KR20080042034A

KR20080042034A - 용매 캐스트 필름의 제조에 유용한 폴리카보네이트

Info

Publication number: KR20080042034A
Application number: KR1020077017881A
Authority: KR
Inventors: 에드워드 쿵; 한스 루이즈; 브라이언 디 뮬렌
Original assignee: 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2008-05-14
Also published as: WO2007032880A2; EP1957560A2; CN101896534A; WO2007032880A3; TW200728351A; JP2009507677A; US20070057400A1

Abstract

폴리카보네이트 수지로부터 고품질의 필름을 제조하는 방법이 기술된다. 본 방법은 활성 카보네이트 용융 중합법을 이용하여 폴리카보네이트 수지를 제조하고 단리시키는 단계; 유기 용매 중의 상기 폴리카보네이트 수지의 용액을 형성시키는 단계; 상기 폴리카보네이트 수지 용액을 용매 캐스팅한 후 제어된 방식으로 유기 용매를 제거하여 폴리카보네이트 수지 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 필름의 다양한 분야에서의 용도도 기술된다.

Description

용매 캐스트 필름의 제조에 유용한 폴리카보네이트{POLYCARBONATE USEFUL IN MAKING SOLVENT CAST FILMS}

본 출원은 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 필름, 이러한 필름의 제조 방법 및 이러한 필름의 용도에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 소비재, 자동차 산업, 의약 산업 및 건설업을 비롯하여 다른 많은 시장 속에서 그 사용이 광범위한데, 이는 폴리카보네이트 수지가 높은 내열성 및 내충격성, 그리고 다른 수지들과의 매우 유용한 블렌드를 형성할 수 있는 능력을 가지기 때문이다. 많은 폴리카보네이트 수지들의 매우 바람직한 특성은 투명성인데, 이 특성은 그 내열성 및 높은 내충격성과 조합되어 폴리카보네이트 수지가 안경 렌즈, 광학 매체, 의학 및 건설업계 시장과 같은 많은 소비 시장에서 유리 또는 다른 투명성 열가소성 물질을 대체할 수 있게 하였다.

특히 폴리카보네이트 수지에 있어서 고성장의 가능성은 열가소성 필름에 있다. 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 필름은 광필터, 전기 콘덴서, 광학 매체 시스템, 광학 디스플레이 및 광수용기 시스템을 비롯한 다양한 용도에서 유용하게 사용된다. 이러한 다수의 용도에 있어서는 빛이 폴리카보네이트 필름을 통과할때 그 세기에 있어서 변화 및 실질적인 감소가 없을 것이 요구된다. 이러한 조건을 달성하기 위해, 폴리카보네이트 필름은 임의의 미립자들, 수지 분해 생성물, 또는 잔류 광학 응력이 실질적으로 존재하지 않아야 한다. 잔류 광학 응력이란 본래 투명성 열가소성 필름을 상대적으로 고온에서 물리적 장력을 가한 후 빠르게 냉각시켜 생긴 필름의 불균질한 영역으로, 상기 장력 차이에 의해 야기된 불균질한 영역들은 냉각시 필름의 구조 내에 "굳어진다". 이러한 문제점은 필름의 내부 또는 필름의 다른 면과 비교할 때, 필름의 표면에 불균일한 전단 장력이 적용될 수 있는 높은 장력 롤러에 필름을 통과시키는 단계를 포함하는 통상의 연속적 제조법에 의해 제조되는 경우에 통상적으로 발생한다. 장력은 빛이 필름을 통과할 때 다소 영향을 줄 수 있는 광학적 불균일성을 야기하는데, 이는 일부 용도에 용인될 수 없는 시각적 비이상성을 초래한다. 이러한 광학적 응력을 최소화하는 가장 성공적인 방법들 중 하나가 용매 캐스팅 공정을 사용하여 필름을 형성시키는 것이다. 통상적인 용매 캐스팅 방법은 폴리카보네이트 수지에 대해 매우 가용성인 유기 용매에 수지를 용해시키는 단계, 상기 폴리카보네이트 수지 용액을 1회 이상 여과시키는 단계 및 필름 형성 장치 상에 상기 여과된 용액을 캐스팅 한 후 섬세하게 조절된 조건하에 상기 용액을 천천히 증발시켜 필름을 형성시키는 단계를 포함한다. 이러한 조건들 하에, 광학적 응력을 초래할 수 있는 롤러나 급속 냉각 단계는 존재하지 않는다.

폴리카보네이트 필름의 용매 캐스팅에 있어서 특히 해결해야할 과제는 캐스 팅 공정 전 또는 공정 동안에 용매 내에서 폴리카보네이트 수지의 결정화 경향이다. 캐스트 필름 내에서 결정화된 폴리카보네이트 수지는 필름 투명성의 손실을 야기할 수 있고 더 나아가서 필름의 취약성을 초래할 수도 있다. 결정화된 폴리카보네이트 수지의 용융도 매우 높은 온도를 필요로 하기 때문에, 폴리카보네이트 수지의 분해를 초래하여 더 나아가 광학적 특성 및 기계적 특성의 손실을 가져올 수 있다.

필름 캐스팅 공정 동안 폴리카보네이트 수지의 결정화 경향을 감소시키기 위해 다수의 방법이 개발되었다. 이들 방법들은 용매 증발 조건을 조절하는 단계, 사용된 용매 종류를 변화시키는 단계 및 결정화를 방지하기 위한 충분량의 제2 또는 더 나아가 제3 단량체를 함유하는 코폴리카보네이트 수지를 이용하는 단계를 포함한다. 이들 각 방법들은 작업의 복잡성, 수지 및 용매의 고비용 및 낮은 제조 생산성과 같은 단점을 가진다. 고품질의 폴리카보네이트 필름을 제조하기 위한 바람직한 방법은 용매 캐스팅 동안 감소된 결정화 경향을 갖는 수지를 유도하는 폴리카보네이트 수지를 형성하는 방법을 개발하여 용매 캐스팅 공정에서 이러한 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이다.

발명의 개요

본 발명은 용매 캐스팅 방법 동안 낮은 결정화 경향을 갖는 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 필름, 이러한 필름의 제조 방법 및 이러한 필름의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 한 실시 양태에서, 활성 카보네이트 용융법을 이용하여 폴리카보 네이트 수지를 제조하고 단리시키는 단계, 용매 혼합물을 형성시키는 단계 및 상기 용매 혼합물로부터 폴리카보네이트 필름을 캐스팅하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 수지 필름의 제조 방법이 기술된다.

본 발명의 다른 실시 양태에서, 상기 용매 혼합물을 형성하는 단계 전에, 상기 기술된 활성 카보네이트 방법을 사용하여 폴리카보네이트 수지의 펠렛을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법이 기술된다.

본 발명의 또다른 실시 양태에서, 상기 기술된 방법을 이용하여 폴리카보네이트 필름이 제조된다. 필름은 3% 미만의 탁도(haze)를 가진다.

본 발명의 또다른 실시 양태에서, 상기 기술된 방법을 이용하여 폴리카보네이트 필름이 제조된다. 필름은 1% 미만의 탁도를 가진다.

본 발명의 또다른 실시 양태에서, 상기 기술된 방법을 이용하여 제조된 폴리카보네이트 필름은 콘덴서 필름 또는 광수용기 필름으로 사용된다.

이제 하기 첨부하는 도면에 대해 설명한다:

도 1은 3가지 다른 합성 방법으로 제조된 폴리카보네이트 수지들로부터 형성된 용매 캐스트 필름의 탁도 및 품질을 비교한 표이다. 실시예 1 내지 6은 활성 카보네이트로서 비스(메틸살리실)카보네이트 (BMSC)를 이용한 활성 카보네이트 용융 합성법을 사용하여 제조되었다. 비교예 1, 3, 4 및 6은 계면 합성법을 이용하여 제조하였다. 비교예 2, 5 및 7은 활성 카보네이트 방법을 사용하지 않고 디페 닐 카보네이트를 이용하는 용융 합성법을 이용하여 제조하였다.

활성 카보네이트 용융법을 이용하여 제조된 폴리카보네이트 수지를 사용하는 용매 캐스팅 방법으로부터 매우 투명한 폴리카보네이트 필름이 제조될 수 있다는 사실이 놀랍게도 발견되었다. 본 발명의 방법으로부터 형성된 투명한 필름은 ASTM D1003 표준 시험 방법에 따라 탁도계(hazemeter)로 측정시 3% 미만의 전형적인 투과 탁도값을 갖는다. 출원인은 본 발명이 임의의 특정 작업 이론에 구속되길 바라지는 않지만, 활성 카보네이트 용융법은 아마도 용매 캐스팅 방법 동안 폴리카보네이트 수지 내에 낮은 결정화 경향을 갖는 화학적 구조를 유도하여, 결과적으로 낮은 탁도를 갖는 필름을 생성시키는 것으로 생각된다.

본 발명은 하기 본 발명의 바람직한 실시 양태들의 상세한 설명과 그 안에 포함된 실시예들을 참조로 보다 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 하기 명세서 및 뒤따르는 특허청구범위에서, 다수의 용어들은 하기 의미를 갖도록 정의된다:

단수형은 문맥에서 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수형 의미도 포함한다.

"임의적인" 또는 "임의로"는 차후 기술되는 사건 또는 환경이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있음을 의미하며, 상세한 설명이 그 사건이 발생하는 예 및 그렇지 않은 예를 포함하는 것을 의미한다.

본원에서 "결정화 경향"을 갖는 폴리카보네이트 수지는 용매 캐스팅 방법을 사용한 후, 유기 용매와 폴리카보네이트 수지의 용액 내에서 탁도의 겉보기 또는 폴리카보네이트 수지 용액으로부터 캐스팅된 필름 내에서 탁도의 겉보기를 특징으로 하는 수지로 정의된다. 캐스팅 방법 전 또는 캐스팅 방법 동안에 유기 용매로부터 결정화하는 경향을 가지며 용융 중합법을 사용하여 제조될 수 있는 임의의 폴리카보네이트가 본 발명의 방법에서 적절할 것으로 생각된다.

본 발명의 폴리카보네이트는 중합 촉매의 존재 하에 방향족 디하이드록시 화합물 및 활성 디아릴 카보네이트를 포함하는 용융 중합 반응 조건을 이용하여 제조된다. 중합 촉매는 염기성 촉매 중 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.

적절한 방향족 폴리카보네이트는 하기 화학식 I의 반복 구조 단위를 갖는다:

상기 식 중, A는 중합체 반응에서 사용된 방향족 디하이드록시 화합물의 2가 방향족 라디칼이다.

방향족 카보네이트 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 방향족 디하이드록시 화합물은, 작용기로서 방향족 중심핵의 탄소 원자에 각각 직접 결합할 수 있는 2개의 하이드록시 라디칼을 포함하는 일핵성 또는 다핵성 방향족 화합물이다. 적절한 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 ("비스페놀 A"), 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-tert-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3- 브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타 논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-다이옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 2,7-디하이드록시카바졸 등을 비롯하여, 상기 디하이드록시 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합물 및 반응 생성물을 들 수 있다.

다양한 실시 양태에서, 2종 이상의 다른 방향족 디하이드록시 화합물들, 또는 방향족 디하이드록시 화합물과 지방족 디올, 하이드록시- 또는 산-말단화 폴리에스테르 또는 이염기성 산 또는 하이드록시 산과의 공중합체가, 카보네이트 공중합체가 요구되는 경우에 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은 활성 디아릴 카보네이트를 사용하는 용융 폴리카보네이트 합성법을 이용한다. 본원에서, "활성 카보네이트 방법" 이라는 용어는 활성 디아릴 카보네이트를 사용하는 용융 폴리카보네이트 합성법 ("용융" 이란 용매의 실질적 부재하에 혼합물이 용융 상태에 있도록 충분히 높은 온도에서 방향족 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 함께 반응시키는 것에 의존하는 방법을 의미함) 이다. 본원에서 "활성 디아릴 카보네이트" 이라는 용어는 에스테르교환 반응 에 대해서 디페닐카보네이트보다 더 반응성인 디아릴 카보네이트로서 정의된다. 이러한 디아릴 카보네이트는 통상 하기 화학식 II의 구조를 갖는다:

상기 식 중, Ar은 6개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 방향족 라디칼이다. 활성 디아릴 카보네이트는 보다 특이적인 하기 화학식 III의 구조를 가진다:

상기 식 중, Q 및 Q'는 각각 독립적으로 오르소 위치의 활성기이다. A 및 A'는 각각 독립적으로 치환기의 수와 위치에 따라 동일하거나 상이할 수 있는 방향족 고리이고, a 및 a'는 0 내지 방향족 고리 A 및 A' 상에서 각각 치환된 치환가능한 수소기의 최대수 범위 내의 정수이며, 여기서 a + a'는 1 이상이다. R₁ 및 R₁'는 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴, 알킬아릴, 시아노, 니트로, 또는 할로겐과 같은 치환기이다. b는 0 내지 방향족 고리 A 상에서 치환가능한 수소 원자의 최대수 범위 내의 정수에서 a를 뺀 수이고, b'는 0 내지 방향족 고리 A' 상에서 치환가능한 수소 원자의 최대수 범위 내의 정수에서 a'를 뺀 수이다. 방향 족 고리 상의 R₁ 또는 R₁' 치환기의 수, 종류 및 위치는 디아릴 카보네이트를 불활성화시켜 디페닐 카보네이트보다 반응성이 덜한 디아릴 카보네이트를 초래하지 않는 한 제한되지는 않는다.

적절한 오르소 위치의 활성기 Q 및 Q'의 비제한적인 예로서는 (알콕시카보닐)아릴기, 할로겐, 니트로기, 아미드기, 설폰기, 설폭사이드기, 또는 하기 화학식 구조를 갖는 이민기를 포함한다:

상기 식 중, X는 할로겐 또는 NO₂이고; M 및 M'는 독립적으로 N-디알킬, N- 알킬아릴, 알킬 또는 아릴을 포함하며; R²는 알킬 또는 아릴이다. 비제한적인 활성 카보네이트의 구체적 예로서는 비스(o-메톡시카보닐페닐)카보네이트, 비스(o-클로로페닐)카보네이트, 비스(o-니트로페닐)카보네이트, 비스(o-아세틸페닐)카보네이트, 비스(o-페닐케톤페닐)카보네이트, 비스(o-포르밀페닐)카보네이트를 포함한다. 이러한 구조들의 비대칭적 조합(여기서 A 및 A' 상의 치환수 및 유형은 상이함)도 본 발명에서 사용 가능하다. 활성 카보네이트의 한 구조적 실시 양태는 하기 화학 식 IV 구조를 갖는 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트이다:

상기 식 중, R¹²는 독립적으로 각 경우에 있어서 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알킬 라디칼, 또는 C₄-C₂₀ 방향족 라디칼이고; R¹³은 독립적으로 각 경우에 있어서 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C₁-C₂₀ 알킬 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알킬 라디칼, C₄-C₂₀ 방향족 라디칼, C₁-C₂₀ 알콕시 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알콕시 라디칼, C₄-C₂₀ 아릴옥시 라디칼, C₁-C₂₀ 알킬티오 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알킬티오 라디칼, C₄-C₂₀ 아릴티오 라디칼, C₁-C₂₀ 알킬설피닐 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알킬설피닐 라디칼, C₄-C₂₀ 아릴설피닐 라디칼, C₁-C₂₀ 알킬설포닐 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알킬설포닐 라디칼, C₄-C₂₀ 아릴설포닐 라디칼, C₁-C₂₀ 알콕시카보닐 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알콕시카보닐 라디칼, C₄-C₂₀ 아릴옥시카보닐 라디칼, C₂-C₆₀ 알킬아미노 라디칼, C₆-C_6O 시클로알킬아미노 라디칼, C₅-C₆₀ 아릴아미노 라디칼, C₁-C₄₀ 알킬아미노카보닐 라디칼, C₄-C_4O 시 클로알킬아미노카보닐 라디칼, C₄-C₄₀ 아릴아미노카보닐 라디칼, 또는 C₁-C₂₀ 아실아미노 라디칼이고; c는 독립적으로 각 경우에 있어서 0-4의 정수이다. 하나 이상의 치환체 CO₂R¹²는 바람직하게는 화학식 IV의 오르소 위치에 결합한다.

에스테르 치환된 디아릴 카보네이트의 예로서는, 이에 제한되지는 않지만, BMSC로서도 공지된 비스(메틸살리실)카보네이트 (CAS 등록번호 제82091-12-1호), 비스(o-메톡시카보닐페닐)카보네이트, 비스(에틸 살리실)카보네이트, 비스(프로필 살리실)카보네이트, 비스(부틸살리실)카보네이트, 비스(벤질 살리실)카보네이트, 비스(메틸 4-클로로살리실)카보네이트 등을 포함한다. 저분자량 및 높은 증기압으로 인해 흔히 사용되는 활성 카보네이트의 하나는 비스(메틸살리실)카보네이트이다.

디아릴 카보네이트의 오르소 위치에 존재하는 경우 활성화 디아릴 카보네이트를 유도할 것이라고 기대되지 않는 일부 비제한적인 기들의 예로서는 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 시아노기를 포함한다. 본원에서 "비활성 디아릴 카보네이트" 라는 용어는 디페닐 카보네이트와 반응성이 같거나 그 보다 반응성이 덜한 디아릴 카보네이트를 지칭한다. 비활성 카보네이트의 비제한적인 구체적 예로서는 비스(o-메틸페닐)카보네이트, 비스(p-큐밀페닐)카보네이트, 비스(p-(1,1,3,3-테트라메틸)부틸페닐)카보네이트 및 비스(o-시아노페닐)카보네이트를 들 수 있다. 이러한 구조들의 비대칭적 조합도 비활성 카보네이트를 유도하는 것으로 생각된다.

하나의 아릴기가 활성이며 하나의 아릴기는 비활성인 비대칭적인 디아릴 카 보네이트도 그 활성기가 디아릴 카보네이트를 디페닐 카보네이트보다 더 반응성으로 만든다면 본 발명에서 유용할 것이다.

특정 디아릴 카보네이트가 용융 중합 방법에서 활성인지 비활성인지를 측정하는 한 방법은 특정의 디아릴 카보네이트와 페놀 예컨대 p-(1,1,3,3-테트라메틸)부틸 페놀의 에스테르교환 모델 반응을 수행한 후 디페닐 카보네이트에 대한 그 특정 디아릴 카보네이트의 상대적인 반응성을 비교하는 것이다. 페놀로서, p-(1,1,3,3-테트라메틸)부틸 페놀이 디아릴 카보네이트의 상대적인 반응성을 비교하는데 흔히 사용되는데, 그 이유는 그것이 단 하나의 반응성 부위를 보유하고, 낮은 휘발성 및 비스페놀-A와 유사한 반응성을 갖기 때문이다.

에스테르교환 모델 반응은 에스테르교환 촉매, 보통 수산화나트륨 또는 나트륨 페녹사이드의 수용액의 존재 하에 수행되나, 임의의 공지된 에스테르교환 촉매도 비교를 위해 사용될 수 있다. 에스테르교환 촉매의 유효 농도는 디아릴 카보네이트의 몰수에 대해 약 0.001 몰%이다. 에스테르교환 모델 반응은 특정의 디아릴 카보네이트의 용융점 초과의 온도에서 수행된다. 유효 반응 온도의 한 예는 200℃이다. 반응 온도가 반응물을 휘발시켜 반응물 몰 평형에 영향을 주는 경우에는 밀봉된 시험관이 사용될 수 있다. 반응물의 평형 농도의 측정은 반응 중 반응 샘플링 후 HPLC (고압 액체 크로마토그래피)와 같이 당업자에게 잘 알려진 검출 방법을 사용한 반응 혼합물의 분석을 통해 달성된다. 샘플이 반응 용기로부터 제거된 후 반응이 지속되지 않도록 각별한 주의가 요구된다. 이는 얼음조에서 샘플을 냉각시킴으로써 그리고 HPLC 용매 시스템의 수상 중의 아세트산과 같은 반응 켄칭 산을 사용함으로써 달성된다. 반응 혼합물을 냉각시키는 것 이외에 반응 샘플 내에 직접 반응 켄칭 산을 도입하는 것도 바람직할 수 있다. HPLC 용매 시스템의 수상 중의 아세트산에 있어 흔히 사용가능한 농도의 예는 0.05 몰%이다. 평형 상수는 평형이 도달한 때의 반응물과 생성물의 농도로부터 결정된다. 반응 혼합물 내에 성분들의 농도가 반응 혼합물의 샘플링에 변화가 거의 없거나 아예 없는 지점에 도달한 경우에 평형에 이르렀다고 가정한다. 평형 상수는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 평형 상태에서 반응물과 생성물의 농도로부터 결정될 수 있다. 1 초과의 상대 평형 상수(K 디아릴 카보네이트 / K 디페닐 카보네이트)를 갖는 디아릴 카보네이트는, 디페닐 카보네이트보다 높은 반응성을 보유하여 활성 카보네이트인 것으로 간주되는 반면, 1 이하의 평형 상수를 갖는 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트와 동일하거나 덜한 반응성을 보유하여 활성화되지 않는 것으로 여겨진다. 디페닐 카보네이트와 비교하여 매우 높은 반응성(예를 들어, 디페닐 카보네이트보다 1000배 이상)을 갖는 활성 디아릴 카보네이트의 사용이 용융 폴리카보네이트 중합 반응을 수행함에 있어서 통상 바람직하다.

폴리카보네이트 용융 반응에 흔히 사용되는 공지된 유리한 촉매가 활성 카보네이트를 포함하는 용융 반응에 사용될 수 있다. 일부 흔하게 알려진 용융 중합 촉매로서는 알칼리 금속염, 또는 유기산 및 무기산의 알칼리토류 금속염, 유기산 또는 무기산의 4급 암모늄염, 또는 무기산 또는 유기산의 4급 포스포늄염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보통 알칼리토류 금속염 또는 무기산 또는 유기산의 알칼리 금속염을 무기산 또는 유기산의 4급 암모늄염 또는 4급 포스포늄염과 혼합하는 것이 유리하다. 사용되는 촉매의 총량은 통상 방향족 디하이드록시 화합물의 혼합물의 총 몰당 약 1 × 10^-7 내지 약 1 × 10^-2 및 보통 약 1 × 10^-7 내지 약 1 × 10^-3 몰 촉매이다.

예시적인 4급 암모늄 화합물로서는 하기 화학식 V 구조를 포함하는 화합물을 포함한다:

상기 식 중, R⁴ 내지 R⁷은 독립적으로 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알킬 라디칼 또는 C₄-C₂₀ 아릴 라디칼이고, X^-는 상기와 같은 유기 또는 무기 음이온이다. 적절한 음이온 X^-로서는 하이드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 카보네이트 및 바이카보네이트를 포함한다. 한 실시 양태에서, 에스테르교환 촉매는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 (TMAH)를 포함한다.

예시적인 4급 포스포늄 화합물로서는 하기 화학식 VI 구조를 포함하는 화합물을 포함한다:

상기 식 중, R⁸ 내지 R¹¹은 독립적으로 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알킬 라디칼 또는 C₄-C₂₀ 아릴 라디칼이고, X^-는 상기 기술된 바와 같은 유기 또는 무기 음이온이다. X^-가 카보네이트 또는 설페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 화학식 V 및 VI 내의 양전하 및 음전하는 적절히 균형을 이루는 것으로 이해된다.

한 실시 양태에서, 촉매는 테트라부틸 포스포늄 아세테이트를 포함한다. 대안적인 실시 양태에서, 촉매는 알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염과 하나 이상의 4급 암모늄 화합물, 하나 이상의 4급 포스포늄 화합물과의 혼합물, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 수산화나트륨 및 테트라부틸 포스포늄 아세테이트의 혼합물을 포함한다. 또다른 실시 양태에서, 촉매는 수산화나트륨 및 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드의 혼합물이다.

한 실시 양태에서, 촉매는 알칼리토류 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물이다. 적절한 알칼리토류 및 알칼리 금속 하이드록사이드의 예로서는 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬이 있다.

또다른 실시 양태에서, 촉매는 유기산의 알칼리토류 금속염, 유기산의 알칼리 금속염, 또는 알칼리토류 금속 이온 및 알칼리 금속 이온 모두를 포함하는 유기산의 염을 포함한다. 촉매로서 유용한 유기산의 염의 예로서는 포름산, 아세트산, 스테아르산 및 에틸렌디아민 테트라아세트산의 알칼리 금속염 및 알칼리토류 금속염을 들 수 있다. 한 실시 양태에서, 촉매는 마그네슘 이나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트를 포함한다.

또다른 실시 양태에서, 촉매는 비휘발성 무기산의 염을 포함한다. "비휘발성"이란 언급된 화합물이 실온 및 대기압에서 상당한 증기압을 가지지 않는 것을 의미한다. 특히, 이러한 화합물들은 폴리카보네이트의 용융 중합이 통상적으로 수행되는 온도에서 휘발성이 아니다. 비휘발성 산들의 염은 포스파이트의 알칼리 금속염; 포스파이트의 알칼리토류 금속염; 포스페이트의 알칼리 금속염; 및 포스페이트의 알칼리토류 금속염을 들 수 있다. 비휘발성 산의 적절한 염으로서는 NaH₂PO₃, NaH₂PO₄, Na₂H₂PO₃, KH₂PO₄, CsH₂PO₄, Cs₂H₂PO₄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시 양태에서, 에스테르교환 촉매는 비휘발성 산의 염 및 염기성 공촉매 예컨대 알칼리 금속 하이드록사이드 모두를 포함한다. 이러한 개념은 에스테르교환 촉매로서 NaH₂PO₄ 및 수산화나트륨의 조합물의 사용으로서 구체화된다.

폴리카보네이트 용융 중합 반응을 위한 반응물은 고체 형태로서, 용융 형태로서 또는 무기 또는 유기 용매 혼합물로서 반응기 내에 충전될 수 있다. 반응기로의 반응물의 초기 충전 및 이어서 중합을 위한 반응 조건 하에서 이들 물질들의 혼합은 질소 대기와 같은 불활성 기체 대기 하에 수행될 수 있다. 하나 이상의 반응물의 추가적인 충전도 중합 반응의 후속 단계에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 혼합은 용융 반응기 내에서의 교반기를 사용하거나 압출기 내에서 혼합 스크류를 사용하는 등의 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 달성된다. 보통 활성 방향족 카보네이트는 방향족 디하이드록시 화합물의 총 몰에 대해, 약 0.8 내지 약 1.3, 보다 구체적으로는 0.9 내지 약 1.1 및 그 사이에 포함되는 모든 하부 범위의 몰비로 첨가된다.

폴리카보네이트는 상기 반응 혼합물에 하나 이상의 일련의 온도-압력-시간 프로토콜을 적용하여 형성된다. 일부 실시 양태에서, 각 단계들에서 압력을 점진적으로 낮추면서 각 단계들에서 반응 온도를 점진적으로 증가시키는 것을 포함한다. 한 실시 양태에서, 압력을 반응의 시작 단계에서 대략 대기압 내지 약 0.01밀리바 (1 Pa)로 감소시키거나, 또다른 실시 양태에서는 반응이 완료에 근접함에 따라 0.05밀리바 (5 Pa)까지 감소시킨다. 온도는 반응 혼합물의 대략적인 용융 온도에서 시작하여 단계적으로 변화시킬 수 있으며, 나중에는 약 320℃ 까지 상승시킨다. 한 실시 양태에서, 반응 혼합물은 실온 내지 약 150℃까지 가열된다. 중합 반응은 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도에서 개시된 후, 약 220℃ 내지 약 250℃로 상승된 후, 약 250℃ 내지 약 320℃ 및 그 사이에 포함되는 모든 하부 범위까지 추가로 상승된다. 총 반응 시간은 약 30분 내지 약 200분 및 그 사이에 포함되는 모든 하부 범위 시간이다. 보통 상기 절차로 반응물들을 반응시켜 목적하는 분자량, 유리 전이 온도 및 물리적 특성을 갖는 폴리카보네이트를 수득할 수 있다. 반응은 진행되어 에스테르 치환된 알콜 부산물 (비스(메틸살리실) 카보네이트가 사용되는 경우 메틸 살리실레이트)의 생성과 함께 폴리카보네이트 사슬을 형성시킨다. 부산물의 효율적인 제거는 감압과 같은 다른 기법들에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로, 압력은 반응 초기에 높고 반응 동안 점진적으로 낮아지는 반면, 온도는 반응 동안 상승한다. 때로는 특정 활성 디아릴 카보네이트 및 특정 비스페놀 또는 비스페놀들의 조합물을 사용하여 폴리카보네이트를 형성하는 가장 효율적인 조건을 찾기 위한 실험이 필요하다

반응의 진행은 겔 투과 크로마토그래피와 같은 당업계에 잘 알려진 분석 방법을 이용하여 반응 혼합물 내에 폴리카보네이트의 분자량을 모니터링하거나 용융 점도를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 이러한 특성들은 불연속적인 샘플의 채취로서 측정될 수 있거나, 시판되는 반응기 또는 압출기에서 온라인으로 측정될 수 있다. 목적하는 용융 점도 및/또는 분자량에 도달한 후, 최종 폴리카보네이트 생성물은 반응기로부터 고체 형태 또는 용융 형태로 단리될 수 있다. 당업자라면 앞서 섹션에서 기술된 바와 같은 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트의 제조 방법이 다양한 용융 반응기 디자인을 사용하여 달성될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 한 실시 양태에서, 하나 이상의 진공 배출구를 구비한 이축 압출기를 휘발성 물질의 제거를 위해 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 당업자에게 잘 알려진 겔 투과 크로마토그래피 방법을 이용하여 측정될 수 있는 분자량 및 다분산도(수평균 분자량으로 나눈 중량 평균 분자량)을 그 특징으로 할 수 있다. 필름을 형성하기에 충분한 분자량 을 갖는 임의의 폴리카보네이트 수지가 본 발명의 사용에 적절하다. 본 발명의 한 실시 양태에서, 폴리카보네이트 수지는 29,000 내지 72,000 범위의 중량 평균 분자량 및 2.4 내지 3.0 범위의 다분산도를 가진다. 본 발명의 또다른 실시 양태에서, 폴리카보네이트 수지는 30,000 이하의 분자량 및 2.0 이상 2.5 미만 범위의 다분산도를 갖는다.

본원에 기술된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서, 프라이스(Fries) 반응으로 당업자에게 공지된 분지화 반응이 (특히 보다 높은 온도에서) 발생하여, 당업자에게 프라이스 생성물로서 흔히 지칭되는 폴리카보네이트 수지 사슬을 따라 존재하는 화학 구조가 유도될 수 있다. 프라이스 생성물은 생성물 폴리카보네이트의 구조적 단위로서 정의되는데, 이는 생성물 폴리카보네이트의 가수분해시 카복시 치환된 디하이드록시 방향족 화합물의 하이드록시기 중 하나 또는 모두에 인접한 카복시기를 함유하는 카복시 치환된 디하이드록시 방향족 화합물을 제공한다. 예를 들어, 프라이스 반응이 일어나는 용융 중합 방법에 의해 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트에서, 프라이스 생성물은 하기 화학식 VII의 구조를 포함하는데, 이 구조는 생성물 폴리카보네이트의 가수분해 완료시 2-카복시 비스페놀 A를 제공한다. 언급한 바와 같이, 프라이스 생성물은 중합체 분지화를 위한 부위로서 작용할 수 있으며, 하기 화학식 VII에서 물결선은 중합체 사슬 구조를 나타낸다.

개시된 방법으로 제조된 폴리카보네이트를 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 프라이스 함량에 대해 분석하였더니 프라이스 생성물의 농도가 약 500 ppm 미만이었다. 상기 범위의 프라이스 농도는 통상적인 용융 중합 방법에서 수득된 것을 훨씬 밑도는 것이다. 프라이스 생성물은 일반적으로 특히 높은 수준으로 존재할 때 바람직하지 못한 것으로 간주되는데, 그 이유는 이들이 폴리카보네이트 수지의 물리적 특성에 불리한 영향을 줄 수 있기 때문이다.

활성 카보네이트 방법은 보통 비활성 카보네이트 방법을 이용하여 제조된 폴리카보네이트 수지와 비교할 때, 프라이스 생성물을 비롯한 폴리카보네이트 분해 생성물의 양을 현저히 감소시키고, 폴리카보네이트 수지의 색상을 개선시키는 것으로 발견되었다.

본 발명에 따른 폴리카보네이트도 활성 카보네이트임을 나타내는 구조 단위를 보유할 수 있다. 이러한 구조적 단위들은 활성 카보네이트 단편들이 말단 캡핑제로서 작용하는 경우에 생성되는 말단기일 수 있거나 활성 카보네이트 단편들의 혼입에 의해 공중합체로 도입되는 "꼬임 물질(kink)"일 수 있다. 예를 들어, 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트를 이용한 폴리카보네이트는, 화학식 IV의 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 디하이드록시 방향족 화합물의 중합 반응 동안 발생하 는 부반응으로부터 생성되는 매우 낮은 수준의 구조적 특징인 하기 화학식 VIII 구조를 추가로 포함할 수 있다:

상기 식 중, R¹³은 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C₁-C₂₀ 알킬 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알킬 라디칼, C₄-C₂₀ 방향족 라디칼, C₁-C₂₀ 알콕시 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알콕시 라디칼, C₄-C₂₀ 아릴옥시 라디칼, C₁-C₂₀ 알킬티오 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알킬티오 라디칼, C₄-C₂₀ 아릴티오 라디칼, C₁-C₂₀ 알킬설피닐 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알킬설피닐 라디칼, C₄-C₂₀ 아릴설피닐 라디칼, C₁-C₂₀ 알킬설포닐 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알킬설포닐 라디칼, C₄-C₂₀ 아릴설포닐 라디칼, C₁-C₂₀ 알콕시카보닐 라디칼, C₄-C₂₀ 시클로알콕시카보닐 라디칼, C₄-C₂₀ 아릴옥시카보닐 라디칼, C₂-C₆₀ 알킬아미노 라디칼, C₆-C₆₀ 시클로알킬아미노 라디칼, C₅-C₆₀ 아릴아미노 라디칼, C₁-C₄₀ 알킬아미노카보닐 라디칼, C₄-C₄₀ 시클로알킬아미노카보닐 라디칼, C₄-C₄₀ 아릴아미노카보닐 라디칼, 또는 C₁-C₂₀ 아실아미노 라디칼이고; c는 1-4의 정수이다. 이러한 꼬임 물질은 보통 매우 적은 양 (예를 들어, 0.2 내지 1 몰%)으로만 존재한다.

에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 디하이드록시 방향족 화합물의 용융 중합 반응에 존재하는 또다른 구조적 특징은 하기 화학식 IX 구조를 갖는 에스테르 결합된 종결 말단기이다:

상기 식 중, R¹³ 및 c는 상기 정의된 바와 같고 상기 구조는 자유 하이드록실기를 보유하고 있다. 이론에 구속되길 원하지는 않지만, 상기 구조 IX는 상기 구조 VIII와 동일한 방식으로 발생할 수 있지만 에스테르 치환된 페놀계 하이드록시기의 추가 반응은 없는 것으로 생각된다. 본원에서 제시된 구조들에서,

과 같이 나타낸 물결선은 생성물 폴리카보네이트 중합체 사슬 구조를 나타낸다. 이러한 방법으로 만들어진 중합체 사슬의 말단 캡핑은 단지 부분적일 수 있다. 본원에 기술된 방법에 의해 제조된 코폴리카보네이트의 전형적인 실시 양태에서, 자유 하이드록실기 함량은 7% 내지 50%이다. 이러한 수치는 반응 조건을 변화시키거나 추가적인 말단 캡핑제를 첨가함으로써 변화시킬 수 있다. 사용된 활성 카보네이트가 BMSC인 한 실시 양태에서는, 하기 화학식 X의 에스테르 결합된 말단기의 구조가 존재한다:

상기 기술된 바와 같은 활성 방향족 카보네이트를 이용하여 제조된 폴리카보네이트는 또한 하기 화학식 XI 구조를 갖는 말단기를 보유할 수 있다:

상기 식 중, Q는 오르소 위치의 활성기이다. A는 치환기의 수 및 위치에 따라 동일하거나 상이할 수 있는 방향족 고리이고, a는 1 내지 방향족 고리 A 상에서 치환된 치환가능한 수소기의 최대수 범위 내의 정수이다. R₁은 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴, 알킬아릴, 시아노, 니트로, 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다. b는 0 내지 방향족 고리 A 상에서 치환가능한 수소 원자의 최대수 범위 내의 정수에서 a를 뺀 수이다. 적절한 오르소 위치의 활성기 Q의 비제한적인 예로서는 상기 기술된 바와 같은 (알콕시카보닐)아릴기, 할로겐, 니트로기, 아미드기, 설폰기, 설폭사이드기, 또는 이민기를 포함한다.

한 실시 양태에서 하기 화학식 XII의 구조를 갖는 종결 말단기는 하기 화학식 XII의 구조의 메틸 살리실기이다:

이는 다른 살리실기 예컨대 에틸 살리실기, 이소프로필 살리실기 및 부틸 살리실기도 포함한다.

본 발명의 필름 캐스팅 방법에 따르면, 폴리카보네이트는 먼저 불활성 유기 용매에 용해된다. 임의의 불활성 유기 용매로는 폴리카보네이트가 바람직하지 못한 다량의 용매가 요구되지 않도록 용매 내에서 충분히 가용성이기만 하면 적절하다. 불활성 유기 용매는 혼합물의 성분들과 함께 반응에 도입되지 않거나 이들에게 불리한 영향을 주지 않는 임의의 용매이다. 불활성 유기 용매의 예로서는, 이에 제한되지는 않지만, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합물을 포함한다. 통상적으로, 용매는 염화메틸렌이다. 흔히 용매 혼합물은 폴리카보네이트-용매 혼합물의 총 중량에 대하여, 약 5중량% 내지 약 50중량% 범위의 폴리카보네이트 수지를 포함한다. 폴리카보네이트-용매 혼합물의 점도는 통상적으로 약 10,000센티푸아즈 이상이다. 증발 후, 잔류 용매 수준은 통상적으로 폴리카보네이트-용매 혼합물의 총 중량에 대해, 약 0.5중량% 미만, 보다 통상적으로, 약 0.01중량% 미만이다.

폴리카보네이트 용매 혼합물 제조를 위해 사용되는 폴리카보네이트 수지는 분말, 펠렛의 형태일 수 있고, 또는 펠렛을 마쇄하거나 분말을 압축하거나 또는 과 립형 제조를 위해 당업계에 공지된 기타 방법에 의해 수득될 수 있는 과립 형태일 수 있다. 용융법의 특히 유리한 점은 폴리카보네이트 펠렛이 당업계에 공지된 스트랜드 펠렛화 장비를 이용하여 용융 상태의 폴리카보네이트의 냉각된 스트랜드를 절단함으로써 압출기 또는 다른 유형의 용융 반응기로부터 직접 수득될 수 있다는 점이다. 폴리카보네이트 펠렛은 통상 취급이 용이하지 않고 먼지 유해물을 야기할 수 있는 분말에 비해, 유기 용매에 폴리카보네이트 수지를 용해시키는 편리하고도 효율적인 수단을 제공한다. 통상 중합체 용액이 여과되어 용매 혼합물의 필름이 유리 또는 금속 광택 표면과 같은 광택 표면 상에 캐스트된다. 용매는 천천히 증발되거나 진공을 가하여 감압 하에 제거된다. 산업적으로, 용매 혼합물은 통상 연속적으로 재순환하는, 고광택 금속 벨트 상에 용액을 균일하게 도포하는 코트 행거 다이로 제공된다. 통상적으로, 다양한 건조 조건 및 방법들이 낮은 잔류 용매 수준을 갖는 필름을 제공하기 위해 최적화된다. 예를 들어, 벨트는 보다 낮은 온도에서의 초기 건조 단계 및 보다 높은 온도에서의 추가의 후속 건조 단계에 노출될 수 있고, 이어서 벨트로부터 필름이 스트리핑될 수 있다. 이러한 필름들은 일반적으로 약 0.5 mil 내지 약 25 mil, 구체적으로 약 1 mil 내지 약 15 mil 범위의 두께를 갖는다.

도 1에 열거된 % 탁도 및 시각적 분석은 활성 카보네이트 용융법을 이용하여 제조된 폴리카보네이트 수지로부터 필름을 형성하는 것의 이점을 보여준다. 실시예 1 내지 6 (활성 카보네이트 용융법을 이용하여 제조된 폴리카보네이트 수지)에 있어서 % 탁도값은 모두 3% 미만으로, 이는 매우 투명한 필름임을 나타내는 반면, 비교예 1 내지 6 (비활성 카보네이트 용융법 또는 계면 방법을 이용하여 제조된 폴리카보네이트 수지)에 있어서는 % 탁도값이 22% 이상으로, 이는 반투명 또는 불투명한 필름임을 나타낸다. 비교예 7 (비활성 용융법을 사용하여 제조된 폴리카보네이트 수지)에 대한 % 탁도값은 0.39% 이지만, 필름 품질은 매우 불량하였다. 이 필름은 활성 카보네이트 방법을 이용하여 제조된 폴리카보네이트 수지로부터 생성된 여느 필름보다 현저하게 황색이었다. 황색의 색상은 폴리카보네이트 수지 분해의 징후이다. 또한, 비교예 7의 폴리카보네이트 수지의 분자량 분석은 샘플 내에 겔의 존재가 가능함을 나타내는 매우 고분자량의 분획을 보여준다. 폴리카보네이트 수지 내에 매우 높은 분자량의 분획의 존재는 활성 카보네이트 방법을 이용하여 제조된 여느 폴리카보네이트 수지에서는 관찰되지 않는다. 필름의 황색 색상 및 필름 내의 겔의 존재로 필름 전반에 걸쳐 빛의 투과량이 현저히 감소될 것으로 생각된다.

본 발명의 방법으로 제조된 필름은, 예를 들어, 디스플레이, 중합체 발광 다이오드, 산광기, 보상 필름, 광전 변환, 광수용기 필름, 복사기 필름 등에서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서 용매 캐스팅 방법은 마이크로 전자공학 및 광학 산업에 있어 포토레지스트, 도파관, 배열형 도파관 격자 등을 위한 무기 또는 유기 기판 상에 얇은 필름 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다.

본원에 개시된 폴리카보네이트 및 그 제조 방법을 하기 비제한적인 실시예로 추가로 설명한다.

분자량은 폴리카보네이트 표준 물질을 이용하여 클로로포름에 용해시킨 수지로부터 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해 측정하였다.

필름 캐스팅을 위해, 염화메틸렌 중에 1.5g의 중합체를 10중량% 고체의 농도로 용해시켜 중합체 용액을 제조하였다. 100mm 직경의 표준 유리 페트리 접시에 10중량% 용액을 캐스팅하여 필름을 제조하였다. 다음으로 이 접시를 바늘 구멍을 내어 용매가 증발할 수 있도록 한 알루미늄 호일 팬으로 완전히 덮었다. 이후 용매를 밤새 증발시켰다. 생성된 필름은 대략 0.13mm 두께였다.

투과 탁도(Transmission haze)는 ASTM D1003 표준 시험 방법에 따라 탁도계로 측정하였다.

실시예 1 및 2: 샘플을 하기와 같이 합성하였다. 스테인리스강 교반 탱크 반응기에 1.025의 BMSC/BPA의 몰비로 30380.5g의 BPA 및 45056.4g의 BMSC를 충전시켰다. 2280㎕의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 및 수산화나트륨 (NaOH)의 촉매 수용액을 반응기에 첨가하였다. 용액은 BPA 총 몰수당 각각 2.5 × 10^-5 몰의 TMAH 및 2.0 × 10^-6 몰의 NaOH에 해당하는 촉매량을 포함하였다. 이후 반응기를 비워내고 질소로 3회 일소하여 잔류 산소를 제거한 후 1.5바의 질소의 일정한 압력으로 가압하였다. 반응기를 이후 혼합물을 용융시켜 반응시키기 위해 170℃로 가열하였다. 가열 시작 약 5시간 46분 후, 용융된 반응 혼합물을 170℃로 가열된 공급라인을 통해 11.5kg/h의 속도로 압출기 내로 공급하였다. 압출기는 Werner & Pfleiderer ZSK25WLE 25mm 13-배럴 이축 압출기(L/D=59)였다. 압출기 내로 들어가는 공급라인은 플래쉬 밸브를 포함하여 용융된 혼합물이 끓어 오르는 것을 방지한다. 반응 혼합물은 300rpm의 스크류 속도에서 재빨리 압출되었다. 압출기 배럴은 300℃로, 다이는 310℃로 설정하였다. 압출기는 5개의 전방 진공 배출구 및 1개의 후방 배출구를 구비하였다. 실시예 1에 있어서, 후방 배출구의 진공 압력은 13밀리바였고, 제1 전방 배출구의 진공 압력은 4밀리바였다. 실시예 2에서는, 후방 배출구의 진공 압력은 14밀리바였고, 제1 전방 배출구의 진공 압력은 15밀리바였다. 두 실시예 모두에 있어서, 최종 4개의 배출구의 진공 압력은 1밀리바 미만이었다. 메틸 살리실레이트 부산물은 이들 배출구들을 통해 액화시켜 제거하였다. 수조를 통해 고형화되고 펠렛화된 중합체의 용융된 스트랜드를 다이를 통해 압출기 단부에서 수집하였다. 생성물은 상대적으로 무색인 BPA 폴리카보네이트였다. 실시예 1은 압출 개시 약 55분 후에 수집된 샘플이었다. 실시예 2는 압출 개시 약 4시간 42분 후에 수집된 샘플이었다.

실시예 3: 하기를 제외하고 실시예 1에서와 같이 샘플을 합성하였다. 반응기 탱크에 1.025의 BMSC/BPA의 몰비로 16858.4g의 BPA 및 25002.0g의 BMSC를 충전시켰다. 1250㎕의 TMAH 및 NaOH의 촉매 수용액을 반응기에 첨가하였다. 용액은 BPA 총 몰수당 각각 2.5 × 10^-5 몰의 TMAH 및 2.0 × 10^-6 몰의 NaOH에 해당하는 촉매량을 포함하였다. 일소 후, 반응기를 800밀리바의 일정한 진공 압력에서 유지하였다. (반응기 탱크의) 가열 개시 약 11시간 9분 후, 반응기를 1.5 바의 일정한 압력으로 질소를 이용해 가압하고, 용융된 반응 혼합물을 12kg/h의 속도로 압출기 내로 공급하였다. 후방 배출구의 진공 압력은 11밀리바였다. 제1 전방 배출구의 진공 압력은 2밀리바였다. 최종 4개의 전방 배출구의 진공 압력은 1밀리바 미만이었다. 샘플을 압출 개시 약 2시간 30분후에 수집하였다.

실시예 4: 하기를 제외하고 실시예 1에서와 같이 샘플을 합성하였다. 반응기 탱크에 1.024의 BMSC/BPA의 몰비로 20321.8g의 BPA 및 30308.8g의 BMSC를 충전시켰다. 1530㎕의 TMAH 및 NaOH의 촉매 수용액을 또한 반응기에 첨가하였다. 용액은 BPA 총 몰수당 각각 2.5 × 10^-5 몰의 TMAH 및 2.0 × 10^-6 몰의 NaOH에 해당하는 촉매량을 포함하였다. (반응기 탱크의) 가열 개시 약 5시간 후, 용융된 반응 혼합물을 12kg/h의 속도로 압출기 내로 공급하였다. 후방 배출구의 진공 압력은 15밀리바였다. 제1 전방 배출구의 진공 압력은 5밀리바였다. 최종 4개의 전방 배출구의 진공 압력은 1밀리바 미만이었다. BMSC/BPA의 몰비가 1.014에 도달할 때까지 BPA를 반응기 탱크에 점진적으로 첨가하였다. 샘플을 압출 개시 약 4시간 6분후에 수집하였다.

실시예 5: 하기를 제외하고 실시예 1에서와 같이 샘플을 합성하였다. 반응기 탱크에 1.020의 BMSC/BPA의 몰비로 23761.0g의 BPA 및 35068.2g의 BMSC를 충전시켰다. 1780㎕의 TMAH 및 NaOH의 촉매 수용액을 반응기에 첨가하였다. 촉매 용액은 BPA 총 몰수당 각각 2.5 × 10^-5 몰의 TMAH 및 2.0 × 10^-6 몰의 NaOH에 해당하는 촉매량을 포함하였다. 일소 후, 반응기를 800밀리바의 일정한 진공 압력에서 유지하였다. (반응기 탱크의) 가열 개시 약 4시간 후, 반응기를 1.5 바의 일정한 압력으로 질소를 이용해 가압하고, 용융된 반응 혼합물을 12kg/h의 속도로 압출기 내로 공급하였다. 후방 배출구의 진공 압력은 14밀리바였다. 제1 전방 배출구의 진공 압력은 10밀리바였다. 최종 4개의 전방 배출구의 진공 압력은 1밀리바 미만이었다. BMSC/BPA의 몰비가 1.014에 도달할 때까지 BPA를 반응기 탱크에 점진적으로 첨가하였다. 샘플을 압출 개시 약 2시간 39분후에 수집하였다.

실시예 6: 하기를 제외하고 실시예 1에서와 같이 샘플을 합성하였다. 반응기 탱크에 1.018의 BMSC/BPA의 몰비로 23707.2g의 BPA 및 34919.1g의 BMSC로 충전시켰다. 1780㎕의 TMAH 및 NaOH의 촉매 수용액을 또한 반응기에 첨가하였다. 용액은 BPA 총 몰수당 각각 2.5 × 10^-5 몰의 TMAH 및 2.0 × 10^-6 몰의 NaOH에 해당하는 촉매량을 포함하였다. 일소 후, 반응기를 800밀리바의 일정한 진공 압력에서 유지하였다. (반응기 탱크의) 가열 개시 약 4시간 8분 후, 반응기를 1.5 바의 일정한 압력으로 질소를 이용해 가압하고, 용융된 반응 혼합물을 12kg/h의 속도로 압출기 내로 공급하였다. 후방 배출구의 진공 압력은 12밀리바였다. 제1 전방 배출구의 진공 압력은 10밀리바였다. 최종 4개의 전방 배출구의 진공 압력은 1밀리바 미만이었다. BMSC/BPA의 몰비가 1.014에 도달할 때까지 BPA를 반응기 탱크에 점진적으로 첨가하였다. 반응기 탱크로부터 압출기로의 반응 혼합물의 공급 속도를 10kg/h로 감소시켰다. 샘플을 압출 개시 약 3시간 2분후에 수집하였다.

비교예 1 및 3은, GE 플라스틱스에서 입수가능한 상업적으로 제조된 선형 BPA 폴리카보네이트 수지 분말 (시판되는 상품명은 PC 105 및 PC 135)을 이용하여 수득하였다. 폴리카보네이트 수지는 BPA 및 포스겐을 사용하는 계면 방법을 이용하여 제조하였다.

비교예 2 및 5는, GE 플라스틱스에서 입수가능한 상업적으로 제조된 BPA 폴리카보네이트 수지 펠렛 (시판되는 상품명은 102X 및 132X)을 이용하여 수득하였다. 폴리카보네이트 수지는 BPA 및 디페닐 카보네이트를 사용하는 용융 중합 방법을 이용하여 제조하였다.

비교예 4는, GE 플라스틱스에서 입수가능한 상업적으로 제조된 분지형 폴리카보네이트 수지 분말 (시판되는 상품명은 PC 195)을 이용하여 수득하였다. 폴리카보네이트 수지는 BPA, 분지화제, 1,1,1-트리하이드록시페닐에탄 및 포스겐을 사용하는 계면 방법을 이용하여 제조하였다.

비교예 6: 하기 성분들을 500mL 5목 유리 반응기에 첨가하였다: (a) BPA (50g, 0.22mol); (b) 파라-큐밀 페놀 (0.5g, 0.0024mol); (c) 트리에틸아민 (0.46mL, 0.0032mol); (d) 염화메틸렌 (425mL); 및 (e) 탈이온수 (190mL). 다음으로 포스겐 (28.35g, 2g/min, 0.29mol)을 반응기에 첨가하였다. 포스겐을 첨가하는 동안, 염기(탈이온수 중의 25중량%의 NaOH)를 동시에 반응기에 충전시켜 반응 pH를 9-11 사이로 유지하였다. 포스겐 첨가 완료 후, 반응기를 질소 기체로 일소한 후, 염화메틸렌을 포함하는 유기층을 추출하였다. 유기 추출물을 희석 염산(HCl)으로 1회 세척한 후, 탈이온수로 3회 세척하였다. 유기층을 분리하여 격심하게 교반된 온수에 침전시켰다. 중합체 침전물을 분석 전에 110℃의 오븐에서 건 조시켰다.

비교예 7: 샘플을 하기와 같이 합성하였다. 유리 반응기를 산 세척으로 부동태화시키고, 물로 헹구어내고 질소 기체로 건조시켰다. 24.67g의 BPA 및 25.00g의 DPC도 100㎕의 촉매 수용액과 함께 이 반응기에 첨가하였다. 촉매 수용액은 BPA 총 몰수당 각각 2.5 × 10^-4 몰의 TMAH 및 7.5 × 10^-6 몰의 NaOH에 해당하는 양의 TMAH 및 NaOH를 포함하였다. 이후 반응기를 비워내고 질소로 3회 일소하여 잔류 산소를 제거하였다. 용융 및 중합을 질소 하에 수행하고 용융 혼합물을 연속적으로 교반하였다. 용융 중합을 수행하는데 사용된 온도-압력 프로파일은 하기 단계를 포함하였다: (1) 15분, 180℃, 대기압; (2) 60분, 230℃, 170밀리바; (3) 30분, 270℃, 20밀리바; (4) 60분, 300℃, 0.5-1.5밀리바; (5) 30분, 310℃, 0.5-1.5밀리바; (6) 50분, 320℃, 0.5-1.5밀리바. 용융 중합 동안, 증류에 의해 반응 혼합물로부터 페놀 부산물을 제거하였다. 중합의 최종 단계 후, 중합체 생성물을 회수하였는데, 생성물은 투명한 황색의 BPA 폴리카보네이트였다.

필름에 대한 결과: 도 1에 중량 평균 분자량이 29,700 (실시예 1) 내지 71,500 (실시예 6) 범위로 열거된 실시예 1-6은 2.28% 미만(실시예 1)이며 0.38% (실시예 6)과 같이 낮은 탁토값을 가져 투명하였다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 활성 카보네이트 방법을 사용하여 형성된 것들과 유사한 중량 평균 분자량 값을 갖는, 계면 중합 방법을 이용하여 형성된 폴리카보네이트로부터 제조된 필름은, 27% (비교예 6) 내지 95% (비교예 4) 범위의 탁도값을 가져 불투명하였다. 비활성 카보네이트 방법을 이용한 용융법을 사용하여 형성된 폴리카보네이트 필름도, 22% (비교예 5) 내지 29% (비교예 2) 범위의 탁도값을 가져 역시 뿌옇다. 비활성 용융법의 비교예 중 단 하나가 낮은 탁도의 필름의 제조가 가능하였다(비교예 7). 그러나, 이 필름은 불량한 품질의 필름이 되는 다른 문제가 있었다: 비교예 7의 수지는 4.8의 다분산도 및 56,800의 분자량을 갖는 주된 폴리카보네이트 수지 피크 이외에, 겔 투과 크로마토그래피 칼럼의 용출 제한점에서 용출되는 매우 높은 분자량 피크를 나타낸다. 이러한 매우 높은 분자량 피크는 수지 내에 겔의 존재를 나타내고 있는 듯한데, 이는 고품질의 필름의 제조에 있어서 매우 바람직하지 못하다. 비교예 7에서 제조된 필름은 또한 황색을 나타내는데, 이 역시 고품질의 필름의 제조에 있어서 바람직하지 못한 폴리카보네이트 분해 생성물의 존재를 나타내고 있는 것이다.

본 발명을 바람직한 실시 양태를 참조로 기술하였지만, 당업자라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 요소들에 대해서 다양한 변화를 가할 수 있고 동등물로 치환할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 개념에서 일탈하지 않으면서 본 발명의 교시에 특정의 상황이나 물질을 적용시켜 다양한 변화를 줄 수도 있다. 따라서, 본 발명은 그 수행을 위해 고려될 수 있는 최선의 양태로서 개시된 특정 실시 양태로서 제한되어서는 아니되며, 첨부하는 청구항의 범위에 해당되는 모든 실시 양태를 망라하고자 하는 것이다.

Claims

활성 카보네이트 용융법을 이용하여 폴리카보네이트 수지를 제조하고 단리시키는 단계; 상기 폴리카보네이트 수지 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성시키는 단계; 및 상기 혼합물로부터 폴리카보네이트 필름을 캐스팅하는 단계를 포함하는 용매 캐스트 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 수지가 비스페놀-A 폴리카보네이트 수지를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 활성 카보네이트 용융법이 압출기에서 수행되는 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 활성 카보네이트 용융법이 비스(o-메틸살리실)카보네이트를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 용매가 염화메틸렌인 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 수지가 폴리카보네이트 표준 물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 72,000 내지 29,000의 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 수지가 폴리카보네이트 표준 물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 31,000 미만의 중량 평균 분자량 및 2.0 초과 내지 2.4 미만의 다분산도를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 수지가 폴리카보네이트 표준 물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 72,000 내지 29,000의 중량 평균 분자량 및 2.4 내지 3.0의 다분산도를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 수지가 상기 폴리카보네이트 수지 및 용매를 포함하는 혼합물의 형성 단계 전에 펠렛화되는 방법.
제 1 항의 방법으로 제조된 폴리카보네이트 필름.
제 7 항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 필름이 ASTM D1003 시험법에 따라 탁도계를 이용하여 측정시 3% 미만의 탁도(haze)를 갖는 폴리카보네이트 필름.
제 7 항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 필름이 ASTM D1003 시험법에 따라 탁도계를 이용하여 측정시 1% 미만의 탁도를 갖는 폴리카보네이트 필름.
제 1 항의 방법으로 제조된 콘덴서 필름.
제 1 항의 방법으로 제조된 광수용기 필름.
제 1 항의 방법으로 제조된 유기질 또는 무기질 기판 상의 필름 코팅.
제 14 항의 방법으로 제조된 포토레지스트, 도파관 또는 배열형 도파관 격자.