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KR20090091200A - 이중 경화 중합체 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

이중 경화 중합체 및 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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KR20090091200A
KR20090091200A KR1020097012932A KR20097012932A KR20090091200A KR 20090091200 A KR20090091200 A KR 20090091200A KR 1020097012932 A KR1020097012932 A KR 1020097012932A KR 20097012932 A KR20097012932 A KR 20097012932A KR 20090091200 A KR20090091200 A KR 20090091200A
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KR
South Korea
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sio
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KR1020097012932A
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English (en)
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크리스토퍼 에드워드 알바레츠
닉 에반 셰퍼드
제임스 통
Original Assignee
다우 코닝 코포레이션
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Publication date
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Abstract

본 발명은 방사선 및 수분 경화 메카니즘 둘 다에 의해 경화되는 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 하이드로실릴화 반응에 의해 제조된다. 상기 중합체는 접착 조성물에 유용하다. 상기 중합체는 하기 화학식 (I), (R2 2SiO2 /2)b, (R2SiO3/2)c, (SiO4/2)d, (R1')f 및 (R2 3SiO1/2)g의 단위를 포함한다:
Figure 112009037432945-PCT00059
,
Figure 112009037432945-PCT00060
(I)
상기 화학식들에서,
각각의 R1은 독립적으로 산소 원자 또는 이가 탄화수소 그룹이고;
각각의 R1'는 독립적으로 이가 탄화수소 그룹이고;
각각의 R2는 독립적으로 말단 지방족 불포화가 없는 일가 유기 그룹이고;
각각의 X는 일가 가수분해성 그룹이고;
각각의 J는 독립적으로 일가 에폭시 작용성 유기 그룹이며;
첨자 a는 1 이상의 값을 갖고;
첨자 b는 0 이상의 값을 갖고;
첨자 c는 0 이상의 값을 갖고;
첨자 d는 0 이상의 값을 갖고;
첨자 e는 1 이상의 값을 갖고;
첨자 f는 0 이상의 값을 갖고;
첨자 g는 0 이상의 값을 갖고;
첨자 s는 1, 2 또는 3이며;
첨자 t는 1, 2 또는 3이다.

Description

이중 경화 중합체 및 이의 제조 방법 및 용도{Dual curing polymers and methods for their preparation and use}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 본원에 참조로서 인용된 미국 가출원 연속 제60/876,276호의 이익을 주장한다.
이중 경화 실리콘 중합체는 2가지 상이한 경화 메카니즘에 의해 경화되는 작용기를 갖는다. 상기 중합체를 함유하는 조성물은 전자 분야에서, 예를 들어 컨포멀 피복물(conformal coatings), 실란트 및 접착제로서 유용하다.
해결하고자 하는 과제
방사선(예를 들어, 자외선, UV) 경화성 피복은 경화를 수행하기 위한 가시선 조사에 의존된다. UV 경화는 저온의 신속하게 제어되는 경화 방법이어서, 제작자가 작은 공간에서 많은 양의 경화된 재료를 고산출량으로 생성시키게 된다. 이는 UV 경화를 전자 회로기판 제조업자에게 바람직한 기술이 되게 한다. 그러나, 부품 적재 회로기판의 복잡한 구조는 이들을 부품 아래의 "쉐도우(shadow) 영역"으로 인해 UV 경화에 대한 덜 이상적 후보로 만든다.
2가지 화학물질이 UV 경화성 피복에 확대되어 사용되며; 하나는 아크릴레이트이고, 나머지 하나는 에폭시이다. 아크릴레이트계 시스템은 광 발생 라디칼 종에 의해 유발된다. 광개시 및 중합에서 라디칼의 반감기는, 중합이 단지 활성 조사가 수행되는 경우에 일어날 정도로 비교적 짧다. 에폭시계 시스템은 일반적으로 오늄 염의 형태인 잠재성 산을 UV 조사에 의해 분해시켜서 강산을 수득한 후, 에폭시 그룹의 자체 첨가를 개시하여 에테르 결합을 생성시키는 양이온성 메카니즘을 통해 경화된다. 반응성 양이온 중심은, 중합이 경화 매트릭스의 성질에 의존하여 수일 동안 계속될 수 있을 정도로 비교적 긴 반감기를 갖는다. 경질 시스템에서, 양이온 중심은 매트릭스 내에 포획되고, 후-베이킹을 사용하여 매트릭스의 이동성 및 이에 따른 경화를 증가시킬 수 있다. 가요성 실리콘 에폭시에서, 중합은 실온에서 계속될 수 있다.
쉐도우 경화의 문제점을 해결하기 위한 수가지 시도가 제안되어 왔다. 하나의 예는 베이킹 피복이다. UV 조사 후의 회로기판의 후-베이킹은 UV를 사용하는 목적을 이루지 못하게 하는 고비용의 제2 단계이다. 또한, 열은 양이온성 종을 경화시키기 위해 오늄 염의 분해를 개시할 수 있다. 유사하게, 열은 아크릴레이트계 시스템을 경화시키기 위해 과산화물 또는 초과산화물과 같은 라디칼 생성 종을 분해시킬 수 있다.
쉐도우 경화의 문제점을 해결하기 위한 대안적 시도는 이른바 이중 경화 재 료이다. 이러한 재료에 대한 통상적인 경로는 이차 메카니즘으로서 혐기성 라디칼 개시제 시스템을 사용하는 UV 유발 라디칼 개시 아크릴레이트 작용성 실란을 통하거나, 반대로 하기에 나타낸 바와 같은 메톡시 실란 작용성 재료와 같은 수분 개시 실리콘 실온 가황 (RTV) 화학물질을 통하는 것이다:
Figure 112009037432945-PCT00001
이러한 부류의 실리콘 아크릴레이트 중합체는 대표적으로 선형 실란올 작용성 폴리디메틸실록산 유체를 트리메톡시아크릴 실란으로 말단 캡핑시킴으로써 유도된다. 아크릴레이트화 실리콘이 이용될 수 있지만, 이들은 (1) 통상적인 하이드로실릴화 경로를 통해 제조하기가 어렵고, (2) 아크릴레이트 그룹이 합성 동안 열중합되려는 경향이 있다는 단점을 갖는다. 이러한 경로는 또한 이용할 수 있는 중합체 구조를 제한하며, 단지 제한된 수의 실란올 중합체, 대표적으로 선형 실란올 말단 블록화 중합체가 있다. 실란 상의 알콕시 그룹 중 하나가 단지 축합에 이용가능한 2개의 알콕시 그룹이 있는 실란올 유체와 축합되는 경우에, 이차 경화 속도가 감소한다. 상기 예시된 바와 같은 중합체에서, 유일한 디자인 변수는 첨자 z에 의해 표시되는 중합도(DP)이다. 이러한 경로를 통해 제조되는 실리콘 중합체는 또한 존재하는 축합 촉매에 의해 유발되는 되물기(backbiting) 반응으로 인해 분해되는 경향이 있다.
발명의 요지
중합체는 하기의 화학식의 단위를 포함한다:
Figure 112009037432945-PCT00002
,
Figure 112009037432945-PCT00003
상기 화학식들에서,
첨자 a는 1 이상의 값을 갖고;
첨자 e는 1 이상의 값을 갖고;
수치 (a + e)는 3 이상의 값을 가지며;
각각의 첨자 s는 독립적으로 1, 2 또는 3의 값을 갖고;
각각의 첨자 t는 독립적으로 1, 2 또는 3의 값을 가지며;
각각의 R1은 독립적으로 산소 원자 또는 이가 탄화수소 그룹이고;
각각의 R2는 독립적으로 말단 지방족 불포화가 없는 일가 탄화수소 그룹이고;
각각의 X는 독립적으로 일가 가수분해성 그룹이며;
각각의 J는 독립적으로 일가 방사선 경화성 그룹이다.
본원에 기술되는 중합체는 하기 단위 화학식을 갖는다:
Figure 112009037432945-PCT00004
,
Figure 112009037432945-PCT00005
, (R2 2SiO2/2)b, (R2SiO3/2)c, (SiO4/2)d, (R1')f 및 (R2 3SiO1/2)g.
상기 중합체 중의 모든 단위의 합은 50 내지 2500, 대안적으로 50 내지 1000일 수 있다. 첨자 b 대 수치 (a + b + c + d + e + f + g)의 비는 0.8내지 0.999일 수 있다. 대안적으로, 상기 비는 0.93 내지 0.98일 수 있다. 각각의 중합체 쇄는 평균 하나 이상의 화학식
Figure 112009037432945-PCT00006
의 그룹 및 하나 이상의 화학식
Figure 112009037432945-PCT00007
의 그룹을 가질 수 있다.
상기 화학식들에서, 각각의 R1은 독립적으로 산소 원자 또는 이가 탄화수소 그룹와 같은 이가 유기 그룹이다. 대안적으로, 각각의 R1은 이가 탄화수소 그룹이다. 대안적으로, 각각의 R1'는 이가 탄화수소 그룹이다. 적합한 이가 탄화수소 그룹의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌과 같은 알킬렌 그룹, 대안적으로 에틸렌; 및 페닐렌과 같은 아릴렌 그룹, 또는
Figure 112009037432945-PCT00008
또는
Figure 112009037432945-PCT00009
와 같은 알킬아릴렌 그룹을 포함한다. 대안적으로, 각각의 R1 및 각각의 R1'는 에틸렌과 같은 알킬렌 그룹일 수 있다.
상기 화학식들에서, 각각의 R2는 독립적으로 말단 지방족 불포화를 갖지 않는 (하이드로실릴화에 의해 반응하지 않는) 일가 유기 그룹이다. R2에 대한 적합한 그룹의 예는 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹을 포함한다. 적합한 비치환된 일가 탄화수소 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 운데실, 옥타데실, 메틸에틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필 및 2,2-디메틸프로필과 같은 알킬; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실과 같은 사이클로알킬; 및 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸과 같은 아릴을 포함한다. R2에 대한 일가 치환된 탄화수소 그룹의 예는 클로로메틸 및 클로로프로필 그룹에 의해 예시되는 염소화된 알킬 그룹; 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸과 같은 불소화된 알킬 그룹; 2,2-디클로로사이클로프로필 및 2,3-디클로로사이클로펜틸과 같은 염소화된 사이클로알킬 그룹; 및 2,2-디플루오로사이클로프로필, 2,3-디플루오로사이클로부틸, 3,4-디플루오로사이클로헥실 및 3,4-디플루오로-5-메틸사이클로헵틸과 같은 불소화된 사이클로알킬 그룹와 같은 일가 할로겐화 탄화수소 그룹을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. R2에 대한 일가 치환된 탄화수소 그룹의 예는 글리시독시알킬과 같은 산소 원자로 치환된 탄화수소 그룹, 및 아미노알킬과 같은 질소 원자로 치환된 탄화수소 그룹 및 시아노에틸 및 시아노프로필과 같은 시아노-작용기가 치환된 탄화수소 그룹을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 대안적으로, 각각의 R2는 메틸 그룹과 같은 알킬 그룹일 수 있다.
상기 화학식들에서, 각각의 X는 독립적으로 일가 가수분해성 그룹이다. 적합한 일가 가수분해성 그룹은 아실옥시 그룹, 알케닐옥시 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시알콕시 그룹, 하이드록실 그룹, 케톤 그룹 또는 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 아실옥시 그룹은 아세톡시, 옥타노일옥시 및 벤조일옥시로 예시된다. 적합한 알케닐옥시 그룹은 이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시로 예시된다. 적합한 알콕시 그룹은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시, 대안적으로 메톡시로 예시된다. 적합한 알콕시알콕시 그룹은 메톡시에톡시, 에톡시에톡시 및 메톡시프로폭시로 예시된다.
상기 화학식에서, 각각의 J는 독립적으로 일가 에폭시 작용기이다. 적합한에폭시 작용기의 예는 3,4-에폭시사이클로헥실; 에폭시에틸 (옥시라닐); 에폭시메틸; 글리시독시; 글리시독시메틸, 2-글리시독시에틸, 3-글리시독시프로필 및 4-글리시독시부틸과 같은 글리시독시알킬; 4-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필, 3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실, 2,3-에폭시사이클로펜틸 및 (2,3-에폭시사이클로펜틸)메틸과 같은 에폭시사이클로헥실알킬 그룹; 및 4-옥시라닐부틸 및 8-옥시라닐옥틸과 같은 옥시라닐알킬을 포함한다.
대안적으로, 각각의 J는 지환족 에폭시 작용기일 수 있다. 지환족 에폭시 작용기는 다음을 포함한다:
Figure 112009037432945-PCT00010
상기 식에서, 각각의 첨자 k는 독립적으로 1 내지 5의 값을 갖는다.
상기 기술된 단위 화학식을 갖는 MDQ 수지는 하기 화학식 I를 갖는다:
Figure 112009037432945-PCT00011
상기 화학식 I에서,
R1 및 R2는 상기 기술된 바와 같고;
각각의 R은 독립적으로 R1, R2, A, E 및 공유결합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
A:E는 20:80 내지 50:50의 값을 갖는 몰비이며,
각각의 첨자 h는 독립적으로 1 내지 25의 값을 갖는다.
대안적으로, 각각의 R은 A 및 E로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
그룹 A는 말단에서 화학식
Figure 112009037432945-PCT00012
의 단위를 포함한다. 그룹 A는 1 내지 10개의 부가적 단위를 추가로 포함할 수 있다. 부가적 단위는 R2 2SiO2/2, R2SiO3/2, SiO4/2, R2 3SiO1/2, R1' 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 그룹 A는 하나의 말단에서 화학식
Figure 112009037432945-PCT00013
의 단위 및 또다른 말단에서 화학식 R1'의 단위를 포함할 수 있으며, 여기서, 단위
Figure 112009037432945-PCT00014
및 단위 R1'는 부가적 단위에 의해 분리된다. 대안적으로, 그룹 A는 화학식 II를 가질 수 있다.
Figure 112009037432945-PCT00015
상기 화학식 II에서,
첨자 x는 1 이상의 값을 갖는다. 대안적으로, 첨자 x는 1 내지 5의 값을 가질 수 있다. 이들 화학식에서, R1, R2, X 및 첨자 t는 상기 기술된 바와 같다.
그룹 E는 말단에서 화학식
Figure 112009037432945-PCT00016
의 단위를 포함한다. 그룹 E는 1 내지 10개의 부가적 단위를 추가로 포함할 수 있다. 부가적 단위는 R2 2SiO2/2, R2SiO3/2, SiO4/2, R2 3SiO1/2, R1' 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 그룹 E는 하나의 말단에서 화학식
Figure 112009037432945-PCT00017
의 단위 및 또다른 말단에서 화학식 R1'의 단위를 포함할 수 있으며, 여기서, 단위
Figure 112009037432945-PCT00018
및 단위 R1'는 부가적 단위에 의해 분리된다. 대안적으로, 그룹 E는 화학식 III를 가질 수 있다.
Figure 112009037432945-PCT00019
상기 화학식 III에서,
첨자 y는 1 이상의 값을 갖는다. 대안적으로, 첨자 y는 1 내지 5의 값을 가질 수 있다. 이들 화학식에서, R1, R2, J 및 첨자 s는 상기 기술된 바와 같다.
MDQ 수지의 예는 하기 화학식들을 포함한다:
Figure 112009037432945-PCT00020
Figure 112009037432945-PCT00021
Figure 112009037432945-PCT00022
상기 화학식들에서,
R1, R2, X, J 및 첨자 h, s, t, x 및 y는 상기 기술된 바와 같다.
대안적으로, 상기 중합체는 다음 화학식들의 혼합물을 포함할 수 있다:
Figure 112009037432945-PCT00023
Figure 112009037432945-PCT00024
Figure 112009037432945-PCT00025
상기 화학식들에서,
Me는 메틸 그룹을 나타내고,
Et는 에틸렌 그룹을 나타내고,
Epchex는 에폭시사이클로헥실 그룹을 나타낸다.
대안적으로, 상기 중합체는 선형일 수 있다. 선형 중합체의 일례는 하기 화학식 X를 갖는다:
Figure 112009037432945-PCT00026
상기 화학식 X에서,
첨자 i는 1, 2 또는 3의 값을 갖고;
첨자 j는 1 내지 1,000의 값을 갖고;
첨자 k는 0 이상의 값을 갖고;
첨자 m은 1, 2 또는 3의 값을 가지며;
수치 (i + k + m)은 3 이상이며;
R은 독립적으로 A 및 E로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
그룹 A 및 E는 상기 기술된 바와 같다.
당업자는 화학식 X의 유도체가 또한 화학식 X의 중합체에 추가하여 또는 화학식 X의 중합체 대신에 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 화학식 X의 유도체의 일례에서, 화학식 R2 2SiO2/2의 j 단위는 (R2 2SiO2/2)b', (R2SiO3/2)c', (SiO4/2)d', (R1')f', (R2 3SiO1/2)g' 및 이의 조합물을 포함하는 단위에 의해 대체될 수 있으며, 여기서, 수치 (b' + c' + d' + f')는 50 내지 1000일 수 있으며, g'는 0 이상의 값을 갖는다.
중합체의 제조 방법
상기 기술된 중합체는 하기 (A) 내지 (D)를 포함하는 성분들을 배합함으로써 제조될 수 있다:
(A) 분자당 평균 하나의 규소-결합된 수소원자 및 1 내지 3개의 말단 가수분해성 그룹을 갖는 폴리오가노하이드로겐 실록산(여기서, 규소-결합된 수소원자 및 가수분해성 그룹은 폴리오가노하이드로겐 실록산 중의 상이한 규소 원자에 결합된다);
(B) 분자당 평균 하나의 규소-결합된 수소원자 및 1 내지 3개의 말단 방사선 경화성 그룹을 갖는 폴리오가노하이드로겐 실록산(여기서, 규소-결합된 수소원자 및 방사선 경화성 그룹은 폴리오가노하이드로겐 실록산 중의 상이한 규소 원자에 결합된다);
(C) 분자당 3개 이상의 말단 지방족 불포화 유기 그룹을 갖는 유기 작용성 중합체 및
(D) 하이드로실릴화 촉매.
상기 중합체를 제조하기 위해 사용되는 성분들 및 수득되는 중합체 자체는 아민, 아미드, 아크릴레이트 및 옥심 함유 그룹을 포함하지 않을 수 있다. 이론에 결부시키지 않고, 이들 아민, 아미드, 아크릴레이트 및 옥심 함유 그룹은 당해 방법에 의해 중합체를 제조하기 어렵게 만들 수 있거나, 아크릴레이트 그룹은 당해 방법을 수행하는 동안 중합되려는 경향이 있을 수 있거나, 이러한 경향 둘 모두일 수 있는 것으로 여겨진다. "아민, 아미드, 아크릴레이트 및 옥심 함유 그룹을 갖지 않음"은 상기 성분들이, 본원에 기술된 방법에 의해 중합체를 형성할 정도로, 아민, 아미드, 아크릴레이트 및 옥심 작용기를 함유하는 유기 그룹을 갖지 않거나 그 양이 충분히 적음을 의미한다.
성분(A) 말단 가수분해성 그룹을 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산
성분(A)는 하나의 말단에서 화학식
Figure 112009037432945-PCT00027
의 단위 및 또다른 말단에서 규소-결합된 수소원자를 포함한다. 단위
Figure 112009037432945-PCT00028
와 수소원자는 1 내지 10개의 부가적 단위에 의해 분리될 수 있다.
Figure 112009037432945-PCT00029
와 수소원자를 분리시키는 부가적 단위는 R2 2SiO2/2, R2SiO3/2, SiO4/2, R2 3SiO1/2, R1' 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 성분(A)는 하기 화학식 XI를 가질 수 있다:
Figure 112009037432945-PCT00030
상기 화학식 XI에서,
R1, R1', R2, X 및 첨자 t 및 x는 상기 기술된 바와 같다.
첨가되는 성분(A)의 양은 성분(C) 중의 그룹 R3 1 몰당 0.05 몰 내지 0.5 몰일 수 있다. 성분(A) 및 이의 제조 방법은 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 클로소프스키(Klosowski) 등의 미국 특허 제4,772,675호에는 성분(A) 및 이의 제조 방법의 예가 기술되어 있다(그러나, 미국 특허 제4,772,675호에는 본원에 기술된 중합체는 기술되어 있지 않다). 간략하게 설명하면, 당해 방법은 3개의 가수분해성 그룹을 갖는 알케닐 작용성 실란을 규소-결합된 수소원자로 말단화된 폴리오가노실록산과 반응시키는 것을 포함한다. 2 몰을 초과하는 폴리오가노실록산이 하기에 설명되는 것과 같이 1 몰의 실란 및 하이드로실릴화 촉매와 조합된다. 수득한 생성물은 임의로 증류될 수 있다.
성분(B) 방사선 경화성 그룹을 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산
성분(B)는 하나의 말단에서 화학식
Figure 112009037432945-PCT00031
의 단위 및 또다른 말단에서 규소-결합된 수소원자를 포함한다. 단위
Figure 112009037432945-PCT00032
와 수소원자는 1 내지 10개의 부가적 단위에 의해 분리될 수 있다. 단위
Figure 112009037432945-PCT00033
와 수소원자를 분리시키는 부가적 단위는 R2 2SiO2/2, R2SiO3/2, SiO4/2, R2 3SiO1/2, R1' 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 성분(B)는 하기 화학식 XII를 가질 수 있다:
Figure 112009037432945-PCT00034
상기 화학식 XII에서,
R2, J 및 첨자 s 및 y는 상기 기술된 바와 같다.
첨가되는 성분(B)의 양은 성분(C) 중의 그룹 R3 1 몰당 0.5 몰 내지 0.95 몰일 수 있다. 조성물에 첨가되는 성분(B) 대 성분(A)의 상대적 몰량은 (80):(20) 내지 (50):(50)일 수 있다. 성분(B) 및 이의 제조 방법은 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 크리벨로(Crivello) 등의 미국 특허 제5,484,950호에는 성분(B) 및 이의 제조 방법의 예가 기술되어 있다(그러나, 미국 특허 제5,484,950호에는 본원에 기술된 중합체는 기술되어 있지 않다). 간략하게 설명하면, 미국 특허 제5,484,950호의 방법은 디하이드로실록산, 에폭시 작용기와 같은 방사선 경화성 그룹을 갖는 올레핀 및 하이드로실릴화 촉매를 용매 중에서 배합하고 가열하는 것을 포함한다. 그 후에, 촉매는 탈활성화되고, 수득한 혼합물은 증류된다.
성분(C) 다중 지방족 불포화 그룹을 갖는 유기 작용성 중합체
성분(C)는 화학식 R2 3SiO1/2, R2 2SiO2/2, R2SiO3/2, SiO4/2, R1', (R2 2)R3SiO1/2, (R3 2)R2SiO1/2, (R2)R3SiO2/2, R3 2SiO2/2 및 R3SiO3/2의 단위를 포함할 수 있으며, 단, 성분(C) 분자당 평균 3가지 이상의 R3이 존재한다. R1' 및 R2는 상기 기술된 바와 같고, 각각의 R3는 독립적으로 말단 지방족 불포화를 갖는 유기 그룹이다. R3는 아크 릴레이트 작용기; 메타크릴레이트 작용기; 비닐, 알릴, 프로페닐 및 부테닐과 같은 알케닐 그룹; 에티닐, 프로피닐 및 부티닐과 같은 알키닐; 및 스티릴과 같은 아릴알케닐이다. 대안적으로 각각의 R3는 비닐과 같은 알케닐 그룹일 수 있다.
성분(C)는 하기 화학식 XIII를 가질 수 있다:
Figure 112009037432945-PCT00035
상기 화학식 XIII에서,
R1, R2, R3 및 첨자 h는 상기 기술된 바와 같다.
대안적으로, 성분(C)는 하기 화학식 XIV를 가질 수 있다:
Figure 112009037432945-PCT00036
상기 화학식 XIV에서,
R2 및 R3는 상기 기술된 바와 같고;
첨자 i는 1, 2 또는 3의 값을 갖고;
첨자 j는 1 내지 1,000의 값을 갖고;
첨자 k는 0 이상의 값을 갖고;
첨자 m은 1, 2 또는 3의 값을 가지며;
수치 (i + k + m)은 3 이상이다.
대안적으로, i 및 m은 각각 1의 값을 갖는다.
성분(D) 하이드로실릴화 촉매
성분(D)는 하이드로실릴화 촉매이다. 성분(D)는 배합되는 성분(A), (B) 및 (C)의 중량을 기준으로, 0.1 내지 1000ppm, 대안적으로 1 내지 500ppm, 대안적으로 2 내지 200ppm, 대안적으로 5 내지 150ppm의 백금족 금속의 양으로 첨가된다.
적합한 하이드로실릴화 촉매는 당분야에 공지되어 있으며, 시판용이다. 성분(D)는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐 금속으로부터 선택되는 백금족 금속 또는 이들의 유기 금속 화합물 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 성분(D)는 클로로플라틴산, 클로로플라틴산 6수화물, 이염화백금, 및 이들 화합물과 매트릭스 또는 코어쉘형 구조 중에 마이크로캡슐화된 저분자량 오가노폴리실록산 또는 백금 화합물의 착물과 같은 화합물이다. 백금과 저분자량 오가노폴리실록산의 착물은 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물을 포함한다. 대안적으로, 촉매는 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물을 포함할 수 있다. 촉매가 저분자량 오가노폴리실록산과의 백금 착물인 경우, 촉매의 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량으로 기준으로 0.04 내지 0.4%일 수 있다.
성분(D)에 대한 적합한 하이드로실릴화 촉매는 예를 들어, 미국 특허 제3,159,601호, 제3,220,972호; 제3,296,291호; 제3,419,593호; 제3,516,946호; 제 3,814,730호; 제3,989,668호; 제4,784,879호; 제5,036,117호 및 제5,175,325호 및 EP 0 347 895 B에 기술되어 있다.
중합체의 사용방법
상기 기술된 중합체는 조성물로 제형화될 수 있다. 조성물은 (a) 상기 기술된 중합체 및 (b) 광개시제를 포함한다.
상기 광개시제는 크리벨로의 미국 특허 제4,310,469호, 코샤르(Koshar) 등의 미국 특허 제4,313,988호 및 유럽 특허 출원 EP 0 562 922호에 기술된 것과 같이 당분야에 공지된 방사선 경화성 실리콘 조성물에 대한 임의의 통상적인 광개시제일 수 있다. 광개시제는 양이온성 광개시제를 포함할 수 있다. 양이온성 광개시제는 150 내지 800nm의 파장을 갖는 방사선에 노출시에 중합체의 경화(가교결합)을 개시할 수 있는 임의의 양이온성 광개시제일 수 있다. 양이온성 광개시제의 예는 오늄 염을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
적합한 오늄 염은 R4 2I+MGw -, R4 3S+MGw -, R4 3Se+MGw -, R4 4P+MGw - 및 R4 4N+MGw -로부터 선택된 화학식을 갖는 염을 포함하며, 여기서, 각각의 R4는 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 일가 탄화수소 그룹이고; M은 전이금속, 희토류 금속, 란탄족 금속, 메탈로이드, 인 및 황으로부터 선택되는 원소이고; G는 할로(예를 들어, 클로로, 브로모, 요오도)이며, w는 산출값 w(G에 대한 전하 + M의 산화수)가 -1일 정도의 값을 갖는다. 탄화수소 그룹 상의 치환기의 예는 C1-C8 알 콕시, C1-C16 알킬, 니트로, 클로로, 브로모, 시아노, 카복실, 머캅토, 및 피리딜, 티오페닐 및 피라닐과 같은 헤테로사이클릭 방향족 그룹을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. M에 의해 표현되는 금속의 예는 Fe, Ti, Zr, Sc, V, Cr 및 Mn과 같은 전이금속; Pr 및 Nd와 같은 란탄족 금속; Cs, Sb, Sn, Bi, Al, Ga 및 In과 같은 다른 금속; B 및 As와 같은 메탈로이드 및 P를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 화학식 MGw -는 비염기성, 비-친핵성 음이온을 나타낸다. 화학식 MGw -를 갖는 음이온의 예는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 - 및 SnCl6 -를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
오늄 염의 예는 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로아르세네이트 및 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트에 의해 예시되는 비스(도데실페닐)요오도늄염과 같은 비스-디아릴요오도늄염; 알킬페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트와 같은 알킬페닐요오도늄염; 술폰산의 디아릴요오도늄염, 술폰산의 트리아릴술포늄염, 보론산의 디아릴요오도늄염 및 보론산의 트리아릴술포늄염을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
술폰산의 디아릴요오도늄염의 예는 퍼플루오로부탄술폰산의 디아릴요오도늄염, 퍼플루오로에탄술폰산의 디아릴요오도늄염, 퍼플루오로옥탄술폰산의 디아릴요오도늄염 및 트리플루오로메탄술폰산의 디아릴요오도늄염과 같은 퍼플루오로알킬술폰산의 디아릴요오도늄염; 및 파라-톨루엔술폰산의 디아릴요오도늄염, 도데실벤젠 술폰산의 디아릴요오도늄염, 벤젠술폰산의 디아릴요오도늄염 및 3-니트로벤젠술폰산의 디아릴요오도늄염과 같은 아릴 술폰산의 디아릴요오도늄염을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
술폰산의 트리아릴술포늄염의 예는 퍼플루오로부탄술폰산의 트리아릴술포늄염, 퍼플루오로에탄술폰산의 트리아릴술포늄염, 퍼플루오로옥탄술폰산의 트리아릴술포늄염 및 트리플루오로메탄술폰산의 트리아릴술포늄염과 같은 퍼플루오로알킬술폰산의 트리아릴술포늄염; 및 파라-톨루엔술폰산의 트리아릴술포늄염, 도데실벤젠술폰산의 트리아릴술포늄염, 벤젠술폰산의 트리아릴술포늄염 및 3-니트로벤젠술폰산의 트리아릴술포늄염과 같은 아릴 술폰산의 트리아릴술포늄염을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
보론산의 디아릴요오도늄염의 예는 퍼할로아릴보론산의 디아릴요오도늄염을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 보론산의 트리아릴술포늄염의 예는 퍼할로아릴보론산의 트리아릴술포늄염을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
양이온성 광개시제는 단일 양이온성 광개시제, 또는 각각 상기 기술된 바와 같은 2개 이상의 상이한 양이온성 광개시제를 포함하는 조합물일 수 있다. 양이온성 광개시제의 농도는 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 15%, 대안적으로 0.1 내지 5% 및 대안적으로 0.1 내지 2%일 수 있다.
부가적 성분
조성물은 임의로 하나 이상의 부가적 성분을 추가로 포함할 수 있다. 부가 적 성분의 예는 (c) 충전제, (d) 충전제 처리제, (e) 용매, (f) 축합 반응 촉매, (g) 접착 촉진제, (h) 착색제 (예를 들어, 염료 또는 안료), (i) 반응성 희석제 (즉, 알코올, 에폭시, 비닐 에테르, 무수물 또는 옥세탄과 같은, 성분(a) 상의 작용기와 반응하는 용매), (j) 라디칼 발생제 (예를 들어, 과산화물), (k) 저장 수명 연장제, (l) 산화방지제, (m) 가교결합제, (n) 부식 억제제 또는 이들의 조합물을 포함한다.
성분(c)는 임의로 조성물의 중량으로 기준으로 0.1 내지 20%의 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 보강 및 증량 충전제의 예는 발연 실리카, 침강 실리카, 석영, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화철, 이산화티탄, 규조토, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 탄산아연을 포함한다.
충전제는 임의로 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에폭시실란 및 이들의 조합물에 의해 예시되는 오가노알콕시실란; 트리메틸클로로실란에 의해 예시되는 오가노할로실란; 헥사메틸디실라잔과 같은 오가노실라잔; 하이드록시 말단 디메틸실록산 올리고머, 하이드록시 말단 메틸페닐실록산 올리고머, 하이드록시 말단 메틸비닐실록산 올리고머 및 이들의 조합물과 같은 오가노실록산 올리고머와 같은 성분(d) 표면 처리제로 처리될 수 있다. 충전제는 예를 들어 충전제를 조성물의 다른 성분들과 혼합시키기 전 또는 후에 처리제를 충전제와 혼합시킴으로써 선행하여(in priori) 또는 동일계내에서 처리될 수 있다. 성분(d)의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 2%일 수 있다.
조성물은 임의로 성분(e) 용매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용매는 톨 루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄 및 이들의 조합물과 같은 유기 용매 및 트리메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산, 트리메틸실록시 말단 폴리메틸페닐실록산 및 이들의 조합물과 같은 비-가교결합성 실리콘 용매에 의해 예시된다. 성분(e)의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 90%일 수 있다.
조성물은 임의로 성분(f) 축합 반응 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 축합 반응 촉매는 루이스산; 일차, 이차 또는 삼차 유기 아민; 금속 산화물; 티탄 화합물; 주석 화합물; 지르코늄 화합물 또는 이들의 조합물일 수 있다. 성분(f)는 금속의 전극전위 서열을 포함하여 납에서 마그네슘까지의 카복실산 염을 포함할 수 있다. 대안적으로, 성분(f)는 킬레이트화 티탄 화합물, 테트라알콕시티타네이트와 같은 티타네이트 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 티탄 화합물의 예는 디이소프로폭시티탄 비스(에틸아세토아세테이트), 테트라부톡시 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 비스(에톡시아세토아세토네이트)디이소프로폭시 티탄(IV) 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 대안적으로, 성분(f)는 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 산화물, 옥토산주석, 주석 산화물 또는 이들의 조합물과 같은 주석 화합물을 포함할 수 있다.
축합 반응 촉매의 예는 당분야에 공지되어 있으며, 문헌[U.S. Patents 4,962,076; 5,051,455; 5,053,442; 4,753,977 at col. 4, line 35 to col. 5, line 57; and 4,143,088 at col. 7, line 15 to col. 10, line 35]에 기술되어 있다. 성분(f)의 양은 선택되는 촉매의 유형 및 조성물 중의 나머지 성분의 선택을 포함하는 다양한 요인에 의존하지만, 성분(f)의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 5%일 수 있다.
성분(g)는 접착 촉진제이다. 적합한 접착 촉진제의 예는 에폭시-작용성 알콕시실란과 같은 알콕시실란, 또는 머캅토-작용성 화합물; 알콕시실란과 하이드록시-작용성 폴리오가노실록산의 배합물; 머캅토-작용성 화합물; 불포화 화합물; 에폭시-작용성 실란; 에폭시-작용성 실록산; 에폭시-작용성 실란 또는 에폭시-작용성 실록산과 하이드록시-작용성 폴리오가노실록산의 반응 생성물과 같은 조합물; 또는 이들의 조합물을 포함한다. 조성물에 첨가되는 접착 촉진제의 양은 선택되는 특정 접착 촉진제, 조성물의 나머지 성분 및 조성물의 최종 용도에 의존하지만, 이의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5%일 수 있다.
성분(g)는 불포화 또는 에폭시-작용성 화합물이다. 적합한 에폭시-작용성 화합물은 당분야에 공지되어 있으며 시판용이다[참조: U.S. Patents 4,087,585; 5,194,649; 5,248,715; and 5,744,507 col. 4-5]. 성분(g)는 불포화 또는 에폭시-작용성 알콕시실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 작용성 알콕시실란은 화학식 R5 nSi(OR6)(4-n)을 가질 수 있으며, 여기서, 첨자 n는 1, 2 또는 3이며, 대안적으로 n은 1이다.
각각의 R5는 독립적으로 일가 유기 그룹이며, 단, 하나 이상의 R5는 불포화 유기 그룹 또는 에폭시-작용성 유기 그룹이다. R5에 대한 에폭시-작용성 유기 그룹은 3-글리시독시프로필 및 (에폭시사이클로헥실)에틸에 의해 예시된다. R5에 대한 불포화 유기 그룹은 3-메타크릴로일옥시프로필, 3-아크릴로일옥시프로필, 및 비닐, 알릴, 헥세닐 및 운데실레닐과 같은 불포화 일가 탄화수소 그룹에 의해 예시된다.
R6는 독립적으로 하나 이상의 탄소 원자의 비치환된 포화 탄화수소 그룹이다. R6는 4개 이하의 탄소 원자, 대안적으로 2개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. R6는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸에 의해 예시된다.
적합한 에폭시-작용성 알콕시실란의 예는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸디메톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸디에톡시실란 및 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 불포화 알콕시실란의 예는 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 운데실레닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란 및 이들의 조합물을 포함한다. 대안적으로, 적합한 접착 촉진제의 예는 글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 글리시독시프로필트리메톡시실란과 알루미늄 킬레이트 또는 지르코늄 킬레이트의 조합물을 포함한다.
성분(g)는 상기 기술된 바와 같이 하이드록시 말단 폴리오가노실록산과 에폭 시-작용성 알콕시실란의 반응 생성물 또는 하이드록시 말단 폴리오가노실록산과 에폭시-작용성 알콕시실란의 물리적 블렌드와 같은 에폭시-작용성 실록산을 포함할 수 있다. 성분(g)는 에폭시-작용성 알콕시실란과 에폭시-작용성 실록산의 배합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 성분(g)는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 하이드록시 말단 메틸비닐실록산과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응생성물의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 하이드록시 말단 메틸비닐실록산의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 하이드록시 말단 메틸비닐/디메틸실록산 공중합체의 혼합물에 의해 예시된다. 반응 생성물로서보다는 물리적 블렌드로서 사용되는 경우에, 이들 성분은 다중 부품 키트 내에 분리적으로 저장될 수 있다.
적합한 머캅토-작용성 화합물은 오가노머캅탄, 머캅토 함유 실란 또는 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 머캅토 함유 실란은 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 포함한다. 적합한 머캅토-작용성 화합물은 미국 특허 제4,962,076호에 기술되어 있다.
성분(h)는 착색제 (예를 들어, 염료 또는 안료)이다. 적합한 착색제의 예는 카본 블랙 및 스탄-톤(Stan-Tone) 50SP01 그린(폴리원(PolyOne)의 시판 제품임)을 포함한다. 착색제의 예는 당분야에 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,962,076호; 제5,051,455호 및 제5,053,442호에 기술되어 있다. 조성물에 첨가되는 착색제의 양은 조성물의 나머지 성분을 포함하는 다양한 요인에 의존하지만, 이의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 20%일 수 있다.
성분(i)는 라디칼 발생제이다. 적합한 라디칼 발생제의 예는 과산화물을 포함한다. 조성물에 첨가되는 라디칼 발생제의 양은 조성물의 나머지 성분을 포함하는 다양한 요인에 의존하지만, 이의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 10%일 수 있다.
성분(j)는 반응성 희석제이다. 성분(j)는 아크릴레이트, 알코올, 말레산 무수물과 같은 무수물, 일작용성 에폭시 화합물과 같은 에폭시, 옥세탄, 비닐 아세테이트, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 플루오로 알킬 비닐 에테르, N-비닐 피롤리돈과 같은 비닐 피롤리돈, 스티렌 또는 이들의 조합물과 같은 성분(a) 상의 작용기와 반응하는 용매일 수 있다.
적합한 알코올의 예는 에탄올, 부탄올, 헥산올, 데칸올 및 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 에폭시 화합물의 예는 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 지방족 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; 및 사이클로헥산 디메탄올의 글리시딜 에테르와 같은 글리시딜 에테르; 및 네오펜틸 글리콜 및 1,4-부탄올의 디글리시딜 에테르를 기재로 하는 이작용성 반응성 희석제를 포함한다. 이들 에폭시 화합물은 당분야에 공지되어 있으며, 상표명 EPODIL® 741, 742, 746, 747, 748, 749, 750, 751, 757 및 759 하에 에어 프로덕츠(Air Products)의 시판 제품이다. 반응성 희석제로서 적합한 다른 에폭시 화합물은 상표명 헬록시 모디파이어즈(Heloxy Modifiers) 7, 8, 61 및 116 하에 미국 텍사스 휴스턴의 헥시온 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드(Hexion Specialty Chemicals, Inc.)로부터 입수할 수 있다. 적합한 비닐 에테르의 예는 부탄디올 디비닐 에테르, 사이클로헥산디 메탄올 디비닐 에테르, 사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 비닐 에테르는 당분야에 공지되어 있으며, 독일의 BASF AG로부터 시판되고 있다. 성분(j)의 양은 선택되는 특정 반응성 희석제와 같은 다양한 요인에 의존하지만, 이의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 50%일 수 있다.
성분(n)은 부식 억제제이다. 적합한 부식 억제제의 예는 벤조트리아졸, 머캅타벤조트리아졸, 및 미국 코네티컷 노르워크의 알.티. 반데어빌트(R.T. Vanderbilt)로부터의 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 유도체(CUVAN® 826) 및 알킬티아디아졸(CUVAN® 484)와 같은 시판용 부식 억제제를 포함한다. 성분(n)의 양은 조성물의 중량으로 기준으로 0.05 내지 0.5%일 수 있다.
조성물은 중합체 및 광개시제와 임의의 부가적 성분들을 주변 온도에서 규정된 비율로 조합시킴으로써 제조될 수 있다. 조합은 회분식 또는 연속식 공정으로 분쇄, 블렌딩 및 교반과 같은 당분야에 공지된 임의의 기술에 의해 혼합시킴으로써 수행될 수 있다. 성분들의 점도 및 생성시키려는 조성물의 점도에 의해 특정 장치가 결정된다.
조성물은 예를 들어 기판 상에 피복물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 대 안적으로, 조성물은 예를 들어 기판 상의 갭을 충전하기 위한 실란트로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 조성물은 예를 들어 기판들을 서로 접착시키기 위한 접착제로서 사용될 수 있다. 조성물은 회로기판과 같은 제2 기판에 전자 장치와 같은 제 1 기판을 접착시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 기술된 조성물을 사용하는 방법은 (i) 조성물을 기판에 도포시키는 단계 및 (ii) 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
기판은 평면이거나 복잡하거나 불규칙한 등고선을 갖는 임의의 경질 또는 가요성 재료일 수 있다. 기판은 전자기 스펙트럼의 가시 영역 (400 내지 700nm)에서 투과성 또는 불투과성일 수 있다. 또한, 기판은 전기 전도체, 반도체 또는 비전도체일 수 있다. 더욱이, 기판은 이산 장치 또는 집적 회로와 같은 전자 장치일 수 있다.
기판의 예는 실리콘, 이산화규소의 표면층을 갖는 실리콘, 탄화규소, 인화인듐 및 갈륨비소와 같은 반도체; 석영; 융합 석영; 산화알루미늄; 세라믹; 유리; 금속박; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리올레핀; 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐플루오라이드와 같은 플루오르화탄소 중합체; 나일론과 같은 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리(메틸메타크릴레이트)와 같은 폴리에스테르; 에폭시 수지; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리술폰 및 폴리에테르 술폰을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
이산 장치의 예는 PIN 다이오드, 전압 기준 다이오드, 바렉터 다이오드, 애 벌런치 다이오드, DIAC, 건 다이오드, 스냅 다이도드, IMPATT 다이오드, 터널 다이도드, 제너 다이오드, 노말 (p-n) 다이오드 및 쇼트키 다이오드와 같은 다이오드; 절연 게이트 쌍극 트랜지스터(IGBTs) 및 다알링톤(Darlington) 트랜지스터를 포함하는 쌍극 트랜지스터, 및 금속 산화물 반도체 FET (MOSFET), 접합형 FET (JFET), 금속-반도체 FET (MESFET), 유기 FET, 고전자 이동 트랜지스터 (HEMT), 유기 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 박막 트랜지스터 (TFT)를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 (FET); 사이리스터, 예를 들어 DIAC, TRIAC, 및 실리콘 제어 정류기 (SCR), 분포된 완충제-게이트 턴오프 (DB-GTO) 사이리스터, 게이트 턴오프 (GTO) 사이리스터, MOFSET 제어 사이리스터 (MCT), 변형된 애노드-게이트 턴오프 (MA-GTO) 사이리스터, 정전 유도형 사이리스터 (SITh) 및 전계 제어 사이리스터 (FCTh); 배리스터; 레지스터; 콘덴서; 캐패시터; 서미스터; 및 포토다이오드, 태양전지 (예를 들어, CIGS 태양전지 및 유기 광전지), 포토트랜지스터, 포토멀티플라이어, 집적 광학 회로 (IOC) 소자, 광 의존성 레지스터, 레이저 다이오드, 발광 다이오드 (LED), 및 저분자량 분자 OLED (SM-OLED) 및 중합체 발광 다이오드 (PLED)를 포함하는 유기 발광 다이오드 (OLED)와 같은 광전자 장치를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
집적 회로의 예는 DRAM 및 SRAM을 포함하는 RAM (랜덤 액세스 메모리) 및 ROM (판독 전용 메모리)를 포함하는 메모리 IC와 같은 모놀리식 직접 회로; 논리 회로; 아날로그 집적 회로; 박막 하이브리드 IC 및 후막 하이브리드 IC를 포함하는 하이브리드 집적 회로; 박막 전지; 및 연료 전지를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
조성물은 기판의 최소한 일부 상에 도포된다. 조성물은 기판의 일부 상의 연속 피복, 전체 기판 상의 연속 피복 또는 불연속 피복일 수 있다. 더욱이, 불연속 피복은 기판 상에 규칙적 또는 불규칙적 패턴을 형성시킨다.
조성물은 방사 피복; 딥-코팅; 분무; 브러싱 및 스크린 프린팅 및 스텐실 프린팅과 같은 프린팅을 포함하는 통상적인 방법을 사용하여 기판 상에 도포될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 조성물은 5 내지 60초 동안 200 내지 5,000 rpm의 속도로 스핀 코팅에 의해 도포될 수 있다. 조성물의 방사 속도, 방사 시간 및 점도는 생성되는 피복물이 목적하는 두께를 갖도록 조절될 수 있다.
단계(ii)는 조성물을 자외선 또는 대기 수분 또는 둘 모두에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 단계(ii)는 조성물을 열 또는 대기 수분 또는 둘 모두에 노출시킴으로써 수행될 수 있다.
자외선에 대한 조성물의 노출은 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논-수은 램프 또는 금속 할라이드 램프에 의해 예시되는 광원을 사용하는 것과 같이 임의의 통상적인 수단에 의해 수행될 수 있다. 사용되는 조건은 254nm에서 방사선의 양이 0.01 내지 10 J/㎠가 되도록 하는 조건일 수 있다. 대안적으로, 조성물은 중합체를 경화(가교결합)시키기에 충분한 조사량으로 150 내지 800nm, 대안적으로 250 내지 400nm의 파장을 갖는 방사선에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 방사선 조사량은 50 내지 1,000mJ/㎠, 대안적으로 200 내지 500mJ/㎠일 수 있다. 광학 필터(특정 파장에서의 UV 방사선 노출을 위함)이 임의로 광원에 설 치될 수 있다.
상기 기술된 화학식에서 J가 에폭시 작용기이기 때문에, 특히 J가 지환족 에폭시 그룹인 경우, 중합체는 일차 UV 경화 메카니즘으로서 양이온적으로 경화될 수 있다. 이론에 결부시키지 않고, 양이온성 에폭시가 산소에 의해 억제되기 때문에, 이는 양이온 경화가 상승된 온도 뿐만 아니라 주변 환경 하에 방사선 조사되지 않은 세그먼트 내로 계속된다는 점에서 양이온성 시스템이 고유 이차 경화 메카니즘을 가짐으로 인해 개선된 공정 요건의 이점을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 고유의 주변 환경 이차 경화가 종래의 조성물을 사용하여 상업적으로 실시하기에는 너무 느린 특정 분야에서는, 본원에 기술된 중합체는 물성 뿐만 아니라 UV 및 수분 경화 속도 둘 모두의 미세 조정(서로 무관하게)을 가능하게 할 수 있다.
본 실시예들은 본 발명을 당업자들에게 설명하기 위해 포함된다. 그러나, 당업자들은 본 발명의 설명에 비추어, 많은 변동이 기술된 특정 양태에서 이루어질 수 있으며, 청구의 범위에 기재한 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 동일하거나 유사한 결과가 얻어질 수 있음을 인지해야 한다. 모든 양, 비 및 %는 달리 제시하지 않는 한 중량에 의한 것이다.
실시예 1 - MDQ 수지의 제조
성분(A1), (B1), (C1) 및 (D1)을 혼합하였다. 성분(C1) 100 몰당 성분(A1) 및 (B1)의 상대적 몰량 및 생성되는 중합체의 DP를 표 1에 기재하였다.
성분(A1)은 하기 화학식 XV를 갖는다:
Figure 112009037432945-PCT00037
성분(B1)은 하기 화학식 XVI를 갖는다:
Figure 112009037432945-PCT00038
성분(C1)은 하기 화학식 XVII을 가지며, 첨자 h'는 1의 평균값을 갖는다:
Figure 112009037432945-PCT00039
성분(D)는 촉매량의 백금 촉매이다.
Figure 112009037432945-PCT00040
상기 기술된 이중 경화 실리콘 조성물은 이미 공지된 이중 경화 시스템 이상으로 수가지 장점을 제공한다. 양이온성 메카니즘(J가 에폭시 작용성인 경우)에 의한 고유의 주변 환경 이차 경화가 너무 느린 분야에서는, 중합체는 경화된 조성물의 물성의 미세 조정을 가능하게 할 수 있으며, 중합체는 서로 무관하게 UV 및 수분 경화 속도의 미세 조정을 가능하게 한다.
상기 기술된 중합체를 제조하기 위한 방법에서, 성분(A) 및 (B)는 성분(C)에 용이하게 첨가되어, 상기에 기재된 것[본원 식별번호 <8>의 단락]과 같은 단순한 선형 및 차단된 유사체 이상으로 접착성 및 물성이 개선된 UV 및 수분 경로를 통해 빠르게 경화되는 중합체를 제공한다. 이들 중합체는 또한 중합체 말단 상의 메톡시와 같은 3개 이하의 가수분해성 그룹의 존재로 인해, 상기 기술된 것[본원 식별번호 <8>의 단락] 이상으로 이차 경화에서 현저한 경화 속도 장점을 나타낸다. 말 단에서 다중 작용기를 가지면, DP의 현저한 변화 없이 방사선 경화 뿐만 아니라 수분 경화가 최적화된다. DP는 기계적 성질 및 점도에 직접 영향을 미치며, 이는 중합체를 포함하는 조성물 중의 용이한 분배 및 더 높은 충전제 수준의 가능성을 허용하도록 최소화될 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식의 단위를 포함하는 중합체.
    Figure 112009037432945-PCT00041
    ,
    Figure 112009037432945-PCT00042
    상기 화학식들에서,
    첨자 a는 1 이상의 값을 갖고;
    첨자 e는 1 이상의 값을 갖고;
    수치 (a + e)는 3 이상의 값을 가지며;
    각각의 첨자 s는 독립적으로 1, 2 또는 3의 값을 갖고;
    각각의 첨자 t는 독립적으로 1, 2 또는 3의 값을 가지며;
    각각의 R1은 독립적으로 산소 원자 또는 이가 탄화수소 그룹이고;
    각각의 R2는 독립적으로 말단 지방족 불포화가 없는 일가 탄화수소 그룹이고;
    각각의 X는 독립적으로 일가 가수분해성 그룹이며;
    각각의 J는 독립적으로 일가 에폭시 작용성 유기 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 (R2 2SiO2/2)b, (R2SiO3/2)c, (SiO4/2)d, (R1')f 및 (R2 3SiO1/2)g의 단위를 추가로 포함하며, 여기서, 첨자 b는 0 이상의 값을 갖고; 첨자 c는 0 이상의 값을 갖고; 첨자 d는 0 이상의 값을 갖고; 첨자 f는 0 이상의 값을 갖고; 첨자 g는 0 이상의 값을 가지며, R1'는 이가 탄화수소 그룹인, 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식 I를 갖는 중합체.
    화학식 I
    Figure 112009037432945-PCT00043
    상기 화학식 I에서,
    각각의 R은 독립적으로 E 및 A로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    A:E는 20:80 내지 50:50의 값을 갖는 몰비이며,
    각각의 첨자 h는 독립적으로 1 내지 25의 값을 가지며;
    여기서, 그룹 A는 말단에서 화학식
    Figure 112009037432945-PCT00044
    의 단위, 및 R2 2SiO2/2, R2SiO3/2, SiO4/2, R2 3SiO1/2, R1' 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 내지 10개의 부가적 단위를 포함하며;
    그룹 E는 말단에서 화학식
    Figure 112009037432945-PCT00045
    의 단위, 및 R2 2SiO2/2, R2SiO3/2, SiO4/2, R2 3SiO1/2, R1' 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 내지 10개의 부가적 단위를 포함하며; R1'는 이가 탄화수소 그룹이다.
  4. 제2항에 있어서, 하기 화학식 X 또는 이의 유도체를 갖는 중합체.
    화학식 X
    Figure 112009037432945-PCT00046
    상기 화학식 X에서,
    첨자 i는 1, 2 또는 3의 값을 갖고;
    첨자 j는 1 내지 1,000의 값을 갖고;
    첨자 k는 0 이상의 값을 갖고;
    첨자 m은 1, 2 또는 3의 값을 가지며;
    수치 (i + k + m)은 3 이상이며;
    각각의 R은 독립적으로 A 및 E로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    여기서, 그룹 A는 말단에서 화학식
    Figure 112009037432945-PCT00047
    의 단위, 및 R2 2SiO2/2, R2SiO3/2, SiO4/2, R2 3SiO1/2, R1' 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 내지 10개의 부가적 단위를 포함하며;
    그룹 E는 말단에서 화학식
    Figure 112009037432945-PCT00048
    의 단위, 및 R2 2SiO2/2, R2SiO3/2, SiO4/2, R2 3SiO1/2, R1' 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 내지 10개의 부가적 단위를 포함하며; R1'는 이가 탄화수소 그룹이다.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 그룹 A가 하기 화학식 II를 갖는, 중합체.
    화학식 II
    Figure 112009037432945-PCT00049
    상기 화학식 II에서,
    첨자 x는 1 이상의 값을 갖는다.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 그룹 E가 하기 화학식 III를 갖는, 중합체.
    화학식 III
    Figure 112009037432945-PCT00050
    상기 화학식 III에서,
    첨자 y는 1 이상의 값을 갖는다.
  7. (A) 분자당 평균 하나의 규소-결합된 수소원자 및 1 내지 3개의 말단 가수분해성 그룹을 갖는 폴리오가노하이드로겐 실록산(여기서, 규소-결합된 수소원자 및 가수분해성 그룹은 폴리오가노하이드로겐 실록산 중의 상이한 규소 원자에 결합된다);
    (B) 분자당 평균 하나의 규소-결합된 수소원자 및 1 내지 3개의 말단 에폭시 작용성 유기 그룹을 갖는 폴리오가노하이드로겐 실록산(여기서, 규소-결합된 수소원자 및 방사선 경화성 그룹은 폴리오가노하이드로겐 실록산 중의 상이한 규소 원자에 결합된다);
    (C) 분자당 3개 이상의 말단 지방족 불포화 유기 그룹을 갖는 유기 작용성 중합체 및
    (D) 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 성분들을 배합하는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항의 중합체를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 성분(A)가 하나의 말단에서 화학식
    Figure 112009037432945-PCT00051
    의 단위 및 또다른 말단에서 규소-결합된 수소원자를 포함하고,
    여기서, 단위
    Figure 112009037432945-PCT00052
    와 수소원자는 R2 2SiO2/2, R2SiO3/2, SiO4/2, R2 3SiO1/2, R1' 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 10개의 부가적 단위에 의해 분리되며; 여기서, 각각의 R1은 독립적으로 산소 원자 또는 이가 탄화수소 그룹이고, 각각의 R1'는 독립적으로 이가 탄화수소 그룹이고, 각각의 R2는 독립적으로 말단 지방족 불포화가 없는 일가 유기 그룹이고, 각각의 X는 독립적으로 일가 가수분해성 그룹이며, 첨자 t는 1, 2 또는 3의 값을 갖는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 성분(B)가 하나의 말단에서 화학식
    Figure 112009037432945-PCT00053
    의 단위 및 또다른 말단에서 규소-결합된 수소원자를 포함하고,
    여기서, 단위
    Figure 112009037432945-PCT00054
    와 수소원자는 R2 2SiO2/2, R2SiO3/2, SiO4/2, R2 3SiO1/2, R1' 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 10개의 부가적 단위에 의해 분리되며; 여기서, R1'는 독립적으로 이가 탄화수소 그룹이고, 각각의 R2는 독립적으로 말단 지방족 불포화가 없는 일가 유기 그룹이고, J는 일가 에폭시 작용성 유기 그룹이며, 첨자 s는 1, 2 또는 3의 값을 갖는, 방법.
  10. 제7항에 있어서, 성분(A)가 하기 화학식 XI을 갖는, 방법.
    화학식 XI
    Figure 112009037432945-PCT00055
    상기 화학식 XI에서,
    첨자 t는 1, 2 또는 3의 값을 가지며;
    각각의 R1은 독립적으로 이가 탄화수소 그룹이고;
    각각의 R2는 독립적으로 말단 지방족 불포화가 없는 일가 탄화수소 그룹이고;
    각각의 X는 독립적으로 일가 가수분해성 그룹이며;
    첨자 x는 1 이상의 값을 갖는다.
  11. 제7항에 있어서, 성분(B)가 하기 화학식 XII를 갖는, 방법.
    화학식 XII
    Figure 112009037432945-PCT00056
    상기 화학식 XII에서,
    첨자 s는 1, 2 또는 3의 값을 가지며;
    각각의 R2는 독립적으로 말단 지방족 불포화가 없는 일가 탄화수소 그룹이고;
    각각의 J는 독립적으로 일가 에폭시 작용성 유기 그룹이며;
    첨자 y는 1 이상의 값을 갖는다.
  12. 제7항에 있어서, 성분(C)가 하기 화학식 XIII를 갖는, 방법.
    화학식 XIII
    Figure 112009037432945-PCT00057
    상기 화학식 XIII에서,
    각각의 R2는 독립적으로 말단 지방족 불포화가 없는 일가 탄화수소 그룹이고;
    각각의 R3는 독립적으로 말단 지방족 불포화를 갖는 유기 그룹이며;
    각각의 첨자 h는 독립적으로 1 내지 25의 값을 갖는다.
  13. 제7항에 있어서, 성분(C)가 하기 화학식 XIV를 갖는, 방법.
    화학식 XIV
    Figure 112009037432945-PCT00058
    상기 화학식 XIV에서,
    R2 및 R3은 제12항에 정의된 바와 같고;
    첨자 i는 1, 2 또는 3의 값을 갖고;
    첨자 j는 1 내지 1,000의 값을 갖고;
    첨자 k는 0 이상의 값을 갖고;
    첨자 m은 1, 2 또는 3의 값을 가지며;
    수치 (i + k + m)은 3 이상이며;
    각각의 R2는 독립적으로 말단 지방족 불포화가 없는 일가 탄화수소 그룹이고;
    각각의 R3는 독립적으로 말단 지방족 불포화를 갖는 유기 그룹이다.
  14. (a) 제1항 또는 제2항의 중합체 및 (b) 광개시제를 포함하는 조성물.
  15. (i) 제14항의 조성물을 기판에 도포하는 단계 및
    (ii) 상기 조성물을 자외선 또는 대기 수분 또는 둘 모두에 노출시키는 단계 를 포함하는 방법.
  16. (i) 제14항의 조성물을 기판에 도포하는 단계 및
    (ii) 상기 조성물을 열 또는 대기 수분 또는 둘 모두에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 기판이 전자 장치 및 회로기판으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  18. 접착제, 실란트 또는 피복물로서의 제14항의 조성물의 용도.
  19. 제14항에 있어서, (c) 충전제, (d) 충전제 처리제, (e) 용매, (f) 축합 반응 촉매, (g) 접착 촉진제, (h) 착색제, (i) 반응성 희석제, (j) 라디칼 발생제, (k) 저장 수명 연장제, (l) 산화방지제, (m) 가교결합제, (n) 부식 억제제 또는 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 부가적 성분을 추가로 포함하는, 조성물.
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