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KR20090072479A - Aqueous adhesive and preparation method thereof - Google Patents

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KR20090072479A
KR20090072479A KR1020070140607A KR20070140607A KR20090072479A KR 20090072479 A KR20090072479 A KR 20090072479A KR 1020070140607 A KR1020070140607 A KR 1020070140607A KR 20070140607 A KR20070140607 A KR 20070140607A KR 20090072479 A KR20090072479 A KR 20090072479A
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methacrylate
aqueous adhesive
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김희종
Original Assignee
(주)디피아이 홀딩스
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Abstract

아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 포함하는 수성 접착제 및 이의 제조 방법이 개시된다. 상기 수성 접착제는 pH를 6 내지 9이고, 유리전이 온도가 40 내지 60℃인 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 제조한 이후에 수득된 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지 40 내지 60 중량%, 조막제 0.2 내지 1 중량%, 안료 5 내지 10 중량% 및 여분의 물을 혼합함으로서 제조될 수 있다. 상기 수성 접착제는 자동차 부품 및 내장 재료 제조시 사용되는 단섬유용 접착제로써 적용시 부착성 및 강도, 플럭(Flock)가공성, 내스크래치성 등이 우수한다. Aqueous adhesives comprising acrylic silica hybrid emulsion resins and methods for their preparation are disclosed. The aqueous adhesive has a pH of 6 to 9, 40 to 60% by weight of an acrylic silica hybrid emulsion resin obtained after preparing an acrylic silica hybrid emulsion resin having a glass transition temperature of 40 to 60 ° C, and a film forming agent of 0.2 to 1% by weight. , Pigment 5 to 10% by weight and excess water can be prepared by mixing. The water-based adhesive is an adhesive for short fibers used in manufacturing automobile parts and interior materials, and has excellent adhesiveness, strength, flock processing, and scratch resistance when applied.

Description

수성 접착제 및 이의 제조방법{Aqueous Adhesive Composition and method of preparing the same}Aqueous Adhesive Composition and Method of Preparing the Same

본 발명은 수성 접착제 및 수성 접착제의 제조방법에 관한 것으로서, 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 이용한 단섬유용 수성 접착제 및 수성 접착제의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an aqueous adhesive and a method for producing an aqueous adhesive, and to a method for producing an aqueous adhesive for short fibers and an aqueous adhesive using an acrylic silica hybrid emulsion resin.

현재 단섬유용 접착제로는 유기 용제형 실란트 및 접착제가 사용되고 있는데 이는 방출되는 휘발성 유기화합물로 인해 작업자 및 최종 사용자에게 환경적인 측면에서 문제점을 발생시키고 있어 수성 및 수용성 접착제로 변화가 진행 중이다. 또한 최근 사용되고 있는 수성 접착제로는 주로 비닐계 모노머의 유화중합으로 이루어진 아크릴계 에멀젼이 사용되어지고 있는데 이는 환경적인 측면에서는 장점을 갖으나 도막 강도 및 플라스틱 소지에 대한 부착성, 플럭(flock) 가공성, 내스크래치성 등이 유기 용제형 접착제 적용시보다 동등이상의 물성을 나타내지 못한다. Currently, organic solvent-type sealants and adhesives are used as adhesives for short fibers, which are causing problems in terms of environment for workers and end users due to volatile organic compounds released, and changes are being made to aqueous and water-soluble adhesives. In addition, recently used water-based adhesives are acrylic emulsions composed mainly of emulsion polymerization of vinyl monomers, which have advantages in terms of the environment, but have high coating film strength, adhesion to plastic materials, flock processability, and resistance to water. Scratchability and the like do not show more than the physical properties of the organic solvent type adhesives.

따라서, 본 발명의 목적은 도막강도 및 플라스틱 소지 부착성, 플럭 가공성이 우수한 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 포함하는 수성 접착제를 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide an aqueous adhesive comprising an acrylic silica hybrid emulsion resin excellent in coating film strength, plastic body adhesion, and floc workability.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 포함하는 수성 접착제의 제조방법을 제공하는 데 있다.Still another object of the present invention is to provide a method of preparing an aqueous adhesive including the acrylic silica hybrid emulsion resin.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 수성 접착제는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 상기 수성 접착제를 제조하기 위해서는 먼저 상기 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지는 상기 물 40 내지 60 중량부, 아크릴산 에스테르계 모노머 45 내지 70중량부, 방향족 비닐계 모노머 4 내지 9 중량부, 니트릴함유 비닐계 모노머 3 내지 8중량부, 계면활성제 2.5 내지 4.5중량부를 포함하는 유화 모노머 혼합물을 제조한다. 이어서, 콜로이드 실리카 25 내지 40중량부에 상기 수득된 유화 모노머 혼합물 100 내지 150중량부, 라디칼 중합개시 촉매 0.4 내지 1 중량부를 투입하여 코아셀 방법으로 부가 중합시킴으로써, 중합 반응물을 제조하는 단계; 및 이어서, 상기 중합 반응물의 pH를 6 내지 9로 조절하여 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 제조한다. 이어서, 상기 아크릴 에멀젼 수지 조성물 40 내지 60 중량%, 조막제 0.2 내지 1 중량%, 안료 5 내지 10 중량% 및 여분의 물을 혼합한다. 이에 따라, 본 발명의 수성 접착제가 제조될 수 있다. An aqueous adhesive according to an embodiment of the present invention for achieving the above object can be prepared by the following method. In order to prepare the aqueous adhesive, the acrylic silica hybrid emulsion resin may include 40 to 60 parts by weight of water, 45 to 70 parts by weight of acrylic ester monomer, 4 to 9 parts by weight of aromatic vinyl monomer, and 3 to 3 nitrile-containing vinyl monomers. To prepare an emulsion monomer mixture comprising 8 parts by weight, 2.5 to 4.5 parts by weight of surfactant. Subsequently, 100 to 150 parts by weight of the obtained emulsion monomer mixture and 0.4 to 1 part by weight of radical polymerization initiation catalyst are added to 25 to 40 parts by weight of colloidal silica, followed by addition polymerization using a Coasel method to prepare a polymerization reaction product; And then, the pH of the polymerization reactant is adjusted to 6 to 9 to prepare an acrylic silica hybrid emulsion resin. Then, 40 to 60% by weight of the acrylic emulsion resin composition, 0.2 to 1% by weight of the film forming agent, 5 to 10% by weight of the pigment and excess water are mixed. Thus, the aqueous adhesive of the present invention can be produced.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 수성 접착제는 pH가 6 내지 9이고, 유리전이온도가 40 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지 40 내지 60 중량%, 조막제 0.2 내지 1 중량%, 안료 5 내지 10 중량% 및 여분의 물을 포함한다. The aqueous adhesive according to an embodiment of the present invention for achieving the above another object is pH 6 to 9, 40 to 60% by weight acrylic silica hybrid emulsion resin, characterized in that the glass transition temperature is 40 to 60 ℃, film forming agent 0.2 to 1 weight percent, pigment 5 to 10 weight percent and excess water.

본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 아크릴산 에스테르계 모노머는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 노르말부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트. 디에틸렌글리콜디모노메타크릴레이트 등을 포함하고, 상기 방향족 비닐계 모노머는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 트랜스-베타-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등을 포함하고, 상기 니트릴 비닐계 모노머는 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.According to embodiments of the present invention, the acrylic ester monomer is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, normal butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, lauryl methacrylate, ste Aryl methacrylate, butyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate. Diethylene glycol dimonomethacrylate, and the like, the aromatic vinyl monomers include styrene, alpha-methylstyrene, trans-beta-methylstyrene, beta-methylstyrene, 4-methylstyrene, and the like. The monomer may include acrylonitrile.

본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 콜로이드 실리카는 15 내지 50nm의 입자크기를 가질 수 있고, 이온 안정성 콜로이드 실리카, 비이온 안정성 콜로이드 실리카 등을 포함할 수 있다. According to embodiments of the present invention, the colloidal silica may have a particle size of 15 to 50nm, and may include ion stable colloidal silica, nonionic stable colloidal silica, and the like.

본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐도데실벤젠설포네이트, 소듐라우릴설페이트 등을 포함하며, 상기 라디칼 중합개시 촉매는 암모늄퍼설페이트, 소듐퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트계, 수용성 아조계, 레독스계 등을 포함할 수 있다.According to embodiments of the present invention, the surfactant includes sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, and the like, and the radical polymerization catalyst may be ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, water-soluble acetic acid, or the like. Ancestry, redox system and the like.

본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 부가 중합 혼합물의 pH를 6 내지 10으로 조절하는 단계는 암모니아수, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1- 아미노-2-메틸프로판, 2-아미노-2-메틸프로판, 트리에틸아민 등을 포함하는 pH 조절제를 이용하여 수행할 수 있다.According to embodiments of the present invention, the step of adjusting the pH of the addition polymerization mixture to 6 to 10 is ammonia water, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 1-amino-2-methylpropane, 2-amino- It may be carried out using a pH adjuster including 2-methylpropane, triethylamine and the like.

본 발명의 방법에 의해 형성된 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 포함하는 수성 접착제는 적용시 부착성 및 강도, 플럭(Flock)가공성, 내스크래치성 등이 우수한 우수하기 때문에 자동차 부품 및 내장 재료 제조시 사용되는 단섬유용 접착제로 사용이 용이하다. The aqueous adhesive comprising the acrylic silica hybrid emulsion resin formed by the method of the present invention is excellent in adhesion and strength, flock processing, scratch resistance, and the like, which is used for manufacturing automotive parts and interior materials. Easy to use as an adhesive for textiles

이하, 본 발명의 다양한 관점들에 따른 혼성 에멀젼 수지를 포함하는 수성 접착제 및 이의 제조방법에 대해서 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구현될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 보다 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상과 특징이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공된다.Hereinafter, an aqueous adhesive including a hybrid emulsion resin and a method of manufacturing the same according to various aspects of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments and may be implemented in other forms. The embodiments introduced herein are provided to make the disclosure more complete and to fully convey the spirit and features of the invention to those skilled in the art.

수성 접착제Water-based adhesive

본 발명의 일 실시예에 따른 수성 접착제는 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지, 안료 및 조막제 및 물을 포함한다. 또한 첨가제를 더 포함할 수 있다.An aqueous adhesive according to an embodiment of the present invention includes an acrylic silica hybrid emulsion resin, a pigment and a film forming agent, and water. It may also further comprise an additive.

구체적으로, 수성 접착제는 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지 40 내지 60 중량%, 조막제 0.2 내지 1 중량%, 안료 5 내지 10 중량% 및 여분의 물을 포함한다. 이때, 상기 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지는 pH가 6 내지 9이며, 유리전이온도가 40 내지 60℃이다. Specifically, the aqueous adhesive comprises 40 to 60% by weight of the acrylic silica hybrid emulsion resin, 0.2 to 1% by weight of the film forming agent, 5 to 10% by weight of the pigment and excess water. At this time, the acrylic silica hybrid emulsion resin has a pH of 6 to 9, the glass transition temperature is 40 to 60 ℃.

상기 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지의 함량이 상기 수성 접착제 100 중량%에 대하여 약 40 중량% 미만이면, 피도물과의 부착성이 저하되고, 약 60 중량%를 초과하면, 최종제품 적용시 광택이 증가하고 경제적인 면에서도 바람직하지 않다. 따라서, 상기 수성 접착제는 40 내지 60 중량%의 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 포함하는 것이 바람직하다.When the content of the acrylic silica hybrid emulsion resin is less than about 40% by weight based on 100% by weight of the aqueous adhesive, adhesion to the coating is lowered, and when the content of the acrylic silica hybrid emulsion is greater than about 60% by weight, the gloss is increased and economical when applying the final product. It is also not preferable in terms of phosphorus. Thus, the aqueous adhesive preferably comprises 40 to 60 weight percent acrylic silica hybrid emulsion resin.

상기 안료는 도료에 색상을 부여하기 위하여 제공되며, 상기 안료의 예로서는, 유기 아조계 안료, 체질 안료로서 탈크, 이산화티탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 안료의 함량이 상기 수성 접착제 100 중량%에 대하여 약 5 중량% 미만이면, 은폐력이 불량해지고, 약 10 중량%를 초과하면, 건조 도막의 부착성 및 최종 적용물의 내스크래치성이 나빠진다. 따라서, 상기 수성 접착제는 5 내지 10 중량%의 안료를 포함하는 것이 바람직하다.The pigment is provided to impart color to the paint, and examples of the pigment include organic azo pigments and talc, titanium dioxide and the like as extender pigments. These can be used individually or in mixture. When the content of the pigment is less than about 5% by weight relative to 100% by weight of the aqueous adhesive, the hiding power becomes poor, and when the content of the pigment exceeds about 10% by weight, the adhesion of the dry coating film and the scratch resistance of the final application are poor. Thus, the aqueous adhesive preferably comprises 5 to 10% by weight of pigment.

상기 조막제는 도막의 형성능력 및 부착성을 확보하기 위해 사용된다. 상기 조막제의 예로는 트리메틸 펜탄디올 모노이소부티레이트, 프로필렌글리콜 모노올레이트로 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 조막제의 함량이 상기 수성 접착제 100 중량%에 대하여 약 0.2 중량% 미만이거나, 조막제의 사용량이 5 중량%를 초과하면, 부착성이 불량해진다. 따라서, 상기 수성 접착제 조성물 100 중량%에 대해 0.2 내지 5 중량%의 조막제가 포함되는 것이 바람직하다.The film forming agent is used to secure the forming ability and adhesion of the coating film. Examples of the film forming agent include trimethyl pentanediol monoisobutyrate, propylene glycol monooleate, and the like. These may be used alone or in combination. If the amount of the film forming agent is less than about 0.2% by weight relative to 100% by weight of the aqueous adhesive, or if the amount of the film forming agent is more than 5% by weight, the adhesion becomes poor. Therefore, it is preferable to include 0.2 to 5% by weight of the film forming agent with respect to 100% by weight of the aqueous adhesive composition.

상기 물은 수성 접착제의 점도 및 상기 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 용해시키기 위한 용매로 사용된다. 즉, 상기 물은 형성되는 수성 접착제가 최적의 작업성을 갖도록 하기 위한 것으로 그 사용량은 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지, 안료 및 조막제의 사용에 따라 다르기 때문에 본 발명을 제한하는 요소가 아니다. The water is used as a solvent for dissolving the viscosity of the aqueous adhesive and the acrylic silica hybrid emulsion resin. That is, the water is not intended to limit the present invention because the water-based adhesive is formed to have the optimum workability and the amount of the water varies depending on the use of the acrylic silica hybrid emulsion resin, pigment and film forming agent.

또한, 상기 수성 접착제는 동결방지제, 소포제, 증점제, 방부제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제 또한 수성 접착제가 최적의 작업성을 갖도록 하기 위한 것으로 본 발명을 제한하는 요소가 아니다.In addition, the aqueous adhesive may further include additives such as cryoprotectants, antifoams, thickeners, and preservatives. The additives are also intended to ensure that the aqueous adhesive has optimal workability and is not a limiting factor of the present invention.

수성 접착제의 제조 방법Method of producing an aqueous adhesive

본 발명의 수성 접착제는 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 마련한 후 마련된 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지 40 내지 60 중량%, 조막제 0.2 내지 1 중량%, 안료 5 내지 10 중량% 및 여분의 물을 혼합함으로서 제조될 수 있다. 이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 접착제의 제조 방법을 설명한다.The aqueous adhesive of the present invention may be prepared by mixing 40 to 60% by weight of acrylic silica hybrid emulsion resin, 0.2 to 1% by weight of a film forming agent, 5 to 10% by weight of pigment and excess water after preparing the acrylic silica hybrid emulsion resin. have. Hereinafter, a method of manufacturing an aqueous adhesive according to an embodiment of the present invention.

먼저 pH가 6 내지 9이고, 유리전이온도가 40 내지 60℃인 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 마련한다. 상기 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지는 계면활성제 및 라디칼 중합개시 촉매의 존재 하에서, 유화 모노머 혼합물과 콜로이드 실리카를 중합시킨 후, 중화시켜 형성할 수 있다.First, an acrylic silica hybrid emulsion resin having a pH of 6 to 9 and a glass transition temperature of 40 to 60 ° C. is prepared. The acrylic silica hybrid emulsion resin may be formed by polymerizing an emulsion monomer mixture and colloidal silica in the presence of a surfactant and a radical polymerization initiator catalyst, and then neutralizing it.

이를 구체적으로 설명하면, 우선, 유화 모노머 혼합물을 제조한다. 상기 유화 모노머 혼합물은 물 40 내지 60 중량부, 아크릴산 에스테르계 모노머 45 내지 70중량부, 방향족 비닐계 모노머 4 내지 9 중량부, 니트릴함유 비닐계 모노머 3 내지 8중량부, 계면활성제 2.5 내지 4.5중량부를 포함한다. In detail, first, an emulsion monomer mixture is prepared. The emulsion monomer mixture is 40 to 60 parts by weight of water, 45 to 70 parts by weight of acrylic ester monomer, 4 to 9 parts by weight of aromatic vinyl monomer, 3 to 8 parts by weight of nitrile-containing vinyl monomer, 2.5 to 4.5 parts by weight of surfactant Include.

상기 아크릴산 에스테르계 모노머는 유화 모노머 혼합물의 총 중량부 대비 약 45 중량부 미만이면, 요구되는 경도 등의 기계적 물성이 저하되며, 약 70 중량부를 초과하면, 수지의 합성 공정에서 반응성이 떨어지므로 수지를 합성하기가 어렵다. 따라서, 상기 모노머 혼합물은 45 내지 70 중량부의 아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴산 에스테르계 모노머는 예로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 노르말부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.If the acrylic ester monomer is less than about 45 parts by weight relative to the total weight of the emulsion monomer mixture, the mechanical properties such as the required hardness is lowered, and when the acrylic acid monomer exceeds about 70 parts by weight, the resin is less reactive in the synthetic process of the resin, so Difficult to synthesize Therefore, the monomer mixture preferably contains 45 to 70 parts by weight of the acrylic ester monomer. Examples of the acrylic ester monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, normal butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and butyl acryl. Elate, hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol dimonomethacrylate, etc. are mentioned. These can be used individually or in mixture.

상기 방향족 비닐계 모노머는 모노머 혼합물의 총 중량부 대비 약 4 중량부 미만이면, 요구하는 부착성을 갖는 수지를 얻기 어렵다. 반면에 약 9 중량부를 초과하면 접착제 적용시 내후성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 상기 모노머 혼합물은 4 내지 9 중량부의 방향족 비닐계 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 모노머의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 트랜스-β-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.If the aromatic vinyl monomer is less than about 4 parts by weight relative to the total weight of the monomer mixture, it is difficult to obtain a resin having the required adhesion. On the other hand, if it exceeds about 9 parts by weight, there is a problem that the weather resistance is poor when applying the adhesive. Therefore, it is preferable that the said monomer mixture contains 4-9 weight part of aromatic vinylic monomers. Examples of the aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, trans-β-methylstyrene, β-methylstyrene, 4-methylstyrene, and the like. These can be used individually or in mixture.

상기 니트릴 비닐계 모노머는 상기 유화 모노머 혼합물의 총 중량부 대비 약 3 중량부 미만이면 요구하는 유연성을 갖는 수지를 얻기 어렵다. 반면에 약 8 중량부를 초과하면, 혼합물 합성시 반응기 내부의 부착물 생성의 문제점이 있다. 따라서, 상기 모노머 혼합물은 3 내지 8 중량부의 니트릴 비닐계 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 니트릴 비닐계 모노머로 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.The nitrile vinyl monomer is less than about 3 parts by weight relative to the total weight of the emulsion monomer mixture, it is difficult to obtain a resin having the required flexibility. On the other hand, if it exceeds about 8 parts by weight, there is a problem of generating deposits inside the reactor during synthesis of the mixture. Accordingly, the monomer mixture preferably contains 3 to 8 parts by weight of nitrile vinyl monomer. Acrylonitrile may be used as the nitrile vinyl monomer.

계면활성제는 상기 유화 모노머 혼합물의 총 중량부 대비 약 2.5 중량부 미만으로 사용되거나 또는 4.5 중량부를 초과하여 사용되면 요구하는 입자의 크기 및 수지의 점도면에서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 계면활성제의 사용량은 2.5 내지 4.5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 유화 모노머 혼합물의 제조시에 사용되는 계면활성제의 예로서는 소듐도데실벤젠설포네이트, 소듐라우릴설페이트, 아이소옥틸벤젠설폰산나트륨, 암모늄폴리 옥시알킬렌알케닐에테르설페이트,아릴폴리알킬렌글리콜에테르설페이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. Surfactants are not used in view of the required particle size and the viscosity of the resin when used in less than about 2.5 parts by weight or in excess of 4.5 parts by weight relative to the total weight of the emulsified monomer mixture. Therefore, the amount of the surfactant is preferably 2.5 to 4.5 parts by weight. Examples of the surfactant used in the preparation of the emulsified monomer mixture include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium isooctylbenzenesulfonate, ammonium poly oxyalkylene alkenyl ether sulfate, aryl polyalkylene glycol ether sulfate Etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination.

이어서, 수득하고자 하는 중합 반응물 전체 중량부에 대해 콜로이드 실리카 25 내지 40중량부에 상기 수득된 유화 모노머 혼합물 100 내지 150중량부, 라디칼 중합개시 촉매 0.4 내지 1 중량부를 투입하여 코아셀 방법으로 부가 중합시킴으로써 중합 반응물을 제조한다. Subsequently, 100 to 150 parts by weight of the obtained emulsion monomer mixture and 0.4 to 1 part by weight of the radical polymerization initiator catalyst were added to 25 to 40 parts by weight of the colloidal silica based on the total weight of the polymerization reactant to be obtained, followed by addition polymerization using a Coasel method. Prepare the polymerization reactant.

이때, 중합 반응물 전체 중량부에 대해 유화 모노머 혼합물이 100 중량부 미만으로 사용되면, 접착제 적용시 부착성이 저하되는 문제점이 있다. 반면에 150 중량부를 초과하면, 고형분의 증가에 따라서 반응성이 저하한다. 따라서, 상기 모노머 혼합물의 사용량은 중합 반응물 전체 중량부에 대해 100 내지 150 중량부이고, 바람직하게는 110 내지 140중량부이다. At this time, when the emulsion monomer mixture is used in less than 100 parts by weight based on the total weight of the polymerization reactant, there is a problem that the adhesiveness is lowered when the adhesive is applied. On the other hand, if it exceeds 150 parts by weight, the reactivity decreases with increasing solid content. Accordingly, the amount of the monomer mixture used is 100 to 150 parts by weight, preferably 110 to 140 parts by weight based on the total weight of the polymerization reactant.

또한, 중합 반응물 전체 중량부에 대해 상기 콜로이드 실리카가 25 중량부 미만으로 사용되거나 또는 40 중량부를 초과하여 사용되면 도막 강도 및 수지의 저장성, 도막형성 능력이 떨어지는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 따라 서, 상기 콜로이드 실리카의 사용량은 중합 반응물 전체 중량부에 대해 25 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 상기 콜로이드 실리카는 이온 안정성 콜로이드 실리카, 비이온 안정성 콜로이드 실리카 등을 포함할 수 있으며, 예로서는 Grace사의 LUDOX HS(상품명), LUDOX SM(상품명), LUDOX SK(상품명), LUDOX TM(상품명), LUDOX FM(상품명) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 콜로이드 실리카의 입자크기가 약 15nm 미만이면, 혼성 에멀젼 수지의 점도 증가로 인해, 수지 합성이 어렵고, 입자크기가 약 50nm를 초과하면, 내오염성이 저하되는 문제점이 발생한다. 따라서, 상기 콜로이드 실리카의 입자크기는 15 내지 50nm를 갖는 것이 바람직하다.In addition, when the colloidal silica is used in less than 25 parts by weight or in excess of 40 parts by weight based on the total weight of the polymerization reactant, it is not preferable because problems of coating film strength, resin storage ability, and coating film forming ability are deteriorated. Therefore, the amount of the colloidal silica is preferably 25 to 40 parts by weight based on the total weight of the polymerization reactant. The colloidal silica may include an ion stable colloidal silica, a nonionic stable colloidal silica, and the like, and examples thereof include Grace's LUDOX HS (trade name), LUDOX SM (trade name), LUDOX SK (trade name), LUDOX TM (trade name), and LUDOX FM. (Brand name) etc. are mentioned. These can be used individually or in mixture. If the particle size of the colloidal silica is less than about 15 nm, due to the increase in viscosity of the hybrid emulsion resin, it is difficult to synthesize the resin, and if the particle size exceeds about 50 nm, there is a problem that the fouling resistance is lowered. Therefore, the particle size of the colloidal silica preferably has 15 to 50nm.

또한, 중합 반응물 전체 중량부에 대해 상기 라디칼 중합개시 촉매가 0.4 중량부 미만으로 사용되거나 또는 1.0 중량부를 초과하여 사용되면 반응성 및 분자량조절 면에서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 라디칼 중합개시 촉매의 사용량은 중합 반응물 전체 중량부에 대해 0.4 내지 1.0 중량부가 바람직하다. 상기 라디칼 중합개시 촉매의 예로서는, 암모늄퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 포다슘퍼설페이트계, 수용성 아조계, 레독스계 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, when the radical polymerization catalyst is used in an amount less than 0.4 part by weight or in excess of 1.0 part by weight based on the total weight of the polymerization reactant, it is not preferable in view of reactivity and molecular weight control. Therefore, the amount of the radical polymerization initiating catalyst is preferably 0.4 to 1.0 parts by weight based on the total weight of the polymerization reactant. Examples of the radical polymerization initiation catalyst include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, water-soluble azo, redox and the like. These can be used individually or in mixture.

이후, pH 조절제를 이용하여 상기 중합 반응물의 pH를 6 내지 9로 조절한다. 상기 pH 조절제의 예로서는, 암모니아수, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-메틸프로판, 2-아미노-2-메틸프로판, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방법으로 제조된 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지의 pH가 약 6 미만이면, 도료 적용시, 도료의 저장성이 저하되고, pH가 약 9를 초과하면, 과량 사용으로 인해, pH 조절제가 갖는 독성이 휘발되므로, 환경오염을 일으킬 수 있다. 따라서, 상기 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지의 pH는 6 내지 9의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 수득된 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지의 유리전이온도가 40℃ 미만이면, 이를 이용한 접착제 적용 시 단섬유의 플럭가공시 가공면이 매끄럽지 못한 문제점이 있다. 반면에 유리전이온도가 60℃를 초과하면, 필름 형성 능력이 불량해져 접착제 적용시 크랙발생의 원인이 되며, 균일한 접착면과 부착성을 형성하기 위해서는 조막제를 과량 사용해야 하는 문제점이 있다.Thereafter, the pH of the polymerization reactant is adjusted to 6-9 using a pH adjuster. Examples of the pH regulator include ammonia water, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 1-amino-2-methylpropane, 2-amino-2-methylpropane, triethylamine and the like. These can be used individually or in mixture. When the pH of the acrylic silica hybrid emulsion resin prepared by the above method is less than about 6, when the paint is applied, the storage property of the paint is lowered, and when the pH is above about 9, due to excessive use, the toxicity of the pH regulator is volatilized. May cause environmental pollution. Therefore, it is preferable that the pH of the said acrylic silica hybrid emulsion resin has a range of 6-9. In addition, when the glass transition temperature of the obtained acrylic silica hybrid emulsion resin is less than 40 ℃, there is a problem that the processing surface is not smooth during the flocculation of short fibers when applying the adhesive using the same. On the other hand, if the glass transition temperature exceeds 60 ℃, the film forming ability is poor, causing a crack when applying the adhesive, there is a problem in that an excessive amount of the film forming agent is used to form a uniform adhesive surface and adhesion.

이어서, 수득하고자 하는 수성 접착제의 100중량%에 대하여 상기 수득된 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지 조성물 30 내지 60 중량%, 조막제 0.2 내지 5 중량% 및 안료 5 내지 10 중량% 및 여분의 물을 혼합한다. 이에 따라, 자동차 부품용 플라스틱 및 내장재료 제조시 사용되는 단섬유용 접착제로써 사용되는 본 발명의 수성 접착제가 형성될 수 있다. 여기서, 상기 수성 접착제를 구성하는 성분들의 구체적인 설명은 위에서 상술한 바와 같기 때문에 생략한다. Then, 30 to 60% by weight of the obtained acrylic silica hybrid emulsion resin composition, 0.2 to 5% by weight of a film forming agent and 5 to 10% by weight of pigment and excess water are mixed with respect to 100% by weight of the aqueous adhesive to be obtained. Accordingly, the aqueous adhesive of the present invention can be formed to be used as an adhesive for short fibers used in the manufacture of plastics and interior materials for automobile parts. Here, the detailed description of the components constituting the aqueous adhesive is omitted because it is as described above.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 하기 실시예에서 함량은 중량부를 의미한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples are provided to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following examples and may be variously modified and changed. In the following examples, the content means parts by weight.

수성 접착제 제조Aqueous adhesive manufacturers

실시예 1Example 1

2ℓ의 5구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치, 질소투입장치를 부착하였다. 질소주입 하에서 콜로이드 실리카(LUDOX TMA, 고형분:34%) 320g을 넣고 60℃가 되도록 승온시켰다. 별도의 용기에 탈이온수 54g, 소듐라우릴설포네이트 6.8g, 암모늄퍼설페이트 2.2g을 혼합하여 60℃ 온도에서 플라스크에 투입하고 80℃로 승온하였다. 탈이온수 495g에 소듐라우릴설포네이트 30g, 녹여 메틸메타아크릴레이트 368g, 부틸아크릴레이트 160g, 스티렌 57.6g, 아크릴로니트릴 38.4g, 메타아크릴산 16g넣고 교반하여 유화시켰다. 이어서, 준비한 유화액 23.3g을 상기 플라스크에 넣고 시드 폴리머를 합성하고, 암모늄퍼설페이트 4.2g을 탈이온수 120g에 녹여 남은 유화액과 4시간 동안 균일하게 플라스크에 각각 적하하면서 에멀젼 중합을 실시하였다. 합성된 에멀젼에 암모니아수를 투입하여 반응물의 pH를 7.5로 조절하였다. 이렇게 합성된 에멀젼 수지의 불휘발분은 47%, 점도는 250 cps, 유리전이온도는 48℃이다. 이어서, 수득한 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 이용하여 하기 표 1에 개시된 조성비를 갖는 수성 접착제를 제조하였다. A 2-liter five-necked glass flask was attached with a thermometer, a condenser, a stirrer, a temperature raising device, and a nitrogen input device. Under nitrogen injection, 320 g of colloidal silica (LUDOX TMA, solid content: 34%) was added thereto, and the temperature was increased to 60 ° C. In a separate container, 54 g of deionized water, 6.8 g of sodium laurylsulfonate, and 2.2 g of ammonium persulfate were mixed, added to a flask at 60 ° C, and heated to 80 ° C. 30 g of sodium lauryl sulfonate was dissolved in 495 g of deionized water, and 368 g of methyl methacrylate, 160 g of butyl acrylate, 57.6 g of styrene, 38.4 g of acrylonitrile, and 16 g of methacrylic acid were added thereto, followed by stirring to emulsify. Subsequently, 23.3 g of the prepared emulsion was added to the flask to synthesize seed polymer, and 4.2 g of ammonium persulfate was dissolved in 120 g of deionized water, and emulsion polymerization was performed by dropping the remaining emulsion into the flask uniformly for 4 hours. Ammonia water was added to the synthesized emulsion to adjust the pH of the reaction to 7.5. The nonvolatile content of the emulsion resin thus synthesized was 47%, the viscosity was 250 cps, and the glass transition temperature was 48 ° C. Subsequently, an aqueous adhesive having a composition ratio shown in Table 1 was prepared using the obtained acrylic emulsion resin composition.

실시예 2Example 2

2ℓ의 5구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치, 질소투입장치를 부착하였다. 질소주입 하에서 콜로이드 실리카(LUDOX TMA, 고형분:34%) 320g을 넣고 60℃가 되도록 승온시켰다. 별도의 용기에 탈이온수 54g, 소듐라우릴 설포네이트 6.8g, 암모늄퍼설페이트 2.2g을 혼합하여 60℃ 온도에서 플라스크에 투입하고 80℃로 승온한다. 탈이온수 495g에 소듐라우릴설포네이트 30g, 녹여 메틸메타아크릴레이트 400g, 부틸아크릴레이트 128g, 스티렌 32g, 아크릴로니트릴 64g, 메타아크릴산 16g을 넣고 교반하여 유화시켰다. 준비한 유화액 23.3g을 상기 플라스크에 넣고 시드 폴리머를 합성하고, 암모늄퍼설페이트 4.2g을 탈이온수 120g에 녹여 남은 유화액과 4시간 동안 균일하게 플라스크에 각각 적하하면서 에멀젼 중합을 실시하였다. 합성된 에멀젼에 암모니아수를 투입하여 반응물의 pH를 7.5로 조절하였다. 이렇게 합성된 에멀젼 수지의 불휘발분은 47%, 점도는 320 cps, 유리전이온도는 58℃이다. 이어서, 수득한 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 이용하여 하기 표 1에 개시된 조성비를 갖는 수성 접착제를 제조하였다. A 2-liter five-necked glass flask was attached with a thermometer, a condenser, a stirrer, a temperature raising device, and a nitrogen input device. Under nitrogen injection, 320 g of colloidal silica (LUDOX TMA, solid content: 34%) was added thereto, and the temperature was increased to 60 ° C. 54 g of deionized water, 6.8 g of sodium lauryl sulfonate, and 2.2 g of ammonium persulfate were mixed in a separate container, and charged into a flask at 60 ° C. and heated to 80 ° C. 30 g of sodium lauryl sulfonate, dissolved in 495 g of deionized water, 400 g of methyl methacrylate, 128 g of butyl acrylate, 32 g of styrene, 64 g of acrylonitrile, and 16 g of methacrylic acid were added and stirred to emulsify. 23.3 g of the prepared emulsion was added to the flask, and the seed polymer was synthesized, and 4.2 g of ammonium persulfate was dissolved in 120 g of deionized water, and emulsion polymerization was performed by dropping the remaining emulsion into the flask uniformly for 4 hours. Ammonia water was added to the synthesized emulsion to adjust the pH of the reaction to 7.5. The non-volatile content of the emulsion resin thus synthesized is 47%, viscosity is 320 cps, glass transition temperature is 58 ℃. Subsequently, an aqueous adhesive having a composition ratio shown in Table 1 was prepared using the obtained acrylic emulsion resin composition.

비교예 1Comparative Example 1

2ℓ 5구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 320g과 소듐카보네이트 0.6g, 소듐라우릴설포네이트 6.8g을 넣고 80℃가 되도록 승온시켰다. 별도의 용기에 탈이온수 565g, 소듐라우릴설포네이트 30g, 메틸메타아크릴레이트 192g, 부틸아크릴레이트 240g, 스티렌 304g, 메타아크릴산 16g을 넣고 교반하여 유화시켰다. 준비한 유화액 40.4g을 상기 플라스크에 넣고 암모늄퍼설페이트 4.2g을 탈이온수 50g에 녹여 반응기에 투입하여 시드 폴리머를 합성한 후 남은 유화액을 4 시간 동안 균일하게 플라스크에 적하하면서 에멀젼 중합을 실시하였다. 합성된 에멀젼에 암모니아수를 투입하여 반응물의 pH를 9 로 조절하였다. 이렇게 합성된 에멀젼 수지의 불휘발분은 45%, 점도는 420 cps, 유리전이온도는 32℃ 이다. 이어서, 수득한 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 이용하여 하기 표 1에 개시된 조성비를 갖는 수성 접착제를 제조하였다. A thermometer, a condenser, a stirrer, and a temperature raising device were attached to a 2-liter 5-neck glass flask. 320 g of deionized water, 0.6 g of sodium carbonate, and 6.8 g of sodium lauryl sulfonate were added thereto, and the temperature was increased to 80 ° C. In a separate vessel, 565 g of deionized water, 30 g of sodium laurylsulfonate, 192 g of methyl methacrylate, 240 g of butyl acrylate, 304 g of styrene, and 16 g of methacrylic acid were added and stirred to emulsify. 40.4 g of the prepared emulsion was added to the flask, 4.2 g of ammonium persulfate was dissolved in 50 g of deionized water, added to the reactor to synthesize a seed polymer, and the remaining emulsion was added dropwise to the flask for 4 hours to perform emulsion polymerization. Ammonia water was added to the synthesized emulsion to adjust the pH of the reactants to 9. The non-volatile content of the emulsion resin thus synthesized is 45%, viscosity is 420 cps, glass transition temperature is 32 ℃. Subsequently, an aqueous adhesive having a composition ratio shown in Table 1 was prepared using the obtained acrylic emulsion resin composition.

비교예 2Comparative Example 2

2ℓ의 5구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치, 질소투입장치를 부착하였다. 질소주입 하에서 콜로이드 실리카(LUDOX TMA, 고형분:34%) 560g을 넣고 60℃가 되도록 승온시켰다. 별도의 용기에 탈이온수 54g, 소듐라우릴설포네이트 6.8g, 암모늄퍼설페이트 2.2g을 혼합하여 60℃ 온도에서 플라스크에 투입하고 80℃로 승온하였다. 탈이온수 219.2g에 소듐라우릴설포네이트 30g, 녹여 메틸메타아크릴레이트 368g, 부틸아크릴레이트 160g, 스티렌 57.6g, 아크릴로니트릴 38.4g, 메타아크릴산 16g을 넣고 교반하여 유화시켰다. 준비한 유화액 17.8g을 상기 플라스크에 넣고 시드 폴리머를 합성하고, 암모늄퍼설페이트 4.2g을 탈이온수 120g에 녹여 남은 유화액과 4시간 동안 균일하게 플라스크에 각각 적하하면서 에멀젼 중합을 실시하였다. 합성된 에멀젼에 암모니아수를 투입하여 반응물의 pH를 7.5로 조절하였다. 이렇게 합성된 에멀젼 수지의 불휘발분은 52%, 점도는 260 cps, 유리전이온도는 48℃이다, 이어서, 수득한 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 이용하여 하기 표 1에 개시된 조성비를 갖는 수성 접착제를 제조하였다. A 2-liter five-necked glass flask was attached with a thermometer, a condenser, a stirrer, a temperature raising device, and a nitrogen input device. Under nitrogen injection, 560 g of colloidal silica (LUDOX TMA, solid content: 34%) was added thereto, and the temperature was increased to 60 ° C. In a separate container, 54 g of deionized water, 6.8 g of sodium laurylsulfonate, and 2.2 g of ammonium persulfate were mixed, added to a flask at 60 ° C, and heated to 80 ° C. 30 g of sodium lauryl sulfonate was dissolved in 219.2 g of deionized water, and 368 g of methyl methacrylate, 160 g of butyl acrylate, 57.6 g of styrene, 38.4 g of acrylonitrile, and 16 g of methacrylic acid were added to the mixture, followed by emulsification. 17.8 g of the prepared emulsion was added to the flask, and the seed polymer was synthesized, and 4.2 g of ammonium persulfate was dissolved in 120 g of deionized water, and emulsion polymerization was performed by dropping the remaining emulsion into the flask uniformly for 4 hours. Ammonia water was added to the synthesized emulsion to adjust the pH of the reaction to 7.5. The nonvolatile content of the emulsion resin thus synthesized was 52%, the viscosity was 260 cps, and the glass transition temperature was 48 ° C. Then, an aqueous adhesive having a composition ratio shown in Table 1 was prepared using the obtained acrylic emulsion resin composition.

원 료 명Raw material name 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 실시예 1에서의 수지Resin in Example 1 50.050.0 -- -- -- 실시예 2에서의 수지Resin in Example 2 -- 50.050.0 -- -- 비교예 1에서의 수지Resin in Comparative Example 1 -- -- 50.050.0 비교예 2에서의 수지Resin in Comparative Example 2 -- -- 50.050.0 탈이온수Deionized water 36.736.7 36.636.6 37.037.0 36.736.7 방부제(1) Preservative (1) 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 동결방지제(2) Cryoprotectants (2) 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 이산화티탄Titanium dioxide 8.08.0 8.08.0 8.08.0 8.08.0 실리카Silica 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 조막제(3) Repellent (3) 1.51.5 1.61.6 1.21.2 1.51.5 증점제(4) Thickeners (4) 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 소포제(5) Antifoam (5) 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 합계Sum 100100 100100 100100 100100

(주) (week)

(1) 방부제 : (주) 선경의 B-95(1) Preservative: Sunkyung B-95

(2) 동결방지제 : Dow Chemical사의 Propylene Glycol (2) Cryoprevents: Propylene Glycol from Dow Chemical

(3) 조막조제 : Eastman Chemical Company의 Texanol(3) Preparation of film: Texanol of Eastman Chemical Company

(4) 증점제 : Rohm&Hass의 RM-7(4) Thickener: Rohm & Hass RM-7

(5) 소포제 : 독일 degussa.의 TEGO Foamex 810(5) Defoamer: TEGO Foamex 810 from degussa., Germany

수성 접착제의 특성 평가Characterization of Water-based Adhesives

상기 표 1의 조성을 갖는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 수성 접착제 각각에 대해 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Physical properties of the aqueous adhesives of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 having the composition of Table 1 were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.

- KU점도: 수성 접착제 조성물 25℃로 유지하고 Krebs-Stormer 점도계로 측정하였다. -플럭(flock)가공성 : 스프레이장치를 이용하여 플라스틱시편에 80마이크론으로 도포 후 전기식모기를 이용하여 전압 35kv, 극간10cm, 1.5데니어, 0.5mm의 나이론 섬유를 식모하였다. 식모후 80℃ 건조로에서 1시간 베이킹후 식모상태를 파악하고 촉감시험 실시하였다. -부착성 테스트는 NCCA-II-20 방법으로 실시하였다.- 내스크래치성은 Nail 스크래치 테스트로 실시하였다. KU viscosity: maintained at 25 ° C. in aqueous adhesive composition and measured with a Krebs-Stormer viscometer. -Flock processability: After spraying 80 microns to plastic specimens using a spray device, nylon fibers of voltage 35kv, pole 10cm, 1.5 denier, and 0.5mm were implanted using an electric mosquito. After weaving, we grasped the hair condition after baking for 1 hour in 80 ℃ drying furnace and carried out a tactile test. -The adhesion test was carried out by the NCCA-II-20 method.-The scratch resistance was carried out by the nail scratch test.

시 험 항 목 Test Items 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 점 도(KU)Viscosity (KU) 8080 8282 8080 8383 플럭(flock)가공성Flock Machinability 양 호 Good 양 호 Good 양 호 Good 양 호 Good 저장성(60℃×7日)Hypotability (60 ℃ × 7days) 매우 양호Very good 매우 양호Very good 매우 양호Very good 겔화됨Gelled 부 착 성(Cross-cut)Cross-cut 100/100100/100 100/100100/100 25/10025/100 100/100100/100 내스크래치성Scratch resistance 매우 양호Very good 매우 양호Very good 불 량Defective 매우 양호Very good

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 1에서 수득된 수성 접착제는 균일하게 분산된 실리카입자의 견고성 및 기밀성 등으로 인해 부착성 및 내스크래치성 등이 우수한 반면, 비교예 1에서 수득한 수성 접착제 조성물은 콜로이드 실리카입자를 포함하지 않아 소지에 대한 부착성이 불량하다 또한 비교예 2에서 수득된 수성 접착제는 콜로이드 실리카의 함량이 너무 많아 수지 및 접착제 조성물의 저장성이 불량하다.As can be seen in Table 2, the water-based adhesives obtained in Examples 1 to 1 have excellent adhesion and scratch resistance due to the firmness and airtightness of the uniformly dispersed silica particles, while being obtained in Comparative Example 1 One aqueous adhesive composition does not contain colloidal silica particles, and thus poor adhesion to the body. The aqueous adhesive obtained in Comparative Example 2 has too much content of colloidal silica and thus poor storage properties of the resin and the adhesive composition.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 방법으로 형성된 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 포함하는 수성 접착제는 자동차 부품 및 내장 재료 제조시 사용되는 단섬유용 접착제로써 적용시 부착성 및 강도, 플럭(Flock)가공성, 내스크래치성 등이 우수하기 때문에 공업용 수성 접착제로써 적용될 수 있다.As described above, the aqueous adhesive including the acrylic silica hybrid emulsion resin formed by the method of the present invention is an adhesive for short fibers used in the manufacture of automotive parts and interior materials. Because of its excellent scratch resistance and the like, it can be applied as an industrial aqueous adhesive.

Claims (9)

pH가 6 내지 9이고, 유리전이 온도가 40 내지 60℃인 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 제조하는 단계; 및 preparing an acrylic silica hybrid emulsion resin having a pH of 6 to 9 and a glass transition temperature of 40 to 60 ° C; And 상기 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지 40 내지 60 중량%, 조막제 0.2 내지 1 중량%, 안료 5 내지 10 중량% 및 여분의 물을 혼합하는 단계를 포함하되,40 to 60% by weight of the acrylic silica hybrid emulsion resin, 0.2 to 1% by weight of the film forming agent, 5 to 10% by weight of the pigment and extra water, 상기 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지는 상기 물 40 내지 60 중량부, 아크릴산 에스테르계 모노머 45 내지 70중량부, 방향족 비닐계 모노머 4 내지 9 중량부, 니트릴함유 비닐계 모노머 3 내지 8중량부, 계면활성제 2.5 내지 4.5중량부를 포함하는 유화 모노머 혼합물을 제조하는 단계;The acrylic silica hybrid emulsion resin is 40 to 60 parts by weight of water, 45 to 70 parts by weight of acrylic ester monomer, 4 to 9 parts by weight of aromatic vinyl monomer, 3 to 8 parts by weight of nitrile-containing vinyl monomer, 2.5 to surfactant Preparing an emulsion monomer mixture comprising 4.5 parts by weight; 콜로이드 실리카 25 내지 40중량부에 상기 수득된 유화 모노머 혼합물 100 내지 150중량부, 라디칼 중합개시 촉매 0.4 내지 1 중량부를 투입하여 코아셀 방법으로 부가 중합시킴으로써, 중합 반응물을 제조하는 단계; 및Preparing a polymerization reactant by adding 100 to 150 parts by weight of the obtained emulsion monomer mixture and 0.4 to 1 part by weight of the radical polymerization initiation catalyst to the colloidal silica by addition and polymerization using a Coacell method; And 상기 중합 반응물의 pH를 6 내지 9로 적정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 접착제의 제조방법. Method for producing an aqueous adhesive, characterized in that the step of titrating the pH of the polymerization reaction to 6 to 9. 제1항에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르계 모노머는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 노르말부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트 및 디에틸렌글리콜디모노메타크릴레이트로 이 루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 상기 방향족 비닐계 모노머는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 트랜스-베타-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 상기 니트릴 비닐계 모노머는 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 수성 접착제의 제조방법. The method of claim 1, wherein the acrylic ester monomer is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, normal butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate At least one selected from the group consisting of latex, butyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate and diethylene glycol dimonomethacrylate, wherein the aromatic vinyl monomers are styrene, alpha-methylstyrene, and trans-beta-methyl. At least one selected from the group consisting of styrene, beta-methylstyrene and 4-methylstyrene, wherein the nitrile vinyl monomer is acrylonitrile. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드 실리카는 15 내지 50nm의 입자크기를 갖고, 이온 안정성 콜로이드 실리카, 비이온 안정성 콜로이드 실리카 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 접착제의 제조방법. The method of claim 1, wherein the colloidal silica has a particle size of 15 to 50 nm, and comprises an ion stable colloidal silica, a nonionic stable colloidal silica, or a mixture thereof. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 소듐도데실벤젠설포네이트, 소듐라우릴설페이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 접착제의 제조방법. The method of claim 1, wherein the surfactant comprises sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate or a mixture thereof. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합개시 촉매는 암모늄퍼설페이트, 소듐퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 수용성 아조계 및 레독스계로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 수성 접착제의 제조방법. The method of claim 1, wherein the radical polymerization initiator catalyst is at least one selected from the group consisting of ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, water-soluble azo and redox. 제1항에 있어서, 상기 부가 중합 혼합물의 pH를 6 내지 9로 적정하는 단계는 암모니아수, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-메틸프로판, 2-아미노-2-메틸프로판 및 트리에틸아민로 이루어진 군에서 적어도 하나의 pH 조절제를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수성 접착제의 제조방법. The method of claim 1, wherein the titration of the pH of the addition polymerization mixture to 6 to 9 is ammonia water, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 1-amino-2-methylpropane, 2-amino-2-methyl Process for producing an aqueous adhesive, characterized in that carried out using at least one pH adjuster in the group consisting of propane and triethylamine. 제 1 항에 있어서, 상기 조막제가 트리메틸 펜탄디올 모노이소부티레이트, 프로필렌글리콜 모노올레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수성 접착제의 제조방법. The method of claim 1, wherein the film forming agent is trimethyl pentanediol monoisobutyrate, propylene glycol monooleate, or a mixture thereof. 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지는 pH가 6 내지 9이고, 유리전이온도가 40 내지 60℃인 아크릴 에멀젼 수지 조성물 40 내지 60 중량%, 조막제 0.2 내지 1 중량%, 안료 5 내지 10 중량% 및 여분의 물을 포함하는 수성 접착제.The acrylic silica hybrid emulsion resin has a pH of 6 to 9 and an acrylic emulsion resin composition having a glass transition temperature of 40 to 60 ° C. 40 to 60 wt%, a film forming agent 0.2 to 1 wt%, a pigment 5 to 10 wt%, and excess water Aqueous adhesive comprising a. 제 8에 있어서, 수성 접착제는 자동차 부품용 플라스틱 및 내장재료 제조시 사용되는 단섬유용 접착제로써 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 8, wherein the aqueous adhesive is used as an adhesive for short fibers used in the manufacture of plastics and interior materials for automobile parts.
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