KR20080032233A - 유기 입자의 제조 방법, 유기 입자 분산 조성물의 제조방법, 및 그것에 의해 얻어지는 유기 입자 분산 조성물을함유하는 잉크젯 기록용 잉크 - Google Patents

Abstract

양용매에 용해된 유기 재료의 용액과, 그 양용매와 상용하고, 또한 상기 유기 재료에 대해서는 빈용매가 되는 용매와, 고분자 분산제를 함유시킨 용액과의 적어도 3 종을 혼합하고, 그 혼합액 중에 상기 유기 재료를 입자로서 생성시키는 유기 입자의 제조 방법.

Description

유기 입자의 제조 방법, 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 유기 입자 분산 조성물을 함유하는 잉크젯 기록용 잉크{PROCESS FOR PRODUCTION OF ORGANIC PARTICLES, PROCESS FOR PRODUCTION OF ORGANIC PARTICLE DISPERSION COMPOSITIONS, AND JET-PRINTING INKS CONTAINING ORGANIC PARTICLE DISPERSION COMPOSITIONS OBTAINED BY THE PROCESS}

본 발명은, 유기 입자를 고분자 분산제의 존재 하에서 생성시키는 유기 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 그 유기 입자액을 농축한 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 단분산 상태에서 나노 사이즈의 유기 입자를 제조하고, 그 나노 입자액을 농축했을 때의 입경ㆍ분산성의 변화를 억제할 수 있어 농축에 의해 응집했을 때에도 용이하게 재분산될 수 있는 유기 입자의 제조 방법, 및 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 입자 분산 조성물을 사용한 잉크젯 기록용 잉크에 관한 것이다.

최근, 입자를 소 사이즈화하는 연구가 진행되고 있다. 특히, 분쇄법, 석출법 등으로는 제조하는 것이 곤란한 나노미터 사이즈 (예를 들어, 10 ∼ 100nm 의 범위) 로까지 소 사이즈화하는 연구가 진행되고 있다. 또한, 나노미터 사 이즈로 소 사이즈화한 후, 또한, 단분산성 (본 발명에 있어서, 단분산성이란 입경이 정렬되어 있는 정도를 말한다.) 이 높은 입자로 하는 것이 시도되고 있다.

이와 같은 나노미터 사이즈의 미립자의 크기는, 보다 큰 벌크 입자의 크기나, 보다 작은 분자나 원자의 크기와 상이하고, 그들의 중간에 위치한다. 따라서, 종래 예상할 수 없었던 새로운 특성을 이끌어낼 수 있는 것이 지적되고 있다. 또한, 이 단분산성을 높일 수 있으면, 그 특성을 안정화시킬 수도 있다. 이와 같은 나노 입자가 갖는 가능성은 다양한 분야에서 기대되고, 생화학, 신규 재료, 전자 소자, 발광 표시 소자, 인쇄, 의료 등의 넓은 분야에서 연구가 활발하게 되고 있다.

특히, 유기 화합물로 이루어지는 유기 나노 입자는, 유기 화합물 자체가 다양성을 갖기 때문에, 기능성 재료로서의 그 포텐셜은 높다. 예를 들어, 폴리이미드는, 내열성, 내용제성, 기계적 특성 등, 화학적 및 기계적으로 안정적인 재료인 점, 전기 절연성이 우수하다는 등의 점에서 많은 분야에서 이용되고 있다. 폴리이미드를 미립자화한 재료에는, 폴리이미드의 특성과 형상의 조합에 의해, 새로운 이용이 확대되고 있다. 예를 들어, 미립자화된 폴리이미드의 이용의 제안 기술로서, 화상 형성용의 분말 토너의 첨가제로 하는 것 (특허 문헌 1) 등이 제안되고 있다.

또, 유기 나노 입자 중에서도 유기 안료에 대해 보면, 예를 들어, 도료, 인쇄 잉크, 전자 사진용 토너, 잉크젯 잉크, 칼라 필터 등을 용도로서 들 수 있고, 지금, 생활상 빠뜨릴 수 없는 중요한 재료로 되어 있다. 그 중에서도 고성능 이 요구되고, 실용상 특히 중요한 것으로서는, 잉크젯 잉크용 안료 및 칼라 필터용 안료를 들 수 있다.

잉크젯용 잉크의 색재에 대해서는, 종래, 염료가 이용되어 왔지만, 내수성이나 내광성의 면에서 문제가 있고, 그것을 개량하기 위해서 안료가 사용되도록 되어 있다. 안료 잉크에 의해 얻어진 화상은, 염료계의 잉크에 의한 화상에 비해 내광성, 내수성이 우수하다는 이점을 갖는다. 그러나, 종이 표면의 공극에 스며드는 것이 가능한 나노미터 사이즈로 단분산성을 높게 하는 것은 어렵고, 종이에 대한 밀착성이 떨어진다는 문제가 있다.

또, 디지털 카메라의 고화소화에 수반하여, CCD 센서 등의 광학 소자나 표시 소자에 사용하는 칼라 필터의 박층화가 요망되고 있다. 칼라 필터에는 유기 안료가 이용되고 있지만, 필터의 두께는 유기 안료의 입자 직경에 크게 의존하기 때문에, 나노미터 사이즈 레벨로, 또한, 단분산으로 안정적인 미립자의 제조가 요망되고 있다.

유기 입자의 제조에 관해서는, 기상법 (불활성 가스 분위기 하에서 시료를 승화시켜, 입자를 기판상에 회수하는 방법), 액상법 (예를 들어, 양(良)용매에 용해된 시료를 교반조건이나 온도를 제어한 빈용매에 주입함으로써, 미립자를 얻는 재침법), 레이저 어블레이션법 (용액 중에 분산시킨 시료에, 레이저를 조사하여 아브레이션 시킴으로써 입자를 미세화하는 방법) 등이 연구되고 있다. 또, 이들의 방법에 의해, 원하는 사이즈로 단분산화를 시도한 제조예가 보고되고 있다. (특허 문헌 2 ∼ 4 등 참조).

그 중에서도 재침법은, 간이성 및 생산성이 우수한 유기 입자의 제조법이지만, 공업 이용성이 높은 입자 제법으로서는 여전히 충분하지 않다. 예를 들어, 재침법에 의해 조제된 유기 입자를 어떻게 분리 회수할지, 충분한 연구가 이루어지지 않았다. 재침법에서는 조제된 유기 입자는 희박한 용매 중에 분산된 상태에서 얻어진다. 모처럼 원하는 유기 입자를 분산액 중에서 조제할 수 있었다 하더라도, 농축, 분리 회수하는 공정에 있어서, 입자 사이즈가 변화하고, 입자의 단분산성이 악화되어 버리거나 그 회수에 다대한 비용을 필요로 하거나 하는 것은 실용화할 수 없다. 특허 문헌 5 에서는, 양용매 혹은 빈용매 중 어느 하나에 분산제를 함유시킴으로써 안료 입자를 미세화하고, 또한 재응집을 막는 효과가 있는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 방법도, 안료 입자의 형성에 관한 것으로서, 농축, 분리까지 봤을 때에 공업적 실용화가 가능한 것이라고는 할 수 없다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-237760호

특허 문헌 2 : 일본 공표특허공보 2002-092700호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평6-79168호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2004-91560호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2003-26972호

발명의 개시

본 발명은, 단분산으로 미세 입경을 갖는 유기 입자의 제조 방법의 제공을 과제로 한다. 더욱 상세하게는, 농축 공정을 간소화할 수 있고, 농축했을 때의 입경 및 단분산성의 변화를 억제할 수 있고, 또 농축에 의해 응집했을 때에도 용이하게 재분산될 수 있는 유기 입자의 제조 방법, 및 그것을 농축하여 얻어지는 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법의 제공을 과제로 한다. 또 단분산성이 우수하고 충분히 미세한, 공업 이용성이 높은 유기 입자, 및 그것을 함유하는 농축 유기 입자 분산 조성물, 그것을 사용한 잉크젯 기록용 잉크의 제공을 과제로 한다.

본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다：

(1) 양용매(良溶媒)에 용해된 유기 재료의 용액과, 그 양용매와 상용하고, 또한 상기 유기 재료에 대해서는 빈용매(貧溶媒)가 되는 용매와, 고분자 분산제를 함유시킨 용액과의 적어도 3 종을 혼합하고, 그 혼합액 중에 상기 유기 재료를 입자로서 생성시키는 것을 특징으로 하는 유기 입자의 제조 방법.

(2) 상기 유기 재료가, 유기 안료인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 유기 입자의 제조 방법.

(3) 상기 빈용매가, 수계 용매인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 유기 입자의 제조 방법.

(4) 상기 고분자 분산제가, 질량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 분산제인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 유기 입자의 제조 방법.

(5) 상기 고분자 분산제의 존재 하, 상기 유기 재료를 나노미터 사이즈의 단분산 나노 입자로서 생성시킨 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 1 항에 기재된 유기 입자의 제조 방법.

(6) 상기 고분자 분산제가, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 또는 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 1 항에 기재된 유기 입자의 제조 방법.

(7) (1) ∼ (6) 중 어느 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 유기 입자 분산액을 제조하고, 이것을 소정 농도로 농축하는 것을 특징으로 하는 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법.

(8) (7) 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 유기 입자 분산 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크.

(9) 상기 유기 입자 분산 조성물에 함유되는 유기 입자의 평균 입경이 1 ∼ 100nm 인 것을 특징으로 하는 (8) 에 기재된 잉크젯 기록용 잉크.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 첨부의 도면과 함께 고려함으로써, 하기의 기재로부터 보다 명확하게 될 것이다.

도 1A 는, 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서 사용되는 제조 장치의 바람직한 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 1B 는, 도 1A 의 제조 장치의 일 실시양태로서 혼합실을 일부 단면에 의해 개략적으로 나타내는 확대 부분 단면도이다.

도 1C 은, 도 1A 의 제조 장치의 다른 실시형태로서 혼합실을 일부 단면에 의해 개략적으로 나타내는 확대 부분 단면도이다.

도 2 는, 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서 사용되는 제조 장치의 다른 바람직한 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 3 은, 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서 사용되는 제조 장치의 또 다른 바람직한 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 4 는, 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서 사용되는 한외 여과 장치의 1 구성예를 나타내는 설명도이다.

상기 도면 중, 주요한 부재의 부호를 이하에 설명한다.

11 용기

11a 액조 (용매)

11b 액면

12 교반 날개

13 혼합실

14a, 14b 공급관

14c, 14d 공급관 개구부

15 샤프트

16 모터

17 케이싱 (혼합실벽)

18 구멍 (원형구멍)

19a, 19b 교반 날개

21 용기 (교반조 외벽)

21a 교반조

22 교반 날개

23 배출관

24a, 24b, 24c 공급관

25 샤프트

50 교반 장치

31, 32, 33 공급구

36 배출구

40 시일 플레이트

41, 42 교반 날개

46 외부 자석

48, 49 모터

81 수납 용기

82 순환용 펌프

83 한외 여과 모듈

84 보충 순수 계측용 유량계

85 투과수 계측용 유량계

86 역방향 세정용 펌프

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

[유기 재료]

본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서, 유기 재료는, 유기 입자로서 석출 생성시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 유기 재료로서는, 예를 들어, 유기 안료, 유기 색소, 플러렌, 폴리디아세틸렌, 폴리이미드 등의 고분자 화합물, 방향족 탄화 수소 혹은 지방족 탄화 수소 (예를 들어, 배향성을 갖는 방향족 탄화 수소 혹은 지방족 탄화 수소, 또는 승화성을 갖는 방향족 탄화 수소 혹은 지방족 탄화 수소) 등으로 이루어지는 입자를 들 수 있고, 유기 안료, 유기 색소, 또는 고분자 화합물이 바람직하고, 유기 안료가 특히 바람직하다. 또, 이들을 조합한 것이어도 된다.

본 발명의 유기 입자의 제조 방법으로 사용할 수 있는 유기 안료는, 색상적으로 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안트안트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌린논, 피란트론 혹은 이소비오란트론계 안료, 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

더욱 상세하게는, 예를 들어, C.I.안료 레드 190 (C.I.번호 71140), C.I.안료 레드 224 (C.I.번호 71127), C.I.안료 바이올렛 29 (C.I.번호 71129) 등의 페릴렌계 안료, C.I.안료 오렌지 43 (C.I.번호 71105), 혹은 C.I.안료 레드 194 (C.I.번호 71100) 등의 페리논계 안료, C.I.안료 바이올렛 19 (C.I.번호 73900), C.I.안료 바이올렛 42, C.I.안료 레드 122 (C.I.번호 73915), C.I.안료 레드 192, C.I.안료 레드 202 (C.I.번호 73907), C.I.안료 레드 207 (C.I.번호 73900, 73906), 혹은 C.I.안료 레드 209 (C.I.번호 73905) 의 퀴나크리돈계 안료, C.I.안료 레드 206 (C.I.번호 73900/73920), C.I.안료 오렌지 48 (C.I.번호 73900/73920), 혹은 C.I.안료 오렌지 49 (C.I.번호 73900/73920) 등의 퀴나크리돈 퀴논계 안료, C.I.안료 옐로우 147 (C.I.번호 60645) 등의 안트라퀴논계 안료, C.I.안료 레드 168 (C.I.번호 59300) 등의 안트안트론계 안료, C.I.안료 브라운 25 (C.I.번호 12510), C.I.안료 바이올렛 32 (C.I.번호 12517), C.I.안료 옐로우 180 (C.I.번호 21290), C.I.안료 옐로우 181 (C.I.번호 11777), C.I.안료 오렌지 62 (C.I.번호 11775), 혹은 C.I.안료 레드 185 (C.I.번호 12516) 등의 벤즈이미다졸론계 안료, C.I.안료 옐로우 93 (C.I.번호 20710), C.I.안료 옐로우 94 (C.I.번호 20038), C.I.안료 옐로우 95 (C.I.번호 20034), C.I.안료 옐로우 128 (C.I.번호 20037), C.I.안료 옐로우 166 (C.I.번호 20035), C.I.안료 오렌지 34 (C.I.번호 21115), C.I.안료 오렌지 13 (C.I.번호 21110), C.I.안료 오렌지 31 (C.I.번호 20050), C.I.안료 레드 144 (C.I.번호 20735), C.I.안료 레드 166 (C.I.번호 20730), C.I.안료 레드 220 (C.I.번호 20055), C.I.안료 레드 221 (C.I.번호 20065), C.I.안료 레드 242 (C.I.번호 20067), C.I.안료 레드 248, C.I.안료 레드 262, 혹은 C.I.안료 브라운 23 (C.I.번호 20060) 등의 디스아조 축합계 안료, C.I.안료 옐로우 13 (C.I.번호 21100), C.I.안료 옐로우 83 (C.I.번호 21108), 혹은 C.I.안료 옐로우 188 (C.I.번호 21094) 등의 디스아조계 안료, C.I.안료 레드 187 (C.I.번호 12486), C.I.안료 레드 170 (C.I.번호 12475), C.I.안료 옐로우 74 (C.I.번호 11714), C.I.안료 옐로우 150 (C.I.번호 48545), C.I.안료 레드 48 (C.I.번호 15865), C.I.안료 레드 53 (C.I.번호 15585), C.I.안료 오렌지 64 (C.I.번호 12760), 혹은 C.I.안료 레드 247 (C.I.번호 15915) 등의 아조계 안료, C.I.안료 블루 60 (C.I.번호 69800) 등의 인단트론계 안료, C.I.안료 그린 7 (C.I.번호 74260), C.I.안료 그린 36 (C.I.번호 74265), 안료 그린 37 (C.I.번호 74255), 안료 블루 16 (C.I.번호 74100), C.I.안료 블루 75 (C.I.번호 74160： 2), 혹은 15 (C.I.번호 74160) 등의 프탈로시아닌계 안료, C.I.안료 블루 56 (C.I.번호 42800), 혹은 C.I.안료 블루 61 (C.I.번호 42765： 1) 등의 트리아릴카르보늄계 안료, C.I.안료 바이올렛 23 (C.I.번호 51319), 혹은 C.I.안료 바이올렛 37 (C.I.번호 51345) 등의 디옥사진계 안료, C.I.안료 레드 177 (C.I.번호 65300) 등의 아미노안트라퀴논계 안료, C.I.안료 레드 254 (C.I.번호 56110), C.I.안료 레드 255 (C.I.번호 561050), C.I.안료 레드 264, C.I.안료 레드 272 (C.I.번호 561150), C.I.안료 오렌지 71, 혹은 C.I.안료 오렌지 73 등의 디케토피롤로피롤계 안료, C.I.안료 레드 88 (C.I.번호 73312) 등의 티오인디고계 안료, C.I.안료 옐로우 139 (C.I.번호 56298), C.I.안료 오렌지 66 (C.I.번호 48210) 등의 이소인돌린계린계, C.I.안료 옐로우 109 (C.I.번호 56284), 혹은 C.I. 안료 오렌지 61 (C.I.번호 11295) 등의 이소인돌린논계 안료, C.I.안료 오렌지 40 (C.I.번호 59700), 혹은 C.I.안료 레드 216 (C.I.번호 59710) 등의 피란트론계 안료, 또는 C.I.안료 바이올렛 31 (60010) 등의 이소비오란트론계 안료를 들 수 있다.

본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서, 2 종류 이상의 유기 안료 또는 유기 안료의 고용체를 조합하여 사용할 수도 있다.

유기 색소로서는, 예를 들어, 아조 색소, 시아닌 색소, 메로시아닌 색소, 쿠마린계 색소 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들어, 폴리디아세틸렌, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

[유기 입자의 형성]

다음으로, 유기 입자의 형성에 대해 설명한다.

본 발명의 유기 입자는, 유기 재료를 양용매에 용해한 기 재료 용액과 유기 재료에 대한 빈용매 (이하, 간단히 「유기 입자의 빈용매」라고도 말한다.) 와, 고분자 분산제를 함유시킨 용액을 혼합하여 유기 입자를 얻는다 (이하, 이 방법을 「유기 입자 석출법」이라고도 하고, 이로써 얻어진 유기 입자액을 「유기 입자 석출액」이라고 한다.).

(양용매)

먼저, 유기 재료를 용해하는 양용매에 대해 설명한다.

양용매는 사용하는 유기 재료를 용해할 수 있고, 유기 입자 제조시에 사용하는 빈용매와 상용하거나 또는 균일하게 섞이는 것이면 특별히 제한은 없다. 유기 재료의 양용매에 대한 용해성은 유기 재료의 용해도가 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재 하에서 용해되었을 경우의 용해도이어도 된다. 빈용매와 양용매의 상용성 혹은 균일 혼합성의 바람직한 범위는, 양용매의 빈용매에 대한 용해량이 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

양용매로서는, 예를 들어, 수계 용매 (예를 들어, 물, 또는 염산, 수산화 나 트륨 수용액), 알코올계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 2 황화 탄소, 지방족계 용매, 니트릴계 용매, 술폭시드계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수계 용매, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 술폭시드계 용매 또는 아미드계 용매가 바람직하고, 수계 용매, 술폭시드계 용매 또는 아미드계 용매가 보다 바람직하고, 술폭시드계 용매 또는 아미드계 용매가 특히 바람직하다.

아미드계 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피롤리디논, ε-카프로락탐, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로판아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등을 들 수 있다.

또, 양용매에 유기 재료를 용해한 유기 재료 용액의 농도로서는, 용해시의 조건에 있어서의 유기 재료의 양용매에 대한 포화 농도 내지 이것의 1/100 정도의 범위가 바람직하고, 사용되는 유기 재료에도 따르지만, 예를 들어, 0.5 ∼ 12 질량% 가 바람직하고, 공업적인 생산 규모까지 보아 보다 높은 수량이 요구될 때에는, 2 ∼ 12 질량% 로 하는 것이 바람직하다.

유기 재료 용액의 조제 조건은, 유기 재료 용액의 조제 조건에 특별히 제약은 없고, 상압으로부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -10 ∼ 150℃ 가 바람직하고, -5 ∼ 130℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 100℃ 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 유기 재료는, 양용매 중에 균일하게 용해되지만, 산성으로 또는 알칼리성으로 용해하는 것도 바람직하다. 일반적으로 분자 내에 알칼리성으로 해리 가능한 기를 갖는 안료의 경우에는 알칼리성이, 알칼리성으로 해리되는 기가 존재하지 않고, 프로톤이 부가되기 쉬운 질소 원자를 분자 내에 많이 가질 때에는 산성이 사용된다. 예를 들어, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 디스아조 축합계 안료는 알칼리성으로, 프탈로시아닌계 안료는 산성으로 용해된다.

알칼리성으로 용해시키는 경우에 사용되는 염기는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 혹은 수산화 바륨 등의 무기 염기, 또는 트리알킬아민, 디아자비시클로운데센 (DBU), 금속 알콕시드 등의 유기 염기이지만, 바람직하게는 무기 염기이다.

사용되는 염기의 양은, 안료를 균일하게 용해 가능한 양이면 특별히 한정되지 않지만, 무기 염기의 경우, 바람직하게는 유기 재료에 대해 1.0 ∼ 30 몰 당량이며, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 25 몰 당량이며, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 20 몰 당량이다. 유기 염기의 경우, 바람직하게는 유기 재료에 대해 1.0 ∼ 100 몰 당량이며, 보다 바람직하게는 5.0 ∼ 100 몰 당량이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 몰 당량이다.

산성으로 용해시키는 경우에 사용되는 산은, 황산, 염산, 혹은 인산 등의 무기산, 또는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 메탄술폰산, 혹은 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산이지만 바람직하게는 무기산이다. 특히 바람직하게는 황산이다.

사용되는 산의 양은, 유기 재료를 균일하게 용해 가능한 양이면 특별히 한정 되지 않지만, 염기에 비해 과잉량 사용되는 경우가 많다. 무기산 및 유기산의 경우를 불문하고, 바람직하게는 유기 재료에 대해 3 ∼ 500 몰 당량이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 500 몰 당량이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 200 몰 당량이다.

알칼리 또는 산을 유기 용매와 혼합하여, 유기 재료의 양용매로서 사용할 때에는, 알칼리 또는 산을 완전하게 용해시키기 위해, 약간의 물이나 저급 알코올 등의 알칼리 또는 산에 대해 높은 용해도를 갖는 용제를, 유기 용매에 첨가할 수 있다. 물이나 저급 알코올의 양은, 유기 재료 용액 전체량에 대해, 50 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부틸알코올 등을 사용할 수 있다.

(빈용매)

다음으로, 유기 재료의 빈용매에 대해 설명한다.

유기 재료의 빈용매는, 유기 재료에 대한 빈용매이며, 유기 재료를 용해하는 양용매와 상용하거나 또는 균일하게 섞이는 것이면 특별히 제한은 없다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같이 빈용매가 유기 재료 용액의 양용매에 상용함으로써, 액 중의 유기 재료 분자의 용해성에 작용하고, 유기 재료가 석출 생성한다. 유기 재료의 빈용매로서는, 유기 재료의 용해도가 0.02 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재 하에서 용해되었을 경우의 용해도이어도 된다. 또, 양용매와 빈용매의 상용성 혹은 균일 혼합성은, 양용매의 항에서 서술한 바와 같다.

빈용매로서는, 예를 들어, 수계 용매 (예를 들어, 물, 또는 염산, 수산화 나 트륨 수용액), 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 2 황화 탄소, 지방족계 용매, 니트릴계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수계 용매, 알코올계 용매 또는 에스테르계 용매가 바람직하다. 특히 잉크젯 용도에 있어서는 수계 용매가 매우 바람직하다.

알코올계 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다. 에테르계 용매로서는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족계 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 지방족계 용매로서는, 예를 들어, 헥산 등을 들 수 있다. 니트릴계 용매로서는, 예를 들어, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 할로겐계 용매로서는, 예를 들어, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로서는, 예를 들어, 아세트산 에틸, 젖산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등을 들 수 있다. 이온성 액체로서는, 예를 들어, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF₆ ^- 의 염 등을 들 수 있다.

[분산제]

본 발명의 유기 입자의 제조 방법에서는, 고분자 분산제를, 유기 재료 용액 및 유기 재료의 빈용매와는 별도로, 제 3 의 용액으로서 혼합한다. 또한, 고 분자 분산제의 분자량은 용액으로서 균일하게 용해할 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있는데, 바람직하게는 분자량 1,000 ∼ 2,000,000 이며, 5,000 ∼ 1,000,000 이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 500,000 이 더욱 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 이 특히 바람직하다 (본 발명에 있어서는, 특별한 언급이 없는 한, 분자량이란 질량 평균 분자량을 의미한다. 고분자 화합물은 다분산계이며, 반드시 동일한 분자량 또는 입자량을 갖지 않는다. 따라서, 분자량을 측정하면 얻어진 값은 어떠한 형태로 평균된 평균 분자량이 된다. 그 주된 것은 다음의 3 종류이다. 즉, (1) 수 평균 분자량 Mn, (2) 질량 평균 분자량 Mw, (3) Z 평균 분자량 Mz 이며, Mn ＜Mw ＜Mz 의 관계가 성립한다.).

본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서, 고분자 분산제를 용해하는 용매는, 고분자 분산제를 원하는 농도로 용해할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 수계 용매 (예를 들어, 물, 또는 염산, 수산화 나트륨 수용액), 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 2 황화 탄소, 지방족계 용매, 니트릴계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매, 이온성 액체, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 수계 용매, 알코올계 용매 또는 에스테르계 용매가 바람직하다.

또 고분자 분산제의 용액 중의 농도는, 고분자 분산제의 용해도 등에 의해 적절히 정해지지만, 고분자 분산제의 양 (다른 분산제와 병용할 때에는 그 총량)이, 용액의 전체량에 대해 1 ∼ 90 질량% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 질량% 인 것이 특히 바람직하다.

고분자 분산제로서 구체적으로는 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알 코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 비닐알코올-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알코올-부분 포멀화물, 폴리비닐알코올-부분 부티랄화물, 비닐피롤리돈-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리아크릴산염, 폴리비닐 황산염, 폴리(4-비닐피리딘)염, 폴리아미드, 폴리알릴아민 염, 축합 나프탈렌술폰산염, 스티렌-아크릴산염 공중합물, 스티렌-메타크릴산염 공중합물, 아크릴산 에스테르-아크릴산염 공중합물, 아크릴산 에스테르-메타크릴산염 공중합물, 메타크릴산 에스테르-아크릴산염 공중합물, 메타크릴산 에스테르-메타크릴산염 공중합물, 스티렌-이타콘산염 공중합물, 이타콘산 에스테르이타콘산염 공중합물, 비닐나프탈렌-아크릴산염 공중합물, 비닐나프탈렌-메타크릴산염 공중합물, 비닐나프탈렌-이타콘산염 공중합물, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체 등을 들 수 있다. 그 외에, 알긴산염, 젤라틴, 알부민, 카세인, 아라비아고무, 트라간트 고무, 리그닌술폰산염 등의 천연 고분자류도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민이 바람직하다. 이들 고분자 분산제는, 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 고분자 분산제로서 혹은 그것과 조합하여, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 고분자 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

상기 일반식 (1) 중, A¹ 은, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선택되는 기를 갖는 1 가의 유기기, 또는 치환기를 가져도 되는 유기 색소 구조 혹은 복소환을 함유하는 1 가의 유기기를 나타낸다. n 개의 A¹ 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

구체적으로는, A¹ 은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 「산성기를 갖는 1 가의 유기기」로서, 예를 들어, 카르복실산기, 술폰산기, 모노 황산 에스테르기, 인산기, 모노 인산 에스테르기, 붕산기 등을 갖는 1 가의 유기기를 들 수 있다. 또, 상기 「염기성 질소 원자를 갖는 기를 갖는 1 가의 유기기」로서, 예를 들어, 아미노기 (-NH₂) 를 갖는 1 가의 유기기, 치환 이미노기 (-NHR⁸, -NR⁹R¹⁰) 를 갖는 1 가의 유기기 (여기에서, R⁸, R⁹, 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다.), 하기 일반식 (a1) 로 표시되는 구아니딜기를 갖는 1 가의 유기기〔일반식 (a1) 중, R^a1 및 R^a2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다.〕, 하기 일반식 (a2) 로 표시되는 아미디닐기를 갖는 1 가의 유기기〔일반식 (a2) 중, R^a3 및 R^a4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다.〕 등을 들 수 있다.

[화학식 2]

상기 「우레아기를 갖는 1 가의 유기기」로서, 예를 들어, -NHCONHR¹⁵ (여기에서, R¹⁵ 는, 수소 원자 혹은, 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.

상기 「우레탄기를 갖는 1 가의 유기기」로서, 예를 들어, -NHCOOR¹⁶, -OCONHR¹⁷ (여기에서, R¹⁶ 및 R¹⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소수 7 이상 30 이하의 아르알킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.

상기 「‘배위성 산소 원자를 갖는 기'를 갖는 기」로서는, 예를 들어, 아세틸아세토나토기를 갖는 기, 크라운에테르를 갖는 기 등을 들 수 있다.

상기 「탄소수 4 이상의 탄화 수소기를 갖는 기」로서는, 탄소수 4 이상의 알킬기 (예를 들어, 옥틸기, 도데실기 등), 탄소수 6 이상의 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 7 이상의 아르알킬기 (예를 들어 벤질기 등) 등을 들 수 있다. 이 때 탄소수에 상한은 없지만, 30 이하인 것이 바람직하다. 상기 「알콕시실릴기를 갖는 기」로서는, 예를 들어, 트리메톡시시릴기, 트리에톡시시릴기 등을 갖는 기를 들 수 있다.

상기 「에폭시기를 갖는 기」로서는, 예를 들어, 글리시딜기 등을 갖는 기를 들 수 있다.

상기 「이소시아네이트기를 갖는 기」로서는, 예를 들어, 3-이소시아나토프로필기 등을 들 수 있다.

상기 「수산기를 갖는 기」로서는, 예를 들어, 3-히드록시프로필기 등을 들 수 있다.

상기 중에서는, 상기 A¹ 로서 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 및 탄소수 4 이상의 탄화 수소기에서 선택되는 기를 갖는 1 가의 유기기인 것이 바람직하다.

또, 상기 유기 색소 구조 또는 복소환으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 보다 구체적으로는, 유기 색소 구조로서는, 예를 들어, 프탈로시아닌 화합물, 불용성 아조 화합물, 아조레이크 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 디옥사진 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라피리딘 화합물, 안산트론 화합물, 인단트론 화합물, 훌라어드밴스론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 티오인디고 화합물 등을 들 수 있다. 또, 복소환으로서는, 예를 들어 티오펜, 푸란, 잔텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다 졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌린논, 벤즈이미다졸론, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.

또, 상기 유기 색소 구조 또는 복소환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 16 까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 7 까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

또, 상기 A¹ 로서는, 하기 일반식 (4) 로 표시되는 1 가의 유기기인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

상기 일반식 (4) 에 있어서, B¹ 은, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선택되는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 유기 색소 구조 또는 복소환을 나타내고, R¹⁸ 은 단결합 혹은 a1 가의 유기 혹은 무기의 연결기를 나타낸다. a1 은, 1 ∼ 5 를 나타내고, a1 개의 B¹ 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

B¹ 은, 일반식 (4) 에 있어서의 상기 A¹ 과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하나, 상기 유기 색소 구조 또는 복소환으로서는, 예를 들어 프탈로시아닌 화합물, 불용성 아조 화합물, 아조레이크 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 디옥사진 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라피리딘 화합물, 안산트론 화합물, 인단트론 화합물, 플라반트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 티오인디고 화합물 등의 유기 색소 구조, 예를 들어 티오펜, 푸란, 잔텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌린논, 벤즈이미다졸론, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등의 복소환을 들 수 있다.

또, 상기 유기 색소 구조 또는 복소환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 16 까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 7 까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

R¹⁸ 은, 단결합 혹은 a1 ＋ 1 가의 연결기를 나타내고, a1 은 1 ∼ 5 를 나타낸다. 연결기 R¹⁸ 로서는, 1 ∼ 100 개까지의 탄소 원자, 0 개 ∼ 10 개까지의 질소 원자, 0 개 ∼ 50 개까지의 산소 원자, 1 개 ∼ 200 개까지의 수소 원자, 및 0 개 ∼ 20 개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 함유되고, 비치환이어도 치환기를 더욱 갖고 있어도 된다. R¹⁸ 은, 유기 연결기인 것이 바람직하다.

R¹⁸ 의 구체적인 예로서 하기의 구조 단위 또는 그 구조 단위를 조합하여 구성되는 기를 들 수 있다.

[화학식 4]

R¹⁸ 이 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 16 까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 7 까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1) 중, R¹ 은, (m ＋ n) 가의 연결기를 나타낸다. m ＋ n 은 3 ∼ 10 을 만족한다.

상기 R¹ 로 표시되는 (m ＋ n) 가의 연결기로서는, 1 ∼ 100 개까지의 탄소 원자, 0 개 ∼ 10 개까지의 질소 원자, 0 개 ∼ 50 개까지의 산소 원자, 1 개 ∼ 200 개까지의 수소 원자, 및 0 개 ∼ 20 개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 함유되고, 비치환이어도 치환기를 더욱 갖고 있어도 된다. R¹ 은 유기 연결기인 것이 바람직하다.

R¹ 의 구체적인 예로서는, 상기 (t - 1) ∼ (t - 34) 의 구조 단위 또는 그 구조 단위를 조합하여 구성되는 기 (고리 구조를 형성하고 있어도 된다.) 를 들 수 있다.

R¹ 이 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 16 까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 7 까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

R² 는, 단결합 혹은 2 가의 연결기를 나타낸다. R² 로서는, 1 ∼ 100 개까지의 탄소 원자, 0 개 ∼ 10 개까지의 질소 원자, 0 개 ∼ 50 개까지의 산소 원자, 1 개 ∼ 200 개까지의 수소 원자, 및 0 개 ∼ 20 개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 함유되고, 비치환이어도 치환기를 더욱 갖고 있어도 된다. R² 는 유 기 연결기인 것이 바람직하다.

R² 의 구체적인 예로서 상기 t - 3, 4, 7 ∼ 18, 22 ∼ 26, 32, 34 의 구조 단위 또는 그 구조 단위를 조합하여 구성되는 기를 들 수 있다.

R² 가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 16 까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 7 까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1) 중, m 은 1 ∼ 8 을 나타낸다. m 으로서는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다.

또, n 은 2 ∼ 9 를 나타낸다. n 으로서는, 2 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

상기 일반식 (1) 중, P¹ 은 고분자 골격을 나타내고, 통상적인 폴리머 등에서 목적 등에 따라 선택할 수 있다.

폴리머 중에서도, 고분자 골격을 구성하려면, 비닐모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 아미드계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 및 이들의 변성물, 또는 공중합체〔예를 들어, 폴리에테르/폴리우레탄 공중합체, 폴리에테르/비닐모노머의 중합체의 공중합체 등(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.) 을 포함한다.〕 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 비닐모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 이들의 변성물 또는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 비닐모노머의 중합체 혹은 공중합체가 특히 바람직하다.

나아가서는, 상기 폴리머는 유기 용매에 가용인 것이 바람직하다. 유기 용매와의 친화성이 낮으면 예를 들어, 안료 분산제로서 사용했을 경우, 분산매와의 친화성이 약해지고, 분산 안정화에 충분한 흡착층을 확보할 수 없게 된다.

상기 일반식 (1) 로 표시되는 고분자 화합물 중에서도, 하기 일반식 (2) 로 표시되는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 5]

상기 일반식 (2) 에 있어서, A² 는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 A¹ 과 동일한 의미이며, 그 구체적인 바람직한 양태도 동일하나, 유기 색소 구조의 구체적인 예로서 프탈로시아닌 화합물, 아조레이크 화합물, 안트라퀴논 화합물, 디옥사진 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물 등이 보다 바람직하고, 복소환으로서는, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린, 트리아진, 이소인돌린, 이소인돌린논, 벤즈이미다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인 돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등이 보다 바람직하다.

또, A¹ 과 동일하게 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기에 대해서는, A¹ 에 있어서의 경우와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

또한, A² 로서 상기 일반식 (4) 로 표시되는 1 가의 유기기가 바람직하고, 그 유기기의 상세 및 구체적인 예, 바람직한 양태에 대해서는 동일하다.

상기 일반식 (2) 에 있어서, R³ 은, (x ＋ y) 가의 연결기를 나타낸다. 상기 R³ 으로 표시되는 (x ＋ y) 가의 연결기로서는, 1 ∼ 60 개까지의 탄소 원자, 0 개 ∼ 10 개까지의 질소 원자, 0 개 ∼ 50 개까지의 산소 원자, 1 개 ∼ 100 개까지의 수소 원자, 및 0 개 ∼ 20 개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 함유되고, 비치환이어도 치환기를 더욱 갖고 있어도 된다.

상기 R³ 으로 표시되는 (x ＋ y) 가의 연결기로서는, 상기 R¹ 에 있어서의 (m ＋ n) 가의 연결기와 동일한 의미이며, 그 바람직한 양태도 동일하다. 또, 구체적인 예로서 상기 동일한 구조 단위 또는 그 구조 단위를 조합하여 구성되는 기를 들 수 있다.

이들 중, R³ 으로 표시되는 연결기는 유기 연결기인 것이 바람직하고, 그 유기 연결기의 바람직한 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이함, 각종 용매에 대한 용해성의 관점에서, 상기 (r-1), (r-2), (r-10), (r-11), (r-16), (r-17) 의 기가 바람직하다.

또, 상기의 R³ 이 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어, 메틸 기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 16 까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 7 까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 에 있어서, R⁴ 및 R⁵ 는, 각각 독립적으로, 단결합 혹은 2 가의 연결기를 나타낸다.

상기 R⁴, R⁵ 로 표시되는 「2 가의 연결기」로서는, 비치환이어도 치환기를 갖고 있어도 되고, 직사슬, 분기, 혹은 고리형의 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO-, -SO₂-, -CO₂-, -N(R²⁰)SO₂-, 또는 이들의 기를 2 개 이상 조합시킨 2 가의 기를 바람직한 예로서 들 수 있다 (상기 R¹⁹ 및 R²⁰ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4개의 알킬기를 나타낸다.). 그 중에서도 유기 연결기인 것이 바람직하다.

상기 R⁴ 로서는, 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기, 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO₂-, -CO₂-, -N(R²⁰)SO₂-, 또는 이들의 기를 2 개 이상 조합시 킨 2 가의 기가 보다 바람직하고, 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기, 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -CO₂-, 또는 이들의 기를 2 개 이상 조합시킨 2 가의 기가 특히 바람직하다.

상기 R⁵ 로서는, 단결합, 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기, 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -SO₂-, -CO₂-, -N(R²⁰)SO₂-, 또는 이들의 기를 2 개 이상 조합시킨 2 가의 기가 보다 바람직하고, 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기, 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -CO₂-, 또는 이들의 기를 2 개 이상 조합시킨 2 가의 기가 특히 바람직하다.

또, 상기 R⁴, R⁵ 가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 까지의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 16 까지의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 까지의 알콕시기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 7 까지의 알콕시카르보닐기, 시아노기, t-부틸카보네이트 등의 탄산 에스테르기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 중, y 는 1 ∼ 8 을 나타내고, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 특히 바람직하다. 또, x 는 2 ∼ 9 를 나타내고, 2 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 이 특히 바람직하다.

또, 일반식 (2) 중의 P² 는, 고분자 골격을 나타내고, 통상적인 폴리머 등에서 목적 등에 따라 선택할 수 있다. 폴리머의 바람직한 양태에 대해서는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 P¹ 과 동일한 의미이며, 그 바람직한 양태도 동일하다.

상기 일반식 (2) 로 표시되는 고분자 화합물 중, 특히, R³ 이 상기 구체적인 예 (r-1), (r-2), (r-10), (r-11), (r-16), 또는 (r-17) 로서, R⁴ 가, 단결합, 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기, 아르알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -N(R¹⁹)-, -CO₂-, 또는 이들의 기를 2 개 이상 조합시킨 2 가의 유기기로서, R⁵ 가 단결합, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 하기 일반식 (s-a) 혹은 (s-b) 로 표시되는 연결기로서, P² 가 비닐모노머의 중합체 혹은 공중합체, 에스테르계 폴리머, 에테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 또는 이들의 변성물로서, y 가 1 ∼ 2 로서, x 가 3 ∼ 6 인 고분자 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 하기 기 중, R²¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l는 1 또는 2 를 나타낸다.

[화학식 8]

일반식 (1) 로 표시되는 고분자 화합물의 질량 평균 분자량은, 1000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 3000 ∼ 100000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 80000 이 더욱 바람직하고, 7000 ∼ 60000 이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위내이면, 폴리머의 말단에 도입된 복수의 관능기의 효과가 충분히 발휘되고, 고체 표면에 대한 흡착성, 미셀 형성능, 계면 활성이 우수한 성능을 발휘한다. 특히, 그러한 고분자 화합물을 안료 분산제로서 사용한 경우에, 양호한 분산성과 분산 안정성을 달성할 수 있다.

상기 일반식 (1) 로 표시되는 고분자 화합물 (일반식 (2) 로 표시되는 것을 포함한다) 은, 특별히 제한되지 않지만, 하기 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 하기 합성 방법 중, 합성상의 용이함에서, 하기 2, 3, 4, 5 등의 합성 방법이 보다 바람직하고, 하기 3, 4, 5 등의 합성 방법이 특히 바람직하다.

1. 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 등에서 선택되는 관능기를 말단에 도입한 폴리머와, 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 산할라이드, 혹은 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 알킬할라이드, 혹은 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 이소시아네이트 등을 고분자 반응시키는 방법.

2. 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와, 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 메르캅탄을 마이클 부가 반응시키는 방법.

3. 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 폴리머와, 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 메르캅탄을 라디칼 발생제 존재 하에서 반응시키는 방법.

4. 말단에 복수의 메르캅탄을 도입한 폴리머와, 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 라디칼 발생제 존재 하에서 반응시키는 방법.

5. 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 메르캅탄 화합물을 연쇄 이동제로서 비닐모노머를 라디칼 중합하는 방법.

상기 중, 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 고분자 화합물 (바람직하게는 일반식 (2) 로 표시되는 고분자 화합물) 은, 예를 들어, 상기 2, 3, 4, 5 의 어느 한 방법으로 합성할 수 있으나, 합성상의 용이함에서, 상기 5 의 방법으로 합성하는 것이 보다 바람직하다.

보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물을 연쇄 이동제로서 이용하고, 라디칼 중합시키는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

상기 일반식 (3) 에 있어서, R⁶, R⁷, A³, g, 및 h 는, 각각 상기 일반식 (2) 에 있어서의 R³, R⁴, A², x 및 y 와 동일한 의미이며, 그 바람직한 양태도 동일하다.

상기 비닐모노머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알코올의 에스테르류, 스티렌류, (메트)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이와 같은 예로서는, 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산 에스테르류의 예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 t-옥틸, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 아세톡시에틸, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메트)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메트)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메트)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메트)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메트)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 디시클로펜테닐, (메트)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메트)아크릴산 트리플로로에틸, (메트)아크릴산 옥타플로로펜틸, (메트)아크릴산 퍼플로로옥틸에틸, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐, (메트)아크릴산 트리브로모페닐, (메트)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.

상기 크로톤산 에스테르류의 예로서는, 크로톤산 부틸, 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.

상기 비닐에스테르류의 예로서는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.

상기 말레산 디에스테르류의 예로서는, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.

상기 푸말산 디에스테르류의 예로서는, 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.

상기 이타콘산 디에스테르류의 예로서는, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에 틸, 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴아미드류의 예로서는, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메트)아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-시클로헥실(메트)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N-벤질(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 스티렌류의 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기 (예를 들어 t-Boc 등) 로 보호된 히드록시스티렌, 비닐 벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

상기 비닐에테르류의 예로서는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기의 화합물 이외에도, (메트)아크릴로니트릴, 비닐기가 치환된 복소환식기 (예를 들어, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등), N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤 등도 사용할 수 있다.

또, 상기의 화합물 이외에, 예를 들어 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기, 페놀기, 이미드기 등의 관능기를 갖는 비닐모노머도 사용할 수 있다. 이와 같 은 우레탄기, 또는 우레아기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 이소시아네이트기와 수산기, 또는 아미노기의 부가 반응을 이용하여, 적절히 합성할 수 있다. 구체적으로는, 이소시아네이트기 함유 모노머와 수산기를 1 개 함유하는 화합물 또는 1 급 혹은 2 급 아미노기를 1 개 함유하는 화합물과의 부가 반응, 또는 수산기 함유 모노머 또는 1 급 혹은 2 급 아미노기 함유 모노머와 모노이소시아네이트의 부가 반응 등에 의해 적절히 합성할 수 있다.

상기의 비닐모노머는 1 종만으로 중합시켜도 되고, 2 종 이상을 병용하여 공중합시켜도 되고, 이와 같은 라디칼 중합체는, 각각 상당하는 비닐모노머를 통상적인 방법으로 상법에 따라 중합시킴으로써 얻어진다.

예를 들어 이들의 비닐모노머, 및 연쇄 이동제를 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 약 50℃ ∼ 220℃ 에서, 용액 중에서 중합시키는 방법 (용액 중합법) 을 이용하여 얻어진다.

용액 중합법으로 사용되는 적당한 용매의 예로서는, 사용하는 단량체, 및 생성하는 공중합체의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 젖산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔을 들 수 있다. 이들의 용매는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 라디칼 중합 개시제로서는, 2,2＇-아조비스(이소부틸로니트릴)(AIBN), 2,2＇-아조비스-(2,4＇-디메틸발레로니트릴) 와 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드와 같은 과산화물, 및 과황산 칼륨과황산 암모늄과 같은 과황산염 등을 이용할 수 있다.

상기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물은, 이하의 방법 등으로 합성할 수 있는데, 합성 상의 용이함에서, 하기 7 의 방법이 보다 바람직하다.

6. 복수의 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖는 할라이드 화합물로부터 메르캅탄 화합물로 변환하는 방법 (티오우레아와 반응시켜, 가수 분해하는 방법, NaSH 와 직접 반응시키는 방법, CH₃COSNa 와 반응시켜, 가수 분해시키는 방법 등을 들 수 있다)

7. 1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물과, 관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖고, 또한 메르캅토기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 부가 반응시키는 방법

상기 방법 7 에 있어서의 「메르캅토기와 반응 가능한 관능기」로서는, 산 할라이드, 알킬할라이드, 이소시아네이트, 탄소-탄소 이중 결합 등을 바람직하게 들 수 있다.

「메르캅토기와 반응 가능한 관능기」가 탄소-탄소 이중 결합이며, 부가 반응이 라디칼 부가 반응으로 합성하는 것이 특히 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합으로서는, 메르캅토기와의 반응성의 점에서, 1 치환 혹은 2 치환의 비닐기가 보다 바람직하다.

상기 「1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물」의 구체적인 예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 10]

[화학식 11]

상기 중에서도, 원료의 입수성, 합성의 용이함, 각종 용매에 대한 용해성의 관점에서, (u-1), (u-2), (u-10), (u-11), (u-16), (u-17) 이 바람직하다.

관능기 (상기 일반식 중의 A¹ 또는 A²) 를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

예를 들어, 상기 「1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물」과, 상기 「산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물」과의 라디칼 부가 반응 생성물은, 예를 들어, 상기의 「1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물」및 「산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물」을 적당한 용매 중에 용해시키고, 여기에 라디칼 발생제를 첨가하여, 약 50℃ ∼ 100℃ 에서, 부가시키는 방법 (티올-엔 반응법) 을 이용하여 얻어진다.

상기 방법에서 사용되는 바람직한 용매의 예로서는, 사용하는 「1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 메르캅토기를 갖는 화합물」, 「산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 및 수산기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖고, 또한 메르캅토기와 반응 가능한 관능기 (예를 들어 탄소-탄소 이중 결합) 를 갖는 화합물」, 및 생성하는 라디칼 부가 반응 생성물의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 젖산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔을 들 수 있다. 이들의 용매는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 라디칼 발생제로서는, 2,2＇-아조비스(이소부틸로니트릴)(AIBN), 2,2＇-아조비스-(2,4＇-디메틸발레로니트릴) 과 같은 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드와 같은 과산화물, 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산염 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서 바람직하게 사용되는 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명은 이들의 구체적인 예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

또 이 고분자 화합물은, 산성기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하고, (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 적어도 1 종 및 (B) 카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 공중합 화합물이 특 히 바람직하다.

상기 (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위로서, 하기 일반식 (I) 로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 반복 단위인 것이 보다 바람직하고, 상기 (B) 카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위로서 하기 일반식 (II) 로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (IV) 로 표시되는 반복 단위인 것이 보다 바람직하고, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페네틸아크릴레이트, 페네틸메타크릴레이트, 3-페닐프로필아크릴레이트, 또는 3-페닐프로필메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 35]

(R₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 36]

(R₂ 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R₃ 은 하기 일반식 (III) 로 표시되는 기를 나타낸다.)

[화학식 37]

(R₄ 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 히드록시기, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R₅ 및 R₆ 은 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. i 는 1 ∼ 5 의 수를 나타낸다.)

[화학식 38]

(R₇ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R₈ 은 하기 일반식 (V) 로 표시되는 기를 나타낸다.)

[화학식 39]

(R₉ 는 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다. R₁₀ 및 R₁₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. j 는 1 ∼ 5 의 물을 나타낸다.)

또, (A) 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위와, 상기 (B) 카르복실산 에스테르기를 갖는 화합물로부터 유도된 반복 단위와의 중합 비율로서 말하면, 반복 단위 (A) 의 전체 반복 단위수에 대한 수량비 % 가 3 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 고분자의 분자량이란, 특별한 언급이 없는 이상, 질량 평균 분자량을 말하지만, 고분자의 분자량의 측정 방법으로서는, 크로마토그래피법, 점도법, 광산란법, 침강 속도법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 특별한 언급이 없는 한 크로마토그래피법에 의해 측정된 질량 평균 분자량을 사용한다.

고분자 화합물은, 수용성, 유용성 중 어느 것이어도 되고, 수용성 또한 유용성이어도 된다.

고분자 분산제의 첨가는, 유기 나노 입자의 형성시 뿐만이 아니라, 예를 들어 추출 또는 농축시 (또는 그 전후), 농축 후의 응집 유기 입자의 분산시 (또는 그 전후), 그들의 공정이 종료된 후에 첨가해도 되고, 또, 이들을 조합시켜도 된다. 고분자 분산제는 후술하는 바인더로서 조성물 중에 함유시켜도 되고, 예를 들어 유기 입자 석출액을 농축한 후, 응집 유기 입자의 미세 분산화시에 첨가하는 것도 바람직하다.

고분자 분산제의 유기 재료에 대한 양 (다른 분산제와 병용할 때에는 그 총량) 은, 유기 입자의 균일 분산성 및 보존 안정성을 보다 더욱 향상시키기 위해서, 유기 재료 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 500 질량부의 범위이며, 특히 바람직하게는 10 ∼ 250 질량부의 범위이다. 0.1 질량부 미만이면 유기 재료 입자의 분산 안정성의 향상을 볼 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 하기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 의 분산제를 사용하는 것도 바람직하다.

＜1＞ 아미노기를 함유하는 안료 분산제 ：

여기에서, 아미노기란 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기를 함유하고, 아미노기의 수는 하나이어도 되고 복수이어도 된다. 안료 골격에 아미노기를 갖는 치환기를 도입한 안료 유도체 화합물이어도 되고, 아미노기를 갖는 모노머를 중합 성분으로 한 폴리머 화합물이어도 된다. 이들의 예로서 예를 들어, : 일본 공개특허공보 2000-239554호, 2003-96329호, 2001-31885호, : 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 특허공보 평5-72943호에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

＜2＞ 음이온성 분산제 (음이온성 계면활성제)：

N-아실-N-알킬타우린염, 지방산염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬벤젠 술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포 숙신산염, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬 황산 에스테르염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-아실-N-알킬타우린염이 바람직하다. N-아실-N-알킬타우린염으로서는, : 일본 공개특허공보 평3-273067호 명세서에 기재되어 있는 것이 바람직하다. 이들 음이온성 분산제는, 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

＜3＞ 양이온성 분산제 (양이온성 계면활성제)：

4 급 암모늄염, 알콕실화 폴리아민, 지방족 아민폴리글리콜에테르, 지방족아민, 지방족아민과 지방족 알코올로부터 유도되는 디아민 및 폴리아민, 지방산으로부터 유도되는 이미다졸린 및 이들의 양이온성 물질의 염이 함유된다. 이들 양이온성 분산제는, 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

＜4＞ 양이온성 분산제：

상기 음이온성 분산제가 분자 내에 갖는 음이온 기초 부분과 양이온성 분산제가 분자 내에 갖는 양이온기 부분을 함께 분자 내에 갖는 분산제이다.

＜5＞ 비이온성 분산제 (비이온성 계면활성제)：

폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르가 바람직하다. 이들 비이온성 분산제는, 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

＜6＞ 안료성 분산제：

친물질로서의 유기 안료로부터 유도되고, 그 친구조를 화학 수식함으로써 제조되는 분산제이다. 예를 들어, 당함유 안료 분산제, 피페리딜 함유 안료 분산제, 나프탈렌 또는 페릴렌 유도 안료 분산제, 메틸렌기를 개재하여 안료 친구조에 연결된 관능기를 갖는 안료 분산제, 폴리머로 화학 수식된 안료 친구조, 술폰산 기를 갖는 안료 분산제, 술폰아미드기를 갖는 안료 분산제, 에테르기를 갖는 안료 분산제, 혹은 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기 또는 카르복사미드 기를 갖는 안료 분산제 등이 있다. 칼라 필터 용도를 생각했을 때에는, 알칼리 가용성의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, : 일본 공개특허공보 2000-239554호에 기재된 일반식 (I) 로 표시되는 화합물도 바람직하게 사용된다.

＜7＞ 일반식 (D1) 로 표시되는 분산제

[화학식 40]

일반식 (D1) 중, A 는 X-Y 와 함께 아조 색소를 형성할 수 있는 성분을 나타낸다. 상기 A 는, 디아조늄 화합물과 커플링하여 아조 색소를 형성할 수 있는 화합물이면 임의로 선택할 수 있다. 상기 A 의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[화학식 41]

[화학식 42]

일반식 (D1) 중, X 는 단결합 또는 하기 식 (i) ∼ (v) 의 구조식으로 표시되는 2 가의 연결기에서 선택되는 기를 나타낸다.

[화학식 43]

일반식 (D1) 중, Y 는 하기 일반식 (D2) 로 표시되는 기를 나타낸다.

[화학식 44]

일반식 (D2) 중, Z 는, 저급 알킬렌기를 나타낸다. Z 는, -(CH₂)_b- 로 표시되지만, 그 b 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3 을 나타낸다. 일반식 (D2) 중, -NR₂₁ 은, 저급 알킬아미노기, 또는 질소 원자를 함유하 는 5 내지 6원 포화 헤테로환기를 나타낸다. 그 -NR₂₁ 은, 저급 알킬아미노기를 나타내는 경우, -N(C_rH_{2r ＋ 1})₂ 로 표시되고, r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 를 나타낸다. -NR₂₁ 이, 질소 원자를 함유하는 5 내지 6 원 포화 헤테로환기를 나타내는 경우, 하기 구조식으로 표시되는 어느 하나의 헤테로환기가 바람직하다.

[화학식 45]

상기 일반식 (D2) 에 있어서의, Z 및 -NR₂₁ 은, 각각, 저급 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 상기 일반식 (D2) 중, A 는, 1 또는 2 를 나타내고, 바람직하게는 2 를 나타낸다.

이하에, 상기 일반식 (D1) 로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명은 이들의 구체적인 예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

일반식 (D1) 로 표시되는 화합물은 예를 들어 : 일본 공개특허공보 2000-239554호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

＜8＞ 일반식 (D3) 으로 표시되는 분산제

[화학식 50]

일반식 (D3) 중,

Q 는, 안트라퀴논 화합물 색소, 아조 화합물 색소, 프탈로시아닌 화합물 색소, 퀴나크리돈 화합물 색소, 디옥사진 화합물 색소, 안트라피리미딘 화합물 색소, 안산트론 화합물 색소, 인단트론 화합물 색소, 플라반트론 화합물 색소, 피란트론 화합물 색소, 페리논 화합물 색소, 페릴렌 화합물 색소, 및 티오인디고 화합물 색 소에서 선택되는 유기 색소잔기를 나타내고, 그 중에서도 아조 화합물 색소, 또는 디옥사진 화합물 색소인 것이 바람직하고, 아조 화합물 색소인 것이 보다 바람직하다.

X₁ 은, -CO-, -CONH-Y₂-, -SO₂NH-Y₂-, 또는 -CH₂NHCOCH₂NH-Y₂- 를 나타내고, -CO-, -CONH-Y₂- 인 것이 바람직하다.

Y₂ 는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 그 중에서도 페닐렌, 톨루일렌, 또는 헥실렌인 것이 바람직하고, 페닐렌인 것이 보다 바람직하다.

R₁₁ 및 R₁₂ 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 R₁₁ 과 R₁₂ 로 적어도 질소 원자를 함유하는 헤테로환기를 형성해도 된다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 질소 원자를 함유하는 피롤리디닐기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.

Y₁ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타낸다.

Z₁ 은 수산기 또는 일반식 (D3a) 로 표시되는 기를 나타내고, 혹은 n1 이 1 인 경우 -NH-X₁-Q 이어도 된다. m1 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 2 ∼ 3 이 바람직하다. n1 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 2 가 바람직하다.

[화학식 51]

일반식 (D3a) 중, Y₃ 은 -NH- 또는 -O- 를 나타내고, m1, R₁₁, 및 R₁₂ 는 일반식 (D3) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이다.

일반식 (D3) 으로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로는 예를 들어 하기 일반식에 의해 나타내진다.

[화학식 52]

또한, 일반식 (D3-1) ∼ (D3-6) 에 있어서, Q, m1, n1, R₁₁, R₁₂ 는 일반식 (D3) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이다. 이하에 일반식 (D3) 으로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 들지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중 Cu-Pc 는 구리 프탈로시아닌을 나타낸다.

[화학식 53]

[화학식 54]

일반식 (D3) 으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 R₁₁ 및 R₁₂ 를 갖는 아민 화합물과 R₁₁ 및 R₁₂ 를 갖는 알코올 화합물을 할로겐화 트리아진 화합물과 반응시켜, 얻어진 중간체에 색소 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 일본 특허공보 평5-72943호 명세서의 기재도 참고로 할 수 있다.

＜9＞ 그래프트 공중합체를 함유하는 안료 분산제

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 아미노기 및 에테르기를 갖는 그래프트 공중합체를 함유하고, 필요에 따라 적절히 선택한 그 외의 성분을 함유하는 분산제를 사용하는 것도 바람직하다.

상기 그래프트 공중합체는, 아미노기 및 에테르기를 적어도 갖고 이루어지 고, 그 외의 모노머 등을 공중합체 단위로 하여 포함하고 있어도 된다.

상기 그래프트 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 으로서는, 3000 ∼ 100000 이 바람직하고, 5000 ∼ 50000 이 보다 바람직하다. 상기 질량 평균 분자량 (Mw)이 3000 미만이면, 안료 나노 입자의 응집을 방지할 수 없어, 점도가 상승되어 버리는 경우가 있고, 100000 을 초과하면 유기 용제에 대한 용해성이 부족하여, 점도가 상승되어 버리는 경우가 있다. 또한, 그 질량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 (캐리어 ： 테트라히드로푸란) 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이다.

상기 그래프트 공중합체는, (i) 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 올리고머와, (ii) 아미노기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머와, (iii) 에테르기를 갖는 중합성 모노머를 공중합체 단위로서 적어도 포함하고, 필요에 따라 (iv) 그 외의 모노머를 공중합 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.

이들의 공중합체 단위의, 상기 그래프트 공중합체에 있어서의 함유량으로서는, (i) 상기 중합성 올리고머가 15 ∼ 98 질량% 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 90 질량% 인 것이 보다 바람직하고, (ii) 아미노기 함유 모노머가 1 ∼ 40 질량% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량% 인 것이 보다 바람직하고, (iii) 상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머가 1 ∼ 70 질량% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 질량% 인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합성 올리고머의 함유량이, 15 질량% 미만이면, 분산제로서의 입체 반발 효과를 얻지 못하여, 안료 나노 입자의 응집을 방지할 수 없는 경우가 있고, 98 질량% 를 초과하면, 상기 질소 함유 모노머의 비율이 감소되어 안료 입자에 대한 흡착 능력이 저하되어, 분산성이 충분하지 않은 경우가 있다. 상기 질소 함유 모노머의 함유량이, 1 질량% 미만이면, 유기 입자에 대한 흡착 능력이 저하되어, 분산성이 충분하지 않은 경우가 있고, 40 질량% 를 초과하면, 상기 중합성 올리고머의 비율이 감소된다는 점에서, 분산제로서의 입체 반발 효과를 얻지 못하여, 안료 입자의 응집을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머의 함유량이, 1 질량% 미만이면, 칼라 필터 등의 제조시의 현상 적성이 충분하지 않은 경우가 있고, 70 질량% 를 초과하면, 분산제로서의 능력이 저하되는 경우가 있다.

(i) 중합성 올리고머

상기 중합성 올리고머 (이하, 「매크로 모노머」라고 칭하는 경우가 있다.) 는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 말단에 갖는 올리고머이다. 본 발명에 있어서는, 상기 중합성 올리고머 중에서도, 그 올리고머의 양 말단 중의 일방에만 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 올리고머로서는, 일반적으로는, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 및 부타디엔에서 선택된 적어도 1 종의 모노머로 형성된 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 알킬(메트)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리스티렌 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이들의 올리고머는, 치환기로 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들 어, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 중합성 올리고머 중에서도, 하기 일반식 (E6) 로 표시되는 올리고머가 바람직하다.

[화학식 55]

상기 일반식 (E6) 에 있어서, R⁶¹ 및 R⁶³ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁶² 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올성 수산기로 치환되어도 되는 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다. Y⁶ 은, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 페닐기, 또는 -COOR⁶⁴ (여기에서, R⁶⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올성 수산기, 할로겐으로 치환되어도 되는 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴 알킬기를 나타낸다.) 를 나타내고, 페닐기 또는 -COOR⁶⁴ (여기에서, R⁶⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올성 수산기로 치환되어도 되는 알킬기를 나타낸다.) 가 바람직하다. q 는, 20 ∼ 200 을 나타낸다.

상기 중합성 올리고머의 구체적인 예로서는, 폴리-2히드록시에틸(메트)아크 릴레이트, 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리-i-부틸(메트)아크릴레이트, 그들의 공중합체로서, 분자 말단의 1 개에 (메트)아크릴로일기가 결합된 폴리머가 바람직하다.

상기 중합성 올리고머는, 시판품이어도 되고, 적절히 합성한 것이어도 되고, 그 시판품으로서는, 예를 들어, 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌올리고머 (Mn = 6000, 상품명 ： AS-6, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트올리고머 (Mn = 6000, 상품명 ： AA-6, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트올리고머 (Mn = 6000, 상품명 ： AB-6, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트올리고머 (Mn = 7000, 상품명 ： AA-714, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리부틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트올리고머 (Mn = 7000, 상품명 ：707S, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리 2-에틸헥실메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트올리고머 (Mn = 7000, 상품명 ： AY-707S, AY-714S, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 중합성 올리고머의 바람직한 구체적인 예로서는, 알킬(메트)아크릴레이트의 중합체 및 알킬(메트)아크릴레이트와 폴리스티렌의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 올리고머로서, 수 평균 분자량이 1000 ∼ 20000 이며, 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것을 들 수 있다.

(ii) 아미노기 함유 모노머

상기 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (E2) 로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 56]

상기 일반식 (E2) 에 있어서, R²¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²² 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

X² 는, -N(R²³)(R²⁴), -R²⁵N(R²⁶)(R²⁷) 을 나타낸다. 여기에서, R²³ 및 R²⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R²⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R²⁶ 및 R²⁷ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

상기 중, -N(R²³)(R²⁴) 의 R²³ 및 R²⁴ 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 혹은 페닐기가 바람직하고, -R²⁵-N(R²⁶)(R²⁷) 의 R²⁵ 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, R²⁶ 및 R²⁷ 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. m2 및 n2 는, 1 또는 0 을 나타내고, m2 = 1 또한 n2 = 1, 또는, m2 = 1 또한 n2 = 0 이 바람직하다 (즉, 하기 일반식 (E3), (E4) 로 표시되는 모노머에 대응한다).

본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (E2) 로 표시되는 모노머 중에서도, 하기 일반식 (E3) 및 (E4) 중 어느 하나로 표시되는 모노머에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

[화학식 57]

상기 일반식 (E3) 에 있어서, R³¹ 은, R²¹ 과 동일한 의미이다. R³² 는, R²² 와 동일한 의미이다. X³ 은, X² 와 동일한 의미이다.

[화학식 58]

상기 일반식 (E4) 에 있어서, R⁴¹ 은, R²¹ 과 동일한 의미이다. X⁴ 는 X² 와 동일한 의미이며, -N(R⁴³)(R⁴⁴)(여기에서, R⁴³ 및 R⁴⁴ 는, R²³ 및 R²⁴ 와 동일한 의미이다.), 또는, -R⁴⁵-N(R⁴⁶)(R⁴⁷)(여기에서, R⁴⁵, R⁴⁶ 및 R⁴⁷ 은 각각 R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷ 와 동일한 의미이다.) 이 바람직하다.

상기 일반식 (E2) 로 표시되는 모노머의 구체적인 예로서는, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, 디이소프로필(메트)아크릴아미드, 디-n-부틸(메트)아크릴아미드, 디-i-부틸(메트)아크릴아미드, 모르폴리노(메트)아크릴아미 드, 피페리디노(메트)아크릴아미드, N-메틸-2-필로리딜(메트)아크릴아미드 및 N,N-메틸페닐(메트)아크릴아미드(이상(메트)아크릴아미드류) ； 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메트)아크릴아미드, 6-(N,N-디에틸아미노)헥실(메트)아크릴아미드(이상 아미노알킬(메트)아크릴아미드류) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(iii) 에테르기를 갖는 중합성 모노머

상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (E1) 로 표시되는 모노머에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 59]

상기 일반식 (E1) 에 있어서, R¹¹ 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R¹² 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. X¹ 은, -OR¹³ 또는 -OCOR¹⁴ 를 나타낸다. 여기에서, R¹³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로 치환된 페닐기를 나타낸 다. R¹⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타낸다. 또, m3 은, 2 ∼ 200 을 나타내고, 5 ∼ 100 이 바람직하고, 10 ∼ 100 이 특히 바람직하다.

상기 에테르기를 갖는 중합성 모노머로서는, 에테르기를 갖고, 또한 중합성의 것이면 특별히 제한은 없고, 통상적인 것 중에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 시판품이어도 되고, 적절히 합성한 것이어도 된다. 그 시판품으로서는, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (상품명 ： NK 에스테르 M-40G, M-90G, M-230G (이상, 토아 합성 화학 공업 (주) 사 제조) ； 상품명 ： 브렌마 PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000 (이상, 닛폰 유지 (주) 사 제조)), 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명 ： 브렌마 PE-90, PE-200, PE-350, 닛폰 유지 (주) 사 제조), 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명 ： 브렌마 PP-500, PP-800, PP-1000, 닛폰 유지 (주) 사 제조), 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명 ： 브렌마 70 PEP-370B, 닛폰 유지 (주) 사 제조), 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명 ： 브렌마 55 PET-800, 닛폰 유지 (주) 사 제조), 폴리프로필렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (상품명 ： 브렌마 NHK-5050, 닛폰 유지 (주) 사 제조) 등을 들 수 있다.

(iv) 그 외의 모노머

상기 그래프트 공중합체는, 상기 그 외의 모노머를 더욱 공중합체 단위로서 함유하고 있어도 되고, 그 외의 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 (예, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔), (메트)아크릴산 알킬에스테르 (예, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 및 i-부틸(메트)아크릴레이트), (메트)아크릴산 알킬아릴에스테르 (예, 벤질(메트)아크릴레이트), 글리시딜(메트)아크릴레이트, 카르복실산 비닐에스테르 (예, 아세트산 비닐 및 프로피온산 비닐), 시안화 비닐 (예, (메트)아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴), 및 지방족 공액 디엔 (예, 1,3-부타디엔 및 이소프렌), (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 카르복실산, (메트)아크릴산 알킬에스테르, (메트)아크릴산 알킬아릴에스테르 및 카르복실산 비닐에스테르가 바람직하다.

상기 그래프트 공중합체에 있어서의 그 외의 모노머의 함유량으로서는, 예를 들어, 5 ∼ 70 질량% 가 바람직하다. 상기 함유율이, 5 질량% 미만이면, 도포막의 물성의 제어를 할 수 없게 되는 경우가 있고, 70 질량% 를 초과하면, 분산제로서의 능력이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.

상기 그래프트 공중합체의 바람직한 구체적인 예로서는,

(11) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(12) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체,

(13) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트 말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 공중합체,

(14) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(15) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸메타아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(16) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크릴로일화 메틸메타아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체의 공중합체,

(17) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(18) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(19) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(20) 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드/폴리프로필렌글리콜폴리테트 라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트/말단 메타크로일화 폴리메틸(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

그 중에서도, (11), (14), (18) 이 바람직하고, 하기 식 (D4) 로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 식 (D4) 중, Me 는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 60]

[유기 입자의 생성]

유기 입자 제조시, 즉 유기 입자를 석출하고, 형성할 때의 빈용매의 조건에 특별히 제한은 없고, 상압으로부터 아임계, 초임계 조건의 범위를 선택할 수 있다. 상압에서의 온도는 -30 ∼ 100℃ 가 바람직하고, -10 ∼ 60℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 30℃ 가 특히 바람직하다.

유기 재료 용액 (a) 과, 유기 재료의 빈용매 (b) 와, 고분자 분산제 용액 (c) 의 혼합 방법은, 특별히 제한은 없고, 동시에 혼합해도, 축차 혼합해도 되지만, 충분한 양의 빈용매 (b) 에 대해, 유기 재료 용액 (a) 과 고분자 분산제 용액 (c) 을 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하고, 이 때 유기 재료 용액 (a) 과 고분자 분산제 용액 (c) 을 동시에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

유기 재료 용액 (a) 및/또는 고분자 분산제 용액 (c) 을 빈용매 (b) 에 첨가할 때, 빈용매 (b) 가 교반된 상태인 것이 바람직하다. 교반 속도는 100 ∼ 10000rpm 이 바람직하고 150 ∼ 8000rpm 이 보다 바람직하고, 200 ∼ 6000rpm 이 특히 바람직하다. 첨가에는 펌프 등을 사용할 수도 있고, 이용하지 않아도 된다. 또, 액 중 첨가이어도 되고 액 외 첨가이어도 되지만, 액 중 첨가가 보다 바람직하다.

유기 재료 용액 (a), 빈용매 (b), 고분자 분산제 용액 (c) 의 혼합비는, 체적 비로 1 ＜ b/a ＜ 20, 1 ＜ b/c ＜ 100 이 바람직하다.

얻어지는 유기 입자 석출액의 농도는, 유기 입자를 생성할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 분산 용매 1000ml 에 대해 유기 입자가 10 ∼ 40000mg 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30000mg 의 범위이며, 특히 바람직하게는 50 ∼ 25000mg 의 범위이다.

[유기 입자의 입경, 단분산성]

유기 입자의 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화되어 집단의 평균의 크기를 표현하는 방법이 있지만, 자주 사용되는 것으로서 분포의 최대치를 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙치에 상당하는 메디안 직경, 각종의 평균 직경(수 평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등) 등이 있고, 본 발명에 있어서는, 특별한 언급이 없는 한, 수 평균 직경을 사용한다. 본 발명에 있어서, 유기 입자 (1 차 입자) 의 평균 입경은, 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 나노미터 사이즈의 나노 입자를 제조하는 경우에는, 그 평균 입경은 1nm ∼ 1㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200nm 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 100nm 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 80nm 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 형성되는 입자는 결정질 입자에서도 비결정질 입자이어도 되고, 또 이들의 혼합물이어도 된다.

또, 입자의 단분산성을 나타내는 지표로서, 본 발명에 있어서는, 특별한 언급이 없는 한, 체적 평균 입경 (Mv) 과 수 평균 입경 (Mn) 의 비 (Mv/Mn) 를 사용한다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 유기 입자 (1 차 입자) 는 단분산인 것이 바람직하고, Mv/Mn 이 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.8 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 인 것이 특히 바람직하다.

유기 입자의 입경의 측정 방법으로서는, 현미경법, 질량법, 광산란법, 광차단법, 전기 저항법, 음향법, 동적 광산란법을 들 수 있고, 현미경법, 동적 광산란법이 특히 바람직하다. 현미경법으로 사용되는 현미경으로서는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등을 들 수 있다. 동적 광산란법에 의한 입자 측정 장치로서, 예를 들어, 닛키소사 제조 나노 트럭 UPA-EX150 (상품명), 오오츠카 전자사 제조 다이나믹 광산란 광도계 DLS-7000 시리즈 (상품명) 등을 들 수 있다.

[제조 장치]

본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서, 유기 입자 형성에 사용되는 제조 장치 및 그것을 사용한 입자 형성법에 대해, 이하에 바람직한 구체적인 예를 설명하지만, 이 예시에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

(유기 입자 제조 장치예 1)

도 1A 은 본 발명에 있어서, 일 실시양태로서 사용되는 제조 장치의 개략 도이다. 도 1A 에 있어서 유기 재료 용액은 공급관 (14a) 에 의해, 고분자 분산제 용액은 공급관 (14b) 에 의해 용기 (11) 내에 형성된 혼합실 (13) 내에 연속적으로 공급된다. 여기에 용기 (11) 내에는 빈용매 (11a) 가 수용되어 있고, 그 혼합실 (13) 은 빈용매의 액면 하에 형성되고, 그 내부는 그 빈용매에 의해 채워져 있다. 또 반응 용기 (11) 내의 벌크 빈용매는 그 혼합실 (13) 내에서의 교반의 작용에 의해, 그 혼합실 (13) 내를 하방으로부터 상방으로 (도면 중 화살표의 방향으로) 횡단하도록 항상 대류하도록 되어 있다.

도 1B 는, 도 1A 의 제조 장치의 일 실시양태로서 혼합실 (13) 을 확대하여 개략적으로 나타낸 확대 부분 단면도이다. 유기 재료 용액은 공급관 (14a) 으로부터, 고분자 분산제 용액은 공급관 (14b) 으로부터 혼합실 (13) 내로 공급된다. 그 혼합실 (13) 은 단면적 일정한 직사각통으로 이루어지는 케이싱 (혼합실)(17) 에 의해 형성되고, 케이싱 (17) 의 상단은 개방단으로 되고, 하단에는 원형구멍 (18) 이 형성되어 그 혼합기 (13) 내의 빈용매가 벌크 빈용매와 서로 연결되도록 되어 있다. 여기에 유기 재료 용액 공급관 (14a) 및 고분자 분산제 용액 공급관 (14b) 은 케이싱 (17) 의 하단을 구성하는 벽내에 형성되고, 상기 원형구멍을 향하여 개구되어 있다. 또 상기 혼합기 (13) 내에는 교반 날개 (12) 가 형성되어 있고, 교반 날개는 샤프트 (15) 에 장착되고, 모터 (도 1A 에 있어서의 16) 에 의해 회전하도록 되어 있다. 이 교반 날개 (12) 의 회전에 의해, 빈용매는 원형구멍 (18) 을 통과하여 혼합기 (13) 내를 하방으로부터 상방을 향해 항상 순환 운동하도록 되어 있다.

상기의 혼합실 (13) 에 형성된 교반 날개 (12) 는, 혼합실 내에 원하는 혼합 력을 만들어 내는 것이어야 한다. 이 혼합의 강도는, 유기 재료 용액 및 고분자 분산제 용액이 혼입했을 때의 액적 (드롭 렛) 의 크기에 대한 중요한 조작 인자인 것이 추정된다.

또, 교반 날개 (12) 는, 혼합 공간 내에서 생성된 유기 입자가 혼합실 (13) 에 머무름으로써 다른 유기 입자와 결합하여 더욱 큰 입자가 되거나, 혼합실 (13) 에 공급되는 유기 재료 용액에 노출되어 큰 입자가 되거나 하여 거대 입자가 생성되지 않도록, 생성된 유기 입자를 신속히 빼내어, 신속히 혼합실 (13) 외로 배출하는 능력을 갖는 것이 선택되는 것이 바람직하다.

교반 날개 (12) 로서는 상기 목적이 달성된다면, 어떠한 형식의 것이어도 되고, 예를 들어 터빈형, 팬터빈형 등이 이용될 수 있다.

또 케이싱 (17) 은, 전술한 바와 같이 사각통에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 교반 날개 (12) 에 의해 만들어진 흐름을 케이싱 (17) 의 모퉁이가 흩뜨리고, 방해판과 같은 부가물을 필요로 하지 않고, 혼합 효과를 한층 높일 수 있다.

도 1C 은, 도 1A 의 제조 장치의 다른 실시형태로서 혼합실 내의 교반 날개를 2 세트 (혼합용 교반 날개 19a, 배출용 교반 날개 19b) 로 한 혼합기의 확대 부분 단면도이다. 이와 같이 교반 날개를 2 세트 형성함으로써, 혼합의 강도을 조절하는 능력과, 생성된 유기 입자를 혼합기 외에 배출하는 능력을 독립적으로 선 택할 수 있도록 하고, 혼합의 강도, 순환량을 독립적으로 원하는 값으로 설정하여 조작하는 것이 가능해진다.

(유기 입자 제조 장치예 2)

도 2 는, 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 제조 장치의 다른 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 2 에 있어서 유기 재료 용액 및 빈용매는 각각 공급관 (24a, 24b) 에 의해 교반조 (21a) 내에 연속적으로 공급된다. 동시에 고분자 분산제 용액은 그 외의 공급관 (24c) 으로부터 교반조 (21a) 내에 연속적으로 공급된다. 교반조 (21a) 내에서 생성된 유기 입자가 교반조 (21a) 내에 머무름으로써, 다른 유기 입자와 결합하여 더욱 큰 입자가 되거나, 공급되는 유기 재료 용액에 노출되어 큰 입자가 되거나 하여 거대 입자가 생성되지 않게, 생성된 유기 입자 석출액은 배출관 (23) 으로부터 신속히 빼내어진다.

(유기 입자 제조 장치예 3)

도 3 은, 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 장치의, 또 다른 실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 3 의 제조 장치에 있어서는, 교반 장치 (50) 는, 유기 재료 용액 및 빈용매를 각각 유입시키는 2 개의 액 공급구 (32, 33) 와 고분자 재료 용액을 유입시키는 공급구 (31) 와 교반 처리를 끝낸 혼합 액체를 배출하는 액 배출구 (36) 를 구비한 원통형의 교반조 (38) 와 그 교반조 (38) 내에서 회전 구동됨으로써 그 교반조 (38) 내의 액체의 교반 상태를 제어하는 교반 수단인 한 쌍의 교반 날개 (41, 42) 를 구비하여 이루어 진다.

교반조 (38) 는, 상하 방향으로 중심축을 향한 원통형의 조 본체 (39) 와 그 조 본체 (39) 의 상하의 개구단을 막는 조벽이 되는 시일 플레이트 (40) 로 구성되어 있다. 또, 교반조 (38) 및 조 본체 (39) 는, 투자성이 우수한 비자성 재료로 형성되어 있다. 2 개의 액공급구 (32, 33) 는 조 본체 (39) 의 하단 가까이의 위치에 장비되어 있고, 액 배출구 (36) 는 조 본체 (39) 의 상단 가까이의 위치에 장비되어 있다.

그리고, 한 쌍의 교반 날개 (41, 42) 는, 교반조 (38) 내의 서로 대향하는 상 하단으로 이간되어 배치되고, 서로 역방향으로 회전 구동된다. 각 교반 날개 (41, 42) 는, 각각의 교반 날개 (41, 42) 가 근접하는 조벽 (시일 플레이트 (40)) 의 외측에 배치된 외부 자석 (46) 과 자기 커플링 C 를 구성하고 있다. 즉, 각 , 교반 날개 (41, 42) 는, 자력으로 각각의 외부 자석 (46) 에 연결되어 있고, 각 외부 자석 (46) 을 독립한 모터 (48, 49) 로 회전 구동함으로써, 서로 역방향으로 회전 조작된다.

조 (38) 내에 대향 배치된 한 쌍의 교반 날개 (41, 42) 는, 도 3 중에 파선의 화살표 (X) 및 실선의 화살표 (Y) 로 나타내도록, 각각 방향이 상이한 교반류를 조 (38) 내에 형성한다. 그리고, 각각의 교반 날개 (41, 42) 의 형성하는 교반류는, 흐름 방향이 상이하기 때문에 서로 충돌하여 조 (38) 내에 있어서의 교반을 촉진하는 고속의 난류를 조 (38) 내에 생성하여, 조 (38) 내의 흐름이 정상화되는 것을 방지하고, 교반 날개 (41, 42) 의 회전을 고속화했을 경우에도 교반 날개 (41, 42) 의 회전축 회전에 공동이 형성되는 것을 저지함과 동시에, 교반 작용을 충분히 받지 않고 교반조 (38) 의 내주면을 따라 조 (38) 내를 흐르는 정상류가 형성된다는 문제의 발생을 저지할 수 있다. 따라서, 교반 날개 (41, 42) 의 회전의 고속화에 의해, 용이하게 처리 속도를 향상시킬 수 있고, 또한, 그 때에, 조 (38) 내의 액체의 흐름이 정상화되어 교반 혼합이 불충분한 액체가 배출되는 것을 저지하고, 처리 품위의 저하를 방지할 수 있다.

또, 교반조 (38) 내의 각 교반 날개 (41, 42) 는, 자기 커플링 C 에 의해 교반조 (38) 의 외부에 배치된 모터 (48, 49) 에 연결되어 있기 때문에, 교반조 (38) 의 조벽에 회전축을 삽입 통과시킬 필요가 없어져, 교반조 (38) 를 회전축의 삽입 통과부가 없는 밀폐 용기 구조로 할 수 있기 때문에, 교반 혼합된 액의 조 외 에의 누출을 방지함과 동시에, 회전축용의 윤활액 (시일액) 등이 불순물로서 조 (38) 내의 액에 혼입함에 의한 처리 품위의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 있어서, 이들의 구성을 갖는 제조 장치를 사용하여, 뱃치 방식 뿐만이 아니라 연속 플로우 방식으로도 유기 입자를 제조할 수 있어, 대량 생산에도 대응할 수 있다. 또 생성된 유기 입자 석출액이 신속히 배출됨으로써, 교반조 내에 공급되는 유기 재료 용액과 빈용매액의 비를 항상 일정하게 할 수 있게 된다. 이 때문에, 제조 개시시부터 제조 종료시까지, 분산액의 유기 재료의 용해도를 일정하게 할 수 있게 되어, 단분산인 유기 입자를 안정적으로 제조할 수 있다.

또한, 조 내의 액체의 흐름이 정상화되어 교반 혼합이 불충분한 혼합액이 배 출되는 것을 저지하고, 또, 회전축용의 윤활액 (시일액) 등이 불순물로서 조 내의 액에 혼입하는 것을 방지함으로써, 단분산인 유기 입자를 더욱 안정적으로 제조할 수 있다.

[유기 입자 석출액의 농축]

본 발명의 제조 방법에 의하면, 유기 입자 석출액을 농축함으로써 바람직한 잉크젯 기록용 잉크로 할 수 있고, 그 때문에 유기 입자 분산 조성물을 공업적인 규모로 생산할 수 있다.

이하에, 분산액을 농축하는 방법에 대해 설명한다.

농축 방법에 관해서는, 유기 입자액을 농축할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, (i) 한외 여과법에 의해 탈염 농축을 실시하는 방법, (ii) 농축 추출법에 의해 (필요에 따라 필터 여과와 조합시켜) 농축하는 방법, (iii) 원심 분리법에 의해 유기 입자를 침강시켜 농축하는 방법, (iv) 건조법 (진공 동결 건조에 의해 용매를 승화시켜 농축하는 방법, 가열 내지 감압에 의한 용매를 건조시켜 농축하는 방법 등) 이 바람직하고, 이들의 조합 등도 바람직하게 사용된다. 농축 후의 유기 입자액 (이하, 「농축 유기 입자액」이라고도 말한다.) 의 농도는 용도나 재분산 조건 등에 따라 적절히 정해지지만, 농축 유기 입자액 전체량에 대해, 유기 입자의 농도가 1 ∼ 100 질량% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 질량% 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 의하면, 농축 유기 입자액 중의 유기 입자를 응집시키지 않고 분산 상태에서 얻을 수 있고, 유기 입자 분산 조성물로 할 수 있다. 즉, 입자 형성시에, 유기 재료 용액 및 유기 재료의 빈용매와는 다른 계통으로 고분자 분산제 용액을 혼합함으로써, 재응집을 억제할 수 있게 한 것이다. 또한, 공업적인 생산 규모까지 보아 농축화 공정의 용이화를 도모할 때, 유기 재료의 용액의 농후화가 매우 유효하지만, 이와 같은 경우라도 고분자 분산제를 유기 재료 용액 중에 공존시켜 농후화함으로써, 입자 사이즈의 바람직하지 않은 변화를 억제할 수 있는 것이다. 농축 전후에서의 응집에 의한 입경의 변화는, 사용되는 유기 재료 등에 따라 달라지기도 하지만, 응집시키지 않는 경우, 입경 변화율 (농축 후 입경을 농축 전 입경으로 나눈 값으로부터 1 을 뺀 값) 로 나타내면 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다.

(i) 한외 여과법

한외 여과법에 대해 설명한다.

한외 여과는, 예를 들어 할로겐화 은 유제의 탈염/농축에 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 리서치ㆍ디스클로저 (Research Disclosure) No.10208 (1972), No.13 122 (1975) 및 No.16 351 (1977) 이 알려져 있다. 조작 조건으로서 중요한 압력차나 유량은, 오야하루히코저 「막 이용 기술 핸드북」사이와이쇼보점 출판 (1978), p 275 에 기재된 특성 곡선을 참고에 선정할 수 있으나, 목적하는 유기 입자 분산 조성물을 처리하는데 있어서는, 입자의 응집을 억제하기 위해서 최적 조건을 찾아낼 필요가 있다. 또, 막 투과로부터 손실되는 용매를 보충하는 방법에 있어서는, 연속하여 용매를 첨가하는 정용식과 단속적으로 나누어 첨가하는 회분식이 있는데, 탈염 처리 시간이 상대적으로 짧은 정용식이 바람직하다. 이렇게 하여 보충하는 용매에는, 이온 교환 또는 증류하여 얻어진 순수를 사용하는데, 순수 내에 분산제, 분산제의 빈용매를 혼합해도 되고, 유기 입자 분산 조성물에 직접 첨가해도 된다.

도 4 에, 한외 여과를 실시하기 위한 장치의 1 구성예를 나타낸다. 도 4 에 나타나는 바와 같이, 이 장치는 유기 입자 석출액을 수납하는 탱크 (81), 이 탱크 (81) 내의 유기 입자 석출액을 순환시키는 순환용 펌프 (82), 및 순환용 펌프 (82) 에 의해 도입된 분산물 중의 부생성 무기염을 투과수로서 제거하는 한외 여과 모듈 (83) 을 갖는다. 투과수가 분리된 분산물은 재차 탱크 (81) 내로 돌려지고, 동일한 조작이, 부생성 무기염의 제거의 소정의 목적을 달성할 때까지, 반복 실시된다. 또한, 이 장치에는, 투과수에 의해 없어지는 용매를 순수로서 일정량 보충하기 위해서 사용되는 보충 순수 계측용 유량계 (84) 가 설치되어 있고, 순수 보충량을 결정하는데 사용되는 투과수 계측용 유량계 (85) 가 설치되어 있다. 또, 투과수를 희박하게 하기 위한 물을 도입하기 위한 역방향 세정용 펌프 (86) 가 설치되어 있다.

한외 여과막은, 이미 모듈로서 조합된 평판형, 스파이럴형, 원통형, 중공사형, 홀로파이버형 등이 아사히화성 (주), 다이 셀 화학 (주), (주) 토레, (주) 닛토 전공 등에서 시판되고 있는데, 총 막면적이나 세정성의 관점에서, 스파이럴형 혹은 중공사형이 바람직하다. 또, 막을 투과할 수 있는 성분의 임계값의 지표가 되는 분획 분자량은, 사용되는 분산제의 분자량으로부터 결정할 필요가 있지만, 5,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 15,000 이하의 것이 보다 바람직하다.

(ii) 농축 추출법

다음으로, 농축 추출법에 의해 농축하는 방법에 대해 설명한다.

농축 추출법은, 유기 입자 석출액에, 추출 용매를 첨가 혼합하여, 유기 입자를 그 추출 용매상에 농축 추출하여 (농축 추출 후의 유기 입자액을 「농축 추출액」, 「유기 입자 농축 추출액」 등이라고도 한다.), 그 농축 추출액을 필요에 따라 필터 등에 의해 여과하여 농축하는 방법이다.

사용되는 추출 용매는 특별히 제한되지 않지만, 유기 입자 석출액의 분산 용매 (예를 들어, 수계 용매) 와 서로 실질적으로 혼합되지 않고 (본 발명에 있어서, 실질적으로 서로 혼합되지 않는 것이란 상용성이 낮은 것을 의미하고, 용해량 50 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하다), 혼합 후, 정치하면 계면을 형성하는 용매인 것이 바람직하다. 또, 이 추출 용매는, 유기 입자가 추출 용매 중에서 재분산될 수 있는 약한 응집 (밀링 또는 고속 교반 등의 높은 전단력을 가하지 않아도 재분산이 가능하다) 을 일으키는 용매인 것이 바람직하다. 이와 같은 상태이면, 입자 사이즈를 변화시키는 강고한 응집을 일으키지 않고, 목적하는 유기 입자를 추출 용매로 습윤시키는 반면, 필터 여과 등에 의해 용이하게 물 등의 분산 용매를 제거할 수 있다는 점에서 바람직하다.

추출 용매로서는 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 방향족계 용매, 지방족계 용매가 바람직하고, 에스테르계 용매, 방향족계 용매 또는 지방족계 용매가 보다 바람직하고, 에스테르계 용매가 특히 바람직하다.

에스테르계 용매로서는, 예를 들어, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 아세트산 에틸, 젖산 에틸 등을 들 수 있다. 알코올계 용매로서는, 예를 들어, n-부탄올, 이소부탄올 등을 들 수 있다. 방향족계 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 지방족계 용매로서는, 예를 들어, n-헥산, 시클로 헥산 등을 들 수 있다. 또, 추출 용매는 상기의 바람직한 용매에 의한 순용매이어도 되고, 복수의 용매에 의한 혼합 용매이어도 된다.

추출 용매의 양은 유기 입자를 추출할 수 있으면 특별히 제약되지 않지만, 농축하여 추출하는 것을 고려하여 유기 입자 석출액보다 소량인 것이 바람직하다. 이것을 체적비로 나타내면 유기 입자 석출액을 100 으로 했을 때, 첨가되는 추출 용매는 1 ∼ 100 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 의 범위이며, 20 ∼ 80 의 범위가 특히 바람직하다. 지나치게 많으면 농축화에 다대한 시간을 필요로 하고, 지나치게 적으면 추출이 불충분하게 분산 용매 중에 입자가 잔존한다.

추출 용매를 첨가한 후, 분산액과 충분히 접촉하도록 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 교반 혼합은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 추출 용매를 첨가하여 혼합할 때의 온도에 특별히 제약은 없지만, 1 ∼ 100℃ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60℃ 인 것이 보다 바람직하다. 추출 용매의 첨가, 혼합은 각각의 공정을 바람직하게 실시할 수 있는 것이면 어떠한 장치를 이용해도 되지만, 예를 들어, 분액 로트형의 장치를 이용하여 실시할 수 있다.

농축 추출법에 의하면, 유기 입자 석출액으로부터 효율적으로 유기 입자를 농축할 수 있다. 농축 배율에 관해서는, 예를 들어, 농축 후의 유기 입자액에 있어서의 농도를 바람직하게는 100 ∼ 1000배 정도, 보다 바람직하게는 500 ∼ 1000배 정도까지 농축할 수도 있다. 또한, 유기 입자의 추출 후에 남겨진 분산 용매에 유기 입자가 거의 잔류되지 않고, 높은 추출율로 할 수 있다.

유기 입자 석출액의 분산 용매와 농축 추출액을 분리하기 위해, 필터 여과 하는 것이 바람직하다. 필터 여과의 장치는, 예를 들어, 가압 여과와 같은 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 필터로서는, 나노 필터, 울트라 필터 등을 들 수 있다. 필터 여과에 의해, 남겨진 분산용매의 제거를 실시하여, 농축 추출액 중의 유기 입자를 더욱 농축하는 것이 바람직하다.

(iii) 원심 분리법

다음으로 원심 분리법에 대해 설명한다.

원심 분리에 의한 유기 입자의 농축에 사용되는 원심 분리기는 유기 입자 석출액 (또는 유기 입자 농축 추출액) 중의 유기 입자를 침강시킬 수 있으면 어떠한 장치를 이용해도 된다. 원심 분리기로서는, 예를 들어, 범용의 장치 외에도 스키밍 기능 (회전 중에 상청층을 흡인하고, 계 외로 배출하는 기능) 이 ㅁ부착된 것이나, 연속적으로 고형물을 배출하는 연속 원심 분리기 등을 들 수 있다.

원심 분리 조건은, 원심력 (중력 가속도의 몇배의 원심 가속도가 드는지를 나타내는 값) 으로 50 ∼ 10000 이 바람직하고, 100 ∼ 8000 이 보다 바람직하고, 150 ∼ 6000 이 특히 바람직하다. 원심 분리시의 온도는, 분산액의 용제종에 의한이, -10 ∼ 80℃ 가 바람직하고, -5 ∼ 70℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 60℃ 가 특히 바람직하다.

(iv) 건조법

다음으로 건조에 대해 설명한다.

ㆍ 감압 건조법

감압 건조에 의한 유기 입자의 농축에 사용되는 장치는 유기 입자 석출액 (또는 유기 입자 농축 추출액) 의 용매를 증발시킬 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 범용의 진공 건조기 및 로터리 펌프나, 액을 교반하면서 가열 감압 건조시킬 수 있는 장치, 액을 가열 감압한 관 내에 통과시킴으로써 연속적으로 건조시킬 수 있는 장치 등을 들 수 있다.

가열 감압 건조 온도는 30 ∼ 230℃ 가 바람직하고, 35 ∼ 200℃ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 180℃ 가 특히 바람직하다. 감압시의 압력은, 100 ∼ 100000Pa 가 바람직하고, 300 ∼ 90000Pa 가 보다 바람직하고, 500 ∼ 80000Pa 가 특히 바람직하다.

감압 건조법에 의해 농축하면, 유기 입자 석출액으로부터 효율적으로 유기 입자를 농축할 수 있고, 농축 배율에 관해서는, 예를 들어, 원료가 되는 유기 입자 석출액 중의 유기 입자의 밀도를 1 로 하면, 농축 유기 입자액에 있어서의 밀도를 바람직하게는 100 ∼ 3000배 정도, 보다 바람직하게는 500 ∼ 2000배 정도까지 농축할 수 있다.

ㆍ 동결 건조법

동결 건조의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 냉매 직팽 방법, 중 복 냉동 방법, 열매 순환 방법, 삼중 열 교환 방법, 간접 가열 동결 방법을 들 수 있지만, 바람직하게는 냉매 직팽 방법, 간접 가열 동결 방법, 보다 바람직하게는 간접 가열 동결 방법을 사용하는 것이 좋다. 어느 방법에 있어서도, 예비 동결을 실시한 후 동결 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 예비 동결의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 동결 건조를 실시하는 시료가 남김없이 동결되어 있을 필요가 있다.

간접 가열 동결 방법의 장치로서는, 소형 동결 건조기, FTS 동결 건조기, LYOVAC 동결 건조기, 실험용 동결 건조기, 연구용 동결 건조기, 삼중 열 교환 진공 동결 건조기, 모노 쿨링식 동결 건조기, HULL 동결 건조기를 들 수 있지만, 바람직하게는 소형 동결 건조기, 실험용 동결 건조기, 연구용 동결 건조기, 모노 쿨링식 동결 건조기, 보다 바람직하게는 소형 동결 건조기, 모노 쿨링식 동결 건조기를 사용하는 것이 좋다.

동결 건조의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -190 ∼ -4℃, 바람직하게는 -120 ∼ -20℃, 보다 바람직하게는 -80 ∼ -60℃ 정도이다. 동결 건조의 압력도 특별히 한정되지 않고, 당업자가 적절히 선택 가능하지만, 예를 들어, 0.1 ∼ 35Pa, 바람직하게는 1 ∼ 15Pa, 더욱 바람직하게는, 5 ∼ 10Pa 정도로 실시하는 것이 좋다. 동결 건조 시간은, 예를 들어 2 ∼ 48시간, 바람직하게는 6 ∼ 36시간, 보다 바람직하게는 16 ∼ 26시간 정도이다. 단, 이들의 조건은 당업자에게 적절히 선택 가능하다. 동결 건조 방법에 대해서는, 예를 들어, 제제 기계 기술 핸드북 ： 제제 기계 기술 연구회편, 치징호칸, p.120-129 (2000년 9 월) ； 진공 핸드북 ： 일본 진공 기술 주식회사편, 오움사, p.328-331 (1992년) ； 동결 및 건조 연구회 회지 ： 이토 코지 외, No.15, p.82 (1965) 등을 참조할 수 있다.

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 있어서는, 불필요한 이온을 제거한 조성물로 하는 것이 바람직하다. 제거되는 이온은, 특별히 한정되지 않지만, 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 칼슘 (Ca), 염소 (Cl) 등의 분자량이 작은 것을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어 칼라 필터 용도에 있어서는 분자량이 작아 움직이기 쉬운 이온이 많으면 필요한 전압DF 유지할 수 없이 장해가 된다. 제거 후의 이온의 토탈량은 유기 재료에 대해, 1 질량% 이하가 바람직하고, 또한, 0.1 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.01 질량% 이하가 특히 바람직하다. 불필요한 이온의 제거는, 예를 들어 전술한 한외 여과 장치를 이용하여 실시할 수 있다.

[농축 유기 입자액의 재분산]

본 발명에 있어서는, 농축된 유기 입자를 칼라 필터, 잉크젯의 잉크 등의 용도에 맞추어 적당한 용매 중에 다시 미세 분산화하여 유기 입자 분산 조성물로 할 수 있다 (본 발명에 있어서, 미세 분산화란, 분산액 중의 입자의 응집을 풀어 분산도를 높이는 것을 말한다).

예를 들어 칼라 필터 용도에 있어서는 비히클에 첨가하여 분산시킬 수 있다. 상기 비히클이란, 도료가 액체 상태에 있을 때 유기 입자를 분산시키고 있는 매질의 부분을 말하고, 액상으로서 상기 유기 입자와 결합하여 도막을 굳히는 부분 (바 인더) 과 이것을 용해 희석하는 성분 (유기 용매) 을 함유한다.

상기 서술한 농축 추출법의 항에서 서술한 바와 같이, 유기 입자 농축 추출액에 있어서는, 신속한 필터 여과를 가능하게 하기 때문에, 유기 입자를 농축화와 함께 응집시켜 두는 경우가 있다. 또, 원심 분리법 또는 건조법에 있어서도, 동일하게 농축화된 유기 입자가 응집을 발생하는 경우가 있다.

이와 같은 응집 입자 (본 발명에 있어서, 응집 입자란, 응집체 등 입자가 이차적인 힘으로 모여 있는 것을 말한다.) 를 분산하는 방법으로서 예를 들어 초음파 에 의한 분산 방법이나 물리적인 에너지를 가하는 방법을 사용할 수 있다.

사용되는 초음파 조사 장치는 10kHz 이상의 초음파를 인가할 수 있는 기능을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 초음파 호모지나이저, 초음파 세척기 등을 들 수 있다. 초음파 조사 중에 액온이 상승하면, 입자의 열응집이 일어나기 때문에(「최신 안료 분산기술」기술 정보 협회, 1995, p166 등 참조), 액온을 1 ∼ 100℃ 로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 60℃ 가 보다 바람직하다. 온도의 제어 방법은, 분산액 온도의 제어, 분산액을 온도 제어하는 온도 조정층의 온도 제어 등에 의해 실시할 수 있다.

물리적인 에너지를 가하여 농축한 유기 입자를 분산시킬 때에 사용하는 분산기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 니더, 롤밀, 아트라이더, 슈퍼밀, 디졸바, 호모믹서, 샌드밀 등의 공지된 분산기를 들 수 있다.

재분산시에 유기 입자 형성시에 사용하는 분산제로서［분산제］의 항에서 나타낸 것을 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 의하면, 재분산 후의 유기 입자 (1 차 입자) 를 미세 분산화한 입자로 할 수 있고, 나노 입자로서 얻을 때, 입경을 바람직하게는 1 ∼ 200nm 로 할 수 있고, 2 ∼ 100nm 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50nm 이 특히 바람직하다. 또, 재분산 후의 입자의 Mv/Mn 은, 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.8 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 인 것이 특히 바람직하다. 재분산 후의 유기 입자 분산 조성물의 유기 입자 농도는 용도 등에 의해 적절히 정해지지만, 예를 들어, 조성물의 전체량에 대해 유기 입자의 양이, 0.5 ∼ 50 질량% 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 질량% 인 것이 보다 바람직하다.

［잉크젯 기록용 잉크］

다음으로, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 양태에 대해 설명한다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크에 있어서는, 유기 입자 분산 조성물에 가열 처리를 가하는 것이 바람직하다. 이로써 유기 입자의 결정성이 좋아지고, 강고한 결정이 형성되고, 그 유기 입자 분산 조성물을 함유하는 잉크젯 기록용 잉크에 의해 얻어지는 화상의 내후성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 가열 처리의 온도는, 40 ∼ 100℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 90℃ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 90℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 그 가열 처리의 시간은, 10분 ∼ 3일간 실시되는 것이 바람직하고, 1시간 ∼ 3일간 실시하는 것이 보다 바람직하고, 6시간 ∼ 2일간 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 이 동안, 액은 정치해 두어도 되고, 교반해도 된다.

유기 입자 분산 조성물에는, 더욱 수성 용제 및 그 외의 첨가물을 첨가하여, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크로서 사용할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 100 질량부 중에는, 유기 입자를 0.2 ∼ 10 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7.5 질량부이다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크에는, 잉크의 분사구에서의 건조에 의한 막힘을 방지하기 위한 건조 방지제, 잉크를 종이에 보다 잘 침투시키기 위한 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 점도 조정제, 표면 장력 조정제, 분산제, 분산 안정제, 방미제, 방청제, pH 조정제, 소포제, 킬레이트제 등의 첨가제를 적절히 선택하여 적당량 사용할 수 있다.

수성 용제로서는, 물보다 증기압이 낮은 수용성 유기 용제가 바람직하다. 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌글리콜 유도체, 글리세린, 트리메틸올프로판 등으로 대표되는 다가 알코올류 ； 에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸(또는 부틸)에테르 등의 다가 알코올의 저급 알킬에테르류 ； 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸몰폴린 등의 복소환류 ； 술포란, 디메틸술폭시드, 3-술포렌 등의 함황 화합물； 디아세톤알코올, 디에탄올아민 등의 다관능 화합물 ； 그 외의 우레아 유도체를 들 수 있다. 이들 중 글리세린, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올이 보다 바람직하다. 상기 서술한 수성 용제는, 잉크젯 기록용 잉크에 있어서 건 조 방지제로도 작용한다. 건조 방지제는 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상 병용해도 된다. 이들의 건조 방지제는 잉크 중에 10 ∼ 50 질량% 함유하는 것이 바람직하다.

침투 촉진제로서는, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디(트리)에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1,2-헥산디올 등의 알코올류나 라우릴 황산 나트륨, 올레인산 나트륨이나 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들은 잉크 중에 10 ∼ 30 질량% 함유하면 충분한 효과가 있고, 인자의 번짐, 종이 뚫림 (프린트 스루) 을 일으키지 않는 첨가량의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

화상의 보존성을 향상시키기 위해서 사용되는 자외선 흡수제로서는 : 일본 공개특허공보 소58-185677호, 동61-190537호, : 일본 공개특허공보 평2-782호, 동5-197075호, 동9-34057호 등에 기재된 벤조트리아졸계 화합물, : 일본 공개특허공보 소 46-2784호, : 일본 공개특허공보 평5-194483호, 미국 특허 제3214463호 등에 기재된 벤조페논계 화합물, 일본 특허공보 소48-30492호, 동56-21141호, : 일본 공개특허공보 평10-88106호 등에 기재된 계피산계 화합물, : 일본 공개특허공보 평4-298503호, 동8-53427호, 동8-239368호, 동10-182621호, 일본 공표특허공보 평8-501291호 등에 기재된 트리아진계 화합물, 리서치 디스클로저 No.24239호에 기재된 화합물이나 스틸벤계, 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 발하는 화합물, 이른바 형광 증백제도 사용할 수 있다.

화상의 보존성을 향상시키기 위해서 사용되는 산화 방지제로서는, 각종의 유기계 및 금속 착물계의 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 유기계 퇴색 방지제로 서는 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인댄류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 헤테로 환류 등이 있고, 금속 착물계 퇴색 방지제로서는 니켈 착물, 아연 착물 등이 있다. 보다 구체적으로는 리서치 디스클로저 No.17643 의 제 VII의 I 내지 J 항, 동 No.15162, 동 No.18716 의 650 페이지좌란, 동 No.36544 의 527페이지, 동 No.307105 의 872페이지, 동 No.15162 에 인용된 특허에 기재된 화합물이나 : 일본 공개특허공보 소62-215272호의 127 페이지 ∼ 137 페이지에 기재된 대표적 화합물의 일반식 및 화합물 예에 함유되는 화합물을 사용할 수 있다.

방미제로서는 데히드로아세트산 나트륨, 벤조산 나트륨, 나트륨피리딘티온 1-옥사이드, p-히드록시벤조산 에틸에스테르, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 그 염 등을 들 수 있다. 이들은 잉크 중에 0.02 ∼ 5.00 질량% 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 상세한 것에 대해서는 「방균 방미제 사전」(일본 방균 방미학회 사전 편집 위원회편) 등에 기재되어 있다. 또, 방청제로서는, 예를 들어, 산성 아황산염, 티오 황산 나트륨, 티오글리콜산 암모늄, 디이소프로필 암모늄 니트라이트, 4 질산 펜타에리트리톨, 디시클로헥실 암모늄 니트라이트, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이들은, 잉크 중에 0.02 ∼ 5.00 질량% 사용하는 것이 바람직하다.

pH 조정제는, 유기 입자 분산 조성물의 pH 조절, 분산 안정성 부여 등의 면에서 바람직하게 사용할 수 있고, pH 4.5 ∼ 10.0 이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, pH 6 ∼ 10.0 이 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하다. pH 조정제로 서는, 염기성의 것으로서 유기 염기, 무기 알칼리 등이, 산성의 것으로서 유기산, 무기산 등을 들 수 있다. 상기 유기 염기로서는 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등을 들 수 있다. 상기 무기 알칼리로서는, 알칼리 금속의 수산화물 (예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 수산화 칼륨 등), 탄산염 (예를 들어, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등), 암모니아 등을 들 수 있다. 또, 상기 유기산으로서는 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 알킬술폰산 등을 들 수 있다. 상기 무기산으로서는, 염산, 황산, 인산 등을 들 수 있다.

표면장력 조정제로서는 비이온, 양이온 혹은 음이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들의 계면활성제로서는 전술한 것 외에, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 계면활성제인 SURFYNOLS (상품명, AirProducts ＆ Chemicals사) 도 바람직하게 사용된다. 또, N,N-디메틸-N-알킬아민옥사이드와 같은 아민옥사이드형의 양성 계면활성제 등도 바람직하다. 또한, : 일본 공개특허공보 소59-157636호의 제 (37) ∼ (38) 페이지, 리서치 디스클로저 No.308119 (1989년) 기재된 계면활성제로서 든 것도 사용할 수 있다. 본 발명의 잉크의 표면 장력은 이들을 사용하거나 또는 사용하지 않고 20 ∼ 60mN/m 이 바람직하다. 또한, 25 ∼ 45mN/m 이 바람직하다.

잉크젯 기록용 잉크의 점도는 30mPaㆍs 이하가 바람직하고, 또한 20mPaㆍs 이할로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 점도를 조정하는 목적으로 점도 조정제를 사용할 수 있다.

점도 조정제로서는, 예를 들어, 셀룰로오스류, 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머나 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 더욱 상세하게는, 「점도 조제 기술」(기술 정보 협회, 1999년) 제 9 장, 및 「잉크젯 프린터용 케미컬즈 (98 증보)-재료의 개발 동향ㆍ전망 조사-」(시엠시, 1997년) 162 ∼ 174 페이지에 기재되어 있다.

또 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크에서는 분산제, 분산 안정제로서 상기 서술한 양이온, 음이온, 비이온계의 각종 계면활성제, 소포제로서 불소계, 실리콘계 화합물이나 EDTA 로 대표되는 킬레이트제 등도 필요에 따라 사용할 수 있다.

잉크젯 기록용 잉크는, 단색의 화상 형성뿐만 아니라, 풀 컬러의 화상 형성에 사용할 수 있다. 풀 컬러 화상을 형성하기 위해, 진홍색 색조 잉크, 시안 색조 잉크, 및 옐로우 색조 잉크를 사용할 수 있고, 또, 색조를 정돈하기 위해, 추가로 블랙 색조 잉크를 이용해도 된다. 이들의 여러 색상의 잉크의 적어도 1 개가, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크이면, 색상이 양호한 풀 컬러 화상을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 이들의 여러 색상의 잉크 모두가, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크이면, 색상이 우수한 풀 컬러 화상을 형성할 수 있으므로, 보다 바람직하다.

잉크젯 기록 방법에 사용되는 수상 재료로서는, 보통지, 코트지, 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 수상 재료로서 코트지를 사용하면, 화질, 화상 보존 내구성이 향상되는 것이 바람직하다.

또 피기록재로서 보통지, 수지 코트지, 예를 들어 : 일본 공개특허공보 평8- 169172호, 동8-27693호, 동2-276670호, 동7-276789호, 동9-323475호, 동62-238783호, 동10-153989호, 동10-217473호, 동10-235995호, 동10-337947호, 동10-217597호, 동10-337947호 등에 기재되어 있는 잉크젯 전용지, 필름, 전자 사진 공용지, 포백, 유리, 금속, 도자기 등을 화상 형성에 사용할 수 있다.

더욱 기록지 및 기록 필름에 대해 설명한다.

기록지 및 기록 필름 둘 수 있는 지지체는, 통상적으로, LBKP, NBKP 등의 화학 펄프, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP 등의 기계 펄프, DIP 등의 재생펄프등으로 이루어지고, 필요에 따라 통상적인 안료, 바인더, 사이즈제, 정착제, 양이온제, 지력 증강제 등의 첨가제를 혼합하고, 장망 초지기, 원망 초지기 등의 각종 장치로 제조된 것 등을 사용할 수 있다. 이들의 지지체 외에 합성지, 플라스틱 필름 시트 중 어느 것이어도 되고, 지지체의 두께는 10 ∼ 250㎛, 평량은 10 ∼ 250g/㎡ 가 바람직하다. 지지체에는, 그대로 잉크 수용층 및 백코트층을 형성하여 수상 재료이어도 되고, 전분, 폴리비닐알코올 등으로 사이즈프레스나 앵커코트층을 형성한 후, 잉크 수용층 및 백코트층을 형성하여 수상 재료로서도 된다. 또한, 지지체에는, 머신 캘린더, TG 캘린더, 소프트 캘린더 등의 캘린더 장치에 의해 평탄화 처리를 실시해도 된다. 본 발명에서는 지지체로서는, 양면을 폴리올레핀 (예, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부텐 및 그들의 코폴리머) 으로 라미네이트한 종이 및 플라스틱 필름이 보다 바람직하게 사용된다. 폴리올레핀폴리올레핀 내에, 백색 안료 (예를 들어, 산화 티탄, 산화 아연) 또는 색상 염료 (예를 들어, 코발트 블루, 군청, 산화 네오듐) 를 첨가하는 것이 바람직하다.

지지체 상에 형성된 잉크 수용층에는, 안료나 수성 바인더가 함유된다.

안료로서는, 백색 안료가 양호하고, 백색 안료로서는, 탄산 칼슘, 카올린, 탤크, 점토, 규조토, 합성 비정질 실리카, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미나, 리트폰, 제올라이트, 황산 바륨, 황산 칼슘, 이산화 티탄, 황화 아연, 탄산 아연 등의 무기 백색 안료, 스티렌계 안료, 아크릴계 안료, 우레아 수지, 멜라민 수지 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 잉크 수용층에 함유되는 백색 안료로서는, 다공성 무기 안료가 양호하고, 특히 세공 면적이 큰 합성 비정질 실리카 등이 바람직한 것이다. 합성 비정질 실리카는, 건식 제조법에 의해 얻어지는 무수 규산 및 습식 제조법에 의해 얻어지는 함수 규산의 모두 사용 가능하지만, 특히 함수 규산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 안료는 2 종 이상을 병용해도 된다.

잉크 수용층에 함유되는 수성 바인더로서는, 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올, 전분, 양이온화 전분, 카세인, 젤라틴, 카복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌옥사이드 유도체 등의 수용성 고분자, 스티렌부타디엔라텍스, 아크릴에멀젼 등의 수분산성 고분자 등을 들 수 있다. 이들의 수성 바인더는 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중에서도 특히 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올이 안료에 대한 부착성, 잉크 수용층의 내박리성 면에서 바람직하다.

잉크 수용층은, 안료 및 수성 결착제 (수성 바인더) 외에, 내수화제, 내광성 향상제, 계면활성제, 경막제 그 외의 첨가제를 함유할 수 있다.

잉크 수용층 중에 첨가하는 매염제는, 부동화되어 있는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 폴리머 매염제가 바람직하게 사용된다. 폴리머 매염제에 대해서는, : 일본 공개특허공보 소48-28325호, 동54-74430호, 동54-124726호, 동55-22766호, 동55-142339호, 동60-23850호, 동60-23851호, 동60-23852호, 동60-23853호, 동60-57836호, 동60-60643호, 동60-118834호, 동60-122940호, 동60-122941호, 동60-122942호, 동60-235134호, : 일본 공개특허공보 평1-161236호의 각 공보, 미국 특허 2484430호, 동2548564호, 동3148061호, 동3309690호, 동4115124호, 동4124386호, 동4193800호, 동4273853호, 동4282305호, 동4450224호의 각 명세서에 기재가 있다. : 일본 공개특허공보 평1-161236호의 212 ∼ 215페이지에 기재된 폴리머 매염제를 함유하는 수상 재료가 특히 바람직하다. 동 공보 기재된 폴리머 매염제를 사용하면, 우수한 화질의 화상을 얻을 수 있고 또한 화상의 내광성이 개선된다.

내수화제는, 화상의 내수화에 유효하고, 이들의 내수화제로서는, 특히 양이온 수지가 바람직하다. 이와 같은 양이온 수지로서는, 폴리아미드폴리아민에피클로르히드린, 폴리에틸렌이민, 폴리아민술폰, 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합물, 양이온 폴리아크릴아미드, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있고, 이들의 양이온 수지 중에서 특히 폴리아미드폴리아민에피클로르히드린이 바람직하다. 이들의 양이온 수지의 함유량은, 잉크 수용층의 전체 고형분에 대해 1 ∼ 15 질량% 가 바 람직하고, 특히 3 ∼ 10 질량% 인 것이 바람직하다.

계면활성제는, 도포조제, 박리성 개량제, 미끄럼성 개량제 혹은 대전 방지제로서 기능한다. 계면활성제에 대해서는, : 일본 공개특허공보 소62-173463호, 동62-183457호의 각 공보에 기재가 있다. 계면활성제 대신에 유기 플루오로 화합물을 이용해도 된다. 유기 플루오로 화합물은, 소수성인 것이 바람직하다. 유기 플루오로 화합물의 예에는, 불소계 계면활성제, 오일 형상 불소계 화합물 (예, 불소유) 및 고체상 불소 화합물 수지 (예, 4불화 에틸렌 수지) 가 함유된다. 유기 플루오로 화합물에 대해서는, 일본 특허공보 소57-9053호 (8 ∼ 17란), : 일본 공개특허공보 소61-20994호, 동62-135826호의 각 공보에 기재가 있다.

경막제로서는 : 일본 공개특허공보 평1-161236호의 222페이지에 기재되어 있는 재료 등을 사용할 수 있다.

그 외의 잉크 수용층에 첨가되는 첨가제로서는, 안료 분산제, 증점제, 소포제, 염료, 형광 증백제, 방부제, pH 조정제, 매트제, 경막제 등을 들 수 있다. 또한, 잉크 수용층은 1 층이어도 되고 2층이어도 된다.

기록지 및 기록 필름에는, 백코트층을 형성하는 것도 할 수 있고, 이 층에 첨가 가능한 성분으로서는, 백색 안료, 수성 결착제 (수성 바인더), 그 외의 성분을 들 수 있다. 백코트층에 함유되는 백색 안료로서는, 예를 들어, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 카올린, 탤크, 황산 칼슘, 황산 바륨, 이산화 티탄, 산화 아연, 황화 아연, 탄산 아연, 새틴 화이트, 규산 알루미늄, 규조토, 규산 칼슘, 규 산 마그네슘, 합성 비정질 실리카, 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나, 의베마이트, 수산화 알루미늄, 알루미나, 리트폰, 제올라이트, 가수 할로이사이트, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘 등의 백색 무기 안료, 스티렌계 플라스틱 안료, 아크릴계 플라스틱 안료, 폴리에틸렌, 마이크로 캡슐, 우레아 수지, 멜라민 수지 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.

백코트층에 함유되는 수성 바인더로서는, 스티렌/말레산염 공중합체, 스티렌/아크릴산염 공중합체, 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올, 전분, 양이온화 전분, 카세인, 젤라틴, 카복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자, 스티렌부타디엔라텍스, 아크릴에멀젼 등의 수분산성 고분자 등을 들 수 있다. 백코트층에 함유되는 그 외의 성분으로서는, 소포제, 억포제, 염료, 형광 증백제, 방부제, 내수화제 등을 들 수 있다.

잉크젯 기록지 및 기록 필름의 구성층 (백층을 포함함) 에는, 폴리머라텍스를 첨가된다. 폴리머라텍스는, 치수도 안정화, 컬 방지, 접착 방지, 막의 균열 방지 와 같은 막물성 개량의 목적으로 사용된다. 폴리머라텍스에 대해서는, : 일본 공개특허공보 소62-245258호, 동62-1316648호, 동62-110066호의 각 공보에 기재가 있다. 유리 전이 온도가 낮은 (40℃ 이하의) 폴리머라텍스를 매염제를 함유하는 층에 첨가하면, 층의 균열이나 컬을 방지할 수 있다. 또, 유리 전이 온도가 높은 폴리머라텍스를 백층에 첨가해도, 컬을 방지할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크를 사용할 때에, 잉크젯의 기록 방식에 제한은 없고, 예를 들어 정전 유인력을 이용하여 잉크를 토출시키는 전하 제어 방식, 피에조 소자의 진동 압력을 이용하는 드롭 온 디맨드 방식 (압력 펄스 방식), 전기 신호를 음향 빔으로 바꾸고 잉크에 조사하여 방사압을 이용하여 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 방식, 및 잉크를 가열하여 기포를 형성하고, 발생한 압력을 이용하는 서멀 잉크젯 (버블 제트 (등록상표)) 방식 등에 사용된다. 잉크젯 기록 방식에는, 포토 잉크라고 칭하는 농도가 낮은 잉크를 작은 체적으로 다수 사출하는 방식, 실질적으로 동일한 색상으로 농도가 상이한 복수의 잉크를 이용하여 화질을 개량하는 방식이나 무색 투명의 잉크를 사용하는 방식이 포함된다.

본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 의하면, 유기 입자 석출법에 의해 제조한 유기 입자 분산액을 입자의 응집을 억제하여 농축할 수 있고, 또 농축에 의해 응집되었을 때에도 용이하게 재분산될 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 입자의 제조 방법에 의하면, 원료 용액을 고농도로 했을 때에도, 상기의 우수한 성질을 갖는 유기 입자를 얻을 수 있어 고효율인 유기 입자의 제조가 가능하다.

본 발명의 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법에 의하면, 유기 입자가 충분히 미세하고 단분산성이 우수하고, 토출 안정성이 우수한 바람직한 잉크젯 잉크 혹은 그 원료 미립자를 얻을 수 있다.

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적에 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

안료 (안료 레드 254) 6g 을, 디메틸술폭시드와 8mol/l 수산화 칼륨 수용액을 6 ： 1 로 혼합한 용액에 용해하고, 안료 농도가 150mmol/L 이 되도록 용해된 안료 용액 A1 을 조제하였다.

메타크릴산/메타크릴산 벤질 공중합체 (몰비 28/72, 질량 평균 분자량 ： 3만, 40% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 2.0g 과, 안료 분산제 A 0.6g 과, 분산제 폴리비닐피롤리돈 (와코 순약 (주) 사 제조, K30, 분자량 40,000) 18g 을, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액에 용해하고, 고분자 분산제 용액 B1 을 50ml 조제하였다. 이것과는 별도로, 빈용매로서 물을 준비하였다.

[화학식 61]

여기에서, 1℃ 로 온도하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드 스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매의 물 1000ml 에, 안료 용액 A1 을, 닛폰 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50ml/min 으로 200ml 주입하였다. 이 때 동시에, 고분자 분산제 용액 B1 을 닛폰 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 25ml/min 으로 100ml 주입함으로써 혼합하고, 안료 입자를 형성하여 안료 입자 석출액을 조제하였다.

조제된 안료 입자 석출액 (안료 입자 농도 약 0.5 질량%) 을, 한외 여과기를 사용함으로써 불필요한 이온이나 유기 용매를 제거하고, 400ml 의 안료 입자 분산 조성물 (안료 입자 농도 약 10.0 질량%) 을 얻었다.

(실시예 2)

안료 (안료 레드 254) 6g 을, 디메틸술폭시드와 8mol/l 수산화 칼륨 수용액을 6 ： 1 로 혼합한 용액에 용해하고, 안료 농도가 150mmol/L 가 되도록 용해된 안료 용액 A1 을 조제하였다. 또, 안료 분산제 A 0.6g 과, 분산제 폴리비닐피롤리돈 (와코 순약 (주) 사 제조, K30, 분자량 40,000) 18g 을, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액에 용해하고, 고분자 분산제 용액 B2 를 50ml 조제하였다. 이와는 별도로, 빈용매로서 물을 준비하였다.

여기에서, 1℃ 로 온도 조절 하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드 스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매의 물 1000ml 에, 안료 용액 A1를, 닛폰 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50ml/min 으로 200ml 주입하였다. 이 때 동시에, 고분자 분산제 용액 B2 를 닛폰 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 25ml/min 으로 100ml 주입함으로써 혼합하고, 안료 입자를 형성하여 안료 입자 석출액을 조제하였다.

조제된 안료 입자 석출액 (안료 입자 농도 약 0.5 질량%) 을, 한외 여과기를 사용함으로써 불필요한 이온이나 유기 용매를 제거하고, 약 3 배로 농축화하여, 400ml 의 안료 입자 분산 조성물 (안료 입자 농도 약 10.0 질량%) 을 얻었다.

(실시예 3)

분산제 폴리비닐피롤리돈 18g 대신에 폴리아크릴아미드 18g 을 사용하여 실시예 2 와 동일하게 하여, 400ml 의 안료 입자 분산 조성물 (안료 입자 농도 약 10.0 질량%) 을 얻었다.

(실시예 4)

분산제 폴리비닐피롤리돈 18g 대신에 폴리에틸렌이민 18g 을 이용하여 실시예 2 와 동일하게 하여, 400ml 의 안료 입자 분산 조성물 (안료 입자 농도 약 10.0 질량%) 을 얻었다.

(비교예 1)

안료 (안료 레드 254) 0.6g 을, 디메틸술폭시드와 8mol/l 수산화 칼륨 수용액을 6 ： 1 로 혼합한 용액에 용해하고, 안료 농도가 150mmol/L 가 되도록 하고, 또한 안료 분산제 A 0.3g 을 용해하여 안료 용액 A2 를 조제하였다. 이것과는 별도로, 빈용매로서 물을 준비하였다.

여기에서, 1℃ 로 온도 조절하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드 스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매의 물 1000ml 에, 안료 용액 A2 를, 닛폰 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50ml/min 으로 200ml 주입함으로써, 안료 입자를 형성하여 안료 입자 석출액을 조제하였다.

조제된 안료 입자 석출액 (안료 입자 농도 약 0.05 질량%) 을, 한외 여과기를 사용함으로써 불필요한 이온이나 유기 용매를 제거하고, 또한 약 3 배로 농축화 하여, 400ml 의 안료 입자 분산 조성물 (안료 입자 농도 약 1.0 질량%) 을 얻었다.

(비교예 2)

안료 (안료 레드 254) 0.6g 을, 디메틸술폭시드와 8mol/l 수산화 칼륨 수용액을 6 ： 1 로 혼합한 용액에, 안료 농도가 150mmol/L 가 되도록 용해한 안료 용액 A4 를 조제하였다. 이것과는 별도로, 물에, 안료 분산제 A 0.3g 과, 고분자 분산제 폴리비닐피롤리돈 (와코 순약 (주) 사 제조, K30, 분자량 40,000) 0.6g 을 용해하여 빈용매를 조제하였다.

여기에서, 1℃ 로 온도 조절하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드 스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매 1000ml 에, 안료 용액 A4 를, 닛폰 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50ml/min 으로 200ml 주입함으로써, 안료 입자를 형성하여 안료 입자 석출액을 조제하였다.

조제된 안료 입자 석출액 (안료 입자 농도 약 0.05 질량%) 을, 한외 여과기를 사용함으로써 불필요한 이온이나 유기 용매를 제거하고, 400ml 의 안료 입자 분산 조성물 (안료 입자 농도 약 1.0 질량%) 을 얻었다.

(비교예 3)

안료 (안료 레드 254) 6g 을, 디메틸술폭시드와 8mol/l 수산화 칼륨 수용액을 6 ： 1 로 혼합한 용액에 용해하고, 안료 농도가 150mmol/L 가 되도록 하고, 또한, 안료 분산제 A 3g, 분산제 폴리비닐피롤리돈 (와코 순약 (주) 사 제조, K30, 분자량 40,000) 6g 을 용해하여 안료 용액 A5 를 조제하였다. 이것과는 별도로, 빈용매로서 물을 준비하였다.

여기에서, 30℃ 로 온도 조절하고, 후지사와 약품 공업사 제조 GK-0222-10 형 라몬드 스터러에 의해 500rpm 으로 교반한 빈용매의 물 1000ml 에, 안료 용액 A5 를, 닛폰 정밀 화학사 제조 NP-KX-500 형 대용량 무맥류 펌프를 사용하여 유속 50ml/min 으로 200ml 주입하고, 안료 입자를 형성하여 안료 입자 석출액을 조제하였다.

조제된 안료 입자 석출액 (안료 입자 농도 약 0.5 질량%) 을, 한외 여과기를 사용함으로써 불필요한 이온이나 유기 용매를 제거하고, 약 3 배로 농축화하고, 400ml 의 안료 입자 분산 조성물 (안료 입자 농도 약 10.0 질량%) 을 얻었다.

각각의 실시예, 비교예로 조제된 안료 입자 석출액 (농축전), 안료 입자 분산 조성물 (농축 후) 의 입경 및 농축 후의 100nm 이상의 입자수 비율을, 닛키소사 제조 나노 트럭 UPA-EX150 을 이용하여 각각 측정하였다. 결과를 표 1 에 정리하였다.

표 1 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2 에서는 빈용매인 물 중에 고분자 분산제를 함유시켜도 농축 전후에서의 입자 사이즈 변동은 개량되지 않았다.

한편, 안료 용액 중에 고분자 분산제를 함유시켰을 경우라도, 안료 용액을 고농도로 하면 (비교예 3), 농축 후에서의 조대 입자의 비율이 커졌다.

본 발명 (실시예 1, 2, 3, 4) 과 같이 고분자 분산제 용액을 별도 첨가함으로써, 안료 용액을 고농도로 했을 경우에서도 조대 입자의 비율이 작고 본 발명의 효과가 실현되었다.

(실시예 5)

실시예 1 에서 얻은 안료 입자 분산 조성물을 60℃ 에서 2주간 보존 후의 입경은 변화가 보이지 않고, 또 침강물도 보이지 않았다. 다음으로, 이 안료 입자 분산 조성물을 사용하여 하기 조성의 잉크젯 기록용 잉크를 제조하였다.

상기 분산액 12.5g

에틸렌글리콜 1.3g

글리세린 1.3g

물 전체로 25g 가 되는 양

얻어진 잉크를 이용하여 잉크젯 프린터 PM770C (상품명, 세이코 엡슨 (주) 사 제조) 에 의해, 포토 광택지 EX (후지 사진 필름 (주) 사 제조) 에 화상을 기록하였다. 얻어진 화상은, 입상감이 없고, 발색이 우수한, 선명한 적색 화상이었다. 또, 실온에 1 주간 방치 후의 인자에서도, 노즐의 막힘은 발생하지 않았다.

또한, 사용한 시약의 상세한 것은 하기와 같다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 충분히 미세하고 단분산성이 우수한 유기 입자, 및 그 농축 분산 조성물을 제조할 수 있기 때문에 공업 이용성이 높고, 잉크젯 잉크 등에 함유되는 유기 입자 분산 조성물의 제조에 바람직하게 사용된다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했는데, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부한 청구 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

Claims (9)

1. 양용매(良溶媒)에 용해된 유기 재료의 용액과, 그 양용매에 상용하고, 또한 상기 유기 재료에 대해서는 빈용매(貧溶媒)가 되는 용매와, 고분자 분산제를 함유시킨 용액과의 적어도 3 종을 혼합하고, 그 혼합액 중에 상기 유기 재료를 입자로서 생성시키는 것을 특징으로 하는 유기 입자의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 유기 재료가 유기 안료인 것을 특징으로 하는 유기 입자의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 빈용매가 수계 용매인 것을 특징으로 하는 유기 입자의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 고분자 분산제가, 질량 평균 분자량 1000 이상의 고분자 분산제인 것을 특징으로 하는 유기 입자의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 고분자 분산제의 존재 하, 상기 유기 재료를 나노미터 사이즈의 단분산 나노 입자로서 생성시킨 것을 특징으로 하는 유기 입자의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 고분자 분산제가 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 또는 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는 유기 입자의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 유기 입자 분산액을 제조하고, 이것을 소정 농도로 농축하는 것을 특징으로 하는 유기 입자 분산 조성물의 제조 방법.
8. 제 7 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 유기 입자 분산 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크.
9. 제 8 항에 있어서

   상기 유기 입자 분산 조성물에 함유되는 유기 입자의 평균 입경이 1 ∼ 100nm 인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크.

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