KR20080083790A

KR20080083790A - 무전해 구리 도금액, 그의 제조방법 및 무전해 구리도금방법

Info

Publication number: KR20080083790A
Application number: KR1020070024433A
Authority: KR
Inventors: 송기용; 조성헌
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2007-03-13
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2008-09-19
Also published as: TW200837218A; US20080223253A1; TWI457461B; US7473307B2

Abstract

본 발명은 구리염, 착화제, 환원제 및 pH 조정제를 포함하는 무전해 구리 도금액에 있어서, 상기 도금액이 2,2-디피리딜의 산 용액을 포함하고, 수소이온농도가 pH 11.5-13.0인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액, 그의 제조방법 및 무전해 구리 도금방법에 관한 것으로, 본 발명의 도금액에 의하면 안정적이고 향상된 도금막 접착력과 낮은 전기저항 특성을 갖는 무전해 구리 도금막을 수득할 수 있다. 본 발명의 무전해 구리 도금액을 이용하여 형성된 금속 배선 패턴을 포함하는 표시 장치 등은 제품의 신뢰성 및 가격 경쟁력이 향상될 수 있다.

무전해, 도금, 금속 배선, 구리염, 착화제, 환원제, pH 조정제, 2,2-디피리딜의 산 용액

Description

무전해 구리 도금액, 그의 제조방법 및 무전해 구리 도금방법{ELETROLESS COPPER PLATING SOLUTION, PRODUCTION PROCESS OF THE SAME AND ELETROLESS COPPER PLATING METHOD}

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 구리 도금막 코팅액의 디피리딜의 첨가량에 따른 도금막의 두께 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 무전해 구리 도금액, 그의 제조방법 및 무전해 구리 도금방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리염, 착화제, 환원제 및 pH 조정제를 포함하는 무전해 구리 도금액에 있어서, 상기 도금액이 2,2-디피리딜의 산 용액을 포함하고, 수소이온농도가 pH 11.5-13.0인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액, 그의 제조방법 및 무전해 구리 도금방법에 관한 것이다.

집적회로 및 액정 표시 소자 등의 전자 장치에 있어, 그 집적도의 증가 및 소자의 소형화에 따라 기판 상에 형성해야 할 금속 배선이 점점 미세화하고 있다. 따라서 배선의 단면적은 감소하고 총 길이는 상대적으로 증가하게 되어 배선의 저항이 크게 증가하게 되었다. 표시 장치의 금속 배선에서의 저항의 증가는 신호 지연에 따른 표시 품질 저하 문제를 초래하고, 특히 고화질, 대면적 TFT-LCD 개발에 있어서 상기 문제는 절대적 장애요인이 되고 있다. 이에 따라서, 금속 배선의 저항을 줄이는 것이 중요한 과제로 대두되고 있다.

구리는 비교적 낮은 비저항을 가지며 우수한 전자이동 (electromigration) 저항성을 갖는 재료이다. 따라서 구리를 배선 재료로 사용할 경우 반송 전류를 일정하게 유지하면서 배선의 미세화 및 고집적화를 달성할 수 있을 것으로 기대된다. 구리 배선을 형성하기 위한 방법 가운데 무전해 도금 방법은 기판 표면을 활성화한 후, 용액 내에서의 환원제와 산화제의 이온화 경향 차이를 이용하여 원하는 도금막을 도금하는 방법이다. 무전해 도금 방법은 별도의 시드층(seed layer)을 형성할 필요가 없고, 도금 공정은 외부 전원에 의하지 않고 기판 전체에서 동일하게 이루어지기 때문에 IR 드롭에 의하여 균일성이 저하되는 등의 문제를 개선할 수 있으며, 제조비용이 저렴하고, 공정이 단순하여 생산성이 뛰어나다는 장점이 있다.

무전해 구리 도금액은 통상 구리이온, 구리이온의 착화제, 구리이온의 환원제 및 pH 조정제를 포함한다. 이러한 무전해 구리 도금액을 사용하여 구리 도금을 실시할 경우 석출한 도금막의 우수한 밀착성을 얻는 것이 곤란하고, 도금의 성막 속도가 낮고, 기판 전체 면에 균일한 도금을 실시하는 것도 곤란하였다.

무전해 구리 도금 분야에서는 다양한 종류의 첨가제를 도금액에 첨가하여 도금액의 안정성 및 도금액의 물성을 개량하고, 패턴 형성된 구리 배선 패턴의 특성 을 개량하고 있다. 예를 들어, 일본특개소52-17334호는 뮤렉사이드, 에리오크롬 블랙 T 및 메틸 바이올렛 중 1종 이상을 함유하는 무전해 구리 도금액을 개시하고 있다. 한편, 일본특개소52-17335호는 첨가제로서 피리딘, 4-비닐피리딘, 2-아미노피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘-4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-(n-프로필)피리딘 및 2-히드록시피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 무전해 구리 도금액을 개시하고 있다. 그러나 이러한 종래의 무전해 도금액들은 충분히 낮은 전기저항 특성과 우수한 접착력을 제공하지 못하고 있다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 우수한 접착력과 낮은 전기저항 특성을 갖는 구리 도금막을 제공할 수 있는 무전해 구리 도금액 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 안정적이고 향상된 접착력과 낮은 전기저항 특성을 갖는　무전해 구리 도금막을 형성할 수 있는 무전해 구리 도금 방법을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 구리염, 착화제, 환원제 및 pH 조정제를 포함하는 무전해 구리 도금액에 있어서, 상기 도금액이 2,2-디피리딜의 산 용액을 포함하고, 수소이온농도가 pH 11.5-13.0인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액에 관한 것이다.

본 발명의 도금액에서 구리염에 대한 착화제, 환원제의 몰비는 각각 1:3 및 1:4일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 무전해 구리 도금액은 구리염 0.01~0.05 몰/ℓ; 착화제 0.03~0.15 몰/ℓ; 환원제 0.04~0.20 몰/ℓ; pH 조정제 0.1~0.2 몰/ℓ; 2,2-디피리딜의 산 용액 0.1~0.5 밀리몰/ℓ을 포함할 수 있다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은

물에 구리염, 착화제 및 환원제를 차례로 용해시켜 도금액을 준비하는 단계;

물과 산의 혼합액에 2,2-디피리딜을 용해시켜 디피리딜의 산 용액을 준비하는 단계;

디피리딜의 산 용액을 상기 도금액에 혼합하는 단계 및

pH 조정제를 이용하여 도금액의 수소이온 농도를 11.5-13.0의 범위로 조정하는 단계를 포함하는 무전해 구리 도금액의 제조방법에 관계한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 무전해 구리 도금액을 이용하여 무전해 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법에 관계한다.

이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 무전해 구리 도금액은 구리염, 착화제, 환원제 및 pH 조정제를 포함하는 무전해 구리 도금액에 있어서, 상기 도금액이 2,2-디피리딜의 산 용액을 포함하고, 수소이온농도가 pH 11.5-13.0인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 무전해 도금액은 유리 기판, 실리콘 기판, 알루미나 기판, 절연성 세라믹 기판, 폴리이미드 기판, 페라이트 기판 등의 임의의 기판 상에 구리 배선 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 무전해 도금액을 사용하여 금속 배선 패턴을 형성하는 경우에는 기재와의 접착력이 우수하고 비저항 특성 등이 우수한 구리 배선 패턴을 수득할 수 있다.

본 발명에서 디피리딜의 산 용액을 사용하는 경우에는, 디피리딜이 산에 잘 용해되기 때문에 완전히 녹여서 균일한 용액을 만들어 정확한 양을 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 산의 종류는 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 질산, 황산, 초산, 염산 등의 산을 이용할 수 있고, 바람직하게는 구리를 잘 용해시키는 질산을 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 무전해 구리 도금액의 pH의 범위는 사용되는 환원제의 종류에 따라 달라질 있으나, 일반적으로 23 ℃에서 측정시 11.5 내지 13.0의 범위이고, 바람직하게는 12.3 내지 12.8이며, 도금 속도의 면에서는 가능한 한 pH의 값이 큰 것이 바람직하다. 본 발명에서 도금액의 pH가 11.5 미만인 경우에는, 구리 도금막의 성막 속도가 감소하고 구리 도금 후 블리스터링 (blistering)되어 접착에 문제점이 발생할 수 있고, 반대로 도금액의 pH가 13.0를 초과하는 경우에는 도금막의 성막 속도가 감소하고 용액의 안정성에 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에서 구리 도금액의 욕온(bath temperature)은 40-70도의 범위 내인 것이 욕 안정성 및 도금막 성막 속도 면에서 바람직하다.

본 발명의 무전해 구리 도금액에서 구리염에 대한 착화제, 환원제 몰비는 각각 1:3 및 1:4일 수 있다.

일례로, 본 발명의 무전해 구리 도금액은

구리염 0.01~0.05 몰/ℓ;

착화제 0.03~0.15 몰/ℓ;

환원제 0.04~0.20 몰/ℓ;

pH 조정제 0.1~0.2 몰/ℓ; 및

2,2-디피리딜의 산 용액 0.1~0.5 밀리몰/ℓ을 포함할 수 있다.

본 발명의 무전해 구리 도금액에서 구리 이온의 소스인 구리염의 예는 구리의 염화물, 질산염, 황산염, 청산염 화합물을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구리염의 예들은 황산구리, 질산구리, 염화제2구리, 포름산구리 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용가능한 착화제의 예들은 암모니아 용액, 초산, 구아닌산, 주석산염, EDTA 등의 킬레이트제 또는 유기 아민 화합물을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 EDTA 등의 킬레이트제를 사용한다.　　 상기 착화제의 예들은 에틸렌디아민테트라아세트산, 히드록시에틸에틸렌트리아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 환원제는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥실산, NaBH₄, KBH₄, NaH₂PO₂, 히드라진, 포르말린 또는 포도당과 같은 다당류 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 pH 조절제로는 산 혹은 염기 화합물을 사용하는데, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 수산화물, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

생성된 도금막의 기계적 특성 및 도금액의 안정성을 개선하기 위해 본 실시 예에서 사용되는 첨가제로는 1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 폴리알킬렌글리콜 또는 기타 공지의 적합한 유사 물질이 포함될 수 있다.

전형적으로, 포름알데히드는 하기 반응식 1과 같은 반응을 경유하여 산화되어 전자를 생산하고 방출한다.

HCHO + H₂O = CH₂(OH)₂ (1)

CH₂(OH)₂ + OH^- = CH₂CHO^- + H₂0 (2)

CH₂CH^- = CHCHO^-(ad) + H(ad) (3)

CHCHO^-(ad) + 0H^- = HC00^- + H₂0 + e- (4)

2H(ad) = H₂ (5)

상기 반응식에서, 첨자 "(ad)"는 첨자가 붙은 반응 중간체 물질이 목적하는 피도금체의 표면에 흡착된 것을 나타낸다. 여기에서, 반응식 (3) 및 (4) 중에 있는 "CHOHO^-(ad)"로 나타낸 특정 반응 중간체가 도금 반응 중 국부 캐소드(cathode) 반응인 구리의 석출 반응을 활성화한다. 이것은 함 위즈(Harm Wiese) 등에 의해 검토되어, 문헌[Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 91, 619-626쪽, 1987]에 개시되었다.

본 발명의 도금액에는 도금막의 물성을 향상시키기 위하여 필요에 따라서 상술한 성분들 이외에 pH 완충제 또는 개량제를 첨가할 수 있다. pH 완충제로는 각종 유기산, 약산성의 무기화합물을 사용할 수 있고, 개량제 화합물로는 도금막의 코팅 특성 및 평탄화 특성을 개선시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 개량제 화합물의 예들은 금속이온과의 결합을 통해 착화합물을 형성시켜 용액 내에서 금속을 안정화시키는 안정화제, 표면장력을 감소시키고 환원제의 탈수소화를 통한 무전해 도금에서 발생되는 수소와 같은 부산물을 효과적으로 제거해 주는 표면활성제, 박막 형성을 촉진하는 촉진제(accelerator) 등을 포함한다.

본 발명의 다른 양상은 본 발명의 무전해 구리 도금액의 제조방법에 관계한다. 본 발명에서 무전해 구리 도금액을 제조하는 경우에는 물에 구리염, 착화제 및 환원제 등을 차례로 용해시켜 도금액을 준비한다. 이때 물에 구리염, 착화제 및 환원제 등을 함께 넣고 교반해서 용해시키거나, 구리염을 가하여 교반하고, 착 화제를 가하여 교반하는 등 순차적으로 도금액을 만들 수도 있다. 본 발명에서 디피리딜은 산 용액으로 만들어 도금액에 첨가하는데, 이러한 디피리딜의 산 용액은 물과 산의 혼합액에 2,2-디피리딜을 용해시켜 제조할 수 있다. 이어서 pH 조정제를 이용하여 도금액의 수소이온 농도를 11.5-13.0의 범위로 조정한다. 본 발명에서 도금액의 pH 조정 단계는 구리염, 착화제, 환원제 및 디피리딜을 모두 포함하는 도금액을 제조한 후에 행할 수도 있다.

본 발명의 무전해 구리 도금액의 pH의 범위는 사용되는 환원제의 종류에 따라 달라질 있으나, 일반적으로 23 ℃에서 측정하는 경우 11.5 내지 13.0의 범위이고, 바람직하게는 12.3 내지 12.8이며, 도금 속도의 면에서는 가능한 한 pH의 값이 큰 것이 바람직하다.

도금액 제조시 구리염에 대한 착화제, 환원제 몰비는 각각 1:3 및 1:4일 수 있다. 예를 들어, 상기 무전해 구리 도금액은 구리염 0.01~0.05 몰/ℓ; 착화제 0.03~0.15 몰/ℓ; 환원제 0.04~0.20 몰/ℓ; pH 조정제 0.1~0.2 몰/ℓ; 2,2-디피리딜의 산 용액 0.1~0.5 밀리몰/ℓ을 포함할 수 있다.

본 발명에서 구리 이온의 소스인 구리염의 예는 구리의 염화물, 질산염, 황산염, 청산염 화합물을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구리염의 예들은 황산구리, 질산구리, 염화제2구리, 포름산구리 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.

본 발명에서 착화제로는 암모니아 용액, 초산, 구아닌산, 주석산염, EDTA 등 의 킬레이트제 또는 유기 아민 화합물 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니고 무전해 구리 도금액에 이용되고 있는 착화제를 모두 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 착화제의 예들은 에틸렌디아민테트라아세트산, 히드록시에틸에틸렌트리아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에서 환원제는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥실산, NaBH₄, KBH₄, NaH₂PO₂, 히드라진, 포르말린 또는 포도당과 같은 다당류 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 pH 조절제로는 산 혹은 염기 화합물을 사용하는데, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 수산화물, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 도금막의 기계적 특성 및 도금액의 안정성을 개선하기 위해서 1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 폴리알킬렌글리콜 등의 기차 첨가제를 도금액에 추가해서 도금을 실시할 수 있다.

또 다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 무전해 구리 도금액을 이용하여 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금방법에 관계한다.

본 발명의 방법에 의해서 무전해 도금을 행하는 경우에는 피도금재를 도금욕 내에 일정 시간 침지하여 실시한다. 이때 피도금재는 다수의 금속핵을 생성하여 무전해 도금 공정을 용이하게 하기 위해서 도금을 행하기 전에 구리, 금, 은, 팔라듐 등과 같은 촉매를 이용하여 활성화처리될 수 있다. 본 발명에서 도금막은 2종류 이상의 금속을 단계적으로 성장시켜 다층 금속막으로 형성할 수도 있다.　　　

본 발명에서는 도금막을 형성한 후에 수득된 도금막에 잔류하는 수분을 제거하고 도금막의 전기적 특성 및 접착력을 향상시키기 위하여 선택적으로 어닐링 단계를 거칠 수 있다. 어닐링 단계는 40 내지 400℃ 온도에서 질소 또는 아르곤 가스 또는 진공 분위기 하에서 15 내지 120분 동안 수행할 수 있다.

본 발명의 무전해 구리 도금방법은 액정 표시 장치(LCD)，플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)，전계발광 디스플레이 (ELD), 전기변색 표시장치(ECD)와 같은 각종 표시장치 및 X-ray 촬광장치 등의 평판 센서의 제조시에 사용될 수 있는데, 특히 액정 표시장치에 사용하는 경우에 액정 표시 장치의 제조비용을 낮추면서도 대면적화할 수 있어 유리하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 바람직한 구현예를 보다 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

1.5 리터 용기에 탈이온수 800 ㎖를 가한 후 아래와 같은 조성의 황산구리 5 수화물, 에틸렌디아민테트라아세트산 4 나트륨 염 및 포름알데히드를 차례로 가하여 교반하였다. 물 99 ㎖에 질산 1 ㎖를 가하여 교반한 후, 여기에 2,2-디피리딜 1g을 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반하여 2,2-디피리딜의 질산 용액을 제조하여 상기 도금액에 첨가하였다. 이어서 pH 조정제로서 수산화나트륨을 사용하여 도금액의 pH를 12.6으로 조정한 후, 약 1시간 교반하여 무전해 구리 도금액을 완성하였다.

유리 기판 위에 몰리브덴을 50 nm두께로 증착하여 패터닝하였다. 이어서 구리 무전해 도금을 위한 시드층을 형성하기 위해, 상기 유리 기판을 팔라듐 용액 (탈이온수 1L, 진한 염산 2ml, PdCl₂ 0.03g)에 약 60초간 침지시켜 표면을 활성화시켰다.

아래와 같은 조성의 무전해 구리 도금액을 사용하여, 패턴이 형성된 활성화 처리된 기판 상에 구리 무전해 도금을 20분 동안 실시한 다음 수득된 도금막의 접착력과 비저항을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[도금액 조성]

- 황산구리 5수화물 5.99 g/ℓ

- 에틸렌디아민테트라아세트산 4 나트륨 염 26.99 g/ℓ

- 포름알데히드(37 wt%) 7.47 ml/ℓ

- 2,2-디피리틸 질산 용액 5 mL(0.05 g/ℓ)

- 수산화나트륨 5.59g/ℓ

[도금 조건]

도금액 pH : 12.6

도금액 온도 : 60℃

[도금막 물성 평가방법]

* 접착력 : 실시예에서 수득된 금속 배선 구조(두께 4500 Å, 선폭 7 ㎛)에 대해서 도금막의 접착력을 접착 테이프 박리 테스트에 의해서 평가하였다. 테이프 박리 테스트는 접착 테이프(예컨데, 스카치 테이프)를 공기가 말려들어가지 않도록 도금막에 붙인 후, 단번에 테이프를 떼어 내어 도금막이 어느 정도 박리되는지를 관찰하였다.

* 두께 측정: 도금막의 두께는 Tencor사의 Surface profiler P-10으로 측정하였다.

* 비저항: 도금막의 비저항은 4 포인트 프로브로 측정하였다. 비저항값은 4-포인트 값과 도금막의 두께를 곱하여 산출하였다.

* 블리스터링 면적: 도금 후 블리스터링 (blistering)되어 접착에 문제가 되는 부분을 전체 면적 중 %로 환산하여 나타내었다.

실시예 2

디피리딜 질산 용액의 제조시에 첨가되는 디피리딜의 양을 0.025 g/l, 0.038 g/l, 0.063 g/l 및 0.1 g/l로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 무전해 도금을 실시하고, 수득된 도금막의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 1

무전해 구리 도금액에 하기와 같이 K₄[Fe(CN)₆]ㆍ3H₂O를 첨가하고, 디피리딜 질산 용액의 제조시에 첨가되는 디피리딜의 양을 0.025 g/l, 0.038 g/l, 0.063 g/l, 0.063 g/l 및 0.1 g/l로 변화시키면서 실시예 1과 동일하게 실시하여 무전해 도금을 실시하고, 수득된 도금막의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[도금액 조성]

- 황산구리 5수화물 5.99 g/ℓ

- 에틸렌디아민테트라아세트산 4 나트륨 염 26.99 g/ℓ

- 포름알데히드(37 wt%) 7.47 ml/ℓ

- 2,2-디피리틸 질산 용액 2.5mL(0.25 g/ℓ), 5mL(0.05 g/ℓ) 및 10mL(0.1 g/ℓ)

- 수산화나트륨 5.59 g/ℓ

- K₄[Fe(CN)₆]ㆍ3H₂O : 0.03 g/ℓ

[도금 조건]

도금액 pH : 12.6

도금액 온도 : 60℃

K₄FeCN	디피리딜	0.025 g/L	0.038 g/L	0.05 g/L	0.063g/L	0.1 g/L
0 g/L	블리스터링	10%	점4	점3	0%	10%
	두께(Å)	4420	3590	4100	3670	3580
	비저항 (μΩ/㎝)	2.41	2.60	2.75	2.81	2.75
0.03 g/L	블리스터링	20%	-	40%	-	10%
	두께(Å)	3760	-	2950	-	2820
	비저항 (μΩ/㎝)	2.48	-	2.68	-	2.89

상기 표 1을 참고하면, 첨가제로서 디피리딜 질산 용액을 첨가한 실시예 1의 경우는 도금막의 접착력 및 비저항 면에서 최적의 결과를 시현하였으나, 시안 화합물을 사용한 비교예 1의 경우에는 구리 도금막의 성막 속도가 감소할 뿐만 아니라, 도금막의 접착력이 실시예에 비하여 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 디피리딜 질산 용액을 사용하지 않은 경우에는 도금막이 완전히 박리되어 물성을 측정할 수 없었다.

실시예 1 및 비교예 1의 디피리딜의 첨가량에 따른 도금막의 성막 속도를 측정하여 도 1에 나타내었다. 도 1을 통해서 확인되는 바와 같이, 디피리딜과 시안 화합물을 함께 사용하면 구리 도금막의 성막 속도가 감소함을 확인할 수 있다.

실시예 3 및 비교예 2

무전해 구리 도금액 중의 구리염 및 환원제에 대한 착화제의 몰비를 하기 표 2와 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 무전해 도금을 실시하고, 수득된 도금막의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다. 하기 표 2에서 각 성분의 함량의 단위는 몰/ℓ이다.

착화제	구리염 환원제	0.001 0.004	0.01 0.04	0.025 0.01	0.05 0.2	0.1 0.4
0.04몰/ℓ	블리스터링	0%	점3	점3	20%	50%
	두께(Å)	800	3500	3800	3300	3600
	비저항(μΩ/㎝)	7.65	2.74	3.52	4.55	4.78
0.1 몰/ℓ	블리스터링	0%	0%	점 3	25%	35%
	두께(Å)	950	1900	4100	3200	3600
	비저항(μΩ/㎝)	6.96	4.87	2.75	3.56	4.55
0.2몰/ℓ	블리스터링	0%	0%	0%	점 5	10%
	두께(Å)	900	1500	3100	4300	3600
	비저항(μΩ/㎝)	7.35	5.36	4.78	3.05	4.32

실시예 4 및 비교예 3

무전해 구리 도금액 중의 구리염 및 착화제에 대한 환원제의 몰비를 하기 표 3과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 무전해 도금을 실시하고, 수득된 도금막의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.

환원제	구리염 착화제	0.001 0.003	0.01 0.03	0.025 0.075	0.05 0.15	0.1 0.3
0.04	블리스터링	10%	점 3	10%	20%	25%
	두께(Å)	1500	3500	3000	2500	2200
	비저항 (μΩ/㎝)	6.35	2.74	3.58	4.22	5.37
0.1	블리스터링	20%	10%	점3	25%	30%
	두께(Å)	3200	3500	4100	3800	3500
	비저항 (μΩ/㎝)	7.8	4.66	2.75	3.33	5.67
0.2	블리스터링	50%	30%	15%	점5	40%
	두께(Å)	3500	3800	4000	4300	4700
	비저항 (μΩ/㎝)	6.5	4.02	3.78	3.05	3.2

비교예 4-5

도금액의 수소이온농도를 각각 11.4 (비교예 4) 및 13.1 (비교예 5)로 조정하고, 도금시간을 5분, 7분, 및 10분으로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 무전해 도금을 실시하고, 수득된 도금막의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 함께 나타내었다.

Ph	도금시간	5분	7분	10분
pH 13.1	블리스터링	1%	2%	15%
	두께(Å)	1900	2100	3500
	비저항(μΩ/㎝)	2.56	2.59	2.36
pH 12.6	블리스터링	1%	점 5	5%
	두께(Å)	1760	2500	3200
	비저항(μΩ/㎝)	2.68	2.63	2.23
pH 11.4	블리스터링	1%- 테이프에 의해 1/3 박리	10%- 테이프에 의해 2/3 박리	30%
	두께(Å)	1500	1800	3400
	비저항(μΩ/㎝)	2.53	2.28	2.40

상기 표 4를 통해서 확인되는 바와 같이, 도금액의 수소이온농도가 본 발명의 범위 내인 경우 도금막의 밀착성이 우수하여 거의 박리되지 않았으며, 비저항 특성 면에서 우수하였으나, 도금액의 pH가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우 접착력 및 비저항 특성이 저하되었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

본 발명의 무전해 도금액을 사용하여 구리 배선을 형성할 경우, 도금막의 접착성이 향상되고, 비저항이 향상되어, 본 발명의 금속 배선 구조를 이용하는 표시 장치 등은 제품의 신뢰성 및 가격 경쟁력이 향상될 수 있다.

Claims

구리염, 착화제, 환원제 및 pH 조정제를 포함하는 무전해 구리 도금액에 있어서, 상기 도금액이 2,2-디피리딜의 산 용액을 포함하고, 수소이온농도가 pH 11.5-13.0인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액.
제 1항에 있어서, 상기 구리염에 대한 착화제 및 환원제 몰비가 각각 1:3 및 1:4인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액.
제 1항에 있어서, 상기 도금액이

구리염 0.01~0.05 몰/ℓ;

착화제 0.03~0.15 몰/ℓ;

환원제 0.04~0.20 몰/ℓ;

pH 조정제 0.1~0.2 몰/ℓ; 및

2,2-디피리딜의 산 용액 0.1~0.5 밀리몰/ℓ를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액.
제 1항에 있어서, 상기 구리염은 황산구리, 질산구리, 염화제2구리, 포름산구리 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액.
제 1항에 있어서, 상기 착화제는 에틸렌디아민테트라아세트산, 히드록시에틸에틸렌트리아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액.
제 1항에 있어서, 상기 환원제는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥실산 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액.
제 1항에 있어서, 상기 pH 조절제는 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 수산화물, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액.
제 1항에 있어서, 상기 도금액의 수소이온농도는 12.3 내지 12.8인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액.
제 1항에 있어서, 상기 도금액이 1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 폴리알킬렌글리콜 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액.
물에 구리염, 착화제 및 환원제를 차례로 용해시켜 도금액을 준비하는 단계;

pH 조정제를 이용하여 도금액의 수소이온 농도를 11.5-13.0의 범위로 조정하는 단계;

물과 산의 혼합액에 2,2-디피리딜을 용해시켜 디피리딜의 산 용액을 준비하는 단계; 및

상기 디피리딜의 산 용액을 상기 pH 조정된 도금액에 혼합하는 단계를 포함하는 무전해 구리 도금액의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 pH 조정 단계는 도금액의 수소이온농도를 12.3 내지 12.8의 범위 내로 조정하는 단계임을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 구리염은 황산구리, 질산구리, 염화제2구리, 포름산구리 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 착화제는 에틸렌디아민테트라아세트산, 히드록시에틸에틸렌트리아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아 세트산, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 환원제는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥실산 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 pH 조절제는 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 수산화물, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 방법이 상기 도금액에 1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 폴리알킬렌글리콜 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 첨가제를 추가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액의 제조방법.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항의 무전해 구리 도금액을 이용하여 도금을 행하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금방법.