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KR20070098935A - 나노미립자 고체 물질의 제조 방법 - Google Patents

나노미립자 고체 물질의 제조 방법 Download PDF

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KR20070098935A
KR20070098935A KR1020077019119A KR20077019119A KR20070098935A KR 20070098935 A KR20070098935 A KR 20070098935A KR 1020077019119 A KR1020077019119 A KR 1020077019119A KR 20077019119 A KR20077019119 A KR 20077019119A KR 20070098935 A KR20070098935 A KR 20070098935A
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KR
South Korea
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nanoparticulate
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Application number
KR1020077019119A
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English (en)
Inventor
프랭크 클레인 예거
율리안 프로엘스
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 안정화된 페클렛 수 기체상 전환에 의한 나노미립자 고체 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

나노미립자 고체 물질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING NANOPARTICULATE SOLID MATERIALS}
본 발명은 페클렛 수(Peclet number)가 안정화된 기체상 반응에 의한 나노미립자 고체의 제조 방법에 관한 것이다.
나노입자는 나노미터의 크기를 갖는 입자이다. 이들의 크기는 원자 시스템 또는 단일분자 시스템과 연속적인 매크로스코픽(macroscopic) 구조체 사이의 전이 영역에 위치한다. 이들의 통상 매우 큰 표면적과 별개로, 나노입자는 더 큰 입자들과는 현저히 다른 특정 물리화학적 성질을 가진다. 즉, 나노입자는 더 낮은 녹는점을 가지며, 더 짧은 파장에서만 빛을 흡수하고, 동일한 물질로 된 매크로스코픽 입자와 다른, 기계적, 전기적 및 자기적 성질을 가진다. 나노입자를 빌딩 블록으로 사용하는 경우 이러한 여러 특정 성질들이 매크로스코픽 물질로도 유용하게 해준다(Winnacker/Kuchler, Chemische Technik : Prozesse und Produkte, (editors: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), vol. 2: Neue Technologien, chapter 9, Wiley-VCH Verlag 2004).
나노입자는 기체상으로 제조될 수 있다. 여러 나노입자의 기체상 합성 방법에 대해서는 문헌에 공지되어 있으며, 화염, 플라즈마 및 열벽(hot-wall) 반응기 내 방법, 비활성 기체 농축 방법, 프리 젯 시스템 및 초임계 팽창법이 포함된다(Winnacker/Kuchler, 상기 참고).
매우 일정한 크기와 형상을 가지는 나노입자를 얻기 위해서는, 본 기술분야의 당업자에게 일반적으로 공지된 바와 같이, 기체상 반응을 공간 및 시간적으로 모두 안정화시키는 것이 바람직하다. 이는 모든 출발 입자를 반응 동안 사실상 동일한 조건에 노출되게 하여 반응시켜, 일정한 생성물 입자가 형성되도록 해준다. 대조적으로, 시간적으로나 공간적으로 안정화되지 않은 기체상 반응의 경우, 예를 들어, 테크니칼 분무 화염의 경우, 출발 물질은 매우 상이한 열 조건에 노출되어, 이로써 더욱 균질하지 않은 생성물을 초래한다.
US 20040050207에서는, 출발 물질이 복수의 튜브 내에서 반응 구역으로 운반되어, 혼합되며 거기서만 반응이 일어나는, 버너를 통한 나노입자의 제조 방법에 대해 기술한다. 유사한 방식으로, 질화알루미늄의 제조법에 대해서는 US 20020047110에 기술되어 있으며, 광학 유리 분말의 합성법에 대해서는 JP 61-031325에 기술되어 있다.
DE 10243307에서는 탄소 나노입자의 합성법에 대해서 기술한다. 기체상 반응은, 화염의 플래쉬백을 억제하기 위해 제공되는 다공체와 그 위에 위치한 배플 플레이트 사이에서 수행된다. 공급물 기체는 다공체를 통과하여 반응 공간으로 들어가고 거기서 반응이 일어난다. 기체상으로 탄소 나노입자를 제조하기 위한 버너 및 이를 제조하는 방법은 US 20030044342에 기술되어 있다. 여기에서는, 공급물 기체는 다공체 바깥에서 반응한다.
EP 1004545에서는 반응물이 연속 채널을 가지는 성형체를 통해 운반되어 반응 공간에서 반응하는, 금속 산화물의 발열성 제조 방법에 대해 공개한다. 반응은 또한 성형체 이내에서 복사에 의해 개시될 수도 있으나, 반응 구역은 일반적으로 완전히 성형체의 바깥에 위치한다.
DE 19939951에는 화염의 확실한 안정화를 위해 다공체를 사용하여, HCl 및 유사한 기체 생성물을 제조하는 방법 및 버너가 개시되어 있다. 기체 속도가 증가하는 상대적으로 작은 공극을 가지는 구역이 화염의 플래쉬백을 방지하기 위해 제공되며, 실제 반응은 더 큰 공극을 가지는 제2 구역 내에서 일어난다. 나노입자의 제조에 대해서는 기술되어 있지 않다.
다공성 구조체(예를 들어, 세라믹)를 연소 반응(직접 가열 또는 간접 가열, 예를 들어, 빌딩의 직접 난방 또는 간접 난방을 위해 제공되거나, 또는 온수의 공급을 위해 제공됨) 중에 안정화제로 사용하는 것은 공지되어 있다(K. Wawrzinek, VDI progress reports, series 3, No. 785, 2003). 이 문헌에서는, 대체로 기체인 연료 중의 발열량으로서 저장된 화학 에너지의 매우 완전한 활용을 연구하였다. 연소 조건은 기본적으로 산화조건이며, 즉, 매우 완전한 연소를 위해 과량의 산소가 사용된다. EP 1004545에서와 같이, 다공성 구조체는 제1 변형예의 경우, 연료 및 공기의 일정한 도입을 위해 제공되며, 이들은 일반적으로 완전히 예비혼합되어, 구조체 바깥에 위치한 연소 구역으로 도입된다. 안정화는 낮은 유속에서 일어나며, 다공체로부터 초래되는 개별적인 화염으로 이루어진 고른 평면 화염을 초래한다. 화염 구역과 구조체의 표면 사이의 열 교환은 안정화 형성체의 고온을 초래하여, 이로써 공급된 연료-공기 혼합물의 예열을 초래한다. 이는 이러한 버너 디자인의 안정성을 초래하며, 이는 또한 세라믹 표면 버너로도 언급된다. 세라믹 표면의 뛰어난 복사성은 복사 열을 통해 높은 열 전달 속도를 초래하므로, 이러한 버너는 복사 가열, 예를 들어, 대규모 산업적 공간을 위한 복사 가열에 적합하다.
예비혼합된 기체의 연소는 다공성 구조체 이내에서 부분적으로 또는 전체적으로 일어날 수 있다는 것 또한 공지되어 있다. 따라서, University of Erlangen-Nuremberg 소속의 K. Pickenacker는 문헌[VDI progress reports, series 6, No. 445 (2000)]에 공개된 이론에서, 다공성 매질 내 안정화된 연소에 기초한 저방출 기체 가열 시스템에 대해 기술하였다. 이러한 다공성 버너를 나노미립자 고체의 제조에 사용하는 것에 대해서는 기술하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 나노입자 제조 방법을 추가적으로 개선하는 것이었다. 특히, 균일한 온도 및 체류 시간 이력의 결과로서 매우 일정한 입자 크기를 가지는 나노미립자 고체가 뛰어난 수율로 제조될 수 있는 방법을 제공해야 한다. 또한, 매우 가변성을 가지면서 스케일업할 수도 있는 방법, 즉, 고품질의 나노미립자 고체가 폭넓은 출발 물질로부터 폭넓은 조건하에서 안전하고 신뢰성있게 제조될 수 있는 방법이 유용해져야 한다.
놀랍게도 이러한 본 발명의 목적은 적합한 반응 혼합물을 반응을 적어도 부분적으로 다공성 매질 내에서 일어나게 하는 방법에 의해 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 a) 반응 기체를 제공하는 단계, b) 상기 반응 기체를 다공성 매질을 포함하는 1 이상의 반응 구역을 통해 통과시켜, 다공성 매질에 의해 안정화되고 적어도 부분적으로 다공성 매질의 내부에서 일어나는 반응을 수행하는 단계로서, 이 반응에서 나노미립자 주요 입자가 형성되는 것인 단계, c) 상기 단계 b)에서 수득한 반응 생성물을 반응 이후 신속하게 냉각하는 단계, 및 d) 형성된 나노미립자 고체를 분리하는 단계를 포함하는, 페클렛 수가 안정화된 기체상 반응에 의한 나노미립자 고체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, 반응의 안정화는 공간과 시간 모두에서의 안정화를 의미한다. 반응의 유도(점화)는 다공성 매질로 적어도 부분적으로 채워져 있는 반응 구역으로 반응 혼합물이 들어가는 입구에서 일어난다. 반응 구역의 상류 영역으로의 역점화나 흐름 방향으로 반응이 통제되지 않게 전파되는 일은 발생하지 않는다. 또한, 반응 생성물의 물질 조성이 반응 구역을 떠난 이후에도 현저히 변하지 않는 반응 생성물이 반응 전 과정을 통해 얻어질 수 있다. 반응의 유도는 반응 구역으로 들어가는 입구에서 공간적으로 제한된 영역 이내에 제공된 반응 혼합물 온도의 급증을 특징으로 한다(도 2 참고).
본 발명에 따르면, 반응의 안정화는 페클렛 수 안정화의 개념에 따라 일어난다. 페클렛 수 Pe는 반응에 의한 열 생성량의, 기체의 열전도도에 의한 열 제거량에 대한 비로 정의된다: Pe = (sl d)/a (sl = 라미나 화염 속도, d = 등가 공극 크기, a = 기체 혼합물의 열전도도). 페클렛 수-안정화에 있어, 2개 이상의 서브구역을 포함하는, 예를 들어, 제1 서브구역(영역 A)과 제2 서브구역(영역 B)을 포함하는 반응기를 사용한다. 제1 서브구역은 동시에 화염 장벽과 예열 구역으로 제공되며, 이 서브구역에서 제거되는 열의 양은 예비반응에 의해 도입되거나 생성될 수 있는 열보다 더 크다. 제2 서브구역에서는 연소가 안정화됨으로써 고체상과 기체상 사이의 상당한 열 이동이 발생한다. 제2 서브구역(영역 B)는 후속하는 하류 반응 구역의 일부이다. 본 발명에 따르면, 이러한 제2 서브구역 내의 발광 구역이 가장 높은 반응 밀도 부위로 제공되며, 일반적으로 가장 높은 온도를 가진다(참고. R. Gunther, Verbrennungen und Feuerungen, pp. 67-73, Springer-Verlag, 1974). 제1 서브구역(영역 A)은 일부 다공성 매질일 수 있으며, 예를 들어, 제2 서브매질(제2 서브구역, 영역 B)보다 적은 제1 공극 크기를 갖는 제1 서브매질의 형태로 존재할 수 있다. 제1 서브구역은 또한 유체역학적으로, 예를 들어, 충분히 높은 속도에서 흐름이 발생하는 적절한 단면을 갖는 튜브를 통해, 실현될 수 있다. 제2 서브구역은 그 이내에 발광 구역이 위치하는 다공성 매질을 포함한다. 반응 구역은 다공성 매질 이내에 완전히 위치하거나 다공성 매질을 넘어 연장될 수도 있다. 반응기 내 임의의 지점에서(예열 구역, 발광 구역, 반응 구역), 페클렛 수 Pe는 안정한 연소가 발생하는지 여부를 나타내준다. 제1 서브구역(영역 A) 내의 페클렛 수는 50보다 낮은 것이 바람직하다. 반응 구역에 대한 적합한 페클렛 수는, 촉매가 존재하지 않는 경우, 예를 들어, 50 내지 70의 범위이다.
본 발명에 따르면, 반응 기체의 반응은 1 이상의 다공성 매질을 포함하는 반응기 내에서 일어나며, 적어도 부분적으로 다공성 매질의 내부에서 일어난다. 모든 경우에 있어, 발광 구역은 다공성 매질(영역 B) 이내에 위치한다. 반응의 유도는 일반적으로 다공성 매질(영역 B)의 내부에서 일어난다. 드문 경우에, 유도는 또한 영역 A에서 개시될 수도 있다.
유용한 구체예에 있어서, 반응 구역은 다공성 매질을 넘어 하류로 연장될 수 있다. 이러한 영역에서 발생하는 화염은 매크로스코픽 열 이동에 의해 특징져지나, 실질적으로 매크로스코픽 질량 이동이 흐름 방향에 대항하지는 않는다. 이러한 구체예에서, 다공성 매질의 세로방향 연장은 총 반응 구역에 비해서는 적으며, 다공성 매질의 길이는, 예를 들어, 반응 구역의 총 길이에 대해 90% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 특히 20% 이하로 할 수 있다.
다공성 매질은 매질 총 부피에 대해 40% 이상, 바람직하게는 75% 이상의 공극 부피를 가지는 것이 바람직하다.
다공성 매질로 적합한 물질로는, 예를 들어, 다양한 물질로 제조될 수 있으며, 촉매적 활성 성분으로 코팅되기에 적합한, Raschig 링, 새들 바디(saddle body), Pall® 링, 와이어 스피랄(wire spiral), 또는 와어어 메쉬 링과 같은 통상적인 패킹 부재를 들 수 있다. 패킹 부재는 적합한 구체예에서는 반응 구역 내로 느슨한(loose) 베드로 도입될 수 있다.
본 발명에 따르면, 형상으로 인해 반응기 내에 단순히 장착될 수 있는 성형체가 다공성 매질로 사용될 수 있다. 이들은 이들의 공극 부피로 인해, 높은 비표면적을 가진다. 이러한 성형체를 이하에서는 모노리스(monolith)로도 언급할 것이다. 성형체 또는 모노리스는 예를 들어, 우븐(woven) 메쉬, 니트(knitted) 메쉬, 호일(foil), 망상 전신(網狀展伸) 금속판(expanded metal), 벌집 구조체 및/또는 금속 시트로 구조화될 수 있다. 모노리스가 바람직하다. 이들은 예를 들어, 세라믹을 포함할 수 있다.
다공성 매질을 세라믹 폼의 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 우븐 메쉬로는, 예를 들어, 이하 언급할 산화성 물질(예, Al2O3 및/또는 SiO2)로 된 섬유, 또는 직조 가능한(weavable) 금속 와이어로 된 섬유를 들 수 있다. 다양한 직물(weave)의 우븐 메쉬는 언급한 와이어 및 섬유, 예를 들어, 평직(plain weave), 트월(twirl), 브레이드(braid), 및 기타 특별한 직물로 제조될 수 있다. 이러한 우븐 메쉬는 다층 메쉬 복합재로 조합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 물결진, 주름진 및/또는 평평한 우븐 메쉬로 된 복수개의 층으로 이루어진 다공성 성형체를 사용하는 것도 가능하며, 이때 상기 층은 흐름에 대한 저항을 증가시키지 않도록 배열된다. 우븐 메쉬를 부분적으로 또는 전체적으로 금속 시트, 니트 메쉬 또는 망상 전신 금속판으로 대체한 모노리스도 사용될 수 있다. 또한, 다공성 매질을 상이한 물질로 구성되게 하는 것도 가능하다. 예를 들어, 다공성 매질은 층들, 즉 2개 이상의 층으로 구성될 수 있으며, 각각의 층은 상이한 물질을 포함한다. 이러한 방식으로 공극 크기를 증감시키거나 공극 크기 구배를 갖는 다공성 매질을 실현하는 것이 가능하다.
다공성 매질에 적합한 물질로는, 예를 들어, Al2O3, ZrO2 및/또는 SiO2 같은 산화성 물질이 있다. 추가적으로 적합한 물질은 SiC 물질이다. 내열성 금속 물질, 예를 들어, 철, 스프링강, 모넬(Monel) 금속, 크롬강, 크롬-니켈강, 티타늄, CrNiTi강 및 CrNiMo강 또는 물질번호 1.4016, 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301, 1.4742를 갖는 내열강을 포함하는 물질 또한 적합하다. Al2O3, ZrO2, SiO2, SiC, 탄소-강화 SiC 또는 SiC를 포함하는 규소 바인더를 포함하는 형성체가 다공성 매질로 특히 매우 바람직하다.
다공성 매질은 추가적으로 1 이상의 촉매적 활성 성분을 영역 B 내에 포함할 수 있다. 이는 전술한 다공성 매질의 표면상에 존재하는 것이 바람직하다. 촉매 지지체를 촉매적 활성 성분으로 코팅하는 것은 이러한 코팅에 통상적인 방법, 예를 들어, 합침법 및 추후 하소법으로 수행된다. 촉매적 활성 성분으로, 특히 금속 Rh, Pd, Pt, Ru, Fe, Ni, Co, Cu 또는 V 및 이들 금속의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
반응 구역은 낮은 역혼합을 갖는 시스템으로 형성되는 것이 바람직하다. 흐름 방향에 대항하는 매크로스코픽 질량 이동이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 수행되는 기체상 반응은 원칙적으로 나노미립자 고체의 형성을 초래하는 임의의 화학 반응일 수 있다. 바람직한 구체예는 산화, 환원, 열분해 및 가수분해 반응이다. 추가적으로, 반응은 반응에 요구되는 에너지가 외부에서 도입되는 타열(allothermal) 반응 또는 요구되는 에너지가 출발 물질의 부분 반응으로 초래되는 자열(autothermal) 반응 중 하나 일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 나노미립자 고체로 수득될 수 있는 전형적인 생성물에는 카본 블랙, 원소 Si, Al, Ti, In, Zn, Ce, Fe, Nb, Zr, Sn, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, Bi, Ba, B, Y, V 중 1 이상의 산화물, 또한, 원소 Li, Na, K, Rb, Cs 중 1 이상의 수소화물, 또한 MoS2와 같은 황화물, 탄화물, 질화물 및 또한, 원소 금속 또는 반금속, 예를 들어, Li, Na, In, Sn, Ge, P, As, Sb 및 또한 이의 혼합물이 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 나노미립자 고체의 입자 크기는 일반적으로 1 내지 500 nm의 범위, 바람직하게는 2 내지 100 nm의 범위이다. 본 발명의 방법으로 제조되는 나노미립자 고체는 표준 편차 σ가 1.5 미만인 입자 크기 분포를 가진다.
본 발명의 방법은 여러 상이한 출발 물질 및 가능한 추가적인 성분들로부터 나노미립자 고체를 제조하는 것을 가능케 한다. 전술한 생성물 중 1 이상을 수득하기 위한 적합한 반응 변수에 대해서는 이하 보다 상세히 서술한다.
기체상 반응은 추가 변수들과 별개로 이하 변수들을 통해 조절될 수 있다:
- 반응 기체의 조성(출발 물질, 추가 성분, 비활성 구성성분의 유형 및 양) 및
- 반응 내 반응 조건(반응 온도, 체류 시간, 출발 물질의 반응 구역으로의 도입, 촉매의 존재).
나노미립자 고체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 이하 세부단계로 나눌 수 있으며, 이들에 대해서는 이하 보다 자세히 서술한다.
단계 a)
반응을 수행하기 위해, 1 이상의 출발 물질과 필요한 경우 1 이상의 추가 성분을 구성요소로 포함할 수 있는 반응 기체를 제공한다.
이때, 단계 a)에서 제공되는 반응 기체는 1 이상의 출발 물질을 포함하며, 이러한 출발 물질은 반응 조건하에서 기체 형태로 존재하도록 기체로 도입되는 것이 바람직하며, 화학 반응에 의해 나노미립자 고체로 전환될 수 있다. 소정의 생성물에 따라, 출발 물질은 원소-수소 화합물, 예를 들어, 탄화수소, 보란, 포스핀 또는 금속 수소화물, 또는 금속 카르보닐, 금속 알킬, 금속 할라이드, 예를 들어, 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 금속 설페이트, 금속 니트레이트, 금속-올레핀 착물, 금속 알콕시드, 금속 포르메이트, 금속 아세테이트, 금속 옥살레이트 또는 금속 아세틸아세토네이트일 수 있다.
반응 기체는 산화제, 예를 들어, 분자 산소, 산소를 포함하는 기체 혼합물, 산소를 포함하는 화합물 및 이의 혼합물을 추가 성분으로 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 분자 산소가 산소원으로 사용된다. 이는 반응 기체 내에 비활성 화합물의 함량을 낮게 유지해줄 수 있다. 그러나, 공기 또는 공기/산소 혼합물을 산소원으로 사용할 수도 있다. 산소를 포함하는 화합물, 예를 들어, 물(바람직하게는 수증기의 형태로) 및/또는 이산화탄소를 사용할 수도 있다. 이산화탄소를 사용하는 경우, 반응에서 수득된 기체 반응 생성물로부터 이산화탄소를 재순환할 수 있다.
추가적인 구체예에서, 반응 기체는 분자 수소, 암모니아, 히드라진, 메탄, 수소를 포함하는 기체 혼합물, 수소를 포함하는 화합물 및 이의 혼합물 중에서 선택된 환원제를 추가 성분으로 포함할 수 있다.
또한, 반응 기체는 반응에 요구되는 에너지를 공급하는 연료 기체를 추가 성분으로 포함할 수 있다. 이는 H2/O2 기체 혼합물, H2/공기 혼합물, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌 또는 아세틸렌과 공기의 혼합물, 또는 기타 산소를 포함하는 기체 혼합물일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 반응 기체는 전술한 구성성분들뿐만 아니라(이들은 개별적으로 또는 함께 존재할 수 있음), 추가로 1 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분에는, 예를 들어, 임의의 재순화된 기체 반응 생성물, 조(crude) 합성 기체, CO, CO2, 및 또한 특정 생성물의 수율 및/또는 선택성에 영향을 주는 기체, 예를 들어, 수소 또는 비활성 기체, 예를 들어, 질소 또는 희가스가 포함된다. 추가적으로, 미세하게 분할된 고체 또한 에어로졸로 도입될 수 있다. 이러한 고체는 예를 들어, 입자 크기가 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 나노미립자 고체와 동일한 범위에 있는 입자 크기를 갖으며, 변형, 후처리 또는 코팅 목적을 위한 과정을 거치는 고체일 수 있다.
단계 a)에 사용된 반응 기체가 1개보다 많은 구성성분을 포함하는 경우, 이러한 성분들을 서로 반응 이전에 적어도 부분적으로 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 유형간의 차이점은 다음과 같다:
- 매크로스코픽(macroscopic) 혼합: 물질의 이동이 큰 소용돌이(분배성(distributive) 혼합) 및 소용돌이의 캐스케이드로 인한 미세 구조의 형성(분산성(dispersive) 혼합)에 의해 이루어진다. 라미나 흐름의 경우, 다공성 매질이나 기타 내부물질에 의해 본 발명의 방법에서 발생하는 라미나 폴딩에 의해 매크로스코픽 혼합이 일어난다(라미나 혼합). 매크로스코픽 혼합의 경우, 혼합이 관성력과 대류에 의해 주로 발생한다.
- 메조스코픽(mesoscopic) 혼합: 가장 작은 소용돌이가 상이한 농도의 정화층을 돌려 감싼다(빨아들임(engulfment)). 소용돌이가 뻗어나간 결과, 개별적인 라미나층의 두께가 감소된다(변형). 메조스코픽 혼합의 경우, 혼합이 대류와 점성력에 의해 주로 발생한다.
- 마이크로스코픽(microscopic) 혼합: 이러한 미세한 길이 규모인 경우, 혼합이 분자 확산에 의해 주로 발생한다.
본 발명의 방법에서, 출발 물질은 반응 개시 이전에 적어도 매크로스코픽 혼합이 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, "공급"은 반응에 사용되는 반응 기체가 반응 기체를 반응 구역에 공급할 수 있는 적절한 기구에서 생성 또는 저장되는 것을 의미한다. 이러한 목적에 적합한 기구는 그 자체로 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다.
단계 b)
본 발명의 방법의 단계 b)는 다음과 같은 개별적인 단계들을 원칙적으로 포함한다: 필요한 경우 1 이상의 반응 기체의 구성성분을 예열하는 단계, 필요한 경우 1 이상의 구성성분의 일부를 혼합하는 단계, 반응의 유도단계, 반응단계. 반응의 유도단계 및 반응단계는 일반적으로 직접 서로의 단계로 넘어간다.
반응 이전에, 반응 기체를 형성하는 구성성분은 부분적으로 또는 전체적으로 예비혼합될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 구성성분들의 균질한 혼합은 반응 이전에 일어난다. 이러한 예비혼합은 전술한 바와 같이, 예를 들어, 다공성 매질이나 기타 내부물질에 의해 초래되는 매크로스코픽 혼합, 예를 들어, 고정식 혼합기에 의해 발생될 수 있다.
예비혼합 이전, 예비혼합 동안 또는 예비혼합 이후에, 또는 예비혼합 대신, 반응 기체의 구성성분의 일부 또는 구성성분의 전부를 예열할 수 있다. 액체 성분은 반응 이전에 증발되는 것이 바람직하다.
반응 구역을 통해 이동시, 반응 기체를 바람직하게는 1800℃를 넘지 않는 온도로 가열한다. 이는 에너지의 도입 및/또는 반응 기체의 발열 반응에 의해 일어날 수 있다. 본 발명에 따르면, 반응이 적어도 부분적으로 영역 B의 다공성 매질의 내부에서 일어나며, 발광 구역은 항상 다공성 매질 내에 존재한다. 유도는 예를 들어, 반응 구역 시작부에서 다공성 매질이 적절하게 강하게 외부 가열됨으로써 발생할 수 있다. 유도는 영역 A와 B 사이에 위치하거나 다공성 매질에 포함된 점화 버너에 의해 일어날 수 있다. 또한, 유도는 유도 구역으로 촉매를 간단히 도입함으로써 일어날 수도 있다.
촉매의 존재하에 반응이 유도되는 경우, 이러한 목적을 위해 도입된 후 유도 이후 다시 제거되는 촉매에 의한 1회성 유도와, 다공성 매질중에 영원히 존재하는 촉매에 의한 연속적 유도 간에는 차이가 있다. 촉매 존재하에 수행되는 반응이나 유도 모두 바람직하지 않다.
반응의 유도 후 반응 구역 내 반응이 잇따른다. 반응 구역은 상기 지적한 바와 같이, 다공성 매질 이내에 완전히 존재하거나, 다공성 매질을 넘어 하류로 연장될 수 있다. 두 가지 경우에 있어, 반응 구역은 매크로스코픽 열 이동에 의해 특징져지나, 실질적으로 흐름 방향에 대항하는 매크로스코픽 질량 이동이 존재하지는 않는다. 흐름 방향에 수직인 온도 구배가 반응 구역 내에 실질적으로 존재하지 않는다.
본 발명에 따르면, 나노미립자 주요 입자의 형성에 의한 초기 반응 과정 중에 핵형성이 잇따라 일어나며, 이는 응집과 융합 과정에 의해 입자를 추가로 성장시켜 줄 수 있다. 입자 형성 및 성장은 전형적으로 전 반응 동안 일어나며, 반응 구역을 떠난 이후조차도 급냉이 일어날 때까지 계속될 수도 있다(도 2 참고, 입자 형성 구역). 1개보다 많은 고체 생성물이 반응 동안 형성되는 경우, 형성된 상이한 주요 입자 또한 서로 응집하여 나노미립자 생성물의 혼합물을 형성할 수 있다. 복수개의 상이한 물질들의 형성이 반응 동안 상이한 시간대에 발생하는 경우, 먼저 생성된 생성물의 주요 입자가 1 이상의 다른 생성물의 층으로 덮어진 코어-쉘 생성물이 형성될 수도 있다. 추가적인 구체예에서, 고체는 반응 구역으로 별개로 첨가된다. 이러한 응집 과정은 반응 기체의 조성 및 반응 조건을 통해, 또한 단계 c)에서 언급한 반응 생성물의 냉각 유형 및 시간에 의해 조절될 수 있다.
단계 b)에서의 반응은 600 내지 1800℃, 바람직하게는 800 내지 1500℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다
반응 혼합물의 반응 구역 내 체류 시간은 바람직하게는 0.002초 내지 2초, 특히 바람직하게는 0.005초 내지 0.2초이다.
본 발명에 따라 나노미립자 고체를 제조하는 반응은 본 발명의 방법 중 임의의 압력에서, 바람직하게는 0.05 bar 내지 5 bar의 범위에서, 특히 상압에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하는데 적합한 기구는 그 자체로 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다. 도 1은 적합한 기구의 예를 보여준다. 이는 하기와 같은 구성성분을 포함한다:
1. 증발기/혼합 챔버
2. 출발 물질 첨가
3. 노즐
4. 산화제/환원제 첨가
5. 추가 성분 첨가
6. 연료 기체 첨가
7. 화염 장벽(영역 A)
8. 다공성 매질(영역 B)
9. 반응 구역
10. 쿠엔칭 기체 첨가
11. 및 12. 필요한 경우 출발 물질 추가 첨가
더욱이, 단계 b)의 반응은 그 전체로 참고문헌으로 포함된 문헌[K. Pickenacker, University of Erlangen-Nuremberg, VDI progress reports, series 6, No. 445 (2000)]에 의한 이론에 기술된 바와 같이 공극 버너를 사용하여 바람직하게 수행할 수 있다.
단계 c)
본 발명의 방법에 따르면, 단계 b)에서 반응 기체의 반응 이후, 단계 c)에서 결과 반응 생성물의 급냉이 잇따른다. 이는 직접 냉각, 간접 냉각, 확장 냉각 또는 직접 냉각과 간접 냉각의 조합에 의해 이루어질 수 있다. 직접 냉각(쿠엔칭)의 경우, 뜨거운 반응 생성물을 냉각시키기 위해 냉각제를 뜨거운 반응 생성물과 직접 접촉시킨다. 간접 냉각의 경우, 냉각제를 직접 접촉하지 않고 반응 생성물로부터 열 에너지를 제거한다. 일반적으로 간접 냉각이 냉각제로 전달되는 열에너지를 효과적으로 사용하는 것이 가능하므로, 간접 냉각이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 반응 생성물은 적절한 열 교환기의 교환 표면과 접촉될 수 있다. 열 냉각제는, 예를 들어, 본 발명의 과정 중에 또는 상이한 흡열 반응 중에 출발 물질을 가열하는데 사용될 수 있다. 또한, 반응 생성물로부터 제거된 열은, 예를 들어, 스팀 발생기를 작동하는데 사용될 수도 있다. 직접 냉각(예비쿠엔칭)과 간접 냉각의 조합을 사용하는 것도 가능하며, 단계 c)에서 수득된 반응 생성물은 직접 냉각(예비쿠엔칭)에 의해 1000℃ 미만의 온도로 냉각되는 것이 바람직하다. 직접 냉각은 예를 들어, 쿠엔칭 오일, 물, 스팀 또는 냉각 재순환 기체의 도입에 의해 수행될 수 있다. 추가적인 구체예에서, 균일하게 매우 높은 쿠엔칭 속도를 가능하게 하고, 본 기술분야의 당업자에게 그 자체로 공지되어 있는 환상 갭 버너(annular gap burner)를 사용하는 것도 가능하다.
단계 d)
단계 c)에서 수득된 반응 생성물을 후처리하기 위해, 1 이상의 분리 및/또는 정제 단계 d)를 거칠 수 있다. 이때, 형성된 나노미립자 고체를 반응 생성물의 잔여 구성성분으로부터 분리한다. 이러한 목적을 위해 필터 또는 사이클론을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 형성된 나노미립자 고체를 건조 또는 습윤 전자침전법으로 분리할 수도 있다.
본 발명의 방법은 이로써 실질적으로 정상상태 조건하에서 나노미립자 고체를 연속 제조하는데 적합하다. 본 방법의 중요한 특징은 형성된 나노미립자 주요 입자의 응집을 피하고 이러한 반응이 너무 많이 진행되는 것을 피하기 위해, 고온 수치에서의 에너지의 신속한 도입, 반응 조건하에서 일반적으로 짧고 균일한 체류 시간, 및 반응 생성물의 급냉("쿠엔칭")을 들 수 있다. 예견가능한 형성된 입자와 다공성 매질 사이의 바람직하지 않은 상호작용은 관찰되지 않았다.
도 1은 나노입자 제조 기구의 예이다.
도 2는 나노 입자 제조 기구 내 온도 분포를 나타낸다.
도 3은 Fe2O3 주요입자 크기 분포를 나타낸다.
본 발명을 하기 실시예로 설명한다.
도 1에 기술된 입자 생성기를 나노미립자 Fe2O3의 제조에 사용하였다. 이 목 적을 위해, 질산철(III) 수용액을 메탄 기체 화염(메탄-공기 혼합물) 중에서 반응시켰다. 반응기 내의 온도는 비활성 기체 스트림으로 1000∼1200℃로 설정하였다. 세라믹 화염 장벽은 반응기의 영역 A 내에 존재시켰으며, 10 공극/인치2(ppi)를 갖는 SiC 세라믹을 영역 B 내에 사용하였다.
형성된 Fe2O3 입자의 평균 주요 입자 직경은 본 실험에서는 24 nm이었으며, 7 내지 42 nm 범위의 입자 직경을 가진다. 입자 크기 분포의 표준 편차는 σ<1.4 이었다(도 3 참고).
영역 B 내에 다공성 매질을 사용하지 않고 입자 생성기를 작동하는 경우, 화염 장벽을 사용하더라도, 화염 장벽의 출구 표면상에 흐름 속도의 비균일한 분포를 초래하였다. 이 경우에 형성된 Fe2O3 입자의 주요 입자 크기 분포는 40 nm의 평균 주요 입자 직경과, 8 내지 130 nm 범위의 입자 직경 분산을 보였다(도 3 참고). 이 경우에서 입자 크기 분포의 표준 편차는 σ>1.8 이었다.

Claims (9)

  1. a) 반응 기체를 제공하는 단계,
    b) 상기 반응 기체를 다공성 매질을 포함하는 1 이상의 반응 구역을 통해 통과시켜, 다공성 매질에 의해 안정화되고 적어도 부분적으로 다공성 매질의 내부에서 일어나는 반응을 수행하는 단계로서, 이 반응에서 나노미립자 주요 입자가 형성되고, 발광 구역이 다공성 매질 내에 완전히 존재하는 것인 단계,
    c) 상기 단계 b)에서 수득한 반응 생성물을 신속하게 냉각하는 단계, 및
    d) 형성된 나노미립자 고체를 분리하는 단계
    를 포함하는, 페클렛 수(Peclet number)가 안정화된 기체상 반응에 의한 나노미립자 고체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 흐름 방향에 대해 수직인 온도 구배가 반응 구역 내에 실질적으로 발생하지 않는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 매질이 세라믹 물질을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 구역이 다공성 매질 내에 완전히 위치하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 다공성 매질의 공극 부피가 매질의 총 공극 부피에 대해 40% 이상인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 나노미립자 고체의 입자 크기가 1 내지 500 nm 범위이고, 이의 입자 크기 분포가 1.5 미만의 표준 편차 σ를 가지는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 출발 혼합물의 반응 구역 내 체류 시간이 0.005초 내지 2초인 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기체상 반응이 상압에서 진행되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 다공성 매질이 1 이상의 촉매 활성 금속을 포함하는 것인 방법.
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