KR20070085722A

KR20070085722A - 코팅 물질

Info

Publication number: KR20070085722A
Application number: KR1020077012579A
Authority: KR
Inventors: 조르크 레우닝거; 프란카 티아르크스; 하름 비세
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2005-10-27
Publication date: 2007-08-27
Also published as: DE102004054048A1; WO2006048167A1; CA2584892A1; CN101056951A; CN101056951B; JP2008519116A; DE502005008959D1; ATE456630T1; ES2339367T3; EP1809707A1; PT1809707E; AU2005300746A1; AU2005300746B2; US20070269650A1; EP1809707B1; PL1809707T3

Abstract

본 발명은

a) 부가 중합체 및 미분된 무기 고체로 구성된 평균 크기 ≥ 10 nm 및 ≤ 500 nm를 가지는 입자 (복합재 입자) 및

b) 산화 아연, 황화 아연, 산화 철(III), 이산화 주석 및 나아가 루틸, 아나타제 및 브루카이트 개질된 이산화 티타늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 1 이상의 미세분말 안료

를 포함하는 수성 코팅 물질에 관한 것이다.

수성 코팅 물질, 아나타제, 이산화 티타늄, 이산화 주석

Description

코팅 물질{COATING MATERIALS}

본 발명은

b) 산화 아연, 황화 아연, 산화 철(III), 이산화 주석 및 나아가 루틸(rutile), 아나타제(anatase) 및 브루카이트(brookite) 개질된 이산화 티타늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 1 이상의 미세분말 안료

를 포함하는 수성 코팅 물질에 관한 것이다.

양호한 은폐력 및 원하는 색깔의 페인트를 얻기 위해, 안료를 사용한다. 이의 높은 굴절율로 인해, 이산화 티타늄은 가장 중요한 백색 안료이다. 이산화 티타늄의 다양한 개질제, 즉, 루틸, 아나타제 및 브루카이트 중에서, 루틸이 2.7이라는 가장 높은 굴절율을 가지므로, 코팅 물질의 제조에는 특히 루틸 개질된 이산화 티타늄을 사용한다.

하지만, 최근 몇년 사이에는, 코팅 물질에 아나타제 개질(짧게는, 아나타제)된 이산화 티타늄을 사용하는 것이 증가하고 있는데, 이는 이러한 코팅 물질이, 이들의 높은 친수성 및 나아가 강한 산화성 표면으로 인해, 높은 내오염성을 가지기 때문이다. 이러한 높은 친수성 표면에 대한 반응은 UV선의 작용 하에, 대기 산소 및 물이 유리 라디칼을 형성하는, 아나타제의 광촉매 작용에 의한 것이다. 유사하게, 비록 감쇠되었기는 하나, 안료 산화 아연 (ZnO), 황화 아연 (ZnS), 산화 철(III) (Fe₂O₃) 및 이산화 주석 (SnO₂)에 대한 광촉매 작용 또한 보고되고 있다. 현저히 감쇠된 형태에 있어, 루틸 또는 브루카이트 개질된 이산화 티타늄에 대한 이러한 유형의 광촉매 작용 또한 공지되어 있다 (문헌 [R. Benedix et al., Lacer No. 5, 2000, pages 157 to 167] 참조). 따라서, 통상적으로, 전술한 광촉매 작용을 억제하기 위해, 가장 보편적인 백색 안료로 사용되는 루틸 개질된 이산화 티타늄, 또는 (사용된다면) 브루카이트 개질된 이산화 티타늄을 예를 들어, 금속 산화물, 예컨대 산화 규소, 산화 알루미늄 및/또는 산화 지르코늄으로 코팅시킨다. 친수성 성질 뿐 아니라, 아나타제 및 나아가 다른 광촉매적 활성 안료를 포함하는 코팅 물질의 표면은 또한 항미생물적 성질이 흔히 나타난다. 아나타제 및/또는 다른 광촉매적 활성 안료를 포함하는 코팅 물질, 및 이러한 물질의 친수성 및 항미생물적 성질, 및 나아가 내오염성 표면에서의 이의 용도는 수많은 경우에 있어 이미 기술되어 있다 (이와 관련하여, 예를 들어 일본 특허 출원 출원 번호: 10-051556 (이사무 페인트사 (Isamu Paint Co. Lid.), 11-216663 (토토사 (Toto Ltd.)), 11-044054 (마츠시타 일렉트릭 워크사(Matsushita Electric Works Ltd.)), 2000-260187 (토토사) 참조).

광촉매적 활성 안료, 특히 유리한 가격의 아나타제를 유기 결합제를 포함하 는 코팅 물질에 사용하는데 있어 해결되지 않은 특징은 유기 결합제, 일반적으로 중합체성 화합물이 광촉매적 작용에 의해 공격받아서, 유기 결합제가 분해된다는 것이다. 이러한 과정의 결과로서, 코팅 물질의 표면에의 안료 및 충전제의 입자가 노출되어, 초킹(chalking)과 같은 공지된 원치않는 현상을 유발한다 (이와 관련하여, 문헌 [R. Benedix et al., Lacer No. 5, 2000, page 161] 및 나아가 [R. Baumstark and M. Schwartz, Dispersionen fuer Bautenfarben, Acrylatsysteme in Theorie und Praxis, page 64, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 2001] 참조). 추가적으로 이러한 코팅 물질이 증가된 황변화(yellowing) 반응 경향을 가진다는 것이 공지되어 있다. 이러한 작용은 현재까지 본 분야에서 유기 결합제의 사용을 막으며, 예를 들어, 임의의 상기 분해를 거치지 않는 순수한 무기 결합제, 예컨대 물유리의 사용을 필요로 한다 [예를 들어, 일본 특허 출원 출원 번호 10-309419 (니폰 페인트사(Nippon Paint Co. Ltd.)) 참조].

표면이 친수성 및/또는 항미생물적 성질, 즉, 내오염성 성질을 나타내는 동시에, 감소된 초킹 및 황변화 경향을 보이는, 유기 결합제, 특히 아나타제에 기재한 광촉매적 활성 안료에 기재한 수성 코팅 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 목적은 초기에 정의한 수성 코팅 물질을 공급함으로써 달성된다. 본 목적은 미세분말 안료로서 아나타제 개질된 이산화 티타늄을 포함하는 수성 코팅 물질 공급함으로써 달성되는 것이 특히 유리하다.

평균 크기 ≥ 10 nm 및 ≤ 500 nm를 가지며 특히 수분산액 형태의 부가 중합체 및 미분된 무기 고체로 구성된 복합재 입자가 일반적으로 공지되어 있다. 이들은 수분산액 매질 중 분산 상의 형태로, 분산 분포 중 중합체 코일로 구성된 입자를 포함하는 유체계인데, 이들 자체는 중합체 매트릭스로 지칭되는 부가 중합체 및 미분된 무기 고체의 다수의 상호침투 사슬로 이루어진다. 복합재 입자의 평균 지름은 흔히 범위 ≥ 10 nm 및 ≤ 400 nm, 바람직하게는 범위 ≥ 50 nm 및 ≤ 400 nm, 특히 바람직하게는 범위 ≥ 100 nm 및 ≤ 400 nm이다. 본 명세서의 목적을 위해 언급된 평균 입자 지름은 공지된 바와 같은 d₅₀ 수치인데, 이들은 분석적 초원심분리기의 방법을 통해 결정된다 (이와 관련하여 [S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maehtle, pages 147 to 175] 참조).

복합재 입자 및 이들의 복합재-입자 수분산액 형태의 제조 방법, 및 나아가 이의 용도는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 명세서 US-A 3,544,500, US-A 4,421,660, US-A 4,608,401, US-A 4,981,882, EP-A 104 498, EP-A 505 230, EP-A 572 128, GB-A 2 227 739, WO 0118081, WO 0129106, WO 03000760 및 나아가 문헌 [Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, pages 10 to 15], [Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, pages 105 to 122], [Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, pages 69 to 76, Plenum Press, New York, 1997] 및 [Armes et al., Advanced Materials 1999, 11, No. 5, pages 408 to 410]에 개시되어 있다.

본 발명에 따르면, 예를 들어 상기 언급된 선행 문헌에 따라 수득가능한 것들을 포함하는 임의의 복합재 입자를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 복합재 입자는 분말 형태 또는 복합재-입자 수분산액으로서 수성 매질로 사용될 수 있다. 하지만, 바람직하게는 복합재 입자는 복합재-입자 수분산액 형태로 사용된다.

본 발명의 코팅 물질에 적합한 복합재-입자 수분산액은 유리하게는 본 명세서에 참고문헌으로 명백히 인용되는 WO 03000760에 개시된 과정을 따라 제조된 것들을 포함한다. 그 과정은,

a) 1 이상의 무기 고체의 수분산액을 기준으로 ≥ 1 중량%의 초기 고체 농도에서, 제조 1 시간 후에도, 최초 분산된 고체의 90 중량% 초과를 분산된 형태로 여전히 포함하며, 이의 분산된 고체 입자는 중량-평균 지름 ≤ 100 nm를 가지는 것을 특징으로 하는, 1 이상의 무기 고체의 안정한 수분산액을 사용하고,

b) 1 이상의 무기 고체의 분산된 입자는 분산제의 첨가가 시작되기 전의 수분산액 매질의 pH에 상응하는 pH의 표준 염화 칼륨 수용액에서 0이 아닌 전기 이동도를 나타내고,

c) 1 이상의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 분산제를 고체 입자의 수분산액에 첨가한 후, 1 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가를 시작하며,

d) 그 후, 1 이상의 단량체 총량의 0.01% 내지 30 중량%를 고체 입자의 수분산액에 첨가하여 90% 이상의 전환율로 중합시키고,

e) 이어서 1 이상의 단량체의 잔류물을 이의 소모 속도에 따라 중합 상태하에 연속 첨가하는,

1 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 수성 매질에 분산 분포시키고, 이를 1 이상의 분산 분포되고 미분된 무기 고체 및 1 이상의 분산제의 존재하에 1 이상의 유리-라디칼 중합 개시제를 사용하여 유리-라디칼 수성 에멀젼 중합 방법으로 중합시키는 것을 특징으로 한다.

상기 방법에 적합한 미분된 무기 고체는, 1 이상의 무기 고체의 수분산액을 기준으로 ≥ 1 중량의 초기 고체 농도에서, 제조 1 시간 후에 교반 또는 진탕 없이도 최초 분산된 고체의 90 중량% 초과를 분산된 형태로 여전히 포함하는 안정한 수분산액을 형성하고, 이의 분산된 고체 입자는 지름 ≤ 100 nm를 가지고, 나아가 분산제의 첨가가 시작되기 전의 수성 반응 매질의 pH에 상응하는 pH에서의 0이 아닌 전기 이동도를 나타내는 모든 것들이다.

초기 고체 농도 및 1 시간 후의 고체 농도의 정량 결정 및 나아가 입자 지름의 결정은 역시 분석적 초원심분리기의 방법을 통해 행해진다.

전기 이동도의 결정 방법은 당업자에게 공지되어 있다 (예를 들어 문헌 [R.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, section 8.4, pages 241 to 248, Oxford University Press, Oxford, 1993] 및 나아가 [K. Oka and K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, chapter 8, pages 151 to 232, Marcel Dekker, New York, 1998] 참조). 수성 반응 매질에 분산된 고체 입자의 전기 이동도는 20℃ 및 1 bar (절대압)에서 상업적 통상적인 전기이동 기구, 예컨대, 말베른 인스트루먼츠 사(Malvern Instruments Ltd.)의 제타사이저(Zetasizer) 3000을 사용하여 측정한다. 본 목적을 위해 고체 입자의 수분산액을 고체 입자의 농도가 약 50 내지 100 mg/l가 될 때까지 pH-중성 10 밀리몰 (mM) 염화 칼륨 수용액 (표준 염화 칼륨 용액)으로 희석시킨다. 분산제의 첨가를 시작하기 전에 시료를 수성 반응 매질이 갖는 pH로 조정하는 것은 통상적인 무기산, 예컨대 묽은 염산 또는 질산, 또는 염기, 예컨대 묽은 수산화 나트륨 용액 또는 수산화 칼륨 용액을 사용하여 수행한다. 전기장에서의 분산된 고체 입자의 이동을 전기 광산란으로서 공지된 것을 사용하여 검출한다 (예를 들어, 문헌 [B.R. Ware and W.H.　Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971, 12, pages 81 to 85] 참조). 이 방법에서 전기 이동도의 신호는 분산된 고체 입자의 이동 방향으로 정의된다; 다시 말하면, 분산된 고체 입자가 캐쏘드로 이동하면, 이때의 이들의 전기 이동도는 양성이고, 반면 이들이 애노드로 이동하면, 이때는 음성이다.

분산된 고체 입자의 전기 이동도에 영향을 주거나 또는 일정 범위로 조정하는 적합한 파라미터는 수성 반응 매질의 pH이다. 분산된 고체 입자 각각의 양성자화 또는 탈양성자화는 전기 이동도를 산성 pH 범위 (pH ≤ 7)에서 양성 방향으로, 그리고 알칼리성 범위 (pH ≥ 7)에서 음성 방향으로 변경시킨다. WO 03000760에 개시된 방법에 적합한 pH 범위는 그 범위에서 유리-라디칼적으로 개시되는 수성 에멀젼 중합을 수행할 수 있는 범위이다. 이러한 pH 범위는 일반적으로 1 내지 12, 흔히 1.5 내지 11, 종종 2 내지 10이다.

수성 반응 매질의 pH는 상업적 통상적인 산, 예컨대 묽은 염산, 질산 또는 황산, 또는 염기, 예컨대 묽은 수성 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 용액을 사용하여 조정할 수 있다. pH 조정에 사용되는 산 또는 염기의 양의 일부 또는 전체를 1 이상의 미분된 무기 고체에 앞서 수성 반응 매질에 첨가하는 것이 흔히 유리하다.

- 전술한 pH 조건 하에서 분산된 고체 입자가 음성 신호의 전기 이동도를 가지는 경우, 100 중량부의 1 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 당 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부의 1 이상의 양이온성 분산제, 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 1 이상의 비이온성 분산제 및 1 이상의 음이온성 분산제를 사용하는데, 이 때 음이온성 분산제의 양은 양이온성 분산제에 대한 음이온성 분산제의 당량비가 1 초과가 되도록 하는 것이거나, 또는

- 전술한 pH 조건 하에서 분산된 고체 입자가 양성 신호의 전기 이동도를 가지는 경우, 100 중량부의 1 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 당 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부의 1 이상의 음이온성 분산제, 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 1 이상의 비이온성 분산제 및 1 이상의 양이온성 분산제를 사용하는데, 이 때 양이온성 분산제의 양은 음이온성 분산제에 대한 양이온성 분산제의 당량비가 1 초과가 되도록 하는 것이,

WO 03000760에 개시된 방법에 유리하다.

양이온성 분산제에 대한 음이온성 분산제의 당량비는, 사용되는 음이온성 분산제의 몰 수에 음이온성 분산제의 몰 당 포함되는 음이온성 기의 수를 곱한 것을, 사용되는 양이온성 분산제의 몰 수에 양이온성 분산제의 몰 당 포함되는 양이온성 기의 수를 곱한 것을 나눈 비율을 의미한다. 음이온성 분산제에 대한 양이온성 분산제의 당량비에도 유사하게 적용된다.

WO 03000760에 따라 사용되는 1 이상의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 분산제 전체가 초기에 고체의 수분산액에 포함될 수 있다. 하지만, 또한 전술한 분산제의 일부만을 초기에 고체의 수분산액에 포함하며, 잔류양을 유리-라디칼 에멀젼 중합 동안 연속적으로 또는 비연속적으로 첨가할 수 있다. 하지만, 유리-라디칼적으로 개시된 에멀젼 중합 전 및 그 동안, 미분된 고체의 전기 신호에 따라, 음이온성 및 양이온성 분산제의 전술한 당량비를 유지시키는 것이 본 방법에 본질적이다. 따라서, 전술한 pH 조건 하에 음성 신호의 전기 이동도를 갖는 무기 고체 입자가 사용되는 경우에는, 에멀젼 중합에 걸쳐 양이온성 분산제에 대한 음이온성 분산제의 당량비는 1 초과이어야만 한다. 상응하게, 양성 신호의 전기 이동도를 갖는 무기 고체 입자의 경우에는 에멀젼 중합에 걸쳐 음이온성 분산제에 대한 양이온성 분산제의 당량비는 1 초과이어야만 한다. 당량비가 ≥ 2, ≥ 3, ≥ 4, ≥ 5, ≥ 6, ≥ 7, 또는 ≥ 10인 것이 유리하며, 2 내지 5 범위의 당량비가 특히 유리하다.

WO 03000760에 개시된 방법 및 복합재 입자의 제조에 일반적으로 사용될 수 있는 미분된 무기 고체는 금속, 금속 화합물, 예컨대 금속 산화물 및 금속 염, 및 나아가 반금속 화합물 및 비금속 화합물이다. 사용될 수 있는 미분된 금속 분말은 귀금속 콜로이드, 예컨대 팔라듐, 은, 루테늄, 백금, 금 및 로듐, 및 이들을 포함하는 합금이다. 미분된 금속 산화물로 언급될 수 있는 예는 이산화 티타늄 (예를 들어, 사크틀레벤 케미 게엠베하(Sachtleben Chemie GmbH)의 홈비텍(Hombitec)^® 등급으로서 상업적으로 입수가능함), 산화 지르코늄(IV), 산화 주석(II), 산화 주석(IV) (예를 들어, 아크조-노벨사(Akzo-Nobel)의 니아콜(Nyacol)^® SN 등급으로서 상업적으로 입수가능함), 산화 알루미늄 (예를 들어, 아크조-노벨사의 니아콜^® AL 등급으로서 상업적으로 입수가능함), 산화 바륨, 산화 마그네슘, 다양한 철 산화물, 예컨대 산화 철(II) (우에스타이트), 산화 철(III) (헤마타이트) 및 산화 철 (II/III) (마그네타이트), 산화 크로뮴(III), 산화 안티몬(III), 산화 비쓰무쓰(III), 산화 아연 (예를 들어, 사크틀레벤 케미 게엠베하의 사크토테크(Sachtotec)^® 등급으로서 상업적으로 입수가능함), 산화 니켈(II), 산화 니켈(III), 산화 코발트(II), 산화 코발트(III), 산화 구리(II), 산화 이트륨(III) (예를 들어, 아크조-노벨사의 니아콜^® YTTRIA 등급으로서 상업적으로 입수가능함), 산화 세륨(IV) (예를 들어, 아크조-노벨사의 니아콜^® CEO2 등급으로서 상업적으로 입수가능함)의 무정형 및/또는 이들의 다양한 결정 변형물, 및 나아가 이들의 히드록시 산화물, 예컨대 산화 히드록시티타늄(IV), 산화 히드록시지르코늄(IV), 산화 히드록시알루미늄 (예를 들어, 콘데아-케미 게엠베하(Condea-Chemie GmbH)의 디스페럴(Disperal)^® 등급으로서 상업적으로 입수가능함) 및 히드록시산화 철(III)의 무정형 및/또는 이들의 다양한 결정 변형물을 포함한다. 하기 금속 염의 무정형 및/또는 이들의 다양한 결정 구조가 본 발명의 방법에 원칙적으로 사용될 수 있다: 황화물, 예컨대 황화 철(II), 황화 철(III), 이황화 철(II) (피라이트), 황화 주석(II), 황화 주석(IV), 황화 수은(II), 황화 카드뮴(II), 황화 아연, 황화 구리(II), 황화 은, 황화 니켈(II), 황화 코발트(II), 황화 코발트(III), 황화 망간(II), 황화 크롬(III), 황화 티타늄(II), 황화 티타늄(III), 황화 티타늄(IV), 황화 지르코늄(IV), 황화 안티몬(III), 황화 비스무쓰(III), 수산화물, 예컨대 수산화 주석(II), 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 아연, 수산화 철(II), 수산화 철(III), 술페이트, 예컨대 칼슘 술페이트, 스트론튬 술페이트, 바륨 술페이트, 납(IV) 술페이트, 카르보네이트, 예컨대 리튬 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 아연 카르보네이트, 지르코늄(IV) 카르보네이트, 철(II) 카르보네이트, 철(III) 카르보네이트, 오르토포스페이트, 예컨대 리튬 오르토포스페이트, 칼슘 오르토포스페이트, 아연 오르토포스페이트, 마그네슘 오르토포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트, 주석(III) 오르토포스페이트, 철(II) 오르토포스페이트, 철(III) 오르토포스페이트, 메타포스페이트, 예컨대 리튬 메타포스페이트, 칼슘 메타포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 피로포스페이트, 예컨대 마그네슘 피로포스페이트, 칼슘 피로포스페이트, 아연 피로포스페이트, 철(III) 피로포스페이트, 주석(II) 피로포스페이트, 암모늄 포스페이트, 예컨대 마그네슘 암모늄 포스페이트, 아연 암모늄 포스페이트, 히드록실아파타이트 [Ca₅{(PO₄)₃OH}], 오르토실리케이트, 예컨대 리튬 오르토실리케이트, 칼슘/마그네슘 오르토실리케이트, 알루미늄 오르토실리케이트, 철(II) 오르토실리케이트, 철(III) 오르토실리케이트, 마그네슘 오르토실리케이트, 아연 오르토실리케이트, 지르코늄(III) 오르토실리케이트, 지르코늄(IV) 오르토실리케이트, 메타실리케이트, 예컨대 리튬 메타실리케이트, 칼슘/마그네슘 메타실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 마그네슘 메타실리케이트, 아연 메타실리케이트, 필로실리케이트, 예컨대 나트륨 알루미늄 실리케이트 및 나트륨 마그네슘 실리케이트, 특히 자발적 박리 형태, 예컨대, 옵티겔(Optigel)^® SH (쇠드케미 아게(Suedchemie AG)의 등록상표), 사포니트(Saponit)^® SKS-20 및 헤크토리트(Hektorit)^® SKS 21 (호에크스트 아게(Hoechst AG)의 등록상표) 및 라포나이트(Laponite)^® RD 및 라포나이트^® GS (라포르테 인더스트리스 사(Laporte Industries Ltd.)의 등록상표), 알루미네이트, 예컨대 리튬 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 아연 알루미네이트, 보레이트, 예컨대 마그네슘 메타보레이트, 마그네슘 오르토보레이트, 옥살레이트, 예컨대 칼슘 옥살레이트, 지르코늄(IV) 옥살레이트, 마그네슘 옥살레이트, 아연 옥살레이트, 알루미늄 옥살레이트, 타르트레이트, 예컨대 칼슘 타르트레이트, 아세틸아세토네이트, 예컨대 알루미늄 아세틸아세토네이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 살리실레이트, 예컨대 알루미늄 살리실레이트, 시트레이트, 예컨대 칼슘 시트레이트, 철(II) 시트레이트, 아연 시트레이트, 팔미테이트, 예컨대 알루미늄 팔미테이트, 칼슘 팔미테이트, 마그네슘 팔미테이트, 스테아레이트, 예컨대 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 라우레이트, 예컨대 칼슘 라우레이트, 리놀레에이트, 예컨대 칼슘 리놀레에이트 및 올레에이트, 예컨대 칼슘 올레에이트, 철(II) 올레에이트 또는 아연 올레에이트.

본 발명에 사용될 수 있는 본질적 반금속 화합물로는 무정형 이산화 규소 및/또는 다양한 결정 구조로 존재하는 이산화 규소를 들 수 있다. 본 발명에 적합한 이산화 규소는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 애로실(Aerosil)^® (데구사 아게(Degussa AG)의 등록상표), 레바실^® (바이엘 아게(Bayer AG)의 등록상표), 루독스(Ludox)^® (듀폰사(DuPont)의 등록상표), 니아콜^® 및 빈드질(Bindzil)^® (아크조-노벨사의 등록상표) 및 스노우텍스^® (니산 케미칼 인더스트리스 사(Nissan Chemical Industries, Ltd.)의 등록상표)로 얻을 수 있다. 본 발명에 적합한 비금속 화합물은 예를 들어, 콜로이드성 흑연 또는 다이아몬드이다.

특히 적합한 미분된 무기 고체는 20℃ 및 1 bar (절대압)에서의 이들의 수용해도가 ≤ 1 g/l, 바람직하게는 ≤ 0.1 g/l, 특히 ≤ 0.01 g/l인 것들이다. 이산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 주석(IV), 산화 이트륨(III), 산화 세륨(IV), 산화 히드록시알루미늄, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 오르토포스페이트, 마그네슘 오르토포스페이트, 칼슘 메타포스페이트, 마그네슘 메타포스페이트, 칼슘 피로포스페이트, 마그네슘 피로포스페이트, 오르토실리케이트, 예컨대 리튬 오르토실리케이트, 칼슘/마그네슘 오르토실리케이트, 알루미늄 오르토실리케이트, 철(II) 오르토실리케이트, 철(III) 오르토실리케이트, 마그네슘 오르토실리케이트, 아연 오르토실리케이트, 지르코늄(III) 오르토실리케이트, 지르코늄(IV) 오르토실리케이트, 메타실리케이트, 예컨대 리튬 메타실리케이트, 칼슘/마그네슘 메타실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 마그네슘 메타실리케이트, 아연 메타실리케이트, 필로실리케이트, 예컨대 나트륨 알루미늄 실리케이트 및 나트륨 마그네슘 실리케이트, 특히 자발적 박리(delaminating) 형태의 것들, 예컨대, 옵티겔^® SH, 사포니트^® SKS-20 및 헤크토리트^® SKS 21 및 나아가 라포나이트^® RD 및 라포나이트^® GS, 산화 철(II), 산화 철(III), 산화 철(II/III), 이산화 티타늄, 히드록시라파타이트, 산화 아연 및 황화 아연을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하다. 규소 함유 화합물, 예컨대 열분해형(pyrogenic) 및/또는 콜로이드성 실리카, 이산화 규소 졸 및/또는 필로실리케이트가 특히 바람직하다. 흔히 이러한 규소 함유 화합물은 음성 신호의 전기 이동도를 갖는다.

유리하게는, 애로실^®, 레바실^®, 루독스^®, 니아콜^® 및 빈드질^® 등급 (이산화 규소), 디스페럴^® 등급 (산화 히드록시알루미늄), 니아콜^® AL 등급 (산화 알루미늄), 홈비텍^® 등급 (이산화 티타늄), 니아콜^® SN 등급 (산화 주석(IV)), 니아콜^® YTTRIA 등급 (산화 이트륨(III)), 니아콜^® CEO2 등급 (산화 세륨(IV)) 및 사크토테크^® 등급 (산화 아연)의 상업적 입수가능한 화합물을 본 발명의 방법에 사용하는 것 또한 가능하다.

복합재 입자의 제조에 사용될 수 있는 미분된 무기 고체는 수성 반응 매질에 분산된 고체 입자가 입자 지름 ≤ 100 nm를 가지는 종류의 것이다. 성공적으로 사용되는 미분된 무기 고체는 이의 분산된 입자가 지름 ≥ 0 nm, 다만 ≤ 90 nm, ≤ 80 nm, ≤ 70 nm, ≤ 60 nm, ≤ 50 nm, ≤ 40 nm, ≤ 30 nm, ≤ 20 nm 또는 ≤ 10 nm 및 이들 사이의 모든 값을 갖는 것들이다. 유리하게 사용되는 미분된 무기 고체는 입자 지름 ≤ 50 nm를 갖는 것들이다. 입자 지름은 분석적 초원심분리기의 방법을 통해 결정된다.

미분된 고체의 수득가능성은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 침전 반응 또는 기상에서의 화학 반응을 통해 일어난다 (이와 관련하여 문헌 [E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, pages 412 to 426]; [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, pages 583 to 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992]; [D.F. Evans, H. Wennerstroem in The Colloidal Domain, pages 363 to 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994] 및 [R.J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, pages 10 to 17, Clarendon Press, Oxford, 1991] 참조).

고체의 안정한 분산액은 흔히 수성 매질에서의 미분된 무기 고체의 합성 동안 직접 제조되거나, 또는 별법으로 미분된 무기 고체를 수성 매질에 분산 시킴으로써 제조된다. 미분된 무기 고체가 제조되는 방식에 따라, 이는 예를 들어 침전형 또는 열분해형 이산화 규소, 산화 알루미늄, 등의 경우에는 직접, 또는 적합한 보조 장치, 예컨대 분산기 또는 초음파 전달 봉(sonotrode)의 도움하에 행해진다.

복합재-입자 수분산액을 제조하는데 유리한 적합한 미분된 무기 고체는, 이의 수분산액이, 미분된 무기 고체의 수분산액을 기준으로 ≥ 1 중량%의 초기 고체 농도에서, 제조 1 시간 후에 또는 침강된 고체의 교반 또는 진탕의 1 시간 후에, 추가적 교반 또는 진탕 없이도 최초 분산된 고체의 90 중량% 초과를 분산된 형태로 여전히 포함하고, 이의 분산된 고체 입자는 중량-평균 지름 ≤ 100 nm를 가지는 것들이다. 통상적인 초기 고체 농도는 ≤ 60 중량%이다. 하지만, 유리하게는, 각각의 경우에 미분된 무기 고체의 수분산액을 기준으로 초기 고체 농도 ≤ 55 중량%, ≤ 50 중량%, ≤ 45 중량%, ≤ 40 중량%, ≤ 35 중량%, ≤ 30 중량%, ≤ 25 중량%, ≤ 20 중량%, ≤ 15 중량%, ≤ 10 중량% 및 나아가 ≥ 2 중량%, ≥ 3 중량%, ≥ 4 중량% 또는 ≥ 5 중량% 및 이들 사이의 모든 값을 사용하는 것 또한 가능하다. 100 중량부의 1 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 기준으로, 복합재-입자 수분산액은 흔히 1 내지 1000 중량부, 일반적으로 5 내지 300 중량부, 종종 10 내지 200 중량부의 1 이상의 미분된 무기 고체를 사용하여 제조된다.

복합재-입자 수분산액의 제조에 있어, 일반적으로, 미분된 무기 고체 입자 뿐 아니라 단량체 액적 및 생성된 복합재 입자를 수성 상의 분산 분포로 유지시켜 생산된 복합재-입자 수분산액의 안정도를 보장하는 분산제를 사용한다. 적합한 분산제는 유리-라디칼 수성 에멀젼 중합을 수행하는데 보편적으로 사용되는 보호 콜로이드, 및 유화제 모두를 포함한다.

적합한 보호 콜로이드에 대해서는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420]에 상세하게 기술되어 있다.

적합한 중성 보호 콜로이드는 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 글리콜, 셀룰로스 유도체, 전분 유도체 및 겔라틴 유도체이다.

적합한 음이온성 보호 콜로이드, 즉, 분산 성분이 1 이상의 음전하를 가지는 보호 콜로이드는 예를 들어, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 및 이들의 알칼리 금속 염, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 4-스티렌술폰산 및/또는 말레산 무수물을 포함하는 공중합체, 및 이들의 알칼리 금속 염, 및 나아가 고분자량 화합물, 예컨대 폴리스티렌을 갖는 술폰산의 알칼리 금속 염을 포함한다.

적합한 양이온성 보호 콜로이드, 즉, 분산 성분이 1 이상의 양전하를 가지는 보호 콜로이드는, 예를 들어, 질소에 알킬화 및/또는 양성자화된, N-비닐비롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아민-기-보유 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 포함하는 단독중합체 및 공중합체의 유도체를 포함한다.

물론 유화제 및/또는 보호 콜로이의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 흔히, 보호 콜로이드의 상대적 분자 중량과 비교하여, 상대적 분자 중량이 보통 1500 미만인 유화제를 오로지 분산제로서 사용한다. 표면-활성 물질의 혼합물을 사용하는 경우, 개별 성분들은 물론 서로 상용성이여야만 하고, 의심스러운 경우에는, 몇몇 예비 시험을 사용하여 몇몇 사항을 확인하여야만 한다. 적합한 유화제에 대해서는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [macromolecular compounds], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208]에 개괄되어 있다.

통상적인 비이온성 유화제의 예는 에톡실화 모노-, 디- 및 트리-알킬페놀 (EO도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C₄ 내지 C₁₂) 및 나아가 에톡실화 지방 알콜 (EO도: 3 내지 80; 알킬 라디칼: C₈ 내지 C₃₆)이다. 이들의 예는 바스프 아게(BASF AG)의 루텐솔(Lutensol)^® A 등급 (C₁₂C₁₄ 지방 알콜 에톡실레이트, EO도: 3 내지 8), 루텐솔^® AO 등급 (C₁₃C₁₅ 옥소알콜 에톡실레이트, EO도: 3 내지 30), 루텐솔^® AT 등급 (C₁₆C₁₈ 지방 알콜 에톡실레이트, EO도: 11 내지 80), 루텐솔^® ON 등급 (C₁₀ 옥소 알콜 에톡실레이트, EO도 3 내지 11) 및 루텐솔^® TO 등급 (C₁₃ 옥소알콜 에톡실레이트, EO도: 3 내지 20)이다.

통상적인 음이온성 유화제는 예를 들어, 알킬술폰산 (알킬 라디칼: C₁₂ 내지 C₁₈) 및 알킬아릴술폰산 (알킬 라디칼: C₉ 내지 C₁₈)의, 에톡실화 알칸올 (EO도: 4 내지 30, 알킬 라디칼: C₁₂ 내지 C₁₈) 및 에톡실화 알킬페놀 (EO도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C₄ 내지 C₁₂)을 갖는 황산 모노에스테르의, 알킬 술페이트 (알킬 라디칼: C₈ 내지 C₁₂)의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이다.

추가로, 화학식 I의 화합물이 또다른 음이온성 유화제로 증명되었다.

(상기식에서, R¹ 및R²는 수소 원자 또는 C₄- 내지 C₂₄-알킬이고 동시에 수소 원자는 아니고, A 및 B는 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온일 수 있음)

화학식 I에서, R¹ 및R²는 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자, 특히 6, 12 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬 라디칼이거나, 또는 -H이고, R¹ 및 R²는 모두 동시에 수소 원자는 아니다. A 및 B는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이고, 나트륨이 특히 바람직하다. 화합물 I은 A 및 B가 나트륨이고, R¹이 12개의 탄소 원자를 갖는 분지된 알킬 라디칼이고 R²는 수소 원자 또는 R¹인 것들이 특히 유리하다. 50% 내지 90 중량% 분율의 모노알킬화 화합물, 예컨대 도우팍스(Dowfax)^® 2A1 (도우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)의 등록상표)을 갖는 기술적 혼합물을 흔히 사용한다. 화합물 I은 예를 들어, US-A 4 269 749에 일반적으로 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다.

적합한 양이온-활성 유화제는 일반적으로 C₆ 내지 C₁₈ 알킬, 아랄킬 또는 헤테로시클릭 라디칼을 가지고 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 염, 알칸올암모늄 염, 피리디늄 염, 이미다졸리늄 염, 옥사졸리늄 염, 모르폴리늄 염, 티아졸리늄 염 및 나아가 아민 옥사이드의 염, 퀴놀리늄 염, 이소퀴놀리늄 염, 트로필륨 염, 술포늄 염 및 포스포늄 염이다. 예로써 도데실암모늄 아세테이트 또는 상응하는 히드로클로라이드, 다양한 2-(N,N,N-트리메틸암모니오)에틸파라핀산 에스테르의 클로라이드 또는 아세테이트, N-세틸피리디늄 클로라이드, N-라우릴피리디늄 술페이트 및 나아가 N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드, N-도데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드, N-옥틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드, N,N-디스테아릴-N,N-디메틸암모늄 클로라이드 및 나아가 게미니(gemini)형 계면활성제 N,N'-(라우릴디메틸)에틸렌디아민 디브로마이드가 있다. 수많은 추가적 예는 문헌 [H. Stache, Tensid- Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981] 및 [McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989]에서 찾을 수 있다.

복합재-입자 수분산액을 제조하기 위해서, 각각의 경우에 복합재-입자 수분산액의 총량을 기준으로, 흔히 0.1% 내지 10 중량%, 종종 0.5% 내지 7.0 중량%, 흔히 1.0% 내지 5.0 중량%의 분산제를 사용한다. 바람직하게는 유화제를 사용한다.

복합재 입자를 제조하는데 적합한 에틸렌성 불포화 단량체는 그중에서도, 특히 유리-라디칼적으로 용이하게 중합될 수 있는 단량체, 예컨대, 에틸렌, 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 1 내지 18개의 탄소 원자 함유 비닐 알콜 및 모노카르복실산 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자 함유 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산의 에스테르, 예컨대, 특히, 일반적으로 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자 함유 알칸올을 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트 또는 디-n-부틸 말레에이트, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산의 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 및 C₄ _-8 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 포함한다. 구체화된 단량체는 일반적으로 본 발명의 방법에 따라 중합되는 단량체의 총량을 기준으로, 보편적으로 ≥ 50 중량%, ≥ 80 중량% 또는 ≥ 90 중량% 분율을 차지하는 주요 단량체를 형성한다. 일반적으로는, 이러한 단량체는 표준 조건 [20℃, 1 bar (절대압)] 하에 낮은 수용해도에서만 적절함을 가진다.

통상적으로 중합체 매트릭스로부터 형성되는 막의 내부 강도를 증가시키는 단량체는 보편적으로 1 이상의 에폭시, 히드록실, N-메틸올 또는 카르보닐 기, 또는 2개 이상의 비공액 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진다. 이들의 예는 2개의 비닐 라디칼을 가지는 단량체, 2개의 비닐리덴 라디칼을 가지는 단량체, 및 2개의 알케닐 라디칼을 가지는 단량체이다. 본원에서 특히 유리한 단량체는, α,β-모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산을 갖는 2가 알콜의 디에스테르이며, 그 중에서 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 2개의 비공액 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 나아가 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트이다. 또한 C₁- C₈ 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 예컨대 n-히드록시에틸, n-히드록시프로필 또는 n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 나아가 아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 화합물이 본원에서 특히 중요하다. 본 발명에 따르면, 전술한 단량체는, 중합되는 단량체의 충량을 기준으로, 5 중량% 이하, 특히 0.1% 내지 3 중량%의 양으로 공중합된다.

실록산 기, 예컨대 비닐트리알콕시실란, 비닐트리메톡시실란 예를 들어, 알킬비닐디알콕시실란, 아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란, 또는 메타크릴로일옥시알킬-트리알콕시실란, 예컨대 아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시에틸-트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 또는 메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하는 것 또한 가능하다. 이러한 단량체는, 각각의 경우에 단량체 총량을 기준으로, 5 중량% 이하, 흔히 0.01% 내지 3 중량%, 종종 0.05% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 본 발명에 따르는 코팅 물질은 이의 부가 중합체가 0.01% 내지 5 중량%, 특히 0.01% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05% 내지 1.5 중량%의 실록산 기를 포함하는 전술한 단량체를 공중합된 형태로 포함하는 것이 특히 유리하다.

추가로 1 이상의 산 기 및/또는 상응하는 이들의 음이온을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 A, 또는 1 이상의 아미노, 아미도, 우레이도 또는 N-헤테로시클릭 기 및/또는 질소에 알킬화 또는 양성자화된 이들의 암모늄 유도체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 B를 또한 단량체로서 사용하는 것이 가능하다. 단량체 A 또는 단량체 B의 양은, 단량체 총량을 기준으로, 10 중량% 이하, 종종 0.1% 내지 7 중량%, 흔히 0.2% 내지 5 중량%이다.

단량체 A로서, 1 이상의 산 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용한다. 이러한 경우에 산 기는 예를 들어, 카르복실산, 술폰산, 황산, 인산 및/또는 포스폰산 기일 수 있다. 단량체 A의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 4-스티렌술폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸술폰산, 비닐술폰산 및 비닐포스폰산 및 나아가 n-히드록시알킬 아크릴레이트 및 n-히드록시알킬 메타크릴레이트의 인산 모노에스테르, 예컨대, 히드록시에틸 아크릴레이트, n-히드록시프로필 아크릴레이트, n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, n-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 n-히드록시부틸 메타크릴레이트의 인산 모노에스테르이다. 하지만, 본 발명에 따르면, 1 이상의 산 기를 갖는 전술한 에틸렌성 불포화 단량체의 암모늄 염 및 알칼리 금속 염을 사용하는 것 또한 가능하다. 알칼리 금속으로서, 나트륨 및 칼륨이 특히 바람직하다. 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 4-스티렌술폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸술폰산, 비닐술폰산 및 비닐포스폰산의 암모늄, 나트륨 및 칼륨 염 및 나아가 히드록시에틸 아크릴레이트, n-히드록시프로필 아크릴레이트, n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, n-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 n-히드록시부틸 메타크릴레이트의 인산 모노에스테르의 모노- 및 디-암모늄, -나트륨 및 -칼륨 염이다.

아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 4-스티렌술폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸술폰산, 비닐술폰산 및 비닐포스폰산을 사용하는 것이 바람직하다.

단량체 B로서, 1 이상의 아미노, 아미도, 우레이도 또는 N-헤테로시클릭 기 및/또는 질소에 알킬화 또는 양성자화된 이들의 암모늄 유도체를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용한다.

1 이상의 아미노 기를 포함하는 단량체 B의 예는 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 3-아미노프로필 아크릴레이트, 3-아미노프로필 메타크릴레이트, 4-아미노-n-부틸 아크릴레이트, 4-아미노-n-부틸 메타크릴레이트, 2-(N-메틸-아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-n-프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-n-프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-이소프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-이소프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-tert-부틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 엘프 아토켐사(Elf Atochem)의 노르소크릴(Norsocryl)^® TBAEMA로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (예를 들어, 엘프 아토켐사의 노르소크릴^® ADAME로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 엘프 아토켐사의 노르소크릴^® MADAME로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2- (N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디-n-프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디이소프로필아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디이소프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(N-메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-에틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-에틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-n-프로필아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-n-프로필아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-이소프로필아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-이소프로필아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N-tert-부틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N-tert-부틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디-n-프로필아미노)프로필 아크릴레이트, 3-(N,N-디-n-프로필아미노)프로필 메타크릴레이트, 3-(N,N-디이소프로필아미노)프로필 아크릴레이트 및 3-(N,N-디이소프로필아미노)프로필 메타크릴레이트이다.

1 이상의 아미도 기를 포함하는 단량체 B의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디-n-프로필아크릴아미드, N,N-디 -n-프로필메타크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디-n-부틸아크릴아미드, N,N-디-n-부틸메타크릴아미드, N-(3-N',N'-디메틸아미노-프로필)-메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N-(디페닐메틸)아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, 뿐 아니라 N-비닐비롤리돈 및 N-비닐카프로락탐이다.

1 이상의 우레이도 기를 포함하는 단량체 B의 예는 N,N'-디비닐에틸렌우레아 및 2-(1-이미다졸린-2-온일)에틸 메타크릴레이트 (예를 들어, 엘프 아토켐사의 노르소크릴^® 100으로서 상업적으로 입수가능함)이다.

1 이상의 N-헤테로시클릭 기를 포함하는 단량체 B의 예는 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸 및 N-비닐카르바졸이다.

하기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다: 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐이미다졸, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N-(3-N',N'-디메틸-아미노프로필)메타크릴아미드 및 2-(1-이미다졸린-2-온일)에틸 메타크릴레이트.

수성 반응 매질의 pH에 따라, 전술한 질소-함유 단량체 B의 일부 또는 전체가 질소에 양성자화된 4차 암모늄 형태로 존재하는 것이 가능하다.

질소에 4차 알킬암모늄 구조를 갖는 단량체 B로서, 예로써, 2-(N,N,N-트리메틸-암모니오)에틸 아크릴레이트 클로라이드 (예를 들어, 엘프 아토켐사의 노르소크 릴^® ADAMQUAT MC 80으로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N,N,N-트리메틸암모니오)에틸 메타크릴레이트 클로라이드 (예를 들어, 엘프 아토켐사의 노르소크릴^® MADQUAT MC 75로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N-메틸-N,N-디에틸암모니오)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-메틸-N,N-디에틸암모니오)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 2-(N-메틸-N,N-디프로필-암모니오)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-메틸-N,N-디프로필암모니오)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모니오)에틸 아크릴레이트 클로라이드 (예를 들어, 엘프 아토켐사의 노르소크릴^® ADAMQUAT BZ 80으로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모니오)에틸 메타크릴레이트 클로라이드 (예를 들어, 엘프 아토켐사의 노르소크릴^® MADQUAT BZ 75로서 상업적으로 입수가능함), 2-(N-벤질-N,N-디에틸암모니오)-에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디에틸암모니오)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디프로필암모니오)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디프로필암모니오)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N,N,N-트리메틸암모니오)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N,N,N-트리메틸암모니오)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디에틸암모니오)프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디에틸암모니오)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디프로필암모니오)-프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-메틸-N,N-디프로필암모니오)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디메틸암모니오)프로필 아크릴레이트 클로라이 드, 3-(N-벤질-N,N-디메틸암모니오)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디에틸암모니오)-프로필 아크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디에틸암모니오)프로필 메타크릴레이트 클로라이드, 3-(N-벤질-N,N-디프로필암모니오)프로필 아크릴레이트 클로라이드 및 3-(N-벤질-N,N-디프로필암모니오)프로필 메타크릴레이트 클로라이드를 들 수 있다. 물론 구체화된 클로라이드 대신에 상응하는 브로마이드 및 술페이트를 사용하는 것 또한 마찬가지로 가능하다.

2-(N,N,N-트리메틸암모니오)에틸 아크릴레이트 클로라이드, 2-(N,N,N-트리메틸암모니오)에틸 메타크릴레이트 클로라이드, 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모니오)에틸 아크릴레이트 클로라이드 및 2-(N-벤질-N,N-디메틸암모니오)에틸 메타크릴레이트 클로라이드 사용하는 것이 바람직하다.

물론 전술한 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하는 것 또한 가능하다.

WO 03000760에 개시된 방법에 있어, 음성 신호의 전기 이동도를 갖는 분산된 고체 입자가 존재하는 경우, 1 이상의 음이온성 분산제의 일부 또는 전체가 등가량의 1 이상의 단량체 A로 대체될 수 있고, 양성 신호의 전기 이동도를 갖는 분산된 고체 입자가 존재하는 경우, 1 이상의 양이온성 분산제의 일부 또는 전체가 등가량의 1 이상의 단량체 B로 대체될 수 있다는 것이 중요하다.

유리-라디칼 중합을 통해 복합재-입자 수분산액을 제조하는데 적합한 유리-라디칼 중합 개시제는 유리-라디칼 수성 에멀젼 중합을 개시할 수 있는 모든 것들을 포함한다. 이들은 원칙적으로 퍼옥사이드 뿐 아니라 아조 화합물일 수 있다. 물론, 산화환원 개시제 시스템 역시 또한 적합하다. 퍼옥사이드로서, 무기 퍼옥사 이드, 예컨대 과산화수소 또는 퍼옥소디술페이트, 예컨대 퍼옥소디술프르산의 모노- 또는 디-알칼리 금속 염 또는 암모늄 염, 예컨대 이의 모노- 및 디-나트륨, -칼륨 또는 암모늄 염, 또는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 알킬 히드로퍼옥사이드, tert-부틸, p-멘틸, 또는 쿠밀 히드로퍼옥사이드, 및 나아가 디알킬 또는 디아릴 퍼옥사이드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥사이드 또는 디쿠밀 퍼옥사이드 사용하는 것 또한 원칙적으로 가능하다. 아조 화합물로서 사용하는 화합물은 본질적으로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필) 디히드로클로라이드 (AIBA, 와코 케미칼사(Wako Chemicals)의 V-50에 상응함)를 포함한다. 산화환원 개시제 시스템에 적합한 산화제는 본질적으로 상술한 퍼옥사이드이다. 상응하는 환원제로서 낮은 산화 상태를 갖는 황 화합물, 예컨대 알칼리 금속 술파이트, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 술파이트, 알칼리 금속 히드로겐 술파이트, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 히드로겐 술파이트, 알칼리 금속 메타비술파이트, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 메타비술파이트, 포름알데히드-술폭실레이트, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 포름알데히드-술폭실레이트, 알칼리 금속 염, 특히 지방족 술핀산 및 알칼리 금속 히드로겐 술파이드의 칼륨 및/또는 나트륨 염, 예컨대 칼륨 및/또는 나트륨 히드로겐 술파이드, 예를 들어, 고 원자가 금속의 염, 예컨대 철(II) 술페이트, 철(II) 암모늄 술페이트, 철(II) 포스페이트, 엔디올, 예컨대 디히드록시말레산, 벤조인 및/또는 아스코르브산, 및 나아가 환원형 사카라이드, 예컨대 소르보스, 글루코스, 프룩토스 및/또는 디히드록시아세톤을 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로 사용되는 유리-라디칼 중합 개시제의 양은 단량체 혼합물의 충량을 기준으로, 0.1% 내지 5 중량%이다.

미분된 무기 고체의 존재하의 유리-라디칼 수성 중합 반응에 적합한 반응 온도는 0 내지 170℃의 전체 범위를 포함한다. 일반적으로 50 내지 120℃, 흔히 60 내지 110℃, 종종 ≥ 70 내지 100℃의 온도를 사용한다. 유리-라디칼 수성 에멀젼 중합은 1 bar (절대압) 보다 작거나, 같거나 또는 큰 압력에서 수행될 수 있으며, 이 경우에, 중합 온도는 100℃를 초과 170℃ 이하일 수 있다. 휘발성 단량체 예컨대 에틸렌, 부타디엔 또는 비닐 클로라이드는 바람직하게는 초대기압 하에서 중합된다. 이 경우에, 압력은 1.2, 1.5, 2, 5, 10, 또는 15 bar 또는 보다 더 높을 수 있다. 에멀젼 중합이 대기압이하 압력 하에서 수행되는 경우, 950 mbar, 흔히 900 mbar, 종종 850 mbar (절대압)의 압력을 설정한다. 유리-라디칼 수성 중합을 비활성 기체 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에 1 bar (절대압)에서 수행하는 것이 유리하다.

수성 반응 매질은 원칙적으로 보다 적은 범위로 수용성 유기 용매, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 뿐 아니라 아세톤 등을 포함할 수 있다. 하지만, 바람직하게는 이러한 용매의 부재하에 중합 반응이 일어난다.

전술한 성분에 추가로, 복합재-입자 수분산액의 제조 과정에서, 중합을 통해 수득가능한 중합체의 분자 중량을 감소시키고/거나 조절하기 위해, 라디칼 사슬 전이 화합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 사용되는 화합물은 본질적으로 지방족 및/또는 아르지방족 할로겐 화합물, 예컨대 n-부틸 클로라이드, n-부틸 브로마이드, n-부틸 요오다이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 브 로모포름, 브로모트리클로로메탄, 디브로모디클로로메탄, 탄소 테트라클로라이드, 탄소 테트라브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 유기 티오 화합물, 예컨대 1차, 2차 또는 3차 지방족 티올, 예를 들어 에탄티올, n-프로판티올, 2-프로판티올, n-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, n-펜탄티올, 2-펜탄티올, 3-펜탄티올, 2-메틸-2-부탄티올, 3-메틸-2-부탄티올, n-헥산티올, 2-헥산티올, 3-헥산티올, 2-메틸-2-펜탄티올, 3-메틸-2-펜탄티올, 4-메틸-2-펜탄티올, 2-메틸-3-펜탄티올, 3-메틸-3-펜탄티올, 2-에틸부탄티올, 2-에틸-2-부탄티올, n-헵탄티올 및 이의 이성질체 화합물, n-옥탄티올 및 이의 이성질체 화합물, n-노난티올 및 이의 이성질체 화합물, n-데칸티올 및 이의 이성질체 화합물, n-운데칸티올 및 이의 이성질체 화합물, n-도데칸티올 및 이의 이성질체 화합물, n-트리데칸티올 및 이의 이성질체 화합물, 치환된 티올, 예컨대 2-히드록시에탄티올, 예를 들어, 방향족 티올, 예컨대 벤젠티올, 오르토-, 메타-, 또는 파라-메틸벤젠티올, 및 나아가 문헌 [Polymer Handbook, 3rd edition, 1989, J. Brandrup] 및 [E.H. Immergut, John Wiley & Sons, section II, pages 133 to 141]에 기술된 모든 추가적 황 화합물 뿐 아니라, 지방족 및/또는 방향족 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및/또는 벤즈알데히드, 불포화 지방산, 예컨대 올레산, 비공액 이중 결합을 갖는 디엔, 예컨대 디비닐메탄 또는 비닐시클로헥산 또는 쉽게 추출가능한 수소 원자를 갖는 탄화수소, 예컨대 톨루엔이다. 하지만 상술한 비간섭 라디칼 사슬 전이 화합물의 혼합물 또한 사용가능하다. 라디칼 사슬 전이 화합물의 임의로 사용되는 총량은, 중합되는 단량체의 충량을 기준으로, 일반적으로 ≤ 5 중량%, 종종 ≤ 3 중량%, 흔히 ≤ 1 중량%이다.

본 발명에 따르는 복합재-입자 수분산액은, 보편적으로 1% 내지 70 중량%, 흔히 5% 내지 65 중량%, 종종 10% 내지 60 중량%의 총 고체 함량을 가진다.

본 발명에 사용될 수 있는 복합재 입자는 다양한 구조를 가질 수 있다. 복합재 입자는 1 이상의 미분된 고체 입자를 포함할 수 있다. 미분된 고체 입자는 중합체 매트릭스로 완전히 둘러쌓일 수 있다. 하지만, 미분된 고체 입자의 몇몇만이 중합체 매트릭스로 둘러쌓이고, 다른 것들은 중합체 매트릭스의 표면에 배치되는 것 또한 가능하다. 물론 미분된 고체 입자의 주요 분율이 중합체 매트릭스의 표면에 결합되는 것 또한 가능하다.

본 발명의 코팅 물질에 사용되는 복합재 입자는 ≥ 10 중량%, 바람직하게는 ≥ 15 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 20 중량%의 미분된 무기 고체 함량을 가지는 것이 유리하다.

특히 막 형성 최저 온도가 ≤ 150℃, 바람직하게는 ≤ 100℃, 더욱 바람직하게는 ≤ 50℃인, 막을 형성할 수 있는 부가 중합체로 구성되는 복합재 입자, 또는 복합재-입자 분산액이 흔히 사용된다. 0℃ 미만의 막 형성 최저 온도를 측정하는 것은 불가능하기 때문에, 막 형성 최저 온도의 하한은 유리 전이 온도를 통해서만 단지 나타낼 수 있다. 유리 전이 온도는 -60℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 또는 -15℃이다. 흔히 유리 전이 온도는 범위 ≤ 150℃, 바람직하게는 범위 ≤ 100℃, 더욱 바람직하게는 범위 ≤ 50℃이다. 막 형성 최저 온도는 DIN 53 787 또는 ISO 2115에 따라 측정되고 유리 전이 온도는 DIN 53 765에 따라 측정된다 (시차 주사 열량계, 20 K/min, 중앙값 측정).

폭스 (문헌 [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123 and in accordance with Ullmann's Encycloaedie der technischen Chemie, vol. 19, page　18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980])에 따르면, 약한 수준 이하의 가교도를 갖는 공중합체의 유리 전이 온도 T_g는 다음을 통해 양호한 근사값을 얻는다.

1/T_g = x¹/T_g ¹ + x²/T_g ² + .... xⁿ/T_g ⁿ

상기식에서, x¹, x², .... xⁿ은 단량체 1, 2, .... n의 질량 분율이고 T_g ¹, T_g ², .... T_g ⁿ은 각각의 경우에 단량체 1, 2, .... n 중 단 하나만으로 구성되는 중합체의 유리 전이 온도(°켈빈)이다. 다수의 단량체의 단독중합체에 있어서의 T_g 값은 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., vol. A21, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992]에 공지되어 있고 열거되어 있으며; 단독중합체의 유리 전이 온도의 또다른 출처로는 예를 들어 문헌 [J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd ed. J. Wiley, New York, 1975 and 3rd ed. J.　Wiley, New York, 1989]를 포함한다.

본 발명에 따르면, 수성 코팅 물질은, 각각의 경우에 수성 코팅 물질의 고체 함량을 기준으로, 5% 내지 85 중량%, 종종 10% 내지 70 중량%, 흔히 15% 내지 55 중량%의 복합재 입자를 포함한다.

본 발명의 수성 코팅 물질은 광촉매적 활성 및 이에 따른 미코팅된 안료로서 산화 아연, 황화 아연, 산화 철(III), 이산화 주석 및 나아가 루틸, 아나타제 및 브루카이트 개질된 이산화 티타늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 1 이상의 미세분말 안료를 포함한다. 하지만, 본 발명에 따르면, 아나타제 개질된 이산화 티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.

아나타제 이외에, 본 발명에 따르는 바람직한 코팅 물질은 흔히 1 이상의 추가적 미세분말 안료 및/또는 1 이상의 미세분말 충전제를 더 포함한다. 본 명세서의 목적을 위한 미세분말은 평균 1차 입도 ≤ 1 ㎛ (당업자에게 친숙한 광산란 방법; ISO 13321로 결정됨) 및 ≤ 100 ㎛의 모든 충전제 (예를 들어, 상응하는 메쉬 크기에서 시빙함으로써 결정됨)을 갖는 모든 안료를 지칭하는 것으로서 고려되어야만 한다. 물론 청구의 범위에 따라, 수성 매질에 분산된 미세분말 충전제 및/또는 미세분말 안료를 포함하는 소위 수성 안료 슬러리 및/또는 충전제 슬러리로 불리는 모든 것들이 있다.

본 발명에 따르면, 수성 코팅 물질은, 각각의 경우에 수성 코팅 물질의 고체 함량을 기준으로, 0.05% 내지 20 중량%, 종종 0.5% 내지 10 중량%, 흔히 1% 내지 8 중량%의 아나타제를 포함하는 것이 바람직하다.

1 이상의 추가적 미세분말 안료로서, 원칙적으로 백색 안료 또는 색체 안료로 지칭되는 모든 비-아나타제 안료를 사용하는 것이 가능하다.

이의 높은 굴절율 및 이의 양호한 불투명도에 기초한 가장 중요한 추가적 백색 안료는 브루카이트 및 루틸 개질된 형태의 이산화 티타늄이다. 하지만, 산화 아연 및 황화 아연 또한 백색 안료로 사용된다. 브루카이트 및 루틸 개질된 형태의 이산화 티타늄은 표면-코팅된 형태 (즉, 코팅되어 이에 따른 광촉매적 불활성 형태) 또는 미코팅된 형태 (즉, 코팅되지 않아서 이에 따른 광촉매적 활성 형태)로 사용될 수 있다. 1 이상의 추가적 백색 안료로서 특히 코팅된 형태의 이의 루틸 개질된 형태의 이산화 티타늄이 사용된다. 하지만, 추가적으로 유기 백색 안료, 예컨대 스티렌 및 카르복실 기가 풍부하며 약 300 내지 400 nm의 입도를 가지는 (불투명 입자로서 공지된) 막을 형성하지 않는, 중공 부가-중합체 입자를 사용한다.

백색 안료 이외에, 당업자에게 친숙한 매우 다양한 색체 안료를 코팅 물질의 색깔을 내는데 사용할 수 있는데, 예를 들면, 다소 더욱 유리한 가격의 무기 철, 카드뮴, 크롬 및 납 산화물 및 황화물, 납 몰리브데이트, 코발트 블루 또는 카본 블랙, 및 나아가 다소 더욱 비싼 유기 안료, 예를 들어 프탈로시아닌, 아조 안료, 퀴나크리돈, 페릴렌 또는 카르바졸을 사용할 수 있다.

하지만, 특히 루틸 개질된 이산화 티타늄을 추가적 백색 안료로서 사용한다. 이러한 이산화 티타늄을 금속 산화물 (예를 들어, 크로노스 티탄 게엠베하(Kronos^® Titan GmbH)의 크로노스^® 2190 또는 크로노스^® 2044 또는 케르 & 멕기 피그멘트 게엠베하 & 코. 카게(Kerr & McGee Pigments GmbH & Co. KG)의 트로녹스(Cronox)^® CR 828)로의 코팅된 표면에 사용하는 것이 특히 유리하다.

일반적으로 본 발명에 따르는 바람직한 수성 코팅 물질은, 각각의 경우에 수성 코팅 물질의 고체 함량을 기준으로, 5% 내지 60 중량%, 종종 10% 내지 50 중량%, 흔히 20% 내지 45 중량% 총량의 아나타제 이외의 추가적 안료를 포함한다.

1 이상의 미세분말 충전제로서 안료의 굴절율보다 낮은 굴절율을 갖는 무기 물질을 본질적으로 사용한다. 이러한 미세분말 충전제는 흔히 자연 발생하는 광물질, 예컨대 방해석, 초크, 돌로마이트, 카올린, 탈크, 운모, 규조토, 중정석, 석영 또는 탈크/클로라이트 합생(intergrowth) 뿐 아니라, 합성 제조된 무기 화합물, 예컨대 침전형 탄산 칼슘, 소성된 카올린 또는 황산 바륨, 및 나아가 열분해형 실리카이다. 충전제로서, 결정형 방해석 또는 무정형 초크 형태의 탄산 칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 본 발명의 수성 코팅 물질은, 각각의 경우에 수성 코팅 물질의 고체 함량을 기준으로, 0% 내지 80 중량%, 종종 1% 내지 60 중량%, 흔히 3% 내지 40 중량% 총량의 미세분말 충전제를 포함한다.

본 발명의 수성 코팅 물질이 안료 부피 농도 (PVC) ≥ 10%, 종종 ≥ 20%, ≥ 30% 또는 ≥ 40% 및 흔히 ≤ 60%, ≤ 70% 또는 ≤ 80%를 갖는 것이 유리하다. 사용 분야에 따라, 예를 들어, ≥ 35% 및 ≤ 60% (석조 페인트), ≥ 20% 및 ≤ 40% (목재 페인트), ≥ 15% 및 ≤ 25% (광택 페인트), ≥ 40% 및 ≤ 80% (내부 페인트) 또는 ≥ 80% 및 ≤ 95% (합성 수지 렌더(render))의 PVC를 설정하는 것이 가능하다. 당업자에 있어, PVC는 코팅 물질, 특히 페인트를 특징짓는 핵심 변수들 중의 하나이다. PVC는 미세분말 안료, 미세분말 충전제 및 나아가 미분된 무기 고체의 부피 분율을 건조된 코팅 물질 (코팅물)의 총 부피의 비율로 나타낸 산술적 기술이다. PVC는 하기 식에 나타난 바와 같이 계산된다.

코팅 물질의 계산된 PVC가 높은수록, 코팅 물질의 중합체성 결합제 (= 복합재 입자의 부가 중합체) 함량이 더욱 낮다는 것은 본 발명을 이해하는데 본질적이다.

수성 코팅 물질은, 각각의 경우에 수성 코팅 물질의 고체 함량을 기준으로, 다음을 포함하는 것이 유리하다.

5% 내지 85 중량%의 복합재 입자,

0.05% 내지 20 중량%의 아나타제 개질된 미세분말 이산화 티타늄

5% 내지 60 중량%의 추가적 미세분말 안료,

0% 내지 80 중량%의 미세분말 충전제, 및

0% 내지 10 중량%의 추가적 통상적인 보조제.

본 발명의 코팅 물질을 예를 들어, 석조 페인트로 사용하는 경우, 이는 각각의 경우에 수성 코팅 물질의 고체 함량을 기준으로, 다음을 포함하는 것이 유리하다.

25% 내지 55 중량%의 복합재 입자,

1% 내지 8 중량%의 아나타제 개질된 미세분말 이산화 티타늄,

20% 내지 45 중량%의 추가적 미세분말 안료,

3% 내지 30 중량%의 미세분말 충전제, 및

0.05% 내지 5 중량%의 추가적 통상적인 보조제.

한편, 본 발명의 코팅 물질을 예를 들어, 내부 페인트로 사용하는 경우, 이 때 이는 각각의 경우에 수성 코팅 물질의 고체 함량을 기준으로, 다음을 포함하는 것이 유리하다.

5% 내지 35 중량%의 복합재 입자,

0.1% 내지 8 중량%의 아나타제 개질된 미세분말 이산화 티타늄,

5% 내지 35 중량%의 추가적 미세분말 안료,

25% 내지 60 중량%의 미세분말 충전제, 및

0.05% 내지 5 중량%의 추가적 통상적인 보조제.

본 발명의 코팅 물질을 예를 들어, 합성 수지 렌더로 사용하는 경우, 이 때 이는 각각의 경우에 수성 코팅 물질의 고체 함량을 기준으로, 다음을 포함하는 것이 유리하다.

5% 내지 25 중량%의 복합재 입자,

0.1% 내지 5 중량%의 아나타제 개질된 미세분말 이산화 티타늄,

5% 내지 15 중량%의 추가적 미세분말 안료,

40% 내지 80 중량%의 미세분말 충전제, 및

0.05% 내지 5 중량%의 추가적 통상적인 보조제.

본 발명에 따라 포함되는 추가적 통상적인 보조제는 예를 들어, 안료 분산 보조제, 막 형성 보조제, 증점제, 소포제, 습윤 및 분산 보조제, 중성화제 및/또는 보존제로 불리는 것을 포함한다. 추가적 통상적인 보조제의 총량은, 각각의 경우에 수성 코팅 물질의 고체 함량을 기준으로, 일반적으로 ≤ 10 중량%, 또는 ≤ 5 중량%이다.

또한 유착제(coalescent)로도 불리는 막 형성 보조제는 20℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체성 결합제 조차도 실온에서 손쉽게 막을 형성하도록 사용된다. 이러한 막 형성 보조제는 코팅의 형성 동안 중합체성 결합제의 막 형성을 개선시키고, 이어서 상온, 대기 습도 및 끊는점, 및 나아가 이로부터 생성된 증기압에 따라, 코팅물로부터 환경으로 방출된다. 당업자에게 공지되어 있는 막 형성 보조제는 예를 들어, 백색 주정, 물-혼화성 글리콜 에테르, 예컨대 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 부틸 에테르, 및 나아가 글리콜 아세테이트, 예컨대 부틸 글리콜 아세테이트, 부틸 디글리 콜 아세테이트, 뿐 아니라 카르복실산 및 디카르복실산의 에스테르, 예컨대 2-에틸헥실 벤조에이트, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트 또는 트리프로필렌 글리콜 모노이소부티레이트를 포함한다.

제조, 취급, 저장 및 적용 동안 수성 코팅 물질의 레올로지를 최적으로 설정하기 위해, 제제 성분으로서 증점제 또는 유변학적 첨가제로 공지된 것을 사용하는 것이 보편적이다. 당업자는 다수의 다양한 증점제를 알고 있는데, 예를 들어, 유기 증점제, 예컨대 잔탄 증점제, 구아르 증점제 (폴리사카라이드), 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 에틸히드록시에틸셀룰로스 (셀룰로스 유도체), 알칼리-팽창성 분산액 (아크릴레이트 증점제) 또는 소수성 개질된, 폴리에테르-기재 폴리우레탄 (폴리우레탄 증점제) 또는 무기 증점제, 예컨대 벤토나이트, 헤크토라이트, 스멕타이트, 아타풀가이트 (벤톤(Bentone)) 및 나아가 티타네이트 또는 지르코네이트 (금속 오르가닐(organyl))가 있다.

수성 코팅 물질의 제조, 취급, 저장 및 적용 동안 포움의 형성을 방지하기 위해, 소포제로 공지된 제제를 사용한다. 소포제는 당업자에게 친숙하다. 본원과 관련된 소포제는 본질적으로 광유 소포제 및 실리콘 유 소포제이다. 소포제, 특히 높은 활성 실리콘 변형체가 일반적으로 선택되어 많은 주의하에 계량첨가되어야만 하는데, 이는 이들이 코팅물에 표면 결점 (기공(crater), 딤플(dimple), 등)을 유발할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 소수성 실리카 또는 왁스 입자의 매우 미분된, 소수성 입자를 소포제 액체에 첨가함으로써 소포 작용을 더욱 더 증가시키는 것이 가능하다는 것은 유의하다.

수성 코팅 물질에의 미세분말 안료 및 충전제의 최적 분포를 가져오기 위해 습윤 및 분산 보조제를 사용한다. 습윤 및 분산 보조제는 미세분말 안료 및 충전제의 수분산액 매질에의 습윤을 촉진시키고 (습윤제 작용), 분말 응집체를 분쇄시키고 (갈라짐 작용), 전단 작용의 과정 중에 생산된 안료 및 충전제의 1차 입자를 입체적 및/또는 정전기적으로 안정화시킴으로써 (분산제 작용) 분산 작용을 돕는다. 습윤 및 분산 보조제로서 사용되는 화합물은 특히 당업자에게 친숙한 폴리포스페이트 및 폴리카르복실산의 염, 특히 폴리아크릴산 및/또는 아크릴산 공중합체의 나트륨 염이다.

필요하다면, 중성화제로서 당업자에게 친숙한 산 또는 염기, 예를 들어 히드록실-함유 알킬아미노 화합물에 기재한 염기 (이와 관련하여 본 명세서의 우선일 당시에 공개되지 않은 출원인의 독일 특허 출원 출원 번호 DE 102004010155.8을 참조)를 수성 코팅 물질의 pH에 조절에 사용할 수 있다.

제조, 취급, 저장 및 적용 동안 미생물, 예컨대 박태리아, 진균(사상균) 또는 효모에 의한 수성 코팅 물질의 침입을 방지하기 위해, 당업자에게 친숙한 보존제 또는 살생제를 흔히 사용한다. 본원에서 특히 메틸- 및 클로로이소티아졸리논, 벤즈이소티아졸리논, 포름알데히드 및 포름알데히드 공여제의 활성 물질 조합물을 사용한다.

전술한 보조제 이외에, 당업자에게 친숙한 추가적 보조제, 예컨대 소광제, 왁스 또는 유동 보조제, 등을 제조, 취급, 저장 및 적용 과정 중의 수성 코팅 물질 에 첨가할 수 있다.

추가로 본 발명의 수성 코팅 물질을, 예를 들어 폴리실록산 또는 실리콘 수지에 기재한 소수성화제(hydrophobicizer)와 혼합시키는 것이 원칙적으로 가능하다.

본 발명의 수성 코팅 물질은 코팅 기판에 특히 적합하다. 사용될 수 있는 기판은 예를 들어 플라스틱, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리스티렌 또는 폴리에스테르, 금속 또는 금속 합금, 예컨대 철, 강철, 알루미늄, 구리 또는 브론즈, 목재, 종이, 보드지 또는 광물질 기판, 예컨대 콘크리트, 석고, 모르타르, 유리 또는 세라믹을 포함한다.

본 발명의 수성 코팅 물질을 기판의 표면에 적용시키고, 중합체가 막을 형성하는 조건 하에 이를 건조시킴으로써 코팅된 기판을 생산한다. 막형성 조건 (압력 및 온도)은 특히 중합체의 조성 (및 생성되는 막 형성 최저 온도 또는 유리 전이 온도) 및 막 형성 보조제의 존재에 따른다. 이러한 조건은 당업자에게 친숙하거나 또는 몇몇 예비 시험에서 그들에 의해 결정될 수 있다. 흔히 중합체가 범위 ≤ 50℃, 특히 ≤ 30℃ 또는 ≤ 20℃ 및 ≥ -30℃, 바람직하게는 ≥ -15℃의 유리 전이 온도를 갖는 것이 유리하다.

본 발명의 수성 코팅 물질의 공급을 통해, 유기 결합제 및 광촉매적 활성 안료, 특히 유리하게 입수가능한 광촉매 아나타제에 기재한 코팅 물질을 제공함으로써 좋은 결과를 달성할 수 있는데, 이들의 건조된 표면은 친수성 및/또는 항미생물적 성질, 즉, 내오염성 성질을 가짐과 동시에, 감소된 초킹 경향을 나타낸다. 추 가로, 본 발명의 코팅 물질로 코팅된 표면은 현저히 감소된 황변화 경향을 보인다. 따라서 본 발명의 코팅 물질은 특히 외부 영역의 코팅 기판에 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 비제한적인 실시예를 참고하여 설명된다.

I 복합재-입자 수분산액 NK1의 제조

환류 콘덴서, 온도, 기계적 교반기 및 계량첨가 장치가 장착된 2 l 4목 플라스크를 20 내지 25℃ (실온) 및 1 bar (절대압)에서 질소 대기 하에 교반 (200 회전/분)시키면서 416.6 g의 니아콜^® 2040으로 충전시키고, 이어서 5 분에 걸쳐 2.5 g의 메타크릴산과 12 g의 10 중량% 강도의 수산화 나트륨 수용액의 혼합물로 충전시켰다. 그 후 15 분에 걸쳐 10.4 g의 20 중량% 강도의 비이온성 계면활성제 루텐솔^® AT 18 수용액 (바스프 아게의 등록상표, 18개의 에틸렌 옥사이드 유닛을 갖는 C₁₆C₁₈ 지방 알콜 에톡실레이트)과 108.5 g의 탈이온수의 혼합물을 교반된 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 200 g의 탈이온수의 용액 중 0.83 g의 N-세틸-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)를 60 분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 80℃의 반응 온도로 가열시켰다.

동시에 공급물 1로서 117.5 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 130 g의 n-부틸 아크릴레이트 (n-BA) 및 0.5 g의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO)로 이루어지는 단량체 혼합물 및, 공급물 2로서, 2.5 g의 나트륨 퍼옥소디술페이트, 7 g의 10 중량% 강도의 수산화 나트륨 용액 및 200 g의 탈이온수로 이루어지는 개시 제 용액을 제조하였다.

이어서 21.1 g의 공급물 1 및 57.1 g의 공급물 2를 2개의 별도의 공급 라인을 통해 5 분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였고, 이를 반응 온도에서 교반시켰다. 그 후 반응 혼합물을 반응 온도에서 1 시간 동안 교반시켰다. 이어서 0.92 g의 45 중량% 강도의 도우팍스^® 2A1 수용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 후 동시에 시작하여 2 시간에 걸쳐, 공급물 1 및 공급물 2의 잔류물을 연속적으로 반응 혼합물에 계량첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 반응 온도에서 1 시간 이상 동안 교반시키고 그 후 실온으로 냉각시켰다.

이렇게 수득된 복합재-입자 수분산액은, 복합재-입자 수분산액의 총 중량을 기준으로, 35.1 중량%의 고체 함량을 가졌다.

약 3 cm의 내부 지름을 갖는 개방 알루미늄 도가니 중 150℃에서의 건조 캐비넷에서 약 1 g의 복합재-입자 수분산액을 일정 중량으로 건조시켜 고체 함량을 결정하였다. 고체 함량을 결정하기 위해, 2개의 별도 측정을 각각 수행하여, 상응하는 평균을 얻었다.

복합재 입자 중 미분된 무기 고체의 양은, 복합재 입자 총 중량으로 기준으로, 40 중량%로 계산되었다.

복합재 입자의 부가 중합체는 ≤ 5℃의 유리 전이 온도를 가졌다 (DIN 53 765).

분석적 초원심분리기 방법으로 결정된 복합재 입자의 평균 입자 지름 (d₅₀) 은 65 nm였다.

II 수성 코팅 물질의 제조

상기 기술된 복합재-입자 수분산액 및 나아가 중합체성 결합제로서 2개의 상업적 통상적인 중합체 수분산액을 사용하여 수성 코팅 물질을 제조하였다. 사용된 상업적 통상적인 중합체 수분산액은 50 중량%의 고체 함량 및 약 20℃의 막 형성 최저 온도를 갖는 스티렌 아크릴레이트인 아크로날(Acronal)^® S 790, 및 48 중량%의 고체 함량 및 약 14℃의 막 형성 최저 온도를 갖는 직쇄 아크릴레이트인 아크로날^® DS 6254 (모두 바스프 아게의 판매품)이었다.

수성 코팅 물질의 제제에 있어, 안료 부피 농도가 동일함을 보장하였다. 이 때 복합재-입자 수분산액 중 2.3 g/cm의 밀도를 갖는 이산화 규소 입자가 충전제로 간주되어, PVC 계산에 이를 대입하여야함을 주의하여야만 한다.

상응하는 수성 코팅 물질에서의 광촉매 작용을 시험하기 위해, 비-광활성 (알루미늄/산화 지르코늄으로 표면 코팅된) 이산화 티타늄의 루틸 개질물 (크로노스^® 2190, 크로노스 티탄 게엠베하의 판매품)을 다양한 양의 광활성 아나타제 개질물 (호미카트(Hombikat)^® UV 100, 사크틀레벤 케미 게엠베하의 판매품)로 대체하였다.

약 3 cm의 내부 지름을 갖는 개방 알루미늄 도가니 중 150℃에서의 건조 캐비넷에서 약 1 g의 수성 코팅 물질을 일정 중량으로 건조시켜 코팅 물질 V1-V9 및 10-12의 고체 함량을 결정하였다. 고체 함량을 결정하기 위해, 2개의 별도 측정을 각각 수행하여, 상응하는 평균을 얻었다.

비교 실시예 1 - 4

1000 회전/분의 디스크 교반기를 사용하여 교반시키면서 62.5 g의 탈이온수, 3 g의 분산제 (피그멘트베르테일러(Pigmentverteiler) A, 바스프 아게의 판매품), 탈이온수 중 4 g의 25 중량% 강도의 나트륨 폴리포스페이트 용액 (칼곤(Calgon)^® N, 레키트 벤키세르 게엠베하(Reckitt Benckiser GmbH)의 판매품), 탈이온수 중 2 g의 20 중량% 강도의 수산화 나트륨 용액, 3 g의 보존제 (파르메톨(Parmetol)^® A 26, 슐케 & 마이엘 게엠베하(Schuelke & Mayer GmbH)의 판매품), 10 g의 추가적 보존제 (액티사이드^® EPS, 토르 케미사(Thor Chemie)의 판매품), 탈이온수 중 96 g의 2 중량% 강도의 증점제 용액 (발로셀(Walocel)^® MW 20000, 울프 셀룰로식스 게엠베하 & 코. 카게(Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG)의 판매품), 12.5 g의 막 형성 보조제 (백색 주정 180-210℃), 7 g의 추가적 막 형성 보조제 (루솔반(Lusolvan)^® FBH, 바스프 아게의 판매품), A g의 루틸 개질된 이산화 티타늄 (크로노스^® 2190, 크로노스 티탄 게엠베하), B g의 아나타제 개질된 이산화 티타늄 (호미카트^® UV 100, 사크틀레벤 케미 게엠베하), 192 g의 칼슘 카르보네이트 (오미아카르 브(Omyacarb)^® 5 GU, 오미아 게엠베하(Omya GmbH)) 및 48 g의 탈크 (핀탈크(Finntalc)^® M15, 오미아 게엠베하) (언급된 순서로 첨가함)로부터 안료 페이스트를 실온에서 제조하였다. 첨가가 끝난 후, 안료 페이스트를 1000 회전/분에서 20 분 동안 추가적으로 교반시켰다. 그 후, 추가적 교반시키면서, 3 g의 소포제 (아지탄(Agitan)^® 280, M. 징 케미사(M zing Chemie)의 판매품), 373 g의 아크로날^® S 790 및 11 g의 탈이온수를 페이스트에 첨가하였다. 이렇게 수득된 수성 코팅 물질을 500 회전/분에서 추가적 20 분 동안 교반시켰다. 추가적 시험 전에, 코팅 물질을 실온에 24 시간 동안 두었다. 하기 수성 코팅 물질을 제조하였다.

코팅 물질 번호	C1	C2	C3	C4
크로노스^® 2190의 양 (A) [g]	173	164.4	155.7	138.4
호미카트^® UV 100의 양 (B) [g]	0	8.6	17.3	34.6
PVC [%]	43	43	43	43
고체 함량 [중량%]	61.9	61.0	62.1	61.6

비교 실시예 5 - 8

1000 회전/분의 디스크 교반기를 사용하여 교반시키면서 137 g의 탈이온수, 2 g의 피그멘트베르테일러 A, 탈이온수 중 2 g의 20 중량% 강도의 수산화 나트륨 용액, 탈이온수 중 3 g의 25 중량% 강도의 칼곤^® N 용액, 4 g의 파르메톨^® A 26, 탈이온수 중 50 g의 2 중량% 강도의 증점제 용액 (나트로솔(Natrosol)^® 250 HHR, 헤르쿨레스사(Hercules Inc.)의 판매품), 4 g의 추가적 증점제 (콜라크 랄(Collacral)^® PU 85, 바스프 아게의 판매품), 1 g의 소포제 아지탄^® 280, 12 g의 백색 주정 180℃-210℃, 12 g의 용매 (부틸 디글리콜), 12 g의 추가적 용매 (프로필렌 글리콜), C g의 크로노스^® 2190, D g의 호미카트^® UV 100, 175 g의 오미아카르브^® 5 GU 및 55 g의 핀탈크^® M15 (언급된 순서로 첨가함)로부터 안료 페이스트를 실온에서 제조하였다. 첨가가 끝난 후, 안료 페이스트를 1000 회전/분에서 20 분 동안 추가적으로 교반시켰다. 그 후, 추가적 교반시키면서, 2 g의 아지탄^® 280, 364 g의 아크로날^® DS 6254 및 6 g의 탈이온수를 페이스트에 첨가하였다. 이렇게 수득된 수성 코팅 물질을 500 회전/분에서 추가적 20 분 동안 교반시켰다. 추가적 시험 전에, 코팅 물질을 실온에 24 시간 동안 두었다. 하기 수성 코팅 물질을 제조하였다.

코팅 물질 번호	C5	C6	C7	C8
크로노스^® 2190의 양 (C) [g]	155	147.2	139.5	124
호미카트^® UV 100의 양 (D) [g]	0	7.8	15.5	31
PVC [%]	43	43	43	43
고체 함량 [중량%]	56.6	57.7	57.1	57.3

비교 실시예 9 및 본 발명의 실시예 10 - 12

1000 회전/분의 디스크 교반기를 사용하여 교반시키면서 100 g의 탈이온수, 2 g의 보존제 (액티사이드(Acticide)^® MBS, 토르 케미 게엠베하의 판매품), 2 g의 추가적 보존제 (액티사이드^® DW, 토르 케미 게엠베하의 판매품), 2.5 g의 증점제 (콜라크랄^® DS 6256, 바스프 아게의 판매품), 0.5 g의 25 중량% 강도의 암모니아 수용액, 8 g의 분산제 (AMP 90, 도우 케미칼사의 판매품), 10 g의 추가적 분산제 (피그멘트베르테일러 MD 20, 바스프 아게의 판매품), 10 g의 추가적 분산제 (콜라크랄^® LR 8954, 바스프 아게의 판매품), 2 g의 소포제 (테고(Tego) LAE 511, 테고 게엠베하(테고 GmbH)의 판매품), E g의 크로노스^® 2190, F g의 호미카트^® UV 100, 40 g의 오미아카르브^® 5 GU 및 20 g 핀탈크^® M15 (언급된 순서로 첨가함)로부터 안료 페이스트를 실온에서 제조하였다. 첨가가 끝난 후, 안료 페이스트를 1000 회전/분에서 20 분 동안 추가적으로 교반시켰다. 그 후, 추가적 교반시키면서, 632 g의 상기 기술된 복합재-입자 수분산액 NK1, 1 g의 소포제 (비크(Byk)^® 022, 비크-케미 게엠베하(Byk-Chemie GmbH)의 판매품) 및 탈이온수 중 20 g의 5 중량% 강도의 증점제 용액 (콜라크랄^® LR 8990, 바스프 아게의 판매품)을 페이스트에 첨가하였다. 이렇게 수득된 수성 코팅 물질을 500 회전/분에서 추가적 20 분 동안 교반시켰다. 추가적 시험 전에, 코팅 물질을 실온에 24 시간 동안 두었다. 하기 수성 코팅 물질을 제조하였다.

코팅 물질 번호	C9	10	11	12
크로노스^® 2190의 양 (E) [g]	150	142.5	135	120
호미카트^® UV 100의 양 (F) [g]	0	7.5	15	30
PVC [%]	45.2	44.7	46.3	45.5
고체 함량 [중량%]	43	43	43	43

III 성능 시험

II에서 제조된 코팅 물질 C1 내지 C9 및 나아가 10 내지 12를 400 ㎛의 습윤 두께로 유리판에 도포시키고 23℃ 및 50% 상대적 습도에서 1 주 동안 건조시켰다. 이어서, 코팅된 유리판을 500 시간 동안 촉진 내후성 시험시켰다 (제노테스트 1200 기구, 하나우에 위치한 헤래우스사(Heraeus)의 제품). 100 ± 10 W/m²에서 파장 범위 290 내지 400 nm의 복사선이 출력되었다. 건조 기간 동안 시료 챔버의 상대적 대기 습도는 60 ± 5%였다. 시료 챔버 온도는 37.5 ± 2.5℃였다. 내후성 시험 주기는 3 분의 관수 및 17 분의 건조에 해당하였고, 복사원이 일정하게 작용하였다.

촉진 내후성 시험 전후에, 건조된 코팅 물질의 접촉각을 측정하였다. 이를위해, 굵은 바늘의 주사기를 사용하여, 3개의 별도의 물 액적을 광학 벤치 상의 코팅 물질의 표면에 가하고, 각도계 (DIN EN 828에 따름)를 사용하여 물 액적과 코팅 물질의 표면 사이의 상응하는 접촉각을 결정하였다. 측정되는 접촉각이 낮을수록, 표면의 평가된 친수성도는 더욱 컸다. 각각의 실시예마다, 3개의 개별 측정의 평균 값을 보고하였다.

추가로, 촉진 내후성 실험 전후에, 델타(Delta) E - CIE 연구소 값 (DIN 53230에 따름)을 다양한 코팅 물질의 황변화를 평가하기 위해 측정하였다 (미놀타사(Minolta)의 크로마미터(Chromameter) CR 200 기구). 이 때 b 값을 황변화의 척도로 하였다. 이 때 보다 높은 △b 값은 코팅 물질의 보다 큰 황변화를 반영함을 주의하여야만 한다.

황변화 뿐 아니라, 촉진 내후성 실험 후 코팅 물질의 초킹 경향을 역시 켐프(Kempf)의 방법 (DIN 53159에 따름)으로 결정하였다. 이를 위해, 건조 코팅 물질의 표면에 250 ± 5 N의 정의된 압력 하의 다이를 사용하여 습윤된 검은 인화지를 가압하고, 다시 제거하였다. 인화지가 건조된 후, 초킹을 광학적으로 평가하여 상대적 규모에 따라 평점으로 평가하였다. 이러한 스케일에서 값 0 내지 5는 각각 어떠한 초킹도 없는 것과 매우 심한 초킹이 있는 것에 해당한다. 스쿨 등급 시스템(school grade systerm)을 따르는 다른 모든 값은 그 사이에 놓여있다.

얻어진 결과를 하기 표에 요약하였다.

코팅 물질 번호	내후성 시험 후황변화 [△b]	내후성 시험 후 접촉각 [°]	내후성 시험 전 접촉각 [°]	내후성 시험 후 초킹 [상대적 평점]
C1	1.08	77	25	3
C2	1.32	81	17	4
C3	1.59	82	13	4
C4	1.91	87	14	5
C5	0.79	94	69	0.5
C6	1.03	95	24	3
C7	1.24	92	17	3.5
C8	1.6	96	15	4
C9	0.61	66	51	0.5
10	0.35	67	< 10	1
11	0.22	69	< 10	1.5
12	0.26	68	< 10	2

상기 표에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 코팅 물질 10 내지 12는 비교 실시예 C1 내지 C9와 비교하여, 더욱 보다 낮은 황변화 및 초킹 경향 및 나아가 실질적으로 보다 높은 친수성을 가짐이 매우 명백하다.

Claims

a) 부가 중합체 및 미분된 무기 고체로 구성된 평균 크기 ≥ 10 nm 및 ≤ 500 nm를 가지는 입자 (복합재 입자) 및

b) 산화 아연, 황화 아연, 산화 철(III), 이산화 주석 및 나아가 루틸(rutile), 아나타제(anatase) 및 브루카이트(brookite) 개질된 이산화 티타늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 1 이상의 미세분말 안료

를 포함하는 수성 코팅 물질.
제1항에 있어서, 미세분말 안료로서 아나타제 개질된 이산화 티타늄을 포함하는 수성 코팅 물질.
제2항에 있어서, 1 이상의 추가적 미세분말 안료를 포함하는 수성 코팅 물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 미세분말 충전제를 포함하는 수성 코팅 물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 Tg 값 ≤ 150℃을 가지는 수성 코팅 물질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 복합재 입자가 ≥ 20 중량%의 미분된 무기 고체 함량을 가지는 수성 코팅 물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 안료 부피 농도 (PVC)가 ≥ 10%인 수성 코팅 물질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 복합재 입자가 복합재-입자 수분산액 형태로 사용되는 수성 코팅 물질.
제8항에 있어서, 복합재 입자 수분산액이

a) 1 이상의 무기 고체의 수분산액을 기준으로 ≥ 1 중량%의 초기 고체 농도에서, 제조 1 시간 후에도, 최초 분산된 고체의 90 중량% 초과를 분산된 형태로 여전히 포함하며, 이의 분산된 고체 입자는 중량-평균 지름 ≤ 100 nm를 가지는 것을 특징으로 하는, 1 이상의 무기 고체의 안정한 수분산액을 사용하고,

b) 1 이상의 무기 고체의 분산된 입자는 분산제의 첨가가 시작되기 전의 수분산액 매질의 pH에 상응하는 pH의 표준 염화 칼륨 수용액에서 0이 아닌 전기 이동도를 나타내고,

c) 1 이상의 음이온성, 양이온성 및 비이온성 분산제를 고체 입자의 수분산액에 첨가한 후, 1 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가를 시작하며,

d) 그 후, 1 이상의 단량체 총량의 0.01% 내지 30 중량%를 고체 입자의 수분산액에 첨가하여 90% 이상의 전환율로 중합시키고,

e) 이어서 1 이상의 단량체의 잔류물을 이의 소모 속도에 따라 중합 상태하에 연속 첨가하는,

1 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 수성 매질에 분산 분포시키고, 이를 1 이상의 분산 분포되고 미분된 무기 고체 및 1 이상의 분산제의 존재하에 1 이상의 유리-라디칼 중합 개시제를 사용하여 유리-라디칼 수성 에멀젼 중합 방법으로 중합시키는 방법으로 제조되는 수성 코팅 물질.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 무기 고체가 규소 화합물인 수성 코팅 물질.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 무기 고체가 열분해형(pyrogenic) 및/또는 콜로이드성 실리카, 이산화 규소 졸 및/또는 필로실리케이트를 포함하는 수성 코팅 물질.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 공중합된 형태의 0.01% 내지 5 중량%의 실록산 기 함유 1 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수성 코팅 물질.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우에 수성 코팅 물질의 고체 함량을 기준으로,

5% 내지 85 중량%의 복합재 입자,

0.05% 내지 20 중량%의 아나타제 개질된 미세분말 이산화 티타늄,

5% 내지 60 중량%의 추가적 미세분말 안료,

0% 내지 80 중량%의 미세분말 충전제, 및

0% 내지 10 중량%의 추가적 통상적인 보조제

를 포함하는 수성 코팅 물질.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 수성 코팅 물질의 기판 코팅을 위한 용도.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 수성 코팅 물질을 기판에 적용시키고, 중합체가 막을 형성하는 조건 하에 이를 건조시키는 것을 포함하는, 코팅된 기판의 제조 방법.
제15항에 있어서, 사용된 기판이 플라스틱, 금속, 목재, 종이 또는 광물질 기판인 방법.
제15항 또는 제16항에 따른 방법으로 수득가능한 코팅된 기판.