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KR20080072657A - 스피로[3.3]헵틸다이옥산 유도체, 및 액정 매질에서의 그의용도 - Google Patents

스피로[3.3]헵틸다이옥산 유도체, 및 액정 매질에서의 그의용도 Download PDF

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KR20080072657A
KR20080072657A KR1020087011606A KR20087011606A KR20080072657A KR 20080072657 A KR20080072657 A KR 20080072657A KR 1020087011606 A KR1020087011606 A KR 1020087011606A KR 20087011606 A KR20087011606 A KR 20087011606A KR 20080072657 A KR20080072657 A KR 20080072657A
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KR
South Korea
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diyl
chemical formula
liquid crystal
formula
compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020087011606A
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English (en)
Inventor
라르스 리에짜우
베르너 바인더
멜라니에 클라센-멤머
아이케 푀취
마르쿠스 짠타
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20080072657A publication Critical patent/KR20080072657A/ko
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Abstract

본 발명은 하기 화학식의 신규의 다이옥산 유도체, 액정 매질 성분(들)으로서의 그의 용도, 및 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 액정 및 전광 디스플레이 소자에 관한 것이다:
Figure 112008034449523-PCT00153
상기 식에서,
G는
Figure 112008034449523-PCT00154
또는
Figure 112008034449523-PCT00155
를 나타내고,
R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, m 및 n은 제 1 항에 나타낸 의미를 갖는다.

Description

스피로[3.3]헵틸다이옥산 유도체, 및 액정 매질에서의 그의 용도{SPIRO[3.3]HEPTYLDIOXANE DERIVATIVES, AND THE USE THEREOF IN LIQUID-CRYSTALLINE MEDIA}
본 발명은 골격(skeleton)의 구성요소로서 다이옥산 고리와 스피로[3.3]헵틸 그룹을 모두 함유하는 다이옥산 유도체, 액정 매질의 성분(들)으로서 그의 용도, 및 본 발명에 따른 상기 액정 매질을 함유하는 액정 및 전광(electro-optical) 디스플레이 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다이옥산 유도체는 특히, 비틀린 셀(twisted cell), 게스트-호스트 효과, 정렬된 상의 변형(DAP) 또는 ECB(전기적으로 조절된 복굴절) 효과, IPS(평면 정렬 스위칭) 효과 또는 동적 산란 효과의 원리를 기본으로 하는 디스플레이에 사용하기 위한 액정 매질의 성분(들)으로서 사용할 수 있다.
상기 목적을 위해 지금까지 사용된 모든 물질들은 몇몇 단점들, 예를 들어 열, 빛 또는 전계 효과에 대한 부적합한 안정성, 또는 불리한 탄성 및/또는 유전성을 갖는다.
따라서 본 발명은 특히 TN, STN, IPS 및 TFT 디스플레이용 액정 매질의 성분(들)으로서 적합한 신규의 안정한 화합물의 발견을 목적으로 한다.
본 발명의 추가의 목적은 낮은 회전 점도, 양성 유전 이방성 Δε을 갖고 간단히 합성될 수 있는 화합물을 제공하는 것이다. 특히 상기 회전 점도의 감소를 통해, 현저하게 더 짧은 반응 시간을 성취할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 다이옥산 유도체가 액정 매질의 성분(들)으로서 탁월하게 적합한 것으로 밝혀졌다. 이를 사용하여 TFT 또는 STN 디스플레이에 특히 적합한 안정한 액정 매질을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 다이옥산 유도체의 물성들은 고리 구성원 및/또는 말단 치환체의 적합한 선택을 통해 광범위하게 변화시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 매우 낮은 광학 이방성 값 또는 낮은 양성 내지 높은 양성 유전 이방성 값을 갖는 본 발명에 따른 다이옥산 유도체를 수득할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 다이옥산 유도체는 낮은 광학 이방성 값 및 기대치 못하게 낮은 회전 점도를 특징으로 한다.
매우 낮은 광학 이방성 값을 갖는 액정 매질은 반사 및 반투과 용도, 즉 각각의 LCD가 보조 역광조명 하에 있지 않거나 또는 오로지 상기 역광조명 하에 있는 용도에 특히 중요하다.
본 발명에 따른 다이옥산 유도체의 공급은 다양한 적용 관점에서 액정 혼합물의 제조에 적합한 액정 물질의 범위를 매우 일반적으로 상당히 확장시킨다.
본 발명에 따른 다이옥산 유도체는 광범위한 용도를 갖는다. 치환체의 선택 에 따라, 이들 화합물은 액정 매질을 주로 구성하는 기본 물질로서 작용할 수 있다. 그러나, 예를 들어 유전체의 유전성 및/또는 광학 이방성에 영향을 미치고/미치거나 그의 임계 전압 및/또는 그의 점도를 최적화하기 위해서 본 발명에 따른 다이옥산 유도체에 다른 부류 화합물로부터의 액정 기본 물질을 첨가하는 것도 또한 가능하다.
순수한 상태에서, 본 발명에 따른 다이옥산 유도체는 무색이다. 이는 화학적으로, 열적으로 및 빛에 대해 안정하다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 I의 다이옥산 유도체에 관한 것이다:
Figure 112008034449523-PCT00001
상기 식에서,
G는
Figure 112008034449523-PCT00002
또는
Figure 112008034449523-PCT00003
를 나타내고,
R1, R2는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게, H, 할로겐(F, Cl, Br, I), 또는 비 치환되거나 할로겐에 의해 일치환 또는 다치환되고 하나 이상의 CH2 그 룹이 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- 또는
Figure 112008034449523-PCT00004
에 의해, 헤테로원자들이 서로 직접 결합하지 않는 방식으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 15의 선형 또는 분지형의, 임의로 키랄성의, 알킬 또는 알콕시 라디칼, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -SCF3, -CF3, -CF=CF2, -CF2CF2CF3, -OCF3, -OCHF2, -CF2CH2CF3 또는 -OCH2CF2CHFCF3를 나타내고,
A1, A2는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게,
a) 추가로, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O- 및/또는 -S-에 의해 치환될 수 있고 또한 하나 이상의 H 원자가 F에 의해 치환될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌,
b) 하나 또는 2 개의 CH 그룹이 N에 의해 치환될 수 있고 또한 하나 이상의 H 원자가 할로겐(F, Cl, Br, I), -CN, -CH3, -CHF2, -CH2F, -CF3, -OCH3, -OCHF2 또는 -OCF3에 의해 치환될 수 있는 1,4-페닐렌,
c) 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 나프탈렌-2,7-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 피페리딘-1,4-다이일, 펜안트렌-2,7-다이일, 플루오렌-2,7-다이일, 안트라센-2,6-다이일, 안트라센-2,7-다이일 및 인단-2,5-다이일 그룹으로부터의 라디칼로서, 이때 하나의 H 원자 또는 다수의 H 원자들이 할로겐, 특히 F에 의해 치환될 수 있는 라 디칼,
d) 1,4-사이클로헥세닐렌 또는 사이클로부탄-1,3-다이일
을 나타내고,
Z1, Z2는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게, -O-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-COO-, -O-CO-CF=CF-, -C≡C-, -CH2CH2CF2O- 또는 단일 결합을 나타내고,
m, n은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, 바람직하게는 m은 0, 1 또는 2이고 n은 1 또는 2이며, 특히 바람직하게는 m은 0 또는 1이고 n은 1 또는 2이며, 특히 m은 0이고 n은 1 또는 2이다.
본 발명은 또한 액정 매질의 성분(들)으로서의 화학식 I 화합물의 용도에 관한 것이다.
유사하게, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 2 종 이상의 액정 성분을 갖는 액정 매질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 유전체로서 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 액정 디스플레이 소자, 특히 전광 디스플레이 소자에 관한 것이다.
특히 바람직하게, 반사 및 반투과 액정 디스플레이 소자 및 저 복굴절 Δn의 다른 액정 디스플레이, 소위 "저 Δn 모드 디스플레이", 예를 들어 반사 및 반투과 TN 디스플레이가 제공된다.
화학식 I의 의미는 화학식 I의 화합물 중에 결합된 화학적 원소들의 모든 동위원소를 포함한다. 에난티오머적으로 순수하거나 풍부한 형태에서, 화학식 I의 화합물은 또한 키랄 도판트로서 적합하며 일반적으로 키랄 메소상을 달성하는데 적합하다.
상기 및 하기에서, R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, G, m 및 n은 달리 명확히 나타내지 않는 한 지정된 의미를 갖는다. 라디칼 A1 및 A2 또는 Z1 및 Z2가 1 번을 초과하여 존재하는 경우, 이들은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 의미를 갖는 것일 수 있다.
화학식 I의 바람직한 화합물은 하기 하위 화학식 Ia의 화합물 및 하기 하위 화학식 Ib의 화합물이다:
Figure 112008034449523-PCT00005
Figure 112008034449523-PCT00006
상기 식들에서,
R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, m 및 n은 상기에 나타낸 의미를 갖는다.
R1이 H 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬 라디칼을 나타내는 화학식 I의 화합물을 제공하는 것이 바람직하다.
R2가 H, 탄소수 1 내지 10의 선형 알콕시 라디칼, -F, -Cl, -CF3, -OCF3, -OCHF2, -CN, -NCS 또는 -SF5, 특히 바람직하게는 -F, -CF3, -OCF3 또는 -CN을 나타내는 화학식 I의 화합물을 제공하는 것이 바람직하다.
Z1은 바람직하게는 -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2CF2-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단일 결합, 특히 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다.
Z2는 바람직하게는 -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2CF2-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단일 결합, 특히 바람직하게는 -CF2O- 또는 단일 결합을 나타낸다.
간략성 때문에, 이하에서 Cyc는 1,4-사이클로헥실렌 라디칼을 나타내고, Che는 1,4-사이클로헥세닐렌 라디칼을 나타내며, Dio는 1,3-다이옥산-2,5-다이일 라디칼을 나타내고, Dit는 1,3-다이티안-2,5-다이일 라디칼을 나타내며, Phe는 1,4-페닐렌 라디칼을 나타내고, Pyd는 피리딘-2,5-다이일 라디칼을 나타내고, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 라디칼을 나타내며, Bco는 바이사이클로[2.2.2]옥틸렌 라디칼을 나타내고, Dec는 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일 라디칼을 나타내며, Nap는 나프탈렌-2,6-다이일 또는 나프탈렌-2,7-다이일 라디칼을 나타내고, Thn은 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일 라디칼을 나타내며, Pip는 피페리딘-1,4-다이일 라디칼을 나타내고, Phe는 펜안트렌-2,7-다이일 라디칼을 나타내며, Flu는 플루오 렌-2,7-다이일 라디칼을 나타내고, Ant는 안트라센-2,6-다이일 또는 안트라센-2,7-다이일 라디칼을 나타내며, Ind는 인단-2,5-다이일 라디칼을 나타내고, 이때 Cyc 및/또는 Phe는 비 치환되거나 CH3, Cl, F 또는 CN에 의해 일- 또는 다치환될 수 있다.
A1 및 A2는 바람직하게는 Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr 또는 Dio, 특히 바람직하게는 Phe 또는 Cyc를 나타낸다.
Phe는 바람직하게는
Figure 112008034449523-PCT00007
Figure 112008034449523-PCT00008
또는
Figure 112008034449523-PCT00009
이다.
1,3-다이옥산-2,5-다이일 및 Dio라는 용어는 각각 2 개의 위치 이성체
Figure 112008034449523-PCT00010
및
Figure 112008034449523-PCT00011
를 포함한다.
사이클로헥센-1,4-다이일 그룹은 바람직하게는 하기의 구조를 갖는다:
Figure 112008034449523-PCT00012
및
Figure 112008034449523-PCT00013
.
특히 바람직한 화학식 Ia의 화합물들은 하기의 화학식들을 갖는다:
Figure 112008034449523-PCT00014
Figure 112008034449523-PCT00015
Figure 112008034449523-PCT00016
Figure 112008034449523-PCT00017
Figure 112008034449523-PCT00018
Figure 112008034449523-PCT00019
상기 식들에서,
R1 및 R2는 상기에 나타낸 의미를 갖고
L1, L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게, H 또는 F를 나타낸다.
화학식 Ib의 특히 바람직한 화합물들은 하기의 화학식들을 갖는다:
Figure 112008034449523-PCT00020
Figure 112008034449523-PCT00021
Figure 112008034449523-PCT00022
Figure 112008034449523-PCT00023
Figure 112008034449523-PCT00024
Figure 112008034449523-PCT00025
Figure 112008034449523-PCT00026
Figure 112008034449523-PCT00027
상기 식들에서,
R1 및 R2는 상기에 나타낸 의미를 갖고
L1, L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게, H 또는 F를 나타낸다.
R1이 H 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬 또는 알콕시 라디칼 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 알케닐옥시를 나타내는 화학식 Iaa 내지 Iaf 및 Iba 내지 Ibh의 화합물을 제공하는 것이 바람직하다.
마찬가지로 R2가 -F, -CF3, -OCF3 또는 -CN을 나타내는 화학식 Iaa 내지 Iaf 및 Iba 내지 Ibh의 화합물을 제공하는 것이 바람직하다.
R2가 -F, -CF3, -OCF3 또는 -CN을 나타내고, L1, L2, L3 및 L4가 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게, F 또는 H를 나타내는 화학식 Iaa 내지 Iaf 및 Iba 내지 Ibh의 화합물을 제공하는 것이 특히 바람직하다.
화학식 Iaa 및 Iac의 화합물들을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 여기에는 특히 하기의 화학식들이 포함된다:
Figure 112008034449523-PCT00028
Figure 112008034449523-PCT00029
Figure 112008034449523-PCT00030
Figure 112008034449523-PCT00031
Figure 112008034449523-PCT00032
Figure 112008034449523-PCT00033
Figure 112008034449523-PCT00034
Figure 112008034449523-PCT00035
Figure 112008034449523-PCT00036
Figure 112008034449523-PCT00037
Figure 112008034449523-PCT00038
Figure 112008034449523-PCT00039
Figure 112008034449523-PCT00040
Figure 112008034449523-PCT00041
Figure 112008034449523-PCT00042
Figure 112008034449523-PCT00043
Figure 112008034449523-PCT00044
Figure 112008034449523-PCT00045
상기 식들에서,
R1은 상기에 나타낸 의미를 갖는다.
또한 화학식 Iba 및 Ibd의 화합물들을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 여기에는 특히 하기의 화학식들이 포함된다:
Figure 112008034449523-PCT00046
Figure 112008034449523-PCT00047
Figure 112008034449523-PCT00048
Figure 112008034449523-PCT00049
Figure 112008034449523-PCT00050
Figure 112008034449523-PCT00051
Figure 112008034449523-PCT00052
Figure 112008034449523-PCT00053
Figure 112008034449523-PCT00054
Figure 112008034449523-PCT00055
Figure 112008034449523-PCT00056
Figure 112008034449523-PCT00057
Figure 112008034449523-PCT00058
Figure 112008034449523-PCT00059
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Figure 112008034449523-PCT00062
Figure 112008034449523-PCT00063
상기 식들에서,
R1은 상기에 나타낸 의미를 갖는다.
R1이 H 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬 또는 알콕시 라디칼 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐 또는 알케닐옥시, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬 라디칼을 나타내는 화학식 Iaa1 내지 Iaa9, Iac1 내지 Iac9, Iba1 내지 Iba9및 Ibd1 내지 Ibd9의 화합물을 제공하는 것이 바람직하다.
상기 및 하기 화학식에서 R1 및/또는 R2가 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 상기 라디칼은 직쇄이거나 또는 분지될 수 있다. 상기 라디칼은 특히 바람직하게는 직쇄이며, 탄소수 2, 3, 4, 5, 6 또는 7을 갖고, 따라서 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸이고, 또한 메틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실 또는 펜타데실일 수 있다.
R1 및/또는 R2가, 하나의 CH2 그룹이 -O-에 의해 치환된 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 상기 라디칼은 직쇄이거나 또는 분지될 수 있다. 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이며 탄소수 1 내지 10을 갖는다. 상기 알킬 라디칼 중 첫 번째 CH2 그룹은 특히 바람직하게는 -O-에 의해 치환되었으며, 따라서 라디칼 R1 및/또는 R2는 알콕시의 의미를 갖고, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 또는 노닐옥시를 나타낸다.
또한, 다른 경우의 CH2 그룹 또한 -O-에 의해 치환될 수도 있으며, 따라서 라디칼 R1 및/또는 R2는 바람직하게는 직쇄 2-옥사-프로필(=메톡시메틸), 2-옥사부틸(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시-에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실을 나타낸다.
R1 및/또는 R2가, 하나의 CH2 그룹이 -CH=CH-에 의해 치환된 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 상기 라디칼은 직쇄이거나 또는 분지될 수 있다. 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이며 탄소수 2 내지 10을 갖는다. 따라서, 상기 라디칼은 비닐, 프로프-1- 또는 -2-에닐, 부트-1-, -2- 또는 -3-에닐, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-에닐, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-에닐, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-에닐, 옥트- -1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-에닐, 논-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-에닐, 데크-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 -9-에닐을 나타낸다.
바람직한 알케닐 그룹은 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 바람직하게는 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다.
특히 바람직한 알케닐 그룹의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐 및 6-헵테닐이다. 탄소수 5 이하의 그룹이 특히 바람직하다.
R1 및/또는 R2가, 하나의 CH2 그룹이 -O-에 의해 치환되고 하나가 -CO-에 의해 치환된 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 이들 라디칼은 바람직하게는 인접해 있다. 따라서 이들 라디칼은 아실옥시 그룹 -CO-O- 또는 옥시카보닐 그룹 -O-CO-를 함유한다. 이들 라디칼은 특히 바람직하게는 직쇄이며 탄소수 2 내지 6을 갖는다.
따라서, 이들 라디칼은 특히 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세톡시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세톡시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세톡시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보 닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)-프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필 또는 4-(메톡시카보닐)부틸을 나타낸다.
R1 및/또는 R2가, 하나의 CH2 그룹이 비 치환되거나 치환된 -CH=CH-에 의해 치환되고 인접한 CH2 그룹이 -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환된 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 상기 라디칼은 직쇄이거나 분지될 수 있다. 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이며 탄소수 4 내지 13을 갖는다. 따라서, 상기 라디칼은 특히 바람직하게는 아크릴로일옥시메틸, 2-아크릴로일옥시에틸, 3-아크릴로일옥시프로필, 4-아크릴로일옥시부틸, 5-아크릴로일옥시펜틸, 6-아크릴로일옥시헥실, 7-아크릴로일옥시헵틸, 8-아크릴로일옥시옥틸, 9-아크릴로일옥시노닐, 10-아크릴로일옥시데실, 메트아크릴로일옥시메틸, 2-메트아크릴로일옥시에틸, 3-메트아크릴로일옥시프로필, 4-메트아크릴로일옥시부틸, 5-메트아크릴로일옥시펜틸, 6-메트아크릴로일옥시헥실, 7-메트아크릴로일옥시헵틸, 8-메트아크릴로일옥시옥틸 또는 9-메트아크릴로일옥시노닐을 나타낸다.
R1 및/또는 R2가 CN 또는 CF3에 의해 일치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼을 나타내는 경우, 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이며 ω 위치에서 CN 또는 CF3에 의해 치환된다.
R1 및/또는 R2가 할로겐에 의해 적어도 일치환된 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이다. 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 다중치환의 경우에, 할로겐은 바람직하게는 F이다. 생성된 라디칼은 또한 퍼플루오르화된 라디칼을 포함한다. 일치환의 경우에, 불소 또는 염소 치환체는 임의의 목적하는 위치에 있을 수 있으나, 바람직하게는 ω 위치에 있다.
분지된 날개(wing) 그룹 R1 및/또는 R2를 갖는 화학식 I의 화합물은 때때로 통상적인 액정 기본 물질에서의 보다 우수한 용해도로 인해, 특히 상기 화합물이 광학적으로 활성인 경우 키랄 도판트로서 중요할 수 있다. 상기 유형의 스멕틱 화합물은 강유전성 물질의 성분으로서 적합하다.
상기 유형의 분지된 그룹은 일반적으로 단지 하나의 쇄 분지를 함유한다. 바람직한 분지된 라디칼 R1 및/또는 R2는 아이소프로필, 2-부틸(=1-메틸프로필), 아이소부틸(=2-메틸프로필), 2-메틸부틸, 아이소펜틸(=3-메틸부틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필-펜틸, 아이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2-메틸펜틸옥시, 3-메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 1-메틸헥실옥시 및 1-메틸헵틸옥시이다.
화학식 I은 상기 화합물의 라세메이트 및 거울상 이성질체 모두, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
화학식 I 및 하위 화학식의 화합물들 중에서, 상기 화합물들 중에 존재하는 라디칼들 중 하나 이상이 상기 나타낸 바람직한 의미들 중 하나를 갖는 것들이 바 람직하다.
화학식 I의 화합물을 공지된 방법에 의해, 문헌(예를 들어 표준 논문, 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart])에 개시된 바와 같이, 상기 반응에 대해 공지되고 적합한 반응 조건 하에서 정확하게 제조한다. 공지된 변형체들을 본 발명에 사용할 수 있으며, 이들을 여기에서 보다 상세히 언급하지는 않는다.
화학식 I의 화합물을 예를 들어 하기 반응식에 따라 또는 이와 유사하게 제조할 수 있다. 추가의 합성 방법들은 실시예에 제공되어 있다.
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Figure 112008034449523-PCT00066
반응식 1 내지 3에서, R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, m 및 n은 상기에 나타낸 의미를 갖는다.
유사하게, 본 발명은 반응식 1 및 2에서 출발 물질로서 사용되는 하기 화학식의 스피로다이올에 관한 것이다:
Figure 112008034449523-PCT00067
상기 식에서, R1, A1, Z1 및 m은 화학식 I에 나타낸 의미를 갖는다.
다른 출발 물질들은 공지되어 있거나 공지된 화합물과 유사하게 제조될 수 있다.
경우에 따라, 상기 출발 물질을 또한 반응 혼합물로부터 단리하지 않고, 대신에 바로 화학식 I의 화합물로 추가 전환시킴으로써 동일 반응계에서 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 이외에 추가의 구성요소로서 2 내지 40, 특히 바람직하게는 4 내지 30 개의 성 분을 포함한다. 특히, 상기 매질은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 이외에 7 내지 25 개의 성분을 포함한다. 상기 추가의 구성요소들은 바람직하게는 네마틱 또는 네마토제닉(단방성 또는 이방성) 물질 중에서 선택되며, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 벤조산, 사이클로헥산카복실산 또는 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-바이사이클로헥실벤젠, 4,4'-비스사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실다이옥산, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-다이티안, 1,2-다이페닐에탄, 1,2-다이사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐릴에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐에탄, 임의로 할로겐화된 스틸벤, 벤질 페닐 에테르, 톨란 및 치환된 신남산의 부류로부터 선택된 물질이다. 상기 화합물들 중의 1,4-페닐렌 그룹은 또한 플루오르화될 수도 있다.
본 발명에 따른 매질의 추가의 구성요소로서 가장 중요한 화합물들은 하기 화학식 1, 2, 3, 4 및 5를 특징으로 할 수 있다:
R'-L-E-R"
R'-L-COO-E-R"
R'-L-OOC-E-R"
R'-L-CH2CH2-E-R"
R'-L-C≡C-E-R"
상기 화학식 1, 2, 3, 4 및 5에서, L 및 E는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-에 의해 형성된 그룹으로부터의 2 가 라디칼 및 이들의 거울상들을 나타내며, 여기에서 Phe는 비 치환되거나 불소 치환된 1,4-페닐렌을 나타내고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥세닐렌을 나타내고, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일을 나타내며, Dio는 1,3-다이옥산-2,5-다이일을 나타내고, G는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸을 나타낸다.
상기 라디칼 L 및 E 중 하나는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Pyr이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는, L 및 E가 그룹 Cyc, Phe 및 Pyr 중에서 선택되는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 성분과, 동시에, 라디칼 L 및 E 중 하나가 그룹 Cyc, Phe 및 Pyr 중에서 선택되고 다른 라디칼이 그룹 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc- 중에서 선택되는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 성분, 및 임의로, 라디칼 L 및 E가 그룹 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc 중에서 선택되는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다.
R' 및/또는 R"는 각각 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알케닐옥시 또는 알카노일옥시, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)iCH3 -(k+l)FkCll(여기에서 i는 0 또는 1이고, k 및 l은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3이며, 합 (k+l)은 1 ≤ (k+l) ≤ 3의 조건을 만족한다)를 나타낸다.
화학식 1, 2, 3, 4 및 5 화합물의 보다 작은 하위 그룹에서, R' 및 R"는 각각 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알케닐옥시 또는 알카노일옥시를 나타낸다. 상기 보다 작은 하위 그룹을 하기에서 그룹 A라 칭하며, 이들 화합물을 하위 화학식 1a, 2a, 3a, 4a 및 5a라 칭한다. 이들 화합물 중 대부분에서, R' 및 R"는 서로 상이하며, 이들 라디칼들 중 하나는 대개 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
그룹 B로서 공지된, 화학식 1, 2, 3, 4 및 5 화합물의 또 다른 보다 작은 하위 그룹에서, R"는 -F, -Cl, -NCS 또는 -(O)iCH3 -(k+l)FkCll(여기에서 i는 0 또는 1이 고, k 및 l은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3이며, 합 (k+l)은 1 ≤ (k+l) ≤ 3의 조건을 만족한다)를 나타낸다. R"가 상기 의미를 갖는 화합물을 하위 화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b로 나타낸다. R"가 -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 또는 -OCF3의 의미를 갖는 하위 화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b의 화합물들이 특히 바람직하다.
하위 화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b의 화합물에서, R'는 하위 화학식 1a 내지 5a의 화합물들에 대해 나타낸 의미를 가지며 바람직하게는 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
화학식 1, 2, 3, 4 및 5 화합물의 더욱 작은 하위 그룹에서, R"는 -CN을 나타낸다. 이러한 하위 그룹을 하기에서 그룹 C라 칭하며, 상기 하위 그룹의 화합물들을 하위 화학식 1c, 2c, 3c, 4c 및 5c로 상응하게 개시한다. 하위 화학식 1c, 2c, 3c, 4c 및 5c의 화합물에서, R'는 화학식 1a 내지 5a의 하위 화학식들의 화합물들에 대해 나타낸 의미를 가지며 바람직하게는 알킬, 알콕시 또는 알케닐이다.
그룹 A, B 및 C의 상기 바람직한 화합물들 이외에, 상기 제안된 치환체들의 다른 변형들을 갖는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 다른 화합물들 또한 통상적이다. 이들 물질을 모두 상기 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 또는 상기와 유사하게 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물들 이외에, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 그룹 A, B 및/또는 C 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 매질에서 상기 그룹으로부터의 화합물의 중량비율은 바람직하게는 하기와 같다:
그룹 A: 바람직하게는 0 내지 90%, 특히 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 30 내지 90%;
그룹 B: 바람직하게는 0 내지 80%, 특히 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 10 내지 65%;
그룹 C: 바람직하게는 0 내지 80%, 특히 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 5 내지 50%;
상기에서, 본 발명에 따른 각 매질 중에 존재하는 그룹 A, B 및/또는 C 화합물의 중량비율들의 합은 바람직하게는 5 내지 90%, 및 특히 바람직하게는 10 내지 90%이다.
본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 1 내지 40%, 특히 바람직하게는 5 내지 30%의 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함한다. 또한 40% 초과, 특히 바람직하게는 45 내지 90%의 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 매질이 바람직하다. 상기 매질은 바람직하게는 3, 4 또는 5 종의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 액정 혼합물을 통상적인 방식으로 제조한다. 일반적으로, 보다 적은 양으로 사용되는 성분들의 목적하는 양을, 주성분을 구성하는 성분들에, 바람직하게는 승온에서 용해시킨다. 상기 성분들의 용액을 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 클로로폼 또는 메탄올 중에서 혼합하고 상기 용매를 다시, 예를 들어 철저 히 혼합한 후 증류시키는 것에 의해 제거하는 것도 또한 가능하다. 또한, 상기 혼합물을 다른 통상적인 방식으로, 예를 들어 프리믹스, 예를 들어 균질 혼합물을 사용하거나 또는 소위 "멀티바틀(multibottle)" 시스템을 사용하여 제조할 수도 있다.
상기 유전체는 또한 당해 분야의 숙련가에게 공지되고 문헌에 개시된 추가의 첨가제들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 10%의 다색성 염료 및/또는 키랄 도판트를 첨가할 수 있다. 상기 첨가된 개별적인 화합물들은 바람직하게는 0.01 내지 6%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3%의 농도로 사용한다. 그러나, 본 발명에서는 상기 액정 혼합물의 다른 구성요소들, 즉 액정 또는 메소제닉 화합물의 농도 데이터를, 이들 첨가제의 농도를 고려하지 않고 나타낸다.
하기의 실시예들은 본 발명을 제한 없이 설명하고자 한다. 상기 및 하기에서, 퍼센트 데이터는 중량 퍼센트를 나타낸다. 모든 온도는 ℃로 제공되며, m.p.는 융점을 나타내고, cl.p.은 등명점을 나타낸다. 더욱 또한 C는 결정성 상태를, N은 네마틱 상을, Sm은 스멕틱 상을, I는 등방성 상을 나타낸다. 이들 기호 사이의 데이터는 전이 온도를 나타낸다. Δn은 광학 이방성(589 ㎚, 20 ℃)을 나타내고 Δε는 유전 이방성(1 kHz, 20 ℃)을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물의 Δn 및 Δε 값은 본 발명에 따른 각 화합물 10% 및 상업적으로 입수할 수 있는 액정 ZLI 4792(Merck, Darmstadt) 90%로 이루어진 액정 혼합물로부터 외삽법에 의해 획득된다.
"통상적인 후처리(work-up)"는 필요에 따라 물을 가하고, 혼합물을 염화 메 틸렌, 다이에틸 에테르 또는 톨루엔으로 추출하고, 상기 상들을 분리하고, 유기상을 건조 및 증발시키고, 생성물을 감압 하의 증류 또는 결정화 및/또는 크로마토그래피에 의해 정제함을 의미한다.
상기 및 하기에서, 하기의 약어들을 사용한다:
DCM 다이클로로메탄
DMF 다이메틸폼아미드
MTB-에테르 메틸 3급-부틸 에테르
RT 실온(약 20 ℃)
THF 테트라하이드로퓨란
실시예 1
Figure 112008034449523-PCT00068
1-펜텐 346 ㎖(3.00 몰)을 다이에틸 에테르 3 ℓ에 용해시키고, 아연 315 g(4.83 몰) 및 구리(II) 아세테이트 모노하이드레이트 15 g(80 밀리몰)을 가했다. 트라이클로로아세틸 클로라이드 370 ㎖(3.30 몰)을 후속적으로 상기 배치에 가했으며, 이러는 동안 상기 반응 혼합물이 비등하기 시작했다. 실온에서 24 시간 후에, 고체를 분리하고 여액을 물로 세척하고 증발시키고 실리카젤(펜탄/DCM 3:2)에 통과 시켜 황색 오일 365 g(함량: 64%)을 수득했다.
Figure 112008034449523-PCT00069
상기 염소화된 사이클로부탄온 7(100 g(함량 77%)) 430 밀리몰을 아세트산 500 ㎖에 용해시키고 아연 100 g(1.5 몰)을 80 ℃의 온도가 넘지 않는 속도로 나누어 가했다. 상기 첨가의 완료 시, 상기 배치를 80 ℃에서 추가로 2 시간 동안 유지했다. 실온으로 냉각시킨 후에, 상기 배치를 물 500 ㎖와 함께 교반하고 MTB 에테르로 추출했다. 상기 합한 유기 상들을 물 및 포화된 탄산수소 나트륨 용액으로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고 증발시켜, 황색 오일 45.1 g(함량 78.7%)을 수득했다.
Figure 112008034449523-PCT00070
위티히 염 10 930 g(2.6 몰) 및 케톤 8 292 g을 THF 2.5 ℓ에 현탁하고, 칼륨 3급 부톡사이드 292 g(2.6 몰)을 20 ℃ 이하의 온도에서 나누어 가했다. 상기 배치를 실온에서 밤새 교반했다. 물을 첨가한 후에, 상기 혼합물을 염산을 사용하여 산성화하고 n-펜탄으로 추출했다. 유기 상을 증발시키고 n-펜탄과 함께 실리카젤을 통해 여과하여 황색 액체 100.7 g(함량 30%)을 수득했다.
Figure 112008034449523-PCT00071
케톤 11을 상기 과정과 유사하게 제조했다.
Figure 112008034449523-PCT00072
케톤 12를 얻기 위한 탈염소화를 상기 과정과 유사하게 수행했다.
Figure 112008034449523-PCT00073
사염화 티탄 30.0 ㎖(273 밀리몰)을 -10 내지 -2 ℃의 온도에서 THF 100 ㎖ 및 다이클로로메탄 300 ㎖에 가했다. 다이에틸 말로네이트 13 22.8 ㎖(150 밀리몰) 및 케톤 12 24.0 g(95%, 150 밀리몰)을 -10 ℃에서 후속적으로 상기 반응 용액에 가했다. 피리딘 44.0 ㎖(546 밀리몰)을 -5 ℃ 이하의 온도에서 상기 배치에 적가했다. 실온에서 18 시간 후에, 물 1500 ㎖을 상기 반응 혼합물에 가했다. 유기상을 물로 세척하고 증발시켰다. 잔사를 실리카젤(톨루엔/MTB 에테르 9:1)을 통해 여과하여 에스터 14 45.3 g(89% 순도; 91%)을 수득했다.
Figure 112008034449523-PCT00074
다이에스터 14 45.3 g(90% 순도, 140 밀리몰)을 THF 중의 팔라듐 촉매 상에 서 수소화시켰다. 상기 촉매를 분리하고, 상기 용액을 증발시켰다. 수득된 잔사를 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용했다. 포화된 에스터 15 44.4 g(92% 순도)을 수득했다.
Figure 112008034449523-PCT00075
THF 100 ㎖ 중의 다이에스터 15 44.4 g(150 밀리몰)의 용액을 질소 하에 THF 100 ㎖ 중의 리튬 알루미늄 하이드라이드 6.3 g(170 밀리몰)의 현탁액에 가했다. 상기 첨가 중에, 상기 배치는 가온 비등시켰다. 상기 첨가가 완료된 후, 상기 배치를 1 시간 동안 환류하에서 가열했다. 상기 배치를 실온에서 물 및 염산을 사용하여 조심스럽게 가수분해시켰다. 상기 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과했다. 유기상을 물 및 포화된 탄산수소 나트륨 용액으로 세척하고 증발시켜 다이올 17 32.1 g(함량 77.4%)을 수득했다.
Figure 112008034449523-PCT00076
상기 다이올 17 8.0 g(77.4% 순도, 29.1 밀리몰) 및 이미다졸 9.0 g(132 밀리몰)을 질소 하에서 DMF 60 ㎖에 용해시키고, 클로로트라이메틸실란 11.4 ㎖(90.0 밀리몰)을 가하고, 상기 혼합물을 밤새 교반했다. 물을 상기 배치에 가하고, 이어서 상기를 MTB 에테르로 추출했다. 유기 상을 증발시키고 잔사를 실리카젤 상에서 정제하여 실릴 에테르 18 5.5 g(90%)을 수득했다.
Figure 112008034449523-PCT00077
합성 경로 a) R = H:
상기 다이올 17 16.0 g(77.4% 순도, 58.3 밀리몰) 및 알데하이드 19 9.3 g(58.0 밀리몰)을 톨루엔 100 ㎖에 용해시키고, p-톨루엔 설폰산(p-TsOH) 400 ㎎을 가하고, 상기 혼합물을 환류 하에 수 분리기 상에서 가열했다. 상기 배치를 후속적으로 물 및 포화된 탄산수소 나트륨 용액으로 세척하고, 증발시키고 실리카젤(톨루엔/헵탄)에 통과시켰다. 상기 수득된 생성물을 헵탄으로부터 결정화시켜 융점 58 ℃의 무색 결정으로서 다이옥산 20 5.7 g을 수득했다.
합성 경로 b) R = SiMe3:
트라이메틸실릴 트라이플루오로메탄설포네이트 0.4 ㎖(2.1 밀리몰)을 질소 하에 -78 ℃에서 다이클로로메탄 60 ㎖ 중의 다이실릴 에테르 18 5.0 g(14.2 밀리몰) 용액에 가했다. 알데하이드 19의 3.2 g(20.0 밀리몰) 용액을 후속적으로 적가했다. 상기 저온에서 2 시간 후에, 피리딘 2.0 ㎖을 가하고, 상기 냉각 조건을 제거했다. 포화된 탄산수소 나트륨 용액 70 ㎖의 첨가 후에, 상기 수성 상을 다이클로로메탄으로 추출하고, 합한 유기상을 황산 나트륨 상에서 건조시키고 증발시켰다. 추가의 정제를 합성 경로 a)에 개시된 방식으로 수행하여 화합물 20 3.2 g(64%)을 수득했다.
C 58 I
Δε = 13.9 및
Δn = 0.0615.
상응하는 전구체들을 사용하여 실시예 1과 유사하게 하기의 본 발명에 따른 화합물들을 수득했다:
실시예 2 내지 18
화학식 Iaa
Figure 112008034449523-PCT00078
실시예 19 내지 36
화학식 Iaa
Figure 112008034449523-PCT00079
실시예 37 내지 54
화학식 Iaa
Figure 112008034449523-PCT00080
실시예 55 내지 72
화학식 Iaa
Figure 112008034449523-PCT00081
표
Figure 112008034449523-PCT00082
Figure 112008034449523-PCT00083
상응하는 전구체들을 사용하여 실시예 1과 유사하게 하기의 본 발명에 따른 화합물들을 수득했다:
실시예 73
화학식 Iac
Figure 112008034449523-PCT00084
C 66 N (63.4) I
Δε = 24.3 및
Δn = 0.0797.
상응하는 전구체들을 사용하여 실시예 73과 유사하게 하기의 본 발명에 따른 화합물들을 수득했다:
실시예 74 내지 90
화학식 Iac
Figure 112008034449523-PCT00085
실시예 91 내지 108
화학식 Iac
Figure 112008034449523-PCT00086
실시예 109 내지 126
화학식 Iac
Figure 112008034449523-PCT00087
실시예 127 내지 144
화학식 Iac
Figure 112008034449523-PCT00088
표
Figure 112008034449523-PCT00089
Figure 112008034449523-PCT00090
실시예 78 및 109의 경우, 하기의 물성들이 측정되었다:
실시예 상 범위 Δε Δn
78 C 71 N (50.5) I 23.9 0.0894
109 C 77 N 82.0 I 25.4 0.0934
실시예 145
Figure 112008034449523-PCT00091
상응하는 그리냐르 시약을, 질소 하에 THF 75 ㎖ 중의 마그네슘 부스러기(turnings) 3.2 g(130 밀리몰) 및 브로마이드 2 15.5 ㎖(130 밀리몰)로부터 제조했다. THF 25 ㎖ 중의 케톤 1 용액을 후속적으로 상기 시약에 가했다. 상기 배치를 1 시간 동안 비등 가열한다. 냉각된 배치를 가수분해하고, 염산을 사용하여 pH 1로 조절하고, MTB 에테르로 추출했다. 상기 유기상을 포화된 탄산수소 나트륨 용액으로 세척하고 증발시켰다. 수득된 잔사를 실리카젤(톨루엔) 상에서 정제했다.
수율: 22.0 g(68%)
Figure 112008034449523-PCT00092
질소 하에서, 알콜 3 14.4 g(40.0 밀리몰)을 다이클로로메탄 80 ㎖ 및 트라이에틸아민 17 ㎖에 용해시키고, 메탄설포닐 클로라이드(MsCl) 4.1 ㎖(53.4 밀리몰)을 0 ℃에서 가했다. 상기 배치를 실온에서 밤새 교반했다. 상기 반응 혼합물을 후속적으로 물에 가하고 n-헵탄으로 희석했다. 유기상을 증발시키고, 수득된 잔사를 실리카젤에 통과시켰다. 상기 잔사를 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용했다.
Figure 112008034449523-PCT00093
조 알켄 4 13.9 g을 THF에 용해시키고 팔라듐 촉매 상에서 수소화시켰다. 상기 수소화 용액을 증발시키고, 수득된 잔사를 실리카젤 상에서 정제했다.
수율: 9.7 g(88%)
Figure 112008034449523-PCT00094
질소 하에서, DCM 60 ㎖ 중의 알콜 5 9.4 g(36.7 밀리몰)의 용액을 다이클로로메탄 50 ㎖ 중에 현탁된 피리디늄 클로로크로메이트(PCC) 9.6 g(44.4 밀리몰), 나트륨 아세테이트 1.2 g 및 셀라이트 6 g에 가했다. 상기 반응이 완료되면, 상기 고체를 분리하고 DCM으로 세척했다. 용출물을 1N 수산화 나트륨 용액 및 2N 염산으로 세척하고 증발시켰다. 수득된 잔사를 실리카젤에 통과시켰다. 상기 잔사를 추가의 정제 없이 후속 단계에 사용했다.
Figure 112008034449523-PCT00095
상기 조 알데하이드 6을 톨루엔에 용해시키고, p-톨루엔설폰산을 가하고, 상기 혼합물을 수 분리기 상에서 가열 비등시켰다. 냉각된 배치를 포화된 탄산수소 나트륨 용액으로 세척하고 증발시켰다. 수득된 잔사를 실리카젤 및 n-헵탄으로부터의 결정화에 의해 정제했다.
수율: (30%)
C 70 I
Δε = 14.3 및
Δn = 0.0322.
하기의 본 발명에 따른 화합물들을, 상응하는 전구체들을 사용하여 실시예 145와 유사하게 수득했다:
실시예 146 내지 162
화학식 Iba
Figure 112008034449523-PCT00096
실시예 163 내지 180
화학식 Iba
Figure 112008034449523-PCT00097
실시예 181 내지 198
화학식 Iba
Figure 112008034449523-PCT00098
실시예 199 내지 216
화학식 Iba
Figure 112008034449523-PCT00099
표
Figure 112008034449523-PCT00100
Figure 112008034449523-PCT00101
실시예 201의 화합물을 하기와 같이 수득했다.
Figure 112008034449523-PCT00102
Figure 112008034449523-PCT00103
톨루엔 100 ㎖을 에놀 에테르 7 24.8 g(85 밀리몰), 2-프로필-1,3-프로판다이올 10 g(85 밀리몰) 및 p-톨루엔설폰산 400 ㎎에 가하고, 상기 혼합물을 수 분리기 상에서 3 시간 동안 가열 비등시켰다. 상기 냉각된 배치를 포화된 NaHCO3 용액으로 세척하고 증발시켰다. 상기 잔사 중에 형성되는 결정을 단리했다.
Figure 112008034449523-PCT00104
N-메틸피롤리돈 15 ㎖을 브로마이드 8 3.7 g(9.8 밀리몰) 및 구리 시아나이드 1.1 g(12.6 밀리몰)에 가하고, 상기 혼합물을 140 ℃에서 4 시간 동안 가온한다. 물 100 ㎖을 상기 냉각된 배치에 가하고, 이어서 상기 배치를 MTB 에테르로 추출했다. 상기 유기 상을 여과하고, 건조시키고 증발시켰다. -20 ℃에서 에탄올로부터 증발시킨 후에, HPLC에 의해 최종 정제를 수행했다.
상기 생성물은 하기의 성질을 갖는다:
C 66 SH(53) N 73.4 I
Δε = 26.2 및
Δn = 0.1120.
실시예 217 내지 234
화학식 Ibd
Figure 112008034449523-PCT00105
실시예 235 내지 252
화학식 Ibd
Figure 112008034449523-PCT00106
실시예 253 내지 270
화학식 Ibd
Figure 112008034449523-PCT00107
실시예 271 내지 288
화학식 Ibd
Figure 112008034449523-PCT00108
표
Figure 112008034449523-PCT00109
실시예 289
본 발명에 따른 하기 화합물을, 상응하는 전구체를 사용하여 실시예 73과 유사하게 수득했다:
화학식 Iac
Figure 112008034449523-PCT00110
상세하게는, 상기 합성을 하기와 같이 수행했다.
Figure 112008034449523-PCT00111
1-펜텐 346 ㎖(3.00 몰)을 다이에틸 에테르 3 ℓ에 용해시키고 아연 315 g(4.83 몰) 및 구리(II) 아세테이트 모노하이드레이트 15 g(80 밀리몰)을 가했다. 트라이클로로아세틸 클로라이드 70 ㎖(3.30 몰)을 후속적으로 상기 배치에 적가하고, 이러는 동안 상기 반응 혼합물은 비등하기 시작했다. 실온에서 24 시간 후에, 상기 고체를 분리하고, 여액을 물로 세척하고, 증발시키고 실리카젤(pen/DCM 3:2)에 통과시켜 황색 오일 365 g(함량: 64%)을 수득했다.
Figure 112008034449523-PCT00112
상기 염소화된 사이클로부탄온 7 430 밀리몰(100 g(함량 77%))을 아세트산 500 ㎖에 용해시키고, 아연 100 g(1.5 몰)을 80 ℃의 온도를 초과하지 않는 속도로 나누어 가했다. 상기 첨가가 완료된 후, 상기 배치를 80 ℃에서 추가로 2 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 상기 배치를 물 500 ㎖과 함께 교반하고 MTB 에테르로 추출했다. 합한 유기 상들을 물 및 포화된 탄산수소 나트륨 용액으로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고 증발시켜 황색 오일 45.1 g(함량 78.7%)을 수득했다.
Figure 112008034449523-PCT00113
위티히 염 10 930 g(2.6 몰) 및 케톤 8 292 g을 THF 2.5 ℓ에 현탁시키고, 칼륨 3급-부톡사이드 292 g(2.6 몰)을 20 ℃ 이하의 온도에서 나누어 가했다. 상기 배치를 실온에서 밤새 교반했다. 물을 첨가한 후에, 상기 혼합물을 염산을 사용하여 산성화하고 n-펜탄으로 추출했다. 상기 유기 상을 증발시키고 n-펜탄과 함께 실리카젤을 통해 여과하여 황색 액체 100.7 g(함량 30%)을 수득했다.
Figure 112008034449523-PCT00114
케톤 10을 상기 과정과 유사하게 제조했다.
Figure 112008034449523-PCT00115
상기 케톤 11을 제공하기 위한 탈염소화를 상기 과정과 유사하게 수행했다.
문헌[E.V. Dehmlow, S. Bueker Chem. Ber. 1993, 126, 2759-2764]은 사이클로부틸 고리의 합성에 대한 출발 물질로서 비닐 아세테이트를 개시한다. 유형 1의 화합물을 상기 개시된 합성을 통해 상기 방식으로 제조했다.
Figure 112008034449523-PCT00116
Figure 112008034449523-PCT00117
사염화 티탄 37.5 ㎖(340 밀리몰)을 -10 내지 -2 ℃의 온도에서 THF 200 ㎖ 및 다이클로로메탄 600 ㎖에 가했다. 다이에틸 말로네이트 13 28.6 ㎖ 및 케톤 12 50.0 g(86.5%, 190 밀리몰)을 후속적으로 -10 ℃에서 상기 반응 용액에 가했다. 피리딘 55 ㎖(546 밀리몰)을 -2 ℃ 이하의 온도에서 상기 배치에 적가했다. 실온에서 18 시간 후에, 물 1500 ㎖을 상기 반응 혼합물에 가했다. 상기 유기 상을 물로 세척하고 증발시켰다. 상기 잔사를 실리카젤(톨루엔/MTB 에테르 9:1)을 통해 여과하여 에스터 14 54.8 g(75% 순도; 59%)을 수득했다.
Figure 112008034449523-PCT00118
다이에스터 14 54.8 g(75% 순도, 110 밀리몰)을 THF 중의 팔라듐 촉매 상에서 수소화시켰다. 상기 촉매를 분리하고, 상기 용액을 증발시켰다. 수득된 잔사를 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용했다. 포화된 에스터 15 43.7 g(77% 순도)을 수득했다.
Figure 112008034449523-PCT00119
PCC(140 밀리몰) 30 g 및 셀라이트 545 30 g을 다이클로로메탄 300 ㎖에 현탁시키고, 다이클로로메탄 200 ㎖에 용해된 알콜 15 43.2 g(77% 순도, 120 밀리몰)을 25 ℃ 미만의 온도에서 가했다. 상기 배치를 밤새 교반했다. 상기 현탁액의 여액을 증발시키고, 잔사를 실리카젤(n-펜탄/MTB 에테르 4:1 내지 1:1)에 통과시켰다. 상기 잔사를 추가의 정제 없이 후속 단계에 사용했다.
Figure 112008034449523-PCT00120
THF 50 ㎖ 중의 칼륨 3급-부톡사이드 7.2 g(60 밀리몰)의 용액을 0 ℃에서 메틸트라이페닐포스포늄 브로마이드 24.7 g(70 밀리몰)에 가했다. 상기 온도에서 15 분 후에, THF 50 ㎖에 용해된 알데하이드 16 13.0 g(50 밀리몰)을 가했다. 실온에서 18 시간 후에, 물을 상기 배치에 가하고, 상기 혼합물을 1N 염산으로 pH 6으로 조절했다. 수성 상을 MTB 에테르로 추출했다. 상기 유기 상을 물로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 증발시켰다. 상기 잔사를 실리카젤(n-펜탄/MTB 에테르 7:3)에 통과시켰다. 상기 잔사를 추가의 정제 없이 후속 단계에 사용했다.
Figure 112008034449523-PCT00121
Figure 112008034449523-PCT00122
THF 50 ㎖ 중의 말로네이트 17 18 g(70% 순도, 60 밀리몰) 용액을 THF 50 ㎖ 중의 리튬 알루미늄 하이드라이드 2.9 g(80 밀리몰)의 비등 현탁액에 가하고, 상기 혼합물을 후속적으로 환류 하에서 1 시간 동안 유지했다. 상기 냉각된 배치를 가수분해시키고, 산성화하고 MTB 에테르로 희석하고, 흡입 하에 셀라이트를 통해 여과했다. 유기 상을 물 및 포화된 NaHCO3 용액으로 세척하고, 건조시키고 증발시켰다. 잔사를 추가의 정제 없이 후속 단계에 사용했다.
Figure 112008034449523-PCT00123
톨루엔 60 ㎖을 다이올 18 10 g(90% 순도, 50 밀리몰), 알데하이드 19 15.5 g(50 밀리몰) 및 p-톨루엔설폰산 400 ㎎에 가하고, 상기 혼합물을 수 분리기 상에서 1 시간 동안 가열했다. 상기 냉각된 욕을 실리카젤(톨루엔)에 통과시켰다. 상기 수득된 생성물을 n-헵탄으로부터 결정화시켰다.
상기 생성물은 하기의 물성을 갖는다:
C 75 N (54.3) I
Δε = 22.3 및
Δn = 0.0964.
비교 실시예 78
Figure 112008034449523-PCT00124
알켄 20 7.0 g(90% 순도, 12 밀리몰)을 THF에 용해시키고 팔라듐 촉매 상에서 수소화시켰다. 상기 용액을 후속적으로 증발시키고, 상기 잔사를 실리카젤(톨루엔/n-헵탄 1:1)에 통과시켰다. n-헵탄으로부터 결정화에 의해 추가로 정제했다. 상기 생성물은 하기의 성질을 갖는다:
C 71 N (50.5) I
Δε = 23.9 및
Δn = 0.0894.
실시예 290
하기 화합물의 제조는, 2 개의 비극성 단부 그룹을 갖는 화학식 I의 화합물(이때 R1 및 R2는 모두 알킬이거나 알케닐이다)의 예로서 개시한다.
Figure 112008034449523-PCT00125
상기 화합물의 전구체를 하기 반응식에 따라 수득했다.
Figure 112008034449523-PCT00126
추가의 합성을 하기와 같이 수행했다.
Figure 112008034449523-PCT00127
케톤 6 25 g(106 밀리몰) 및 메톡시메틸-트라이페닐포스포늄 클로라이드 67.2 g(196 밀리몰)을 THF 250 ㎖에 현탁시키고, 칼륨 3급-부톡사이드 11.9 g(106 밀리몰)을 20 ℃ 미만의 온도에서 가하고, 상기 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반했다. 포화된 염화 암모늄 용액을 상기 배치에 가하며, 이어서 상기 배치를 n-헵탄 500 ㎖로 희석했다. 유기 상을 증발시키고, 상기 잔사를 실리카젤(n-헵탄/톨루엔 1:1)에 통과시켰다. 상기 생성물을 추가의 정제 없이 후속 단계에 사용했다.
Figure 112008034449523-PCT00128
상기 전구체의 생성물 16 g을 톨루엔 60 ㎖에 용해시키고, 폼산 36 ㎖을 가하고, 상기 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반했다. 상기 배치를 후속적으로 물 200 ㎖에 가했다. 수성 상을 MTB 에테르로 추출하고, 유기 상을 포화된 NaHCO3 용액으로 세척하고, 증발시켰다. 상기 잔사를 추가의 정제 없이 후속 단계에 사용했다.
Figure 112008034449523-PCT00129
주석(II) 클로라이드 298 g(1.32 몰), 에틸 4-브로모-크로토네이트 300 g(1.32 몰) 및 칼륨 요오다이드 438 g(2.64 몰)을 처음에 물 3 ℓ에 도입하고, 수 중 폼알데하이드 37% 용액을 35 ℃ 미만의 온도에서 가했다. 24 시간 후에, 상기 배치를 다이에틸 에테르로 추출했다. 유기 상을 증발시키고 실리카젤(톨루엔, 톨루엔/MTB 에테르 1:1)에 통과시켰다. 상기 잔사를 진공 하에서 증류시켰다.
b.p. 70 ℃.
Figure 112008034449523-PCT00130
상기 에스터 11 208 g(24% 순도, 346 밀리몰)을 톨루엔에 용해시키고 톨루엔 100 ㎖ 및 THF 1200 ㎖ 중의 리튬 알루미늄 하이드라이드 12.4 g(330 밀리몰)의 비등 현탁액에 가했다. 환류 하에서 1 시간 동안 가열하고 후속 냉각시킨 후에, 상기 배치를 가수분해시키고 물 30 ㎖ 중의 나트륨 바이카보네이트 데카하이드레이트 93.2 g의 고온 용액을 가했다. 30 분간 교반한 후에, 상기 고체를 분리했다. 상기 여액을 증발시켰다. 상기 잔사를 추가의 정제 없이 후속 단계에 사용했다.
Figure 112008034449523-PCT00131
톨루엔 60 ㎖을 다이올 12 4.1 g(80% 순도, 32 밀리몰), 알데하이드 8 16.6 g(50% 순도, 31 밀리몰) 및 p-톨루엔 설폰산 360 ㎎에 가하고, 상기 혼합물을 수 분리기 상에서 1 시간 동안 가열 비등시켰다. 상기 냉각된 배치를 실리카젤(톨루엔)에 통과시키고, 상기 용출물을 증발시키고, 상기 잔사를 n-헵탄으로부터 결정화시키고, 염기성 AlOx(톨루엔/n-헵탄 1:1)에 통과시키고 n-헵탄으로부터 재결정화시켰다.
상기 생성물은 하기의 물성을 갖는다:
C 40 SB 121 I
Δε = 0.8 및
Δn = 0.0491.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I의 다이옥산 유도체:
    화학식 I
    Figure 112008034449523-PCT00132
    상기 식에서,
    G는
    Figure 112008034449523-PCT00133
    또는
    Figure 112008034449523-PCT00134
    를 나타내고,
    R1, R2는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게, H, 할로겐(F, Cl, Br, I), 또는 비 치환되거나 할로겐에 의해 일- 또는 다치환되고 하나 이상의 CH2 그룹이 각각 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- 또는
    Figure 112008034449523-PCT00135
    에 의해, 헤테로원자들이 서로 직접 결합하지 않는 방식으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 15의 선형 또는 분지형의, 임의로 키랄성의 알킬 또는 알콕시 라디칼, -CN, -SCN, -NCS, -SF5, -SCF3, -CF3, -CF=CF2, -CF2CF2CF3, -OCF3, -OCHF2, -CF2CH2CF3 또는 -OCH2CF2CHFCF3를 나타내고,
    A1, A2는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게,
    a) 추가로, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O- 및/또는 -S-에 의해 치환될 수 있고 또한 하나 이상의 H 원자가 F에 의해 치환될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌,
    b) 하나 또는 2 개의 CH 그룹이 N에 의해 치환될 수 있고 또한 하나 이상의 H 원자가 할로겐(F, Cl, Br, I), -CN, -CH3, -CHF2, -CH2F, -CF3, -OCH3, -OCHF2 또는 -OCF3에 의해 치환될 수 있는 1,4-페닐렌,
    c) 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 나프탈렌-2,7-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 피페리딘-1,4-다이일, 펜안트렌-2,7-다이일, 플루오렌-2,7-다이일, 안트라센-2,6-다이일, 안트라센-2,7-다이일 및 인단-2,5-다이일 그룹으로부터의 라디칼로서, 이때 하나의 H 원자 또는 다수의 H 원자들이 할로겐, 특히 F에 의해 치환될 수 있는 라디칼,
    d) 1,4-사이클로헥세닐렌 또는 1,3-사이클로부탄-1,3-다이일
    을 나타내고,
    Z1, Z2는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게, -O-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-COO-, -O-CO-CF=CF-, -C≡C-, -CH2CH2CF2O- 또 는 단일 결합을 나타내고,
    m, n은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    m이 0, 1 또는 2이고 n이 1 또는 2임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    m이 0 또는 1이고 n이 1 또는 2임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    G가
    Figure 112008034449523-PCT00136
    를 나타냄을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    G가
    Figure 112008034449523-PCT00137
    를 나타냄을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기의 화학식들 중 하나를 가짐을 특징으로 하는 화합물:
    화학식 Iaa
    Figure 112008034449523-PCT00138
    화학식 Iab
    Figure 112008034449523-PCT00139
    화학식 Iac
    Figure 112008034449523-PCT00140
    화학식 Iad
    Figure 112008034449523-PCT00141
    화학식 Iae
    Figure 112008034449523-PCT00142
    화학식 Iaf
    Figure 112008034449523-PCT00143
    상기 식들에서,
    R1 및 R2는 제 1 항에 나타낸 의미를 갖고,
    L1, L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게, H 또는 F를 나타낸다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기의 화학식들 중 하나를 가짐을 특징으로 하는 화합물:
    화학식 Iba
    Figure 112008034449523-PCT00144
    화학식 Ibb
    Figure 112008034449523-PCT00145
    화학식 Ibc
    Figure 112008034449523-PCT00146
    화학식 Ibd
    Figure 112008034449523-PCT00147
    화학식 Ibe
    Figure 112008034449523-PCT00148
    화학식 Ibf
    Figure 112008034449523-PCT00149
    화학식 Ibg
    Figure 112008034449523-PCT00150
    화학식 Ibh
    Figure 112008034449523-PCT00151
    상기 식들에서,
    R1 및 R2는 제 1 항에 나타낸 의미를 갖고,
    L1, L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하게, H 또는 F를 나타낸다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 H 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬 라디칼을 나타냄을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2가 H, 탄소수 1 내지 10의 선형 알콕시 라디칼, -F, -Cl, -CF3, -OCF3, -OCHF2, -CN, -NCS 또는 -SF5를 나타냄을 특징으로 하는 화합물.
  10. 액정 매질의 성분(들)으로서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I 화합물의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 2 종 이상의 액정 성분을 갖는 액정 매질.
  12. 제 11 항에 따른 액정 매질을 함유함을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자.
  13. 제 11 항에 따른 액정 매질을 함유함을 특징으로 하는 반사 또는 반투과 액정 디스플레이 소자.
  14. 제 11 항에 따른 액정 매질을 함유함을 특징으로 하는 전광 디스플레이 소자.
  15. 하기 화학식의 스피로다이올:
    Figure 112008034449523-PCT00152
    상기 식에서,
    R1, A1, Z1 및 m은 화학식 I과 관련하여 제 1 항에 나타낸 의미를 갖는다.
  16. 제 15 항에 따른 스피로다이올을 사용함을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I 화합물의 제조 방법.
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WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid