되어 목적으로 하는 필름으로 성형된다. 다이 형상에 대해서는 다이 내부의 수지 유동을 균일하게 하는 것이 필수이고, 필름의 두께의 균일성을 유지하기 위해서는, 다이 출구 근방에서의 다이 내부의 압력 분포가 폭 방향에서 일정한 것이 필수이다. 또한, 폭 방향에서의 수지의 유량이 거의 일정하고, 다이의 출구에서의 유량의 미조정을 리프 개방도에 의해 조정 가능한 범위에서 일정한 것이 두께의 균일성을 얻기 위해서 필수 용건이다. 상기, 조건을 만족시키기 위해서는 매니폴드 형상은 코트 행거 타입이 바람직하고, 스트레이트 매니폴드, 피시테일(fishtail) 타입 등은 폭 방향에서의 유량 분포 등이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기한 필름의 두께 분포를 균일하게 하기 위해서는, 다이 출구에서의 온도 분포를 폭 방향에서 일정하게 하는 것이 중요하고, 온도 분포는 바람직하게는 ±1℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 ±0.5℃ 이하이다. ±1℃를 초과하여 폭 방향으로 온도 불균일이 발생되어 있으면 수지의 용융 점도차가 생겨, 두께 불균일, 응력 분포 불균일 등이 생기기 때문에, 연신 조작을 실시하는 과정에서, 위상차 불균일이 발생하기 쉬워져서 바람직하지 않다.

또한, 다이 출구의 리프 개방량(이하, 「리프갭」이라고 함)는 통상 0.3 내지 1.5 mm이고, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 mm이고, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 1.0 mm이다. 리프갭이 0.3 mm 미만이면 다이 내부의 수지 압력이 너무 높아져서, 수지가 다이의 리프 이외의 장소에서 수지 누설을 발생시키기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 리프갭이 1.5 mm를 초과하면, 다이의 수지 압력이 높아지기 어려워지기 때문에, 필름의 폭 방향의 두께의 균일성이 나빠져서 바람직하지 않다.

다이로부터 압출된 필름을 밀착 고화시키는 방법으로서는, 닙 롤 방식, 정전 인가 방식, 에어 나이프 방식, 진공 챔버 방식, 캘린더 방식 등을 들 수 있고, 필름의 두께, 용도에 따라서 적절한 방식이 선택된다.

다이로부터 압출된 필름을 고화하기 위한 냉각 롤 표면에 대해서도, 압출기실린더, 다이의 내면 등과 마찬가지로 각종 표면 처리가 행하여지는 것이 바람직하다.

압출기(실린더·스크류 등), 다이의 재질로서는 SCM계의 강철, SUS 등의 스테인리스재 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 압출기 실린더, 다이의 내면 및 압출기 스크류 표면에는, 크롬, 니켈, 티탄 등의 도금이 실시 된 것, PVD(물리적 증착)법 등에 의해, TiN, TiAlN, TiCN, CrN, DLC(다이아몬드상 카본) 등의 피막이 형성된 것, WC 등의 텅스텐계 물질, 시멘트 등의 세라믹이 용사된 것, 표면이 질화 처리된 것 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리는 수지와의 마찰계수가 작기 때문에, 균일한 수지의 용융 상태가 얻어진다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 광학 필름을 제조할 때의 수지 온도(압출기 실린더 온도)로서는 통상 200 내지 350℃, 바람직하게는 220 내지 320℃이다. 수지 온도가 200℃ 미만이면 수지 조성물을 균일하게 용융시킬 수 없고, 한편, 350℃를 초과하면 용융 시에 수지 조성물이 열 열화하여 표면성이 우수한 고품질 필름의 제조가 곤란해진다. 또한, 상기 온도 범위 내이며, 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, Tg+120℃ 내지 Tg+160℃의 범위 내의 온도인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 수지 조성물의 Tg가 130℃이면 필름 제조에 있어서 특히 바람직한 온도 범위는 250℃ 내지 290℃이다. 본 발명의 수지 조성물은 상기한 바와 같은 고온 하에서도 필름의 결정화(백탁)을 억제할 수가 있고, 우수한 상용성을 갖기 때문에 압출 성형성이 양호하다. 압출 특성의 지표로서는, 이용하는 수지 조성물의 260℃에 있어서의 용융 유속(MFR)이 10 내지 200 g/10분, 바람직하게는 15 내지 150 g/10분, 특히 바람직하게는 30 내지 120 g/10분이다. 또한, 용융 유속값은 수지 조성물 전체에 있어서 일정한 것이 바람직하고, 그 변동은 바람직하게는 ±10％ 이내, 특히 바람직하게는 ±5％ 이내이다. 용융 유속값을 일정하게 함으로써 압출 가공 시의 압력 변동을 억제할 수 있어, 막 두께 균일성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

또한, 용융 압출 시의 전단 속도로서는, 통상 1 내지 500(1/초), 바람직하게는 2 내지 350(1/초), 보다 바람직하게는 5 내지 200(1/초)이다. 압출 시의 전단 속도가 1(1/초) 미만이면 수지 조성물을 균일하게 용융시킬 수 없기 때문에 두께 불균일이 작은 압출 필름을 얻을 수 없고, 한편, 500(1/초)를 초과하면 전단력이 너무 커서 수지 및 첨가물이 분해·열화하여, 압출 필름의 표면에 발포, 다이 라인, 부착물 등의 결함이 생기는 경우가 있다.

본 발명의 광학 필름의 두께는 통상 10 내지 800 μm, 바람직하게는 20 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 40 내지 500 μm이다. 10 μm 미만의 두께의 경우, 기계적 강도 부족 등에 의해 연신 가공 등 후가공하는 경우에 곤란한 경우가 있고, 한편, 800 μm를 초과하는 두께의 경우, 두께나 표면성 등이 균일한 필름을 제조하는 것이 어려울 뿐만 아니라, 얻어진 필름을 권취하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 원반(原反) 필름의 두께 분포는 통상 평균치에 대하여 ±5％ 이내, 바람직하게는 ±3％ 이내, 보다 바람직하게는 ±1％ 이내이다. 두께 분포가 ±5％를 초과하면, 연신 처리를 행하여 광학 필름으로 한 경우에 위상차 불균일이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

<연신 필름>

본 발명에 따른 연신 필름은 상기 방법에 의해서 얻은 본 발명의 광학 필름을 추가로 가열 연신 가공함으로써 얻을 수 있고, 투과광에 위상차를 제공하는 필름으로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 공지된 일축 연신법, 이축 연신법, Z축 연신법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 텐터법에 의한 일축 연신법, 롤간 압축 연신법, 원주의 속도가 서로 다른 롤을 이용하는 세로 일축 연신법 등 또는 가로 일축과 세로 일축을 조합한 이축 연신법, 인플레이션법에 의한 연신법 등을 사용할 수 있다.

일축 연신법의 경우, 연신 속도는 통상은 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이다.

이축 연신법의 경우, 동시 2방향으로 연신을 행하는 경우나 일축 연신 후에 최초의 연신 방향과 다른 방향으로 연신 처리하는 경우가 있다. 이 때, 굴절률 타원체의 형상을 제어하기 위한 2개의 연신축의 교차 각도는 원하는 특성에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은 120 내지 60도의 범위이다. 또한, 연신 속도는 각 연신 방향에서 동일하거나 상이할 수도 있고, 통상은 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.

연신 가공 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스티렌계 중합체 (A)와 노르보르넨계 중합체 (B)를 함유하는 수지 조성물의 유리 전이 온도 Tg를 기준으로 하여, 통상은 Tg±30℃, 바람직하게는 Tg±15℃, 더욱 바람직하게는 Tg-5℃ 내지 Tg+15℃의 범위이다. 상기 범위 내로 함으로써 위상차 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 수지 조성물의 유리 전이 온도란 일본 공업 규격 K7121에 따라서 구한 보외 유리 전이 개시 온도를 말하고, 본 발명의 수지 조성물은 스티렌계 중합체 (A)와 노르보르넨계 중합체 (B)의 상용성이 우수하 기 때문에 측정이 가능한 값이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 이러한 고온에 의한 연신 가공에 있어서도 스티렌계 공중합체 (A)를 구성하는 각 구조 단위의 함유율을 조절함으로써 필름의 결정화나 상분리에 의한 필름의 투과율 저하 및 백탁을 억제할 수가 있어, 우수한 상용성이 부여되고, 가열 연신 가공성이 양호하다.

연신 배율은 원하는 특성에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은 1.01 내지 10배, 바람직하게는 1.03 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 3배이다. 연신 배율이 10배 이상인 경우, 위상차의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.

연신된 필름은 그대로 냉각할 수도 있지만, Tg-20℃ 내지 Tg의 온도 분위기 하에 적어도 10초 이상, 바람직하게는 30초 내지 60분간, 더욱 바람직하게는 1분 내지 60분간 유지하고 열 세팅하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 투과광의 위상차의 경시 변화가 적어 안정된 광학 필름이 얻어진다.

연신 가공을 실시하지 않은 본 발명의 광학 필름의 가열에 의한 치수 수축률은 100℃에서의 가열을 500시간 행한 경우에, 통상 5％ 이하, 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하이다.

또한, 본 발명의 연신 필름의 가열에 의한 치수 수축률은 100℃에서의 가열을 500시간 행한 경우에, 통상 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다.

치수 수축률을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 본 발명 중의 단량체 (6)의 선택이나 그 밖의 공중합성 단량체의 선택에 추가로, 연신 방법의 조건을 조정하는 것도 유력한 수단이다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 연신 필름은 연신에 의해 분자가 배향하여 투과광에 위상차를 부여하게 되는데, 이 위상차는 연신 배율, 연신 온도 또는 필름의 두께 등에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 연신 전의 필름의 두께가 동일한 경우, 연신 배율이 큰 필름일수록 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 배율을 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 부여하는 광학 필름을 얻을 수 있다. 한편, 연신 배율이 동일한 경우, 연신 전의 필름의 두께가 두꺼울수록 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 전의 필름의 두께를 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 부여하는 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 상기 연신 가공 온도 범위에서는, 연신 온도가 낮을수록 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 온도를 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 부여하는 광학 필름을 얻을 수 있다.

연신 필름이 투과광에 제공하는 위상차의 값은 그 용도에 따라 결정되는 것이어서 특별히 한정은 되지 않지만, 액정 표시 소자나 전계 발광 표시 소자 또는 레이저 광학계의 파장판에 사용하는 경우에는, 통상은 1 내지 10,000 nm, 바람직하게는 10 내지 2,000 nm, 더욱 바람직하게는 15 내지 1,000 nm이다.

또한, 연신 필름을 투과한 광의 위상차는 균일성이 높은 것이 바람직하고, 파장 550 nm에서의 위상차의 변동은 통상 ±20％ 이하이고, 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이하이다. 즉, 파장 550 nm에서의 위상차는 통상 평균치에 대하여 ±20％ 이하이고, 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 ±5 ％ 이하의 범위 내에 있다. 위상차의 변동이 ±20％를 초과하면, 액정 표시 소자 등에 이용한 경우, 색 얼룩 등이 발생하여, 디스플레이 본체의 성능이 악화하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 따른 광학 필름은 파장 650 nm에서의 위상차 Re(650)와 파장 450 nm에서의 위상차 Re(450)의 비(Re(650)/Re(450))가 1.8 내지 1, 바람직하게는 1.7 내지 1, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 광학 필름으로서는, 어떤 파장 λ에서의 위상차를 Re(λ)로 했을 때, 400 내지 800 nm의 전체 파장 영역에서, Re(λ)/λ의 값을 거의 일정하게 하는 것이 가능해진다.

<편광판>

본 발명의 광학 필름은 단독으로 이용되는 것뿐만아니라, 투명 기판 등에 접합시켜 편광판으로서 사용할 수 있다. 또한, 편광판을 다른 필름, 시트, 기판에 적층하여 사용할 수 있다. 적층하는 경우에는 점착제나 접착제를 사용할 수 있다. 이들 점착제, 접착제로서는 투명성이 우수한 것이 바람직하고, 구체예로서는 천연고무, 합성 고무, 아세트산비닐/염화비닐 공중합체, 폴리비닐에테르, 아크릴계, 변성 폴리올레핀계, 및 이들에 이소시아네이트 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제, 폴리우레탄계 수지 용액과 폴리이소시아네이트계 수지 용액을 혼합하는 건식 라미네이트용 접착제, 합성 고무계 접착제, 에폭시계 접착제 등을 들 수 있다.

또한, 상기 편광판은 다른 필름 시트, 기판 등과의 적층의 작업성을 향상시키기 위해서, 미리 점착제층 또는 접착제층을 적층할 수 있다. 적층하는 경우 점 착제나 접착제로서는 전술한 바와 같은 점착제 또는 접착제를 사용할 수 있다.

<액정 표시 장치, 기타 광학 부품>

본 발명의 광학 필름은 액정 표시 장치에 이용할 수 있고, 액정 표시 장치의 표시 특성을 보다 개선할 수 있다. 액정 표시 장치로서는, 예를 들면, 휴대 전화, 디지털 정보 단말기, 삐삐, 내비게이션, 차량 탑재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 장치를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 사출 성형함으로써 다양한 광학 부품을 얻을 수 있다. 광학 부품으로서는 원추 렌즈나 구면·원통 렌즈 등의 각종 특수 렌즈, 유전체 미러 또는 금 미러, 파장판 등을 들 수 있다.

사출 성형에는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 가열 실린더 중에서 가열·혼련하여 용융하고, 상기 가열 실린더로부터 금형 내에 가압 하에 사출한다. 그 후, 금형 내에서 냉각·고화시키고, 압출 장치에 의해 압출시켜 성형품을 얻는다. 이용하는 금형 구조를 바꿈으로써 다양한 형상을 갖는 광학 부품으로 할 수 있다. 이때 수지의 용융 온도는 상기 압출 성형 시의 용융 온도와 마찬가지인 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 「부」 및 「％」는 특별한 언급이 없는 한 「중량부」 및 「중량％」를 의미한다. 또한, 실온이란 25℃이다. 또한, 시약은 전부 건조 질소로 버블링을 행하고, 탈수하여 수분 함유량 1 ppm 이하로 하여 이용하였다.

이하의 실시예, 비교예에 있어서, 각종 측정 및 평가는 이하와 같이 하여 행하였다.

[중합 반응률]

알루미늄제 용기 중에 칭량투입한 중합 반응 용액을, 300℃로 가열한 핫플레이트에서 항온이 될 때까지 가열하여, 잔류 단량체 및 용매를 제거한 후, 잔류한 중합체 중량을 계측하여, 이론상의 중합체 생성량과의 비로부터 반응률을 구하였다.

[중합체 분자 구조]

초전도 핵 자기 공명 흡수 장치(NMR, 브루커社(Bruker) 제조, 상품명: AVANCE500)를 이용하여, 중수소화클로로포름 중에서 ¹³C-NMR을 측정하여, 공중합 조성비 및 아세톡시기 또는 부톡시기의 OH기로의 변환률을 산출하였다.

적외 분광계(IR)는 닛본 분꼬우社 제조 FT/IR-420을 이용하여 측정하였다.

[고유 점도·대수 점도]

농도 0.5 g/100 ml의 클로로벤젠 용액을 제조하여 시료로 하고, 30℃의 조건에서 웁벨로데형 점도계를 이용하여 측정하였다.

[유리 전이 온도(Tg)]

시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼츠社 제조, 상품명: DSC6200)를 이용하 여, 일본 공업 규격 K7121에 따라서 보외 유리 전이 개시 온도(이하, 단순히 유리 전이 온도(Tg)라 함)를 구하였다.

[중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)]

겔 투과 크로마토그래피(도소(주) 제조 HLC-8220GPC, 칼럼: 도소(주) 제조 가드칼럼 H_XL-H, TSK gel G7000H_XL, TSK gel GMH_XL 2개, TSK gel G2000H_XL를 순차 연결함, 용매: 테트라히드로푸란, 유속: 1 mL/분, 샘플 농도: 0.7 내지 0.8 중량％, 주입량: 70 μL, 측정 온도: 40℃, 검출기: RI(40℃), 표준 물질: 도소(주) 제조 TSK 표준 폴리스티렌)를 이용하여, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 또한, 상기 Mn은 수 평균 분자량이다.

[위상차 평가]

개환 중합체의 톨루엔 또는 염화메틸렌 용액(농도: 25％)를 평활한 유리판 상에 캐스팅한 후, 건조하여, 두께 50 내지 200 μm, 잔류 용매 0.5 내지 0.8％의 무색 투명인 필름을 얻었다. 이 필름의 유리 전이 온도(Tg)보다도 5 내지 10℃ 높은 온도에서, 1.2 내지 3.0배로 자유폭 일축 연신 또는 폭구속 일축 연신하였다. 또한, 캐스트 필름의 두께, 연신 배율 및 연신 방법은 후술하는 각 실시예 및 표 1에 기재된 바와 같다. 이 연신 필름의 위상차를 지연 측정기(오지 게이소꾸 기키 제조, 상품명: KOBRA 21DH)를 이용하여 측정하였다.

[수지 조성물 중의 중합체 블렌드 비]

수지 조성물을 테트라히드로푸란에 용해하고, 겔 투과 크로마토그래프 장치 (도소(주) 제조 HLC-8220GPC, 칼럼: 도소(주) 제조 가드칼럼 H_XL-H, TSK gel G7000H_XL, TSK gel GMH_XL 2개, TSK gel G2000H_XL을 순차 연결함, 용매: 테트라히드로푸란, 유속: 1 mL/분, 샘플 농도: 0.7 내지 0.8 중량％, 주입량: 100 μL, 측정 온도: 40℃, 검출기: UV(254 nm))를 이용하여 얻어진 스펙트럼의 면적 강도로부터 수지 조성물 중의 스티렌계 중합체를 정량하여 블렌드 비를 산출하였다.

[수지의 황색도(YI)]

스가 시켕키(주) 제조 SM 컬러 컴퓨터 SM-7-CH를 이용하여, C광 2° 시야 투과 측정을 3회 행하고 그 평균치를 구하였다(측정 시료: 10 중량％의 수지를 포함하는 톨루엔 용액 20 g, 측정용 셀: 내경 60 mm, 높이 30 mm의 원통형 유리셀).

[필름의 황색도(YI)]

스가 시켕키(주) 제조 SM 컬러 컴퓨터 SM-7-CH를 이용하여, ASTM D1925에 따라서 막 두께 100 μm의 필름의 YI치를 측정하였다.

[가열 하에서의 상용성 평가]

(주)신또 긴조꾸 고교쇼 제조 신또식 SFA-37형 가열&냉각 이단 성형기를 이용하여, 280 내지 300℃의 가열 하에서 두께 약 100 μm의 필름을 성형하고, 필름의 헤이즈(헤이즈)를 측정하여 평가하였다.

[수지 중의 불용물의 유무]

수지 샘플 30 mg을 톨루엔 5 mL에 용해하고, 불용물의 유무를 육안으로 관찰하였다. 불용물 없음의 경우를 A, 일부 불용의 경우를 B로 평가하였다.

[용액 여과성]

수지 샘플 30 mg을 테트라히드로푸란 5 mL에 용해하고, 공경 0.45 μm, 직경1 cm의 PTFE제 필터를 이용한 여과성을 평가하였다. 폐색이 발생하지 않고 전량 여과 가능하던 경우를 A, 폐색이 발생하여 일부 여과하지 못한 경우를 B로 평가하였다.

[용융 유속(MFR)]

JIS K7210에 준거하여, 98 N 하중, 260℃에서 MFR을 측정하였다.

[전체 광선 투과율(헤이즈(Haze))]

무라카미 시끼사이 기쥬쯔 겐뀨죠(주) 제조의 헤이즈미터 HM-150형을 이용하여 측정하였다.

[인열 강도]

필름의 인열 강도를 JIS K6772에 준하여 측정하였다.

[점상 결함 측정]

A 성분과 B 성분의 혼합 수지를 건조 온도 100℃에서, 질소 하에서 4시간의 제습 건조를 행한 후, 크린룸 내에서 800 kg의 스테인리스 용기에 해당 수지를 도입하고, 8 kPa의 양압으로 한 상태에서 15일간 보존하였다. 또한, 상기 스테인리스 용기는 수지 도입 전에 미리 내부의 공기를 건조 질소로 치환한 후에, 0.2 μm의 PVDF제 필터를 통해서 청정수로 적신 세정지(아사히 가세이 고교 제조; 상품명 「벤코트」)에 의해 내부의 진개 등을 제거한 것을 이용하였다. 그 후, 해당 수지를 압출기(GM 엔지니어링社 제조: GM-65)로 유도하고 260℃에서 용융하고, 기어 펌 프를 이용하여 정량으로 송액하고, 5 μm 리프 디스크 필터를 이용하여 이물질을 제거하고, 260℃로 설정한 알루미늄 주입 히터에 의해 가열된 T 다이로부터 압출을 실시하여 수지 필름을 얻었다. 이 필름을 10 m² 감은 흑지 위에 놓고, 100 w의 형광등 하에서 반사광의 불안정함을 확인하였다. 반사광이 불안정한 부분을 점상 결함으로 하고, 그 부분을 마킹하였다. 그 후, 50배의 광학 현미경으로 필름 표면을 관찰하고, 직경 30 μm 이상의 점상 결함의 개수를 세었다.

[위상차 측정]

파장 550 nm에서의 위상차(지연)을 자동 복굴절계(오지 게이소꾸 기키(주) 제조, KOBRA-21ADH)를 이용하여 측정하였다.

[제조예 1] 스티렌계 공중합체 (1A)의 제조

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 유리제 플라스크에 스티렌 127.87 g(1.23 mol), p-아세톡시스티렌 22.13 g(0.136 mol), 용매로서 톨루엔 75 g, 및 라디칼 개시제로서 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.67 g(2.7 mmol)을 첨가하고, 90℃로 가열하고 15시간 반응시켰다. 이 중합액의 일부를 취출하고, 반응률을 측정한바 85％였다. 또한, 분자량을 측정한바 Mw=129,935, Mw/Mn=2.00이었다.

얻어진 중합 반응 용액 내에 톨루엔 150 g을 첨가하고 희석한 후, 메탄올 43.6 g(1.36 mol), 아세톡시스티렌량의 1/100 등량인 농황산 1.338 g(0.0136 mol)을 첨가하고 60℃로 가열하고 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 테트라히드로푸란으로 희석하고, 대량의 메탄올 중에 응고시킴으로써 중합체를 회수·정제하고, 80℃의 진공 건조기에서 2일간 건조시켰다. 얻어진 중합체의 분자량, 대수 점도를 각각 측정한바 Mw=131,910(Mw/Mn=1.88), 대수 점도 η=0.44 dL/g, 수율은 80％였다. 도 1 및 도 2에 얻어진 중합체의 IR 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼을 각각 나타내었다. NMR에 의해 구한 공중합 조성비는 투입치와 같고, 가메탄올 분해율은 99％ 이상이었다. 이후, 얻어진 스티렌계 공중합체를 1A로 한다.

[제조예 2] 스티렌계 공중합체 (2A)의 제조

스티렌 146.53 g(1.407 mol), p-아세톡시스티렌 3.47 g(0.0214 mol), 용매로서 톨루엔 75 g, 및 라디칼 개시제로서 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.35 g(1.4 mmol)을 사용하여 중합을 행한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 중합 반응, 가알코올 분해, 정제 및 건조를 행하여 스티렌계 공중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 Mw=199,200(Mw/Mn=1.96)이고, 수율은 80％였다. 이후, 얻어진 스티렌계 공중합체를 2A로 한다.

[제조예 3] 스티렌계 공중합체 (3A)의 제조

스티렌 117.66 g(1.13 mol), p-아세톡시스티렌 32.34 g(0.199 mol), 용매로서 톨루엔 75 g, 및 라디칼 개시제로서 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.65 g(2.65 mmol)을 사용하여 중합을 행한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 중합 반응, 가알코올 분해, 정제 및 건조를 행하여 스티렌계 공중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 Mw=120,553(Mw/Mn=1.97)이고, 수율은 80％였다. 이후, 얻어진 스티렌계 공중합체를 3A로 한다.

[제조예 4] 스티렌계 공중합체 (4A)의 제조

스티렌 84.17 g(0.808 mol), p-t-부톡시스티렌 15.83 g(0.0898 mol), 용매로서 톨루엔 75 g, 및 라디칼 개시제로서 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.44 g(1.8 mmol)을 사용하여 중합을 행한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 중합 반응, 산 촉매에 의한 변환, 정제 및 건조를 행하여 스티렌계 공중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 Mw=112,000(Mw/Mn=2.73)이고, 수율은 80％였다. 도 3 및 도 4에 얻어진 중합체의 IR 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼을 각각 도시하였다. NMR에 의해 구한 공중합 조성비는 투입치와 같고, OH기로의 변환률은 50％였다. 이후, 얻어진 스티렌계 공중합체를 4A로 한다.

[제조예 5] 스티렌계 공중합체 (5A)의 제조

스티렌 78.44 g(0.753 mol), p-t-부톡시스티렌 21.56 g(0.133 mol), 용매로서 톨루엔 50 g, 및 라디칼 개시제로서 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.43 g(1.8 mmol)을 사용하여 중합을 행한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 행하였다. 그 후, 톨루엔 50 g을 첨가하고 희석하고, n-부탄올 20 g 및 황산 0.26 g을 첨가하고 80℃에서 8시간 반응을 행하였다. 정제 및 건조를 제조예 1과 동일하게 행하여 스티렌계 공중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 Mw=219,000(Mw/Mn=2.45)이고, 수율은 85％였다. 도 5 및 도 6에 얻어진 중합체의 IR 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼을 각각 나타내었다. NMR에 의해 구한 공중합 조성비는 투입치와 같고, OH기로의 변환률은 99％ 이상이었다. 이후, 얻어진 스티렌 계 공중합체를 5A로 한다.

[제조예 6] 스티렌계 중합체 (6A)의 제조

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 유리제 플라스크에 스티렌 117.66 g(1.13 mol), p-아세톡시스티렌 32.34 g(0.199 mol), 용매로서 톨루엔 75 g, 및 라디칼 개시제로서 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.65 g(2.65 mmol)을 첨가하고, 90℃로 가열하고 15시간 반응시켰다. 이 중합액의 일부를 취출하여 반응률을 측정한바 85％였다.

얻어진 중합 반응 용액 내에 톨루엔 150 g을 첨가하고 희석한 후, 메탄올 43.6 g(1.36 mol), 농황산 1.338 g(0.0136 mol)을 첨가하고 60℃로 가열하고 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 테트라히드로푸란으로 희석하고, 대량의 메탄올 중에 응고시킴으로써 중합체를 회수·정제하고, 80℃의 진공 건조기에서 2일간 건조시켜 스티렌계 중합체 6A를 얻었다. 얻어진 중합체 6A는 Mw=120,553(Mw/Mn=1.97)이고, 수율은 80％였다.

[제조예 7] 스티렌계 중합체 (7A)의 제조

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 유리제 플라스크에 스티렌 392.3 g(3.766 mol), p-^t부톡시스티렌 57.72 g(0.3275 mol), 용매로서 톨루엔 211 g, 및 라디칼 개시제로서 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 1.50 g(6.141 mmol)을 첨가하고, 90℃로 가열하고, 10시간 반응시킨 후, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.50 g(2.047 mmol)을 추가 첨가하고 90℃에서 추가로 10시간 반응을 행하였 다. 이 중합액의 일부를 취출하여 반응률을 측정한바 92％였다. 또한, 분자량을 측정한바, Mw=126,700, Mw/Mn=2.00이었다.

얻어진 중합 반응 용액 내에 톨루엔 225 g을 첨가하고 희석한 후, 메탄올(황산의 확산제) 90 g, 농황산 1.15 g(0.0117 mol)을 첨가하고 60℃로 가열하고 8시간 반응시켰다. 그 후, 50.5 중량％의 락트산나트륨 수용액 3.03 g(0.027 mol)을 첨가하고 60℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 pH 시험지(와츠만社(Whatman) 제조 CS 타입, 0.2 간격)에 소량 도포하여 pH를 측정한바 pH=3.8이었다.

이 반응액에 톨루엔 449 g을 첨가하고 균일하게 혼합한 후, 메탄올 899 g을 첨가하고 60℃에서 1시간 추출을 행하였다. 이것을 30℃ 이하로 냉각하고 1시간 정치하고 중합체를 포함하는 하층 용액과 중합체를 거의 포함하지 않는 상층 용액으로 분리하였다. 이 상층 용액만을 분리하여 제거하였다. 남은 하층 용액에 톨루엔 440 g을 첨가하고 균일하게 혼합한 후, 메탄올 617 g을 첨가하고 재차 60℃에서 1시간 추출을 행하였다. 이것을 30℃ 이하로 냉각하고 1시간 정치하여 중합체를 포함하는 하층 용액과 중합체를 거의 포함하지 않는 상층 용액으로 분리하였다. 톨루엔 440 g 및 메탄올 617 g을 첨가하고 냉각 정치 후에 상층을 분리 제거하는 조작을 추가로 2회 반복하여 중합체, 톨루엔 및 메탄올을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액 중 중합체 농도를 측정한바 30 중량％이고, 얻어진 용액 중량으로부터 산출한 수율은 90％였다. 이 용액의 일부를 건조하여 분석한 결과, Mw=129,208, Mw/Mn=1.90, Tg=111℃, NMR에 의해 구한 공중합 조성비는 투입비와 같 고 부톡시기의 OH기로의 변환률은 98％였다.

동일하게 하여 추출 정제한 중합체 용액(중합체 농도 30 중량％)을 10 Kg 제조하고 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 9 g을 첨가하고 균일하게 혼합하였다(이하 이 수지 용액을 도핑 1이라 부른다). 이 용액을 50 mmφ(L/D=13.2)의 이축 압출기를 이용하여 220℃, 20 mmHg에서 탈용하여 펠릿화하여 펠릿 형상의 수지 7A를 얻었다. 얻어진 수지 펠릿 7A를 분석한 결과, YI=0.8, Mw=119369, Mw/Mn=1.98, Tg=111℃, 잔류 톨루엔=900 ppm이었다. 수지 7A 중의 불용물의 유무 및 용액 여과성의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[제조예 8] 스티렌계 중합체 (8A)의 제조

제조예 7과 동일하게 하여 얻은 스티렌/p-^t부톡시스티렌 공중합체의 톨루엔 용액에 톨루엔 225 g을 첨가하여 희석한 후, 메탄올 90 g, 농황산 1.15 g(0.0117 mol)을 첨가하고 60℃로 가열하고 8시간 반응시켰다. 그 후 5 중량％의 수산화리튬 수용액 39.3 g(0.0469 mol)을 첨가하고 60℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 pH 시험지(와츠만社 제조 CS 타입, 0.2 간격)에 소량 도포하여 pH 측정한바 pH=8.6이었다. 이 반응 용액에 50 중량％의 락트산 수용액 5.267 g(0.0235 mol)을 첨가하고 60℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 pH 시험지(와츠만社 제조 CS 타입, 0.2 간격)에 소량 도포하여 pH 측정한바 pH=3.8이었다. 실시예와 동일하게 하여 구한 수율은 91％였다.

제조예 7과 동일하게 하여 얻어진 중합체 용액의 추출 정제를 행하여 중합체 농도가 30 중량％인 중합체 용액을 얻었다. 이 용액의 일부를 건조하여 분석한 결과 Mw=130,050, Mw/Mn=1.91, Tg=111℃, NMR에 의해 구한 공중합 조성비는 투입비와 같고 부톡시기의 OH기로의 변환률은 98％였다.

상기한 바와 같이 하여 추출 정제한 중합체 용액(중합체 농도 30 중량％)을 10 Kg 제조하고, 산화 방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 9 g을 첨가하고 균일하게 혼합하였다(이하 이 수지 용액을 도프 2라고 부름). 이 용액을 50 mmφ(L/D=13.2)의 이축 압출기를 이용하여, 220℃, 20 mmHg에서 탈용하여 펠릿화하여 펠릿 형상의 수지 8A를 얻었다. 얻어진 수지 펠릿 8A를 분석한 결과, YI=0.9, Mw=120,000, Mw/Mn=1.96, Tg=111℃, 잔류 톨루엔=900 ppm이었다. 수지 8A 중의 불용물의 유무 및 용액 여과성의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[제조예 9] 스티렌계 중합체 (9A)의 제조

염기를 사용하지 않은 것 이외에는 제조예 11과 동일하게 하여 합성한 중합체 용액을 50 mmφ(L/D=13.2)의 이축 압출기를 이용하여, 220℃, 20 mmHg에서 탈용하여 펠릿화하여 펠릿 9A를 얻었다. 얻어진 펠릿 9A를 분석한 결과, 유기 용매에 불용인 성분이 생성되었고, 가용부 분석을 행한바, YI=5.8, Mw=244,410, Mw/Mn=3.62, Tg=115℃, 잔류 톨루엔=1000 ppm이었다. 얻어진 수지 9A 중의 불용물의 유무 및 용액 여과성의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[제조예 10] 스티렌계 중합체 (10A)의 제조

교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 유리제 플라스크에 스티렌 340.8 g(3.275 mol), p-이소프로페닐페놀 54.83 g(0.409 mol), 아크릴산메틸 35.21 g(0.409 mol)용매로서 톨루엔 215 g, 및 라디칼 개시제로서 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 1.50 g(6.141 mmol)을 첨가하고, 90℃로 가열하고, 10시간 반응시킨 후, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.50 g(2.047 mmol)을 추가 첨가하고 90℃에서 추가로 10시간 반응을 행하였다. 이 중합액의 일부를 취출하고, 반응률을 측정한바 92％였다. 또한, 분자량을 측정한바 Mw=57,000, Mw/Mn=2.00이었다.

[제조예 11] 노르보르넨계 중합체 (1B)의 제조

단량체로서 하기 화학식 (1a)로 표시되는 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 100g, 분자량 조절제로서 1-헥센 3.6 g, 및 톨루엔 200 g을 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 80℃로 가열하였다. 이것에 트리에틸알루미늄(0.6 mol/L)의 톨루엔 용액 0.21 mL, 및 메탄올 변성 WCl₆ 톨루엔 용액(0.025 몰/L) 0.86 mL를 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응시킴으로써 개환 중합체를 얻었다. 이어서, 얻어진 개환 중합체 용액에 수소 첨가 반응 촉매인 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.04 g 첨가하고, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하고, 160 내지 165 ℃의 온도에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다[유리 전이 온도(Tg)=167 ℃, 중량 평균 분자량(Mw)=14.4×10⁴, 분자량 분포(Mw/Mn)=5.0, 대수 점도 0.79 dL/g, 수량 90 g(수율 90％)]. NMR 측정에 의해 구한 이 수소 첨가물의 수소 첨가율은 99.0％ 이상이었다. 이후, 얻어진 개환 중합체 수소 첨가물을 1B로 한다.

[제조예 12] 노르보르넨계 중합체 (2B)의 제조

상기 화학식 (1a)로 표시되는 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 144 g, 하기 화학식 (2a)로 표시되는 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 6 g, 분자량 조절제로서 1-헥센 14.4 g, 및 톨루엔 225 g을 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 80℃로 가열하였다. 이것에 트리에틸알루미늄(0.6 mol/L)의 톨루엔 용액 0.34 mL, 및 메탄올 변성 WCl₆ 톨루엔 용액(0.025 몰/L) 1.37 mL를 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응시킴으로써 개환 중합체를 얻었다. 이어서, 얻어진 개환 중합체 용액에 수소 첨가 반응 촉매인 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃을 0.06 g 첨가하고, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하고, 160 내지 165℃의 온도에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다[유리 전이 온도(Tg)=154℃, 중량 평균 분자량(Mw)=7.4×10⁴, 분자량 분포(Mw/Mn)=4.2, 대수 점도 0.55 dL/g, 수량 90 g(수율 90％)]. NMR 측정에 의해 구한 이 수소 첨가물의 수소 첨가율은 99.0％ 이상이었다. 이후, 얻어진 개 환 중합체 수소 첨가물을 2B로 한다.

[제조예 13] 노르보르넨계 중합체 (3B)의 제조

상기 화학식 (1a)로 표시되는 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 135 g, 하기 화학식 (3a)로 표시되는 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데카-3,8-디엔 15 g, 분자량 조절제로서 1-헥센 20.5 g, 및 톨루엔 225 g을 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 80℃로 가열하였다. 이것에 트리에틸알루미늄(0.6 mol/L)의 톨루엔 용액 0.34 mL, 및 메탄올 변성 WCl₆ 톨루엔 용액(0.025 몰/L) 1.39 mL를 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응시킴으로써 개환 중합체를 얻었다. 이어서, 얻어진 개환 중합체 용액에 수소 첨가 반응 촉매인 RuH(OCO-Ar-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)(CO)[P(C₆H₅)₃]₂(식 중 Ar은 파라페닐렌기를 나타냄)를 0.06 g 첨가하고, 90℃로 승온한 후, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하고, 추가로 160 내지 165℃까지 승온하여 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다[유리 전이 온도(Tg)=160℃, 중량 평균 분자량(Mw)=4.4×10⁴, 분자량 분포(Mw/Mn)=5.5, 대수 점도 0.41 dL/g, 수량 90 g(수율 90％)]. NMR 측정에 의해 구한 이 수소 첨가물의 수소 첨가율은 99.0％ 이상이었다. 이후, 얻어진 개환 중합체 수소 첨가물을 3B로 한다.

[제조예 14] 노르보르넨계 중합체 (4B)의 제조

상기 화학식 (1a)로 표시되는 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 12.46 Kg, 상기 화학식 (2a)로 표시되는 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 0.14 Kg, 상기 화학식 (3a)로 표시되는 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-3,8-디엔 1.4 Kg, 분자량 조절제로서 1-헥센 1.214 Kg, 및 톨루엔 21 Kg을 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 80℃로 가열하였다. 이것에 트리에틸알루미늄(0.6 mol/L)의 톨루엔 용액 37.7 mL, 및 메탄올 변성 WCl₆ 톨루엔 용액(0.025 몰/L) 131.44 mL를 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응시킴으로써 개환 중합체를 얻었다. 이어서, 얻어진 개환 중합체 용액을 톨루엔 17.7 Kg으로 희석하고, 수소 첨가 반응 촉매인 RuH(OCO-Ar-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)(CO)[P(C₆H₅)₃]₂(식 중 Ar은 파라페닐렌기를 나타냄)를 4.69 g 첨가하고, 90℃로 승온한 후, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하고, 추가로 160 내지 165℃까지 승온하고 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 생성물을 다량의 메탄올 중에서 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다[유리 전이 온도(Tg)=159℃, 중량 평균 분자량(Mw)=8.8×10⁴, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.0, 대수 점도 0.65 dL/g, 수량 13 Kg(수율 93％)]. NMR 측정에 의해 구한 이 수소 첨가물의 수소 첨가율은 99.0％ 이상이었다. 이후, 얻어진 개환 중합체 수소 첨가물을 4B로 한다.

[제조예 15] 노르보르넨계 중합체 (5B)의 제조

상기 화학식 (1a)로 표시되는 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센(이하, 「DNM」이라고도 함) 50 중량부, 하기 화학식 (4a)로 표시되는 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(이하, 「NM」이라고도 함) 25 중량부, 톨루엔 150 중량부, 1-헥센 3.18 중량부를 투입하고, 80℃로 승온하였다. 트리에틸알루미늄 0.030 중량부, 메탄올 변성 WCl₆(무수메탄올: PhPOCl₂:WCl₆=103:630:427(중량비)) 0.0510 중량부를 첨가하고 반응을 개시하였다. 2분후에 DNM 25 중량부를 10분에 걸쳐서 적하하고, 추가로 1시간 반응시켰다. NM, DNM의 변환률은 각각 반응 개시 후 2분 후가 52％, 61％, 반응 종료 후가 96.2％, 97.2％였다.

톨루엔 110 중량부, RuH(OCOPh-C₅H₁₁)(CO)(PPh₃)₂ 루테늄 수소화 촉매 0.0418 중량부를 첨가하고, 수소 치환을 3회 행하여 8 MPa로 승압하였다. 그 후 반응기의 내온을 160℃로 높이고, 10 MPa로 압력을 설정하고, 3h의 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 후의 ¹H-NMR 분석에 의하면 99.9％ 이상의 수소 첨가율이었다.

반응 종료 후, 톨루엔 100 중량부를 첨가하여 희석하고, 증류수 3 중량부, 락트산 0.72 중량부, 과산화수소 0.00214 중량부를 첨가하고 60℃, 30분 가열하였다. 그 후 메탄올 234 중량부를 첨가하고 60℃, 30분 가열하였다. 25℃까지 냉각 하였더니 2층으로 분리되었다. 상청액 333 중량부를 제거하고, 톨루엔 202 중량부, 물 3 중량부를 첨가하고 60℃, 30분 가열하였다. 그 후 메탄올 132 중량부를 첨가하고 60℃, 30분 가열하였다. 25℃까지 냉각하였더니 2층으로 분리되었다. 재차, 상청액 333 중량부를 제거하고, 톨루엔 202 중량부, 물 3 중량부를 첨가하고 60℃, 30분 가열하였다. 그 후 메탄올 132 중량부를 첨가하고 60℃, 30분 가열하였다. 25℃까지 냉각하였더니 2층으로 분리되었다. 마지막으로 상청액 333 중량부를 제거한 후, 하층부의 중합체 용액을 고형분 농도 20％로 희석하고, 2.0 μm, 1.0 μm, 0.2 μm의 3단 여과를 행하였다. 이것을 건조하여 중합체 5B를 얻었다. 중합체 수율=92％, 10％ 톨루엔 용액의 YI=0.31, η=0.64, Mw=101450, Mn=36658, Tg=137℃였다.

[실시예 1]

제조예 1에서 얻어진 중합체 1A 7 g과 제조예 11에서 얻어진 중합체 1B 13 g을 염화메틸렌 200 g에 용해하고, 감압여과(여과제: 아드반텍社(ADVANTEC) 제조의 GA200)한 용액을 평활한 유리제 욕조에 캐스팅하였다. 이 필름을 욕조로부터 박리한 후, 100℃의 진공 건조기에서 12시간 건조하여 두께 145 μm의 필름을 얻었다. 얻어진 조성물(필름)의 대수 점도, 유리 전이 온도를 각각 측정한바, 대수 점도 η =0.68 dL/g, Tg=141℃였다. 또한, 필름의 헤이즈는 0.3이었다.

이 필름을 폭 10 mm, 길이 70 mm로 절취하고, 항온층을 구비한 인장 시험기(인스트론 코포레이션 제조의 모델 5567)로 가열 연신하여 자유폭 1축 연신 필름을 제조하였다. 146℃에서 220％/분의 속도로 2배로 연신한 바, 연신 시의 최대 응력은 73 Kgf/㎠였다. 얻어진 필름의 막 두께는 104 μm이고, 위상차(Re)를 측정한바, Re450=125 nm, Re550=141 nm, Re650=149 nm였다. 여기서 Re450, Re550 및 Re650은 각각 파장 450, 550 및 650 nm에서의 위상차(Re)를 나타낸다. 또한, 연신 방향을 x축, 필름면 내의 x축과 직교하는 축을 y축, 필름의 두께 방향을 z축(x축 및 y축의 양쪽과 직교하는 방향)으로 하고, 각 축 방향의 굴절률을 각각 n_x, n_y, 및 n_z로 하였을 때에, NZ=(n_x-n_z)/(n_x-n_y)으로 표시되는 NZ 계수는 1이었다.

연신 전의 수지 조성물 필름의 가열 하에서의 상용성 평가를 행한 바, 280 내지 300℃의 가열 하에서도 투명성은 유지되고, 열 처리 후의 헤이즈=0.3이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

제조예 2에서 얻어진 중합체 2A 2.9 g과 제조예 11에서 얻은 중합체 1B 5.4 g과의 혼합물 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 캐스트 제막하여 두께 59 μm의 필름을 얻었다. 얻어진 조성물 (필름)의 유리 전이 온도를 측정한바, Tg=134℃였다. 또한, 필름의 헤이즈는 0.3이었다.

이 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 자유폭 1축 연신 필름을 제조하였다. 142℃에서 220％/분의 속도로 2배로 연신한 바, 연신 시의 최대 응력은 68 Kgf/㎠였다. 얻어진 필름의 막 두께는 43 μm이고, 위상차(Re)를 측정한바, Re450=62 nm, Re550=66 nm, Re650=68 nm였다. 또한, NZ 계수는 1이었다.

연신 전의 수지 조성물 필름의 가열 하에서의 상용성 평가를 행한 바, 280℃의 가열 하에서 마이크로 상분리가 인정되고, 헤이즈=50이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

제조예 3에서 얻어진 중합체 3A 2.9 g과 제조예 12에서 얻어진 중합체 2B 5.4 g과의 혼합물 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 캐스트 제막하여 두께 100 μm, 헤이즈=0.3의 필름을 얻었다.

이 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 자유폭 1축 연신 필름을 제조하였다. 135℃에서 220％/분의 속도로 2배로 연신한 바, 연신 시의 최대 응력은 61 Kgf/㎠였다. 얻어진 필름의 막 두께는 79 μm이고, 위상차(Re)를 측정한바, Re450=80 nm, Re550=93 nm, Re650=99 nm였다. 또한, NZ 계수는 1이었다.

이 수지 조성물 필름의 가열 하에서의 상용성 평가를 행한 바, 280 내지 300℃의 가열 하에서도 투명성은 유지되고, 열 처리 후의 헤이즈=0.3이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

제조예 3에서 얻어진 중합체 3A 2.9 g과 제조예 13에서 얻은 중합체 3B 5.4 g과의 혼합물 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 캐스트 제막하여 두께 91 μm, 헤 이즈=0.3의 필름을 얻었다.

이 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 자유폭 1축 연신 필름을 제조하였다. 142℃에서 220％/분의 속도로 1.9배로 연신한 바, 연신 시의 최대 응력은 89 Kgf/㎠였다. 얻어진 필름의 막 두께는 67 μm이고, 위상차(Re)를 측정한바, Re450=72 nm, Re550=86 nm, Re650=92 nm였다. 또한, NZ 계수는 1이었다.

이 수지 조성물 필름의 가열 하에서의 상용성 평가를 행한 바, 280 내지 300℃의 가열 하에서도 투명성은 유지되고, 열 처리 후의 헤이즈=0.3이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

제조예 4에서 얻어진 중합체 4A 2.9 g과 제조예 11에서 얻어진 중합체 1B 5.4 g과의 혼합물 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 캐스트 제막하여 두께 90 μm, 헤이즈=0.3의 필름을 얻었다.

이 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 자유폭 1축 연신 필름을 제조하였다. 145℃에서 220％/분의 속도로 2배로 연신한 바, 연신 시의 최대 응력은 60 Kgf/㎠였다. 얻어진 필름의 막 두께는 65 μm이고, 위상차(Re)를 측정한바, Re450=77 nm, Re550=86 nm, Re650=90 nm였다. 또한, NZ 계수는 1이었다.

이 수지 조성물 필름의 가열 하에서의 상용성 평가를 행한 바, 280℃의 가열 하에서도 투명성은 유지되고, 열 처리 후의 헤이즈=0.3이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

제조예 5에서 얻어진 중합체 5A 2.9 g과 제조예 13에서 얻어진 중합체 3B 5.4 g과의 혼합물 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 캐스트 제막하여 두께 92 μm, 헤이즈=0.3의 필름을 얻었다.

이 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 자유폭 1축 연신 필름을 제조하였다. 147℃에서 220％/분의 속도로 1.9배로 연신한 바, 연신 시의 최대 응력은 35 Kgf/㎠였다. 얻어진 필름의 막 두께는 72 μm이고, 위상차(Re)를 측정한바, Re450=88 nm, Re550=96 nm, Re650=101 nm였다. 또한, NZ 계수는 1이었다.

이 수지 조성물 필름의 가열 하에서의 상용성 평가를 행한 바, 300℃의 가열 하에서도 투명성은 유지되고, 열 처리 후의 헤이즈=0.3이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

제조예 5에서 얻어진 중합체 5A 7 g과 제조예 14에서 얻어진 중합체 4B 13 g과의 혼합물 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 캐스트 제막하여 두께 93 μm, 헤이즈=0.3의 필름을 얻었다.

이 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 자유폭 1축 연신 필름을 제조하였다. 147℃에서 220％/분의 속도로 2.8배로 연신한 바, 연신 시의 최대 응력은 65 Kgf/㎠였다. 얻어진 필름의 막 두께는 58 μm이고, 위상차(Re)를 측정한바, Re450=99 nm, Re550=111 nm, Re650=118 nm였다. 또한, NZ 계수는 1이었다.

이 수지 조성물 필름의 가열 하에서의 상용성 평가를 행한 바, 300℃의 가열 하에서도 투명성은 유지되고, 열 처리 후의 헤이즈=0.3이었다. 결과를 표 1에 나 타내었다.

[실시예 8]

제조예 5에서 얻어진 중합체 5A 7 g과 제조예 14에서 얻어진 중합체 4B 13 g과의 혼합물 필름을 실시예 1과 동일한 수법으로 캐스트 제막하여 두께 180 μm, 헤이즈=0.3의 필름을 얻었다.

얻어진 필름을 10 cm 사방으로 절취하고, (주)도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 유압 서보식 이축 연신 시험 장치 X6H-S를 이용하고, 145℃에서 300％/분의 속도로 2.4배로 폭구속 1축 연신하였다. 연신 시의 최대 응력은 4 Kgf/㎠였다. 얻어진 필름의 막 두께는 75 μm이고, 위상차(Re)를 측정한바, Re450=86 nm, Re550=95 nm, Re650=99 nm였다. 또한, NZ 계수는 1.44였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 9]

제조예 5에서 얻어진 중합체 5A 6.6 g과 제조예 14에서 얻어진 중합체 4B 13.4 g과의 혼합물 필름을 실시예 1과 동일한 수법으로 캐스트 제막하여 두께 189 μm, 헤이즈=0.3의 필름을 얻었다.

얻어진 필름을 실시예 8과 동일하게 하여 147℃ 2.3배로 폭구속 1축 연신하였다. 연신 시의 최대 응력은 3 Kgf/㎠였다. 얻어진 필름의 막 두께는 83 μm이고, 위상차(Re)를 측정한바, Re450=98 nm, Re550=104 nm, Re650=108 nm였다. 또한, NZ 계수는 1.38이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 10, 11]

제조예 7에서 얻은 탈용매 전의 스티렌계 공중합체 7A와, 제조예 15에서 얻은 탈용매 전의 노르보르넨계 수지 5B를, 중량비로 6/14(실시예 10) 및 9/11(실시예 11)의 비율로 제조하고 고형분을 20％로 조정하였다. 각각의 중합체 용액을 0.2 μm 기공 크기의 PTFE 필터로 여과를 행하였다. 그 후, 260℃, 1.0 torr의 조건으로 용매 제거를 행하고, 5 μm 필터를 통과시켜 블렌드 수지 펠릿을 얻었다. 실시예 10의 Tg 측정에 있어서의 차트를 도 7에, 실시예 11의 Tg 측정에 있어서의 차트를 도 8에 각각 도시한다. 모두, 단독 중합체 유래의 Tg는 소실되고, 단일 피크가 확인되어, 스티렌계 공중합체 7A와 노르보르넨계 수지 5B는 어떤 조성이어도 상용화되어 있는 것을 알 수 있었다. 실시예 10에 있어서의 Tg는 128 ℃, 실시예 11에 있어서의 Tg는 124 ℃였다.

실시예 10의 조성물을 5 μm 중합체 필터를 갖는 용융 압출 장치로 260℃에서 10 m/분의 속도로 성막한 결과, 필터 통과 전과 통과 후의 압력차는 2 MPa로 낮고, 폭 500 mm, 250 μm 막 두께의 필름을 얻었다. 헤이즈=0.3, YI=0.3으로 착색성이 작고, 투명한 필름이었다. 필름의 Tg=128℃의 싱글 피크이기 때문에, 스티렌계 공중합체 7A와 노르보르넨계 수지 5B는 필름 성형 후에도 분리되지 않은 것을 알 수 있었다. 이 필름을 10 cm×10 cm로 절취하고, 가로 방향의 폭을 10 cm인 채로 변화시키지 않는 폭구속 연신을 행하였다. 연신 조건: 연신 온도=133℃(Tg+5℃), 연신 속도=300 mm/분, 세로 방향의 연신 배율=3.0배. 연신 후 막 두께=80 μm. 550 nm, 650 nm의 위상차는 각각 140 nm, 145 nm이고, 650 nm과 550 nm의 위상차비(파장 분산성)=1.036이었다. 550 nm, 650 nm의 복굴절은 위상차/막 두께로부 터 산출하였더니 각각 0.00175, 0.00181이었다. 또한 NZ 계수=1.025였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예 11의 조성물을 이용하고 사출 성형기를 이용하여, 280℃에서 3 mm 두께의 성형품을 제조하였다. 성형품의 위상차는 최대 2 nm로 매우 작고, 저복굴절성, YI=0.7로 착색성이 적은 것을 알 수 있었다.

[실시예 12]

제조예 10에서 합성한 스티렌계 공중합체 10A와, 제조예 15에서 얻은 탈용매 전의 노르보르넨계 수지 5B를 6 g/14 g의 비율로 제조하고 조정하고 실시예 1과 동일한 수법으로 캐스트 제막하여 두께 190 μm, 헤이즈=0.3의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

중합체 1A 대신에 PS 재팬(주) 제조 폴리스티렌을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제조예 11에서 얻어진 중합체 1B와의 혼합물의 캐스트 제막을 행하였다. 그 결과, 사용 용매에 상관없이 투명한 필름을 얻을 수 없었다.

또한, 가열 하에서의 상용성 평가를 행한 바, 280℃에서 해도 구조 모양의 상분리가 관측되었다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

환상 중합체 1A 대신에 노바 케미컬즈社(Nova chemicals) 제조의 무수 말레산/스티렌 공중합체 (DYLARK232)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제조예 11에서 얻어진 중합체 1B와의 혼합물의 캐스트 제막을 행하였다. 그 결과, 염화메틸렌을 용매로서 사용했을 때 투명한 필름을 얻을 수 없었다. 한편, 톨루엔을 용매에 이용하면 투명한 필름을 얻을 수 있었지만, 건조 속도가 느려서 공업적 생산에는 부적합하였다.

또한, 톨루엔을 이용하여 얻은 캐스트 필름의 가열 하에서의 상용성 평가를 행한 바, 280℃에서 마이크로 상분리가 관측되었다.

또한, 이축 압출기를 이용한 용융 혼련에 의한 상용화를 검토한 바, 290℃에 있어서 백탁한 펠릿 밖에 얻을 수 없었다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

아세톡시스티렌 대신에 p-이소프로페닐페놀을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합물의 분자량은 Mw=20,000(Mw/Mn=2.2)이고, 반응률은 57％였다. 얻어진 중합물과 제조예 5에서 얻어진 중합체 1B와의 혼합물의 캐스트 제막을 행한 바, 필름의 강도가 낮아서, 특성평가를 할 수 없었다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

제조예 11에서 얻어진 중합체 1B 20 g을 실시예 1과 동일한 수법으로 캐스트 제막하여 두께 140 μm, 헤이즈=0.3의 필름을 얻었다.

얻어진 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 177℃에서 2.0배로 자유단 1축 연신하였다. 연신 시의 최대 응력은 40 Kgf/㎠였다. 얻어진 필름의 막 두께는 100 μm이고, 위상차(Re)를 측정한바, Re450=396 nm, Re550=388 nm, Re650=384 nm였다. 또한, NZ 계수는 1이었다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 13]

제조예 7에서 얻은 수지 펠릿 7A를 5 Kg, 제조예 15에서 얻은 중합체 5B를 3 Kg, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 9 g, 및 톨루엔 7 Kg을 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 이 블렌드 수지 용액을 50 mmφ(L/D=13.2)의 이축 압출기를 이용하여, 280℃, 20 mmHg에서 탈용하여 펠릿화하여 수지 펠릿 1을 얻었다. 얻어진 펠릿 1을 분석한 결과, YI=1.1, Mw=132,000, Mw/Mn=2.96, Tg=136℃, 잔류 톨루엔=1000 ppm이었다. 또한, 얻어진 수지 펠릿 1 중의 불용물의 유무 및 용액 여과성의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 14]

수지 펠릿 7A 대신에, 제조예 8에서 얻은 수지 펠릿 8A를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 수지 용액을 제조하였다. 이 블렌드 수지 용액을 50 mmφ(L/D=13.2)의 이축 압출기를 이용하여, 280℃, 20 mmHg에서 탈용하여 펠릿화하여 수지 펠릿 2를 얻었다. 얻어진 펠릿 2를 분석한 결과, YI=1.0, Mw=131,000, Mw/Mn=2.86, Tg=136℃, 잔류 톨루엔=1000 ppm이었다. 또한, 얻어진 수지 펠릿 2 중의 불용물의 유무 및 용액 여과성의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 15]

실시예 11에 있어서, 수지 펠릿 7A 대신에, 제조예 9에서 얻은 수지 펠릿 9A를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 용액을 제조하였다. 이 블렌드 수지 용액을 50 mmφ(L/D=13.2)의 이축 압출기를 이용하여, 280℃, 20 mmHg에서 탈용하여 펠릿화하여 수지 펠릿 3을 얻었다. 얻어진 펠릿 3을 분석한 결과, YI=5.6, Mw=150751, Mw/Mn=3.66, Tg=119℃, 잔류 톨루엔=2890 ppm이었다. 또한, 얻어진 수지 펠릿 3 중의 불용물의 유무 및 용액 여과성의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

본 발명의 수지 조성물은 상용성이 우수함과 동시에 투명성이 우수하고, 가열 시에도 착색되기 어렵고, 더구나 고분자량의 스티렌계 공중합체를 포함하는 수지 조성물로 할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 각종 광학 재료의 성형 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 제막성이 우수하기 때문에 특히 광학 필름 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 강도가 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 광학 필름을 연신하면, 입사광 파장이 장파장이 됨에 따라서 위상차가 증대하는, 이른바 역파장 분산성을 발현시킬 수도 있기 때문에, 각종 액정 표시 장치나 편광판 등에 사용할 수 있다. 또한, 스티렌계 공중합체 (A)와 노르보르넨계 중합체 (B)의 조성비를 조절함으로써, 위상차의 크기나 파장 분산성을 용이하게 조절하는 것이 가능하기 때문에, 저복굴절성이 요구되는 광학 부품 등에도 사용할 수 있다.

Claims (17)

1. (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (1) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (2)를 갖고, 상기 구조 단위 (2)의 함유율이 전체 구조 단위 100 mol％ 중 0.1 내지 50 mol％인 스티렌계 공중합체와,

   (B) 노르보르넨계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

   

   (식 (1) 및 식 (2) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 식 (2) 중, R⁰은 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타냄).
2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체 (A)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량 Mw가 30,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체 (A)는 색측계를 이용하여 측정한 10 중량％ 톨루엔 용액의 황색도(YI)가 5.0 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체 (A)가 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과, 하기 화학식 (4)로 표시되는 단량체 (4)를 중합 반응시킨 후, 단량체 (4) 유래의 구조 단위에 있어서의 -OR¹⁴기를 -OH기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

   

   (식 (4) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁰은 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R¹⁴는 아세틸기, t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, -CH(OR¹⁵)(R¹⁶), 또는 -SiR¹⁵ ₃으로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R¹⁵와 R¹⁶, 또는 R¹⁵끼리는 서로 결합하여 탄소 수 2 내지 12의 복소환을 형성할 수도 있음).
5. 제4항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체 (A)가 상기 단량체 (4) 유래의 구조 단위에 있어서의 -OR¹⁴기를 -OH기로 변환하는 공정을 산의 존재 하에서 행하고, 그 후, 염기성 물질을 첨가하여 계 내의 산과 반응시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 노르보르넨계 중합체 (B)가 하기 화학식 (6)으로 표시되는 단량체 (6)으로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (공)중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

   

   (식 (6) 중, a 및 b는 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, c 및 d는 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R¹⁰과 R¹¹, 또는 R¹²와 R¹³은 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있고, R¹⁰ 또는 R¹¹과 R¹² 또는 R¹³은 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수도 있고, 다른 환이 축합하여 다환 구조를 형성할 수도 있음)을 형성할 수도 있음).
7. 제1항에 있어서, 상기 노르보르넨계 중합체 (B)가 하기 화학식 (i)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (공)중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

   

   (식 (i) 중, A¹ 내지 A⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, A¹ 내지 A⁴ 중의 하나 이상은 -(CH₂)_nCOOA⁵로 표시되는 기(A⁵는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기)이고, n은 0 또는 1 내지 5의 정수임).
8. 제7항에 있어서, 상기 노르보르넨계 중합체 (B)가 상기 화학식 (i)로 표시되는 구조 단위를 노르보르넨계 중합체 (B)의 전체 구조 단위 100 mol％ 중 10 내지 70 mol％로 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체 (A)와 상기 노르보르넨계 중합체 (B)의 조성비((A)/(B))가 중량비로 5/95 내지 70/30의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
10. 제1항에 기재된 수지 조성물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 성형체.
11. 제10항에 있어서, 용융 압출 성형에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
12. 제1항에 기재된 수지 조성물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
13. 제12항에 있어서, 캐스팅법에 의해 제막하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
14. 제12항에 있어서, 압출법에 의해 제막하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
15. 제12항에 기재된 광학 필름을 가열 연신하여 얻어지는 연신 필름.
16. 제12항에 기재된 광학 필름을 포함하는 편광판.
17. 제12항에 기재된 광학 필름을 포함하는 액정 표시 장치.

Images