KR20070084643A

KR20070084643A - 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터 및그의 제조방법

Info

Publication number: KR20070084643A
Application number: KR1020060016705A
Authority: KR
Inventors: 김주영; 구본원; 이은경; 이상윤; 이방린
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2007-08-27
Anticipated expiration: 2026-02-21
Also published as: US7646014B2; US20070194305A1; KR101186725B1

Abstract

본 발명은 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체층, 및 소스/드레인 전극을 포함하는 유기 박막트랜지스터에 있어서, 상기 소스/드레인 전극과 유기 반도체층의 계면에 불소계 고분자 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 유기 박막 트랜지스터는 소스/드레인 전극과 유기 반도체층의 계면에서의 접촉저항을 줄여줌으로써 전하 이동도 및 전류점멸비(I_on/I_off 전류비)가 높으며, 유기 반도체 층의 형성 및 절연막 제조가 습식공정에 의해 용이하게 달성될 수 있어 공정 단순화 및 비용절감 효과를 제공할 수 있다.

유기 박막 트랜지스터, 유기반도체, 불소계 고분자, 소스/드레인 전극, 유기 반도체층, 습식공정

Description

불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터 및 그의 제조방법{Organic Thin Film Transistor Comprising Fluorine-based Polymer Thin Film and Method for Fabricating the Same}

도 1은 본 발명의 일실시예 따른 바텀 컨택(Bottom Contact) 구조의 유기 박막 트랜지스터의 단면 개략도;

도 2은 본 발명의 다른 일실시예 따른 바텀 컨택 구조의 유기 박막 트랜지스터의 단면 개략도;

도 3은 본 발명의 일시예에 따른 탑 게이트(Top Gate) 구조의 유기 박막 트랜지스터의 단면 개략도;

도 4는 본 발명의 다른 일시예에 따른 탑 게이트 구조의 유기 박막 트랜지스터의 단면 개략도;

도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 수득한 유기박막 트랜지스터의 전류전달 특성곡선이다.

본 발명은 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체층, 및 소스/드레인 전극을 포함하는 유기 박막트랜지스터에 있어서, 상기 소스/드레인 전극과 유기 반도체층의 계면에 불소계 고분자 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.

현재 디스플레이에 많이 이용되고 있는 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor)는 대부분 비정질 실리콘 반도체, 산화 실리콘 절연막 및 금속 전극으로 이루어져 있으나, 최근 다양한 전도성 유기재료의 개발에 따라, 유기 반도체를 이용한 유기 박막 트랜지스터를 개발하고자 하는 연구가 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다. 1980년대 처음 개발된 유기 박막트랜지스터(OTFT)는 유연성, 가공 및 제조시의 편의성 등의 장점을 가지고 있어, 현재 E-Ink, 유기EL, LCD 등의 디스플레이 장치에 적용하기 위하여 연구 개발이 진행 중이다.

새로운 전자재료인 유기 반도체는 고분자의 합성방법이 다양하고, 섬유나 필름 형태로의 성형이 용이하며, 유연하고, 생산비가 저렴하기 때문에 기능성 전자소자 및 광소자 등으로 그 응용이 확대되고 있는 바, 비정질 Si 대신 전도성 고분자로 이루어진 유기 반도체층을 트랜지스터 내의 유기 반도체로서 사용하는 유기 박막트랜지스터는, 실리콘 트랜지스터와 비교할 때, 플라즈마를 이용한 화학증착(CVD)이 아닌 상압의 프린팅 공정에 의한 반도체층의 형성이 가능하고, 필요에 따라서는 전체 제조공정이 플라스틱 기판을 이용한 연속공정(Roll to Roll)에 의해 달성될 수 있어 저가의 트랜지스터를 구현할 수 있는 큰 장점이 있다.

그러나 유기 박막트랜지스터는 비정질 실리콘 박막트랜지스터와 비교할 때, 전하 이동도가 낮고, 구동전압 및 문턱전압(Threshold Voltage)이 매우 높은 문제점이 있다.

N. Jackson 등은 펜타센(Pentacene)을 이용하여 0.6cm²·V^-1·sec^-1의 전하 이동도를 달성함으로써 유기 박막트랜지스터의 실용화 가능성을 높였으나 (54th Annual device Research Conference Digest 1996), 상기의 경우에도 여전히 전하이동도는 만족스럽지 않을 뿐만 아니라, 100V 이상의 구동전압 및 비정질 실리콘 박막트랜지스터의 50배 이상에 해당하는 부문턱전압 (sub-threshold)이 필요한 문제점이 있다.

한편, 미국특허 제5,981,970호 및 Science (Vol. 283, pp822-824)는 고유전율(High-k) 절연막을 사용하여 구동전압 및 문턱전압을 낮춘 유기 박막트랜지스터를 개시하고 있다. 이 경우 게이트 절연층은 Ba_xSr₁ _- _xTiO₃ (BST; Barium Strontium Titanate), Ta₂O₅, Y₂O₃, TiO₂과 같은 무기 금속산화물 또는 PbZr_xTi₁ _- _xO₃(PZT), Bi₄Ti₃O₁₂, BaMgF₄, SrBi₂(Ta₁ _- _xNb_x)₂O₉, Ba(Zr₁ _- _xTi_x)O₃ (BZT), BaTiO₃, SrTiO₃, Bi₄Ti₃O₁₂ 등의 강유전성 절연체로 이루어져 있으며, 화학증착, 물리증착, 스퍼터링, 졸-겔 코팅 방법에 의해 제조되고, 유전율이 15 이상이다.

상기 특허에 따른 유기 박막트랜지스터는 구동전압을 -5V 까지 낮출 수 있었 으나, 달성 가능한 전하 이동도는 0.6 cm²·V^-1·sec^-1 이하로 여전히 만족스럽지 않을 뿐만 아니라, 대부분의 제조 공정이 200 내지 400℃의 고온을 요구하므로 다양한 소재의 기판을 사용할 수 없고, 소자 제작시 단순 코팅 또는 프린팅 등의 통상의 습식공정을 사용하기 어려운 문제가 있다.

한편, 미국특허 제6,232,157호는 유기 절연막으로서 폴리이미드, 벤조시클로부텐(benzocyclobutene) 또는 폴리아크릴(polyacryl) 등을 사용한 예를 개시하고 있으나, 무기 절연막을 대체할 정도의 소자 특성은 나타내지 못하고 있다.

박막 전자소자의 성능향상을 위해, 2 이상의 다층 게이트 절연층을 사용하려는 시도도 있어 왔는 바, 미국특허 제 6,563,174호는 비정질 질화실리콘(silicon nitride) 및 산화규소(silicon oxide)로 이루어진 다층의 게이트 절연층을, 미국특허 제 6,558,987호는 동일 물질을 사용한 이중 절연막을 개시하고 있으며, 이에 의해 전기 절연성을 높이고, 반도체층의 막질(crystalline quality)을 향상시켰다고 보고하고 있다.

그러나 상기 특허들은 모두 비정질 실리콘계나 단결정 실리콘을 이용한 무기 박막트랜지스터의 경우에 국한되어 개발되었으며, 모두 무기 재료를 사용하고 있어 유기 반도체에 적용이 곤란한 문제가 있다.

최근, 액정표시소자(LCD) 뿐만 아니라, 유기 EL을 이용한 플렉시블 디스플레이(flexible display)의 구동소자에 이르기까지 다양한 소자에서 유기 박막트랜지스터를 이용하려는 시도가 이루어지고 있는 바, 이를 위해서는 유기 박막트랜지스 터의 전하이동도가 5 cm²·V^-1·sec^-1 이상이어야 하고, 구동전압 및 문턱전압이 낮아야 하며 절연막의 절연특성도 좋아야 한다. 특히, 공정의 단순화 및 비용 절감을 위해 그 제조가 플라스틱 기판상의 올-프린팅(all-printing)이나 올-스핀온(all-spin on) 방식에 의해 이루어질 것이 요구되고 있다.

이러한 필요성 때문에 유기 게이트 절연층을 간단한 공정으로 형성할 수 있으며, 그 위의 유기 반도체층과의 계면에서 전하 이동도를 높일 수 있는 방법에 대한 연구가 활발히 수행되고 있으나, 만족할 만한 대안은 없는 상태이다.

따라서, 당해 기술 분야에는 높은 전하 이동도를 보장할 뿐만 아니라, 전기 절연성이 우수하며 구동전압 및 문턱전압도 낮고, 절연막의 제조가 모두 통상의 습식공정에 의해 달성될 수 있는 새로운 구조의 유기 박막트랜지스터의 개발이 절실히 요구되고 있다.

또한, 유기 박막 트랜지스터는 여러가지 구조의 소자로 제조가 가능한데, 그중 탑 컨택(Top Contact) 구조는 채널(channel)에서의 저항만이 문제되나, 이와 다르게 바텀 컨택(Bottom Contact)이나 탑 게이트(Top Gate)) 구조의 경우 채널저항(Channel Resistance) 문제 뿐만 아니라, 소스/드레인 전극과 유기 반도체층 계면에서의 접촉저항(Contact Resistance)이 커서 유기 박막 트랜지스터의 성능을 저하시키는 원인이 되어 왔다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 연구를 계속한 결과, 습식 공정이 가능한 고분자 반도체를 이용한 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 소스/드레인 전극과 유기 반도체층의 계면에 불소계 고분자 물질로 박막을 형성함으로써 접촉저항을 줄여줌으로써 전하 이동도와 전류점멸비(I_on/I_offRatio)가 크게 향상될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체층, 및 소스/드레인 전극을 포함하는 유기 박막트랜지스터에 있어서 상기 소스/드레인 전극과 유기 반도체층의 계면에 불소계 고분자 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체층, 및 소스/드레인 전극을 포함하는 유기 박막 트랜지스터를 제조함에 있어서, 상기 소스/드레인 전극과 유기 반도체층 사이에 불소계 고분자 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기박막 트랜지스터의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 첨부 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 기판; 게이트 전극; 게이트 절연층; 유기 반도체층 및 소스/드레인 전극을 포함하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 소스/드레인 전극과 유 기 반도체층의 계면에 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.

본 발명에 의한 유기박막 트랜지스터의 구조는 바텀 컨택(Bottom Contact)형 구조 또는 탑 게이트(Top Gate)형 구조를 들 수 있다.

즉, 본 발명의 유기박막 트랜지스터는 바텀 컨택형 구조로서, 표면상에 게이트 전극이 위치할 기판; 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상에 위치하는 게이트 절연층; 상기 게이트 절연층 위에 위치하는 소스/드레인 전극; 불소계 고분자 물질로 이루어진 박막; 및 상기 불소계 고분자 박막 상에 형성된 유기 반도체층으로 작용하는 고분자 반도체를 포함한다.

본 발명에 의한 유기 박막 트랜지스터의 또 다른 구조는 탑 게이트형 구조로서, 표면상에 소스/드레인 전극이 위치할 기판; 소스/드레인 전극; 불소계 고분자 물질로 이루어진 박막; 상기 불소계 고분자 박막 상에 형성된 유기 반도체층으로 작용하는 고분자 반도체; 상기 유기 반도체층 상에 위치하는 게이트 절연층; 및 게이트를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식적 단면 구조를 도 1 및 도 3에 나타내었는데, 상기 도 1은 하나의 바람직한 실시예로서 바텀 컨택(Bottom Contact) 구조의 소자, 도 3은 탑 게이트(Top Gate) 구조의 소자를 나타낸 것으로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 변형된 구조를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터의 기판(1)으로는 유리, 실리콘, 플라 스틱 등으로 이루어진 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터의 게이트(2) 및 소스 전극(6), 드레인 전극(7)의 소재로서는 통상적으로 사용되는 금속 또는 전도성 고분자가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 인듐틴산화물(ITO), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌 비닐렌(poly phenylene vinylene), PEDOT(polyethylenedioxythiophene)/ PPS(polystyrenesulfonate) 혼합물 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터의 게이트 절연층(3)의 제조에 사용될 수 있는 물질은 통상의 유기 또는 무기 화합물을 사용할 수 있다.

유기 화합물로는 폴리비닐페놀(poly vinyl phenol), 폴리 메틸 메타크릴레이트 (poly methyl metacrylate), 폴리 아크릴레이트(polyacrylate), 폴리 비닐알코올(poly vinyl alcohol) 등을 예로 들 수 있고, 무기 화합물로는 SiNx(0<x<4), SiO₂ 및 Al₂O₃와 같은 무기 물질 등을 예로 들 수 있다. 또한 더욱 바람직하게는 본 발명자 등에 의하여 발명되어 기 출원된 가교제를 혼합한 폴리비닐페닐계 공중합체(국내 출원번호 10-2003-0090309) 및 유-무기 하이브리드형 절연체 (국내 출원번호 10-2003-0071775)를 사용하는 것이 효과적이다.

상기 게이트 절연층(3)은 딥코팅(dip coating), 스핀코팅(spin coating), 프 린팅(printing), 분무코팅(spray coating), 롤 코팅(roll coating) 등의 일반적인 습식공정을 이용하여 형성한다.

상기 게이트 절연층(3)의 두께는 필요에 따라 적절하게 조절될 수 있으나, 이후에 형성될 불소계 고분자 박막을 고려할 때, 3,000Å~7,000Å의 두께인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 의한 유기 박막 트랜지스터에 포함되는 유기 반도체층(5)과 게이트 절연층(3) 계면의 불소계 고분자 박막(4)을 형성할 수 있는 물질로는 고분자의 반복단위에서 주쇄 혹은 측쇄에 탄소원자 5개당 불소원자 1개 내지 탄소원자 30 개당 불소원자 1개의 비율로 구성되는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 화학식 1로 표시되는 반복단위 및/또는 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위로 이루어지는 고분자로서, 이때 상기 고분자를 구성하는 주쇄 또는 측쇄의 원자 중 탄소원자에 대한 불소원자의 비율이 5:1~30:1인 것을 특징으로 한다.

탄소원자에 대한 불소 원자의 비율이 30:1 이상으로 높아질 경우 목적하는 효과를 얻을 수 없으며 5:1 이상으로 낮아질 경우 불소계 고분자를 성막한 후 그 위에 절연체, 혹은 고분자 반도체 물질을 성막하기 어려운 문제점이 발생하기 때문이다.

[화학식 1]

상기 식에서 X는 수소원자, 탄소수 1～14의 선형 또는 가지형 알킬기, 불소원자, 또는 염소원자이고, R은 하기 화학식 3으로 표시된다.

[화학식 2]

상기 식에서 X는 수소원자, 탄소수 1～14의 선형 또는 가지형 알킬기, 불소원자, 또는 염소원자이고, Y는 산소원자 또는 탄소수 2～14의 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3으로 표시된다.

[화학식 3]

상기 식에서 R₁은 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₂은 하기 화학식 5로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R₃는 하기 화학식 6으로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, k는 1 내지 3의 정수이며, l은 0 내지 5의 정수이고, 상기 R₁, R₂가 복수 개인 경우 각각의 R₁, R₂는 서로 다를 수 있다.

[화학식 4]

상기 식에서 n은 0 내지 10의 정수이다.

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 식에서 X는 적어도 1개 이상 불소원자를 포함하여야 하며, X는 H, F, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃, OCHF₂ 또는 OCH₂F이고, m은 0～18의 정수이다.

본 발명에서 사용되는 불소계 고분자 물질은 절연층의 전기적 특성을 개선시키기 위해 고분자를 구성하는 반복단위에 불소 원자가 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 도입되어 탄소 원자에 대한 불소 원자의 비율이 조정된 것을 특징으로 하고 있다.

상기 불소계 고분자 자체를 절연체로 사용하는 경우에는 특성 향상이 미미하나, 게이트 절연층과 유기 활성막 계면에 코팅하여 박막을 형성시킨 경우, 정확한 메커니즘은 규명되지 않았지만 전하이동도 및 점멸비가 향상되는 결과를 가져온다.

상기 불소계 고분자의 구체적인 예로서는 하기 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

본 발명에서 불소계 고분자 박막(4)는 기존의 습식 코팅 방법 중 어느 것을 이용하여도 형성가능하나, 보다 바람직하게는 10Å~100Å의 두께로 스핀코팅을 이용할 수 있는데, 두께가 100Å을 초과할 경우 절연체 특성이 강하게 나타나 전하가 절연체를 넘어 흐르지 못하게 되고, 10Å 미만인 경우 불소계 고분자 화합물의 표면이동 효과가 적거나, 채널저항의 감소효과가 적어지게 되는 문제점이 발생하게 된다.

본 발명에서 불소계 고분자 박막(4)은 스핀코팅, 딥 코팅, 프린팅, 잉크젯 또는 롤 코팅 등의 습식공정에 의해 형성될 수 있으나, 반드시 이들 방법으로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 의한 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터는 전하 이동도 및 전류점멸비(I_on/I_off Ratio)가 높아 기존의 통상적인 고분자 반도체를 이용한 유기 박막 트랜지스터보다 우수하다. 특히, 게이트 절연층, 불소계 고분자 박막 및 유기 반도체층의 형성 과정이 프린팅 또는 스핀코팅 등 통상의 습식공 정에 의해 이루어질 수 있으면서도, 그 성능은 화학증착 등의 번거로운 공정에 의해서만 형성될 수 있는 비결정성-실리콘 박막트랜지스터(a-Si TFT)에 필적한다.

본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터 소자의 유기 반도체층(5)을 형성하는 물질로는 습식 공정이 가능한 폴리티오펜계 유도체를 중심으로 한 공지된 모든 고분자계 재료를 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌 또는 이들의 유도체를 예로 들 수 있다. 이 때 유기 반도체층은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀 코팅법, 딥코팅, 잉크 분사법을 통하여 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 의한 유기 박막 트랜지스터는 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 바텀 컨택형 구조에서 소스/드레인 전극(6, 7)과 유기 반도체층(5)의 계면 뿐만 아니라, 게이트 절연층(3)과 유기 반도체층(5)의 계면에 불소계 고분자 박막(4)을 더 포함할 수 있다.

또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 탑 게이트형 구조에서 소스/드레인 전극(6, 7)과 유기 반도체층의(5) 계면 뿐만 아니라, 기판(1)과 유기 반도체층(5)의 계면에 불소계 고분자 박막(4)을 더 포함할 수 있다.

상기 도 3 및 도 4와 같은 구조의 유기 박막 트랜지스터는 컨택저항과 함께 채널저항을 줄여 줌으로써 전하 이동도, 전류점멸비(I_on/I_off Ratio) 등과 같은 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 유기 박막 트랜지스터의 제조방법에 관한 것으로 서, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체층, 및 소스/드레인 전극을 포함하는 유기 박막 트랜지스터를 제조함에 있어서, 상기 소스/드레인 전극과 유기 반도체층 사이를 불소계 고분자 화합물로 코팅하여 불소계 고분자 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기박막 트랜지스터의 제조방법을 제공한다.

즉, 1) 기판에 게이트 전극을 형성하는 단계; 2) 상기 게이트 전극 위에 게이트 절연층을 형성하는 단계; 3) 상기 게이트 절연층 위에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 4) 상기 소스/드레인 전극 위에 불소계 고분자 화합물로 코팅하여 불소계 고분자 박막을 형성하는 단계; 및 5) 상기 불소계 고분자 박막 위에 유기 반도체층을 형성하는 단계를 진행하여 바텀 컨택형 구조의 소자를 제조할 수 있다.

또한 1) 기판 위에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 2) 소스/드레인 전극 위에 불소계 고분자 화합물로 코팅하여 불소계 고분자 박막을 형성하는 단계; 3) 상기 불소계 고분자 박막 위에 유기 반도체층을 형성하는 단계; 4) 상기 유기 반도체층 위에 게이트 절연층을 형성하는 단계; 및 5) 상기 게이트 절연층 위에 게이트를 형성하는 단계를 진행하여 탑 게이트형 구조의 소자를 제조할 수도 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하고자 하나, 하기 실시예는 설명을 목적으로 한 것으로 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

제조예 1: 불소계 고분자 박막 형성용 조성물의 제조(1)

(1) 3,4- 디플루오로 -벤조산 4-(2- 클로로카르보닐 -비닐)- 페닐 에스테르(3,4-Difluoro-benzoic acid 4-(2- chlorocarbonyl -vinyl)-phenyl ester)의 합성

3,4-디플루오로-벤조산 4-(2-클로로카르보닐-비닐)-페닐 에스테르 10g (21.68mmol)을 메틸렌클로라이드 200ml에 녹인 후, 티오닐클로라이드(Thionyl chloride; SOCl₂) 2.84g (23.848mmol)을 넣고 35℃에서 6시간 동안 교반한 다음 용매를 제거하였다. 진공 건조 한 후, 원하는 (1)의 화합물을 얻었다. (수율 90%)

(2) 말레이미드 -스티렌 공중합 유도체( Maleimide - styrene copolymer derivative )의 합성

폴리하이드록시말레이미드-폴리하이드록시스티렌 (Polyhydroxymaleimide- polyhydroxystyrene) 2.74g (9.033mmol)을 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone; NMP) 50ml에 녹인 후 0℃로 낮춘 다음 트리에틸아민(Triethylamine; Et₃N) 3.291g (32.52mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 다음, (1) 3,4-디플루오로-벤조산 4-(2-클로로카르보닐-비닐)-페닐 에스테르 6.995g (21.679mmol)를 넣고 4시간 동안 상온에서 교반하였다.

반응 용액을 물과 메탄올에 붓고 얻어진 고체를 걸러 주었다. 물로 여러 번 씻어 준 후 진공 건조하여 원하는 (2)의 화합물을 얻었다. (수율 60%)

이러한 반응 스킴은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.

[반응식 1]

제조예 2: 불소계 고분자 박막 형성용 조성물의 제조(2)

(1)4-[6-(3,4,5- 트리플루오로 - 페녹시 )- 헥실옥시 ]-벤조산(4-[6-(3,4,5-Trifluoro- phenoxy )- hexyloxy ]- benzoic acid ) 의 합성

4-[6-(3,4,5-트리플루오로-페녹시)-헥실옥시]-벤조산 에틸 에스테르(4-[6-(3,4,5-Trifluoro-phenoxy)-hexyloxy]-benzoic acid ethyl ester) 2.75g 을 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) 100ml에 녹인 후, NaOH 1.0M 용액 100ml를 넣고 하루 동안 교반하였다.

반응용액에 10% HCl 용액으로 산성화한 다음 고체를 걸러 주었다. 에탄올로 재결정하여 4-[6-(3,4,5-트리플루오로-페녹시)-헥실옥시]-벤조산을 얻었다. (수율 62%)

(2)4-[6-(3,4,5- 트리플루오로 - 페녹시 )- 헥실옥시 ]-벤조일클로라이드(4-[6-(3,4,5- Trifluoro - phenoxy )- hexyloxy ]- benzoyl chloride )의 합성

4-[6-(3,4,5-트리플루오로-페녹시)-헥실옥시]-벤조산 10g (27.148mmol)을 메틸렌클로라이드(Methylene chloride) 200ml에 녹인 후, 티오닐 클로라이드(Thionyl chloride) 3.55g (29.862mmol)을 넣고 35℃에서 6시간 동안 교반한 다음 용매를 제거하였다. 진공 건조 한 후 원하는 (1)의 화합물을 얻었다. (수율 95%)

(3) 말레이미드 -스티렌 공중합 유도체( Maleimide - styrene copolymer derivative)의 합성

폴리하이드록시말레이미드-폴리하이드록시스티렌(Polyhydroxymaleimide- polyhydroxystyrene) 2.74g (9.033mmol)을 N-메틸피롤리돈 50ml에 녹인 후 0℃로 낮춘 다음, 트리에틸아민 3.291g (32.52mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 후 (2) 4-[6-(3,4,5-트리플루오로-페녹시)-헥실옥시]-벤조일클로라이드 8.385g (21.679mmol)를 넣고 4시간 동안 상온에서 교반 하였다.

반응 용액을 물과 메탄올에 붓고 얻어진 고체를 걸러 주었다. 물로 여러 번 씻어 준 후 진공 건조하여 원하는 (2)의 화합물을 얻었다. (수율 71%)

이러한 반응 스킴은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.

[반응식 2]

실시예 1

알루미늄으로 이루어진 게이트 전극을 포함한 유리 기판 상에 폴리비닐페닐계 공중합체에 아크릴계 가교제를 블렌드한 유기절연체 조성물을 이용하여 스핀 코팅 방법으로 코팅하여 7,000Å 두께의 절연층을 형성한 다음, 질소분위기 하에서 온도를 100℃로 하여 1시간 베이킹하여 총 두께 6,000Å의 게이트 절연층을 형성하였다.

상기 게이트 절연층 위에 채널길이 100㎛, 채널폭 1㎜인 새도우 마스크로 바텀 컨택 방식에 의해 금(Au)으로 소스/드레인 전극을 형성한 다음, 상기 제조예 1의 조성물을 시클로헥사논에 0.5wt%로 용해시켜 3,000rpm에서 스핀 코팅법으로 80Å 두께로 코팅한 후, 150℃에서 10분 동안 경화시켰다.

제조된 불소계 고분자 박막 상에, 스핀코팅 방식을 이용하여 500Å두께로 폴 리티오펜계 유도체인 고분자 반도체 물질로 질소 분위기의 조건하에서 유기 반도체층을 형성함으로써 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.

제조된 유기 박막 트랜지스터의 전하이동도, 문턱전압 및 전류점멸비(I_on/I_off Ratio)를 다음과 같이 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

* 전하 이동도 및 문턱전압

전하 이동도는 하기 포화영역(saturation region) 전류식으로부터 (I_SD)^1/2 과 V_G를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다:

[수학식 1]

상기 식에서, I_SD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μ_FET는 전하 이동도이며, C_o는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, V_G는 게이트 전압이며, V_T는 문턱전압이다.

*전류점멸비(I_on/I_off 전류비)의 계산방법은 온 상태의 최대 전류 값과 오프 상태의 최소 전류 값의 비로 구하였다. 한편 전류점멸비는 하기 식으로 표현된다.

상기 식에서 I_on은 최대 전류 값이고, I_off는 차단누설전류(off-state leakage current)이며, μ는 전하 이동도이고, σ는 박막의 전도도이며, q는 전하량이고, N_A는 전하밀도이며, t는 반도체 막의 두께이고, C₀는 절연막 정전용량이고, V_D는 드레인 전압이다.

전류점멸비(I_on/I_off 전류비)는 유전막의 유전율이 크고 두께가 작을수록 커지므로 유전막의 종류와 두께가 전류비를 결정하는데 중요한 요인이 된다. 차단누설전류 (off-state leakage current)인 I_off는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 오프 상태에서의 최소전류로 구하였다.

상기에서 수득한 유기 박막 트랜지스터의 전류전달특성 곡선을 도 5에 도시하였는데, 유효 유전율이 증가되었을 때 I_SD 대 V_G의 변화를 나타낸 것이다.

실시예 2

상기 제조예 1의 조성물을 시클로헥사논에 0.25wt%로 용해시켜 50Å 두께로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제작하고 전하이동도, 문턱전압 및 전류점멸비(I_on/I_off 전류비)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

상기에서 수득한 유기 박막 트랜지스터의 전류전달특성 곡선을 도 5에 도시하였다.

실시예 3

상기 제조예 1의 조성물을 시클로헥사논에 0.1wt%로 용해시켜 20Å 두께로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제작하고 전하이동도, 문턱전압 및 전류점멸비(I_on/I_off 전류비)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 제조예 1의 조성물을 시클로헥사논에 1.0wt%로 용해시켜 200Å 두께로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제작하고 전하이동도, 문턱전압 및 전류점멸비(I_on/I_off 전류비)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

불소계 고분자 박막을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제작하고, 전하이동도, 문턱전압 및 전류점멸비(I_on/I_off 전류비)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

구 분	전하이동도	I_on/I_off (㎠/V s)
실시예 1	0.12	2.9 x 10⁴
실시예 2	0.02	7.1 x 10³
실시예 3	0.005	1.2 x 10³
비교예 1	4.0 x 10^-5	20
비교예 2	0.004	1.0 x 10³

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터는 접촉저항을 줄여줌으로써 전하 이동도와 전류점멸비(I_on/I_off 전류비)와 같은 전기적 특성이 우수하여 각종 전자소자에서 트랜지스터로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터는 전하 이동도 및 전류점멸비(I_on/I_off 전류비)가 높으며, 유기 반도체 층의 형성 및 절연막 제조가 습식공정에 의해 용이하게 달성될 수 있어 공정 단순화 및 비용절감 효과를 제공할 수 있다.

Claims

기판; 게이트 전극; 게이트 절연층; 유기 반도체층 및 소스/드레인 전극을 포함하는 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 상기 소스/드레인 전극과 유기 반도체층의 계면에 불소계 고분자 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
제 1항에 있어서, 상기 불소계 고분자 박막은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위로 이루어지는 고분자로서, 이때 상기 고분자를 구성하는 주쇄 또는 측쇄의 원자 중 탄소원자에 대한 불소원자의 비율이 5:1~30:1인 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터.

[화학식 1]

상기 식에서 X는 수소원자, 탄소수 1～14의 선형 또는 가지형 알킬기, 불소원자, 또는 염소원자이고, R은 하기 화학식 3으로 표시된다.

[화학식 2]

상기 식에서 X는 수소원자, 탄소수 1～14의 선형 또는 가지형 알킬기, 불소원자, 또는 염소원자이고, Y는 산소원자 또는 탄소수 2～14의 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3으로 표시된다.

[화학식 3]

상기 식에서, R₁은 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₂는 하기 화학식 5로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R₃는 하기 화학식 6으로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, k는 1 내지 3의 정수이며, l은 0 내지 5의 정수이고, 상기 R₁, R₂가 복수 개인 경우 각각의 R₁, R₂는 서로 다를 수 있다.

[화학식 4]

상기 식에서 n은 0 내지 10의 정수이다.

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 식에서 X는 적어도 1개 이상 불소원자를 포함하여야 하며, X는 H, F, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃, OCHF₂ 또는 OCH₂F이고, m은 0～18의 정수이다.
제 2항에 있어서, 상기 불소계 고분자 박막은 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터.

[화학식 7]

[화학식 8]
제 1항 내지 제 3항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 불소계 고분자 박막은 스핀코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 잉크젯 또는 롤 코팅에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
제 1항 내지 제 3항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 불소계 고분자 박막의 두께는 10Å~100Å인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
제 1항에 있어서, 상기 게이트 절연층이 폴리비닐페놀(poly vinyl phenol), 폴리 메틸 메타크릴레이트 (poly methyl metacrylate), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리 비닐알코올(poly vinyl alcohol), SiNx(0<x<4), SiO₂, Al₂O₃ 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
제 1항에 있어서, 상기 유기 반도체층이 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
제 1항에 있어서, 상기 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극이 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 인듐틴산화물(ITO), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene) 및 PEDOT(polyethylenedioxythiophene) /PSS(polystyrenesulfonate) 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
제 1항에 있어서, 상기 기판이 유리, 실리콘 및 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
제 1항에 있어서, 상기 유기 박막 트랜지스터는 바텀 컨택형 구조 또는 탑 게이트형 구조인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
제 10항에 있어서, 상기 바텀 컨택형 구조가 게이트 절연층과 유기 반도체층 의 계면에 불소계 고분자 박막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
제 10항에 있어서, 상기 탑 게이트형 구조가 기판과 유기 반도체층의 계면에 불소계 고분자 박막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체층, 및 소스/드레인 전극을 포함하는 유기 박막 트랜지스터를 제조함에 있어서, 상기 소스/드레인 전극과 유기 반도체층 사이를 불소계 고분자 화합물로 코팅하여 불소계 고분자 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기박막 트랜지스터의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 불소계 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위로 이루어지는 고분자로서, 이때 상기 고분자를 구성하는 주쇄 또는 측쇄의 원자 중 탄소원자에 대한 불소원자의 비율이 5:1~30:1인 것을 특징으로 하는 불 소계 고분자 박막을 포함하는 유기박막 트랜지스터의 제조방법.

[화학식 1]

상기 식에서 X는 수소원자, 탄소수 1～14의 선형 또는 가지형 알킬기, 불소원자, 또는 염소원자이고, R은 하기 화학식 3으로 표시된다.

[화학식 2]

상기 식에서 X는 수소원자, 탄소수 1～14의 선형 또는 가지형 알킬기, 불소원자, 또는 염소원자이고, Y는 산소원자 또는 탄소수 2～14의 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3으로 표시된다.

[화학식 3]

상기 식에서, R₁은 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₂는 하기 화학식 5로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R₃는 하기 화학식 6으로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, k는 1 내지 3의 정수이며, l은 0 내지 5의 정수이고, 상기 R₁, R₂가 복수 개인 경우 각각의 R₁, R₂는 서로 다를 수 있다.

[화학식 4]

상기 식에서 n은 0 내지 10의 정수이다.

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 식에서 X는 적어도 1개 이상 불소원자를 포함하여야 하며, X는 H, F, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃, OCHF₂ 또는 OCH₂F이고, m은 0～18의 정수이다.
제 14항에 있어서, 상기 불소계 고분자 화합물은 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조방법.

[화학식 7]

[화학식 8]
제 13항에 있어서, 상기 불소계 고분자 박막은 스핀코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 잉크젯 또는 롤 코팅에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 불소계 고분자 박막의 두께를 10Å~100Å으로 형성하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 유기 박막 트랜지스터는 바텀 컨택형 구조 또는 탑 게이트형 구조인 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조방법.
제 18항에 있어서, 게이트 절연층과 유기 반도체층의 계면에 불소계 고분자 박막을 더 형성하여 상기 바텀 컨택형 구조의 유기 박막 트랜스지스터를 제조하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조방법.
제 18항에 있어서, 기판과 유기 반도체층의 계면에 불소계 고분자 박막을 더 형성하여 상기 탑 게이트형 구조의 유기 박막 트랜스지스터를 제조하는 것을 특징으로 하는 불소계 고분자 박막을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조방법.