KR20070061894A - 이산화염소의 제조 방법 - Google Patents
이산화염소의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본원발명은 다음 단계를 포함하는, 적어도 두 개의 반응 용기 내에서 비-결정화 조건 하에서 이산화염소의 연속 제조 방법에 관한 것이다:
제1 반응 용기에 알칼리 금속 염소산염(alkali metal chlorate), 무기산(mineral acid) 및 과산화수소를 공급하여 상기 제1 반응 용기 내에 유지되는 산성 반응 매질(acidic reaction medium)을 형성하는 단계, 상기 반응 매질 내에서 알칼리 금속 염소산염, 과산화수소 및 무기산을 반응시켜 이산화염소 및 무기산의 알칼리 금속염을 형성하는 단계, 상기 제1 반응 용기 내 반응 매질로부터 이산화염소를 가스로서 회수하는 단계, 무기산, 알칼리 금속 염소산염 및 무기산의 알칼리 금속염을 포함하는 감손된 반응 매질을 상기 제1 반응 용기로부터 회수하여 제2 반응 용기에 공급하는 단계, 상기 제2 반응 용기 내 반응 매질에 과산화수소를 공급하고 9 내지 75 밀리몰/리터의 알칼리 금속 염소산염의 농도에서 반응 매질을 유지하는 단계, 반응 매질에서 알칼리 금속 염소산염, 과산화수소 및 무기산을 반응시켜 이산화염소 및 무기산의 알칼리 금속염을 형성하는 단계, 상기 제2 반응 용기 내 반응 매질로부터 이산화염소를 가스로서 회수하는 단계, 및 무기산 및 무기산의 알칼리 금속염을 포함하는 감손된 반응 매질을 상기 제2 반응 용기로부터 회수하는 단계.
Description
본원발명은 적어도 두 개의 반응 용기 내 비-결정화 조건하에서 이산화염소의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
수성 용액에서 사용되는 이산화염소는 주로 펄프 표백, 또한 물 정화, 지방 표백(fat bleaching), 산업 쓰레기 등으로부터 페놀의 제거에 있어서 상업적으로 상당한 관심의 대상이다. 그러므로 이산화염소를 효율적으로 생산하는 방법의 제공은 바람직하다.
이산화염소 제조 방법은 다양하다. 상업적 용도의 대규모 방법의 대부분은 산성 반응 매질(acidic reaction medium) 내에서 알칼리 금속 염소산염(alkali metal chlorate)을 과산화수소, 메탄올, 염화 이온(chloride ion) 또는 이산화황과 같은 환원제와 연속 반응시켜, 반응 매질로부터 가스로서 회수되는 이산화염소를 형성하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 산성도는 주로 황산의 첨가에 의해 제공되고 황산염(sulfate)은 고체 알칼리 금속 황산염 형태로 또는 감손된 반응 매질(depleted reaction medium)에 용해된 상태로 회수된다.
한 방법에 있어서 반응 매질은 싱글 반응 용기 내에서 대기압 이 하(subatmospheric pressure)에서 끓는 조건 하에서 유지되며, 여기서 산의 알칼리 금속염(alkali metal salt of the acid )은 침전되고 염 케이크(salt cake)로서 회수된다. 상기 방법은 예를 들면 미국 특허 제5770171호, 제5091166호 및 제5091167호에 개시되어 있다.
또 다른 방법에 있어서 반응 매질은 일반적으로 실질적인 대기압에서 비-결정화 조건 하에서 유지된다. 대부분의 경우 제1 반응 용기로부터 나오는 감손된 반응 매질은 제2 반응 용기로 보내져서 추가 반응을 하여 이산화염소를 생산한다. 본 방벙의 초기 예는 환원제로서 이산화황 및 메탄올을 각각 사용하는 Mathieson 및Solvay 방법이다. 적어도 부분적으로 과산화수소를 환원제로 사용함으로써 상기 방법을 현대화하려는 시도가 예를 들면 일본의 공개된 출원, 공개 번호 제1988-008203호, 제1991-115102호 및 WO 01/077012에 개시되어 있으나, 상업적으로 매우 제한된 한도를 갖는다. EP 612686에 개시된, 제1 및 제2 반응 용기 모두에서 환원제로서 과산화수소를 사용하는 새로운 방법이 제시되었다. 본 방법은 상표명 HP-A®로 상업화되었는데 실행하기 쉬우며 간단한 장비에서 높은 수득률로 이산화염소의 대용량 생산을 가능하게 한다.
비-결정화 방법에 있어서, 최종 반응 용기로부터 회수된 감손된 반응 매질은 산, 산의 알칼리 금속염 및 최종적으로 손실되는 반응하지 않은 알칼리 금속 염소산염을 함유한다. 그러므로 손실을 최소로 하기 위하여 최종 (일반적으로 제2) 반응 용기 내에서 가능한 낮은 염소산염(chlorate)의 농도로 상기 방법이 수행되어야 한다고 여겨진다. 다른 한편으로는, 염소산염의 농도가 너무 낮으면, 공정 장비(일반적으로 적어도 부분적으로 티타늄으로 제조된)의 부식이 증가한다는 사실이 발견되었다. 그렇지만, 과산화수소를 환원제로 사용하는 공정에서는 예전에 여겨졌던 것보다 더 높은 염소산염의 농도로, 염소산염 손실의 많은 증가 없이 수행하는 것이 가능하다는 사실이 현재 놀랍게도 발견되었다.
그러므로 본원발명은 적어도 두 개의 반응 용기 내에서 비-결정화 조건 하에서 이산화염소의 연속 제조 방법에 관한 것이데, 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
제1 반응 용기에 알칼리 금속 염소산염(alkali metal chlorate), 무기산(mineral acid) 및 과산화수소를 공급하여 상기 제1 반응 용기 내에 유지되는 산성 반응 매질(acidic reaction medium)을 형성하는 단계,
상기 반응 매질 내에서 알칼리 금속 염소산염, 과산화수소 및 무기산을 반응시켜 이산화염소 및 무기산의 알칼리 금속염을 형성하는 단계,
상기 제1 반응 용기 내 반응 매질로부터 이산화염소를 가스로서 회수하는 단계,
무기산, 알칼리 금속 염소산염 및 무기산의 알칼리 금속염을 포함하는 감손된 반응 매질을 상기 제1 반응 용기로부터 회수하여 제2 반응 용기에 공급하는 단계,
상기 제2 반응 용기 내 반응 매질에 과산화수소를 공급하고 9 내지 75 밀리몰/리터, 바람직하게는 14 내지 56 밀리몰/리터, 가장 바람직하게는 20 내지 47 밀리몰/리터의 알칼리 금속 염소산염의 농도에서 반응 매질을 유지하는 단계,
반응 매질에서 알칼리 금속 염소산염, 과산화수소 및 무기산을 반응시켜 이산화염소 및 무기산의 알칼리 금속염을 형성하는 단계,
상기 제2 반응 용기 내 반응 매질로부터 이산화염소를 가스로서 회수하는 단계, 및
무기산 및 무기산의 알칼리 금속염을 포함하는 감손된 반응 매질을 상기 제2 반응 용기로부터 회수하는 단계.
반응 용기 내에서 일어나는 반응은 복잡하며 상세하게 완전히 알려지지 않았다. 주된 생성물은 이산화염소, 산소 및 무기산의 알칼리 금속염이다. 특정 환경하에서, 염소산염(chlorate)의 일부는 최종 생성물로서 이산화염소 대신 클로라이드(chloride)로 전환된다. 최종 생성물로 얻어지는 클로라이드의 양은 제2 반응 용기 내 염소산염의 농도를 증가시킴으로써 감소한다는 사실이 알려져 있다. 따라서, 높은 염소산염의 농도에 의하여, 제2 반응 용기로부터 회수되는 감손된 반응 매질 내 클로라이드의 적은 양은 상기 손실을 대단한 정도로 보충한다.
바람직하게는 불활성 가스가 반응 용기에 블로잉되어 교반(agitation)을 증가시키고 이산화염소를 안전한 농도로 희석한다. 반응 용기 내 수위(liquid level) 이상으로 일부 불활성 가스를 주입하는 것 또한 가능하다. 질소 또는 산소와 같은 모든 이용 가능한 불활성 가스가 사용될 수 있으나, 비용 때문에 일반적으로 공기의 사용이 선호된다.
반응 용기 내에 형성된 이산화염소 및 산소는 용기에 블로잉된 불활성 가스와 함께 가스로서 회수된다. 상기 가스는 바람직하게는 흡수장치(absorber)로 보내지고 여기서 물과 접촉하여 이산화염소를 용해시키는 반면 산소 및 나머지 불용성 가스의 대부분은 그대로 통과한다. 이산화 염소 물(chlorine dioxide water)은 그 후 저장 탱크에 수집될 수 있고 펄프 표백과 같은 요구되는 목적에 사용된다.
제2 반응 용기로부터 회수된 감손된 반응 매질은 바람직하게는 불활성 가스가 공급되는 스트립퍼(stripper)로 보내져서 이산화염소를 뿜어내고 나머지 가스들은 여전히 반응 매질에 잔류한다. 스트립퍼로부터 나온 가스는 그 후 반응 용기로부터 나온 가스와 함께 흡수장치로 보내질 수 있다. 폐산(waste acid)으로 불리는, 스트립된 감손된 반응 매질(stripped depleted reaction medium)은 많은 경우에 pH 조절용으로 그리고/또는 펄프화 공정(pulping process)에서의 황의 공급원으로 사용될 수 있다. 또한 예를 들면 미국 특허 제5487881호 및 제6322690호에 기술된 바와 같이 세포(cell) 내에서 이것의 산도를 전기화학적으로 증가시킬 수 있으며, 선택적으로 이것을 제1 반응 용기로 완전히 또는 부분적으로 재순환시켜 무기산 공급의 적어도 일부를 구성하도록 하는 것이 가능하다.
일반적으로 소듐, 포타슘 또는 이들 혼합물의 염소산염이 사용되지만, 또 다른 알칼리 금속 또한 논의될 수 있다. 알칼리 금속 염소산염은 일반적으로 바람직하게는 예를 들면 약 3 몰/리터 내지 포화인 높은 농도의 수성 용액 형태로 공급된다. 대부분의 경우 제1 반응 용기로부터 나온 감손된 반응 매질에 포함된 것 이외에 어떠한 염소산염도 제2 반응 용기에 공급할 필요가 없다.
알칼리 금속 염소산염은 일반적으로 불순물로서 소량의 클로라이드(chloride)를 포함하지만, 상기 양이 부산물로서 염소(chlorine)의 형성을 감소시킬 수 있을 만큼 소량인 경우에 바람직하다. 알칼리 금속 염소산염 공급량 내 클로라이드의 양이 약 1 몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 몰%, 가장 바람직하게는 0.05 몰%, 특히 가장 바람직하게는 0.02 몰% 미만인 것이 선호된다.
무기산은 황산 또는 인산과 같은 무-할로겐 산(halogen free acid)이 바람직하며, 여기서 예를 들면 약 60 내지 약 98 중량% 농도의 황산이 가장 바람직하다. 또한 무기산의 혼합물이 논의될 수 있다. 대부분의 경우 제1 반응 용기로부터 나온 감손된 반응 매질 내 포함된 것 이외에 어떠한 무기산도 제2 반응 용기에 공급할 필요가 없다.
알칼리 금속 염소산염 내 불순물 이외의 클로라이드는 상기 공정에 실질적으로 공급되지 않는 것이 바람직하다. 그렇지만, 소량의 클로라이드는 무기산과 같은 또 다른 공급 스트림에 존재할 수 있다. 바람직하게는 알칼리 금속 염소산염 내 불순물을 포함하여, 상기 공정에 공급되는 클로라이드의 전체 양은 알칼리 금속 염소산염 공급량의 약 1 몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 몰%, 가장 바람직하게는 약 0.05 몰%, 특히 가장 바람직하게는 0.02 몰% 클로라이드 미만이다.
과산화수소가 제1 및 제2 반응 용기 모두에서 환원제로 사용되고 일반적으로 바람직하게는 약 10 내지 약 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 60 중량%농도의 수성 용액으로서 공급된다. 바람직하게는 공급되는 과산화수소의 양은 공급되는 알칼리 금속 염소산염의 몰 당 약 0.5 내지 약 2 몰, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1 몰, 특히 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.6 몰이다. 과산화수소 전체 양의 바람직하게는 약 50 내지 약 99.9 %, 가장 바람직하게는 약 85 내지 약 99.5 %가 제1 반응 용기에 공급된다. 비록 메탄올, 포름알데히드, 개미산, 당알코올(sugar alcohol), 이산화황 및 클로라이드와 같은 또 다른 환원제를 첨가하는 것이 완전히 가능함에도 불구하고, 바람직하게는 염소산염 내 불순물로 존재하는 소량의 클로라이드 이외에는 과산화수소가 유일하게 첨가되는 환원제이다. 다른 환원제가 첨가되는 경우, 첨가되는 과산화수소의 양은 감소할 수 있다.
반응물은 분리된 또는 사전-혼합된 공급 스트림으로서 공급될 수 있다. 특히 과산화수소 및 알칼리 금속 염소산염을 일반적인 공급 스트림으로 사전-혼합하는 것이 가능한 반면, 무기산은 분리하여 공급하는 것이 바람직하다.
반응 용기 내 반응 매질의 온도는 바람직하게는 약 30 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 80℃로 유지된다. 온도는 실질적으로 제1 및 제2 반응 용기 내에서 동일할 수 있지만, 서로 다른 온도로 수행하는 것 또한 가능하다. 바람직하게는 제1 및 제2 반응 용기 내 반응 매질의 온도는 우세 압력(prevailing pressure) 하에서 끓는점 미만이다. 주변 온도, 공급 스트림의 온도, 불활성 가스 블로잉(blowing) 속도 및 또 다른 공정 조건에 따라서, 요구되는 온도를 유지하기 위하여 반응 용기를 가열하거나 또는 냉각할 필요가 있을 수 있다.
반응 용기 내에 유지되는 절대 압력은 바람직하게는 약 50 내지 120 kPa, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 110 kPa, 특히 가장 바람직하게는 약 대기압이다. 압력은 필수적이진 않지만 일반적으로 제1 및 제2 반응 용기 내에서 실질적으로 동일하다.
제1 및 제2 용기 내 반응 매질의 산성도는 바람직하게는 약 4 내지 약 14 N, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 12 N이다. 대부분의 경우 제1 및 제 2 반응 용기 사이에 산성도의 단지 작은 차이가 존재하는데, 바람직하게는 약 15%, 가장 바람직하게는 약 10% 미만이다.
제1 반응 용기 내의 반응 매질 내 알칼리 금속 염소산염의 농도는 바람직하게는 약 0.05 내지 포화, 더욱 바람직하게는 약 0.075 내지 약 2.5 몰/리터, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 몰/리터로 유지된다.
바람직한 구체예에서 제1 반응 용기 내 반응 매질은 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2.5 몰/리터의 알칼리 금속 염소산염 농도, 약 6 내지 약 12 N의 산성도, 약 40 내지 약 80℃의 온도 및 약 80 내지 약 10 kPa의 절대 압력에서 유지되는 반면, 제2 반응 용기 내 반응 매질은 바람직하게는 약 14 내지 약 56 몰/리터의 알칼리 금속 염소산염 농도, 약 6 내지 약 12 N의 산성도, 약 40 내지 약 80℃의 온도 및 약 80 내지 약 10 kPa의 절대 압력에서 유지된다.
동일한 유형의 반응 용기 및 또 다른 비-결정화 방법에서와 같은 또 다른 공정 장비(예를 들면 Mathieson, Solvay 및 HP-A®)가 사용될 수 있다. 반응 용기를 포함하여, 반응 매질과 접촉하는 공정 장비는 적절하게는 그 내부의 화학제품에 저항성이 있는 재료로 제조되거나 또는 안감을 대어야 한다. 비록 장비의 일부가 불소 수지(fluoro plastics) 또는 또다른 폴리머 재료와 같은 또다른 저항성 있는 재료로 제조될 수 있음에도 불구하고, 선호되는 재료는 티타늄 또는 반응 매질과 접촉하는 보호 산화막을 형성하고 유지할 수 있는 능력이 있는 또다른 금속 또는 합금이다. 제2 반응 용기를 포함하여, 바람직하게는 반응 매질과 접촉하는 장비의 적어도 일부는 티타늄으로 제조되거나 안감을 대야 한다.
본원발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 예를 들어 설명된다:
실시예: 이산화염소는 제1 반응 용기(제1 반응기) 및 제2 반응 용기(제2 반응기)를 포함하는 발생기(generator)에서 연속적으로 생성되었다. 염소산 소듐(불순물로 약 0.01 중량%의 염화 소듐 함유), 황산 및 과산화수소가 제1 반응 용기에 공급되었다. 제1 반응 용기로부터 나온 반응 매질 유출물(overflow)은 제2 반응 용기로 보내졌으며 여기에 과산화수소가 또한 공급되었다. 제2 반응 용기로부터 나온 반응 매질 유출물은 스트립퍼(stripper)를 통과한 후 폐산(waste acid)으로 회수되었다. 공기가 두 반응 용기 내 반응 매질에 블로잉되어 반응 용기로부터 회수된 이산화염소 가스를 희석시켰다. 두 반응 용기는 대기압 및 57℃ 온도에서 유지되었다. 데이터는 정류 상태 조건 하 수회의 실험에서 수집되었다. 결과는 아래 표에 제시된다.
제2 반응 용기 내 염소산 소듐 농도의 감소가 염화소듐 농도의 증가를 유발하는 것이 나타난다. 본 증가는 염소산염이 최종 생성물로서 클로라이드로 전화되는 결과이므로, 이것은 또한 폐산을 통한 손실을 나타낸다. 따라서, 제2 반응 용기 내 염소산염 농도의 증가에 의해 전환되지 않은 염소산염의 손실은, 클로라이드 생성에 의한 더욱 적은 손실로서 적어도 부분적으로 보상된다. 일부 경우에 전체 손실이 높음에도 불구하고, 공정 장비의 적은 부식의 장점을 고려하면 이는 여전히 수용 가능한 수준 이내이다.
본원발명은 다음 단계를 포함하는, 적어도 두 개의 반응 용기 내에서 비-결정화 조건 하에서 이산화염소의 연속 제조 방법에 관한 것이다:
제1 반응 용기에 알칼리 금속 염소산염(alkali metal chlorate), 무기산(mineral acid) 및 과산화수소를 공급하여 상기 제1 반응 용기 내에 유지되는 산성 반응 매질(acidic reaction medium)을 형성하는 단계, 상기 반응 매질 내에서 알칼리 금속 염소산염, 과산화수소 및 무기산을 반응시켜 이산화염소 및 무기산의 알칼리 금속염을 형성하는 단계, 상기 제1 반응 용기 내 반응 매질로부터 이산화염소를 가스로서 회수하는 단계, 무기산, 알칼리 금속 염소산염 및 무기산의 알칼리 금속염을 포함하는 감손된 반응 매질을 상기 제1 반응 용기로부터 회수하여 제2 반응 용기에 공급하는 단계, 상기 제2 반응 용기 내 반응 매질에 과산화수소를 공급하고 9 내지 75 밀리몰/리터의 알칼리 금속 염소산염의 농도에서 반응 매질을 유지하는 단계, 반응 매질에서 알칼리 금속 염소산염, 과산화수소 및 무기산을 반응시 켜 이산화염소 및 무기산의 알칼리 금속염을 형성하는 단계, 상기 제2 반응 용기 내 반응 매질로부터 이산화염소를 가스로서 회수하는 단계, 및 무기산 및 무기산의 알칼리 금속염을 포함하는 감손된 반응 매질을 상기 제2 반응 용기로부터 회수하는 단계.
Claims (10)
- 다음 단계를 포함하는, 적어도 두 개의 반응 용기 내에서 비-결정화 조건 하에서 이산화염소의 연속 제조 방법:제1 반응 용기에 알칼리 금속 염소산염, 무기산 및 과산화수소를 공급하여 상기 제1 반응 용기 내에 유지되는 산성 반응 매질을 형성하는 단계,상기 반응 매질 내에서 알칼리 금속 염소산염, 과산화수소 및 무기산을 반응시켜 이산화염소 및 무기산의 알칼리 금속염을 형성하는 단계,상기 제1 반응 용기 내 반응 매질로부터 이산화염소를 가스로서 회수하는 단계,무기산, 알칼리 금속 염소산염 및 무기산의 알칼리 금속염을 포함하는 감손된 반응 매질을 상기 제1 반응 용기로부터 회수하여 제2 반응 용기에 공급하는 단계,상기 제2 반응 용기 내 반응 매질에 과산화수소를 공급하고 9 내지 75 밀리몰/리터의 알칼리 금속 염소산염의 농도에서 반응 매질을 유지하는 단계,반응 매질에서 알칼리 금속 염소산염, 과산화수소 및 무기산을 반응시켜 이산화염소 및 무기산의 알칼리 금속염을 형성하는 단계,상기 제2 반응 용기 내 반응 매질로부터 이산화염소를 가스로서 회수하는 단계, 및무기산 및 무기산의 알칼리 금속염을 포함하는 감손된 반응 매질을 상기 제2 반응 용기로부터 회수하는 단계.
- 제 1항에 있어서, 상기 제2 반응 용기 내 알칼리 금속 염소산염의 농도가 14 내지 56 밀리몰/리터임을 특징으로 하는 이산화염소의 연속 제조 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 제2 반응 용기 내 알칼리 금속 염소산염의 농도가 20 내지 47 밀리몰/리터임을 특징으로 하는 이산화염소의 연속 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 가스(inert gas)가 반응 용기에 블로잉됨을 특징으로 하는 이산화염소의 연속 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에 공급되는 클로라이드(chloride)의 전체 양은 알칼리 금속 염소산염 공급량의 1 몰% 미만임을 특징으로 하는 이산화염소의 연속 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 반응 용기 내 반응 매질의 온도는 우세 압력(prevailing pressure)에서 끓는점 미만임을 특징으로 하는 이산화염소의 연속 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 반응 용기 내 반응 매질의 산성도는 4 내지 14 N으로 유지됨을 특징으로 하는 이산화염소의 연속 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기산은 황산임을 특징으로 하는 이산화염소의 연속 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 용기 내 반응 매질은 0.05 내지 2.5 몰/리터인 알칼리 금속 염소산염의 농도, 6 내지 12 N의 산성도, 40 내지 80℃의 온도, 80 내지 110 kPa의 절대 압력에서 유지되며, 반면에 제2 반응 용기 내 반응 매질은 14 내지 56 밀리몰/리터인 알칼리 금속 염소산염의 농도, 6 내지 12 N의 산성도, 40 내지 80℃의 온도, 80 내지 110 kPa의 절대 압력에서 유지됨을 특징으로 하는 이산화염소의 연속 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질과 접촉하는 장비의 적어도 일부분은 티타늄으로 제조되거나 또는 티타늄으로 안감을 댄 것임을 특징으로 하는 이산화염소의 연속 제조 방법.
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