KR20090064543A

KR20090064543A - 고분자 전해질 막, 그 적층체, 및 그것들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090064543A
Application number: KR1020097005551A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 야마시타; 미츠노리 노도노
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2007-08-23
Publication date: 2009-06-19
Also published as: TW200819483A; CA2666748A1; US20090325028A1; WO2008023837A1; EP2061109A4; CN101529629A; EP2061109A1; EP2339678A1

Abstract

막 표면의 물에 대한 접촉각이 작은 쪽을 제 1 면, 그 접촉각이 큰 쪽을 제 2 면으로 했을 때에, 제 1 면과 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각의 차가 30°보다 큰 이온 전도성 고분자 전해질 막이, 그 고분자 전해질 막의 어느 하나의 면이 지지 기재와 접합된 상태로, 그 지지 기재 상에 적층된 적층체를 제조하는 방법으로서, 이하의 각 공정：주사슬 및/또는 측사슬에 방향족기를 갖고, 또한 그 방향족기에 직접 결합 또는 다른 원자 혹은 원자단을 개재하여 간접적으로 결합된 이온 교환기를 갖는 이온 전도성 고분자를 함유하는 고분자 전해질을 용매에 용해시킨 고분자 전해질 용액을 조제하는 공정；및, 그 고분자 전해질 용액을, 지지 기재 상에 유연 도포하고, 그 지지 기재 상에 고분자 전해질 막을 적층하는 공정；을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법을 제공한다.

Description

고분자 전해질 막, 그 적층체, 및 그것들의 제조 방법 {POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, LAMINATE THEREOF, AND THEIR PRODUCTION METHODS}

본 발명은 고분자 전해질 막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고체 고분자형 연료 전지의 전해질 막으로서 사용하는 고분자 전해질 막에 관한 것이다.

고체 고분자형 연료 전지는, 수소와 산소의 화학적 반응에 의해 발전시키는 발전 장치로, 차세대 에너지의 하나로서 전기 기기 산업이나 자동차 산업 등의 분야에 있어서 크게 기대되고 있다. 그 고체 고분자형 연료 전지 내의 격막으로서 종래 사용되어 온 나피온 (듀퐁사의 등록 상표) 으로 대표되는 불소계 고분자 전해질 대신에, 내열성이나 가스배리어성이 우수한 탄화수소계 고분자 전해질이 최근 주목받고 있다 (일본 공개특허공보 평6-93114호).

탄화수소계 고분자 전해질 막을 공업적으로 제조하기 위해서는, 고특성 및 고품질을 유지하면서 연속적으로 제막 (製膜) 해 가는 것이 중요하다. 예를 들어 방향족계 고분자 전해질에 대해서는, 용매에 용해시켜 유연 (流延) 도포 후, 건조시키는 소위 용액 캐스트법에 의한 제막 방법이 일반적이다 (일본 공개특허공보 2003-031232호, 일본 공개특허공보 2004-134225호, 일본 공개특허공보 2005-154710호, 일본 공개특허공보 2005-216525호)

발명의 개시

고체 고분자형 연료 전지용의 고분자 전해질 막의 제조 과정 (제막) 에 관련된 상기 용액 캐스트법에 있어서는, 용액 상태로 기재 상에 도포하고, 용매 건조를 실시하며, 추가로 수중 침지에 의한 용매 제거를 실시하여, 물 건조시키는 공정을 거쳐, 막이 제조된다. 이와 같이 여러 환경하에 노출됨으로써, 고분자 전해질 막은 팽윤이나 수축을 반복하기 때문에, 연속적으로 처리하는 공정에서, 고분자 전해질 막에 주름이나 흠집 등을 발생시키지 않고 제조하는 것이 중요해지고 있다. 특히, 지지 기재와 그 지지 기재 상에 생성시킨 고분자 전해질 막의 밀착 유지성이 낮으면, 수세 공정에 있어서, 잔존하고 있는 용매의 제거 효율을 향상시키기 위해, 수중 침지 시간을 비교적 장시간으로 한 경우, 지지 기재와 고분자 전해질 막이 부분적으로 박리되어, 그 박리부가 주름 등의 발생 요인이 될 우려가 있었다. 또, 이와 같은 지지 기재와 고분자 전해질 막의 박리가 현저한 경우, 수세 자체가 곤란해지는 경우가 있었다.

따라서 본 발명에서는, 고분자 전해질 막을 공업적으로 제조하는 것을 감안하여, 전해질 막 표면의 기재면측은, 수세 공정에 있어서의 수중 침지시에도 기재와의 박리 등이 발생하지 않을 정도의 밀착 유지성을 갖고, 다른 편면측은 전극과 상호 작용하기 쉬운 고분자 전해질 막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 전해질 막 표면의 제 1 면과 제 2 면 표면의 물에 대한 젖음성의 차 (물에 대한 접촉각의 차) 가 큰 막 및 그러한 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.

상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하에 기재한 이온 전도성 고분자 전해질 막, 당해 고분자 전해질 막을 포함하는 적층체, 및, 그것들의 제조 방법을 제공하는 것이다.

먼저, 본 발명은 하기 [1] 의 적층체의 제조 방법을 제공한다.

[1] 막 표면의 물에 대한 접촉각이 작은 쪽을 제 1 면, 그 접촉각이 큰 쪽을 제 2 면으로 했을 때에, 제 1 면과 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각의 차가 30°보다 큰 이온 전도성 고분자 전해질 막이, 그 고분자 전해질 막의 어느 하나의 면이 지지 기재와 접합된 상태로, 그 지지 기재 상에 적층된 적층체를 제조하는 방법으로서,

이하의 각 공정 :

주사슬 및/또는 측사슬에 방향족기를 갖고, 또한 그 방향족기에 직접 결합 또는 다른 원자 혹은 원자단을 개재하여 간접적으로 결합된 이온 교환기를 갖는 이온 전도성 고분자를 함유하는 고분자 전해질을 용매에 용해시킨 고분자 전해질 용액을 조제하는 공정；및,

그 고분자 전해질 용액을, 지지 기재 상에 유연 도포하고, 그 지지 기재 상에 고분자 전해질 막을 적층하는 공정；

을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.

이와 같이 함으로써, 용액 캐스트법에 의해 고분자 전해질 막을 제막할 때에, 고분자 전해질 용액을 적절한 지지 기재의 표면에 유연함으로써, 제막 후에 표면 처리 등의 후가공을 실시하지 않아도, 고분자 전해질 막의 양면에 30°보다 큰 접촉각 차를 갖게 함으로써, 상기 수세 공정에서의 박리를 충분히 방지하고, 또한 편면측은 전극과 고도의 밀착 유지성을 갖는 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다.

또한 본 발명은, 상기 [1] 에 관련된 바람직한 실시 형태로서, 하기 [2], [3] 을 제공한다.

[2] 상기 지지 기재의 유연 도포되는 표면이 수지에 의해 형성되어 있는 [1] 에 기재된 적층체의 제조 방법.

[3] 상기 지지 기재가 수지 필름인 [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체의 제조 방법.

유연 도포에 의해, 고분자 전해질 막의 지지 기재측의 접촉각을 크게 하는 것이 용이한 지지 기재로는, 유연 도포되는 표면이 수지로 형성된 지지 기재가 적합하고, 통상적으로는 수지 필름이 사용된다.

또, 본 발명은 상기 어느 하나의 제조 방법에 있어서, 하기 [4] ∼ [15] 를 제공한다.

[4] 상기 이온 전도성 고분자가 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 또한, 그 방향족 고리에 직접 결합 또는 다른 원자 혹은 원자단을 개재하여 간접적으로 결합된 이온 교환기를 갖는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

[5] 상기 이온 전도성 고분자가 측사슬을 갖는 [4] 에 기재된 적층체의 제조 방법.

[6] 상기 이온 전도성 고분자가 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 또한 방향족 고리를 갖는 측사슬을 가져도 되고, 주사슬의 방향 고리나 측사슬의 방향족 고리의 적어도 1 개가 그 방향족 고리에 직접 결합된 이온 교환기를 갖는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

[7] 상기 이온 교환기가 술폰산기인 [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

[8] 상기 이온 전도성 고분자가 하기 일반식 (1a) ∼ (4a)

(식 중, Ar¹ ∼ Ar⁹ 는, 서로 독립적으로, 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 또한 방향족 고리를 갖는 측사슬을 가지고 있어도 되는 2 가 (價) 방향족기를 나타낸다. 그 주사슬의 방향족 고리나 측사슬의 방향족 고리의 적어도 1 개가 그 방향족 고리에 직접 결합된 이온 교환기를 갖는다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO₂ 중 어느 하나를 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 O, S 중 어느 하나를 나타낸다. Y 는 직접 결합 혹은 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 기를 나타낸다. p 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, q, r 은 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)

에서 선택되는 이온 교환기를 갖는 반복 단위 1 종 이상과, 하기 일반식 (1b) ∼ (4b)

(식 중, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁹ 는 서로 독립적으로 측사슬로서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가 방향족기를 나타낸다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO₂ 중 어느 하나를 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 O, S 중 어느 하나를 나타낸다. Y 는 직접 결합 혹은 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 기를 나타낸다. p' 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, q', r' 는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)

에서 선택되는 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 반복 단위 1 종 이상을 갖는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

(식 중, R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기를 나타내고, R¹ 과 R² 가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.)

[9] 상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 폴리머 세그먼트 (A) 를 하나 이상, 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 폴리머 세그먼트 (B) 를 하나 이상 갖는 공중합체인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

[10] 상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A), 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 로 이루어지는 블록 공중합체인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

[11] 적어도 2 개 이상의 상으로 미크로상 분리된 구조를 갖는 고분자 전해질 막이 얻어지는 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

[12] 상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A), 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 로 이루어지는 블록 공중합체이고, 또한, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 의 밀도가 높은 상과, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 의 밀도가 높은 상을 포함하는 미크로상 분리 구조를 갖는 고분자 전해질 막이 얻어지는 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

[13] 상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 를 각각 하나 이상 갖고, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 가 하기 일반식 (4a')

(식 중, m 은 5 이상의 정수를 나타내고, Ar⁹ 는 2 가 방향족기를 나타내고, 여기에서 2 가 방향족기는, 불소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기로 치환되어 있어도 된다. Ar⁹ 는 주사슬을 구성하는 방향 고리에 직접 또는 측사슬을 개재하여 이온 교환기를 갖는다.)

로 나타내는 반복 구조를 갖고, 또한, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 가 하기 일반식 (1b'), (2b'), (3b')

(식 중, n 은 5 이상의 정수를 나타낸다. Ar¹¹ ∼ Ar¹⁸ 은 서로 독립적으로 2 가 방향족기를 나타내고, 여기에서 이들 2 가 방향족기는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴옥시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기로 치환되어 있어도 된다. 그 밖의 부호는, 상기 일반식 (1b) ∼ (3b) 의 것과 동일하다.)

로 나타내는 반복 구조에서 선택되는 1 종 이상을 갖는 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

[14] 상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 를 각각 하나 이상 갖고, 또한, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 에 있어서, 이온 교환기가 주사슬 방향족 고리에 직접 결합 되어 있는 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

[15] 상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 를 각각 하나 이상 갖고, 또한, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 가 모두, 할로겐 원자를 함유하는 치환기를 실질적으로 갖지 않는 [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

또, 본 발명은 상기 어느 하나의 제조 방법으로부터, 하기 [16] ∼ [37] 을 제공한다.

[16] 상기 [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 적층체로부터 상기 지지 기재를 제거하는 공정을 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법.

[17] 상기 지지 기재 제거 후에, 고분자 전해질 막의 상기 지지 기재와 접합되어 있던 측의 표면을 표면 처리하는 공정을 포함하지 않는 [16] 에 기재된 고분자 전해질 막의 제조 방법.

[18] 상기 [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 적층체.

[19] 상기 [16] 또는 [17] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 고분자 전해질 막.

[20] 적어도 1 종의 이온 전도성 고분자를 함유하는 고분자 전해질 막으로서, 그 막 표면의 물에 대한 접촉각이 작은 쪽을 제 1 면, 그 접촉각이 큰 쪽을 제 2 면으로 했을 때에, 제 2 면에 표면 처리가 되어 있지 않고, 또한, 제 1 면과 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각의 차가 30°보다 큰 것을 특징으로 하는 이온 전도성 고분자 전해질 막.

[21] 상기 제 1 면 및 상기 제 2 면의 양방 모두 표면 처리가 되어 있지 않은 [20] 에 기재된 이온 전도성 고분자 전해질 막.

[22] 그 막의 제 1 면 표면의 물에 대한 접촉각이 10° 이상 60°이하로서, 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각이 60°이상인 [20] 또는 [21] 에 기재된 고분자 전해질 막.

[23] 그 막의 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각이 110°이하인 [20] ∼ [22] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 막.

[24] 상기 이온 전도성 고분자가 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 또한, 그 방향족 고리에 직접 결합 또는 다른 원자 혹은 원자단을 개재하여 간접적으로 결합된 이온 교환기를 갖는 [20] ∼ [23] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 막.

[25] 상기 이온 전도성 고분자가 측사슬을 갖는 [24] 에 기재된 고분자 전해질 막.

[26] 상기 이온 전도성 고분자가 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 또한 방향족 고리를 갖는 측사슬을 가져도 되고, 주사슬의 방향 고리나 측사슬의 방향족 고리의 적어도 1 개가 그 방향족 고리에 직접 결합 또는 다른 원자를 개재하여 간접적으로 결합된 이온 교환기를 갖는 [20] ∼ [23] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 막.

[27] 상기 이온 교환기가 술폰산기인 [24] ∼ [26] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 막.

[28] 상기 이온 전도성 고분자가 하기 일반식 (1a) ∼ (4a)

(식 중, Ar¹ ∼ Ar⁹ 는, 서로 독립적으로, 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 또한 방향족 고리를 갖는 측사슬을 가지고 있어도 되는 2 가 방향족기를 나타낸다. 그 주사슬의 방향족 고리나 측사슬의 방향족 고리의 적어도 1 개가 그 방향족 고리에 직접 결합된 이온 교환기를 갖는다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO₂ 중 어느 하나를 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 O, S 중 어느 하나를 나타낸다. Y 는 직접 결합 혹은 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 기를 나타낸다. p 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, q, r 은 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)

(식 중, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁹ 는 서로 독립적으로 측사슬로서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가 방향족 탄소기를 나타낸다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO₂ 중 어느 하나를 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 O, S 중 어느 하나를 나타낸다. Y 는 직접 혹은 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 기를 나타낸다. p' 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, q', r' 는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)

에서 선택되는 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 반복 단위 1 종 이상을 갖는 [20] ∼ [27] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 막.

[29] 상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 폴리머 세그먼트 (A), 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 폴리머 세그먼트 (B) 로 이루어지는 공중합체인 [20] ∼ [28] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 막.

[30] 상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A), 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 로 이루어지는 블록 공중합체인 [20] ∼ [28] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 막.

[31] 그 막이 적어도 2 개 이상의 상으로 미크로상 분리된 구조를 갖는 [20] ∼ [30] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 막.

[32] 상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A), 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 로 이루어지는 블록 공중합체이고, 또한, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 의 밀도가 높은 상과, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 의 밀도가 높은 상을 포함하는 미크로상 분리 구조를 갖는 [20] ∼ [31] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 막.

[33] 상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 를 각각 하나 이상 갖고, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 가 하기 일반식 (4a')

로 나타내는 반복 구조에서 선택되는 1 종 이상을 갖는 [20] ∼ [32] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 막.

[34] 상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 를 각각 하나 이상 갖고, 또한, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 에 있어서, 이온 교환기가 주사슬 방향족 고리에 직접 결합되어 있는 [20] ∼ [33] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 막.

[35] 상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 를 각각 하나 이상 갖고, 또한, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 가 모두, 할로겐 원자를 함유하는 치환기를 실질적으로 갖지 않는 [20] ∼ [34] 중 어느 하나에 기재된 고분자 전해질 막.

[36] 상기 [20] ∼ [35] 중 어느 하나에 기재된 이온 전도성 고분자 전해질 막이, 그 고분자 전해질 막의 제 2 면이 지지 기재와 접합된 상태로, 그 지지 기재 상에 적층된 적층체.

[37] 상기 지지 기재의 고분자 전해질 막과 접합된 표면이 수지에 의해 형성되어 있는 [36] 에 기재된 적층체.

[38] 상기 지지 기재가 수지 필름인 [36] 또는 [37] 에 기재된 적층체.

본 발명에 의하면, 고분자 전해질 막의 일방의 표면은, 용액 캐스트법에 의해 고분자 전해질 막을 제조할 때에, 고분자 전해질 막과 지지 기재 사이에 고도의 밀착 유지성이 발현되므로, 연속 제막 공정시의 핸들링성, 특히 수세 공정에 있어서 지지 기재와의 박리를 충분히 방지할 수 있는 것을 가능하게 하여, 우수한 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의해 얻어지는 고분자 전해질 막의 타방의 표면, 즉 지지 기재면측과는 반대측인 표면이, 연료 전지용 전극과의 친화력이 양호하기 때문에, 연료 전지용 전해질 막으로서의 특성이 우수하여, 이용 가치가 높다.

본 발명에 의해 얻어지는 고분자 전해질 막이 연료 전지용 전해질 막으로서 사용되는 경우에는, 제막시에 지지 기재와 접하고 있던 물에 대한 젖음성이 낮은 제 2 면을 공기극측에 사용하고, 반대측의 물에 대한 젖음성이 높은 제 1 면을 연료극측에 사용함으로써, 공기극측으로부터 연료극측으로의 수분 이동을 촉진하는 것이 가능해지므로, 공기극, 전해질 막 및 연료극의 물 분포를 적정화하는 효과도 기대할 수 있다.

따라서 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 고분자 전해질 막은, 고기능형의 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질 막으로서, 공업적으로 유리한 막이 된다.

또, 본 발명에 의하면, 연속 공정에서 수세·건조시킨 후에 지지 기재로부터 박리된 막에 대해, 합지를 사용하지 않고 막 단신으로 블로킹을 일으키지 않고 권취하거나 또는 겹쳐 쌓을 수 있어 공업적으로 유리하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관련된 고분자 전해질 막에 대해 구체적으로 설명한다. 고분자 전해질이란, 적어도 1 종의 이온 전도성 고분자를 함유하는 전해질 수지이고, 그 고분자 전해질로 이루어지는 막을 고분자 전해질 막이라고 칭한다. 고분자 전해질 막은, 이온 전도성 고분자를 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다.

이온 전도성 고분자란, 이온 교환기를 갖는 고분자로서, 고체 고분자형 연료 전지의 전해질 막으로서 사용했을 때에, 이온 전도, 특히 프로톤 전도에 관련된 기를 갖는 고분자인 것을 의미한다.

본 발명의 고분자 전해질 막에 있어서 이온 전도성을 담당하는 이온 교환기의 도입량은, 이온 교환 용량으로 나타내어, 0.5meq/g ∼ 4.0meq/g 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0meq/g ∼ 2.8meq/g 이다. 이온 교환기 도입량을 나타내는 이온 교환 용량이 0.5meq/g 이상이면, 프로톤 전도성이 보다 높아져, 연료 전지용의 고분자 전해질로서의 기능이 보다 우수하므로 바람직하다. 한편, 이온 교환기 도입량을 나타내는 이온 교환 용량이 4.0meq/g 이하이면, 내수성이 보다 양호해지므로 바람직하다.

본 발명의 고분자 전해질 막은, 그 막 표면의 물에 대한 접촉각이 작은 쪽(즉 친수성이 높은 쪽) 을 제 1 면, 접촉각이 큰 쪽 (즉 친수성이 낮은 쪽) 을 제 2 면으로 한 경우, 제 1 면과 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각의 차가 30°보다 큰 것을 특징으로 한다.

또한, 제 1 면 표면의 물에 대한 접촉각은, 바람직하게는 10°이상 60°이하로서, 보다 바람직하게는 20°이상 50°이하이다.

제 1 면 표면의 물에 대한 접촉각이 10°이상이면, 고분자 전해질 막 표면의 흡수시의 형태 안정성이 보다 우수하므로 바람직하다.

제 1 면 표면의 물에 대한 접촉각이 60°이하이면, 제조된 고분자 전해질 막과, 연료 전지용 전극의 밀착성이 보다 강해지므로 바람직하다.

또, 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각은, 바람직하게는 60°이상으로서, 보다 바람직하게는 70°이상이다. 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각이 60°이상이면, 제조 중 및 제조 후에 있어서 지지 기재와의 밀착성이 보다 우수하여, 막을 권취물상으로 감아 갈 때에 막끼리가 밀착되는 블로킹이 막 사이에서 발생할 우려가 적어지므로 바람직하다.

또, 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각은, 바람직하게는 110°이하로서, 보다 바람직하게는 100°이하이다. 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각이 110°이하이면, 표면의 젖음성이 보다 커, 제조된 고분자 전해질 막과, 연료 전지용 전극의 실용적인 밀착성이 유지된다. 또, 수세 공정에 있어서, 세정수가 충분히 지지 기재의 반대 표면에서, 지지 기재에 접하고 있는 표면으로 충분히 침투할 수 있으므로, 실용적인 수세 시간으로, 고분자 전해질 막에 잔존하고 있는 용매의 제거를 달성할 수 있다.

고분자 전해질 막의 제 1 면 및 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각은, 고분자 전해질 막에 대한 표면 처리 등의 후가공을 하지 않은 고분자 전해질 막의 값이다.

표면 처리 등의 후가공 처리를 실시하지 않은 막은, 제막 공정의 공정 수를 줄일 수 있어, 공업적으로 매우 유용하다. 또, 표면 처리 등을 실시하면, 막 표면이 화학적 또는 물리적인 열화를 일으키는 경우도 있어, 표면 처리 등을 하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 용액 캐스트법에 의해 고분자 전해질 막을 제조할 때에, 고분자 전해질 용액을 적절한 지지 기재의 표면에 유연함으로써, 제막 후에 표면 처리 등의 후가공을 실시하지 않아도, 고분자 전해질 막의 양면에 30°보다 큰 접촉각 차를 갖게 할 수 있다. 즉, 용액 캐스트법에 의한 제막 후에, 유연시에 지지 기재와의 접합면이 되는 제 2 면, 및, 유연시에 공기와의 접촉면이 되는 제 1 면에 특별한 표면 처리를 실시하지 않아도, 막의 양면에 충분한 친수성의 차를 갖게 할 수 있다.

표면 처리 등의 후가공을 하지 않는다는 것은, 유연을 포함하는 제막 공정에서 얻어진 막의 표면 상태가, 당해 유연 공정 후에 추가적인 변화를 받지 않는다는 것을 말한다.

표면 처리란, 예를 들어 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 친수화 처리나, 불소 처리 등의 발수화 처리 등을 들 수 있다. 친수화 처리된 표면은, 통상적으로 친수기가 부여되어 있거나, 혹은, 미세한 요철을 갖는 조면 (粗面) 으로 되어 있다. 또, 발수화 처리된 표면은, 통상적으로 발수기가 부여되어 있다.

따라서, 표면 처리되어 있지 않은 고분자 전해질 막 상태의 구체예로는, 당해 고분자 전해질 막이 본래 가지고 있는 관능기 이외의 관능기가 표면에 부여되어 있지 않거나, 혹은, 당해 고분자 전해질 막이 본래 가지고 있는 관능기이지만, 그 존재량이 변화되어 있지 않거나 (관능기의 양이 증가되지 않거나 또는 줄어들지 않음) 혹은, 제막 공정 후에 의도적으로 조면화되어 있지 않은 상태를 들 수 있다. 이와 같이 표면 처리란, 고분자 전해질 막에 대해 불가역적인 변화를 발생시키는 처리를 나타낸다. 따라서, 고분자 전해질 막을 구성하는 고분자 전해질에 있어서, 이온 교환 반응에 관련된 처리는, 이온 교환 자체가 가역 반응인 점에서, 상기 표면 처리의 범주에는 포함되지 않는다.

본 발명의 고분자 전해질 막을 제조하는 방법으로서, 용액 상태로부터 제막하는 방법 (이른바 용액 캐스트법) 이 특히 바람직하게 사용된다.

구체적으로는, 적어도 1 종 이상의 이온 전도성 고분자를, 필요에 따라 이온 전도성 고분자 이외의 고분자, 첨가제 등의 다른 성분과 함께 적당한 용매에 용해시키고, 그 고분자 전해질 용액을 어느 특정한 기재 상에 유연 도포 (캐스트 제막) 하여, 용매를 제거함으로써 제막되는 것이 바람직하다.

고분자 전해질 용액을 조제할 때에는, 2 종 이상의 이온 전도성 고분자를 따로따로 용매에 첨가하거나 혹은, 이온 전도성 고분자와 다른 성분을 따로따로 용매에 첨가하는 등, 고분자 전해질을 구성하는 2 종 이상의 성분을 따로따로 용매에 첨가하여 용해시킴으로써, 고분자 전해질 용액을 조제해도 된다.

제막에 사용하는 용매는, 이온 전도성 고분자 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 용해시킬 수 있고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 비프로톤성 극성 용매, 혹은 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, DMSO, DMF, DMAc, NMP 등이 이온 전도성 고분자의 용해성이 높아 바람직하다.

본 발명에서 제조하는 고분자 전해질 막을 연료 전지에 적용하는 경우, 내산화성이나 내라디칼성 등의 화학적 안정성을 높이기 위해서, 본 발명의 효과를 방해하지 않을 정도로 고분자 전해질에 화학적 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가되는 안정제로는 산화 방지제 등을 들 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-201403호, 일본 공개특허공보 2003-238678호 및 일본 공개특허공보 2003-282096호의 각 공보에 예시되어 있는 첨가제를 들 수 있다. 혹은, 일본 공개특허공보 2005-38834호 및 일본 공개특허공보 2006-66391호의 각 공보에 기재되어 있는 하기 식

(r = 1 ∼ 2.5, s = 0 ∼ 0.5, 반복 단위의 첨자 숫자는 반복 단위의 몰분율을 나타낸다.)

로 나타내는 포스폰산기 함유 폴리머를 화학적 안정화제로서 함유할 수 있다. 또한, 상기 식에 있어서「-(P(O)(OH)₂)_r」및「-(Br)_s」의 표기는, 비페닐릴렌옥시 단위당, 포스폰산기가 평균 r 개 있고, 브로모기가 평균 s 개 있는 것을 의미한다.

첨가되는 화학적 안정제 함유량은 전체의 20wt% 이내가 바람직하고, 그것을 초과하여 함유하면, 고분자 전해질 막의 특성이 저하될 가능성이 있다.

본 발명에 있어서 유연 도포에 사용하는 지지 기재는, 연속 제막할 수 있는 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 연속 제막할 수 있는 기재란, 권취물로서 유지할 수 있어 어느 정도의 만곡 등의 외력하에서도 깨지거나 하지 않고 견딜 수 있는 기재를 나타낸다.

본 발명에 있어서 유연 도포하는 기재로서, 캐스트 제막시의 건조 조건에 견딜 수 있는 내열성이나 치수 안정성을 갖는 것이 바람직하고, 또 상기 기재된 용매에 대한 내용제성이나 내수성을 갖는 수지 기재, 특히 수지 필름이 바람직하다. 또, 도포 건조시킨 후에, 고분자 전해질 막과 기재가 강고하게 접착되지 않고, 박리할 수 있는 수지 기재가 바람직하다. 여기에서 말하는「내열성이나 치수 안정성을 갖는다」란, 고분자 전해질을 유연 도포한 후, 용매 제거를 위해서 건조 오븐을 사용하여 건조시키는 경우에, 열 변형되지 않는 것을 말한다. 또,「내용제성을 갖는다」란, 고분자 전해질 용액 중의 용매에 의해 기재 (필름) 자체가 실질적으로 용출되지 않는 것을 말한다. 또,「내수성을 갖는다」란, pH 가 4.0 ∼ 7.0 인 수용액 중에 있어서, 기재 (필름) 자체가 실질적으로 용해되지 않는 것을 말한다. 또한「내용제성을 갖는다」및「내수성을 갖는다」란, 용매나 물에 대해 화학 열화를 일으키지 않는 것이나, 팽윤이나 수축을 일으키지 않고 치수 안정성이 양호한 것도 포함하는 개념이다.

그 필름 표면의 물에 대한 접촉각의 제어에 대해 설명한다. 그 필름의 표면 젖음성은, 고분자 전해질과 기재의 조합에 의해 정해지고, 접촉각의 차로서 나타난다. 여기에서, 고분자 전해질로는, 단독 중합체보다 공중합체가 바람직하고, 공중합체 중에서도 블록 공중합체를 사용하면 보다 바람직하다. 블록 공중합체 중에서도, 미크로상 분리 구조를 발현한 경우는 특히 바람직하다. 바람직한 이유로서, 예를 들어 미크로상 분리 구조에서는 미시적 응집체를 가지므로, 고분자 전해질과 기재 사이에서 친화성이나 척력 등의 강한 상호 작용을 받아, 접촉각이 제어된다는 가설을 생각할 수 있다.

적절한 지지 기재의 표면에 고분자 전해질 용액을 유연 도포함으로써, 고분자 전해질과 기재 사이의 상호 작용에 의해, 얻어진 도막의 지지 기재측의 접촉각을, 다른 편면 (공기면측) 의 접촉각보다 크게 하는 것이 용이하다. 즉, 고분자 전해질 막의 지지 기재와의 접합면이, 물에 대한 접촉각이 큰 제 2 면이 되고, 당해 고분자 전해질 막의 공기와의 접촉면이, 물에 대한 접촉각이 작은 제 1 면이 된다.

수지 필름으로 이루어지는 지지 기재로는, 올레핀계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리이미드계 필름, 불소계 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르계 필름이나 폴리이미드계 필름은, 내열성, 내치수안정성, 내용제성 등이 우수하기 때문에 바람직하다. 폴리에스테르계 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 방향족 폴리에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트는 상기 모든 특성뿐만 아니라, 범용성이나 비용면에서도 공업적으로 바람직하다.

또, 수지 필름은, 길게 연속된 가요성 기재의 형태를 취할 수 있으므로, 권취물로서 유지, 이용할 수 있어, 고분자 전해질 막의 연속 제막을 실시하는 경우에도 바람직하게 사용된다.

기재에 대해, 용도에 따라 지지 기재 표면의 젖음성을 바꿀 수 있는 표면 처리를 실시해도 된다. 여기에서 말하는 지지 기재 표면의 젖음성을 바꿀 수 있는 처리란, 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 친수화 처리나, 불소 처리 등의 발수화 처리 등, 일반적 수법을 들 수 있다.

이상의 제막 공정을 거쳐, 지지 기재 상에 고분자 전해질 막이 적층된 적층체가 얻어진다. 이 적층체는, 고분자 전해질 막과 지지 기재의 밀착 유지성이 양호하기 때문에, 제막 공정에서의 핸들링성이 우수하다. 예를 들어, 유연과 용매 건조의 공정 후에, 막 중의 용매를 완전 제거하기 위해서 적층체를 장시간 수중 침지시키면, 고분자 전해질 막이 지지 기재로부터 박리되기 쉽지만, 본 발명에서 얻어지는 적층체는, 고분자 전해질 막과 지지 기재 사이에 고도의 밀착 유지성을 가지고 있으므로, 이와 같은 경우에 있어서도, 수중 침지 도중에 막의 박리가 발생하기 어렵다는 이점이 있다. 또, 고분자 전해질 막의 지지 기재면과 접하고 있는 측과는 반대측인 면은, 수세 공정에 있어서, 세정수와 접촉하는 표면이 되므로, 그 세정수의 막 중에 대한 흡수 속도가 커져, 고분자 전해질 막에 잔존하는 용매의 제거 효율을 향상시키는 것도 기대할 수 있다.

적층체는, 그대로 보관, 유통시켜도 된다. 지지 기재가 가요성 기재인 경우에는, 적층체를 권취물상의 형태로 취급할 수도 있다.

상기 적층체로부터 지지 기재를 제거함으로써, 고분자 전해질 막이 얻어진다. 지지 기재는, 통상적으로 적층체로부터 박리함으로써 제거하면 된다.

본 발명에 있어서의 고분자 전해질 막의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10 ∼ 300㎛ 가 바람직하다. 막 두께가 10㎛ 이상인 막에서는 실용적인 강도가 보다 우수하므로 바람직하고, 300㎛ 이하의 막에서는 막 저항이 작아져, 전기 화학 디바이스의 특성이 보다 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다. 막 두께는, 용액의 농도 및 기판 상에 대한 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 고분자 전해질 막은, 제막 후에 표면 처리 등의 후가공을 실시하지 않아도, 제 1 면과 제 2 면의 물에 대한 접촉각의 차가 30°보다 크다는 특징을 가지고 있다.

이 고분자 전해질 막은, 권취물의 형태로 하거나, 혹은 제 1 면과 제 2 면을 마주보게 하여 중첩시킨 경우에도, 블로킹을 일으키기 어렵다는 특성을 가지고 있으므로, 합지를 사용하지 않고 막 단신으로 권취하거나 혹은 겹쳐 쌓을 수 있어 공업적으로 유리하다.

본 발명에 있어서의 이온 전도성 고분자는, 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 또한, 그 방향족 고리에 직접 결합 또는 다른 원자 혹은 원자단을 개재하여 간접적으로 결합한 이온 교환기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 이온 전도성 고분자는 측사슬을 가지고 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 이온 전도성 고분자는 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 또한 방향족 고리를 갖는 측사슬을 가져도 되고, 주사슬의 방향 고리나 측사슬의 방향족 고리의 적어도 1 개가 그 방향족 고리에 직접 결합된 이온 교환기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 이온 교환기는, 카티온 교환기인 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 전해질 막은, 탄화수소계 고분자 전해질 막, 즉 탄화수소계 이온 전도성 고분자를 함유하는 고분자 전해질로 이루어지는 막인 것이 바람직하다.

탄화수소계 고분자 전해질은, 탄화수소계 이온 전도성 고분자를 50 중량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 80 중량% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 단, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 다른 고분자, 탄화수소계가 아닌 이온 전도성 고분자 및 첨가제 등이 함유되어 있어도 된다.

탄화수소계 이온 전도성 고분자는, 전형적으로는 불소를 전혀 함유하지 않지만, 부분적으로 불소 치환되어 있어도 된다. 탄화수소계 이온 전도성 고분자로는, 예를 들어, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르술폰, 폴리파라페닐렌, 폴리이미드 등의 방향족 주사슬을 갖는 엔지니어링 수지나, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등의 범용 수지, 또는 이들을 형성하는 반복 단위를 복수종 조합하여 갖는 공중합체에 이온 교환기가 도입되어 이루어지는 고분자를 들 수 있다. 특히, 주사슬에 방향족 고리를 갖는 것이 바람직하므로, 상기와 같은 엔지니어링 수지, 또는 당해 엔지니어링 수지를 구성하는 반복 단위를 복수종 조합하여 갖는 수지에 이온 교환기가 도입되어 이루어지는 고분자가, 보다 내열성이 우수한 고분자 전해질 막이 얻어지므로 바람직하다.

이온 교환기로는, 술폰산기 (-SO₃H), 카르복실산기 (-COOH), 인산기 (-OP(O)(OH)₂), 포스폰산기 (-P(O)(OH)₂), 술포닐이미드기 (-SO₂-NH-SO₂-) 등의 카티온 교환기가 바람직하고, 그 중에서도 술폰산기가 바람직하다.

또, 탄화수소계 고분자 전해질은, 불소계 고분자 전해질과 비교하여 저렴하다는 이점을 갖는다.

본 발명에서 사용하는 고분자 전해질은, 이온 교환기를 갖는 반복 단위와, 이온 교환기를 가지지 않는 반복 단위로 이루어지는 공중합체가, 상기 서술한 바와 같이 물에 대한 접촉각을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다. 그 공중합체의 공중합 양식은, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합, 교호 공중합 중 어느 것이어도 되고, 또는 이와 같은 공중합 양식을 조합하여 이루어지는 공중합체이어도 되지만, 보다 접촉각을 제어하기 쉬운 점에서, 이온 교환기를 갖는 폴리머 세그먼트 (A), 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 폴리머 세그먼트 (B) 를, 각각 하나 이상 갖는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 블록 공중합체를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 세그먼트 또는 블록이「이온 교환기를 갖는다」란, 이온 교환기가, 반복 단위 1 개당 평균 0.5 개 이상 함유되어 있는 세그먼트 또는 블록인 것을 의미하고, 반복 단위 1 개당 평균 1.0 개 이상 함유되어 있으면 보다 바람직하다.

한편, 이들이「이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는다」란, 이온 교환기가, 반복 단위 1 개당 평균 0.5 개 미만인 세그먼트 또는 블록인 것을 의미하고, 반복 단위 1 개당 평균 0.1 개 이하이면 보다 바람직하고, 평균 0.05 개 이하이면 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 고분자 전해질이 블록 공중합체를 함유하는 경우, 그 블록 공중합체가 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 를 각각 하나 이상 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 고분자 전해질이 블록 공중합체를 함유하는 경우, 고분자 전해질 막이 미크로상 분리 구조를 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 미크로상 분리 구조란, 블록 공중합체나 그래프트 공중합체에 있어서, 이종 (異種) 의 폴리머 세그먼트끼리가 화학 결합에 의해 결합되어 있음으로써, 분자 사슬 사이즈의 오더에서의 미시적 상 분리가 발생하여 형성되는 구조를 가리킨다. 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 본 경우에, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 의 밀도가 높은 미세한 상 (미크로 도메인) 과, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 의 밀도가 높은 미세한 상 (미크로 도메인) 이 혼재하고, 각 미크로 도메인 구조의 도메인 폭 즉 항등 주기가 수 nm ∼ 수 100nm 인 구조를 가리킨다. 바람직하게는 5nm ∼ 100nm 의 미크로 도메인 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

본 발명의 고분자 전해질에 사용되는 이온 전도성 고분자로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-126684호 및 일본 공개특허공보 2005-139432호에 준거하는 구조를 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 이온 전도성 고분자는, 반복 단위로서, 상기의 일반식 (1a), (2a), (3a), (4a) 의 어느 1 종 이상과, 상기의 일반식 (1b), (2b), (3b), (4b) 의 어느 1 종 이상을 함유하는 이온 전도성 고분자를 들 수 있고, 중합의 형식으로는 블록 공중합, 교호 공중합, 및 랜덤 공중합 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직한 블록 공중합체로는, 상기 일반식 (1a), (2a), (3a), (4a) 에서 선택되는 이온 교환기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 블록 1 종 이상과, 상기 일반식 (1b), (2b), (3b), (4b) 에서 선택되는 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 반복 단위로 이루어지는 블록 1 종 이상을 갖는 것을 들 수 있지만, 보다 바람직하게는, 하기의 블록을 갖는 공중합체를 들 수 있다.

＜가＞. (1a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (1b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록,

＜나＞. (1a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (2b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록,

＜다＞. (2a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (1b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록,

＜라＞. (2a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (2b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록,

＜마＞. (3a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (1b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록,

＜바＞. (3a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (2b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록,

＜사＞. (4a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (1b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록,

＜아＞. (4a) 의 반복 단위로 이루어지는 블록과, (2b) 의 반복 단위로 이루어지는 블록 등

더욱 바람직하게는, 상기의 ＜나＞, ＜다＞, ＜라＞, ＜사＞, ＜아＞ 등을 갖는 것이다. 특히 바람직하게는, 상기의 ＜사＞, ＜아＞ 등을 갖는 것이다.

본 발명에 있어서, 보다 바람직한 블록 공중합체로는, (4a) 의 반복 수, 즉 상기의 일반식 (4a') 에 있어서의 m 은 5 이상의 정수를 나타내고, 5 ∼ 1000 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 500 이다. m 의 값이 5 이상이면, 연료 전지용의 고분자 전해질로서, 프로톤 전도도가 충분하므로 바람직하다. m 의 값이 1000 이하이면, 제조가 보다 용이하므로 바람직하다.

식 (4a') 에 있어서의 Ar⁹ 는, 2 가 방향족기를 나타낸다. 2 가 방향족기로는, 예를 들어, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 등의 2 가 단고리성 방향족기, 1,3-나프탈렌디일, 1,4-나프탈렌디일, 1,5-나프탈렌디일, 1,6-나프탈렌디일, 1,7-나프탈렌디일, 2,6-나프탈렌디일, 2,7-나프탈렌디일 등의 2 가 축환계 방향족기, 피리딘디일, 퀴녹살린디일, 티오펜디일 등의 헤테로 방향족기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2 가 단고리성 방향족기이다.

또, Ar⁹ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기로 치환되어 있어도 된다.

Ar⁹ 는, 주사슬을 구성하는 방향 고리에 적어도 하나의 이온 교환기를 갖는다. 이온 교환기로서, 산성기 (카티온 교환기) 가 보다 바람직하다. 바람직하게는 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기를 들 수 있다. 이들 중에서도 술폰산기가 보다 바람직하다.

이들 이온 교환기는, 부분적으로 혹은 전부가 금속 이온 등으로 교환되어 염을 형성하고 있어도 되지만, 연료 전지용 고분자 전해질 막 등으로서 사용할 때에는, 실질적으로 전부가 유리산 상태인 것이 바람직하다.

식 (4a') 로 나타내는 반복 구조의 바람직한 예로는, 하기 식을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 보다 바람직한 블록 공중합체로는, (1b) ∼ (3b) 의 반복 수, 즉 상기의 일반식 (1b') ∼ (3b') 에 있어서의 n 은 5 이상의 정수를 나타내고, 5 ∼ 1000 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 500 이다. n 의 값이 5 이상이면, 연료 전지용의 고분자 전해질로서, 프로톤 전도도가 충분하므로 바람직하다. n 의 값이 1000 이하이면, 제조가 보다 용이하므로 바람직하다.

식 (1b') ∼ (3b') 에 있어서의 Ar¹¹ ∼ Ar¹⁸ 은, 서로 독립적인 2 가 방향족기를 나타낸다. 2 가 방향족기로는, 예를 들어, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 등의 2 가 단고리성 방향족기, 1,3-나프탈렌디일, 1,4-나프탈렌디일, 1,5-나프탈렌디일, 1,6-나프탈렌디일, 1,7-나프탈렌디일, 2,6-나프탈렌디일, 2,7-나프탈렌디일 등의 2 가 축환계 방향족기, 피리딘디일, 퀴녹살린디일, 티오펜디일 등의 헤테로 방향족기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2 가 단고리성 방향족기이다.

또, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁸ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴옥시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기로 치환되어 있어도 된다.

이온 전도성 고분자의 구체예로는, 예를 들어 하기의 구조를 들 수 있다.

또한, 상기 (1) ∼ (26) 에 있어서,「Block」의 표기는, 괄호 내의 반복 단위로 이루어지는 블록을 각각 갖는 블록 공중합체인 것을 의미한다. 또, 이러한 블록끼리는, 직접 결합되어 있는 형태이어도 되고, 적당한 원자 또는 원자단에 의해 연결되어 있는 형태이어도 된다.

보다 바람직한 이온 전도성 고분자로는, 예를 들어 상기의 (2), (7), (8), (16), (18), (22) ∼ (25) 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 (16), (18), (22), (23), (25) 등을 들 수 있다.

이온 전도성 고분자가 상기 블록 공중합체인 경우, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 가 모두, 할로겐 원자를 함유하는 치환기를 실질적으로 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. 할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

여기에서 「할로겐 원자를 함유하는 치환기를 실질적으로 갖지 않는다」란, 이온 전도성 고분자의 반복 단위당 할로겐 원자를 0.05 개 이상 갖지 않는 것을 의미한다.

한편, 치환기로서 가지고 있어도 되는 예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 아세틸기, 프로피오닐기 등 탄소수가 적은 치환기를 들 수 있다.

블록 공중합체가 할로겐 원자를 함유하는 경우, 예를 들어 연료 전지 작동 중에 불화 수소나 염화 수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소 등이 발생하고, 연료 전지 부재를 부식시킬 가능성이 있어 바람직하지 않다.

또, 프로톤 전도성 고분자의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로 나타내어, 5000 ∼ 1000000 인 것이 바람직하고, 그 중에서도 15000 ∼ 400000 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 의해 얻어지는 고분자 전해질 막은, 여러 분야에서의 이용이 기대된다.

예를 들어, 본 발명의 고분자 전해질은, 연료 전지 등의 전기 화학 디바이스의 격막으로서 사용할 수 있다. 이 고분자 전해질 막은, 지지 기재면측과는 반대측인 표면이 연료 전지용 전극과의 친화력이 양호하기 때문에, 연료 전지용 전해질 막으로서의 특성이 우수하여, 이용 가치가 높다.

연료 전지용 전해질 막으로서 사용되는 경우, 제막시에 지지 기재와 접하고 있던 물에 대한 젖음성이 낮은 제 2 면을 공기극측에 사용하고, 반대측의 물에 대한 젖음성이 높은 제 1 면을 연료극측에 사용함으로써, 공기극측으로부터 연료극측으로의 수분 이동을 촉진하는 것이 가능해지므로, 공기극, 전해질 막 및 연료극의 물 분포를 적정화하는 효과도 기대할 수 있다.

따라서 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 고분자 전해질 막은, 고기능형의 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질로서, 공업적으로 유리한 막이 된다.

또, 본 발명에 의하면, 연속 공정에서 수세·건조 후에 지지 기재로부터 박리된 막에 대해, 합지를 사용하지 않고 막 단신으로 블로킹을 일으키지 않고 권취하거나 혹은 겹쳐 쌓을 수 있어 공업적으로 유리하다.

상기에 있어서, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 상기에 개시된 본 발명의 실시형태는 어디까지나 예시로서, 본 발명의 범위는 이들 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 특허 청구의 범위에 의해 나타내어지고, 또한 특허 청구의 범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이다.

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 관련된 물성 측정 방법을 이하에 나타낸다.

(이온 교환 용량의 측정)

측정에 제공하는 고분자 전해질 막을, 가열 온도 105℃ 로 설정된 할로겐 수분율계를 사용하여 건조 중량을 구하였다. 이어서, 이 고분자 전해질 막을 0.1mol/ℓ 수산화나트륨 수용액 5㎖ 에 침지시킨 후, 추가로 50㎖ 의 이온 교환수 를 첨가하여 2시간 방치하였다. 그 후, 이 고분자 전해질 막이 침지된 용액에 0.1mol/ℓ 의 염산을 서서히 첨가함으로써 적정을 실시하여, 중화점을 구하였다. 그리고, 고분자 전해질 막의 건조 중량과 상기의 중화에 필요한 염산의 양으로부터, 고분자 전해질 막의 이온 교환 용량 (단위：meq/g) 을 산출하였다.

(GPC 의 측정)

겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 하기 조건에서 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 또한, 이동상 (용리액) 으로는 이하의 어느 하나를 사용하여 측정하였다.

[이동상 1] DMAc (LiBr 를 10mmol/d㎥ 가 되도록 첨가)

[이동상 2] DMF (LiBr 를 10mmol/d㎥ 가 되도록 첨가)

(접촉각의 측정)

각 실시예 또는 비교예의 고분자 전해질 막에 대해, 지지 기재로부터 박리한 상태로, 23℃ 50%RH 분위기하에서 24시간 정치 (靜置) 시킨 후, 접촉각계 (CA-A 형 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 를 사용하여 막 표면의 물방울에 대한 접촉각을 액적법에 의해 구하였다. 직경 2.0mm 의 물방울을 고분자 전해질 막에 적하시킨 후, 5 초 후의 접촉각을 값으로서 사용하였다.

(박리 강도의 측정)

각 실시예 또는 비교예의 고분자 전해질 막에 대해, 폭 10mm×길이 60mm 로 지지 기재와 함께 직사각형상으로 잘랐다. 이 샘플에 대해, 80℃ 의 이온 교환수에 2 시간 침지시켜, 표면 부착수를 닦아내고, 23℃ 50%RH 분위기하에서 인장 시 험기 (인스트론사 제조) 를 사용하여, 10mm/min 의 박리 속도로 고분자 전해질 막을 지지 기재로부터 박리시키는 소위 180°필 시험을 실시하였다. 박리 강도가 0.1(N/cm) 이상인 경우, 밀착 유지성「○」로 하고, 0.1(N/cm) 미만인 경우, 밀착 유지성「×」로 하였다.

(TEM 관찰 방법)

각 실시예 또는 비교예의 고분자 전해질 막에 대해, 염색용 수용액 (농도 요오드화 칼륨 15%, 요오드 5%) 에 실온에서 30분 침지시키고, 미리 예비 경화를 진행시켜 둔 에폭시 수지에 의해 포매하였다. 그리고 마이크로 톰에 의해 실온·건식의 조건하에서 두께 60nm 의 절편을 잘라내었다. 얻어진 절편을 Cu 메시 상에 채취하고, 투과형 전자 현미경 (히타치 제작소 제조 H9000NAR) 에 의해 가속 전압 300kV 로 관찰하였다.

(합성예 1)

아르곤 분위기 하, 공비 증류 장치를 구비한 플라스크에 DMSO 142.2 중량부, 톨루엔 55.6 중량부, 2,5-디클로로벤젠술폰산나트륨 5.7 중량부, 말단 클로로형인 하기 폴리에테르술폰

(스미토모 화학 제조 스미카엑셀 PES5200P) 2.1 중량부, 2,2'-비피리딜 9.3 중량부를 넣어 교반하였다. 그 후 배스 온도를 100℃ 까지 승온시켜, 감압하에서 톨루엔을 가열 증류 제거함으로써 계 내의 수분을 공비 탈수한 후, 65℃ 로 냉 각시킨 후, 상압으로 되돌렸다. 이어서, 이것에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (0) 15.4 중량부를 첨가하여 70℃ 로 승온시키고, 동 온도에서 5 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응액을 대량의 메탄올에 부음으로써 폴리머를 석출시켜 여과 분리하였다. 그 후 6mol/ℓ 염산에 의한 세정·여과 조작을 수회 반복한 후, 여과액이 중성이 될 때까지 수세를 실시하고, 감압 건조시킴으로써 목적으로 하는 하기 폴리아릴렌계 블록 공중합체 3.0 중량부 (IEC = 2.2meq/g, Mn = 103000, Mw = 257000 [이동상 2]) 를 얻었다.

(제막 조건 1)

캐스트 제막에 대해, 연속 건조로를 사용하여 실시하였다. 즉, 고분자 전해질 용액을, 막 두께 가변형 닥터 블레이드를 사용하여 원하는 막 두께로 조정하고, 지지 기재 상에 연속적으로 유연 도포하고, 연속적으로 건조로에 넣어, 대부분의 용매를 제거하였다. 건조 조건을 하기에 기재한다.

건조 조건： 온도 80℃, 시간 66분

(또한, 온도는 건조로의 설정 온도를 가리키고, 시간은 캐스트 제막된 고분자 전해질 막이 건조로에 들어가고 나서 나올 때까지의 시간을 가리킨다.)

건조 후의 고분자 전해질 막을 이온 교환수로 수세하여 용매를 완전하게 제거하였다. 이 막을 2N 염산에 2 시간 침지시킨 후, 다시 이온 교환수로 수세시 켜, 추가로 풍건시킴으로써, 고분자 전해질 막을 제조하였다.

실시예 1

합성예 1 에서 얻어진, 폴리아릴렌계 블록 공중합체 (IEC = 2.2meq/g, Mn = 103000, Mw = 257000 [이동상 2], 또한 IEC 는 이온 교환 용량, Mn 은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량, Mw 는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타낸다. 이하의 실시예에 있어서도 동일하다.) 를 BCP-1 로 한다. BCP-1 을 DMSO 에 용해시켜, 농도가 10wt% 인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 지지 기재로서 폭 300mm, 길이 30m 의 폴리이미드 필름 (듀퐁 테이진사 제조, 상품명 카프톤) 을 사용하여, 제막 조건 1 의 방법에 의해 막 두께 약 30㎛ 의 고분자 전해질 막을 제조하였다. TEM 관찰의 결과, 미크로상 분리 구조를 취하고 있고, 친수상과 소수상이 모두 연속상을 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 2

합성예 1 에서 얻어진 블록 공중합체 (BCP-1) 와 일본 공개특허공보 2005-38834호 참고예 3 에 기재된 방법을 참고하여 합성한 포스폰산기 함유 폴리머 (하기 도면 참조, 이하 AD-1 로 한다) 의 혼합물 (중량비 90 대 10) 을 DMSO 에 용해시켜, 농도가 10wt%인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을, 지지 기재로서 폭 300mm, 길이 500m 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요 방적사 제조, E5000 그레이드) 을 사용하여, 제막예 1 의 방법으로 막 두께 약 30㎛ 의 고분자 전해질 막을 제조하였다. TEM 관찰의 결과, 미크로상 분리 구조를 취하고 있고, 친수상과 소수상이 모두 연속상을 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.

(r = 1.9, s = 0.0, 반복 단위의 첨자 숫자는, 반복 단위의 몰분율을 나타낸다.)

실시예 3

일본 공개특허공보 2005-206807호 (실시예 2〔0059〕, 하기 도면 참조) 에 기재된 방법을 참고하여 합성한 술폰산기 함유 블록 공중합체 (IEC = 1.8meq/g, Mn = 60000, Mw = 420000 [이동상 1]) 을 합성하고 (BCP-3 로 한다), NMP 에 용해시켜, 농도가 13.5wt% 인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을, 지지 기재로서 폭 300mm, 길이 500m 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요 방적사 제조, E5000 그레이드) 을 사용하여, 제막 조건 1 의 방법으로 막 두께 약 30㎛ 인 고분자 전해질 막을 제조하였다. TEM 관찰의 결과, 미크로상 분리 구조를 취하고 있고, 친수상과 소수상이 모두 연속상을 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.

(반복 단위의 첨자 숫자는, 반복 단위의 몰분율을 나타낸다.)

실시예 4

BCP-1 을 DMSO 에 용해시켜, 농도가 10wt% 인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을, 지지 기재로서 폭 300mm, 길이 30m 의 PET 필름 (토요 방적사 제조, E5000 그레이드) 을 사용하여, 제막 조건 1 의 방법으로 막 두께 약 10㎛ 인 고분자 전해질 막을 제조하였다. TEM 관찰의 결과, 미크로상 분리 구조를 취하고 있고, 친수상과 소수상이 모두 연속상을 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.

비교예 1

BCP-1 을 DMSO 에 용해시켜, 농도가 10wt% 인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을, 지지 기재에 폭 300mm, 길이 1000m 의 실리카 증착 PET (오이케 공업사 제조, 막 두께 12㎛) 를 사용하여, 제막 조건 1 의 방법으로 막 두께 약 30㎛ 인 고분자 전해질 막을 제조하였다. TEM 관찰의 결과, 미크로상 분리 구조를 취하고 있고, 친수상과 소수상이 모두 연속상을 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.

비교예 2

BCP-1 과 포스폰산기 함유 폴리머 (AD-1) 의 혼합물 (중량비 90 대 10) 을 DMSO 에 용해시켜, 농도가 10wt% 인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을, 지지 기재에 폭 300mm, 길이 1000m 의 알루미늄 시트 (막 두께 200㎛) 를 사용하여, 제막예 1 의 방법으로 막 두께 약 30㎛ 인 고분자 전해질 막을 제조하였다. TEM 관찰의 결과, 미크로상 분리 구조를 취하고 있고, 친수상과 소수상이 모두 연속상을 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.

비교예 3

합성예 1 의 중합 방법에 준거하여 합성한, BCP-1 과 합성 로트가 상이한 폴리아릴렌계 블록 공중합체 (IEC = 2.2meq/g, Mn = 116000, Mw = 228000 [이동상 2]：BCP-2) 와 일본 공개특허공보 2006-66391호 (〔0059〕) 에 기재된 방법을 참고로 하여 합성한 포스폰산기 함유 폴리머 (AD-2 로 한다) 의 혼합물 (중량비 90 대 10)을 DMSO 에 용해시켜, 농도가 10wt% 인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을, 지지 기재에 폭 300mm, 길이 1000m 의 알루미나 증착 PET (막 두께 100㎛) 를 사용하여, 제막예 1 의 방법으로 막 두께 약 30㎛ 인 고분자 전해질 막을 제조하였다. TEM 관찰의 결과, 미크로상 분리 구조를 취하고 있고, 친수상과 소수상이 모두 연속상을 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.

비교예 4

BCP-3 을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜, 농도가 13.5wt% 인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을, 지지 기재에 폭 300mm, 길이 1000m 의 알루미나 증착 PET (막 두께 100㎛) 를 사용하여, 제막 조건 1 의 방법으로 막 두께 약 30㎛ 의 고분자 전해질 막을 제조하였다. TEM 관찰의 결과, 미크로상 분리 구조를 취하고 있고, 친수상과 소수상이 모두 연속상을 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 4 에서 사용한 고분자 전해질 조성물과, 제막시의 지지 기재 종류를 표 1 에 기재한다.

실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 4 의 기재-막의 박리 강도 시험에 대해 하기 표에 기재한다.

Claims

막 표면의 물에 대한 접촉각이 작은 쪽을 제 1 면, 그 접촉각이 큰 쪽을 제 2 면으로 했을 때에, 제 1 면과 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각의 차가 30°보다 큰 이온 전도성 고분자 전해질 막이, 그 고분자 전해질 막의 어느 하나의 면이 지지 기재와 접합된 상태로, 그 지지 기재 상에 적층된 적층체를 제조하는 방법으로서,

이하의 각 공정：

주사슬 및/또는 측사슬에 방향족기를 갖고, 또한 그 방향족기에 직접 결합 또는 다른 원자 혹은 원자단을 개재하여 간접적으로 결합된 이온 교환기를 갖는 이온 전도성 고분자를 함유하는 고분자 전해질을 용매에 용해시킨 고분자 전해질 용액을 조제하는 공정；

및, 그 고분자 전해질 용액을 지지 기재 상에 유연 (流延) 도포하고, 그 지지 기재 상에 고분자 전해질 막을 적층하는 공정；

을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 지지 기재의 유연 도포되는 표면이 수지에 의해 형성되어 있는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 지지 기재가 수지 필름인 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 또한, 그 방향족 고리에 직접 결합 또는 다른 원자 혹은 원자단을 개재하여 간접적으로 결합된 이온 교환기를 갖는 적층체의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가 측사슬을 갖는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 또한 방향족 고리를 갖는 측사슬을 가져도 되고, 주사슬의 방향 고리나 측사슬의 방향족 고리의 적어도 1 개가 그 방향족 고리에 직접 결합된 이온 교환기를 갖는 적층체의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 교환기가 술폰산기인 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가 하기 일반식 (1a) ∼ (4a)

(식 중, Ar¹ ∼ Ar⁹ 는, 서로 독립적으로, 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 또한 방향족 고리를 갖는 측사슬을 가져도 되는 2 가 (價) 방향족기를 나타낸다. 그 주사슬의 방향족 고리나 측사슬의 방향족 고리의 적어도 1 개가 그 방향족 고리에 직접 결합된 이온 교환기를 갖는다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO₂ 중 어느 하나를 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 O, S 중 어느 하나를 나타낸다. Y 는 직접 결합 혹은 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 기를 나타낸다. p 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, q, r 은 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)

에서 선택되는 이온 교환기를 갖는 반복 단위 1 종 이상과, 하기 일반식 (1b) ∼ (4b)

(식 중, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁹ 는 서로 독립적으로 측사슬로서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가 방향족기를 나타낸다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO₂ 중 어느 하나를 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 O, S 중 어느 하나를 나타낸다. Y 는 직접 결합 혹은 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 기를 나타낸다. p' 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, q', r' 는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)

에서 선택되는 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 반복 단위 1 종 이상을 갖는 적층체의 제조 방법.

(식 중, R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기를 나타내고, R¹ 과 R² 가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.)
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 폴리머 세그먼트 (A) 를 하나 이상, 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 폴리머 세그먼트 (B) 를 하나 이상 갖는 공중합체인 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A), 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 로 이루어지는 블록 공중합체인 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

적어도 2 개 이상의 상으로 미크로상 분리된 구조를 갖는 고분자 전해질 막이 얻어지는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A), 및 이온 교환기 를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 로 이루어지는 블록 공중합체이고, 또한, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 의 밀도가 높은 상과, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 의 밀도가 높은 상을 포함하는 미크로상 분리 구조를 갖는 고분자 전해질 막이 얻어지는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 를 각각 하나 이상 갖고, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 가 하기 일반식 (4a')

(식 중, m 은 5 이상의 정수를 나타내고, Ar⁹ 는 2 가 방향족기를 나타내고, 여기에서 2 가 방향족기는, 불소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기로 치환되어 있어도 된다. Ar⁹ 는 주사슬을 구성하는 방향 고리에 직접 또는 측사슬을 개재하여 이온 교환기를 갖는다.)

로 나타내는 반복 구조를 갖고, 또한, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 가 하기 일반식 (1b'), (2b'), (3b')

(식 중, n 은 5 이상의 정수를 나타낸다. Ar¹¹ ∼ Ar¹⁸ 은 서로 독립적으로 2 가 방향족기를 나타내고, 여기에서 이들 2 가 방향족기는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴옥시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기로 치환되어 있어도 된다. 그 밖의 부호는, 상기 일반식 (1b) ∼ (3b) 의 것과 동일하다.)

로 나타내는 반복 구조에서 선택되는 1 종 이상을 갖는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 를 각각 하나 이상 갖고, 또한, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 에 있어서, 이온 교환기가 주사슬 방향족 고리에 직접 결합되어 있는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 와, 이온 교환기 를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 를 각각 하나 이상 갖고, 또한, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 가 모두, 할로겐 원자를 함유하는 치환기를 실질적으로 갖지 않는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 적층체로부터 상기 지지 기재를 제거하는 공정을 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,

상기 지지 기재 제거 후에, 고분자 전해질 막의 상기 지지 기재와 접합되어 있던 측의 표면을 표면 처리하는 공정을 포함하지 않는 고분자 전해질 막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 적층체.
제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 고분자 전해질 막.
적어도 1 종의 이온 전도성 고분자를 함유하는 고분자 전해질 막으로서, 그 막 표면의 물에 대한 접촉각이 작은 쪽을 제 1 면, 그 접촉각이 큰 쪽을 제 2 면으로 했을 때에, 제 2 면에 표면 처리가 되어 있지 않고, 또한, 제 1 면과 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각의 차가 30°보다 큰 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
제 20 항에 있어서,

상기 제 1 면 및 상기 제 2 면의 양방 모두 표면 처리가 되어 있지 않은 고분자 전해질 막.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,

그 막의 제 1 면 표면의 물에 대한 접촉각이 10°이상 60°이하이고, 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각이 60°이상인 고분자 전해질 막.
제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,

그 막의 제 2 면 표면의 물에 대한 접촉각이 110°이하인 고분자 전해질 막.
제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 또한, 그 방향족 고리에 직접 결합 또는 다른 원자 혹은 원자단을 개재하여 간접적으로 결합된 이온 교환기를 갖는 고분자 전해질 막.
제 24 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가 측사슬을 갖는 고분자 전해질 막.
제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 또한 방향족 고리를 갖는 측사슬을 가져도 되고, 주사슬의 방향 고리나 측사슬의 방향족 고리의 적어도 1 개가 그 방향족 고리에 직접 결합 또는 다른 원자를 개재하여 간접적으로 결합된 이온 교환기를 갖는 고분자 전해질 막.
제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 교환기가 술폰산기인 고분자 전해질 막.
제 20 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가 하기 일반식 (1a) ∼ (4a)

(식 중, Ar¹ ∼ Ar⁹ 는, 서로 독립적으로, 주사슬에 방향족 고리를 갖고, 또 한 방향족 고리를 갖는 측사슬을 가져도 되는 2 가 방향족기를 나타낸다. 그 주사슬의 방향족 고리나 측사슬의 방향족 고리의 적어도 1 개가 그 방향족 고리에 직접 결합된 프로톤 교환기를 갖는다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO₂ 중 어느 하나를 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 O, S 중 어느 하나를 나타낸다. Y 는 직접 결합 혹은 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 기를 나타낸다. p 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, q, r 은 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)

에서 선택되는 이온 교환기를 갖는 반복 단위 1 종 이상과, 하기 일반식 (1b) ∼ (4b)

(식 중, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁹ 는 서로 독립적으로 측사슬로서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가 방향족 탄소기를 나타낸다. Z, Z' 는 서로 독립적으로 CO, SO₂ 중 어느 하나를 나타내고, X, X', X" 는 서로 독립적으로 O, S 중 어느 하나를 나타낸다. Y 는 직접 혹은 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 기를 나타낸다. p' 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, q', r' 는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3 을 나타낸다.)

에서 선택되는 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 반복 단위 1 종 이상을 갖는 고분자 전해질 막.

(식 중, R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기를 나타내고, R¹ 과 R² 가 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다.)
제 20 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 폴리머 세그먼트 (A), 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 폴리머 세그먼트 (B) 로 이루어지는 공중합체인 고분자 전해질 막.
제 20 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A), 및 이온 교환기 를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 로 이루어지는 블록 공중합체인 고분자 전해질 막.
제 20 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,

그 막이 적어도 2 개 이상의 상으로 미크로상 분리된 구조를 갖는 고분자 전해질 막.
제 20 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A), 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 로 이루어지는 블록 공중합체이고, 또한, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 의 밀도가 높은 상과, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 의 밀도가 높은 상을 포함하는 미크로상 분리 구조를 갖는 고분자 전해질 막.
제 20 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 를 각각 하나 이상 갖고, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 가 하기 일반식 (4a')

(식 중, m 은 5 이상의 정수를 나타내고, Ar⁹ 는 2 가 방향족기를 나타내고, 여기에서 2 가 방향족기는, 불소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴옥시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기로 치환되어 있어도 된다. Ar⁹ 는 주사슬를 구성하는 방향 고리에 직접 또는 측사슬을 개재하여 이온 교환기를 갖는다.)

로 나타내는 반복 구조를 갖고, 또한, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 가 하기 일반식 (1b'), (2b'), (3b')

(식 중, n 은 5 이상의 정수를 나타낸다. Ar¹¹ ∼ Ar¹⁸ 은 서로 독립적으로 2 가 방향족기를 나타내고, 여기에서 이들 2 가 방향족기는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴옥시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기로 치환되어 있어도 된다. 그 밖의 부호는, 상기 일반식 (1b) ∼ (3b) 의 것과 동일하다.)

로 나타내는 반복 구조에서 선택되는 1 종 이상을 갖는 고분자 전해질 막.
제 20 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 를 각각 하나 이상 갖고, 또한, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 에 있어서, 이온 교환기가 주사슬 방향족 고리에 직접 결합되어 있는 고분자 전해질 막.
제 20 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 이온 전도성 고분자가, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 와, 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 를 각각 하나 이상 갖고, 또한, 이온 교환기를 갖는 블록 (A) 및 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록 (B) 가 모두, 할로겐 원자를 함유하는 치환기를 실질적으로 갖지 않는 고분자 전해질 막.
제 20 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 이온 전도성 고분자 전해질 막이, 그 고분자 전해질 막의 제 2 면이 지지 기재와 접합된 상태로, 그 지지 기재 상에 적층된 적층체.
제 36 항에 있어서,

상기 지지 기재의 고분자 전해질 막과 접합된 표면이 수지에 의해 형성되어 있는 적층체.
제 36 항 또는 제 37 항에 있어서,

상기 지지 기재가 수지 필름인 적층체.