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KR20080060740A - 투명 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

투명 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20080060740A
KR20080060740A KR1020060135191A KR20060135191A KR20080060740A KR 20080060740 A KR20080060740 A KR 20080060740A KR 1020060135191 A KR1020060135191 A KR 1020060135191A KR 20060135191 A KR20060135191 A KR 20060135191A KR 20080060740 A KR20080060740 A KR 20080060740A
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KR
South Korea
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transparent resin
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methyl methacrylate
layer
shell
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KR1020060135191A
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English (en)
Inventor
이건석
이광진
이세은
안정헌
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 투명 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메틸메타크릴레이트로 이루어진 시드, 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 아크릴계 고무 코어, 메틸메타크릴레이트로 이루어진 제1층 가교쉘, 및 메틸메타크릴레이트, 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2층 쉘을 포함하여 이루어짐으로써, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 혼련없이 단독 가공하여도 가공성이 우수하고, 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절된 수지로 단독 가공이 가능하여 충격강도를 향상시키면서도 투명도가 우수한 투명 수지에 관한 것이다.
투명 수지, 메틸메타크릴레이트, 아크릴계 고무 코어, 가교쉘, 내후성, 굴절율, 충격강도, 투명도

Description

투명 수지 및 이의 제조방법{TRANSPARENT RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 투명 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 혼련없이 단독 가공하여도 가공성과 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절되어 투명도가 저하되지 않으면서도 충격강도가 향상된 투명 수지에 관한 것이다.
대한민국공개특허공보 제2002-0003484호(2002.01.12 공개)는 폴리부타디엔 고무에 메타크릴산 알킬에스테르 유도체 또는 아크릴산 알킬에스테르 유도체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프팅한 열가소성 투명수지와 괴상중합으로 제조된 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 수지를 혼련한 조성물에 대하여 개시하고 있다. 상기 수지 조성물은 내충격성, 가공성 및 표면광택성 등이 우수하나 폴리부타디엔 고무의 특성으로 인하여 내후성, 내광성 등이 좋지 않아, 그 용도가 제한되었다. 이에 따라, 내후성 문제를 보강하기 위하여 내후성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 적용하는 방법이 제안되었다.
대한민국공개특허공보 제2004-0019204호(2004.03.05 공개)는 PMMA 수지와 우수한 내충격성을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, PMMA 수지를 공압출한 삼중 다층시트를 개시하고 있다. 그러나, 삼중 다층시트는 그 구조로 인하여 재생하여 사용하는 경우, 투명성을 유지하는 것이 불가능한 문제점이 있다.
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지는 투명성, 내후성이 탁월할 뿐만 아니라 경도, 내약품성, 표면광택, 접착성 등이 우수하여 유리의 대용품으로 널리 사용되고 있다. 그러나, PMMA 수지는 다른 플라스틱 소재와 비교하여 내충격성이 떨어져 제품의 두께를 증가시켜 사용하거나, 제한적인 용도에만 사용되고 있다.
이러한 PMMA 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 충격보강제를 이용하여 개질한 후 사용하는 방법이 제안되었다.
일본공개특허공보 제2006-131803호(2006.05.25 공개)는 아크릴계 고무를 사용한 충격보강제를 이용하여 개질한 PMMA 수지에 대하여 개시하고 있다. 상기와 같은 방법으로 PMMA 수지의 내충격성은 향상되었으나, 만족할만한 수준이 아니었으며, 내충격성의 향상을 위해 충격보강제를 다량 사용하는 경우에는 PMMA 수지의 경도와 투명도가 저하되는 문제점이 있다.
미국특허 제4,999,402호(1991.03.12 등록)는 아크릴계 고무 코어에 폴리메틸메타크릴레이트 쉘층으로 이루어진 투명 수지를 제조함에 있어서, 상기 쉘층에 분자량 조절제를 첨가하여 가공성을 향상시키는 방법을 개시하였다. 상기와 같은 방법으로 제조된 투명 수지는 단독 가공이 가능하나, 그 구조적인 문제점으로 인하여 만족할만한 수준의 충격강도를 얻지 못하였으며, 층간의 굴절율을 조절하지 않아, 투명도가 저하되어 그 용도가 필름수준의 두께에만 한정되는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 혼련없이 단독 가공하여도 가공성과 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절되어 투명도가 저하되지 않으면서도 충격강도가 향상된 투명 수지, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 메틸메타크릴레이트로 이루어진 시드;
(b) 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 아크릴계 고무 코어;
(c) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트로 이루어진 제1층 가교쉘; 및
(d) 상기 제1층 가교쉘을 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2층 쉘을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 수지를 제공한다.
상기 투명 수지는 시드, 코어, 제1층 쉘 및 제2층 쉘의 굴절율이 각각 1.48 내지 1.50이며, 이들의 굴절율이 동일한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
(ⅰ) 메틸메타크릴레이트를 중합하여 시드를 제조하는 단계;
(ⅱ) 제조된 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계;
(ⅲ) 제조된 코어의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 가교제로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 제1층 가교쉘을 제조하는 단계; 및
(ⅳ) 제조된 제1층 가교쉘의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 제2층 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 수지의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 투명 수지는 메틸메타크릴레이트로 이루어진 시드; 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 아크릴계 고무 코어; 메틸메타크릴레이트로 이루어진 제1층 가교쉘; 및 메틸메타크릴레이트, 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2층 쉘을 포함하여 이루어진다.
상기 투명 수지는 (a) 메틸메타크릴레이트로 이루어진 시드 1 내지 10 중량%; (b) 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 아크릴계 고무 코어 10 내지 50 중량%; (c) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트로 이루어진 제1층 가교쉘 10 내지 65 중량%; 및 (d) 상기 제1층 가교쉘을 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2층 쉘 10 내지 60 중량%를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 투명 수지의 제조방법은 (ⅰ) 메틸메타크릴레이트를 중합하여 시드를 제조하는 단계; (ⅱ) 제조된 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계; (ⅲ) 제조된 코어의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 가교제로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 제1층 가교쉘을 제조하는 단계; 및 (ⅳ) 제조된 제1층 가교쉘의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 제2층 쉘을 제조하는 단계를 포함한다.
(a) 시드
본 발명의 시드는 메틸메타크릴레이트로 이루어진 시드이다.
상기 시드는 메틸메타크릴레이트를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이때 유화중합에 통상적으로 사용되는 유화제, 개시제, 가교제, 이온교환수 등이 사용될 수 있다.
상기 시드는 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 것이 바람직하다. 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 경우에는 가공 중 고무상의 변형을 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 시드는 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.48 내지 1.50인 것이 바람직하다.
상기 시드는 본 발명의 투명 수지 총 함량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 가공 중 고무상이 변형되기 쉬우며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
(b) 아크릴계 고무 코어
본 발명의 코어는 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 아크릴계 고무 코어이다.
상기 코어는 투명 수지 총 함량에 대하여 알킬 아크릴레이트 화합물 8 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 2 내지 10 중량%로 이루어진다.
상기 알킬 아크릴레이트 화합물로는 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트로, 구체적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비 닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 코어는 상기 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 유화중합하여 제조할 수 있다.
상기 코어는 평균입경이 100 내지 400 ㎚인 것이 바람직하다. 평균입경이 100 ㎚ 미만인 경우에는 충격강도가 저하되며, 400 ㎚를 초과하는 경우에는 가공 중 변형이 일어나기 쉬워지는 문제점이 있다.
상기 코어는 본 발명의 투명 수지 총 함량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 충격강도가 크게 저하되며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 경도가 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 코어는 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.48 내지 1.50이며, 상기 시드의 굴절율과 동일한 것이 바람직하다.
(c) 제1층 가교쉘
본 발명의 제1층 쉘은 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트로 이루어진 가교쉘이다.
상기 제1층 가교쉘은 투명 수지 총 함량에 대하여 메틸메티크릴레이트 10 내지 65 중량%, 및 가교제 0.01 내지 0.2 중량%로 이루어지며, 상기 코어의 존재 하에, 유화중합에 의하여 제조할 수 있다.
상기 가교제로는 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레 이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교성 단량체일 수 있다.
상기 제1층 쉘은 평균입경이 150 내지 500 ㎚인 것이 바람직하다. 평균입경이 150 내지 500 ㎚인 경우에는 충격강도와 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 제1층 쉘은 본 발명의 투명 수지 총 함량에 대하여 10 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 충격강도가 저하되며, 65 중량%를 초과하는 경우에는 충격강도가 낮아지고, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 제1층 가교쉘은 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.48 내지 1.50이며, 상기 시드 및 코어의 굴절율과 동일한 것이 바람직하다.
(d) 제2층 쉘
본 발명의 제2층 쉘은 상기 제1층 가교쉘을 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 쉘이다.
상기 제2층 쉘은 투명 수지 총 함량에 대하여 메틸메타크릴레이트 9 내지 50 중량%, 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 1 내지 10 중량%로 이루어진다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물은 상기 코어에서와 동일한 것일 수 있다.
상기 제2층 쉘은 상기 제1층 쉘의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 유화중합하여 제조할 수 있다.
상기 제2층 쉘은 평균입경이 200 내지 1000 ㎚인 것이 바람직하다. 평균입경이 200 내지 1000 ㎚인 경우에는 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 제2층 쉘은 본 발명의 투명 수지 총 함량에 대하여 10 내지 60중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 가공성이 저하되며, 60 중량%를 초과하는 경우에는 충격강도가 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 제2층 쉘은 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.48 내지 1.50이며, 상기 시드, 코어 및 제1층 가교쉘의 굴절율과 동일한 것이 바람직하다.
상기와 같이 시드, 아크릴계 고무 코어, 제1층 가교쉘 및 제2층 쉘을 포함하여 이루어지는 본 발명의 투명 수지는 아크릴계 고무 코어를 포함하여 내후성이 우수하다. 또한, 시드, 코어, 제1층 가교쉘 및 제2층 쉘 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절되어 단독 가공이 가능하며, 충격강도를 향상시키면서도 투명도가 저하되지 않는 특성이 있다.
상기 투명 수지는 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 광안정제 등을 더 포함할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
(a) 시드의 제조
이온교환수 1183.03 g을 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 70 ℃에 도달하였을 때 소듐도데실설페이트(SLS, 3 중량% 용액) 17.5 g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 148.5 g, 알릴메타크릴레이트(AMA) 1.5 g을 일시에 투입하였다. 반응기내 온도가 70 ℃로 안정화될 때, 포타슘퍼설페이트(KPS, 3 중량% 용액) 70 g을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다. 이때, 시드는 전체 투명 수지 함량에 대하여 5 중량%의 비율이었다.
중합된 시드 라텍스의 평균입경을 레이져 광산란 장치인 NICOMP을 사용하여 측정한 결과 101.7 ㎚이고, 굴절율은 1.4903였다.
(b) 아크릴계 고무 코어의 제조
먼저 이온교환수 238.8 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 125 g, 부틸 아크릴레이트 599.6 g, 스티렌 139.2 g, 알릴 메타크릴레이트 7.5 g, 디비닐벤젠 3.8 g을 교반하여 단량체를 유화시켰다. 이온교환수 632.4 g에 페로스설페이트(FES) 0.17 g, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트(SFS) 23.04 g 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA) 3.14 g을 녹여 활성화 용액을 따로 제조하였다. 시드 중합이 완료된 반응기에 상기 유화된 단량체를 70 ℃의 온도와 질소 분위기에서 2 시간 동안 적하시킴과 동시에 활성화 용액 85.7 g 및 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 3.8 g을 투입하여 반응을 진행시켰다. 활성화 용액 37.5 g 및 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 1.9 g을 추가 투입하여 반응이 종결된 후 1 시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였다. 이때, 아크릴계 고무 코어는 전체 투명 수지 함량에 대하여 25 중량%의 비율이었다.
중합된 코어 라텍스의 전환율은 99 %, 평균입경은 172.0 ㎚이고, 굴절율은 1.4903였다.
(c) 제1층 가교쉘의 제조
먼저 이온교환수 676.9 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 230 g, 메틸메타크릴레이트 1497.6 g, 알릴 메타크릴레이트 2.4 g을 교반하여 단량체를 유화시켰다. 코어 중합이 완료된 반응기에 상기 유화된 단량체를 70 ℃ 온도와 질소 분위기에서 2 시간 동안 적하시킴과 동시에 활성화 용액 75 g 및 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 1.5 g을 투입하여 반응을 진행시켰다. 이때, 제1층 가교쉘은 전체 투명 수지 함량에 대하여 50 중량%의 비율이었다.
중합된 제1층 가교쉘 라텍스의 전환율은 99 %, 평균입경은 252.0 ㎚이고, 굴절율은 1.4903였다.
(d) 제2층 쉘 제조
제 1층 쉘 중합이 종결되면 이온교환수 58.08 g, 소듐도데실설페이트 (3 중량% 용액) 50 g, 메틸메타크릴레이트 452.40 g, 스티렌 27.60 g, 에틸 아크릴레이트 120 g, 도데실메르캅탄(tDDM) 3 g을 일시에 투입하였다. 반응기내 온도가 70 ℃로 안정화될 때, 상기 활성화 용액 45 g과 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 1.13 g을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 반응이 종결된 후 활성화 용액 11.3 g 및 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80중량% 용액) 0.3 8g을 추가 투입하여 1 시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였으며, 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다. 이때, 제2층 쉘은 전체 투명 수지 함량에 대하여 20 중량%의 비율이었다.
최종 중합된 투명 수지 라텍스의 전환율은 99 %, 평균입경은 268.5 ㎚이고, 굴절율은 1.4903였다.
상기와 같이 제조된 최종 투명 수지 라텍스에 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 함유율을 15 중량% 이하로 낮춘 뒤 교반기로 서서히 교반하면서 온도를 80 ℃까지 상승시켰다. 여기에 22 중량% 농도의 염화칼슘 수용액을 투입하여 슬러리 형태의 혼합물을 제조하고, 90 ℃ 이상으로 승온시켜 숙성시킨 뒤 냉각하였다. 냉각된 혼합물을 이온교환수로 세척하고, 여과한 뒤, 건조 과정을 거쳐 분말 상태의 투명 수지를 수득하였다.
상기 수득된 분말 상태의 투명 수지 100 중량부에 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하 여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조시, 이온교환수 263 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 100 g, 부틸 아크릴레이트 479.4 g, 스티렌 111.60 g, 알릴 메타크릴레이트 6 g, 디비닐벤젠 3 g을 교반하여 유화액을 제조하였으며,
(c) 제1층 가교쉘의 제조시, 이온교환수 657.5 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 250 g, 메틸메타크릴레이트 1647.0 g, 알릴 메타크릴레이트 3.0 g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조시, 이온교환수 263 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 100 g, 부틸 아크릴레이트 359.9 g, 스티렌 83.4 g, 알릴 메타크릴레이트 4.5 g, 디비닐벤젠 2.3 g을 교반하여 유화액을 제조하였으며,
(c) 제1층 가교쉘의 제조시, 이온교환수 609 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 300 g, 메틸메타크릴레이트 1796.4 g, 알릴 메타크릴레이트 3.6 g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였 다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조시, 이온교환수 214.5 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 150 g, 부틸 아크릴레이트 719.4 g, 스티렌 167.1 g, 알릴 메타크릴레이트 9 g, 디비닐벤젠 4.5 g을 교반하여 유화액을 제조하였으며,
(c) 제1층 가교쉘의 제조시, 이온교환수 706 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 200 g, 메틸메타크릴레이트 1348.2 g, 알릴 메타크릴레이트 1.8 g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 (c) 제1층 가교쉘의 제조시, 이온교환수 676.9 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 230 g, 메틸메타크릴레이트 1498.8 g, 알릴 메타크릴레이트 1.2 g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 (c) 제1층 가교쉘의 제조시, 이온교환수 657.5 g, 소듐도 데실설페이트(3 중량% 용액) 250 g, 메틸메타크릴레이트 1648.5 g, 알릴 메타크릴레이트 1.5 g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 (c) 제1층 가교쉘의 제조시, 이온교환수 609 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 300 g, 메틸메타크릴레이트 1798.2 g, 알릴 메타크릴레이트 1.8 g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 (c) 제1층 가교쉘의 제조시, 이온교환수 706 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 200 g, 메틸메타크릴레이트 1349.1 g, 알릴 메타크릴레이트 0.9 g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 (c) 제1층 가교쉘의 제조시, 이온교환수 676.9 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 230 g, 메틸메타크릴레이트 1485 g, 알릴 메타크릴레이트 15 g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 (c) 제1층 가교쉘의 제조시, 이온교환수 657.5 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 250 g, 메틸메타크릴레이트 1635 g, 알릴 메타크릴레이트 15 g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 (c) 제1층 가교쉘의 제조시, 이온교환수 609 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 300 g, 메틸메타크릴레이트 1783.5 g, 알릴 메타크릴레이트 16.5 g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 12
상기 실시예 1에서 (c) 제1층 가교쉘의 제조시, 이온교환수 706 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 200 g, 메틸메타크릴레이트 1336.5 g, 알릴 메타크릴레이트 13.5 g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘층만으로 이루어진 투명 수지를 제조하였다.
(a) 아크릴계 고무 코어의 제조
먼저 이온교환수 706.8 g에 페로스 설페이트(FES) 0.19 g, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트(SFS) 25.75 g 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA) 3.50 g을 녹여 활성화 용액을 따로 제조하였다.
이온교환수 1294.05 g을 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 70 ℃에 도달하였을 때 소듐도데실설페이트(SLS, 3 중량% 용액) 125 g, 부틸 아크릴레이트 599.6 g, 스티렌 139.2 g, 알릴 메타크릴레이트 7.5 g, 디비닐벤젠 3.8 g을 일시에 투입하였다. 반응기내 온도가 70 ℃로 안정화될 때, 활성화 용액 85.7 g과 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 3.8 g을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 활성화 용액 37.5 g 및 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 1.9 g을 추가 투입하여 반응이 종결된 후 1 시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였으며, 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다.
(b) 폴리메틸메타크릴레이트 쉘 제조
먼저 이온교환수 962.0 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 400 g, 메틸메타크릴레이트 2025 g, 스티렌 45 g, 에틸 아크릴레이트 180 g, 도데실메르캅탄(tDDM) 15 g 을 교반하여 단량체를 유화시켰다. 코어 중합이 완료된 반응기에 상기 유화된 단량체를 70 ℃의 온도와 질소 분위기에서 2 시간 동안 적하시킴과 동시에 활성화 용액 112.5 g 및 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 2.25 g을 투입하여 반응을 진행시켰다.
상기와 같이 제조된 최종 투명 수지 라텍스에 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 함유율을 15 중량% 이하로 낮춘 뒤 교반기로 서서히 교반하면서 온도를 80 ℃까지 상승시켰다. 여기에 22 중량% 농도의 염화칼슘 수용액을 투입하여 슬러리 형태의 혼합물을 제조하고, 90 ℃ 이상으로 승온시켜 숙성시킨 뒤 냉각하였다. 상기와 같은 혼합물을 이온교환수로 세척하고, 여과한 뒤, 건조 과정을 거쳐 분말 상태의 투명 수지를 수득하였다.
상기 수득된 분말 상태의 투명 수지 100 중량부에 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다.
비교예 2
PMMA 수지(LG MMA사, HP-10) 60 중량부에 아크릴계 고무와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제(Mistubishi Rayon사, IR-442) 40 중량부, 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다.
비교예 3
PMMA 수지(LG MMA, HP-10) 60 중량부에 부타디엔계 고무/아크릴계 고무와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제(Mistubishi Rayon, MUX-60) 40 중량부, 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다.
비교예 4
투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(LG화학, TR-558A) 펠렛을 사출하여 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 투명 수지의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 굴절율 - 투명 수지를 0.2 ㎜ 두께의 얇은 필름으로 제조한 후, ASTM D1298에 의거하여 25 ℃에서 아베굴절계를 이용하여 측정하였다.
* 충격강도 - 1/8" 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
* 투명도, 헤이즈 - 두께 3 ㎜의 사출 각판 성형품을 이용하여 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
* 내후성 - 웨더-o-미터(weather-o-meter, ATLAS사 Ci35A)에 83 ℃, 워터 스프레이 사이클(water spray cycle) 18분/120분으로 하여 투명 수지를 200 시간 동안 방치한 후 칼라 퀘스트 Ⅱ(color quest Ⅱ, Hunter Lab사)를 이용하여 △b값(yellowness의 차이)를 측정하였다.
* 경도 - 락웰 경도계(Rockwell 2000, Instron사)를 이용하여 측정하였다.
구분 투명도(%) 헤이즈(%) 충격강도(㎏·㎝/㎝) 경도 내후성
실시예 1 93.6 1.5 11.2 107.5 1.6
2 94.0 1.6 10.7 108.2 1.5
3 94.1 1.6 9.8 110.6 1.5
4 92.1 1.9 13.2 100.5 1.9
5 93.5 1.6 10.6 106.9 1.8
6 93.6 1.5 10.3 107.5 1.7
7 93.8 1.7 9.9 108.5 1.6
8 91.5 2.1 12.7 100.3 2.3
9 93.8 1.6 9.6 107.7 1.4
10 93.6 1.6 9.3 109.0 1.5
11 93.8 1.4 8.5 111.2 1.4
12 91.7 2.0 9.6 100.6 2.0
비교예 1 86.4 5.2 9.5 98.5 2.2
2 93.5 1.6 3.6 108.9 1.6
3 89.7 6.5 8.5 101.7 5.6
4 90.3 2.0 10.2 112.5 5.3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 시드, 아크릴계 고무 코어, 제1층 가교쉘 및 제2층 쉘을 포함하는 실시예 1 내지 12의 투명 수지는 내후성과 충격강도가 우수하면서, 동시에 투명성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘층만으로 이루어진 비교예 1은 물성이 전반적으로 좋지 않았으며, PMMA 수지에 아크릴계 고무와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제를 사용한 비교예 2는 투명도는 유지하였으나 충격강도가 크게 저하되었으며, PMMA 수지에 부타디엔계 고무/아크릴계 고무와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제를 사용한 비교예 3은 내후성이 좋지 않으며 투명도가 크게 저하되었다. 또한, 투명 ABS 수지를 사용한 비교예 4는 내후성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 폴리메틸메타크릴레이트 수지와의 혼련없이 단독 가공하여도 가공성이 우수하고, 아크릴계 고무 코어를 사용하여 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절된 수지로 단독 가공이 가능하여 투명도가 우수하면서도 충격강도를 향상시키는 투명 수지를 제공하는 효과가 있다.

Claims (16)

  1. (a) 메틸메타크릴레이트로 이루어진 시드;
    (b) 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 아크릴계 고무 코어;
    (c) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트로 이루어진 제1층 가교쉘; 및
    (d) 상기 제1층 가교쉘을 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2층 쉘을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    투명 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 수지 총 함량에 대하여
    (a) 메틸메타크릴레이트로 이루어진 시드 1 내지 10 중량%;
    (b) 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 아크릴계 고무 코어 10 내지 50 중량%;
    (c) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트로 이루어진 제1층 가교쉘 10 내지 65 중량%; 및
    (d) 상기 제1층 가교쉘을 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 방향족 비닐 화합 물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 제2층 쉘 10 내지 60 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    투명 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 시드는, 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 것을 특징으로 하는
    투명 수지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 화합물은, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    투명 수지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    투명 수지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 코어는, 투명 수지 총 함량에 대하여 알킬 아크릴레이트 화합물 8 내지 40 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 2 내지 10 중량%로 이루지는 것을 특징으로 하는
    투명 수지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 코어는, 평균입경이 100 내지 400 ㎚인 것을 특징으로 하는
    투명 수지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제1층 가교쉘은, 투명 수지 총 함량에 대하여 메틸메타크릴레이트 10 내지 65 중량%, 및 가교제 0.01 내지 0.2 중량%가 유화중합된 것을 특징으로 하는
    투명 수지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제1층 가교쉘은, 평균입경이 150 내지 500 ㎚인 것을 특징으로 하는
    투명 수지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 제2층 쉘은, 투명 수지 총 함량에 대하여 메틸메타크릴레이트 9 내지 50 중량%, 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 1 내지 10 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    투명 수지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 제2층 쉘은, 평균입경이 200 내지 1000 ㎚인 것을 특징으로 하는
    투명 수지.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 수지는, 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 및 광안정제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    투명 수지.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 시드, 아크릴계 고무 코어, 제1층 가교쉘 및 제2층 쉘은, 굴절율이 동일하며, 그 값이 1.48 내지 1.50인 것을 특징으로 하는
    투명 수지.
  14. (ⅰ) 메틸메타크릴레이트를 중합하여 시드를 제조하는 단계;
    (ⅱ) 제조된 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계;
    (ⅲ) 제조된 코어의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 가교제로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 제1층 가교쉘을 제조하는 단계; 및
    (ⅳ) 제조된 제1층 가교쉘의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 방향족 비 닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 제2층 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    투명 수지의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    (ⅰ) 메틸메타크릴레이트를 중합하여 시드를 제조하는 단계;
    (ⅱ) 제조된 시드의 존재 하에, 투명 수지 총 함량에 대하여 알킬 아크릴레이트 화합물 8 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 2 내지 10 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계;
    (ⅲ) 제조된 코어의 존재 하에, 투명 수지 총 함량에 대하여 메틸메타크릴레이트 10 내지 65 중량%, 및 가교제 0.01 내지 0.5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 제1층 가교쉘을 제조하는 단계; 및
    (ⅳ) 제조된 제1층 가교쉘의 존재 하에, 투명 수지 총 함량에 대하여 메틸메타크릴레이트 9 내지 50 중량%, 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 1 내지 10 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 제2층 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    투명 수지의 제조방법.
  16. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 가교제는, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교성 단량체인 것을 특징으로 하는
    투명 수지의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8143328B2 (en) 2008-08-22 2012-03-27 Lg Chem Ltd. Methacryl resin composition having excellent impact strength and transmittancy
KR101233469B1 (ko) * 2009-02-23 2013-02-14 주식회사 엘지화학 투명 아크릴계 수지용 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101288280B1 (ko) * 2010-01-29 2013-07-26 주식회사 엘지화학 다층 구조를 가지는 투명 아크릴계 수지 조성물 및 그 제조 방법

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