KR20080076535A

KR20080076535A - Ｎ-메틸아세트아마이드를 포함하는 포토레지스트용 박리액조성물

Info

Publication number: KR20080076535A
Application number: KR1020070016598A
Authority: KR
Inventors: 박민춘; 황지영; 한희; 권혁준; 최병규; 안경호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2008-08-20

Abstract

본 발명은 포토레지스트용 박리액 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수용성 유기 아민 화합물, N-메틸아세트아마이드(N-Methylacetamide:NMAc) 및 부식방지제를 포함하는 포토레지스트용 박리액 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 박리액 조성물은, 박리 공정시 종래의 박리처리능력을 유지하면서 박리액 조성물의 휘발량 감소 및 박리 공정 온도 70℃ 적용이 가능하여 반도체소자 및 액정표시소자의 제조공정에서 박리 처리 시간을 감소시킬 수 있다.

박리액 조성물, N-메틸아세트아마이드, 포토레지스트

Description

Ｎ-메틸아세트아마이드를 포함하는 포토레지스트용 박리액 조성물{STIPPER COMPOSITION FOR PHOTORESIST COMPRISING N-METHYLACETAMIDE}

반도체소자 또는 액정표시소자의 미세회로 제조공정은 기판상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 등의 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 선택적으로 노광 및 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막 또는 절연막을 습식 또는 건식으로 식각하여 미세회로 패턴을 포토레지스트 하부층에 전사한 후 불필요해진 포토레지스트층을 박리액으로 제거하는 공정으로 진행된다.

상기 반도체소자 및 액정표시소자의 제조공정 중 포토레지스트를 제거하기 위한 박리액이 갖추어야 할 기본 특성은 다음과 같다.

먼저, 저온에서 단시간 내에 포토레지스트를 박리할 수 있어야 하고 세 척(rinse)후 기판상에 포토레지스트 잔류물을 남기지 않아야 하는 우수한 박리 능력을 가져야 한다. 또한, 포토레지스트 하부층의 금속막 또는 절연막을 손상시키지 않아야 하는 저부식성을 가져야 한다. 또한, 박리액 조성물을 이루는 용제간에 상온반응이 일어나면 박리액의 저장 안정성이 문제되고 박리액 제조시의 혼합순서에 따라 다른 물성을 보일 수 있으므로, 혼합 용제간의 무반응성 및 고온 안정성이 있어야 한다. 또한, 작업자의 안전이나 폐기 처리시의 환경 문제를 고려하여 독성이 적도록 저독성이 있어야 한다. 또한, 고온 공정에서 포토레지스트 박리가 진행될 경우 휘발이 많이 일어나면 구성 성분비가 빨리 변하게 되고 박리액의 공정 안정성과 작업 재현성이 저하되므로, 저휘발성이 있어야 한다. 또한 일정 박리액의 양으로 처리할 수 있는 기판수가 많아야 하고, 박리액을 구성하는 성분의 수급이 용이하고 저가이며 사용한 박리액을 재처리하여 재활용이 가능하도록 경제성이 있어야 한다.

그러나, 현재 N-메틸포름아마이드(N-Methylformamide:NMF)와 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide:DMAc)가 주성분으로 구성된 포토레지스트용 박리액은 박리처리속도 및 박리처리능력 등 종래의 박리액에 비해 크게 개선된 부분이 많은 장점이 있으나, 끓는점이 낮은 DMAc(bp 165℃)를 사용하다 보니 실제 LCD(Liquid Crystal Display) 제조 라인에서 휘발량이 많아, 휘발량을 감소시키기 위하여 박리처리 온도를 50 내지 60℃로 낮춰 수행하기 때문에 박리처리 시간이 증가되는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 종래의 박리처리 능력을 유지하면서 박리처리 온도 70℃에서 적용이 가능하여 박리처리 시간을 감소시킬 수 있는 포토레지트용 박리액 조성물에 관해 연구하던 중, N-메틸아세트아마이드를 포함하는 박리액 조성물이 상기 효과를 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명은,

수용성 유기 아민 화합물 3 내지 30 중량%,

N-메틸아세트아마이드 65 내지 95 중량%, 및

부식 방지제 0.01 내지 5 중량%

를 포함하는 포토레지스트용 박리액 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은

a) 기판 상에 금속막 또는 절연막 등을 형성하는 단계,

b) 상기 금속막 또는 절연막 상에 포토레지스트 조성물을 코팅한 후 프리 베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계,

c) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포스트 베이킹 하는 단계,

d) 상기 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로하여 기판을 식각하는 단계, 및

e) 본 발명의 포토레지스트용 박리액 조성물을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계

를 포함하는 포토레지스트 막의 박리 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 수용성 유기 아민 화합물 3 내지 30 중량%, N-메틸아세트아마이드 65 내지 95 중량%, 및 부식 방지제 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 박리액 조성물에서, 상기 수용성 유기 아민 화합물은 1차 아미노 알콜류 화합물, 2차 아미노 알콜류 화합물 및 3차 아미노 알콜류 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아미노 알콜류 화합물의 구체적 예를 들면, 모노에탄올 아민(MEA), 1-아미노이소프로판올(AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-MAE), 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 디에탄올 아민(DEA), 트리에탄올 아민(TEA) 및 1-(2-히드록시에틸)피페라진(HEP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE)이 박리성능, 부식방지력 및 경제성면에서 우수하다. 그러나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 수용성 유기 아민 화합물의 함량은 전체 조성물 총 중량 중 3 내지 30 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. 상기 수용성 유기 아민 화합물의 함량이 3 중량% 미만이면 변성된 포토레지스트에 대한 박리력이 충분치 못하고, 30 중량%를 초과하면 점도값이 증가하여 리프트-오프 방식에서 포토레지스트에 대한 침투력이 낮아 박리시간이 증가하고, 또한 포토레지스트 하부층의 도전성 금속막에 대한 부식성이 커지는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 박리액 조성물에서, 상기 N-메틸아세트아마이드는 포토레지스트를 용해시키는 용제 역할을 한다. 또한 상기 N-메틸아세트아마이드는 기존의 유기 용매보다 높은 비등점을 가지고 있어 박리공정 수행온도인 70℃에서의 휘발량을 감소시킬 수 있고, 박리액의 표면장력을 저하시켜 포토레지스트막에 대한 습윤성(wetting property)을 향상시켜 준다.

상기 N-메틸아세트아마이드의 함량은 전체 조성물 총 중량 중 65 내지 95 중량%가 바람직하다. 상기 함량이 65 중량% 미만일 경우에는 박리액의 표면장력이 상승하여 습윤성(wetting)이 저하될 수 있고, 95 중량%를 초과할 경우에는 박리액의 박리성이 저하될 수 있다.

상기 N-메틸아세트아마이드는 N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸포름아마이드(NMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 혼합물의 구성은 N-메틸아세트아마이드(NMAc)와 N-메틸피롤리디논(NMP)를 6:4 내지 4:6, N-메틸아세트아마이드(NMAc)와 디메틸포름아마이드(NMF)를 6:4 내지 4:6, 또는 N-메틸아세트아마이드(NMAc), 디메틸포름아마이드(NMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 6:2:2 내지 4:3:3으로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 박리액 조성물에서, 상기 부식 방지제는 포토레지스트 하부층의 금속막이 손상되지 않도록 하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부식 방지제는 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 바로 물 에 세정하더라도 알루미늄 또는 알루미늄 합금이나 구리 또는 구리 합금막과 같은 금속막의 부식을 방지한다.

일반적으로, 박리액으로 포토레지스트를 박리한 후 박리된 기판을 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 바로 물에 세정하면, 박리액 조성물 내의 아민 성분이 물과 혼합하여 부식성이 강한 알칼리의 히드록시드 이온이 생기게 되어 금속의 부식을 촉진시킨다. 그러나, 본 발명에서는 부식 방지제를 사용함으로써, 알칼리 상태에서 알루미늄 및 구리와 착화합물을 형성하고 알루미늄 및 구리 표면에 흡착하여 보호막을 형성하여 히드록시드 이온에 의한 부식을 방지할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트용 박리액 조성물에 포함되는 부식 방지제로는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고,

R3은 수소, t-부틸기, 카르복실기(-COOH), 메틸에스테르기(-COOCH₃), 에틸에 스테르기(-COOC₂H₅) 또는 프로필에스테르기(-COOC₃H₇)이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,

R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R7, R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 부식 방지제는 기존에 알루미늄 및 구리막의 부식방지제로 널리 사용되어 온 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 등에 비해 부식방지 성능이 획기적으로 개선되어, 소량 첨가시에도 포토레지스트 하부층의 구리 또는 구리 합금막의 부식을 일으키지 않을 뿐만 아니라 경화된 포토 레지스트의 잔류물을 제거하는 데에도 매우 효과적으로 작용한다.

상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 부식 방지제의 부식 방지 메커니즘은 다음과 같다. 상기 화학식 1로 표시되는 부식 방지제의 경우, 벤젠고리에 직접 치환된 히드록시기가 알루미늄과 흡착을 하여 염기성 용액에 의한 금속의 부식을 제어한다. 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 부식 방지제의 경우, 트리아졸 고리에 존재하는 풍부한 질소원자의 비공유 전자쌍이 구리와 전자적 결합을 하여 금속의 부식을 제어한다.

이러한 부식 방지제의 함량은 전체 조성물 총 중량 중 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%로 포함된다. 만일 상기 부식 방지제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 박리하고자 하는 기판이 장시간 박리액과 접촉할 때 금속배선에서 부분적인 부식현상이 일어날 수 있고, 5 중량%를 초과하면 점도가 증가하여 박리력을 감소시킬 수 있으며 조성물 가격이 상승하여 가격대비 성능면에서 비효율적이다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 박리액 조성물은 수용성 비이온성 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 수용성 비이온성 계면 활성제는 물의 함량이 증가할 때 박리액의 표면장력을 저하시키기 위해 사용되고, 또한 변질된 포토레지스트가 기판으로부터 박리된 후 재침착(redeposition)되는 현상을 방지하기 위해 사용할 수 있다.

상기 수용성 비이온성 계면 활성제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

R9은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,

T는 수소, 메틸기 또는 에틸기이며,

m은 1 내지 4의 정수이고,

n은 1 내지 50의 정수이다.

상기 화학식 4로 표시되는 수용성 비이온성 계면 활성제는 염기성이 강한 박리액 조성물에서도 화학적 변화를 일으키지 않고, 물과 유기 용제와의 상용성이 우수하며, 박리액의 박리성을 향상시킬 수 있다.

상기 수용성 비이온성 계면 활성제의 함량은 전체 조성물 총 중량 중 0.01 내지 1 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일 수용성 비이온성 계면 활성제의 함량이 1 중량%를 초과하여도 특별한 개선점이 없고 점도가 상승하며, 또한 조성물 가격이 올라 경제성이 없다. 일반적으로 점도가 낮을수록 저온 박리력은 우수하다.

또한, 본 발명은

a) 기판 상에 금속막 또는 절연막 등을 형성하는 단계,

e) 본 발명의 포토레지스트용 박리액 조성물을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계;

를 포함하는 포토레지스트 막의 박리 방법을 제공한다.

상기 a) 단계는 기판 상에 금속막 또는 절연막 등을 형성하는 단계이다.

상기 기판으로는 재료에 특별히 한정되지 않으나, 유리 기판, 플라스틱 기판 또는 기타 플렉시블 기판 등을 사용할 수 있으며, 내열성이 강한 투명 유리 기판이 바람직하다.

상기 금속막 또는 절연막으로는 반도체 소자 또는 액정표시소자의 회로 형성에 사용되는 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단일막, 다층막의 등의 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막 등이 있다. 여기서, 상기 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단일막 또는 다층막은 그 형태가 다양하며 알루미늄, 구리 등의 단일막과, 알루미늄/몰리브데늄, 구리/몰리브데늄 등의 이중막 또는 몰리브데늄/알루미늄/몰리브데늄, 몰리브데늄/구리/몰리브데늄 등의 삼중막 등을 예로 들 수 있다.

상기 b) 단계는 금속막 또는 절연막 상에 포토레지스트 조성물을 코팅한 후 프리 베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계이다.

상기 포토레지스트 조성물의 종류로는, 포지형 포토레지스트, 네가형 포토레지스트 또는 포지형/네가형 겸용 포토레지스트(dual tone photoresist)가 있고, 구성 성분에 제약을 받지 않지만 특히 효과적으로 적용되는 포토레지스트는 노볼락계 페놀 수지와 디아조나프토퀴논을 근간으로 하는 광활성 화합물로 구성된 포토레지스트 막을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 포토레지스트 조성물은 롤코팅, 스핀코팅, 슬릿/스핀코팅 또는 슬릿코팅법 등을 이용하여 기판에 코팅할 수 있다. 코팅 후 프리 베이킹 과정을 통해 유기 용매를 제거함으로써 포토레지스트 막을 형성할 수 있다. 상기 프리 베이킹은 80 내지 115 ℃에서 1 내지 5 분간 실시하는 것이 바람직하다.

상기 c) 단계는 상기 제조된 포토레지스트 막을 선택적 노광 및 현상한 후 포스트 베이킹 과정을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계이다. 상기 노광은 마스크얼라이너, 스테퍼 또는 스캐너 등의 노광장비를 이용하여 g-선(436nm), h-선(405nm) 또는 i-선(365nm)의 단독 또는 혼합광원을 패턴 마스크를 통과하여 포토레지스트 막 위에 노광한다. 노광 에너지는 포토레지스트의 감도에 따라 결정이 되며, 보통 20 내지 200mJ/cm²를 사용할 수 있다.

노광 완료 후 기판을 현상액으로 딥 또는 스프레이함으로써, 노광부의 포토레지스트를 제거하여 원하는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소디움실리케이트 또는 포테시움실리케이 트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있으나, 전자소자 제조에 있어서는 금속 오염 및 금속 부식 등의 이유로 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 널리 사용한다. 테트라메틸암모늄하이드록사이드는 현상액 총 중량에 대해 2 내지 3 중량% 수용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하며, 20 내지 30 ℃에서 30 내지 90 초간 스프레이하고, 초순수로 60 내지 120 초간 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다.

현상 완료 후 식각을 하기 전에 포토레지스트 패턴을 포스트 베이킹하는 과정을 통하여, 하부 기판과의 밀착력을 강화하고, 식각에 대한 내성을 강화할 수 있다. 상기 포스트 베이킹의 조건은 130 내지 150 ℃에서 2 내지 5분간 실시하는 것이 바람직하다.

상기 d) 단계는 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 식각하여 패턴화하는 단계이다. 상기와 같이 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포토레지스트 패턴을 마스크로하여 하부 기판을 식각하여 패턴을 전사하는데, 하부 기판 막질에 따라서 액상의 식각액를 사용하는 습식식각 또는 기상의 플라즈마를 이용하는 건식식각을 실시할 수 있다. 구체적으로, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 등의 금속막은 인산/질산/초산의 혼합 산용액, 과산화수소 수용액 또는 옥살산 수용액 등의 액상 식각액을 사용한 습식식각을 실시하고, 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막은 플라즈마를 사용한 건식식각을 실시할 수 있다.

상기 e) 단계는 본 발명의 포토레지스트용 박리액 조성물을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴을 박리하여 제거하는 단계이다. 상기 포토레지스트 패턴을 박리하는 방법은, 본 발명의 포토레지스트용 박리액 조성물을 사용하여 박리하고자 하는 기판을 동시에 여러 장 침지(dipping)하는 딥방식과 한 장씩 박리액을 기판에 스프레이(분무)시켜 포토레지스트를 제거하는 매엽식 방식 모두 사용할 수 있다. 상기 딥방식은 박리하고자 하는 기판을 50 내지 80에서 2 내지 10분간 침지하는 것이 바람직하며, 매엽식은 박리하고자 하는 기판을 50 내지 80 ℃에서 2 내지 5 분간 박리액 조성물을 스프레이한 후 초순수로 60 내지 120초간 세정한 후 건조하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기가 설치되어 있는 혼합조에 2-(2-아미노에톡시)-1-에타올 10 중량%, N-메틸아세트아마이드 89.5 중량%, 메틸갈레이트 0.5 중량%를 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 500rpm의 속도로 교반하여 포토레지스트용 박리액 조성물을 제조 하였다.

실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 8

하기 표 1에 기재된 조성과 함량으로 혼합하여 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트용 박리액 조성물을 제조하였다.

[표 1]

	조성
실시예1	AEE/NMAc/MG/TH = 10 / 89.1/0.5/0.3
실시예2	NMAE/NMAc/TH = 10 / 89.4/0.5/0.1
실시예3	AEE/NMF/NMAc/MG/TH = 5/15/79.0/0.5/0.5
실시예4	AEE/NMF/NMAc/MG/TH = 10/30/58.5/1.0/0.5
실시예5	AEE/NMF/NMAc/DMAc/MG/TH = 5/15/50/28.2/0.5/0.3
실시예6	AEE/NMF/NMAc/DMAc/MG/TH =10/30/50/8.8/1.0/0.2
비교예1	AEE/DMAc/MG/TH = 10 / 89.8/0.1/0.1
비교예2	AEE/NMF/MG/TH = 10 / 89.4/0.5/0.1
비교예3	AEE/NMP/MG/TH = 10 / 88.9/1.0/0.1
비교예4	NMAE/DMAc/MG/TH = 10/89.5/0.5
비교예5	NMAE/NMF/MG = 10 / 89.5/0.5
비교예6	NMAE/NMP/TH = 10 / 89.5/0.5
비교예7	MEA/DMAc/MG/TH = 10/89.0/0.5/0.5
비교예8	AEE/NMP/NMF/DMAc/MG/TH = 7/13/30/49.5/0.5/0.5

AEE : 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올

NMAE : N-메틸아미노에탄올

NMAc : N-메틸아세트아마이드

NMP : N-메틸피롤리디논

NMF : 디메틸포름아마이드

DMAc : N-메틸아세트아마이드

MG : 메틸 갈레이트

TH : 테트라하이드로톨루트리아졸

실험예

LCD의 TFT 회로 제작에서 게이트 공정을 거친 유리기판 위에 Mo/Ti로 이루어진 이종금속 합금을 300 Å, 상부에 Cu 층을 2,000 Å으로 형성한 후, 포지티브 포토레지스트를 도포 및 건조하여 포토리소그라피에 의해 패턴을 형성하고, 습식식 각까지 완료한 상태의 시편을 준비하였다.

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 포토레지스트용 박리액 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 구리 배선에 대한 박리속도 휘발성 및 부식정도를 측정하여 표 2에 나타내었다.

박리속도

베어 글래스(Bare glass)에 일반적인 액정표시장치(Liquid Crystal Display: LCD)용 포지티브-포토레지스트를 2 ㎛을 스핀코팅한 후 접촉식 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90 ℃에서 100 초 동안 프리 베이킹를 수행한 후 140 ℃에서 210초 동안 포스트 베이킹을 수행하고 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 포토레지스트용 박리액 조성물을 이용하여 박리평가를 진행하였다. 박리조건은 60 ℃에서 조성별로 딥(Dip)방식으로 박리하여 상기 포지티브-포토레지스트가 전부 제거되는 시간을 측정하였다.

◎ : 박리시간 3분 이내

○ : 박리시간 3~5분

△ : 박리시간 5~7분

× : 박리시간 7분 이상

휘발성

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 포토레지스트용 박리액 조성물을 100g씩 150ml 바이알(Vial)에 넣은 후, 상기 바이알을 70 ℃로 맞춘 오일 배스(Oil bath)를 이용하여 4일간 방치하며 무게 변화를 측정하여 비교하였 다.

◎ : 원래 무게 대비 71% 이상 잔존

○ : 61~70% 이상

△ : 51~60%

× : 50%이하 잔존

부식정도

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 포토레지스트용 박리액 조성물을 70 ℃로 유지시키고, 여기에 상기 준비한 시편을 30 분 동안 침적시킨 후, 물로 30초간, 초순수에 30 초간 세척하고 질소로 건조하였다. 건조 완료 후, 50,000 내지 200,000 배율의 전자현미경(FE-SEM)으로 시편의 표면, 측면, 및 단면의 부식정도를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 상기 부식정도는 하기와 같은 기준으로 평가하였으며, 평가결과 실시예 1 내지 6의 박리액 조성물을 적용한 시편의 표면, 측면, 및 단면에 부식이 전혀 없이 깨끗한 패턴을 얻을 수 있었다.

<부식 정도 평가 기준>

◎ : Cu층 표면과 측면에 부식이 전혀 없음

○ : Cu층 표면과 측면에 약간의 부식

△ : Cu층 표면과 측면에 부분적인 부식

× : Cu층 표면과 측면에 전체적으로 심한 부식

[표 2]

	박리속도	휘발성	Metal 부식 (Cu)
실시예1	○	◎	◎
실시예2	○	○	◎
실시예3	◎	◎	◎
실시예4	◎	◎	◎
실시예5	◎	○	◎
실시예6	◎	◎	◎
비교예1	△	×	△
비교예2	◎	◎	△
비교예3	◎	◎	△
비교예4	×	×	◎
비교예5	△	○	◎
비교예6	△	○	◎
비교예7	◎	×	×
비교예8	○	×	◎

본 발명에 따른 포토레지스트용 박리액 조성물은, 박리 공정시 종래의 박리처리능력을 유지하면서 박리액 조성물의 휘발량 감소 및 박리 공정 온도 70℃ 적용이 가능하여 반도체소자 및 액정표시소자의 제조공정에서 박리처리시간을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims

수용성 유기 아민 화합물 3 내지 30 중량%,

N-메틸아세트아마이드 65 내지 95 중량%, 및

부식 방지제 0.01 내지 5 중량%

를 포함하는 포토레지스트용 박리액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 수용성 유기 아민 화합물은 1차 아미노 알콜류 화합물, 2차 아미노 알콜류 화합물 및 3차 아미노 알콜류 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 박리액 조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 아미노 알콜류 화합물은 모노에탄올 아민(MEA), 1-아미노이소프로판올(AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-MAE), 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 디에탄올 아민(DEA), 및 트리에탄올 아민(TEA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 박리액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 N-메틸아세트아마이드(NMAc)는 N-메틸피롤리디 논(NMP), 디메틸포름아마이드(NMF) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 박리액 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 N-메틸아세트아마이드(NMAc)는 N-메틸피롤리디논(NMP)와 6:4 내지 4:6로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 박리액 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 N-메틸아세트아마이드(NMAc)는 디메틸포름아마이드(NMF)와 6:4 내지 4:6로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 박리액 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 N-메틸아세트아마이드(NMAc)는 N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸포름아마이드(NMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)와 6:2:2 내지 4:3:3으로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 박리액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 부식 방지제는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 박리액 조성물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고,

R3은 수소, t-부틸기, 카르복실기(-COOH), 메틸에스테르기(-COOCH₃), 에틸에스테르기(-COOC₂H₅) 또는 프로필에스테르기(-COOC₃H₇)이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,

R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R7, R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 포토레지스트용 박리액 조성물은 수용성 비이온성 계면 활성제 0.01 내지 1 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 박리액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 d) 수용성 비이온성 계면 활성제는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 박리액 조성물:

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,

T는 수소, 메틸기 또는 에틸기이며,

m은 1 내지 4의 정수이고,

n은 1 내지 50의 정수이다.
a) 기판 상에 금속막 또는 절연막을 형성하는 단계,

b) 상기 금속막 또는 절연막 상에 포토레지스트 조성물을 코팅한 후 프리 베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계,

c) 상기 형성된 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상을 통하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후 포스트 베이킹 하는 단계,

d) 상기 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로하여 기판을 식각하는 단계, 및

e) 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 포토레지스트용 박리액 조성물을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계

를 포함하는 포토레지스트 막의 박리 방법.
청구항 11에 있어서, 상기 금속막은 몰리브덴, 몰리브덴 합금, 구리, 구리합금을 사용하는 단일막 또는 몰리브덴(합금)/알루미늄(합금), 구리(합금)/몰리브덴(합금)을 사용하는 이중막 또는 몰리브덴(합금)/알루미늄(합금)/몰리브덴(합금)을 사용하는 삼중막인 것을 특징으로 하는 포토레지스트막의 박리 방법.
청구항 11에 있어서, 상기 프리 베이킹은 80 내지 115℃에서 1 내지 5분간 실시하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트막의 박리 방법.
청구항 11에 있어서, 상기 노광 조건은 20 내지 200mJ/cm²인 것을 특징으로 하는 포토레지스트막의 박리 방법.
청구항 11에 있어서, 상기 포스트 베이킹은 120 내지 150℃에서 2 내지 5분간 실시하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트막의 박리 방법.
청구항 11에 있어서, 상기 박리방법은 딥방식 또는 매엽식 방식인 것을 특징으로 하는 포토레지스트막의 박리 방법.
청구항 16에 있어서, 상기 딥방식은 50 내지 80에서 2분내지 10분간 행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트막의 박리 방법.
청구항 16에 있어서, 상기 매엽식 방식은 50 내지 80 ℃에서 2 내지 5 분간 수행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트막의 박리 방법.