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KR20080089510A - 이산화염소를 포함하는 증점된 유체 조성물 - Google Patents

이산화염소를 포함하는 증점된 유체 조성물 Download PDF

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KR20080089510A
KR20080089510A KR1020087020738A KR20087020738A KR20080089510A KR 20080089510 A KR20080089510 A KR 20080089510A KR 1020087020738 A KR1020087020738 A KR 1020087020738A KR 20087020738 A KR20087020738 A KR 20087020738A KR 20080089510 A KR20080089510 A KR 20080089510A
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KR
South Korea
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chlorine dioxide
chlorite
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mixture
solid
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Application number
KR1020087020738A
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English (en)
Inventor
린다 흐라트코
프랭크 제이. 칼라브로
배리 스페로넬로
Original Assignee
바스프 카탈리스트 엘엘씨
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Publication date
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Abstract

본 발명은 이산화염소를 포함하는 증점된 유체 조성물을 제조하기 위한 안정한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 안정한 조성물은 아염소산염, 산 공급원 및 증점제 성분을 함유하는 혼합물을 포함한다. 상기 아염소산염, 산 공급원 및 증점제 성분중 1종 이상은 입자 형태로 존재한다. 한 실시양태에서, 상기 혼합물은 물과 같은 수성 매체와의 상호작용시 이산화염소를 생성하는 단위 고형체일 수 있다. 경우에 따라서, 유리된 할로겐 공급원을 상기 혼합물에 더 첨가할 수 있다.
이산화염소, 증점된 유체, 증점제, 아염소산염, 산 공급원

Description

이산화염소를 포함하는 증점된 유체 조성물{THICKENED FLUID COMPOSITION COMPRISING CHLORINE DIOXIDE}
본 발명은 이산화염소 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 증점된 이산화염소 조성물 및 이 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
저농도(즉, 1,000 ppm 이하) 이산화염소는 오래전부터 악취와 미생물을 처리하는데 유용한 것으로서 인식되어 왔다. 이에 관해서는 미국 특허 제 6,238,643호를 참조할 수 있다. 식품상에서, 그리고 식품 주위에서 미생물 및/또는 유기 악취 발생 물질을 억제하고자 할 경우에 이산화염소를 사용하는 것이 특히 유리한데, 이산화염소는 동일하거나 유사한 목적으로 염소 원소를 사용할 경우에 생성될 수 있는 클로르아민 또는 염소화된 유기 화합물과 같은 바람직하지 못한 부산물을 형성하는 일 없이 작용하기 때문이다. 예를 들면, 저농도의 이산화염소 기체를 농장으로부터 지역 소매상인에게까지 선적하는 동안에 수일 동안 신선한 제품과 접촉된 상태로 유지시킨다면, 상기 제품이 변질되는 속도를 감소시킬 수 있다. 또한, 이산화염소 기체는 일반적으로 탈취에 효과적인 저농도로 인체에 접촉할 경우와 대부분의 항미생물 용도에 있어서도 안전한 것으로 여겨진다.
이산화염소의 또 다른 용도 및 이산화염소의 제조 방법이 후술하는 바와 같 은 특허문헌에 예시되어 있다. 미국 특허 제 2,071,091호는 개선된 살진균제 및 살세균제, 그리고 아염소산 및 아염소산의 염을 사용하는 개선된 살균 방법을 개시하고 있다. "아염소산 및 아염소산의 염"이라는 용어에는 산성 pH로 산성화된 가용성 아염소산염의 수용액이 포함된다. 이와 같은 용액은 이산화염소 및 아염소산 음이온의 혼합물을 함유하며, 당해 용액의 pH가 낮을수록 아염소산 음이온에 대한 이산화염소의 비율은 더 높다. 상기 방법은 알칼리성 아염소산염 및 산을 취급하고 측량하는데 비교적 고도의 사용자 기술을 필요로 한다. 산성 pH에 관한 요건은 바람직한 용액의 pH가 알칼리성인 경우 상기 방법의 활용을 제한하며, 그 결과 형성된 용액은 염화나트륨 및 산의 용해 부산물로 오염된다.
미국 특허 제 2,071,094호는 가용성 아염소산염, 산성화제 및 저용해도의 충전제로 이루어진 건조 혼합물을 포함하는 건조된 조개탄의 형태로 된 탈취 조성물을 개시하고 있다. 상기 조개탄을 물에 용해시킬때 이산화염소의 발생이 시작된다. 이러한 방법은 숙련되지 않은 사용자에게도 적합하지만, 여전히 용액을 산성 pH에서 생성할 필요가 있으므로, 형성된 용액은 반응시약들의 용해 부산물로 오염된다. 또한, 비활성의 저용해도 충전제는 처리 및 폐기하기 곤란한 불용성 잔류물 페이스트를 남긴다.
미국 특허 제 4,585,482호는 이산화염소 방출성 화합물 및 가수분해 가능한 유기 산 발생 중합체를 포함하는 작용시간이 긴 살생물제 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물 및 형성된 건조 물질이 이산화염소 기체를 방출하도록 물을 함유하는 건조 중합체로 캡슐화된 마이크로캡슐을 제조하는 방법도 개시되어 있다. 상기 미 국 특허 제 4,585,482호의 중합체 캡슐화 필름의 주요 목적은 경질의 자유 유동성 입자들을 제공하고, 마이크로캡슐 내부로부터 물이 손실되는 것을 방지하는 것이다. 마이크로캡슐을 물에 침지시키면 이산화염소 용액이 제조될 수 있다.
악취 및 미생물을 처리하는데 사용하는 용도 이외에도, 이산화염소는 구강 관리 제제, 젖병 젖꼭지 침지액 및 외상 드레싱에도 사용될 수 있다. 미국 특허 제 5,944,528호 및 제 6,479,037호는 이산화염소 전구체를 함유하는 제 1 제제 및 상기 전구체와의 접촉시에 이산화염소를 발생시킬 수 있는 산성화제를 함유하는 제 2 제제를 포함하는 치아 미백 조성물을 개시하고 있다. 한 실시양태에서, 상기 두 제제 부분을 충분히 혼합한 후에 혼합된 조성물 전체를 치아에 부착되는 맞춤형 에틸렌 비닐 아세테이트 치과용 트레이에 넣을 수 있다. 다른 방법으로서, 상기 제 1 제제와 제 2 제제중 하나를 먼저 치아에 도포한 다음에, 나머지 제제를 도포할 수 있다.
미국 특허 제 4,330,531호는 살균 물질 및 이산화염소 함유 살균 조성물을 투여하기 위한 도포기를 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,200,171호는 구강 건강 제제 및 방법을 개시하고 있다. 상기 미국 특허 제 5,200,171호는 안정화된 이산화염소와 인산염을 함유하는 안정한 구강 세정액 또는 치약 조성물을 개시하고 있으며, 여기서 상기 인산염은 약 0.02% 내지 3.0% 범위로 존재한다. 안정화된 이산화염소는 구강 제제를 구강에 사용할 때 pH를 저하시키기 위한 활성화 억제제인 상기 인산염을 사용하여 제조된다.
미국 특허 제 6,312,670호는 과산화수소 함유 화합물을 포함하는 치아 표백 조성물 및 치아 표백 방법을 개시하고 있다. 상기 조성물은 치과용 트레이에 의해서 투여될 수 있다.
미국 특허 제 6,500,408호는 법랑질에 대해 안전한 치아 표백제 및 이의 사용 방법을 개시하고 있다. 상기 치과용 표백제는 표백제 및 증점제를 포함한다. 상기 표백제는 일반적으로 과산화물이고, 상기 증점제는 폴리비닐 피롤리돈이다. 치과용 트레이를 사용해서 표백을 실시할 수 있다. 표백하고자 하는 치아상에 배치된 가요성 스트립에 대하여 표백제를 도포할 수 있다.
미국 특허 제 6,379,685호는 연화 효과를 제공하는 저장 수명, 살균 능력 및 조직 보호 효과가 개선된 산성 수성 아염소산염계 젖병 젖꼭지 침지액을 개시하고 있다. 상기 조성물은 두 부분, 즉, 단순한 아염소산염 용액 및 산을 사용해서 혼합할 수 있다.
미국 특허 제 5,597,561호는 접착성 소독용 조성물 및 이를 피부 소독에 사용하는 방법을 개시하고 있다. 상기 소독용 조성물은 미생물 감염을 예방하기 위한 것이며, 양성자성 산, 금속 아염소산염 및 겔화제를 포함하고, 이 성분들은 혼합시 미생물 감염증의 전염과 전파를 예방하기 위한 소독 효과가 있는 장벽으로서 작용하는 효과적인 접착성 매트릭스를 제공한다.
전술한 바와 같은 용도 및 방법 이외에도, 본 발명자들은 이산화염소를 제조하는 방법을 개발하여 특허를 받은 바 있다. 본 발명자들은 미국 특허 제 6,699,404호 및 제 6,432,322호에 개시된 바와 같은 아스페트롤(Aspetrol®) 이산화 염소 발생 정제를 제조하였다. 상기 정제는 다양한 용도, 예를 들면 악취가 나는 화합물을 산화시키는 용도, 구역 탈취 용도, 물의 소독, 처리 및/또는 정화 용도 등에 사용된다. 상기 특허들은, 물에 첨가할 경우에 높은 전환율로 이산화염소 용액을 제조하는데 사용되는 고형체를 개시하고 있다. 상기 고형체는 아염소산나트륨과 같은 금속 아염소산염, 중황산나트륨과 같은 산 공급원 및 임의로 디클로로이소시아누린산의 나트륨 염 또는 이의 수화물과 같은 유리된 할로겐 공급원을 포함한다.
또한, 본 발명과 동일 양수인에게 허여된 미국 특허 제 6,238,643호는 이산화염소 발생 성분들의 반응으로부터 이산화염소 수용액을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 이산화염소 발생 성분들은 금속 아염소산염 및 산 형성 성분으로서, 이들은 물이 거의 없는 조건에서는 이산화염소를 생성하도록 반응하지 않는다. 상기 이산화염소 발생 성분들은 투수성 및/또는 수증기 투과성이지만 내부에 함유된 이산화염소 발생 성분들에 대해서는 불투과성인 막에 배치된다. 상기 이산화염소 발생 성분들을 함유하는 막을 액체에 침지시키면 이산화염소가 발생되어 막을 통해 액체내로 빠져 나와 이산화염소 수용액을 형성할 수 있다.
상기 인용된 특허들은 이산화염소 용액의 용도 및 제조 방법을 개시하고 있다. 여러 가지 많은 용도에 효과적임에도 불구하고, 이러한 용액들중 다수의 증점되지 않고 유동하는 액상의 점조도(consistency)는 용액의 잠재적인 용도를 제한하며, 용액을 유효한 방식으로 확실히 도포하기 위해서는 사용자의 협력을 요구하는 경우가 많다. 예를 들면, 치아 미백 용도에 있어서, 대부분의 전문가에 의해 진단 된 가정용 치아 미백 조성물은 산화 반응에 의해서 작용한다. 이러한 조성물은 환자가 직접 사용하는 맞춤형 치아 미백 트레이내로 투여된다. 일반적으로, 이러한 트레이는 대개는 약 60분을 초과하고, 경우에 따라서는 의미있는 결과를 얻기 위해서 8 내지 12 시간 정도로 긴 시간 동안 환자의 입안에 유지되어야 한다.
또한, 증점되지 않은 유동성 이산화염소 용액의 한계는 상기 용액을 표면 또는 기재, 예를 들면 의료 기구를 세정, 위생 살균 또는 소독하는데 사용할 경우에 분명하게 나타난다. 예를 들면, 이산화염소 용액을 의료 기구에 도포하는 몇가지 방법에서는, 상기 기구를 상기 용액에 침지시킬 필요가 있다. 이러한 도포 방법에 의하면 기구상에 효과적으로 도포하기 위해 다량의 용액을 소비하게 된다. 또한, 상기 용액은 기재 또는 구역을 세정, 위생 살균 또는 소독하기 위한 분무제로서 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 도포 방법 역시 상기 액상의 용액이 의도하지 않는 구역에까지 튀기거나 떨어질 수 있고 목적하는 구역에서는 효과가 없을 경우에는 문제가 된다. 증점되지 않은 기체상 또는 액상 이산화염소를 분무하는 것은 현실성이 없고 사용자로 하여금 반복된 분무 처리를 할 것을 요구할 수 있다.
용액의 유동성 점조도 및 기재 또는 표면에 용액을 도포하기 위해 사용자에게 요구되는 협력과 같은 당분야의 문제점들은, 증점된 이산화염소 용액을 사용함으로써 극복될 수 있다.
이산화염소의 증점 혼합물은 이산화염소 수용액과 마찬가지로 당분야에 잘 알려져 있다. 이산화염소의 증점 혼합물은 점토, 중합체, 검 등과 같은 증점제를 이산화염소 수용액에 첨가하여 증점된 준가소성 수성 유체 혼합물을 생성함으로써 제조된다. 이산화염소를 포함하는 증점된 혼합물의 장점은, 미증점된 이산화염소 용액에 비해서, 수직 표면에 대한 접착력이 우수하고 이산화염소의 휘발성이 낮다는 것이다. 증점된 혼합물 내부로부터 표면으로의 이산화염소 물질 이동이 억제되기 때문에 이산화염소의 휘발성이 감소된다.
이산화염소를 고농도로 발생시켜야 할 필요가 있다. 이와 같은 고농도의 이산화염소를 발생시키는 것은 제조하기 곤란하였다. 당분야에서는 여러 가지 형태의 이산화염소를 제조하기 위해 많은 방법들이 사용된 바 있다. 점성 이산화염소 혼합물을 제조하는 한 가지 방법은 아염소산나트륨의 증점된 수용액 및 제 2 의 증점된 산성 수용액을 제조하고, 이 2가지 증점된 용액들을 사용시에 정확한 비율로 혼합하는 것이다. 또 다른 방법은, 사용 시점에서, 당분야에 알려진 수단에 의해서(이산화염소 발생 장치, 아염소산나트륨과 산의 용액을 혼합하는 방법, 아염소산나트륨, 산 및 할로겐 공급원의 용액들을 혼합하는 방법 등) 이산화염소의 수용액을 제조한 후에, 상기 이산화염소 용액에 1종 이상의 증점제를 첨가하는 것이다. 그러나, 모든 경우에, 사용자는 사용 시점에서 아염소산나트륨과 산의 비교적 농축된 용액들을 계량하여 혼합할 필요가 있으며, 이는 고도의 훈련과 기술을 요한다.
소정의 기간 동안 표면 또는 기재상에 유지되는데 필요한 점조도를 갖고 사용자에게 고도의 협력을 필요로 하지 않고 상기 표면 또는 기재상에서 효과를 발휘하는 증점된 이산화염소 혼합물이 필요한 실정이다. 본 발명은 이산화염소를 고농도로 포함하는 증점된 혼합물의 안정한 조성물 및 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의한 신규의 조성물과 방법은 미립자 성분(들)과 수성 매체를 혼합하여 농축된 점성 이산화염소 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 증점된 이산화염소 혼합물을 고수율로 제공하며, 종래 기술의 문제점들을 해결한다.
발명의 개요
본 발명은 이산화염소를 제조하기 위한 안정한 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 이산화염소를 형성하는 성분, 예컨대 아염소산염, 산 공급원 및 증점제 성분, 그리고 임의로 물을 함유하는 혼합물을 포함하며, 여기서 성분들은 비반응성이도록 혼합되어 있다. 한 실시양태에서, 상기 아염소산염, 산 공급원 및 증점제 성분중 1종 이상은 입자상 형태로 존재한다. 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 물과의 상호작용에 의해서 이산화염소가 발생되는 무수 단위체일 수 있다. 다른 예로서, 상기 혼합물의 1종 이상의 성분들은, 당해 성분들이 비반응성 상태로 존재하는 한 물과 같은 수성 매체중에 존재할 수 있으며, 예컨대 반응성 성분들을 안정화 성분으로 처리하여 수중에서 즉각적인 반응을 방지한다.
상세한 설명
본 발명은 안정한 이산화염소 형성 조성물 및 이산화염소를 포함하는 증점된 유체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 종래 기술의 증점되지 않거나 유동성 또는 기체상 형태일 수 있는 이산화염소에서 벗어난다. 종래 기술의 이산화염소 형태는 그것의 점조도로 인해 제한된 용도를 지녔다. 종래 기술의 이산화염소 형태가 갖는 점조도에 의하면, 사용자는 특정한 형태의 이산화염소가 목적하는 표면상에 확실히 유지되도록 하기 위해 협력을 할 필요가 있다. 그 반면에, 본 발명의 증점된 이산화염소는 미증점된 이산화염소 용액에 비해서 많은 기재 및 표면에 대해 우수한 접착력을 제공한다. 증점된 이산화염소를 단독으로 사용하거나 특정한 유형의 이산화염소 지지체 장치와 함께 사용함으로써 수직 표면에서도 우수한 효과를 얻을 수 있다. 증점된 이산화염소는 미증점된 이산화염소 용액에 비해서 감소된 휘발성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어 "안정한"은 이산화염소를 형성하는데 사용된 성분들, 즉, 이산화염소 형성 성분들이 서로 즉시 반응하여 이산화염소를 형성하지 않음을 의미한다. 어떠한 경우에도, 구성 요소들/성분들은 임의의 방식으로, 예를 들면 순차적으로 및/또는 동시에 혼합될 수 있으며, 단, ClO2를 발생시키고자 하는 시점까지는 그와 같은 혼합이 안정해야 한다. 본 명세서에 사용한 "비반응성"이라는 용어는 사용된 구성 요소 또는 성분이 존재하는 다른 구성 요소들 또는 성분들과 즉시 반응하여 이산화염소를 형성하지 않는다는 것을 의미한다. "증점된 유체 조성물"이라는 표현은 전단 응력이 가해진 상태에서는 유동할 수 있으며, 유동시에는 동일한 농도의 상응하는 이산화염소 수용액의 점도보다 큰 겉보기 점도를 갖는 조성물을 포함한다. 이는 뉴턴식 흐름(전단 속도 대 전단 응력의 비율이 일정하고 전단 응력에 의존하지 않음)을 나타내는 유체, 요변성 유체(유동하기 전에 극복해야 할 최저 항복 응력을 필요로 하며, 지속적인 전단시에 전단 희석 양상을 나타냄), 준가소성 및 가소성 유체(유동하기 전에 극복해야 할 최저 항복 응력을 필요로 함), 팽창성(dilantant) 유체 조성물(전단 속도가 증가함에 따라서 겉보기 점도가 증가함) 및 항복 응력이 부하된 상태에서 유동할 수 있는 다른 물질들을 비롯한 모든 범위의 증점된 유체 조성물을 포함하고자 하는 의미이다. "겉보기 점도"라는 용어는 유동을 일으키는 전단 조건하에서 전단 응력 대 전단 속도의 비율로서 정의된다. 겉보기 점도는 뉴턴식 유체의 경우에는 전단 응력에 의존하지 않으며, 비뉴턴식 유체 조성물의 경우에는 전단 속도에 따라서 변화한다.
본 발명의 이산화염소 형성 조성물은 금속 아염소산염, 산 공급원, 증점제/증점 성분 및 임의로 유리된 할로겐 공급원을 포함하며, 상기 성분들은 비반응성이 되는 방식으로 혼합된다. 한 실시예에서, 상기 아염소산염, 산 공급원 및 증점제 성분중 1종 이상은 고형 성분이다. 상기 고형 성분은, 미립자, 단위 고형 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 따라서, 상기 혼합물은 예컨대 입자상의 고형 금속 아염소산염과 임의로 입자상의 고형 산 공급원, 임의로 입자상 고형의 유리된 할로겐 공급원, 및 임의로 1종 이상의 입자상 고형 증점제를 함유할 수 있다. 상기 성분들중 1종 이상은 수중에 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 혼합물은 금속 아염소산염, 산 공급원 및 임의로 유리된 할로겐 공급원과 입자상 고형 증점제(들)을 포함하는 고형체이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 혼합물은 분말(분쇄에 의해 얻어지는 분말 등) 형태의 입자로 존재할 수 있으며 1 층의 증점제 성분내에서 혼합되어 증점된 매트릭스를 형성할 수 있다. 이어서, 증점된 매트릭스를 치과용 스트립상에 배치한 다음, 이를 치아에 사용하기 위한 연성 왁스에 접착시킨다.
상기 혼합물은 수성 매체에 첨가할 때 증점된 수성 이산화염소를 생성한다. 상기 수성 매체는 물을 단독으로 포함하거나, 수성 매체가 아염소산 음이온의 공급원을 함유하지 않을 경우에는, 물과 추가의 성분들, 예컨대 산 공급원 또는 아염소산 음이온 공급원(둘다 포함하지는 않음), 1종 이상의 증점제 및 유리된 할로겐 공급원을 포함한다.
본 명세서에 사용한 "입자상"이라는 용어는 모든 고형 물질들을 의미한다. 입자들은 어떤 식으로든 서로 접촉하는 상태로 산재되어 있다. 이러한 고형 물질들로는 거대 입자, 미립자 또는 거대 입자와 미립자의 혼합물을 포함하는 입자들을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 금속 아염소산염으로는 일반적으로 어떠한 금속 아염소산염이라도 사용할 수 있다. 바람직한 금속 아염소산염은 알칼리 금속 아염소산염, 예컨대 아염소산나트륨 및 아염소산칼륨이다. 알칼리토금속 아염소산염도 사용할 수 있다. 알칼리토금속 아염소산염의 예로서는 아염소산바륨, 아염소산칼슘 및 아염소산마그네슘을 들 수 있다. 가장 바람직한 금속 아염소산염은 아염소산나트륨이다.
상기 산 공급원으로는, 무기 산 염, 강산의 음이온과 약염기의 양이온을 포함하는 염, 물과 접촉할 때 용액내로 양성자를 방출할 수 있는 산, 유기 산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 특정한 용도에서 상기 산 공급원은 건조 보관중에는 상기 금속 아염소산염과 실질적으로 반응하지 않지만 수성 매체의 존재하에서는 상기 금속 아염소산염과 반응하여 이산화염소를 생성하는 입자상 고형 물질인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용한 "산 공급원"이라는 용어는 그 자체가 산성이거나 액체 및 금속 아염소산염과 접촉할 때 산성 환경을 제공하는 미립자 고형 물질을 의미한다. 상기 산 공급원은 수용성이거나 실질적으로 수 불용성일 수 있다. 바람직한 산 공급원은 약 7 미만의 pH, 더욱 바람직하게는 약 5 미만의 pH를 내는 산 공급원들이다.
실질적으로 수용성인 산 공급원을 형성하는 성분들의 바람직한 예로서는, 수용성 고형 산, 예컨대 붕산, 시트르산, 타르타르산, 수용성 유기 산 무수물, 예컨대 말레인산 무수물, 및 수용성 산 염, 예컨대 염화칼슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 염화리튬, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산수소나트륨(NaHSO4), 인산이수소나트륨(NaH2PO4), 황산수소칼륨(KHSO4), 인산이수소칼륨(KH2PO4) 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이들에 제한되는 것은 아니다. 가장 바람직한 산 공급원 형성 성분은 황산수소나트륨(중황산나트륨)이다. 또 다른 수용성 산 공급원 형성 성분들이 당분야에 잘 알려져 있으며, 이들도 역시 본 발명의 범위내에 포함된다.
본 명세서에서 사용한 "유리된 할로겐의 공급원" 또는 "유리된 할로겐 공급원"이라는 용어는 물과의 반응시에 할로겐을 방출하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 의미한다. 본 명세서에서 사용한 "유리된 할로겐"은 유리된 할로겐 공급원에 의해서 방출된 할로겐을 의미한다. 한 실시양태에서, 상기 유리된 할로겐 공급원은 유리된 염소 공급원이며, 상기 유리된 할로겐은 유리된 염소이다. 무수 조성물에 사용되는 유리된 할로겐 공급원의 적당한 예로서는 디클로로이소시아누린산 및 이들의 염, 예컨대 나트륨 디클로로이소시아누레이트 및/또는 이의 이수화물(디클로로이소시아누린산의 나트륨 염 및/또는 이의 이수화물로도 언급하며, 이하에서는 총괄하여 "NaDCCA"로 언급함), 트리클로로이소시아누린산, 차아염소산의 염, 예컨대 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨 및 차아염소산칼슘, 브로모클로로디메틸히단토인, 디브로모디메틸히단토인 등을 들 수 있다. 바람직한 유리된 할로겐 공급원은 NaDCCA이다.
본 발명의 이산화염소 형성 조성물은, 액상의 물에 첨가할 때, 증점된 이산화염소 용액을 생성할 수 있고 유리된 할로겐 공급원이 존재할 경우에는 유리된 할로겐도 생성할 수 있는 조성물이다. 한 실시양태에서, 유리된 할로겐이 존재할 경우, 용액중의 유리된 할로겐, 구체적으로 유리된 염소의 농도는 다음과 같다:
(a) 중량 기준으로 용액중의 이산화염소 농도보다는 낮고, 이산화염소: (용액중의 이산화염소 농도와 아염소산 음이온 농도의 합계) 비율은 중량비로 0.25:1 이상이거나; 또는
(b) 중량 기준으로 용액중의 이산화염소 농도보다 높거나 같고, 이산화염소: (용액중의 이산화염소 농도와 아염소산 음이온 농도의 합계) 비율은 중량비로 0.50:1 이상이다.
증점된 준가소성 이산화염소 수성 유체 혼합물을 제조하는데 적합한 증점제로서는 점토, 중합체, 검 등을 들 수 있다. 증점제는 입자상 형태로 존재하거나, 수성 매체로서의 형태를 취할 수 있다. 중합체의 예로서는 초흡수성 중합체 및 폴리아크릴레이트 중합체를 들 수 있다. 라포나이트 점토, 아타풀가이트 점토, 벤토나이트 점토가 적합한 점토이며, 검의 예로서는 크산탄 검 및 구아르 검을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합물은 일정한 기간동안 안정한 상태로 유지된다. 이와 같은 안정성은 상기 혼합물이 무수 상태로 계속 유지됨으로써, 및/또는 안정화 성분들을 사용함으로써 얻어진다.
혼합물이 서로 조기 반응하는 것을 억제하기 위해 본 발명에 사용될 수 있는 안정화 성분들은 본 발명의 1종 이상의 입자상 성분상에 형성되는 코팅 또는 캡슐화 물질이다. 이러한 안정화 성분들은 즉각적으로 용해되지 않고 서서히 용해되도록 구성된다. 바람직한 코팅 또는 캡슐화 물질로서는, 예컨대 친유성 물질, 더욱 바람직하게는 소수성(수 불용성) 중합체 물질을 들 수 있다. 그 밖에 안정화 성분으로서 작용할 수 있는 캡슐화 또는 코팅 물질의 예로서는 식용 검, 수지, 왁스 및 무기 오일을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 안정화 코팅 물질은 혼합물과 수성 매체 사이의 즉각적인 반응을 방지한다. 안정화된 성분들은 당분야에 알려진 기법, 예를 들면 교반 및 가열에 의해서 성분들을 분해시키거나 안정화 성분들을 제거하여 반응 성분을 수성 매체에 노출시키는 등의 기법에 의해서 즉시 반응을 위해 활성화될 수 있다.
본 명세서에서 유기 중합체에 대해 사용한 "소수성" 또는 "수 불용성"이라는 용어는 25℃에서 물에 대한 용해도가 물 100 그램당 약 1 그램 미만인 유기 중합체를 언급한 것이다.
본 발명에서 단독으로 또는 1종 이상의 다른 성분과 함께 사용되는 적당한 수 불용성 중합체의 예로서는, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
적합한 친유성 코팅 또는 캡슐화 물질의 예로서는 파라핀, 미네랄 오일, 식용유, 예컨대 땅콩유, 코코넛유, 야자유 또는 해바라기유, 친유성 유기 에스테르, 예컨대 이소프로필 실로만 미리스테이트 또는 이소프로필 팔미테이트, 식용 폴리실록산 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
파라핀과 왁스의 혼합물을 함유하는 캡슐화 물질도 안정화 성분으로서 적합하다.
상기 안정화 성분은 본 발명의 혼합물중의 1종 이상의 성분을 안정화시킬 수 있다. 일례를 들면, 1종 이상의 성분은 수성이고 다른 두 성분이 안정화된다.
무수 조성물의 고형체 형태를 사용하여 본 발명에 따라 수중에서 이산화염소를 제조할 경우에, 상기 입자상 고형 성분을 단위체와 같은 고형체내에 집합적으로 배치한 후에 수성 매체에 첨가한다. 고형체에 관해서는 동일 양수인에게 양도된 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 6,432,322호 및 제 6,699,404호에 설명되어 있다. 따라서, 증점된 ClO2 혼합물을 제조하는 한 방법은 상기 고형체를 입자상 고형 증점제 또는 증점 성분(들)/증점제(들)과 혼합한 후에, 이들을 둘다 물에 첨가하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 고형체에 의해 ClO2가 생성되며 상기 혼합물은 증점제에 의해 증점되어 최종 ClO2 증점 혼합물을 생성한다. 다른 방법으로서, 상기 증점제를 직접 고형체내로 혼입시킬 수도 있다.
고형체는 아염소산나트륨과 같은 금속 아염소산염, 중황산나트륨과 같은 산 공급원, 임의로 디클로로이소시아누린산의 나트륨염 또는 이의 수화물과 같은 유리된 할로겐 공급원, 및 임의로 증점제를 포함한다. 상기 고형체는 약 1 중량% 미만의 유리된 수분을 함유하는 것이 바람직하며, 이러한 수분은 100℃에서 증발될 수 있다. 고형체는 수중에 침지시킬 경우에는 이산화염소 수용액을, 그리고 증점제를 직접 고형체내로 혼입시키거나 고형체와는 별개인 성분으로서 첨가할 경우에는 증점된 이산화염소를 제조하는데 적합하다. 그러나, 전술한 각각의 입자들과 유사하게, 고형체의 모든 성분들이 물에 즉시 용해될 수 있는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용한 "고형체"라는 용어는 고형 형상, 바람직하게는 다공성 고체 형상, 또는 과립형 입자상 성분들의 혼합물을 포함하고 상기 입자상 성분들의 크기가 고형체의 크기보다는 실질적으로 더 작은 정제를 의미한다. 이와 같은 고형체들은 당분야에 알려진 여러 가지 수단, 예를 들면 타정, 탄성형(briquetting), 압출, 소결, 과립화 등에 의해서 제조될 수 있다. 이와 같은 고형체를 제조하는 바람직한 방법은 타정으로도 알려져 있는 압착법에 의한 것이다. 편의상, 이하에서 설명하는 정제 및 타정법은 임의의 방법에 의해 제조된 고형체들을 대표하는 것임을 알아두어야 한다.
고형체를 제조함에 있어서, 상기 금속 아염소산염은 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 아염소산염, 바람직하게는 아염소산나트륨, 가장 바람직하게는 아염소산나트륨 80 중량%와 안정화 염 20 중량%, 예를 들면 수산화나트륨, 탄산나트륨, 염화나트륨, 질산나트륨 및/또는 황산나트륨을 포함하는 공업 등급 아염소산나트륨을 포함한다. 적합한 산 공급원으로는, 무기 산 염, 예컨대 황산수소나트륨(중황산나트륨), 황산수소칼륨, 인산이수소나트륨 및 인산이수소칼륨; 강산의 음이온과 약염기의 양이온을 포함하는 염, 예컨대 염화알루미늄, 질산알루미늄, 질산세륨, 및 황산철; 물과 접촉시 용액내로 양성자를 방출할 수 있는 산, 예를 들면 산 이온 교환된 형태의 분자체 ETS-10(미국 특허 제 4,853,202호 참조)와 염화나트륨의 혼합물; 유기 산, 예컨대 시트르산 및 타르타르산; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 산 공급원은 무기 산 공급원인 것이 바람직하고, 중황산나트륨인 것이 가장 바람직하다.
아염소산 음이온을 이산화염소로 바람직한 전환도로 전환시키는데 필요한 소공 크기 및 소공 부피 범위는 여러 가지 요인, 예를 들면 정제내의 시약들의 구체적인 조성, 정제의 크기, 정제의 형상, 물의 온도, 물에 용해된 다른 화학 물질, 아염소산 음이온의 이산화염소로의 소정의 전환도, 용액내로 전달하고자 하는 유리된 할로겐의 양 등에 좌우될 것이다. 따라서, 최적의 결과를 제공하는 소공 크기 또는 소공 부피에 대한 단일의 최적 범위가 존재하지 않는 것으로 생각된다.
당업자라면 이산화염소 용액의 특성에 대하여 바람직한 결과를 달성하기 위해서 정제의 소공 크기 및 소공 부피를 변화시킬 수 있을 것이다. 예를 들면, 정제를 제조하는데 사용된 분말의 입자 크기를 변화시키거나, 정제를 형성하는데 사용된 압착력을 변화시키거나, 또는 입자 크기와 압착력을 둘다 변화시킴으로써 소공 크기 및 소공 부피를 변화시킬 수 있다. 분말의 입자가 클수록 정제에 보다 크고 보다 많은 소공을 형성할 것이다. 압착력을 증가시키면 일반적으로 정제내의 소공의 크기와 부피가 둘다 줄어들 것이다.
본 발명의 한 실시양태의 정제는 유리된 분자 상태의 고전환율 이산화염소 용액을 신속하게 생성하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 전환율(아염소산 음이온에서 이산화염소로의 전환)이 0.25 이상임을 의미한다. 상기 전환율은 0.50 이상인 것이 바람직하고, 0.60 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.75 이상인 것이 가장 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 "전환율"이라는 용어는 생성물 용액중의 유리된 이산화염소와 아염소산 이온 농도의 합계에 대한 생성물 용액중의 유리된 이산화염소 농도의 비율을 계산한 값을 의미한다. 또한, 이산화염소 용액은 안전하고 제어된 방식으로 신속하게 제조되며, 이와 같이 생성된 이산화염소 농도가 일반적인 수돗물중에서 전형적인 사용 농도(약 0.1 내지 약 1,000 ppm, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 200 ppm, 중량 기준)로 존재할 때, 상기 용액은 유리된 염소 또는 기타 유리된 할로겐을 거의 함유하지 않을 것이며, 일반적으로 중성인 pH를 가질 것이다.
본 명세서에서 사용한 "신속하게 제조된다"는 표현은 모든 이산화염소의 생성이 약 8 시간 미만, 바람직하게는 약 2 시간 미만, 가장 바람직하게는 약 1 시간 미만의 기간내에 이루어진다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용한 "유리된 염소 또는 기타 유리된 할로겐이 없다"는 표현은, 용액중의 유리된 염소 또는 기타 유리된 할로겐의 농도가 중량 기준으로 상기 용액중의 이산화염소 농도보다 더 낮다는 것, 바람직하게는 중량 기준으로 상기 용액중의 이산화염소 농도의 1/2 미만이라는 것, 더욱 바람직하게는 이산화염소 농도의 1/4 미만이라는 것, 가장 바람직하게는 이산화염소 농도의 단 1/10에 불과하다는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "일반적으로 중성인 pH"라는 용어는, pH가 용액중에서 상당한 농도의 이산화염소를 형성하는데 일반적으로 요구되는 것보다 더 높고(즉, pH 약 2 초과), 용액중에서 이산화염소가 불균일화되는 것으로 알려진 pH(즉, pH 약 12 미만)보다 더 낮다는 것을 의미한다. 형성된 용액의 pH는, 그 용액이 접촉하게 되는 재료의 부식 가능성을 최소화하기 위해서, 약 4 내지 9 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 형성된 용액의 pH는 약 5-9 범위이어야 하고, 가장 바람직하게는 약 6-9 범위이어야 하며, pH가 7인 것이 이상적일 것이다. 경우에 따라서는, 사전에 pH 약 7보다 높거나 낮은 상태로 존재하는 용액중에서 이산화염소를 생성하는 것이 유리할 수 있다. 이산화염소 농도가 전형적인 사용 농도로 존재할 때, 용액의 pH를 실질적으로 변화시키지 않고 상기 용액내로 이산화염소를 전달하기 위해 고형체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 고형체를 사용하여 전형적인 세탁 세제 용액에서 이산화염소를 생성하는 경우에, 상기 세제 용액은 세제가 최상의 작용을 하는 알칼리성 pH(즉, 9 초과)로 존재하는 것이 유리하다. 이러한 목적으로 고형체가 사용될 수 있다. 그러나, 이와 같은 경우에, 형성되는 세제/이산화염소 용액의 pH는 약 12 미만인 것이 바람직한데, 약 12보다 높은 pH에서는 이산화염소가 분해되기 때문이다.
형성되는 용액의 유리된 할로겐 농도가 낮은 것이 유리한데, 유리된 할로겐은 용액이 접촉하게 되는 재료의 부식을 야기할 수 있고, 유리된 할로겐은 유기 물질과 반응하여 독성이 있는 할로겐화 탄화수소를 생성할 수 있기 때문이다. 고형체는 유리된 할로겐 공급원의 부재하에서 고전환율의 이산화염소 용액을 생성할 수 있기 때문에, 고형체 정제 제제에는 충반히 낮은 양의 유리된 할로겐 공급원을 사용하여, 형성되는 용액에 과량의 유리된 할로겐을 제공하는 일 없이 이산화염소 형성 반응을 촉진할 수 있다.
다른 상황에서는, 용액중의 비교적 고농도의 유리된 염소 또는 기타 유리된 할로겐의 존재가 허용될 수 있다. 이러한 상황에서는, 고형체를 사용하여 이산화염소와 아염소산 음이온 농도의 합계에 대한 용액중의 이산화염소 농도의 비율이 중량 기준으로 0.5보다 큰, 매우 고도로 전환된 이산화염소 수용액을 제조할 수 있다. 이러한 경우에는, 용액중의 유리된 염소 또는 기타 유리된 할로겐의 농도가 중량 기준으로 용액중의 이산화염소의 농도와 같거나, 심지어 더 높을 수도 있다.
필요에 따라서, 정제는 예를 들면 타정 공정을 도모하고, 제조된 정제의 물리적 또는 심미적 특성을 향상시키며, 정제의 가용화를 도모하고/하거나 수득되는 이산화염소의 수율을 향상시키는데 유용할 수 있는 추가의 임의 성분들을 함유할 수 있다. 이와 같은 성분들로서는, 충전제, 예컨대 아타풀가이트 점토 및 염화나트륨; 타정 및 타정 다이 윤활제; 안정화제; 염료; 케이크형성 방지제; 건조제, 예컨대 염화칼슘 및 염화마그네슘; 기공 형성제, 예컨대 팽윤성 무기 점토, 예를 들면 서던 클레이 프로덕츠, 인코오포레이티드 (Southern Clay Products, Inc.)에서 시판하는 라포나이트(Laponite) 점토, 및 제제중의 1종 이상의 다른 성분들과 반응하여 이산화염소 형성 반응을 수행할 수 있는 저용해도 다공성 골격 구조를 생성할 수 있는 골격 형성제를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
중탄산나트륨과 같은 발포제도 소량으로, 예를 들면 고형체의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 50 중량%의 양으로 포함될 수 있지만, 이러한 발포제는 정제의 분해 및 용해를 촉진함으로써 아염소산 음이온의 이산화염소로의 전환을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 정제 실시양태에는 2 가지 일반적인 유형의 정제가 포함된다. 제 1 유형의 정제는 물에 완전히 가용성인 정제를 포함하며, 이와 같은 정제의 바람직한 제제는 건조된 공업용 등급의 아염소산나트륨 분말, 건조된 산 공급원 분말, 바람직하게는 중황산나트륨 분말, 및 비반응성 증점제를 포함한다. 전술한 바와 같이, 상기 증점제는 고형체내로 직접 혼입되거나 고형체와는 별개인 성분으로서 첨가될 수 있다.
추가의 건조된 분말 성분들, 예를 들면 염화마그네슘을 임의로 첨가하여 이산화염소 제조 수율 및 속도를 훨씬 더 향상시킬 수 있다. 건조된 분말 성분들을 혼합하고, 형성된 분말 혼합물을 정제 다이에서 실질적으로 완전한 정제를 제조하는데 충분한 힘, 일반적으로 약 1000-10,000 lb/in2의 힘으로 압착시킨다.
형성된 정제는 물(액체 또는 증기)에 노출되지 않는 한 보관하는 동안에 안정하다. 정제는 물에 침지시킬 경우 고전환율의 유리된 이산화염소 용액을 빠르게 생성한다.
제 2 유형의 정제는 물에 고속으로 완전히 용해될 수 없는 정제를 포함한다. 이와 같은 불완전 가용성 정제는, 다공성 골격이 용해되기 전에 이산화염소 형성 반응을 실질적으로 완결하도록 수행할 수 있는 저용해도 또는 완만한 가용성 다공성 골격 구조를 갖도록(또는 생성하도록) 구성된다. 일반적으로, 이와 같은 제 2 유형의 정제는, 전술한 완전 가용성 정제에 비하여 그들의 아염소산 음이온 전구체 화학물질을 보다 높은 분율로 이산화염소로 전환시킨다.
상기 제 2 유형의 정제에 대한 바람직한 제제는, 입자상 아염소산나트륨 분말, 입자상 중황산나트륨 분말, 입자상 염화나트륨 분말 및 비반응성 증점제를 포함한다. 라포나이트 점토와 같은 입자상 점토 분말을 임의로 첨가하여 이산화염소 생성 수율 및 속도를 더 향상시킬 수 있다. 여기서, 임의로 고형체내에 직접 혼입되는 라포나이트 점토는 증점된 이산화염소 용액을 제조하기 위한 증점제로서는 사용될 수 없다. 정제에 사용될 경우, 라포나이트 점토는 상기 제 2 정제의 저용해도 또는 완만한 가용성 다공성 골격의 소공내에 포획되며, 점토를 응집시켜서 점성 매체를 형성할 수 있도록 벌크 용액내로 방출되지는 않는다. 라포나이트 점토는 그것을 고형체와는 별개의 성분으로 물에 첨가함으로써 증점된 이산화염소 용액을 제조하는데 여전히 사용될 수 있다. 이러한 제 2 유형의 정제에 있어서, 중합체 또는 검을 증점제로서 사용하여 증점된 이산화염소 용액을 제조할 수도 있다. 라포나이트 점토와는 달리, 상기 중합체 또는 검은 제 2 유형의 정제에 직접 첨가하거나, 또는 상기 검 또는 중합체는 고형체와 함께 별개의 성분으로서 물에 첨가될 수 있다.
상기 제 1 유형의 정제와 마찬가지로, 입자상 분말 성분들을 혼합하고, 형성된 분말 혼합물을 정제 다이에서 실질적으로 완전한 정제를 제조하는데 충분한 힘, 일반적으로 약 1000-10,000 lb/in2의 힘으로 압착시킨다. 형성된 정제는 물(액체 또는 증기)에 노출되지 않는한 보관하는 동안에 안정하다. 물에 침지시킬 경우에, 상기 정제는 고도로 전환된 유리된 이산화염소 용액을 빠르게 생성한다.
일반적으로, 상기 제 2 유형의 정제는 상기 제 1 유형의 정제에 비해서 보다 효율적인 아염소산 음이온으로부터 이산화염소로의 전환을 제공한다. 이러한 결과는, 반응물질이 실질적으로 소모될 때까지 상기 저용해도 다공성 골격이 이산화염소 형성 반응을 수행하는데 바람직한 환경을 제공하기 때문인 것으로 생각된다.
상기 제 2 유형의 정제에서 이산화염소 형성 반응은 실질적으로 상기 저용해도(또는 완만한 가용성) 다공성 골격의 소공 공간의 바람직한 환경내에서 일어나며, 이와 동시에 증점제로 증점되는 것으로 생각된다. 상기 골격의 바람직한 소공 구조는 당해 반응 기간 동안에 거의 그대로 유지되는 것으로 보이기 때문에, 거의 모든 아염소산 음이온이 소공 내부의 바람직한 환경하에서 반응하여 이산화염소를 형성할 기회를 갖는다. 따라서, 아염소산 음이온의 이산화염소로의 전환이 극대화된다. 이와는 달리, 상기 제 1 유형의 정제는 이산화염소를 생성하는 동시에 벌크 용액내로 용해된다. 반응물질들은 증점된 조건하에(정제의 소공 내부에 존재하는 것과 같은 조건) 실제 유용한 속도로만 반응할 것이기 때문에, 이산화염소로 전환되기 전에 벌크 용액내로 용해된 분량의 아염소산 음이온은 실질적으로 아염소산 음이온으로서 유지되며 일반적으로 희석된 벌크 용액의 조건하에서는 이산화염소로 전환되지 않는다.
상기 제 2 유형의 정제의 바람직한 조성물의 저용해도 다공성 골격은 골격 형성제, 예를 들면 저용해도 화합물, 예컨대 황산칼슘, 인산칼슘, 인산알루미늄, 인산마그네슘, 황산제이철, 인산제2철 또는 인산아연; 또는 저용해도 비정질 물질, 예컨대 실리카-알루미나 겔, 실리카-마그네시아 겔, 실리카-지르코니아 겔 또는 실리카겔을 포함하며; 추가로 점토 또는 기타 실질적으로 불용성인 골격 또는 소공 형성제, 예컨대 라포나이트 점토를 포함할 수 있다. 황산칼슘은 칼슘 양이온, 예를 들면 염화칼슘 성분으로부터 유도된 칼슘 양이온과 중황산나트륨 구성 성분으로부터 유도된 황산 음이온 사이의 반응으로부터 형성되는 것이 바람직하다. 기타 칼슘 양이온 공급원, 예컨대 질산칼슘 뿐만 아니라 기타 황산 음이온 공급원, 예컨대 황산마그네슘도 사용할 수 있다. 인산염 음이온은 가용성 인산염 화합물, 예컨대 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산이수소나트륨, 상응하는 칼륨 인산염 및 기타 가용성 인산염을 사용함으로써 제공되는 것이 바람직하다. 상기 실리카 알루미나 겔은 규산나트륨과 황산알루미늄 사이의 반응으로부터 형성되는 것이 바람직하다. 실리카-마그네시아 겔은 규산나트륨과 황산마그네슘 사이의 반응으로부터 형성되는 것이 바람직하다. 실리카-지르코니아 겔은 규산나트륨과 황산지르코닐 사이의 반응으로부터 형성되는 것이 바람직하다. 실리카 겔은 규산 나트륨과 고형 산 공급원으로부터 유래한 산성 기 사이의 반응으로부터 형성되는 것이 바람직하다. 규산나트륨 성분의 알칼리성을 상쇄하기 위해서 추가의 고형 산 성분이 필요할 수도 있다.
바람직한 점토인 라포나이트 점토는 조성물에 제공되었을 때 불용성이며 벌크 용액내로 방출되지 않는다. 라포나이트 점토는 소공 내부에 포획되는 팽윤성 점토이며, 팽윤시에 균열과 공극을 형성함으로써 다공성 골격의 소공 구조를 도모한다. 전술한 바와 같이, 라포나이트 점토는 상기 제 2 유형의 정제의 저용해도 또는 완만한 가용성 다공성 골격 구조에 포획되므로, 주위의 물로 방출되어 점성 매체를 형성하지 않는다. 본 발명자들은 저용해도 다공성 골격, 예를 들면 황산칼슘, 인산칼슘, 인산알루미늄 등을 형성할 때 화학 반응에 의해서 동일계상에서 골격을 형성하는 것이 특히 유리하며, 골격이 동일계상에서 형성된 정제로부터 얻어지는 이산화염소 수율이 골격 물질이 초기 분말 제제의 구성 성분인 정제에 비해서 현저하게 더 높다는 것을(액면상 25% 더 높음) 발견하였다. 골격 물질과 함께 점토가 존재함으로써, 점토 없이 골격 물질을 사용한 경우에 비해서 다소 향상된 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 사용한 "저용해도 또는 완만한 가용성 다공성 골격"이라는 용어는 이산화염소가 생성되는 기간 동안에 생성물 용액에 실질적으로 용해되지 않은 상태로 남아있는 다공성 고형 구조물을 의미한다. 상기 다공성 골격이 이산화염소를 형성하는 반응 기간 동안에 전부 그대로 남아 있을 필요는 없다. 본 발명의 한 특징은, 이산화염소를 용액내로 방출하는 거의 불용성인(또는 완만한 가용성인) 과립으로 분해되는 상기 제 2 유형의 정제이다. 본 발명자들의 견해로는, 상기 과립의 크기가 과립의 소공 공간내의 소공의 크기에 비해서 훨씬 크기 때문에 골격이 과립으로 분해됨에도 불구하고 소공 공간 내부에 필요한 증점 반응 조건이 존재하므로, 이와 같은 유형의 정제가 허용된다. 일반적으로, 골격 형성제는 고형체의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 존재할 것이다.
상기 제 1 유형 및 제 2 유형의 정제에서, 분말 성분들을 혼합 및 타정하기 전에 건조시켜서 정제 성분들 사이의 조기 화학적 상호작용을 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 정제를 제조 및 테스트하는 일반적인 절차
정제 제조:
정제 제제의 각각의 화학적 성분들을 사용전에 건조시킨다. 각 성분을 소정량으로 플라스틱 바이알에 주의해서 평량해 넣는다. 후술하는 실시예에서, 제제는 중량 퍼센트 기준으로 제시된 것이다. 정제 제제의 모든 성분들을 함유하는 바이알을 흔들어서 성분들을 충분히 혼합한다. 바이알의 성분들을 적절한 크기의 다이(예: 정제 1 g당 직경 13 mm)에 비워 넣는다. 상기 다이에 플런저(plunger)를 배치하고 유압 실험용 프레스를 사용해서 내용물을 펠릿으로 압착시킨다. 특별한 언급이 없는 한, 압력 게이지상의 최대 힘의 판독치는 2000 파운드였다. 플런저 표면의 면적(in2)을 알 경우(일반적으로 정제 1 g에 대하여 0.206 in2) 정제 펀치상에서 이 힘은 파운드/in2으로 환산될 수 있다. 형성된 정제를 다이로부터 제거하여 사용할 때까지(일반적으로 10분 이내) 밀폐된 플라스틱 바이알에 넣는다.
정제 성능:
상기 정제를 기지의 양의 수돗물이 채워진 부피 플라스크 또는 용기에 넣는다. 거품 및 황색이 나타나는 것을 통해서 알 수 있는 바와 같이 이산화염소 발생이 즉시 시작된다. 상기 정제를 반응 완료시까지 반응시킨다. 반응 완료 여부는, 어느 정도는, 정제의 유형과 크기에 좌우된다. 일반적으로, 반응 시간은 1 g의 정제가 부분적으로 불용성일 경우에는 2 시간 이하이고, 1 g의 정제가 완전히 가용성일 경우에는 0.5 시간이다. 반응 완료시에, 플라스크/용기를 흔들어 주거나 교반하여 내용물을 혼합한다. 이어서, 내용물을 분석한다. 일반적으로, 이산화염소는 UV-가시선 분광분석에 의해서 4개의 파장(평균치를 보고함)을 사용하여 측정한다. 아염소산염과 염소는 일반적으로 문헌 [Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 19th Edition (1995) pages 4-57 and 4-58]에 기재된 것과 동등한 절차를 사용하여 이산화염소 용액 25 ml를 적정함으로써 측정한다. 상기 문헌은 미국 공중보건 협회(American Public Health Association), 미국 수도 사업 협회(The American Water Works Association) 및 수환경 연합(Water Environment Federation)에 의해서 공동으로 발행된 것이다. 발행처는 워싱턴 D.C. 20005에 소재하는 미국 공중보건 협회이다. 총 산화제는 괴상 백금 전극(브링크만 제품 번호 6.0415.100)을 구비한 브링크만 자동 적정 시스템(Brinkmann Autotitration System), 716 DMS 타이트리노(Titrino)를 사용하여 적정에 의해 측정한다. 상기 방법은 요오다이드의 요오드로의 산화 및 후속하는 적정 시약, 즉, 티오황산나트륨과의 반응에 근거한 산성 매체에서의 직접 요오드 적정법이다. 전형적인 절차는 다음과 같았다. 100 밀리리터의 이산화염소 용액 및 교반 막대를 비이커에 장착하고 요오드화칼륨(리에이전트 크리스탈즈, Reagent Crystals) 2 g 및 황산(몰린크로트, mallinckrodt) 1N 용액 10 ml를 교반하면서 첨가하였다. 형성된 용액을 0.1N 티오황산염 용액(알드리치 케미칼 컴패니, Aldrich Chemical Co.)으로 적정한다. 종말점은 브링크만 타이트리노 소프트웨어에 의해서 자동으로 결정된다. 이 종말점은 샘플중의 총 산화제의 농도를 계산하는데 사용된다. 원래의 이산화염소 용액의 pH는 그대로의 용액 및/또는 충분한 물로 희석된 물에 대하여 pH전극을 사용해서 측정한 결과, 이산화염소 대략 10 ppm 농도이다.
고농도의 ClO2(>10ppm)를 함유하는 증점된 혼합물을 제조하는 또 다른 방법은, 입자상 성분으로서 고형 아염소산나트륨 입자 및 입자상 고형 증점제(들)을 제공한 후에, 입자들을 충분한 과잉 산성도를 갖는 산성 수용액과 혼합시키는 단계를 포함한다. 형성된 혼합물의 pH는 입자상 성분을 첨가한 후에 4 미만이다. 또 다른 방법은 입자상 고형 산 공급원을 입자상 성분으로서, 그리고 1종 이상의 증점제를 함유하는 아염소산나트륨 용액을 수성 매체로서 포함한다. 혼합한 후에 형성된 혼합물의 pH는 4 미만이다. 다른 변형된 방법들도 본 발명의 범위내에 포함된다.
이산화염소를 포함하는 증점된 유체 조성물은 상기 혼합물을 수성 매체와 혼합시킴으로써 즉시 제조될 수 있다. 다른 방법으로서, 상기 혼합물과 수성 매체를, 상기 혼합물을 사용 직전에 수성 매체로부터 분리시키는 투여 유닛에 유지시킨 다음에, 투여시에 두 성분들이 혼합될 수 있도록 할 수도 있다.
상기 투여 유닛은 하우징과 일체화된 분리막 또는 격막을 구비한 단일의 하우징을 포함하여, 상기 혼합물과 수성 매체가 투여 유닛으로부터 투여된 이후에만 접촉하도록 할 수 있다. 다른 방법으로, 상기 투여 유닛은 처음에는 혼합물과 수성 매체를 분리시키지만, 파열가능한 격막을 통과한 경우에는 혼합물과 수성 매체가 혼합될 수 있도록 하는 파열가능한 격막 또는 분리막을 구비한 단일의 하우징 유닛을 포함할 수 있다. 투여 유닛에 대한 또 다른 변형예는 2개 이상의 파열가능한 용기(하나는 혼합물 구성 성분들에 대한 용기이고 다른 하나는 수성 매체에 대한 용기임)를 갖는 투여 유닛을 포함하며, 이때 각각의 파열가능한 용기는 압력을 가하였을때 파괴된다. 전술한 투여 유닛 및 다른 투여 유닛들이 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 4,330,531호에 상세하게 설명되어 있다.
이산화염소는 직물 및 제지용 펄프의 표백, 탈취, 소독, 위생 살균 및 표면 또는 공간의 살균에 사용된다. 본 발명에 의한 이산화염소는, 특히 외상 드레싱, 환경 정화, 치과/구강 관리 물질, 살균 물질, 치아 미백 조성물, 및 개인용 윤활제에도 사용될 수 있다.
그 밖의 용도로서는, 악취가 나는 화합물을 산화시키는 용도; 냉각탑, 긴급 음용수, 세차 재순환수, 물 연화제 뿐만 아니라 동물 감금 설비를 처리하는 용도; 및 경질의 비다공성 식품 접촉 표면 및 기구를 위생 살균하는 용도를 들 수 있다. 또한, 본 발명은 전형적인 공업 용도, 예를 들면 식품 가공 플랜트, 양조장, 및 식품 취급 설비, 재순환 냉각수 시스템 및 전반적인 수처리 설비에도 사용될 수 있다.
상기 조성물을 치료용 막, 예를 들면 외상 드레싱으로서 사용할 경우에, 상기 조성물은 중합가능한 유기 화합물 및 광개시제로 이루어진 중합가능한 유체 조성물을 더 포함할 수 있다. 미국 특허 제 5,597,561호는 증점된 외상 드레싱의 일례를 개시하고 있다. 상기 특허는 조성물에 금속 아염소산염 및 기타 성분들을 포함하는 접착성 소독용 조성물에 관한 것이다. 상기 미국 특허 제 5,597,561호의 조성물은 미생물 감염의 전염 및 전파를 방지하기 위한 소독성 장벽으로서 작용하는 효과적인 접착성 매트릭스를 제공한다.
상기 조성물을 치아 미백 조성물에 이용하는 경우, 상기 조성물은 치과용 트레이에 배치될 수 있으며, 상기 조성물은 상기 트레이에 의해서 치아 표면에 대향하여 배치될 수 있다. 상기 조성물은 정해진 기간동안 치아 표면과 접촉된 상태로 유지된다. 치아 표면은 후천적인 치아의 박막, 법랑질 및 상아질 내부에 포획된 발색단상에서 이산화염소의 산화 작용을 통해 미백된다. 필수적인 것은 아니지만, 치아 미백 조성물은 조성물내로 혼입된 소정의 방향제 및 감미제를 함유할 수도 있다. 다른 예로서, 상기 조성물은 치과용 스트립 및 일체형 외장(sheath)을 통해서 치아 미백 조성물에 이용될 수 있다. 상기 외장은 초흡수성 중합체와 같은 증점제에 배치된 입자상 이산화염소 형성 성분들로 이루어진 매트릭스이다. 상기 매트릭스 또는 외장은 스트립의 형태로 성형되어 치아에 직접 처리 및 부착되거나, 치아상에 부착시키기 위한 연성 왁스의 스트립 또는 기타 시트재에 부착될 수 있다. 물 또는 다른 수성 매체와의 접촉시에 증점된 이산화염소 혼합물이 상기 외장상에 형성된다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1
미국 특허 제 6,699,404호의 실시예 5에 개시된 조성물의 250 mg 정제를 일리노이, 팰러틴에 소재하는 켐달 코오포레이션(Chemdal Corporation)에서 시판하는 나트륨 아크릴레이트 초흡수성 중합체 분말인 ASAP 2000 0.3 g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 투명한 유리 바이알에서 수돗물 20 ml와 합치고, 서서히 흔들어 준 후에 밤새 보관하여 이산화염소(ClO2)를 포함하는 증점된 수성 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 증점되었지만 여전히 유체 조성물이었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
ASAP 2000 아크릴레이트 분말 0.4 g을 사용해서 실시예 1의 절차를 반복하였다. 형성된 혼합물은 증점되었지만 여전히 유체 조성물이었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
ASAP 2000 아크릴레이트 분말 0.5 g을 사용해서 실시예 1의 절차를 반복하였다. 형성된 혼합물은 뒤집었을 때 흘러내리는 가소성의 증점된 조성물이었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
ASAP 2000 아크릴레이트 분말 0.6 g을 사용해서 실시예 1의 절차를 반복하였다. 형성된 혼합물은 뒤집었을 때 흘러내리는 가소성의 증점된 조성물이었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
ASAP 2000 아크릴레이트 분말 0.7 g을 사용해서 실시예 1의 절차를 반복하였 다. 형성된 혼합물은 뒤집었을 때 흘러내리지 않는 가소성의 증점된 조성물이었다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
ASAP 2000(g) 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
혼합물 점조도 결과 증점되었지만, 여전히 유체임 증점되었지만 여전히 유체임 가소성이지만 뒤집었을 때 흘러내림 가소성이지만 뒤집었을 때 흘러내림 가소성이며 뒤집었을 때 흘러내리지 않음
상기 표 1의 결과는 각 실시예에 사용된 ASAP의 그램수와 실시예 1-5에 대하여 형성된 혼합물의 점조도를 나타낸 것이다. 상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, ASAP의 양은 혼합물의 증점된 점조도와 관계가 있다.
실시예 6
미국 특허 제 6,699,404호의 실시예 5에 기재된 조성물의 250 mg 정제를 투명한 유리 바이알내의 수돗물 20 ml에 침지시키고, 용해될 때까지 교반없이 반응시켰다. 이어서, 용액을 2등분하고, ASAP 2000 3.5 g을 제 1 부분(교반함)에 첨가하였다. 각 부분을 수돗물 100 ml를 사용해서 희석하였다.
증점되지 않은 부분을, 직접 삽입 탐침을 구비한 스펙트럴 인스트루먼츠 모델(Spectral Instruments Model) 440 UV/가시선 분광분석계를 사용해서 UV/가시선 분광분석법에 의해 ClO2 농도에 대해 분석하였다. 2종의 희석된 용액을 모두 pH 7에서 완충된 KI/티오황산염 적정법에 의해서 유리된 산화제 농도에 대해 분석하였다. 분석 결과, 증점되지 않은 용액은 약 900 ppm의 ClO2(UV/가시선 분광분석법으로 측정했을 때 ClO2 902 ppm, 적정법으로 측정했을 때 875 ppm)를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 증점된 혼합물은 적정법으로 측정했을 때 821 ppm의 ClO2를 함유하였다. 이러한 결과를 근거로, 유기 증점제를 포함하는 증점된 혼합물에서 ClO2는 안정한 것으로 결론지을 수 있다.
실시예 7
실시예 6의 테스트를 반복한 결과, 증점되지 않은 용액은 1100 ppm의 ClO2(UV/가시선 분광분석법으로 측정했을 때 ClO2 1170 ppm, 적정법으로 측정했을 때 1062 ppm)을 함유하였다. 증점된 혼합물은 적정법으로 측정했을 때 991 ppm의 ClO2를 함유하였다. 이러한 결과를 근거로, 유기 증점제를 포함하는 증점된 혼합물에서 ClO2는 안정한 것으로 결론지을 수 있다.
실시예 8
미국 특허 제 6,699,404호의 실시예 5에 기재된 조성물의 정제 10개를 수돗물 200 ml에 용해하여 이산화염소 용액을 제조하였다. 7개의 투명한 유리 바이알 각각에 ASAP 2000 아크릴레이트 분말 0.7 g을 첨가한 후에, 위에서 제조한 ClO2 용액 20 ml를 첨가하였다. 각각의 바이알을 겔이 형성될 때까지 완만하게 흔들어 주었다. 한 바이알의 ClO2 농도를 즉시 적정법에 의해 측정한 결과 766 ppm인 것으로 밝혀졌다. 나머지는 단단히 밀봉하고 주위 실험 온도 및 습도하에 암실에 보관하였다. 소정의 시간이 경과하였을 때, 바이알을 저장소로부터 제거하고 분석하여 잔류하는 ClO2 농도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
일수 결과
1 648 ppm
4 454 ppm
6 522 ppm
20 330 ppm
49 530 ppm
위와 같은 결과는 증점된 혼합물에서 ClO2의 안정성이 우수하다는 예외적인 결과를 입증한다. 약 25%의 ClO2가 1주일 이내에 용액으로부터 손실되었으며, 그 후에 농도는 실질적으로 불변하였다.
실시예 9
증점된 이산화염소 용액은 공기중으로 이산화염소를 제어된 방식으로 방출하는 방법을 제공한다. 증점된 혼합물중의 이산화염소의 화학적 안정성은 조성물에 사용된 증점제의 유형에 의해 영향을 받을 수 있다. 일부의 증점제는 이산화염소의 화학적 안정성을 감소시킨다. 증점된 혼합물에서 이산화염소의 화학적 안정성을, 라포나이트 점토, 크산탄 검, 구아르 검, 및 상표명 폴리옥스(PolyoxTM) 폴리에틸렌 옥사이드를 비롯한 다양한 증점제들을 사용해서 측정하였다. 화학적 안정성은 증점제 농도 0.1 중량% 및 1 중량%에서 테스트하였다. 하기 표 3은 20분 경과후에 증점된 이산화염소 용액의 이산화염소 농도 유지율(%)을 나타낸 것이다.
증점제 ClO2 농도 유지율(%)
라포나이트 점토 1% 92
라포나이트 점토 0.1% 92
구아르 검 1% 30
구아르 검 0.1% 57
크산탄 1% 67
크산탄 0.1% 70
폴리옥스 1% 74
폴리옥스 0.1% 81
물(대조군) 91
상기 데이터는 특정 유형의 증점제에서는 다른 증점제들에서보다 이산화염소가 더욱 안정함을 입증한다. 여기서, 20분 경과 시점에서, 이산화염소 농도는 구아르 검 농도 0.1 중량% 및 1 중량%에서 가장 낮았으며, 라포나이트 점토 농도 0.1 중량% 및 1 중량%에서 가장 높았다.

Claims (10)

  1. 아염소산염, 산 공급원 및 증점제 성분을 함유하며, 상기 성분들이 비반응성이도록 혼합되어 있는 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물이 물에서 이산화염소를 생성하는데 사용되는 것인, 이산화염소를 함유하는 증점된 유체를 제조하기 위한 안정한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 성분들이 건조된 고형 입자들인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 아염소산염, 산 공급원 또는 증점제 성분들중 2종 이상을 포함하는 단위 고형체를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 고형체가 금속 아염소산염, 산 공급원, 임의로 증점제 성분, 및 임의로 유리된 할로겐 공급원을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 고형체가 금속 아염소산염, 산 공급원, 비반응성 증점제 성분, 및 임의로 유리된 할로겐 공급원을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 아염소산염 및 산 공급원을 포함하는 단위 고형체와 상기 입자상 증점제 성분의 혼합물인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 아염소산염 또는 산 공급원중 1종 이상은 수성 매체에 존재하고, 상기 아염소산염 또는 산 공급원중 1종 이상은 안정화제 성분으로 처리되는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 아염소산염과 산 공급원이 상기 증점제 성분을 포함하는 고형 매트릭스에 존재하는 조성물.
  9. 물에서 이산화염소를 형성하는 1종 이상의 반응물을 함유하는 고형 성분을 제조하는 단계;
    증점제 성분을 제공하는 단계; 및
    상기 고형 성분과 상기 증점제 성분을 물에서 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 고형 성분의 적어도 일부분은 물에 즉시 용해성이 아니고 상기 1종 이상의 반응물은 제 2의 반응물과 반응하여 이산화염소를 형성하는 것인, 증점된 이산화염소 유체 조성물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 증점제 성분은 입자상이고, 상기 고형 성분은 금속 아염소산염, 산 공급원 및 임의로 유리된 할로겐 공급원을 포함하는 고형체인 방법.
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