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KR20080112402A - 오르가노실리콘 공중합체 - Google Patents

오르가노실리콘 공중합체 Download PDF

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KR20080112402A
KR20080112402A KR1020087028507A KR20087028507A KR20080112402A KR 20080112402 A KR20080112402 A KR 20080112402A KR 1020087028507 A KR1020087028507 A KR 1020087028507A KR 20087028507 A KR20087028507 A KR 20087028507A KR 20080112402 A KR20080112402 A KR 20080112402A
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KR
South Korea
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ethylenically unsaturated
esters
vinyl
parts
ethers
Prior art date
Application number
KR1020087028507A
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English (en)
Inventor
올리버 밍에
페터 볼
안드레아 크나이쓸
Original Assignee
와커 헤미 아게
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Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 A1) N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올알릴카르바메이트, N-메틸올아크릴아미드의 알킬 에테르 또는 에스테르, N-메틸올메타크릴아미드의 알킬 에테르 또는 에스테르 및 N-메틸올알릴카르바메이트의 알킬 에테르 또는 에스테르에서 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체와, A2) 비닐 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드에서 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체, 및 A3) 임의로 보조 단량체, 및 B) 모노 또는 폴리 에틸렌계 불포화 폴리오르가노실록산을 수성 매질 중에서 라디칼 중합시켜 얻어지는 오르가노실리콘 공중합체(O)에 관한 것이다.

Description

오르가노실리콘 공중합체{ORGANOSILICONE COPOLYMERS}
본 발명은 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 불포화 폴리오르가노실록산의 오르가노실리콘 공중합체 및 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.
인장 강도, 파단 신장율, 탄성 또는 건조 또는 습윤 내마모성과 같은 기계적 특성을 기재에 부여하고 개선할 수 있기 위해, 종이 및 직물(textile) 마무리 분야에서 중합체를 사용할 필요가 있음은 공지되어 있다. 사용되는 중합체는 천연 중합체, 특히 전분 뿐 아니라, 환경에 대한 고려 및 법정 규제로 인해 이상적으로는 수성 형태로 사용되는 합성 중합체를 포함한다. 또한, 중합체 또는 결합제를 섬유에 적용한 후, 기재에 부착시키는 것이 이상적으로 바람직할 것이다. 따라서, 이 분야에 가장 통상적으로 사용되는 수성 첨가 중합체 분산액은 고온에서 건조시 첨가 중합체 사슬 사이에 그리고 첨가 중합체와 섬유 사이에 공유 결합을 제공할 수 있는 가교 단량체로 작용화되는 것들이다. 이로써 외부 제제의 작용에 내성이 있는 가교된 구조체를 형성할 수 있다.
이 용도에 가장 효율적인 작용성 단량체는 (메트)아크릴아미드의 메틸올 유도체, 예컨대 N-메틸올 (메트)아크릴아미드(N(M)MA)이다. 이 단량체는 자유 라디칼 중합을 거치게 하는 에틸렌계 이중 결합, 및 종종 산성 촉매 작용 하에서 일반적으 로 100℃ 이상의 고온에서 다른 작용기와의 축합 반응에 의해 가교를 보장하는 NHCH2OH기에 특징이 있다. 이로써 사슬 사이에서 또는 첨가 중합체 사슬과 기재 사이에서 공유 결합이 형성된다.
예컨대, EP 1482081 A1은 N-메틸올아크릴아미드 유형의 후가교(postcrosslinking) 기를 포함하며, 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 주성분으로 하는 섬유상 부직웹의 처리를 위한 수성 공중합체 분산액을 개시한다. 개시된 결합제로 건조 및 습윤 인장 강도가 높은 섬유가 제공된다.
EP 143175 B2는 비닐 에스테르-아크릴레이트 공중합체를 주성분으로 하는 N-메틸올아크릴아미드로 개질된 중합체 분산액을 개시한다.
US 6913628은 다른 방식을 개시한다. 아크릴레이트계 결합제를 실란으로 개질하여 후가교성을 부여하며, 이로 인해 인장 강도가 개선되지만, 섬유 부착이 튼튼하지 않은데, 이는 형성된 Si-O-C 결합이 가수분해에 불안정하고 pH에 민감하기 때문이다.
기재한 모든 이들 시스템은 공통적으로 2 가지 기본적인 단점이 있다:
첫째로, 감소된 활성 수준에서 사용되는 동안 종래 기술과 동등한 강도를 보장하기 위해 중합체가 더욱 정확해야 하거나, 또는 더더욱 큰 건조 및 습윤 강도가 요구된다.
두번째로, 공지된 중합체는 일반적으로 패브릭(fabric) 또는 섬유의 (손으로 만졌을 때의) 촉감 특성, 예컨대 연성(softness)에 대해 매우 바람직하지 않은 효 과를 나타내는 것으로 공지되어 있다.
섬유 및 패브릭의 촉감을 개선하기 위해 다른 중합체를 적용할 수 있다. 예컨대 연성에 긍정적인 영향을 미치게 하기 위해, 실리콘 및 실리콘 함유 구조체를 일반적으로 사용한다. 재차 활성 물질을 기재에 부착시키는 것이 바람직하다. 이의 예로는 공지된 바와 같이 특히 직물의 연성 뿐 아니라 이의 소수성에도 긍정적인 영향을 미치는 아미노 작용성 실리콘 오일("아민 오일")이 있다. 루이스 염기성 아미노 기 덕분에, 이는 또한 루이스 산성 섬유"로 이동하는" 특성을 갖는다. 이러한 실리콘 아민 오일 및 또한 이의 용도는 예컨대 WO2005010076에 개시되어 있으며, 이는 종래 기술이다. 그러나, 아민 오일 이동에 의해 생성된 내구성은 일시적이고 불충분한 것으로 알려져 있으며, 기계적으로 뿐 아니라 화학적으로 코팅을 제거하는 것은 용이하다. 아미노실리콘의 추가의 단점은, 연성은 요구되지만 소수성은 요구되지 않는 특정 분야가 존재한다는 사실인데, 이는 예컨대 섬유의 물 흡입능에 부정적인 영향을 미치기 때문이다.
본 발명은
A1) N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올알릴 카르바메이트, N-메틸올아크릴아미드의 알킬 에테르 또는 에스테르, N-메틸올메타크릴아미드의 알킬 에테르 또는 에스테르 및 N-메틸올알릴 카르바메이트의 알킬 에테르 또는 에스테르에서 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체와,
A2) 비닐 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드에서 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체, 및
A3) 임의로 보조 단량체, 및
B) 모노 또는 폴리 에틸렌계 불포화 폴리오르가노실록산
을 수성 매질 중에서 자유 라디칼 중합시켜 얻을 수 있는 오르가노실리콘 공중합체(O)를 제공한다.
얻어진 오르가노실리콘 공중합체(O)는 종래 기술에 비해 건조 및 습윤 인장 강도가 우수한 섬유, 종이 및 직물과 같은 처리 기재를 제공하며, 실리콘 함량이 적절한 경우에는 또한 섬유의 소수성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 중합체에 실리콘 특성을 전달한다. 기재의 소수성은 용이하게 미세 조정 가능하다.
바람직하게는, 자유 라디칼 중합은 에멀션 또는 미니에멀션(miniemulsion) 중에서 일어난다. 생성된 오르가노실리콘 공중합체(O)의 수성 분산액을 기재 처리에 바로 사용할 수 있다. 수성 분산액은 또한 건조에 의해 처리하여 재분산성(redispersible) 중합체 분말을 형성시킬 수 있다. 중합은 미니에멀션 중에서 일어나는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 아크릴아미도글리콜산(AGA) 및 메틸아크릴아미도글리콜산의 에스테르(A1)는 C1-C10-알킬 에스테르이다. 바람직한 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 N-메틸올알릴 카르바메이트의 에스테르(A1)는 C1-C10-알킬카르복실산의 에스테르이다. 바람직한 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 N-메틸올알릴 카르바메이트의 에테르(A1)는 C1-C10-알킬 에테르이다.
특히 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체 A1)은 각각 후가교성 메틸올기를 갖는 N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타크릴아미드 및 N-메틸올알릴 카르바메이트이다.
바람직한 에틸렌계 불포화 단량체 A2)는 탄소 원자 1 내지 15 개의 카르복실산의 비닐 에스테르이다. 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 탄소 원자 9 내지 11 개의 α-분지쇄형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 VeoVa9R 또는 VeoVa10R(레졸루션의 상표명)이 특히 바람직하다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다. 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 군으로부터의 바람직한 단량체 A2)는 탄소 원자 1 내지 15 개의 분지쇄형 또는 비분지쇄형 알콜의 에스테르이다. 바람직한 메타크릴산 또는 아크릴산 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트이다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 비닐 방향족 A2)는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 이성체 비닐톨루엔 및 비닐크실렌 및 또한 디비닐벤젠이다. 스티렌이 특히 바람직하다.
바람직한 비닐 할로겐 화합물은 염화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 헥실퍼플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 불화비닐이다. 염화비닐이 특히 바람직하다.
바람직한 비닐 에테르 A2)는 예컨대 메틸 비닐 에테르이다. 바람직한 올레핀 A2)는 에텐, 프로펜, 1-알킬에텐 및 또한 다중 불포화 알켄이고, 바람직한 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 에텐 및 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
비닐 아세테이트, 탄소 원자 9 내지 11 개의 α-분지쇄형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 염화비닐, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 1,3-부타디엔으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 단량체가 단량체 A2)로서 특히 바람직하다. n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 /또는 메틸 메타크릴레이트의 혼합물; 스티렌, 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되는 1 이상의 단량체의 혼합물; 비닐 아세테이트, 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 임의로 에틸렌으로 구성되는 군에서 선택되는 1 이상의 단량체의 혼합물; 1,3-부타디엔 및 스티렌 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 혼합물이 또한 단량체 A2)로서 특히 바람직하다.
임의로, 단량체 A1) + A2), 보조 단량체 A3)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%가 공중합될 수 있다. 0.5 내지 2.5 중량%의 보조 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 보조 단량체 A3)의 예로는 에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 및 말레산; 에틸렌계 불포화 카르복실산 아미드 및 니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 푸마르산 및 말레산의 모노- 및 디에스테르, 에컨대 디에틸 및 디이소프로필 에스테르, 및 또한 말레산 무수물, 에틸렌계 불포화 설폰산 및 이의 염, 바람직하게는 비닐설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이 있다. 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트와 같은 에폭시드 작용성 에틸렌계 불포화 공단량체도 적절하다. 히드록실 또는 CO 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 및 또한 디아세톤 아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 화합물도 언급할 수 있다. 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 실란, 예컨대 비닐실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란 또는 (메트)아크릴로일실란, 예컨대 독일 뮌헨 소재의 와커 헤미 아게가 GENIOSIL® GF-31(메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란), XL-33(메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란), XL-32(메타크릴로일옥시메틸디메틸메톡시실란), XL-34(메타크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란) 및 XL-36(메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란)이라는 상표명으로 시판 중인 실란도 언급할 수 있다.
바람직한 모노 또는 폴리 에틸렌계 불포화 폴리오르가노실록산 B)는 하기 화학식 1을 갖는다:
Figure 112008080318956-PCT00001
상기 화학식에서,
L은 이가의 임의로 치환된 방향족, 헤테로 방향족 또는 지방족 라디칼 (CR4 2)b를 나타내고,
R1, R3, R4는 -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR2, -PO(OR2)2, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH 또는 -CONR2 2로 임의로 치환되고, 각각 1 이상의 상호 비인접 메틸렌 단위가 기 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S- 또는 -NR2-로 치환될 수 있으며, 각각 1 이상의 상호 비인접 메틴 단위가 -N=, -N=N- 또는 -P=로 치환될 수 있는 일가의 C1-C20-히드로카르빌 또는 C1-C20-히드로카르빌옥시 라디칼, 또는 수소 원자이며,
X는 에틸렌계 불포화 라디칼을 나타내고,
R2는 수소 또는 일가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
b는 1 이상의 정수 값을 나타내고,
s는 1 이상의 정수 값을 나타내고,
t는 0 또는 정수 값을 나타내며,
k + m + p + q는 2 이상의 정수 값을 나타낸다.
바람직한 폴리오르가노실록산 B)는, C1-C20-히드로카르빌 및 C1-C20-히드로카르빌옥시 라디칼 R1, R3, R4가 지방족 포화 또는 불포화, 방향족, 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 것들이다. R1, R3, R4는 바람직하게는 1 내지 12 개의 원자, 특히 1 내지 6 개의 원자, 바람직하게는 단 1개의 탄소 원자 또는 1개의 알콕시 산소 원자 및 그렇지 않으면 단 1개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는 R1, R3, R4는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C6-알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이다. 라디칼 메틸, 에틸, 페닐 및 비닐이 특히 바람직하다.
바람직하게는 R3은 메틸이고, R4는 수소이다.
X는 바람직하게는 비닐형(-C2H3), 아크릴로일형(-OCOC2H3) 또는 메타크릴로일형(-OCOC2H2CH3)의 에틸렌계 불포화 라디칼이다.
바람직하게는 b는 50 이하의 값, 특히 10 이하의 값을 갖는다. 특히 바람직한 구체예에서, b는 2 또는 3이다.
화학식 1의 폴리오르가노실록산 B)는 직쇄형, 환형, 분지쇄형 또는 가교형일 수 있다. k, m, p, q, s 및 t의 총 합은 바람직하게는 3 내지 20,000, 특히 8 내지 1,000의 수이다.
화학식 1의 폴리오르가노실록산 B)에 대한 추가의 바람직한 변형체는 오르가노실리콘 수지이다. 이 수지는 화학식 1에 기재된 바의 2 이상의 단위로 구성될 수 있는데, 이 경우 존재하는 단위의 몰%는 지수 k, m, p, q로 나타낸다. k + m은 > 0이어야 한다. 본 발명에서는 k, m, p, q의 총합을 기준으로 k + m > 50%인 폴리실록산 수지 B)를 사용하는 것이 바람직하다. k + m > 90%인 수지가 특히 바람직하다.
화학식 1의 폴리오르가노실록산 B)에 대한 추가의 바람직한 변형체는 SiO4/2 단위만으로 또는 거의 이 단위만으로 구성된 오르가노실리콘 수지이며, 본 발명에서는 k가 m + p + q보다 큰 것이 원칙이다. k, m, p, q의 총 합 중의 %로서의 k의 비율은 적어도 51%, 더욱 바람직하게는 > 95% 또는 55 내지 65% 범위이다.
화학식 1의 폴리오르가노실록산 B)에 대한 추가의 바람직한 변형체는 SiO2/2 단위만으로 또는 거의 이 단위만으로 구성된 직쇄형 폴리오르가노실록산이며, 본 발명에서는 실리콘이 거의 이작용성 단위 p만으로 구성되는 것이 원칙이다. k, m, p, q의 총 합 중의 %로서의 p의 비율은 바람직하게는 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 > 95%이다.
단량체의 선택 또는 공단량체 A1), A2), 임의로 A3) 및 B)에 대한 중량 분율의 더욱 정확한 선택은, 일반적으로 결과로 나오는 유리 전이 온도 Tg가 ≤ 60℃, 바람직하게는 -50 내지 +60℃ 범위가 되도록 한다. 오르가노실리콘 공중합체(O)의 유리 전이 온도 Tg는 시차 주사 열량법(DSC)을 이용하여 공지된 방식으로 결정할 수 있다. Tg는 폭스식(Fox equation)을 이용하여 대략 예상할 수도 있다. 문헌[Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956)]에 따르면 하기 식이 도출된다: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn[식 중, xn은 단량체 n의 질량 분율(중량%/100)을 나타내고, Tgn은 단량체 n의 단독 중합체의 켈빈 온도에서의 유리 전이 온도임). 단독 중합체에 대한 Tg 값은 문헌[Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975)]에 보고되어 있다.
사용되는 에틸렌계 불포화 단량체 A1)의 양은 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체 A2) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 2 중량부 이상, 특히 8 중량부 이상, 그리고 바람직하게는 100 중량부 이하, 특히 30 중량부 이하이다.
사용되는 에틸렌계 불포화 폴리오르가노실록산 B)의 양은 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체 A2) 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 3 중량부 이상, 특히 10 중량부 이상, 그리고 바람직하게는 150 중량부 이하, 특히 500 중량부 이하이다.
오르가노실리콘 공중합체(O)는 바람직하게는 현탁액, 에멀션 또는 미니에멀션 중합의 공지된 기술에 따라 헤테로상 공정(heterophase process)으로 제조한다[예컨대 문헌(Peter A. Lovell, M.S. El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" 1997, John Wiley and Sons, Chichester) 참조]. 특히 바람직한 형태에서, 반응은 미니에멀션 중합의 방법론에 따라 실시한다.
미니에멀션 중합은 수불용성 공단량체 또는 마크로머(macromer)의 공중합에 특히 적절하게 만드는 일부 필수적인 측면에서 다른 헤테로상 중합과는 상이하다[예컨대 문헌(K. Landfester, "Polyreactions in Miniemulsions", Macromol. Rapid. Commun. 2001, 22, 896-936 및 M.S. El-Aasser, E.D.Sudol, "Miniemulsions: Overview of Research and Applications" 2004, JCT Research, 1, 20-31) 참조].
반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃ 범위이다. 분산 매질의 pH는 2 내지 9 범위, 바람직하게는 4 내지 8 범위이다. 특히 바람직한 구체예에서 이는 6.5 내지 7.5이다. 반응 개시 전 pH의 설정은 염산 또는 수성 수산화나트륨 용액으로 수행할 수 있다. 중합은 반응 혼합물의 모든 또는 개별적인 성분을 초기에 충전시키고, 또한 반응 혼합물의 개별적인 성분을 부분적으로 초기에 충전시키고 이어서 계량 첨가하면서, 또는 초기에 충전하지 않고 계량 공정에 따라 회분식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 모든 계량 첨가는 바람직하게는 각각의 성분의 소비 속도로 실시한다. 회분 조작 중합이 특히 바람직하다.
헤테로상에서의 중합은 바람직하게는 1 이상의 분산제의 존재 하에 진행한다. 유용한 분산제는 통상적으로 사용되는 유화제 및/또는 보호 콜로이드 중 임의의 것을 포함한다. 적절한 보호 콜로이드는 예컨대 부분 가수분해 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세탈 및 또한 전분 및 셀룰로오스 및 이들의 카르복시메틸, 메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 유도체이다. 적절한 유화제는 음이 온성 및 양이온성 유화제 뿐 아니라 비이온성 유화제, 예컨대 음이온성 계면활성제, 예컨대 탄소 원자 8 내지 18 개의 사슬 길이를 갖는 알칼 설페이트, 소수성 부분에 8 내지 18 개의 탄소 원자와 60개 이하의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 에테르 설페이트, 탄소 원자 8 내지 18 개의 알킬 또는 알킬아릴 설포네이트, 설포숙신산과 일가 알콜 또는 알킬 페놀의 에스테르 또는 하프 에스테르, 또는 비이온성 계면활성제, 예컨대 60개 이하의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 폴리글리콜 에테르 또는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르를 포함한다. 추가의 유용한 유화제 및 보호 콜로이드는 문헌("McCutchen's Detergents and Emulsifiers", North American Edition, 1979)에서 찾을 수 있다. 보호 콜로이드 및/또는 유화제는 일반적으로 중합 과정에서 공단량체 A1), A2), 임의로 A3) 및 B)의 총 중량을 기준으로 모두 함께 1 내지 20 중량%의 양으로 첨가한다.
중합은 통상적인, 일반적으로 적어도 부분적으로 수용성인 개시제 또는 산화환원 개시제 배합물을 사용하여 개시시킨다. 개시제의 예로는 퍼옥소이황산의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염, 과산화수소, t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 칼륨 퍼옥소디포스페이트, t-부틸 퍼옥소피발레이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드 및 아조비스이소부티로니트릴이 있다. 언급한 개시제는 바람직하게는 공단량체 A1), A2), 임의로 A3) 및 B)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4.0 중량%의 양으로 사용한다. 사용되는 산화환원 개시제 배합물은 상기 언급한 개시제를 환원제와 함께 포함한다. 적절한 환원제는 일가 양이온의 설파이트 및 비 설파이트, 예컨대 나트륨 설파이트, 설폭실산(sulfoxylic acid)의 유도체, 예컨대 아연 또는 알칼리 금속 포름알데히드설폭실레이트, 예컨대 나트륨 히드록시메탄설피네이트 및 아스코르브산이다. 환원제의 양은 바람직하게는 사용된 공단량체 A1), A2), 임의로 A3) 및 B)의 0.15 내지 3 중량% 범위이다. 중합 매질에 용해되고 금속 성분이 중합 조건 하에서 산화환원 활성을 갖는 소량의 금속 화합물, 예컨대 철 또는 바나듐을 주성분으로 하는 금속 화합물을 추가로 도입할 수 있다. 특히 바람직한 개시제는 임의로 환원제와 배합된 퍼옥소디설페이트 염, 특히 퍼옥소이황산암모늄, 특히 나트륨 히드록시메탄설피네이트이다.
반응을 미니에멀션 중합 방법론에 따라 수행하는 경우, 주로 유용성인 개시제, 예컨대 쿠멘 히드록퍼옥시드, 이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드 또는 아조비스이소부티로니트릴을 사용할 수도 있다. 미니에멀션 중합에 바람직한 개시제는 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 또한 디벤조일 퍼옥시드이다. 방금 설명한 대표예 외에 적절한 개시제에 대한 개요는 문헌("Handbook of Free Radical Initiators", E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova, 2003, Wiley Verlag)에서 찾을 수 있다.
수재분산성 중합체 분말을 제조하기 위해, 오르가노실리콘 공중합체(O)의 수성 분산액을 통상적인 방식으로, 바람직하게는 분무 건조 공정에 따라 건조시킨다.
계획하는 용도에 따라, 오르가노실리콘 공중합체(O)를 적절한 경우 1 이상의 혼합물과 혼합할 수 있다. 혼합물의 예로는 용매 또는 막 형성 보조제; 2 이상의 용매의 혼합물; 안료 습윤 및 분산 제제; 계면 효과를 부여하는 첨가제, 예컨대 텍 스쳐(texture)를 달성하기 위해 사용되는 첨가제, 예컨대 해머 피니쉬(hammer finish) 또는 오렌지 필 텍스쳐(orange peel texture); 소포제; 기재 습윤제; 표면 평탄화제(leveling agent); 부착 촉진제; 이형제; 본 발명의 유기 중합체와 상이한 추가의 유기 중합체; 계면활성제, 소수성 보조제; 비자유 라디칼 중합성 실리콘 수지가 있다.
오르가노실리콘 공중합체(O)는 다수의 기재, 특히 임의의 종류의 패브릭 및 섬유, 에컨대 셀룰로오스 섬유, 면 섬유 및 종이 섬유, 및 또한 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리우레탄 섬유를 포함하나 이에 한정되지 않는 중합체 섬유에 대한 코팅, 결합제 및 오버코팅으로서 순수한 형태로 또는 수성 또는 유기 배합물의 구성 요소로서 유용하다.
후가교성 메틸올기를 포함하는 불포화 단량체 A1)을 포함하는 오르가노실리콘 공중합체(O)는 메틸올 작용기와 화학적으로 반응할 수 있는 코팅 성형 물품 및 표면, 예컨대 목재 또는 목재계 재료, 및 또한 종이로 코팅된 기재 및 성형 물품에 유용하다.
상기 기재를 오르가노실리콘 공중합체(O)로 처리하면 기계적 특성, 특히 건조 및 습윤 인장 강도가 개선된 처리 기재가 제공된다. 게다가, 실리콘 함량이 적절한 경우, 기재의 조정 가능한 소수화를 비롯한 통상적인 실리콘 특성이 동시에 부여된다.
모든 상기 화학식들의 상기 기호는 각각 독립적인 의미를 갖는다. 규소 원자는 모든 화학식에서 사가이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다. 하기 실시예 중 양 및 %는 달리 명시하지 않는 한 모두 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1(본 발명의 중합체 분산액의 제조):
반응 성분:
27 부의 메틸 메타크릴레이트
27 부의 n-부틸 아크릴레이트
7.7 부의 모노메타크릴로일-PDMS(Mn 약 3200 g/mol)
7.5 부의 N-(히드록시메틸)아크릴아미드(H2O 중 50%)
2 부의 이타콘산
0.15 부의 퍼옥소이황산암모늄
1.5 부의 도데실황산나트륨
292 부의 물
0.5 부의 헥사데칸
모든 반응물의 중량을 측정해 탱크에 넣고, 5 분 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 독일 만하임 소재 아베스틴 오이로페 게엠베하로부터의 EmulsiFlex C5 고압 균질화기를 이용하여 약 750 바의 압력에서 균질화하였다. 형성된 미니에멀션을 교반식 탱크에 옮기고, 6 시간 내에 질소 분위기 하에서 75℃에서 중합하여 고형분 함량이 19%인 수성 중합체 분산액을 얻었다.
실시예 2(본 발명의 중합체 분산액의 제조):
반응 성분:
27 부의 메틸 메타크릴레이트
27 부의 n-부틸 아크릴레이트
7.7 부의 약 59%의 SiO4/2, 37%의 Me3SiO1/2 및 4%의 메타크릴로일메틸디메틸실릴 단위의 폴리메타크릴로일-실리콘 수지
7.5 부의 N-(히드록시메틸)아크릴아미드(H2O 중 50%)
2 부의 이타콘산
0.15 부의 퍼옥소이황산암모늄
1.5 부의 도데실황산나트륨
292 부의 물
0.5 부의 헥사데칸
실시예 1의 절차를 반복하였다.
고형분 함량: 18%
실시예 3(본 발명의 중합체 분산액의 제조):
반응 성분:
27 부의 메틸 메타크릴레이트
27 부의 n-부틸 아크릴레이트
7.7 부의 모노메타크릴로일-PDMS(Mn 약 6000 g/mol)
7.5 부의 N-(히드록시메틸)아크릴아미드(H2O 중 50%)
4 부의 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트
0.15 부의 퍼옥소이황산암모늄
1.5 부의 도데실황산나트륨
292 부의 물
0.5 부의 헥사데칸
실시예 1의 절차를 반복하였다.
고형분 함량: 18%
실시예 4(본 발명의 중합체 분산액의 제조):
반응 성분:
27 부의 메틸 메타크릴레이트
27 부의 n-부틸 아크릴레이트
7.7 부의 모노메타크릴로일-PDMS(Mn 약 6000 g/mol)
7.5 부의 N-(히드록시메틸)아크릴아미드(H2O 중 50%)
4 부의 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트
2 부의 이타콘산
0.15 부의 퍼옥소이황산암모늄
1.5 부의 도데실황산나트륨
292 부의 물
0.5 부의 헥사데칸
실시예 1의 절차를 반복하였다.
고형분 함량: 19%
실시예 5(본 발명의 중합체 분산액의 제조):
반응 성분:
27 부의 메틸 메타크릴레이트
27 부의 n-부틸 아크릴레이트
23 부의 약 59%의 SiO4/2, 37%의 Me3SiO1/2 및 4%의 메타크릴로일메틸디메틸실릴 단위의 폴리메타크릴로일-실리콘 수지
7.5 부의 N-(히드록시메틸)아크릴아미드(H2O 중 50%)
4 부의 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트
0.15 부의 퍼옥소이황산암모늄
1.5 부의 도데실황산나트륨
292 부의 물
0.5 부의 헥사데칸
실시예 1의 절차를 반복하였다.
고형분 함량: 24%
실시예 6(본 발명의 중합체 분산액의 제조):
반응 성분:
27 부의 메틸 메타크릴레이트
27 부의 n-부틸 아크릴레이트
7.7 부의 α,ω-비스-메타크릴로일-PDMS(Mn 약 1000)
7.5 부의 N-(히드록시메틸)아크릴아미드(H2O 중 50%)
2 부의 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트
2 부의 이타콘산
0.15 부의 퍼옥소이황산암모늄
1.5 부의 도데실황산나트륨
292 부의 물
0.5 부의 헥사데칸
실시예 1의 절차를 반복하였다.
고형분 함량: 19%
실시예 7(본 발명의 중합체 분산액의 제조):
반응 성분:
27 부의 메틸 메타크릴레이트
27 부의 n-부틸 아크릴레이트
7.7 부의 약 59%의 SiO4/2, 37%의 Me3SiO1/2 및 4%의 메타크릴로일메틸디메틸실릴 단위의 폴리메타크릴로일-실리콘 수지
7.5 부의 N-(히드록시메틸)아크릴아미드(H2O 중 50%)
2 부의 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트
6 부의 이타콘산
0.15 부의 퍼옥소이황산암모늄
1.5 부의 도데실황산나트륨
292 부의 물
0.5 부의 헥사데칸
실시예 1의 절차를 반복하였다.
고형분 함량: 19%
실시예 8(본 발명의 중합체 분산액의 제조):
반응 성분:
27 부의 메틸 메타크릴레이트
27 부의 n-부틸 아크릴레이트
7.7 부의 약 59%의 SiO4/2, 37%의 Me3SiO1/2 및 4%의 메타크릴로일메틸디메틸실릴 단위의 폴리메타크릴로일-실리콘 수지
7.5 부의 N-(히드록시메틸)아크릴아미드(H2O 중 50%)
2 부의 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트
0.15 부의 퍼옥소이황산암모늄
7 부의 폴리비닐 알콜, 가수분해도 88%, 회플러 점도(Hoppler viscosity) 4 mPas
292 부의 물
0.5 부의 헥사데칸
실시예 1의 절차를 반복하였다.
고형분 함량: 18%
성능 시험
실시예 1 내지 7에서 얻은 중합체 분산액을 활성 물질 함량이 5%가 되도록 물로 희석하고, 부직포 상에 에어브러쉬 피스톨(SATA® 2000 Dekor)로 분무하였다. 실온에서 건조시키고 5 분 동안 140℃에서 보관한 후, 다양한 시험을 수행하였다:
액적 시험: 액적으로 섬유를 습윤시키는 데에 필요한 시간.
응력 변형 측정: 치수가 152 mm × 25 mm인 마른 패브릭 샘플 및 젖은 패브릭 샘플에 대해 12.7 mm/분의 속도로 타입 1446 ZWICK® 장치 상에서 측정을 수행하였다. 양의 단위는 다음과 같다: F-max [N], F-max [g-force], 스트레치 F-max [%], 파단까지의 일, TEA [J].
Figure 112008080318956-PCT00002
발명의 효과
본 발명에 따르면, 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 불포화 폴리오르가노실록산의 오르가노실리콘 공중합체 및 이의 제조 및 용도가 제공된다.

Claims (8)

  1. A1) N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올알릴 카르바메이트, N-메틸올아크릴아미드의 알킬 에테르 또는 에스테르, N-메틸올메타크릴아미드의 알킬 에테르 또는 에스테르 및 N-메틸올알릴 카르바메이트의 알킬 에테르 또는 에스테르에서 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체와,
    A2) 비닐 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드에서 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체, 및
    A3) 임의로 보조 단량체, 및
    B) 모노 또는 폴리 에틸렌계 불포화 폴리오르가노실록산
    을 수성 매질 중에서 자유 라디칼 중합시켜 얻을 수 있는 오르가노실리콘 공중합체(O).
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 A2)는 탄소 원자 1 내지 15 개의 카르복실산의 비닐 에스테르를 포함하는 것인 오르가노실리콘 공중합체(O).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보조 단량체 A3)은 에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산 아미드 및 니트릴, 푸마르산 및 말레산의 모노- 및 디에스테르, 에틸렌계 불포화 설폰산 및 이의 염, 에폭시드 작용성 에틸렌계 불포화 공단량체, 히드록실 또는 CO 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 불포화 실란에서 선택되는 것인 오르가노실리콘 공중합체(O).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 폴리오르가노실록산 B)는 하기 화학식 1을 갖는 것인 오르가노실리콘 공중합체(O):
    화학식 1
    Figure 112008080318956-PCT00003
    상기 화학식에서,
    L은 이가의 임의로 치환된 방향족, 헤테로 방향족 또는 지방족 라디칼 (CR4 2)b를 나타내고,
    R1, R3, R4는 -CN, -NCO, -NR2 2, -COOH, -COOR2, -PO(OR2)2, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH 또는 -CONR2 2로 임의로 치환되고, 각각 1 이상의 상호 비인접 메틸렌 단위가 기 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -S- 또는 -NR2-로 치환될 수 있으며, 각각 1 이상의 상호 비인접 메틴 단위가 -N=, -N=N- 또는 -P=로 치환될 수 있는 일가의 C1-C20-히드로카르빌 또는 C1-C20-히드로카르빌옥시 라디칼, 또는 수소 원자이며,
    X는 에틸렌계 불포화 라디칼을 나타내고,
    R2는 수소 또는 일가의 임의로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내며,
    b는 1 이상의 정수 값을 나타내고,
    s는 1 이상의 정수 값을 나타내고,
    t는 0 또는 정수 값을 나타내며,
    k + m + p + q는 2 이상의 정수 값을 나타낸다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 중합은 에멀션 또는 미니에멀션(miniemulsion) 중에서 일어나는 것인 오르가노실리콘 공중합체(O).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 오르가노실리콘 공중합체(O)의 수성 분산액을 건조시켜 얻을 수 있는 재분산성(redispersible) 중합체 분말.
  7. A1) N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올알릴 카르바메이트, N-메틸올아크릴아미드의 알킬 에테르 또는 에스테르, N-메틸올메타크릴아미드의 알킬 에테르 또는 에스테르 및 N-메틸올알릴 카르바메이트의 알킬 에테르 또는 에스테르에서 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체와,
    A2) 비닐 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 방향족, 올레핀, 1,3-디엔, 비닐 에테르 및 비닐 할라이드에서 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체, 및
    A3) 임의로 보조 단량체, 및
    B) 모노 또는 폴리 에틸렌계 불포화 폴리오르가노실록산
    을 수성 매질 중에서 자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하는, 오르가노실리콘 공중합체(O)의 제조 방법.
  8. 코팅, 결합제 및 오버코팅(overcoating)으로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 오르가노실리콘 공중합체(O)의 용도.
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