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KR20080091810A - 분자체의 고 처리량 제조 방법 - Google Patents

분자체의 고 처리량 제조 방법 Download PDF

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KR20080091810A
KR20080091810A KR1020087019828A KR20087019828A KR20080091810A KR 20080091810 A KR20080091810 A KR 20080091810A KR 1020087019828 A KR1020087019828 A KR 1020087019828A KR 20087019828 A KR20087019828 A KR 20087019828A KR 20080091810 A KR20080091810 A KR 20080091810A
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

(a) 4가 원소(Y) 이온의 하나 이상의 소스, 하나 이상의 수산화물 소스(OH-) 및 물을 포함하며, 15 중량% 내지 50 중량%의 고형분-함량을 갖는 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 0.005 내지 1 hr-1의 시간당 중량 처리량을 수득하기에 충분한 결정화 조건에서 교반 처리하여 필요한 결정질 분자체를 형성하는 단계로서 상기 결정화 조건이 200℃ 내지 500℃의 온도 및 100 hr 미만의 결정화 시간을 포함하는 단계를 포함하는, 2 내지 19 Å의 기공 크기를 갖는 결정질 분자체의 제조 방법.

Description

분자체의 고 처리량 제조 방법{A HIGH THROUGHPUT PROCESS FOR MANUFACTURING MOLECULAR SIEVES}
본 발명은 분자체의 고 처리량 제조 방법 및 탄화수소 전환에 사용되는 그의 용도에 관한 것이다.
천연 및 합성 분자체 재료는 지금까지 각종 유형의 탄화수소 전환에서 촉매 특성을 나타내었다. 특정 분자체(예: 제올라이트, AIPO 또는 메조다공성 재료)는 X-선 회절로 결정할 때 명확한 결정 구조를 갖는 규칙적인 다공성 결정질 알루미노실리케이트이다. 이들 기공의 치수는 특정 크기의 분자들은 흡착시키지만 보다 큰 크기의 분자들은 배제시키도록 된 것이므로, 이러한 재료들은 "분자체"로 알려지게 되었고 다양한 공업 공정들에 사용되고 있다. 미세다공성 결정질 분자체에서의 기공은 통상적으로 약 2 Å 내지 약 19 Å의 단면 크기를 갖는다. 이는 20 Å 내지 1000 Å의 기공 크기를 갖는 메조다공성 분자체와 대비된다.
촉매반응에 적용되는 분자체로는 천연 또는 합성 결정질 분자체가 포함된다. 제올라이트의 예는 큰 기공 제올라이트, 중간 기공 크기 제올라이트 및 작은 기공 제올라이트를 포함한다. 제올라이트 및 그의 동형은 본원에 참고로 인용되는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," eds. W. H. Olson and Ch. Baerlocher, Elsevier, Fifth Edition, 2001]에 기술되어 있다. 큰 기공 제올라이트는 일반적으로 약 7 Å 이상의 기공 크기를 가지며, LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA 및 MOR 골격형 제올라이트를 포함한다(제올라이트의 IUPAC 명). 큰 기공 제올라이트의 예는 마자이트, 오프레타이트, 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가 및 베타를 포함한다. 중간 기공 크기 제올라이트는 일반적으로 약 5 Å 내지 약 7 Å 미만의 기공 크기를 가지며, 예를 들어 MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW 및 TON 골격형 제올라이트를 포함한다(제올라이트의 IUPAC 명). 중간 기공 크기 제올라이트의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, 실리칼라이트 1 및 실리칼라이트 2를 포함한다. 작은 기공 크기 제올라이트는 약 3 Å 내지 약 5.0 Å 미만의 기공 크기를 가지며, 예를 들어 CHA, ERI, KFI, LEV, SOD 및 LTA 골격형 제올라이트를 포함한다(제올라이트의 IUPAC 명). 작은 기공 크기 제올라이트의 예는 ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 차바자이트, 제올라이트 T, 멜리나이트, ALPO-17 및 클리노프틸로라이트를 포함한다.
합성 분자체는 종종 적절한 산화물 소스(source)를 포함하는 수성 반응 혼합물(합성 혼합물)로부터 제조된다. 상기 합성 혼합물에는 필요한 구조의 분자체를 제조하기 위한 유기 유도제("구조 유도제")가 포함될 수도 있다. 이러한 유도제의 사용은 문헌[Lok et al. "The Role of Organic Molecules in Molecular Sieve Synthesis," Zeolites, Vol. 3, October, 1983, pp.282-291]에 논의되어 있다.
합성 혼합물의 성분들은 서로 적절히 혼합된 후, 오토클레이브의 적합한 결정화 조건에서 처리된다. 이러한 조건으로는 통상적으로 상기 합성 혼합물을 가능한 한 교반하면서 고온으로 가열하는 것을 포함한다. 합성 혼합물의 실온에서의 에이징(aging) 또한 일부 경우에 바람직하다.
합성 혼합물의 결정화를 완료한 후, 합성 혼합물의 잔류물 특히 그의 액체 함량으로부터 결정질 생성물을 회수할 수 있다. 이러한 회수는 결정을 여과하고 물로 세척하는 것을 포함할 수 있다. 그러나 합성 혼합물의 불필요한 잔사 모두를 결정으로부터 제거하려면, 종종 상기 결정을 가능하게는 산소의 존재하에 예를 들어 540℃에서 고온 하소 처리할 필요가 있다. 이러한 하소 처리는 결정으로부터 물을 제거할 뿐만 아니라, 결정의 기공을 폐쇄시키거나 결정의 이온교환 장소를 점유할 수도 있는 유기 유도제의 잔사를 분해 및/또는 산화시키는 역할을 한다.
그러나 합성 분자체는 고가이다. 분자체의 고 처리량 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다. 본 발명은 높은 고형분 함량 및 높은 온도를 조합시켜 분자체의 고 처리량 제조 방법을 개시한다. 이러한 제조 방법은 저비용, 짧은 결정화 시간 및 고수율의 이점을 제공한다.
발명의 개요
하나의 실시양태에서, 본 발명은 약 2 내지 약 19 Å의 기공 크기를 갖는 결 정질 분자체를 결정화하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(a) 4가 원소(Y) 이온의 하나 이상의 소스, 하나 이상의 수산화물 소스(OH-) 및 물을 포함하며, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%의 고형분-함량을 갖는 혼합물을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 혼합물을 약 0.005 내지 약 1 hr-1의 시간당 중량 처리량을 수득하기에 충분한 결정화 조건에서 교반 처리하여 필요한 결정질 분자체를 형성하되, 상기 결정화 조건은 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도 및 100 hr 미만의 결정화 시간을 포함하는 단계
를 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 약 2 내지 약 19 Å의 기공 크기를 갖는 결정질 분자체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(a) 4가 원소(Y) 이온의 하나 이상의 소소, 하나 이상의 수산화물 소스(OH-) 및 물을 포함하며, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%의 고형분-함량을 갖는 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 약 0.005 내지 약 1 hr-1의 시간당 중량 처리량을 수득하기에 충분한 결정화 조건에서 교반 처리하여 필요한 결정질 분자체를 형성하되, 상기 결정화 조건은 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도 및 100 hr 미만의 결정화 시간을 포함하는 단계; 및
(c) 상기 결정질 분자체를 생성물로부터 분리하는 단계
를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 약 2 내지 약 19 Å의 기공 크기를 갖는 결정질 분자체 조성물에 관한 것으로, 상기 결정질 분자체 조성물은
(a) 4가 원소(Y) 이온의 하나 이상의 소스, 하나 이상의 수산화 소스(OH-) 및 물을 포함하며, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%의 고형분-함량을 갖는 혼합물을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 혼합물을 약 0.005 내지 약 1 hr-1의 시간당 중량 처리량을 수득하기에 충분한 결정화 조건에서 교반 처리하여 필요한 결정질 분자체를 형성하되, 상기 결정화 조건은 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도 및 100 hr 미만의 결정화 시간을 포함하고, 상기 결정질 분자체는 비-결정질 재료가 실질적으로 존재하지 않는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 탄화수소 전환 방법에 관한 것으로, 이는 상기 탄화수소를 전환 조건하에서 위에 기술한 방법에 의해 제조된 상기 결정질 분자체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
상기 및 본 발명의 다른 양태들은 하기의 상세한 설명, 도면 및 청구의 범위로부터 명확해질 것이다.
도 1은 실시예 2에 따른 결정질 재료 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 2에 따른 결정질 재료 생성물의 SEM 이미지이다.
결정질 분자체
본원에 사용된 "처리량"이란 용어는 단위 시간(시간), 및 합성 혼합물의 단위 용적당 생성된 결정질 분자체의 양(시간당 용적 처리량) 또는 합성 혼합물의 단위 중량당 생성된 결정질 분자체의 양(시간당 중량 처리량)을 의미한다. 처리량이 높을수록, 반응기의 단위 용적 및 단위 시간당 결정질 분자체의 생성량은 더 많아진다. 따라서 합성되는 결정질 분자체의 양이 같은 경우, 일반적으로 각 합성에 요구되는 반응기(오토클레이브)는 더 작아지거나 각 합성에 필요한 시간은 더 짧아진다. 합성시의 시간당 용적 처리량은 건조된 케이크에서 생성된 분자체(120℃에서 24시간 동안 건조된, 결정화 후의 고체 생성물)의 중량을 합성 혼합물의 용적 및 결정화에 필요한 전체 시간(이하 "결정화에 필요한 주기 시간")으로 나눠서 계산될 수 있다. 결정화에 필요한 주기 시간은 결정화 조건하에서 결정화에 필요한 시간이며, 합성 혼합물의 에이징, 여과, 세척 및 생성물의 건조 시간은 포함되지 않는다. 합성시의 시간당 용적 처리량은 아래와 같이 계산된다:
Figure 112008057858511-PCT00001
합성시의 시간당 중량 처리량은 4가 원소를 그 산화물 형태 양으로 표현하고, 건조된 케이크에 사용된 4가 원소의 산화물(YO2), 예를 들어 SiO2의 중량을 결정화에 사용된 물의 중량 및 결정화에 필요한 주기 시간으로 나눠서 계산될 수 있으며, 아래와 같이 나타낼 수 있다:
Figure 112008057858511-PCT00002
결정화에 대한 전형적인 실리카의 이용률은 약 85%이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 약 0.005 hr-1 이상, 바람직하게는 약 0.008 hr-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.01 hr-1 이상, 더욱더 바람직하게는 약 0.02 hr-1 이상, 가장 바람직하게는 약 0.05 hr-1 이상의 시간당 중량 처리량을 갖는다. 임의로, 본 발명은 1 hr-1 미만 또는 0.5 hr-1 미만의 시간당 중량 처리량을 갖는다.
합성시의 시간당 중량 처리량은 고형분-함량, 합성 겔에 사용된 씨드(seed)의 양, 결정화 온도, 결정화 시간 및/또는 이들의 임의의 조합을 변화시켜 조절될 수 있다. 시간당 중량 처리량과 위에 언급한 파라미터들은 상호연관되어 있다. 파라미터 하나의 변화는 다른 파라미터들에게 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 소정의 결정화 조건, 예를 들어 결정화 온도 및 시간하에서 합성시의 시간당 중량 처리량을 증가시킴으로써 고형분-함량 및/또는 씨드 결정의 양이 증가될 수 있다.
결정질 분자체의 합성에 영향을 주는 하나의 요소는 합성 혼합물 내 고형분-함량이다. 본원에 사용된 "고형분-함량"이란 용어는 합성 혼합물 중 물에 대하여 합성 혼합물에 존재하는, 그 산화물로 표현된 4가 원소 및 3가 원소의 중량비를 의미하며, 아래와 같이 나타낼 수 있다:
Figure 112008057858511-PCT00003
본원에 사용된 "고 고형분(high solid)"이란 용어는 합성 혼합물의 고형분-함량이 15 중량% 이상, 바람직하게는 18 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상임을 의미한다. 본 발명에 유용한 고형분 함량은 약 15 중량% 이상, 바람직하게는 약 18 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 중량%이상이고, 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 45 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 35 중량% 미만의 범위를 포함한다.
위에 논의된 범위의 조성물을 갖는 합성 혼합물은 혼합, 첨가, 반응 또는 혼합물을 제공하는 임의의 수단에 의한 생성물로서 위에 논의된 범위의 조성물을 갖는 생성물을 의미하는 것으로 당업계의 숙련자는 이해할 것이다. 혼합, 첨가, 반응 또는 혼합물을 제공하는 임의의 수단에 의한 생성물은 생성물이 제조되었을 때 개별적인 성분들을 함유할 수 있거나 함유할 수 없다. 혼합, 첨가, 반응 또는 혼합물을 제공하는 임의의 수단에 의한 생성물은 생성물이 혼합, 첨가, 반응 또는 혼합물을 제공하는 임의의 수단에 의해 제조되었을 때 개별적인 성분들의 반응 생성물도 함유할 수 있다.
결정질 분자체 합성에 영향을 주는 다른 요소는 온도이다. 고온, 예를 들어 200℃ 초과의 온도는 합성 혼합물 내 유도제를 손상시킬 수 있다. 고온에서 결정화를 수행하기 위해서는 더 많은 유도제가 필요할 수 있는데, 이는 유도제의 일부가 고온에서 합성 혼합물 내 산성 반응물(들)에 의해 손상 받을 수 있기 때문이다. 일반적으로, 온도가 높을수록, 결정화 속도는 더 빨라진다. 그러나 보다 높은 온도는 고가의 유도제를 손상시킬 수 있으며 생성물 품질, 예를 들어 불순물을 함유하는 최종 제품에 충격을 줄 수 있다. 본원에 사용된 "고온"이란 용어는 약 180℃ 이상, 바람직하게는 약 190℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 200℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 약 225℃ 이상, 가장 바람직하게는 230℃ 이상이고, 500℃ 미만, 바람직하게는 400℃ 미만, 더욱 바람직하게는 300℃ 미만, 가장 바람직하게는 250℃ 미만 범위의 결정화 온도를 의미한다. 고온의 또 다른 단점은 좁은 결정화 창(window)이다.
분자체 합성에 사용된 혼합물은 구조 유도제(템플레이트)를 포함할 수 있다. 결정질 분자체의 합성 비용 및 제품 품질에 영향을 주는 요소는 유도제의 양이다. 유도제는 일반적으로 많은 결정질 분자체의 합성 혼합물 중에서 가장 고가의 반응물(들)이다. 합성 혼합물 내 유도제의 양이 적을수록, 생성되는 최종 분자체는 더 저가가 된다. 본원에 사용된 "적은 유도제"란 용어는 합성 혼합물 내 4가 원소에 대한 유도제의 몰비가 0.5 미만, 바람직하게는 0.34 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 미만, 가장 바람직하게는 0.15 미만임을 의미한다.
본원에 사용된 "시간당 중량 템플레이트 효율"이란 용어는 시간(시)당 사용된 유도제의 중량당 생성된 결정질 분자체의 중량을 의미한다. 시간당 중량 템플레이트 효율이 높을수록, 단위 시간당 및 유도제의 단위 중량당 결정질 분자체의 생성량은 더 많아진다. 따라서 합성되는 결정질 분자체의 양이 같은 경우, 시간당 중량 템플레이트 효율이 높으면 높을수록, 일반적으로 합성 비용은 더 싸지거나 각 합성에 필요한 시간은 더 짧아진다. 합성시의 시간당 중량 템플레이트 효율은 건조된 케이크에서 생성된 분자체(120℃에서 24시간 동안 건조된, 결정화 후의 고체 생성물)의 중량을 합성 혼합물에 사용된 유도제의 중량 및 결정화에 필요한 총 시간("결정화에 필요한 주기 시간")으로 나눠서 계산될 수 있다. 합성시의 시간당 중량 템플레이트 효율은 아래와 같이 계산된다:
Figure 112008057858511-PCT00004
결정화에 대한 4가 원소 산화물, 예를 들어 실리카의 전형적인 이용률은 약 85%이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 약 0.035 hr-1 이상, 바람직하게는 약 0.04 hr-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.05 hr-1 이상, 더욱더 바람직하게는 약 0.08 hr-1 이상, 가장 바람직하게는 약 0.1 hr-1 이상의 시간당 중량 템플레이트 효율을 갖는다.
합성시의 시간당 중량 템플레이트 효율은 고형분-함량, 합성 겔에 사용된 씨드(seed)의 양, 결정화 온도, 결정화 시간 및/또는 이들의 임의의 조합을 변화시켜 조절될 수 있다. 시간당 중량 템플레이트 효율과 위에 언급한 파라미터들은 상호연관되어 있다. 파라미터 하나의 변화는 다른 파라미터들에게 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 소정의 결정화 조건, 예를 들어 결정화 온도 및 시간하에서 합성시의 시간당 중량 템플레이트 효율을 증가시킴으로써 고형분-함량 및/또는 씨드 결정의 양이 증가될 수 있거나 합성 겔에 사용된 씨드의 양이 증가될 수 있다.
임의로, 합성 혼합물은 씨드 결정을 함유할 수 있다. 분자체 합성 혼합물을 씨딩(seeding)함은 종종 예를 들어 생성물의 입자 크기를 제어하고, 유기 템프레이트의 사용을 피할 수 있고, 합성을 가속시키고, 의도한 골격 유형의 생성물 비율을 향상시키는 데 유리한 효과가 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 결정질 분자체의 합성은 합성 혼합물의 전체 실리카 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량%, 더욱더 바람직하게는 1 중량%, 임의로는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 씨드 결정의 존재하에서 촉진된다.
본 발명자들은 고 고형분, 고온 및 임의로는 적은 유도제, 고온을 포함하는 개선된 결정화 조건들, 교반 및 임의로는 유도제의 회수, 재순환 및 재사용에서의 씨딩의 조합에 의해 결정질 분자체의 제조를 위한 개선된 배합을 발견하였다. 유도제를 회수, 재순환 및 재사용함으로써 본 발명의 합성 혼합물은 비교적 저렴하고, 때때로 비-독성이고, 유도제를 적게 사용한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법으로 제조된 결정질 분자체는 ABW, AEI, AEL, AET, AFI, AFO, CHA, EMT, FAU, FER, LEV, LTA, LTL, MAZ, MEL, MTT, NES, OFF, TON, VFI, MWW, MTW, MFI, MOR, EUO, *BEA 및 MFS 중에서 하나 이상을 포함하는 제올라이트 골격 형태를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법으로 제조된 결정질 분자체는 모데나이트, MCM-22, MCM-49, MCM-56, ZSM-57, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-30, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-48, ETS-10, ETAS-10 및 ETGS-10 중에서 하나 이상을 포함한다.
본원에 사용된 "MCM-22족 재료"(또는 "MCM-22족의 재료" 또는 "MCM-22족의 분자체")란 용어는 하기 중에서 하나 이상을 포함한다:
(a) 통상 제 1 도(°) 결정질 빌딩 블록 단위 셀로부터 제조되며, 이때 상기 단위 셀은 MWW 골격 형태를 갖는 분자체(단위 셀은 3-차원 공간에서 타일링(tiling) 시의 결정 구조를 기술하는 원자들의 공간 배열이다. 이러한 결정 구조는 본원에 참고로 인용되는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," Fifth edition, 2001]에 논의되어 있다);
(b) 통상 제 2 도 빌딩 블록으로부터 제조되고, 상기 MWW 골격 형태 단위 셀의 2-차원 타일링(tiling)이며, 하나의 단위 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께의 단층을 형성하는 분자체;
(c) 통상 제 2 도 빌딩 블록으로부터 제조되고, 하나의 단위 셀 두께의 적어도 두 개 이상의 단층을 스택킹, 패킹 또는 바인딩하여 제조된 분자체(제 2 도 빌딩 블록의 스택킹은 규칙적 방식, 불규칙적 방식, 랜덤 방식 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다); 및
(d) MWW 골격 형태를 갖는 단위 셀들의 임의의 규칙 또는 랜덤 2-차원 또는 3-차원 조합에 의해 제조된 분자체.
MCM-22족 재료들은 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옹스트롬(하소되거나, 합성된 상태 그대로)에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것으로도 특징될 수 있다. 상기 분자체를 특성화하기 위해 사용되는 X-선 회절 데이터는 구리의 K-알파 이중선을 입사 방사선으로, 섬광 계수기 및 수집 시스템으로서의 관련 컴퓨터가 장착된 회절 장치를 사용하는 표준 기법에 의해 수득된다. MCM-22족에 속하는 재료들은 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 개시되어 있음), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 개시되어 있음), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 개시되어 있음), ERB-1(유럽 특허 제0293032호에 개시되어 있음), ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 개시되어 있음), ITQ-2(국제특허공개 WO97/17290호에 개시되어 있음), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 개시되어 있음), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 개시되어 있음) 및 MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 개시되어 있음)을 포함한다. 위 특허문헌들의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
위에 기술한 MCM-22족 분자체는, 분자체의 10-고리 내부 기공 시스템과 12-고리 표면 포켓(pocket)이 소통하지 않는다는 점에서, 종래의 큰 기공 제올라이트 알킬화 촉매, 예를 들어 모데나이트와 구별되는 것으로 생각된다.
MMW 형태로서 IZA-SC로 지정되는 제올라이트성 재료들은 10 및 12원 고리 둘 모두의 존재로부터 발생되는 두 개의 기공 시스템을 갖는 다층 재료들이다. 문헌[The Atlas of Zeolite Framework Types]에서는 동일한 형태를 갖는 것으로서 5개의 서로 다른 명칭의 재료들로 분류한다: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 및 SSZ-25.
MCM-22족 분자체는 각종 탄화수소 전환 공정에 유용한 것으로 밝혀졌다. MCM-22족 분자체의 예는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 및 ERB-1이다. 상기 분자체들은 방향족 화합물의 알킬화에 유용하다. 예를 들어, 미국 특허 제6,936,744호는 모노알킬화된 방향족 화합물, 특히 큐멘의 제조 방법에 관한 것으로, 폴리알킬화된 방향족 화합물을 적어도 부분 액상 조건하에서 및 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 알킬화 가능한 방향족 화합물과 접촉시켜 상기 모노알킬화된 방향족 화합물을 생성하는 단계를 포함하되, 상기 알킬화 촉매는 두 개 이상의 다른 결정질 분자체의 혼합물을 포함하고, 상기 분자체의 각각은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 및 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옹스트롬에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 재료로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 결정질 분자체는 약 2 내지 약 19 Å, 바람직하게는 약 2 내지 약 12 Å, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 10 Å의 기공 크기를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 결정질 분자체는 불순물, 예를 들어 비정질 재료들 및/또는 다른 불순물들(예: 중금속 및/또는 유기 탄화수소)을 함유할 수 있음은 당업계의 숙련자에게 이해될 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 결정질 분자체는 바람직하게는 비-결정질 재료가 실질적으로 존재하지 않는다. 본원에 사용된 "비-결정질 재료가 실질적으로 존재하지 않는"이란 용어는 결정질 분자체가 불순물 및 결정질 재료의 합한 중량을 기준으로, 바람직하게는 소량(50 중량% 미만), 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 상기 불순물의 비-정질 재료를 함유함을 의미한다. 본원에 사용된 "비-결정질 재료"란 용어는 임의의 재료가 결정질 분자체를 함유하지 않음을 의미한다. 상기 비-결정질 재료의 예는 비정질 미세다공성 재료, 비정질 메조다공성 재료 및 비정질 거대구조 재료들이다.
하나의 실시양태에서, 결정화 조건은 약 200℃ 내지 약 250℃의 온도, 및 72시간 미만, 바람직하게는 48시간 미만, 더욱 바람직하게는 24시간 미만, 더욱더 바람직하게는 10시간 미만, 가장 바람직하게는 5시간 미만의 결정화 시간을 포함한다.
본 발명의 합성 방법에서, 본 발명의 결정 생성물을 얻기 위한 4가 원소(Y) 이온의 소스는 바람직하게는 4가 원소의 고체 산화물 YO2, 바람직하게는 약 30 중량%의 고체 YO2를 포함한다. 4가 원소의 예는 규소, 게르마늄 및 주석이다. YO2가 실리카인 경우, 바람직하게는 약 30 중량% 고체 실리카, 예를 들어 데구사(Degussa)제의 상표명 에어로실(Aerosil) 또는 울트라실(Ultrasil)(약 90 중량% 실리카를 함유하는 침강 분무 건조 실리카), 실리카의 콜로이드 현탁액, 예를 들어 그레이스 데이비손(Grace Davison)제의 상표명 루독스(Ludox), 또는 하이실(HiSil)(약 87 중량% 실리카, 약 6 중량% 유리 H2O 및 약 4.5 중량% 결합 H2O 수화물을 함유하는 침강 수화된 SiO2)의 사용이 위 혼합물로부터의 결정 형성에 유리하다. 따라서, 바람직하게는 YO2, 예를 들어 실라카 소스는 약 30 중량% 고체 YO2, 예를 들어 실리카, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 고체 YO2, 예를 들어 실리카를 함유한다. 규소의 소스는 실리케이트, 예를 들어 알칼리 금속 실리케이트 또는 테트라알킬 오르토실리케이트일 수도 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 합성 혼합물은 3가 원소(X) 이온의 소스를 하나 이상 포함할 수 있다. X의 소스, 예를 들어 알루미늄 소스는 바람직하게는 알루미늄 설페이트 또는 수화된 알루미나이다. 다른 알루미늄 소스는 예를 들어 다른 수용성 알루미늄 염, 나트륨 알루미네이트, 또는 알콕사이드, 예를 들어 알루미늄 아이소프로폭사이드, 또는 예를 들어 칩 형태의 알루미늄 금속을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 수산화물 소스(OH-)는 하이드록사이드 이온(예: 알칼리 금속 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드 및 알킬아민 하이드록사이드(들)), 또는 합성 혼합물 내 수산화 이온을 발생시키는 재료, 예를 들어 알칼리 금속 산화물을 함유하는 재료이다. 알칼리 금속은 칼륨 또는 나트륨인 것이 유리하며, 나트륨 소스는 유리하게는 수산화 나트륨 또는 알루민산 나트륨이다.
본 발명의 결정질 재료의 결정화는 반응기 용기, 예를 들어 오토클레이브 내 교반 조건에서 수행된다. 교반 속도는 분당 회전수(RPM)로 측정된다. 하나의 실시양태에서, 교반 속도는 1 RPM 이상, 바람직하게는 50 RPM 이상, 더욱 바람직하게는 100 RPM 이상, 및 임의로는 500 RPM 이상이다. 필요한 교반 속도는 반응 용기의 기하 형태에 의해 결정되는 교반 블레이드의 선단 속도의 함수다.
결정화 온도의 유용한 범위는 사용되는 온도에서 발생하는 결정화에 충분한 시간, 예를 들어 약 0.5시간 내지 약 72시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 48시간, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 24시간, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 12시간 동안, 약 200℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 210℃ 내지 약 400℃, 더욱 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 350℃, 가장 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 300℃이다. 그 후, 결정들은 상기 액체로부터 분리되고 회수된다.
합성 혼합물 성분들은 하나 이상의 소스에 의해 공급될 수 있음을 알아야 한다. 합성 혼합물은 배치방식 또는 연속적으로 제조될 수 있다. 새로운 결정화 재료의 결정 크기 및 결정화 시간은 사용되는 합성 혼합물의 성질 및 결정화 조건에 따라 변할 것이다.
촉매작용 및 흡착
분자체의 제조, 개질 및 특성화 면에서의 분자체 및/또는 제올라이트의 개요는 문헌["Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification"; (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, London, 1998, Second Edition)에 기술되어 있다. 분자체 외에도, 비정질 재료, 주로 실리카, 알루미늄 실리케이트 및 알루미늄 산화물은 흡착제 및 촉매 지지체로서 사용되어 왔다. 분무 건조, 프릴링(prilling), 펠렛화 및 압출과 같은 오랜 공지된 다수의 기법들은, 예를 들어 구형 입자, 압출물, 펠렛, 및 미세다공 및 촉매작용, 흡착 및 이온교환에 사용하기 위한 다른 유형의 다공성 재료 둘 모두 형태의 거대구조를 생성하는 데 사용되어 왔고 사용되고 있다. 이러한 기법들의 개요는 문헌["Catalyst Manufacture," A. B. Stiles and T. A. Koch, Marcel Dekker, New York, 1995]에 기술되어 있다.
그러나, 필요한 정도까지, 합성 상태 그대로인 재료의 초기 금속 양이온은 당업계에 익히 공지된 기법에 따라 적어도 일부가 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 치환성 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들어 암모늄, 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 양이온은 소정의 탄화수소 전환 반응에 촉매 활성을 갖는 것들이다. 이에는 수소, 희토류 금속 및 원소 주기율표(IUPAC 2001) 상의 IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB 및 VIII족 금속들이 포함된다.
본 발명의 결정질 재료는, 유기 화합물 전환 공정에서 흡착제 또는 촉매로서 사용되는 경우, 적어도 부분적으로 탈수되어야 한다. 이는 공기, 질소 등과 같은 분위기에서 및 대기압, 대기압 미만 또는 대기압 초과 압력에서 30분 내지 48시간 동안 200℃ 내지 595℃의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 탈수는 실리케이트를 진공에 방치함으로써 실온에서도 수행될 수 있으나 충분한 탈수량을 수득하기 위해서는 더 긴 시간이 필요하다.
촉매로 사용되는 경우, 본 발명의 결정질 재료를 열처리하여 임의의 유기 성분의 모든 부분을 제거하여야 한다. 결정질 재료는 또한 수소화 성분, 예를 들어 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 또는 귀금속, 예컨대 백금 또는 팔라듐과의 친밀한 조합으로 수소화-탈수소화 작용이 수행되는 촉매로서 사용될 수 있다. 상기 성분은 공-결정화에 의해 조성물 내에 존재하거나, IIIA족 원소, 예를 들어 알루미늄이 구조 내에 존재할 정도로 조성물 내로 치환되거나, 조성물 내에 함침되거나, 또는 조성물과 물리적으로 친밀하게 혼합될 수 있다. 상기 성분은 예를 들어 백금의 경우 실리케이트를 백금 금속-함유 이온을 함유하는 용액으로 처리함으로써 조성물 내 또는 그 위에 함침될 수 있다. 따라서, 상기 목적에 적합한 백금 화합물은 염화백금산, 염화 제1백금 및 백금 아민 착체를 함유하는 각종 화합물을 포함한다.
특히 금속, 수소 및 암모늄 형태의 결정질 재료는 열처리를 통해 다른 형태로 효과적으로 전환될 수 있다. 이 열처리는 일반적으로 370℃ 이상의 온도에서 1분 이상 동안 일반적으로는 20시간 이하로 상기 형태 중 하나를 가열함으로써 수행된다. 열처리 동안 대기압 미만의 압력이 가해질 수 있는 경우, 편의상 대기압이 바람직하다. 열처리는 약 925℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리된 생성물은 소정의 탄화수소 전환 반응의 촉매작용에 특히 유용하다. 특히 금속, 수소 및 암모늄 형태로 열처리된 생성물은 소정의 유기, 예를 들어 탄화수소, 전환 반응의 촉매작용에 특히 유용하다. 상기 반응의 비-제한적인 예는 미국 특허 제4,954,325호, 제4,973,784호, 제4,992,611호, 제4,956,514호, 제4,962,250호, 제4,982,033호, 제4,962,257호, 제4,962,256호, 제4,992,606호, 제4,954,663호, 제4,992,615호, 제4,983,276호, 제4,982,040호, 제4,962,230호, 제4,968,402호, 제5,000,839호, 제5,001,296호, 제4,986,894호, 제5,001,295호, 제5,001,283호, 제5,012,033호, 제5,019,670호, 제5,019,665호, 제5,019,664호 및 제5,013,422호에 개시된 것들을 포함하며, 상기 촉매적 반응의 기술에 대해 이들을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명에 의해 제조된 결정질 재료의 결정은 매우 다양한 입자 크기로 형태화될 수 있다. 일반적으로, 입자들은 분말, 과립, 또는 몰드형 제품 예를 들어 압출물의 형태일 수 있다. 촉매가 예를 들어 압출에 의해 몰딩되는 경우, 상기 결정은 건조 전에 압출되거나 부분 건조된 후 압출될 수 있다.
본 발명의 결정질 재료는 예를 들어 본 발명의 결정질 재료에 대해 특징적인 수착 특성을 갖는 증기 또는 액상 중 성분들의 혼합물로부터 하나 이상의 성분을 분리하기 위한 흡착제로 사용될 수 있다. 따라서, 상기 혼합물을 본 발명의 결정질 재료와 접촉시켜 상기 한 성분을 선택적으로 수착시킴으로써 본 발명의 결정질 재료에 대해 특징적인 수착 특성을 갖는 성분들의 혼합물로부터 하나 이상의 성분을 부분적 또는 실질적으로 전부를 분리할 수 있다.
본 발명의 결정질 재료는 현재의 많은 상업적/공업적 중요성을 포함하는 매우 다양한 화학 전환 공정들의 촉매화에 사용될 수 있다. 다른 결정질 촉매를 비롯하여 다른 하나 이상의 촉매적 활성 물질과 함께 또는 단독으로 본 발명의 결정질 재료에 의해 효과적으로 촉매화되는 화학 전환 공정들의 특정 예로는 하기를 포함한다:
(a) 약 340℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 101 내지 약 20200 kPa-a의 압력, 약 2 hr-1 내지 약 2000 hr-1의 시간당 중량 공간속도 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/올레핀 몰비를 포함하는 반응 조건에서 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠을 장쇄 올레핀, 예를 들어 C14 올레핀으로 알킬화하여 후속적으로 설폰화하여 합성 세제를 제공할 수 있는 장쇄 알킬 방향족을 제공하는 공정;
(b) 약 10℃ 내지 약 125℃의 온도, 약 101 내지 약 3030 kPa-a의 압력 및 약 5 hr-1 내지 약 50 hr-1의 방향족 탄화수소의 시간당 중량 공간속도(WHSV)를 포함하는 반응 조건에서 방향족 탄화수소를 기체 올레핀에 의해 알킬화하여 단쇄 알킬 방향족 화합물을 제공하는, 예를 들어 벤젠을 프로필렌으로 알킬화하여 큐멘을 제공하는 공정;
(c) 약 315℃ 내지 약 455℃의 온도, 약 3000 내지 약 6000 kPa-a의 압력, 약 0.4 hr-1 내지 약 0.8 hr-1의 WHSV-올레핀, 약 1 hr-1 내지 약 2 hr-1의 WHSV-개질물 및 약 1.5 내지 2.5 vol/vol 연료가스 공급물의 가스 재순환을 포함하는 반응 조건에서 실질량의 벤젠 및 톨루엔을 C5 올레핀을 함유하는 연료 가스로 알킬화하여 그 중에서도 특히 모노- 및 다이알킬레이트를 제공하는 공정;
(d) 약 160℃ 내지 약 260℃의 온도 및 약 2600 내지 3500 kPa-a의 압력을 포함하는 반응 조건에서 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 나프탈렌을 장쇄 올레핀, 예를 들어 C14 올레핀으로 알킬화하여 알킬화된 방향족 윤활 기유(base stock)를 제공하는 공정;
(e) 약 200℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 1500 내지 2300 kPa-a의 압력 및 약 2 hr-1 내지 약 10 hr-1의 총 WHSV를 포함하는 반응 조건에서 페놀을 올레핀 또는 등가의 알콜로 알킬화하여 장쇄 알킬 페놀을 제공하는 공정;
(f) 약 425℃ 내지 약 760℃의 온도 및 약 170 내지 약 15000 kPa-a의 압력을 포함하는 반응 조건에서 가벼운 파라핀을 올레핀 및 방향족으로 전환하는 공정;
(g) 약 175℃ 내지 약 375℃의 온도 및 약 800 내지 약 15000 kPa-a의 압력을 포함하는 반응 조건에서 가벼운 파라핀을 가솔린, 증류물 및 윤활제 탄화수소로 전환하는 공정;
(h) 약 340℃ 내지 약 455℃의 온도, 약 3000 내지 약 18000 kPa-a의 압력, 약 176 내지 약 1760 리터/리터의 수소 순환 및 약 0.1 내지 10 hr-1의 시간당 액체 공간속도(LHSV)를 포함하는 반응 조건에서, 본 발명의 결정질 재료를 VIII족 금속 촉매와 함께 사용하는 제 1 단계 및 이의 유출물을 제올라이트 베타를 또한 VIII족 금속 촉매와 함께 사용하는 제 2 단계에서 반응시킴을 포함하는, 약 260℃ 초과에서 초기 비등점을 갖는 탄화수소 스트림을 고급 증류물 및 가솔린 비등 범위의 제품으로 격상시키기 위한 2-단계 가수소분해(hydrocracking) 공정:
(i) 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 10000 내지 약 11000 kPa-a의 압력, 약 0.4 내지 약 0.6의 LHSV 및 약 528 내지 약 880 리터/리터의 수소 순환을 포함하는 반응 조건에서, 본 발명의 결정질 재료 및 촉매로서의 수소화 성분, 또는 상기 촉매 및 제올라이트 베타의 존재하에서의 조합된 가수분해/탈왁스 공정;
(j) 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도, 약 200 내지 약 20000 kPa-a의 압력, 약 0.1 hr-1 내지 약 200 hr-1의 WHSV(시간당 그램-제올라이트 대 그램-올레핀) 및 약 0.1/1 내지 약 5/1의 알콜 대 올레핀 몰 공급비를 포함하는 전환 조건에서, 알콜을 올레핀과 반응시켜 혼합된 에터를 제공하는, 예를 들어 메탄올을 아이소부텐 및/또는 아이소펜텐과 반응시켜 메틸-t-부틸 에터(MTBE) 및/또는 t-아밀 메틸 에터(TAM)를 제공하는 공정;
(k) 약 315℃ 내지 약 595℃의 온도, 약 101 내지 약 7200 kPa-a의 압력, 약 0(수소 첨가 없음) 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰비 및 약 0.1 hr-1 내지 약 30 hr-1의 WHSV를 포함하는 전환 조건에서, 보조-공급물(co-feed)로서의 C9 + 방향족에 의한 톨루엔 불균일화 공정;
(l) 아이소부틸벤젠을 프로필렌 산화물과 반응시켜 중간체 2-(4-아이소부틸페닐) 프로판올을 제공한 후, 상기 알콜을 상응하는 카복실산으로 산화시킴에 의한 약학-활성 화합물 2-(4-아이소부틸페닐) 프로피온산, 즉 이부프로펜의 제조 공정;
(m) 염료 제조에서 헤테로환식 섬유-반응성 성분과의 아민 반응에서 산-결합제로서 사용하여, 본원에 참고로 인용되는 독일 특허 DE 3,625,693에서와 같은 실질적인 무염(salt-free) 반응성 염료-함유 용액 제조 공정;
(n) 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,721,807호에서와 같은 단량체로부터 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트(2,6-TDI)를 분리하기 위한 흡착제로 사용하여, 2,6-TDI 및 2,4-TDI를 포함하는 공급 혼합물을, K 이온과 양이온-교환되어 2,6-TDI를 흡착하는 본 발명의 결정질 재료와 접촉시킨 후, 톨루엔을 포함하는 탈착재에 의한 탈착에 의해 상기 2,6-TDI를 회수하는 공정;
(o) 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,721,806호에서와 같은 단량체로부터 2,4-TDI를 분리하기 위한 흡착제로 사용하여, 2,4-TDI 및 2,6-TDI를 포함하는 공급 혼합물을, Na, Ca, Li 및/또는 Mg 이온과 양이온-교환되어 2,4-TDI를 흡착하는 본 발명의 결정질 재료와 접촉시킨 후, 톨루엔을 포함하는 탈착재에 의한 탈착에 의해 상기 2,4-TDI를 회수하는 공정; 및
(p) 약 230℃ 내지 약 425℃의 온도 및 약 457 내지 약 22000 kPa-a의 압력을 포함하는 조건에서, 듀렌-함유 저부 분획을 본 발명의 결정질 재료 및 수소화 금속의 촉매 상에서 수소와 접촉시킴을 포함하는, 메탄올을 가솔린으로 촉매적 전환시킴으로부터 수득되는 90-200℃+ 저부 분획의 듀렌 함량을 감소시키는 공정.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 분자체는, 벤젠 알킬화 후, 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하고 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드를 페놀과 케톤으로 분해함으로써 페놀 및 케톤을 함께 생성하는 공정에 사용될 수 있다. 위 공정에서, 본 발명의 분자체는 제 1 단계, 즉 벤젠 알킬화 공정에 사용된다. 위 공정의 예는 벤젠 및 프로필렌이 페놀 및 아세톤으로 전환되고, 벤젠 및 C4 올레핀이 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로 전환되고(예컨대 국제출원 PCT/EP2005/008557에 개시되어 있음), 벤젠, 프로필렌 및 C4 올레핀이 페놀, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤으로 전환된 후, 페놀 및 아세톤은 비스-페놀-A로 전환되며(국제출원 PCT/EP2005/008554에 개시되어 있음), 벤젠이 페놀 및 사이클로헥사논으로 전환되거나, 벤젠 및 에틸렌이 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로 전환되는 공정(예컨대 PCT/EP2005/008551에 개시되어 있음)을 포함한다.
본 발명의 분자체는 모노알킬벤젠에 대한 선택도가 필요한 벤젠 알킬화 반응에 유용하다. 또한, 본 발명의 분자체는, 국제출원 PCT/EP2005/008557에 개시된 바와 같이, 선형 부텐이 풍부한 벤젠 및 C4 올레핀 공급물로부터 2급-부틸벤젠을 선택적으로 생성하는 데 특히 유용하다. 바람직하게는, 상기 전환은 약 60℃ 내지 약 260℃, 예를 들어 약 100℃ 내지 200℃의 온도, 7000 kPa-a 이하의 압력, 및 약 0.1 내지 50 hr-1의 C4 알킬화제 및 약 1 내지 약 50의 벤젠 대 C4 알킬화제의 몰비를 기준으로 한 시간당 공급물 중량 공간속도(WHSV)에서, 본 발명의 촉매와 함께 벤젠 및 C4 올레핀 공급물을 동시 공급함으로써 수행된다.
또한, 본 발명의 분자체는 예를 들어 폴리알킬벤젠 트랜스알킬화와 같은 트랜스알킬화용으로 유용한 촉매이다.
많은 촉매의 경우에서, 신규의 결정을, 온도 및 유기 전환 공정에 사용되는 다른 조건들에 저항성인 다른 재료과 혼입시키는 것이 바람직하다. 위 재료로는 활성 및 비활성 재료들 및 합성 또는 천연 제올레이트뿐만 아니라 무기 재료들, 예를 들어 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대 알루미나가 포함된다. 후자는 천연 또는 젤라틴 침전물 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔 형태일 수 있다. 상기 재료를 신규 결정과 함께 사용함은, 즉 이들의 조합 또는 활성인 신규 결정의 합성 동안, 소정의 유기 전환 공정에서의 촉매의 전환 및/또는 선택도를 변화시키는 경향이 있다. 비활성 재료들은 적절한 희석제로 작용하여 주어진 공정에서 전환량을 제어함으로써 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고도 생성물이 경제적으로 및 순차적으로 수득될 수 있게 한다. 이러한 재료들은 천연 점토, 예를 들어 벤토나이드 및 카올린에 혼입되어 상업적 작동 조건하에서의 촉매의 압축 강도(crush strength)를 향상시킬 수 있게 한다. 상기 재료들, 즉 점토, 산화물 등은 촉매에 대한 바인더로 작용한다. 압축 강도가 우수한 촉매를 제공하는 것이 바람직한데, 이는 촉매가 분말-유사 재료들로 분해되는 것을 방지하는 것이 상업적으로 바람직하기 때문이다. 이러한 점토 바인더는 통상적으로 촉매의 압축 강도를 개선시킬 목적으로만 사용되었다.
신규 결정과 복합화될 수 있는 천연 점토는 몬트모릴로나이트 및 카올린 족을 포함하고, 상기 족은 서벤토나이트를 포함하며, 카올린은 통상적으로 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 또는 주요 미네랄 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕타이트, 나르사이트 또는 아녹사이트인 기타 점토로 공지되어 있다. 상기 점토는 초기 채굴된 원재료 상태로 사용되거나, 일차적으로 하소, 산 처리 또는 화학 개질 처리될 수 있다. 본 발명의 결정과의 복합화에 유용한 바인더로는 또한 무기 산화물, 공지의 알루미나가 포함된다.
앞선 재료들 외에도, 신규의 결정이 다공성 매트릭스 재료, 예를 들어 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴라, 실리카-티타니아, 및 삼원 조성물, 예를 들어 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 복합화될 수 있다.
미분된 결정질 재료 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 폭넓게 변하며, 결정 함량은 복합체의 약 1 내지 약 90 중량%, 더욱 통상적으로는 특히 복합체가 비드(bead)의 형태로 제조되는 경우에는 복합체를 기준으로 약 2 내지 약 80 중량% 범위이다.
하기 실시예는 바람직한 실시양태들을 예시한다.
2 keV 전압에서의 배율을 사용하여, JEOL JSM-6340F 전계방출 주사전자 현미경(SEM) 상에서 SEM 이미지를 수득하였다.
실시예에서, 합성된 상태 그대로인 재료들의 XRD 회절 패턴은 2 내지 40°의 2θ 범위에서 구리 Kα 방사선을 사용하여 X-선 분말 회절분석장치 상에서 기록되었다.
비교예 A
하기의 성분들을 함유하는 합성 혼합물을 제조하였다: 나트륨 알루미네이트 용액(물 중의 12.34 중량% NaOH 및 3.06 중량% Al(OH)3, 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재, 알코아사(Alcoa Corporation)), 50 중량%의 테트라에틸 암모늄 브로마이드(R)의 수용액(사켐 케미컬스(Sachem Chemicals)), 울트라실(Ultrasil) VN 35P(92.4 중량%의 SiO2, 데구사(Degussa)) 및 50 중량%의 NaOH 수용액. 합성 혼합물은 하기의 몰 조성물을 가졌다:
0.16Na2O : 0.033Al2O3 : 0.011 R : SiO2 : 58 H2O
상기 혼합물을 오토클레이브로 운반하고, 250 분당 회전수("RPM")에서 교반하면서 25℃/hr의 온도변화율(ramp rate)로 171℃까지 가열하였다. 171℃에서 165시간 동안 결정화를 계속하였다.
결정화 후, 고체 생성물을 결정화 혼합물로부터 회수하고, 세척하고, 120℃에서 건조하였다. 건조된 고체 생성물을 XRD 분석한 결과, 모데나이트와 ZSM-5의 혼합물임이 밝혀졌다. 수율, 고형분 함량 및 시간당 처리량을 하기 표 1에 정리하였다.
비교예 B
하기의 성분들을 함유하는 합성 혼합물을 제조하였다: 나트륨 알루미네이트 용액(물 중의 12.34 중량% NaOH 및 3.06 중량% Al(OH)3, 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재, 알코아사), 50 중량%의 테트라에틸 암모늄 브로마이드(R)의 수용액(사켐 케미컬스), 울트라실 VN 35P(92.4 중량%의 SiO2, 데구사) 및 50 중량%의 NaOH 수용액. 합성 혼합물은 하기의 몰 조성물을 가졌다:
0.17Na2O : 0.036Al2O3 : 0.011 R : SiO2 : 25 H2O
상기 혼합물을 오토클레이브로 운반하고, 250 분당 회전수("RPM")에서 교반하면서 25℃/hr의 온도변화율로 138℃까지 가열하였다. 138℃에서 72시간 동안 결정화를 계속하였다.
결정화 후, 고체 생성물을 결정화 혼합물로부터 회수하고, 세척하고, 120℃에서 건조하였다. 건조된 고체 생성물을 XRD 분석한 결과, 모데나이트와 ZSM-5의 혼합물임이 밝혀졌다. 수율, 고형분 함량 및 시간당 처리량을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1
하기의 성분들을 함유하는 합성 혼합물을 제조하였다: 나트륨 알루미네이트 용액(물 중의 12.34 중량% NaOH 및 3.06 중량% Al(OH)3, 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재, 알코아사), 60 중량%의 테트라에틸 테트라아민(R)의 수용액(사켐 케미컬스), 울트라실 VN 35P(92.4 중량%의 SiO2) 및 50 중량%의 NaOH 수용액. 합성 혼합물은 하기의 몰 조성물을 가졌다:
0.06Na2O : 0.05Al2O3 : 1.241 R : SiO2 : 20 H2O
상기 혼합물을 오토클레이브로 운반하고, 25℃/hr의 온도변화율로 250℃까지 가열하였다. 250℃에서 8시간 동안 결정화를 계속하였다.
결정화 후, 고체 생성물을 결정화 혼합물로부터 회수하고, 세척하고, 120℃에서 건조하였다. 건조된 고체 생성물을 XRD 분석한 결과, 모데나이트와 ZSM-5의 혼합물임이 밝혀졌다. 수율, 고형분 함량 및 시간당 처리량을 하기 표 1에 정리하였다.
비교예 C
하기의 성분들을 함유하는 합성 혼합물을 제조하였다: 나트륨 테트라보레이트 데카하이드레이트(NaB4O7·10H2O), 50 중량%의 테트라에틸 암모늄 브로마이드(R)의 수용액(사켐 케미컬스), 울트라실 VN 35P(92.4 중량%의 SiO2) 및 50 중량%의 NaOH 수용액. 합성 혼합물은 하기의 몰 조성물을 가졌다:
0.0315Na2O : 0.0013B2O3 : 0.01 R : SiO2 : 21 H2O
상기 혼합물을 오토클레이브로 운반하고, 25℃/hr의 온도변화율로 160℃까지 가열하였다. 160℃에서 72시간 동안 결정화를 계속하였다.
결정화 후, 고체 생성물을 결정화 혼합물로부터 회수하고, 세척하고, 120℃에서 건조하였다. 건조된 고체 생성물을 XRD 분석한 결과, ZSM-50임이 밝혀졌다. 수율, 고형분 함량 및 시간당 처리량을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 2
하기의 성분들을 함유하는 합성 혼합물을 제조하였다: 나트륨 테트라보레이트 데카하이드레이트(NaB4O7·10H2O), 50 중량%의 테트라에틸 암모늄 브로마이드(R) 의 수용액(사켐 케미컬스), 울트라실 VN 35P(92.4 중량%의 SiO2) 및 50 중량%의 NaOH 수용액. 합성 혼합물은 하기의 몰 조성물을 가졌다:
0.085Na2O : 0.0013B2O3 : 0.01 R : SiO2 : 6.88 H2O
상기 혼합물을 오토클레이브로 운반하고, 25℃/hr의 온도변화율로 240℃까지 가열하였다. 240℃에서 24시간 동안 결정화를 계속하였다.
결정화 후, 고체 생성물을 결정화 혼합물로부터 회수하고, 세척하고, 120℃에서 건조하였다. 건조된 고체 생성물을 XRD(도 1) 분석한 결과, ZSM-50임이 밝혀졌다. 상기 고체 생성물의 SEM 이미지(도 2)는 입방 형태를 보였다. 수율, 고형분 함량 및 시간당 처리량을 하기 표 1에 정리하였다.
비교예 D
하기의 성분들을 함유하는 합성 혼합물을 제조하였다: 나트륨 알루미네이트 용액(물 중의 12.34 중량% NaOH 및 3.06 중량% Al(OH)3, 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재, 알코아사), 50 중량%의 테트라에틸 암모늄 브로마이드(R)의 수용액(사켐 케미컬스), 울트라실 VN 35P(92.4 중량%의 SiO2) 및 50 중량%의 NaOH 수용액. 합성 혼합물은 하기의 몰 조성물을 가졌다:
0.075Na2O : 0.0035Al2O3 : 0.34 R : SiO2 : 18 H2O
상기 혼합물을 오토클레이브로 운반하고, 25℃/hr의 온도변화율로 138℃까지 가열하였다. 138℃에서 72시간 동안 결정화를 계속하였다.
결정화 후, 고체 생성물을 결정화 혼합물로부터 회수하고, 세척하고, 120℃에서 건조하였다. 건조된 고체 생성물을 XRD 분석한 결과, ZSM-5임이 밝혀졌다. 수율, 고형분 함량 및 시간당 처리량을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 3
하기의 성분들을 함유하는 합성 혼합물을 제조하였다: 나트륨 알루미네이트 용액(물 중의 12.34 중량% NaOH 및 3.06 중량% Al(OH)3, 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재, 알코아사), 50 중량%의 테트라에틸 암모늄 브로마이드(R)의 수용액(사켐 케미컬스), 울트라실 VN 35P(92.4 중량%의 SiO2) 및 50 중량%의 NaOH 수용액. 합성 혼합물은 하기의 몰 조성물을 가졌다:
0.055Na2O : 0.0036Al2O3 : 0.19 R : SiO2 : 13.6 H2O
상기 혼합물을 오토클레이브로 운반하고, 25℃/hr의 온도변화율로 240℃까지 가열하였다. 240℃에서 24시간 동안 결정화를 계속하였다.
결정화 후, 고체 생성물을 결정화 혼합물로부터 회수하고, 세척하고, 120℃에서 건조하였다. 건조된 고체 생성물을 XRD 분석한 결과, ZSM-5임이 밝혀졌다. 수율, 고형분 함량 및 시간당 처리량을 하기 표 1에 정리하였다.
비교예 E
물, 헥사메틸렌이민(HMI) 용액, 울트라실 개질된 나트륨 알루미네이트 용액 및 50 중량%의 수산화 나트륨 용액으로부터 합성 혼합물을 제조하였다. 합성 혼합물은 하기의 몰 조성물을 가졌다:
0.085Na2O : 0.0033Al2O3 : 0.35 R : SiO2 : 20 H2O
상기 혼합물을 250 RPM으로 72시간 동안 교반하면서 오토클레이브 내 150℃에서 결정화하였다. 결정화 후, 합성 혼합물 슬러리를 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 120℃에서 건조하였다. 합성된 상태 그대로인 재료의 XRD 패턴은 MCM-22 형태의 전형적인 순수 상을 보였다. 생성된 MCM-22 결정은 약 23/1의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다. 수율, 고형분 함량 및 시간당 처리량을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 4
물, 헥사메틸렌이민(HMI) 용액, 울트라실, 나트륨 알루미네이트 용액 및 50 중량%의 수산화 나트륨 용액으로부터 합성 혼합물을 제조하였다. 합성 혼합물은 하기의 몰 조성물을 가졌다:
0.075Na2O : 0.0032Al2O3 : 0.2 R : SiO2 : 12.70 H2O
상기 혼합물을 250 RPM으로 20시간 동안 교반하면서 오토클레이브 내 205℃에서 결정화하였다. 결정화 후, 합성 혼합물 슬러리를 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 120℃에서 건조하였다. 합성된 상태 그대로인 재료의 XRD 패턴은 ZSM-5 불순물을 갖는 MCM-22 형태를 보였다. 생성된 MCM-22 결정은 약 24의 SiO2/Al2O3 몰비를 가졌다. 수율, 고형분 함량 및 시간당 처리량을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 고형분-함량 (중량%) 시간 (hr) SiO2 기준, 시간당 중량 처리량 (hr-1)* 온도 (℃) 시간당 중량 템플레이트 효율 (hr-1)*
A 5.7% 165 0.00030 171 0.014
B 13.3% 72 0.00157 138 0.013
1 16.7% 8 0.01771 250 0.038
C 15.9% 72 0.00187 160 0.03
2 48.4% 24 0.01716 240 0.089
D 18.5% 72 0.00219 138 0.01
3 24.5% 24 0.00868 240 0.054
E 16.7% 72 0.00197 150 0.022
4 26.2% 20 0.01115 205 0.136
* 85% SiO2 이용률에서 평가
모든 특허문헌, 특허출원, 시험 과정, 우선권 서류, 논문, 출판물, 매뉴얼 및 기타 본원에 인용된 문헌들은 본 발명에 대치되지 않는 정도 및 이의 법적 허용 한도 내에서 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
수치의 하한 및 상한이 본원에 제시되는 경우, 임의의 하한 내지 상한에 의한 범위도 고려된다.
본 발명의 예시적인 실시양태들을 구체적으로 기술하였지만, 본 발명의 취지 및 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있으며, 이는 당업자에게 명백하며 용이하게 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 따라서 본원에 첨부된 청구의 범위는 본원에 개시된 실시예들 및 상세한 설명에 의해 제한되는 것이라기보다, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 균등물로 취급되는 모든 특징들을 포함하는, 본 발명에 존재하는 특허가능한 신규한 특징들 모두를 포함하는 것으로 청구범위를 해석하여야 하는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. (a) 4가 원소(Y) 이온의 하나 이상의 소스, 하나 이상의 수산화물 소스(OH-) 및 물을 포함하며, 15 중량% 내지 50 중량%의 고형분-함량을 갖는 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물을 0.005 내지 1 hr-1의 시간당 중량 처리량을 수득하기에 충분한 결정화 조건에서 교반 처리하여 필요한 결정질 분자체를 형성하는 단계로서, 상기 결정화 조건이 200℃ 내지 500℃의 온도 및 100 hr 미만의 결정화 시간을 포함하는, 단계
    를 포함하는, 2 내지 19 Å의 기공 크기를 갖는 결정질 분자체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고형분-함량이 20 중량% 내지 30 중량%인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 시간당 중량 처리량이 0.008 내지 1 hr-1인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이 상기 분자체에 대한 구조-유도제(템플레이트)를 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.01 내지 0.5 hr-1의 시간당 중량 템플레이트 효율을 갖는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이 상기 혼합물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 하나 이상의 씨드 소스를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합물이 0.01 내지 10 중량%의 씨드 소스를 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 4가 원소가 규소인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이 3가 원소 이온의 하나 이상의 소스를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 3가 원소가 알루미늄인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 온도 범위가 225℃ 내지 250℃인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 온도 범위가 200℃ 내지 300℃인, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 시간이 72 hr 미만인, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 온도가 200℃ 내지 250℃인, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 결정화 시간이 48 hr 미만인, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 결정화 시간이 10 hr 미만인, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 결정화 시간이 5 hr 미만인, 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서 형성된 상기 분자체에는 비-결정질 재료가 실질적으로 존재하지 않는, 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 단계 (b)에서 형성된 생성물로부터 상기 결정질 분자체를 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정질 분자체가 ABW, AEI, AEL, AET, AFI, AFO, CHA, EMT, FAU, FER, LEV, LTA, LTL, MAZ, MEL, MTT, NES, OFF, TON, VFI, MWW, MTW, MFI, MOR, EUO, *BEA 및 MFS 중에서 하나 이상을 포함하는 제올라이트 골격 형태를 갖는, 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정질 분자체가 MCM-22, MCM-49, MCM-56, ZSM-57, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-48, ETS-10, ETAS-10 및 ETGS-10 중에서 하나 이상을 포함하는, 방법.
  22. 탄화수소를 전환 조건하에서 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 결정질 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소의 전환 방법.
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