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KR20070086328A - 신규한 결정질 미공성 물질인 ｉｔｑ-27 - Google Patents

신규한 결정질 미공성 물질인 ｉｔｑ-27 Download PDF

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KR20070086328A
KR20070086328A KR1020077013665A KR20077013665A KR20070086328A KR 20070086328 A KR20070086328 A KR 20070086328A KR 1020077013665 A KR1020077013665 A KR 1020077013665A KR 20077013665 A KR20077013665 A KR 20077013665A KR 20070086328 A KR20070086328 A KR 20070086328A
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South Korea
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tetrahedral
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itq
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KR1020077013665A
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칼 지 스트로마이어
더글라스 엘 도셋
아벨리노 코르마
마리아 조세 디아즈
페르난도 레이
Original Assignee
엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 사면체 원자를 가교시킬 수 있는 원자에 의하여 결합되는 사면체 원자의 골격을 지니며, 상기 사면체 원자 골격은 이의 골격내에서 사면체 배위된 원자 사이에서의 상호결합에 의하여 정의되는 ITQ-27(INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA 넘버 27)에 관한 것이다. ITQ-27은 유기 구조 유도제를 포함하는 규산염 조성물에서 생성될 수 있다. 이는 신규한 물질로서 확인되는 독특한 X선 회절 패턴을 갖는다. ITQ-27은 공기중에서의 하소에 안정하며, 탄화수소를 흡수하며, 탄화수소 전환 반응에 대한 촉매 활성을 갖는다.

Description

신규한 결정질 미공성 물질인 ＩＴＱ-27{ITQ-27, NEW CRYSTALLINE MICROPOROUS MATERIAL}
제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트를 비롯한 미공성 물질은 흡착제, 촉매 및 촉매 지지체로서 석유 산업에서 널리 사용되고 있다.
이들의 결정질 구조체는 균일한 공극 개구, 채널 및 대부분의 탄화수소와 유사한 크기(<20 Å)의 내부 케이지를 포함하는 3차원 골격으로 이루어진다. 이러한 골격의 조성은 이들이 음전하의 균형을 맞추기 위한 비-골격 양이온의 존재를 필요로 하는 음이온성이 되도록 할 수 있다. 이러한 비-골격 양이온, 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온은 통상의 방법으로 이온 교환 기법을 사용하여 또다른 유형의 양이온과 완전 또는 부분 교환 가능하다. 예를 들면, 산 처리 또는 암모늄 양이온과의 교환에 이어서 하소 처리하여 암모니아를 제거함으로써 비-골격 양이온을 양성자 형태로 전환시킬 경우, 촉매 활성을 갖는 브뢴스테드 산 부위를 물질에 부여하게 된다. 산도 및 제한된 공극 개구의 조합은 다수의 반응에서 특정의 생성물, 반응물 및/또는 전이 상태를 배제 또는 제한할 수 있는 능력으로 인하여 기타의 물 질을 사용하여서는 얻을 수 없는 촉매 성질을 이들 물질에 제공하게 된다. 또한, 비-반응성 물질, 예컨대 순수한 실리카 및 알루미노포스페이트 골격이 유용하며, 액체, 기체 및 반응성 분자, 예컨대 알켄의 흡수 및 분리 공정에 사용할 수 있다.
제올라이트의 이온 교환 및/또는 흡착 특징을 나타내는 분자체로서 공지된 결정질 미공성 조성물의 부류는 미국 특허 제4,310,440호 및 4,440,871호에 개시되어 있는 AlPO의 약어로 확인되는 알루미노포스페이트 및 치환된 알루미노포스페이트 등이 있다. 미국 특허 제4,440,871호에는 SAPO의 약어로 확인되며, 이의 X선 회절 패턴에 의하여 확인되는 바와 같은 각종 구조를 갖는 실리카 알루미노포스페이트의 부류가 개시되어 있다. 이들 구조는 AlPO, SAPO, MeAPO(Me=금속) 등에 이어서 숫자로 확인하며[Flanigen et al., Proc. 7th Int. Zeolite Conf., p. 103 (1986)], B, Si, Be, Mg, Ge, Zn, Fe, Co, Ni 등으로 Al 및 P를 치환시킬 수 있다. 본 발명은 독특한 골격 구조체를 갖는 신규한 분자체에 관한 것이다.
엑손모빌 등은 다수의 통상의 적용예에서 각종 미공성 물질, 예컨대 포자사이트, 모더나이트 및 ZSM-5를 광범위하게 사용하고 있다. 이와 같은 적용예로는 개질, 분해, 수소화 분해, 알킬화, 올리고머화, 탈왁스 및 이성화 등이 있다. 임의의 신규한 물질은 현재 사용되고 있는 이들 촉매에 비하여 촉매 성능이 개선될 잠재성을 갖고 있다.
현재, 국제 제올라이트 협회에서 제시하고 있는 미공성 골격으로는 150 종이 알려져 있다. 다수의 탄화수소 공정의 성능을 개선시키기 위하여 이들 공지된 물질과는 상이한 성질을 갖는 신규한 구조체에 대한 수요가 존재하고 있다. 이들 각각 의 구조체는 독특한 공극, 채널 및 케이지 치수를 지니며, 전술한 바와 같은 특정의 성질을 부여한다. ITQ-27은 신규한 골격 물질이다.
발명의 개요
ITQ-27(INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA 넘버 27)은 가교 원자에 의하여 결합된 사면체 원자의 골격을 가지며, 상기 사면체 원자 골격은 이의 골격에서의 사면체 배위 원자 사이에서의 상호결합에 의하여 정의되는 신규한 결정질 미공성 물질이다. ITQ-27은 공기중에서의 하소에 안정하며, 탄화수소를 흡수하며, 탄화수소 전환에 대한 촉매 활성을 지닌다.
한 구체예에서, 본 발명은 조성이 mR:aX2O3:YO2·nH2O이며, 하기 표 2에 제시된 바와 같은 독특한 회절 패턴을 지니는 규산염 화합물인 신규한 결정질 물질에 관한 것으로서, R은 유기 화합물이고, X는 사면체 배위가 가능한 임의의 금속, 예컨대 B, Ga, Al, Fe, Li, Be, P, Zn, Cr, Mg, Co, Ni, Be, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti 및 Zr중 1 이상, 더욱 바람직하게는 사면체 배위가 가능한 1 이상의 3가 금속, 더 더욱 바람직하게는 원소 B, Ga, Al 및 Fe중 1 이상이며, Y는 Si 단독이거나 또는 사면체 배위가 가능한 임의의 기타 4가 금속, 예컨대 Ge 및 Ti와 조합된 것이며, 여기서 m은 0.01 내지 1이며, a는 0.00 내지 0.2이며, n은 0 내지 10이다.
보다 구체적인 구체예에서, 본 발명은 조성이 aX2O3:YO2·nH2O이고, 하기 표 3에 제시한 바와 같은 독특한 회절 패턴을 갖는 하소 처리된 결정질 규산염 화합물 에 관한 것이며, 여기서 X는 사면체 배위가 가능한 임의의 금속, 예컨대 B, Ga, Al, Fe, Li, Be, P, Zn, Cr, Mg, Co, Ni, Be, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti 및 Zr중 1 이상, 더욱 바람직하게는 사면체 배위가 가능한 1 이상의 3가 금속, 더 더욱 바람직하게는 원소 B, Ga, Al 및 Fe중 1 이상이며, Y는 Si 단독이거나 또는 사면체 배위가 가능한 임의의 기타 4가 금속, 예컨대 Ge 및 Ti와 조합된 것이며, 여기서 a는 0.00 내지 0.2이고, n은 0 내지 10이다.
또한, 본 발명은 실리카 공급원, 유기 구조 유도제(SDA), 물 및 임의의 금속을 함께 혼합하는 단계 및, 규산염을 결정화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 하기 표 2와 유사한 패턴을 갖는 결정질 규산염 화합물의 합성 방법에 관한 것이다.
본 발명은 탄화수소 함유 스트림으로부터 탄화수소를 분리하기 위한 ITQ-27의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유기 공급원료를 전환 생성물로 전환시키기 위한 탄화수소 전환 촉매로서 ITQ-27의 용도에 관한 것이다.
도 1은 유기 구조 유도제(SDA)인 디페닐 디메틸 포스포늄을 도시한다.
도 2는 사면체 원자만을 도시하는 ITQ-27의 골격 구조를 도시한다. 이 도면에서는 4 개의 단위 셀이 있으며, 이의 엣지는 회색 박스로 정의된다.
도 3은 합성된 상태의 ITQ-27 및 하소된/탈수된 ITQ-27의 X선 회절 패턴을 도시한다.
본 발명은 결정질 물질의 신규한 구조에 관한 것이다. 임의의 다공성 결정질 물질의 경우, ITQ-27의 구조는 이의 골격내에서 사면체 배위된 원자 사이의 상호결합에 의하여 정의될 수 있다. 특히, ITQ-27은 가교 원자에 의하여 결합되는 사면체(T) 원자의 골격을 지니며, 상기 사면체 원자 골격은 하기 표 1에 도시한 바와 같이 가장 근접한 사면체(T) 원자를 결합하여 정의된다.
Figure 112007043630669-PCT00001
Figure 112007043630669-PCT00002
Figure 112007043630669-PCT00003
Figure 112007043630669-PCT00004
사면체 원자는 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 갈륨, 게르마늄, 비소, 인듐, 주석 및 안티몬중 1 이상을 포함하는 사면체 배위를 지닐 수 있는 것이지만, 이에 한정되지는 않는다.
한 구체예에서, 이와 같은 신규한 결정질 규산염 화합물은 조성이 mR:aX2O3:YO2·nH2O이며, 여기서 R은 유기 화합물이고, X는 사면체 배위가 가능한 임의의 금속, 예컨대 B, Ga, Al, Fe, Li, Be, P, Zn, Cr, Mg, Co, Ni, Be, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti 및 Zr중 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 사면체 배위가 가능한 1 이상의 3가 금속이고, 더 더욱 바람직하게는 원소 B, Ga, Al 및 Fe중 1 이상이며, Y는 Si 단독이거나 또는 사면체 배위가 가능한 임의의 기타 4가 금속, 예컨대 Ge 및 Ti와 조합되며, m은 0.01 내지 1이고, a는 0.00 내지 0.2이고, n은 0 내지 10이다. 이러한 화합물은 하기 표 2 및 도 3에 제시된 독특한 회절 패턴을 갖는다.
Figure 112007043630669-PCT00005
신규한 구조를 갖는 기타의 구조예는 조성이 aX2O3:YO2·nH2O이고, 여기서 X는 사면체 배위가 가능한 임의의 금속, 예컨대 B, Ga, Al, Fe, Li, Be, P, Zn, Cr, Mg, Co, Ni, Be, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti 및 Zr중 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 사면체 배위가 가능한 1 이상의 3가 금속이고, 더 더욱 바람직하게는 원소 B, Ga, Al, Fe중 1 이상이고, Y는 Si 단독이거나 또는 사면체 배위가 가능한 임의의 기타 4가 금속, 예컨대 Ge 및 Ti와 조합되며, a는 0.00 내지 0.2이고, n은 0 내지 10인 하소 화합물에 관한 것이다. 이와 같은 화합물은 하기 표 3 및 도 3에 제시된 독특한 회절 패턴을 갖는다.
Figure 112007043630669-PCT00006
이와 같은 신규한 화합물은 실리카 공급원, 유기 구조 유도제(SDA), 물 및 임의의 금속 공급원을 함께 혼합하는 단계 및 규산염을 결정화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계의 방법에 의하여 생성된다. 이러한 방법은 하기에서 설명한다.
본 발명의 합성 다공성 결정질 물질인 ITQ-27은 사면체 배위 원자의 교차하는 12원 고리를 포함하는 독특한 2차원 채널 시스템을 갖는 결정질 상이다. 12원 고리 채널은 가교 산소 원자 사이의 단면 크기가 약 7.4 Å×약 7.1 Å이다.
X선 회절 패턴에서의 변형은 정확한 ITQ-27 구조가 이의 특정의 조성 그리고, 하소 및 재수화 처리하였는지의 여부로 인하여 변경 가능하도록, ITQ-27의 상이한 화학적 조성 형태 사이에서 발생할 수 있다.
합성된 형태의 ITQ-27은 특징적인 X선 회절 패턴을 지니며, 표 2에 제시된 필수 라인은 CuKα 방사를 사용하여 측정하였다. 변경은 구조에서의 특정의 조성 및 이의 부하에 따라서 발생한다. 이러한 이유로, 강도 및 d-간격을 이와 같은 범위로 제시하였다.
본 발명의 ITQ-27 물질은 결정도의 손실 없이 하소 처리하여 유기 주형제를 제거할 수 있다. 이는 기타의 게스트 분자, 예컨대 탄화수소의 차후의 흡수를 위하여 물질을 활성화시키는데 유용하다. 하소된/탈수된 ITQ-27을 특징적으로 정의하는 필수 라인은 CuKα 방사로 측정하여 도 3에 제시하였다. 변경은 구조내의 특정의 조성, 온도 및 수화도에 따라 발생한다.
상기 표 1에서와 같이 사면체 원자의 상호결합에 의하여 ITQ-27의 구조를 설명하는 것 이외에, 물질의 구조 원소를 모두 포함하는 가장 작은 반복 단위인 단위 셀에 의하여 정의될 수 있다. ITQ-27의 공극 구조체는 도 2에서 12원 고리 채널의 방향 아래로 (사면체 원자만을 나타냄) 예시되어 있다. 경계선이 박스에 의하여 정의된 도 2에서 단일의 단위 셀 단위가 존재한다. 하기 표 4에는 Å 단위로 단위 셀에서의 각각의 사면체 원자의 통상의 위치를 제시한다. 각각의 사면체 원자는 사면체 원자에 이웃하게 결합된 가교 원자에 결합되어 있다. 사면체 원자는 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 갈륨, 게르마늄, 비소, 인듐, 주석 및 안티몬중 1 이상을 포함하는 사면체 배위를 지닐 수 있는 것이지만, 이에 한정되지는 않는다. 가교 원자는 예로서 산소, 질소, 불소, 황, 셀레늄 및 탄소 원자를 비롯한 2 개의 사면체 원자를 결합시킬 수 있는 것이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
산소의 경우, 가교 산소는 수소 원자에 결합되어 히드록실기 (-OH-)를 형성할 수 있다. 탄소의 경우, 탄소가 2 개의 수소 원자에 결합되어 메틸렌기(-CH2-)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 가교 메틸렌기는 지르코늄 디포스포네이트, MIL-57에서 볼 수 있다. 문헌[C. Serre, G. Ferey, J. Mater . Chem. 12, p. 2367 (2002)]. 황 및 셀레늄 원자의 가교는 미가공성 물질의 UCR-20-23 계열에서 볼 수 있다. 문헌[N. Zheng, X. Bu, B. Wang, P. Feng, Science 298, p. 2366 (2002)]. 불소 원자의 가교는 ABW 구조 유형을 갖는 리튬 히드라지늄 플루오로베릴레이트에서 볼 수 있다. 문헌[M.R. Anderson, I.D. Brown, S. Vilminot, Acta Cryst. B29, p. 2626 (1973)]. 사면체 원자는 기타의 결정 요인(예를 들면 무기 또는 유기 종의 존재)으로 인하여 또는, 사면체 및 가교 원자의 선택에 의하여 이동할 수 있기 때문에, ±0.5 Å의 범위는 x 좌표 위치에 해당하며, ±1.0 Å의 범위는 y 및 z 좌표 위치에 해당한다.
Figure 112007043630669-PCT00007
Figure 112007043630669-PCT00008
Figure 112007043630669-PCT00009
Figure 112007043630669-PCT00010
ITQ-27의 완전한 구조는 완전 결합된 3차원 골격에서 전술한 바와 같은 복수의 단위 셀을 결합하여 형성된다. 하나의 단위 셀에서의 사면체 원자는 이의 이웃하는 단위 셀 모두에서의 특정의 사면체 원자에 결합된다. 표 1이 ITQ-27의 소정의 단위 셀에 대한 모든 사면체 원자의 결합을 제시하나, 이러한 결합은 동일한 단위 셀에서의 특정 원자가 아닌 이웃하는 단위 셀에서 발생할 수 있다. 도 1에 제시한 결합 전부는 이들이 동일한 단위 셀에 존재하느냐 또는 이웃한 단위 셀에 존재하느냐의 여부와는 상관 없이, 가장 근접한 사면체(T) 원자에 관한 것이 되도록 하는 것이다.
표 4에 제시한 Cartesian 좌표계가 이상적인 구조에서의 사면체 원자의 위치를 정확하게 반영할 수도 있으나, 실제의 구조는 상기 표 1에 제시한 바와 같은 골격 원자 사이의 결합성에 의하여 보다 정확하게 설명될 수 있다.
이와 같은 결합성을 설명하는 또다른 방법은 문헌[W.M. Meier and H.J. Moeck, Journal of Solid State Chemistry 27, p. 349 (1979)]에 의하여 미공성 골격에 적용된 바와 같은 배위 순서의 사용에 의한 것이다. 미공성 골격에서, 각각의 사면체 원자, N0, (T-원자)는 가교 원자(통상적으로 산소)를 통하여 N1=4 이웃하는 T-원자에 결합된다. 이와 같은 이웃하는 T-원자는 그 다음의 셸에서 N2 T-원자에 결합된다. 제2의 셸에서의 N2 원자는 제3의 셸 등에서의 N3 T-원자에 결합된다. 예를 들면 T-원자가 제4의 셸에서 4원 고리에 존재할 경우 N0 원자가 다시 계수되지 않도록 각각의 T-원자는 단 1회만 계수한다. 이와 같은 방법을 사용하여, 좌표 순서은 T-원자의 4-결합된 네트의 각각의 유일한 T-원자에 대하여 측정할 수 있다. 하기의 라인은 각각의 셸에 대한 T-원자의 최대 수를 제시한다.
N0=1 N1≤4 N2≤12 N3≤36 Nk≤4.3k-1
Figure 112007043630669-PCT00011
소정의 구조에 대하여 배위 순서을 결정하는 방법은 컴퓨터 프로그램 zeoTsites를 사용하여 골격 원자의 원자 좌표로부터 얻는다. 문헌[G. Sastre, J. D. Gale, Microporous and mesoporous Materials 43, p. 27 (2001)].
ITQ-27 구조체에 대한 배위 순서을 제시하였다. 표 1에서의 T-원자 결합성은 및 T-원자에 관하여서만 제시한다. 가교 원자, 예컨대 산소는 일반적으로 T-원자를 결합한다. 대부분의 T-원자가 가교 원자를 통하여 다른 T-원자에 결합되기는 하나, 골격 구조를 갖는 물질의 특정의 결정에서, 다수의 T-원자는 서로 결합하지 않을 수 있다. 비-결합성에 대한 이유는 결정의 엣지에 위치한 T-원자 및, 결정에서의 예를 들면 원자가에 의하여 야기되는 결함 부위 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 표 1 및 표 5에 제시된 골격은 이의 조성, 단위 셀 크기 또는 공간군 대칭에 대하여 어떠한 방법으로도 제한되어서는 아니된다. 공간군 대칭.
이상적인 구조는 4-배위 T-원자만을 포함하나, 특정의 조건하에서 일부의 골격 원자는 5- 또는 6-배위가 될 수 있다. 이는 예를 들면 물질의 조성이 주로 인 및 알루미늄 T-원자를 포함할 경우 수화 조건하에서 발생할 수 있다. 이러한 것이 발생할 경우, T-원자는 물 분자(-OH2) 또는 히드록실기(-OH)의 1 또는 2 개의 산소 원자에 배위될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 분자체 AlPO4-34는 문헌[A. Tuel et al., J. Phys . Chem. B 104, p. 5697 (2000)]에 기재된 바와 같이 수화시 4-배위로부터 5- 및 6-배위로 일부의 알루미늄 T-원자의 배위를 가역적으로 변경시키는 것으로 알려졌다. 또한, 일부의 골격 T-원자는 문헌[H. Koller, J. Am . Chem Soc. 121, p. 3368 (1999)]에 기재된 바와 같이 5-배위 T-원자를 갖는 물질을 생성하기 위하여 불소의 존재하에서 물질을 생성할 경우 일부의 골격 T-원자가 불소화물 원자(-F)에 배위될 수 있는 것도 가능하다.
또한, 실리카 공급원, 유기 구조 유도제(SDA), 물 및 임의의 금속 X를 R/YO2 0.01-1, H2O/YO2 2-50, X/YO2 0-0.2, 바람직하게는 R/YO2 0.1-0.5, H2O/YO2 5-20, X/YO2 0-0.1의 몰비 조성으로 함께 혼합하여 표 2와 유사한 회절 패턴을 갖고, 여기서 X는 사면체 배위가 가능한 임의의 금속, 예컨대 B, Ga, Al, Fe, Li, Be, P, Zn, Cr, Mg, Co, Ni, Be, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti 및 Zr중 1 이상, 더욱 바람직하게는 사면체 배위가 가능한 1 이상의 3가 금속, 더 더욱 바람직하게는 원소 B, Ga, Al 및 Fe중 1 이상이고, Y는 Si 단독이거나 또는 사면체 배위가 가능한 임의의 기타 4가 금속, 예컨대 Ge 및 Ti와 조합되는 것인 ITQ-27의 결정질 규산염 조성물을 합성하는 방법에 관한 것이다.
상기 유기 구조 유도제(SDA)는 디페닐-디메틸-포스포늄인 것이 바람직하다. 도 1 참조. 실리카 공급원은 콜로이드 실리카, 건식 실리카, 침강 실리카, 실리카 겔, 규산나트륨 또는 규산칼륨, 또는 유기 규소, 예컨대 테트라에틸오르토규산염, 등이 될 수 있다. 금속의 공급원은 붕산, 게르마늄(IV) 에톡시드, 산화게르마늄, 질산게르마늄, 질산알루미늄, 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 염화알루미늄 및 금속 X의 각종 염, 예컨대 질산철, 염화철 및 질산갈륨 등이 될 수 있다. 그후, 규산염을 결정화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 혼합물을 가열하였다.
원하는 정도에 따라 그리고 물질의 X2O3/YO2 몰비에 따라, 합성된 상태의 ITQ-27에 존재하는 임의의 양이온을 기타의 양이온과의 이온 교환에 의하여 당업계에서 주지된 기법에 의하여 교환할 수 있다. 바람직한 교환 양이온의 예로는 금속 이온, 수소 이온 및 수소 전구체, 예컨대 암모늄 이온 및 이의 혼합물 등이 있다. 양이온은 특정의 탄화수소 전환 반응에 대한 촉매 활성을 조절하는 것이 특히 바람직하다. 이의 예로는 수소, 희토류 금속 및, 원소 주기율표의 IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIIB, VIIB 및 VIII족 금속 등이 있다.
본 발명의 결정질 물질은 다수의 존재하는 상업적/공업적 중요성을 포함하는 다양한 화학적 전환 공정, 특히 유기 화합물 전환 공정을 촉매화하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 결정질 물질 그 자체에 의하여 또는 기타의 결정질 촉매를 포함한 1 이상의 기타의 촉매 활성 물질과 조합한 것에 의하여 효과적으로 촉매화되는 화학적 전환 공정의 예로는 산 활성을 갖는 촉매를 필요로 하는 것 등이 있다.
그래서, 활성 형태에서 ITQ-27은 알파 테스트로 측정할 수 있는 높은 산 활성을 나타낼 수 있다. 알파값은 표준 촉매와 비교한 촉매의 접촉 분해 활성의 대략적인 표시이며, 상대적 속도 상수(촉매 단위 부피당 단위 시간당 n-헥산 전환율)를 제공한다. 이는 알파로서 1을 택한 실리카-알루미나 분해 촉매의 활성(속도 상수=0.016 초-1)에 기초한다. 알파 테스트는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제3,354,078호; 문헌[Journal of Catalysis 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); 및 61, 395 (1980)]에 기재되어 있다. 본 명세서에서 사용한 테스트의 실험 조건으로는 문헌[Journal of Catalysis 61, 395 (1980)]에 상세하게 기재된 바와 같은 가변 유속 및 538℃의 일정한 온도 등이 있다.
본 발명의 결정질 물질을 촉매로서 사용할 경우, 이는 임의의 유기 성분의 일부분 또는 전부를 제거하기 위하여 처리할 수 있다. 이는 합성된 상태의 물질을 약 370℃ 이상의 온도에서, 1 분 이상 그리고 일반적으로 20 시간 이하의 시간 동안 가열하는 열 처리에 의하여 간편하게 실시된다. 대기압 이하를 열 처리에 사용할 수 있으나, 대기압이 편의상 바람직하다. 열 처리는 약 927℃ 이하의 온도에서 실시할 수 있다. 특히 이의 금속, 수소 및 암모늄 형태의 열 처리된 생성물은 특정의 유기물, 예컨대 탄화수소 전환 반응에 특히 유용하다.
결정질 물질을 촉매로서 사용할 경우, 이러한 결정질 물질은 수소화 성분, 예컨대 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 또는 귀금속, 예컨대 수소화-탈수소화 작용을 실시하고자 할 경우 백금 또는 팔라듐과 완전 혼합될 수 있으나, 이들 물질에 한정되지는 않는다. 상기 성분은 공-결정화에 의하여 조성물내에 존재할 수 있으며, IIIA족 원소, 예컨대 알루미늄이 구조체내에 존재하며, 이에 함침 또는 완전 물리적 혼합된 정도의 조성물로 교환될 수 있다. 이러한 성분은 예를 들면 백금의 경우 이의 내부에 또는 이의 표면에 함침되고, ITQ-27을 백금 금속 함유 이온을 포함하는 용액으로 처리할 수 있다. 그래서, 이러한 목적을 위한 적절한 백금 화합물의 예로는 클로로백금산, 염화백금 및, 백금 아민 착체를 포함하는 각종 화합물 등이 있다.
본 발명의 결정질 물질을 유기 화합물 전환 공정중의 촉매로서 또는 흡착제로서 사용할 경우, 이는 적어도 부분적으로 탈수 처리하여야만 한다. 이는 대기압, 대기압 이하 또는 대기압 이상에서, 30 분 내지 48 시간 동안, 예컨대 공기, 질소 등의 대기중에서 100℃ 내지 약 370℃ 범위의 온도로 가열하여 실시될 수 있다. 또한, 탈수는 단순히 ITQ-27을 진공하에 두어 단순히 실온에서 실시할 수도 있으나, 충분량의 탈수를 얻기 위하여서는 더 긴 시간이 필요할 수도 있다.
다수의 촉매의 경우에서와 같이, 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 기타의 조건에 견디는 또다른 물질을 갖는 신규한 결정을 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질의 예로는 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트뿐 아니라, 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대 알루미나 등이 있다. 후자의 경우, 천연으로 또는, 겔상 침전물 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔의 형태가 될 수 있다. 신규한 결정, 즉 활성인 신규한 결정의 합성중에 존재하거나 또는 이와 조합된 것과 함께 상기 물질을 사용하는 것은 특정의 유기 전환 공정에서 촉매의 전환 및/또는 선택율을 변경시키는 경향이 있다. 불활성 물질은, 반응 속도를 조절하기 위한 기타의 수단을 사용하지 않고 경제적으로 그리고 규칙적으로 얻을 수 있도록 해당 공정에서의 전환의 양을 조절하기 위하여 희석제로서 작용하는 것이 적절하다. 이러한 물질은 통상의 작동 조건하에서 촉매의 분쇄 강도를 개선시키기 위하여 천연 점토, 예를 들면 벤토나이트 및 카올린에 혼입할 수 있다. 이러한 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매에 대한 결합제로서 작용한다. 분쇄 강도가 우수한 촉매를 제공하는 것이 바람직한데, 이는 상업적 용도에서는 촉매가 분말형 물질로 파쇄되는 것을 방지하기에 바람직하기 때문이다. 이러한 점토 및/또는 산화물 결합제는 촉매의 분쇄 강도를 개선시키기 위하여서만 통상적을오 사용된다.
신규한 결정으로 합성될 수 있는 천연 점토의 예로는 몬트모릴로나이트 및 카올린 부류 등이 있으며, 이러한 부류에는 서브벤토나이트, 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 통상적으로 공지된 카올린 또는, 주요 무기 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트 등인 기타의 것 등이 있다. 이와 같은 점토는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질로 처리하거나 또는 초기에 채굴한 바와 같은 미가공 상태로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 결정으로 합성하기에 유용한 결합제의 예로는 무기 산화물, 예컨대 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이의 혼합물 등이 있다.
상기의 물질 이외에, 신규한 결정은 다공성 매트릭스 물질, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아뿐 아니라, 3원계 조성, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아로 합성될 수 있다.
미분 결정질 물질 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변경될 수 있으며, 결정 함량은 약 1 내지 약 90 중량%, 더욱 통상적으로는 특히 복합재를 비이드의 형태로 생성할 경우 복합재의 약 2 내지 약 80 중량% 범위내가 된다.
본 발명의 성질 및 이를 실시하기 위한 방법을 보다 구체적으로 예시하기 위하여 하기 실시예를 제시한다.
실시예 1: 디페닐 -디메틸- 포스포늄의 합성
도 1에 도시한 바와 같은 디페닐-디메틸-포스포늄 템플레이트는 K2CO3의 존재하에서 클로로포름중에서 디페닐포스핀을 요오드화메틸로 메틸화시켜 얻었다. 그후, 이를 배취내에서 밤새 음이온 교환 수지를 사용하여 해당 수산화물로 전환시켰다. 10.80 g(0.058 몰)의 디페닐포스핀을 50 ㎖의 이소프로판올에 질소 대기하에서(또는 물의 부재하에) 용해시켰다. 9.55 g의 탄산칼륨 세스퀴수화물을 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 마지막으로, 24.60 g(0.173 몰)의 요오드화메틸을 적가하였 다. 48 시간 후, 8 g의 요오드화메틸을 다시 첨가하고, 혼합물을 총 5 일간 방치하였다.
표준의 방법을 사용하여 이소프로판올을 제거하고, 고형물을 클로로포름으로 세정하였다. 그후, 생성물을 클로로포름에 용해시켰다. 클로로포름을 증발시키고, 고형물을 디에틸 에테르로 세정하고, 진공하에서 건조시켰다. 18.426 g의 요오드화디페닐-디메틸-포스포늄을 얻었다(93.2 중량% 수율).
미리 물에 용해시킨 상기 18.426 g의 요오드화디페닐-디메틸-포스포늄을 58.15 g의 음이온 교환 수지를 사용하여 해당 수산화물로 배취내에서 밤새 전환시켜 183.52 g의 0.27 M의 수산화디페닐-디메틸-포스포늄 용액(92%의 교환 수율)을 얻고, 이는 SDA 공급원으로 사용할 것이다.
실시예 2: ITQ -27의 합성
합성은 열수 조건하에서 테플론으로 라이닝 처리한 스테인레스 스틸 오토클레이브내에서 하기 조성을 갖는 겔로부터 연속 교반하여 실시하였다:
SiO2: 0.014 Al2O3: 0.50 Me2Ph2POH: 0.50 HF: 4.2H2O
이러한 합성에서, 9.73 g의 테트라에틸오르토규산염(TEOS) 및 0.28 g의 알루미늄 이소프로폭시드를 0.27 mol/1,000 g의 용액의 농도로 86.01 g의 수산화디페닐-디메틸-포스포늄(Me2Ph2POH) 용액중에서 가수분해시켰다. 그후, 혼합물을 Si 및 Al 전구체가 완전히 가수분해되어 겔 농도에 도달할 때까지 실온에서 교반하였다. 마지막으로, 0.97 g의 HF 용액(48 중량%)을 첨가하고, 혼합물을 교반하여 균질화시키 고, 150℃에서 텀블링하에 64 일간 오토클레이브로 처리하였다. 고형물을 여과로 회수하고, 증류수로 세정하고, 373 K에서 건조시켜 순수한 ITQ-27을 얻었다.
실시예 3: ITQ -27의 합성
ITQ-27의 합성은 95.04 g의 수산화디페닐-디메틸-포스포늄(Me2Ph2P)중에서 0.32 g의 알루미늄 이소프로폭시드 및 11.50 g의 테트라에틸오르토규산염(TEOS)을 0.29 몰/1,000의 용액의 농도로 가수분해하여 실시하였다. 이러한 혼합물을 교반하에 농축시키고, 가수분해중에 형성된 알콜을 완전히 증발시켰다. 1.14 g의 HF 용액(48.1 중량%)을 첨가하고, 과량의 물이 완전 증발될 때까지 혼합물을 교반하에 두었다. 소량의 무정형 물질을 포함하는 ITQ-27의 종자 결정을 첨가하였다(혼합물중의 전체 실리카에 대하여 5 중량%). 겔의 조성은 하기와 같다:
SiO2: 0.014 Al2O3: 0.50 Me2Ph2POH: 0.50 HF: 3 H2O
혼합물을 텀블링하에 테플론으로 라이닝 처리한 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 48 일간 가열하였다. 생성물은 순수한 ITQ-27이었다. 샘플을 공기중에서 580℃로 3 시간 동안 하소 처리하였다.
생성된 상태의 물질 및 하소된 상태의 물질의 X선 회절 패턴을 도 3에 도시하고, 하기 표 6 및 표 7에 제시한다. 하소 처리한 ITQ-27 샘플의 다공도는 질소 및 아르곤 흡착에 의하여 측정하였다. 그 결과는 하기와 같다:
BET 표면적: 450 ㎡/g
미세공 면적: 434 ㎡/g
미세공 부피: 0.21 ㎤/g
공극 직경: 6.7 Å
Figure 112007043630669-PCT00012
Figure 112007043630669-PCT00013

Claims (20)

  1. 명세서의 표 1에 기재한 바와 같이 가장 근접한 사면체(T) 원자를 결합하여 정의되는 사면체 원자(T)의 골격을 갖는 합성 결정질 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 사면체 원자는 Li, Be, Al, P, Si, Ga, Ge, Zn, Cr, Mg, Fe, Co, Ni, Be, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti 및 Zr로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하는 것인 합성 결정질 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 원자는 O, N, F, S, Se 및 C로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하는 것인 합성 결정질 물질.
  4. 명세서의 표 2에 실질적으로 기재한 바와 같은 피이크를 포함하는 X선 회절 패턴을 특징으로 하는 합성된 상태의 합성 다공성 결정질 물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 결정질 물질은 조성이 mR:aX2O3:YO2·nH2O이며, 여기서 R은 유기 화합물이고, X 는 B, Ga, Al 및 Fe로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속이며, Y는 Si, Ge 및 Ti로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속이며, m, a 및 n은 10 이하의 실수인 것인 합성 다공성 결정질 물질.
  6. 발명의 상세한 설명의 표 3에 실질적으로 기재한 바와 같이 가장 유의적인 라인을 포함하는 X선 회절 패턴을 특징으로 하는 하소 탈수된 물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 결정질 물질은 조성이 aX2O3:YO2·nH2O이며, 여기서 X는 B, Ga, Al 및 Fe로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속이며, Y는 Si, Ge 및 Ti로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속이며, a 및 n은 10 이하의 실수인 것인 하소 탈수된 물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 의한 물질 중 임의의 것을 사용하는 탄화수소 함유 스트림으로부터 탄화수소의 분리 방법.
  9. 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 유기 화합물 전환 조건하에서 제 1 항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 의한 물질 중 임의의 것의 활성 형태를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 공급원료를 1 이상의 전환 생성물로 전환시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매는 수소화 금속과 조합되어 있는 것인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 수소화 금속은 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속 또는 귀금속인 것인 방법.
  12. 실리카 공급원, 유기 구조 유도제(R), 물 및 임의의 금속(X)을 R/YO2 0.01-1, H2O/YO2 2-50, X/YO2 0-0.2의 몰비 조성으로 함께 혼합하여 표 2와 유사한 회절 패턴을 가지며, 여기서 X는 사면체 배위가 가능한 임의의 3가 금속이며, Y는 규소이며 임의로 사면체 배위가 가능한 임의의 기타 4가 금속인 것인 ITQ-27의 결정질 규산염 조성물의 합성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 X는 B, Ga, Al 및 Fe로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속이고, Y는 규소이며 Ge 및 Ti로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속을 포함할 수 있는 것인 방법.
  14. 실리카 공급원, 유기 구조 유도제(R), 물 및 임의의 금속(X)을 R/YO2 0.01-1, H2O/YO2 2-50, X/YO2 0-0.2의 몰비 조성으로 함께 혼합하여 표 2와 유사한 회절 패턴을 가지며, 여기서 X는 B, Ga, Al, Fe, Li, Be, P, Zn, Cr, Mg, Co, Ni, Be, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti 및 Zr로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속이며, Y는 규소이며 Ge 및 Ti로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속을 포함할 수 있는 결정질 규산염 조성물의 합성 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 몰비 범위는 R/YO2 0.1-0.5, H2O/YO2 5-20, X/YO2 0-0.1인 것인 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 유기 구조 유도제(SDA)는 디페닐-디메틸-포스포늄인 것인 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기 구조 유도제(SDA)는 디페닐-디메틸-포스포늄인 것인 방법.
  18. 제 12 항 내지 제 14 항 및 제 17 항 중 어느 하나의 항의 방법을 사용하여 생성된 생성물.
  19. 제 15 항의 방법을 사용하여 생성된 생성물.
  20. 제 16 항의 방법을 사용하여 생성된 생성물.
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