KR20070038407A

KR20070038407A - 유연성 배선용 기판 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070038407A
Application number: KR1020060094226A
Authority: KR
Inventors: 도요나리 이토; 사토시 오카모토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2007-04-10
Also published as: CN1946264A; TW200746933A; US20070077416A1

Abstract

본 발명은 액정 폴리에스테르 층 및 두께 5 ㎛ 이하의 동박을 포함한 유연성 배선용 기판을 제공한다. 상기 기판은 수지층과 동박 사이의 접착력이 크고, 수분 흡수성 및 전기적 특성이 충분하다.

Description

유연성 배선용 기판 및 이의 제조 방법{SUBSTRATE FOR FLEXIBLE WIRING AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

도 1은, 본 발명의 유연성 인쇄 배선용 기판의 한 구현예의 부분적 단면 모식도이다.

도 2는, 지지체 상에 고정된 상태의 극도로 얇은 동박 (ultra thin copper foil) 의 면을 나타내는 부분적 단면 모식도이다.

도 3은, 본 발명의 유연성 인쇄 배선용 기판의 제조 방법의 공정별 단면도이다.

도 4는, 본 발명의 유연성 인쇄 배선용 기판의 다른 구현예를 나타내는 부분적 단면 모식도이다.

본 발명은 유연성 배선용 기판 및 기판 제조 방법에 관련된다.

동박 상에 절연 수지층으로 수지층을 형성하여 제조되는 구리 도금 적층판 (copper-clad laminate) 은, 유연성 배선용 기판으로 알려져 있고, 동박 상에 에칭 등을 실시하여 배선 패턴을 형성한 이후 유연성 인쇄 배선 (이하, "FPC" 라함) 으로 사용 가능하다.

일례로, 극도로 얇은 동박을 가지는 구리 도금 적층판은 추가적으로 크기 감소가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 휴대용 TV 등에 장착된 (built-in) FPC 로써 기대된다.

극도로 얇은 동박을 가지는 구리 도금 적층판에서, 폴리이미드가 절연 수지로 사용되어 왔는데, 이는, 폴리이미드가 우수한 내마모성 및 내열성을 가지기 때문이다. 극도로 얇은 동박 및 폴리이미드 층의 적층판은, 폴리이미드를 캐리어와 함께 극도로 얇은 동박 상에 열압착 결합으로 위치시키는 것과 같은 방법으로 제조 가능하며, 이때 캐리어는 약 35㎛ 두께의 보다 두꺼운 동박으로써, 극도로 얇은 동박 상에 접착층을 통해 놓여지는 것이다. 이와 달리, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 함유하는 용액을 캐리어로서 보다 두꺼운 동박과 함께 극도로 얇은 동박 상에 적용하고, 건조 및 이미드화를 위해 열처리를 실시하는 방법에 의해 적층판을 제조 가능하다 (일본 특허 공개 공보 JP-A 2003-340963 및 2004-42579 참조).

그러나, 그러한 종래의 극도로 얇은 동박 및 폴리이미드층의 적층판은, 미세 배선 패턴 형성의 경우, 특히 다중 핀 및 좁은 피치와 같은 미세 피치 형성에 있어서 유연성 배선용 기판으로 불충분하다. 일례로, 폴리이미드는 습기를 흡수하기 쉬우므로, 적층막 제조 과정 중 적층막 내 폴리이미드층과 구리 박판 사이에 기포, 공극 (빈자리), 주름 등이 생기기 쉽고, 그로 인하여 미세 배선 패턴 형성이 어려워진다.

또한, 폴리이미드층은 전기적 특성이 불충분하다. 일례로, 폴리이미드층의 손실 계수 (dissipation factor) 는 상대적으로 커서, 열 손실에 따른 배선내 전기 신호 흐름의 손실을 초래할 수 있다. 또한, 폴리이미드 층의 전기적 특성은, 폴리이미드 층이 시간에 따라 수분 흡수가 쉬운 탓에 불안정하다.

본 발명의 목적 중 하나는 유연성 인쇄 배선 기판으로 사용 가능하고, 그 내부의 수지층이 낮은 수분 흡수성 및 양호한 전기적 특성 (일례로 낮은 손실 계수)을 가지는 동박 적층판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 열심히 연구하여 그 결과 그러한 특성을 갖는 기판을 발견하였다.

본 발명은 액정 폴리에스테르 층 및 5㎛ 이하 두께의 동박을 포함하는 유연성 배선용 기판을 제공한다.

그러한 기판은, 수분 흡수성 및 전기적 특성 면에서 충분하다.

본 발명의 기판은, 캐리어와 함께 극도로 얇은 동박 상에 액정 폴리에스테르 용액을 가하고, 적용액 (applying liquid) 내 용매를 제거하기 위해 제 1 가열 처리를 실시하고, 액정 폴리에스테르를 배향시키기 위해 제 2 가열 처리를 실시함으로써 제조 가능하다. 이에 따라 수득한 기판은, 극도로 얇은 동박 내에 주름 등을 실질적으로 갖지 않는다.

폴리이미드에 비해 액정 폴리에스테르가 수분 흡수성이 낮으므로, 수지층 내 공극 등의 생성이 기판 제조 과정 중 충분히 억제되며, 미세 배선 패턴 형성의 경우에서도 충분한 정확도로 가공 가능하다. 또한, 본 발명의 유연성 인쇄 배선용 기판은, 우수한 전기적 특성을 가진다.

또한, 본 발명의 유연성 인쇄 배선용 기판은 두께 5㎛ 이하의 극도로 얇은 동박을 가지며, 미세 배선 패턴이 형성된 유연성 인쇄 배선을 쉽게 제조 가능하다.

본 발명의 유연성 배선용 기판은, 액정 폴리에스테르 층 및 5㎛ 이하 두께의 동박을 포함한다.

유연성 인쇄 배선용 기판은, 바람직하게는 23℃에서 수지층 및 극도로 얇은 동박 간의 각 180°에서 7 N/cm 이상의 박리 강도를 가진다. 여기에서 수지층과 극도로 얇은 동박 간의 각 180°에서의 박리 강도는, 수지층에 대해 수평 방향으로 동박을 벗길 때 수지층으로부터 동박을 벗겨 내는에 필요한 힘을 의미한다. 7 N/cm 이상의 강도를 가지는 그러한 기판은, 수지층과 극도로 얇은 동박 간의 우수한 접착력을 나타낸다. 그러한 기판 사용시, 수지층과 동박 사이의 박리와 같은 결점이, 예컨대 기판 상에 배선 패턴 형성시에 쉽게 발생하지 않으므로, 수득된 유연성 인쇄 배선을 각종 응용 분야에서 가공 및 사용할 때 높은 신뢰도가 제공된다.

본 발명의 유연성 인쇄 배선용 기판은, 100 이상의 내절 강도 (folding endurance) 를 가질 수 있다. 여기에서 내절 강도는, JIS C6471 (1995) 에 따라 반복적 접힘 테스트에서 배선이 절단될 때의 횟수로 표현된다 (접힘 표면의 곡 률 반경은 0.38mm이고 장력은 4.9N). 최근, 유연성 인쇄 배선 내 접힘 부분의 수가 증가하고, 접힘 부분을 형성하는 2개 표면에 의해 만들어지는 각도가 작아지고, 전자 장치 내의 전자 부품 집적이 고밀도화되고 있다. 이러한 이유로, 내절 강도가 100 미만인 기판 사용시, 극도로 얇은 동박의 연성 피로로 인해 배선이 쉽게 절단되어, 전기적 신뢰도가 감소하게 된다.

본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르는, -Ar¹-, -Ar²- 및/또는 -Ar³- 가 -COO- (또는 -OCO-) 및 -CONH- (또는 -NHCO-) 에 의해 연결된 구조 단위(들)을 가질 수 있다. 액정 폴리에스테르는, 바람직하게 하기 식 (i), (ii), 및 (iii)의 구조 단위를 가지며, 하기 식 (i), (ii), 및 (iii) 의 구조 단위의 양은, 폴리에스테르 내 전체 구조 단위를 기준으로 각각 30-80 몰%, 10-35 몰% 및 10-35 몰% 이다:

(i) -O-Ar¹-CO-

(ii) -CO-Ar²-CO-

(iii) -X-Ar³-Y-

상기 식에서, Ar¹은 페닐렌, 나프틸렌 또는 비페닐렌이고, Ar²는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 옥시비페닐렌 또는 2가 축합 방향족 고리이고, Ar³는 페닐렌, 또는 2가 축합 방향족 고리이고, X 및 Y는 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 -O- 또는 -NH-를 나타낸다. Ar¹, Ar² 및 Ar³의 방향족 고리에 결합된 수소 원자(들)은, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있다.

액정 폴리에스테르는 바람직하게, 히드록시기를 가지는 방향족 아민으로부터 유도된 구조 단위 및/또는 방향족 디아민으로부터 유도된 구조 단위를 전체 구조 단위 기준으로 10-35몰% 양으로 가진다. 이는, 액정 폴리에스테르가 바람직하게, X 및/또는 Y로서 -NH-를 가지는 식 (iii) 의 구조 단위를, 총 구조 단위 기준으로 10-35 몰% 양으로 가짐을 의미한다.

상기 액정 폴리에스테르는 용매에 대한 용해도가 높다. 액정 폴리에스테르 용액은, 용매 중에 액정 폴리에스테르를 용해시켜 쉽게 제조 가능하다. 액정 폴리에스테르의 층은, 액정 폴리에스테르 및 용매를 함유한 용액을 소정의 위치 (동박 등의) 에 적용하고 용매를 제거함으로써 용이하게 형성 가능하다.

액정 폴리에스테르 함유 수지층은, 낮은 수분 흡수성, 우수한 전기적 특성 및 극도로 얇은 동박과 같은 인접 층에 대한 실질적으로 충분한 접착성을 가진다.

유연성 인쇄 배선용 기판은, 일례로, 액정 폴리에스테르 및 용매 함유 용액을 지지체 (캐리어) 와 함께 5㎛ 이하 두께의 극도로 얇은 동박 상에 적용하고, 용매를 제거한 다음 지지체를 제거하는 방법에 의해 제조 가능하다.

극도로 얇은 동박을 지지체 (캐리어) 상에 고정할 경우, 극도로 얇은 동박은, 극도로 얇은 동박 상에 수지층 형성시 용이하게 취급된다. 수지층 형성 이후, 지지체를 제거하여 유연성 인쇄 배선용 기판을 수득할 수 있다.

지지체는 바람직하게는 금속으로 만들어진다. 이는, 지지체가, 극도로 얇은 동박과 거의 동일한 열팽창계수를 가지는 것이 바람직하기 때문이다.

극도로 얇은 동박은, 열확산 방지층 (즉 가열에 의해 극도로 얇은 동박 내 이온이 인접층으로 확산되는 것을 막는 층) 을 통해 지지체에 바람직하게 고정된다. 극도로 얇은 동박 및 지지체 사이에 열 확산 방지층이 존재하는 경우, 극도로 얇은 동박 상에 수지층을 형성함에 있어서, 가열 동안 발생될 수 있는 구리 이온 (Cu² ⁺) 의 이동이 충분히 제어된다. 따라서, 극도로 얇은 동박 및 지지체 간의 구리 이온 이동에 의한 지나친 결합을 방지할 수 있으며, 그 결과 극도로 얇은 동박은 지지체로부터 쉽게 분리되어 유연성 인쇄 배선용 기판을 제공할 수 있다.

본 발명에서, 폴리이미드를 대체하는 수지 물질의 사용에 의해 수지층의 수분 흡수성과 수지층의 전기적 특성을 높은 수준으로 감소시키는 것을 모두 달성하는 유연성 인쇄 배선용 기판 및 상기 기판의 제조 방법이 제공된다. 유연성 인쇄 배선용 기판은 유연성이 우수할 뿐 아니라, 식각액을 사용하여 동박 상에 배선 패턴 형성시, 유연성 인쇄 배선을 간단히 얻을 수 있는데, 이는 식각액에 의해 수지층이 분해되지 않기 때문이다.

이후, 본 발명의 구현예들 중 하나를 상세히 설명한다. 도 1은, 본 발명의 유연성 인쇄 배선용 기판의 한 구현예의 부분적 단면 모식도이다. 도 1의 기판 10에서 (유연성 인쇄 배선 기판), 액정 폴리에스테르 함유 액정 폴리에스테르 층 (수지층) 2 가, 5㎛ 이하 두께의 극도로 얇은 동박 1 의 한 쪽 표면상에 형성된다.

<극도로 얇은 동박>

먼저, 극도로 얇은 동박 1 을 설명한다. 도 2는, 캐리어층 (지지체) 12 상에 고정된 상태의 극도로 얇은 동박 1 의 면을 나타내는 부분적 단면 모식도이다. 도 2 에 표시된 캐리어를 가진 극도로 얇은 동박 50 에서, 극도로 얇은 동박 1을 접착층 14 (열 확산 방지층) 를 통해 캐리어층 12에 고정한다.

극도로 얇은 동박 1 의 두께는 5㎛ 이하이다. 실질적 관점에서, 극도로 얇은 동박 1 두께의 하한은 바람직하게 1㎛이다. 두께가 5㎛ 이하인 극도로 얇은 동박 1 은 캐리어층 12에 고정된 상태로 바람직하게 사용되는데, 이는 주름이 용이하게 도입되고 그 결과 박막만의 취급이 곤란하기 때문이다. 표면 처리시킨 극도로 얇은 동박을 극도로 얇은 동박 1로 사용 가능하다. 표면 처리의 예는, 표면을 거칠게 하는 처리, 열 탈색 방지 처리 및 녹 방지 처리를 포함한다. 극도로 얇은 동박 1 의 표면 거칠기는 바람직하게는, 액정 폴리에스테르 층 2의 고정성 (anchoring property) 을 확실하게 하는 측면에서 0.5 내지 2.0 ㎛ 이다.

극도로 얇은 동박 1을 유지할 수 있는 물질로 구성된 임의의 것을 캐리어층 12 로 사용 가능하다. 캐리어층 12 물질은 바람직하게는 금속으로 만들어진 것이다. 캐리어층 12 는, 더 바람직하게는 열팽창계수 측면에서, 극도로 얇은 동박 1에서와 같이 구리층으로 만들어진다. 동박을 캐리어층 12 로 사용할 경우, 동박 두께는 실용적 관점에서 바람직하게는 12-70㎛이다. 압연하여 푼 동박 및 전기침착시킨 동박을 상기 범위 두께를 가지는 동박으로써 사용 가능하다.

유기 접착제 또는 무기 접착제를 접착층 14로 사용 가능하다. 접착층 14는 가열시 접착성을 유지하고 기체 발생을 제어하는 관점에서 바람직하게 무기 접착제를 포함한다. 무기 접착제의 예로는, 주성분으로 실리카 또는 미카, 그리고 분산 매질로 물을 함유한 접착제가 포함된다.

접착층 14 는 구리 이온 (Cu² ⁺) 의 이동에 의한 극도로 얇은 동박 1 및 캐리어층 12 의 결합을 막는 구리 이온의 열 확산 방지층 역할을 한다. 유연성 인쇄 배선용 기판을 제조하는 데 있어, 극도로 얇은 동박 1 을 캐리어층 12 상에 고정된 상태로 가열할 경우, 극도로 얇은 동박 1 로부터 캐리어층 12 로의 구리 이온의 이동은 그 사이에 삽입된 접착층 14 에 의해 충분히 조절된다. 캐리어층 12 가 동박으로 이루어진 경우, 구리 이온이 극도로 얇은 동박 1 과 캐리어층 12 사이 상호간에 이동되도록 충분히 제어된다. 접착층 14 의 존재로 인해, 구리 이온의 이동에 의한 극도로 얇은 동박 1 과 캐리어층 12 의 과잉 결합을 방지할 수 있고, 유연성 인쇄 배선용 기판이 최종적으로 얻어지는 공정에서 캐리어층 12 로부터 극도로 얇은 동박 1 을 쉽게 분리할 수 있다.

<액정 폴리에스테르 층>

다음으로, 액정 폴리에스테르 층 (수지층) 2 를 설명하겠다. 액정 폴리에스테르 층 2 에 함유된 액정 폴리에스테르는 450℃ 이하의 온도에서 광학 이방성을 나타내는 용융물을 형성하는 열방성 액정 고분자로 지칭되는 폴리에스테르이다. 액정 폴리에스테르는 구조 단위로서 하기 화학식 (i), (ii), 및 (iii) 으로 표시되는 구조 단위를, 화학식 (i) 로 표시되는 구조 단위 30 내지 80 몰%, 화학식 (ii) 로 표시되는 구조 단위 10 내지 35 몰%, 및 화학식 (iii) 으로 표시되는 구조 단위 10 내지 35 몰% 로 함유하는 것이 바람직하다.

(i) -O-Ar¹-CO-

(ii) -CO-Ar²-CO-

(iii) -X-Ar³-Y-

상기 식에서, Ar¹ 은 페닐렌, 나프틸렌, 또는 비페닐렌을 나타내고, Ar² 는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 옥시비페닐렌 또는 2가 축합 방향족 기를 나타내고, Ar³은 페닐렌 또는 2가 축합 방향족 기를 나타내고, X 및 Y 는 동일 또는 상이하고, 0 또는 NH 를 나타낸다. 나아가, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기가, Ar¹, Ar², 또는 Ar³의 방향족 고리에 결합된 수소 원자 대신에 치환될 수 있다.

구체적으로, 액정 폴리에스테르는 하기를 포함한다:

(1) 방향족 히드록시카르복시산, 방향족 디카르복시산, 및 방향족 디올을 중합하여 수득된 것,

(2) 동일 또는 상이한 종류의 방향족 히드록시카르복시산을 중합하여 수득된 것,

(3) 방향족 디카르복시산 및 방향족 디올을 중합하여 수득된 것,

(4) 방향족 히드록시카르복시산, 방향족 디카르복시산, 및 방향족 디올, 및 페놀계 히드록시기를 갖는 방향족 아민 및/또는 방향족 디아민을 중합하여 수득된 것,

(5) 방향족 히드록시카르복시산, 방향족 디카르복시산, 및 페놀계 히드록시기를 갖는 방향족 아민을 중합하여 수득된 것,

(6) 방향족 디카르복시산, 및 페놀계 히드록시기를 갖는 방향족 아민을 중합하여 수득된 것,

(7) 방향족 히드록시카르복시산, 방향족 디카르복시산, 및 방향족 디아민을 중합하여 수득된 것, 및

(8) 방향족 디카르복시산, 및 방향족 디아민을 중합하여 수득된 것 (그러나, 분자 내에 액정 폴리에스테르 부분을 함유한 고분자).

액정 폴리에스테르 층 2 에 함유된 액정 폴리에스테르는, 페놀계 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 구조 단위 및/또는 방향족 디아민에서 유도된 구조 단위를 총 구조 단위의 10 내지 35 몰% 비율로 갖는 것이 바람직하다.

그러한 액정 폴리에스테르 화합물에는 상술한 (5), (6), (7), 및 (8) 의 것이 포함된다. 또한, 이들 화합물 중에서 선택된 액정 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이들 액정 폴리에스테르 화합물을 사용함으로써 내열성 및 치수 안정성이 탁월한 수지층을 얻을 수 있기 때문이다.

상술한 방향족 히드록시카르복시산, 방향족 디카르복시산, 방향족 디올, 및 페놀계 히드록시기를 갖는 방향족 아민 대신에, 이들 에스테르 형성 유도체 또는 아미드 형성 유도체를 사용할 수 있다.

카르복시산의 에스테르 형성 유도체 또는 아미드 형성 유도체에는, 폴리에스테르 생성 반응 또는 폴리아미드 생성 반응을 촉진하는 유도체, 예를 들어 반응 활성이 향상된 산 무수물 및 산 클로라이드 등의 유도체, 및 에스테르 교환반응 또는 아미드 교환반응에 의해 폴리에스테르 또는 폴리아미드가 생성될 수 있는 에스테르 또는 아미드 유도체 (카르복시기를 알코올, 에틸렌 글리콜, 아민 등과 반응시켜서 형성된 것) 가 포함된다.

페놀계 히드록시기의 에스테르 형성 유도체에는, 예컨대 에스테르 교환반응에 의한 폴리에스테르 형성과 유사하게, 페놀계 히드록시기가 카르복시산과 에스테르를 형성하는 것이 포함된다.

아미노기의 아미드 형성 유도체로는, 예컨대 아미드 교환반응에 의한 폴리아미드 형성과 유사하게, 아미노기가 카르복시산과 아미드를 형성하는 것이 포함된다.

또한, 방향족 히드록시카르복시산, 방향족 디카르복시산, 방향족 디올, 및 페놀계 히드록시기를 갖는 방향족 디아민 및 방향족 아민은 염소 원자 및 불소 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기 및 에틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등에 의해, 에스테르 형성 또는 아미드 형성이 방해받지 않는 정도로 치환될 수 있다.

본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르의 반복 구조 단위로서, 하기 구조 단위를 예로 들 수 있지만, 반복 구조 단위가 그에 한정되는 것은 아니다.

화학식 (i) 에 표시된 구조 단위 (방향족 히드록시산에서 유도된 구조 단위) 에는, 하기 화학식 (A¹) 내지 (A⁵) 로 표시된 것들이 포함된다. 나아가, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기가, 하기 구조 단위 내 방향족 고리에 결합된 수소 원자 대신에 치환될 수 있다.

[화학식 1]

총 구조 단위에 대하여, 구조 단위 (i) 은 바람직하게는 30 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 몰%, 보다 더 바람직하게는 45 내지 65 몰% 이다. 구조 단위 (i) 이 80 몰% 를 초과할 경우, 용해도가 급격히 감소되는 경향이 있고, 30 몰% 미만인 경우, 액정성을 보이지 않는 경향이 있다.

화학식 (ii) 로 표시되는 구조 단위 (방향족 디카르복시산에서 유도된 구조 단위) 에는, 하기 화학식 (B¹) 내지 (B⁸) 로 표시되는 것들이 포함된다. 또한, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기가, 하기 구조 단위 내 방향족 고리에 결합된 수 소 원자 대신에 치환될 수 있다.

[화학식 2]

총 구조 단위에 대하여, 구조 단위 (ii) 는 바람직하게는 35 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 15 몰%, 보다 더 바람직하게는 27.5 내지 17.5 몰% 이다. 구조 단위 (ii) 이 35 몰% 를 초과할 경우, 액정성이 저하되는 경향이 있고, 10 몰% 미만인 경우, 용해도가 저하되는 경향이 있다.

화학식 (iii) 으로 표시되는 구조 단위에는, 방향족 디올에서 유도된 구조 단위, 페놀계 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 구조 단위, 및 방향족 디아민에서 유도된 구조 단위가 포함된다.

방향족 디올에서 유도된 구조 단위에는, 하기 화학식 (C¹) 내지 (C¹⁰) 으로 표시되는 것들이 포함된다. 나아가, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기가, 하기 구조 단위 내 방향족 고리에 결합된 수소 원자 대신에 치환될 수 있다.

[화학식 3]

페놀계 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 구조 단위에는, 하기 화학식 (D¹) 내지 (D⁶) 으로 표시되는 것들이 포함된다. 나아가, 할로겐 원자, 알 킬기, 또는 아릴기가, 하기 구조 내 방향족 고리에 결합된 수소 원자 대신에 치환될 수 있다 .

[화학식 4]

방향족 디아민에서 유도된 구조 단위에는, 하기 화학식 (E¹) 내지 (E⁶) 로 표시되는 것들이 포함된다. 나아가, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기가, 하기 구조 내 방향족 고리에 결합된 수소 원자 대신에 치환될 수 있다.

[화학식 5]

상기 구조 단위에서 치환될 수 있는 알킬기로서, 예를 들어 탄소수 1~10 의 알킬기가 통상 사용되고, 그 중 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기가 바람직하다. 상기 구조 단위에서 치환될 수 있는 아릴기로서, 탄소수 6~20 의 아릴기가 통상 사용되고, 그 중 페닐기가 바람직하다.

총 구조 단위에 대하여, 구조 단위 (iii) 은 바람직하게는 35 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 15 몰%, 보다 더 바람직하게는 27.5 내지 17.5 몰% 이다. 구조 단위 (iii) 이 35 몰% 를 초과할 경우, 액정성이 저하되는 경향이 있고, 10 몰% 미만일 경우, 용해도가 감소되는 경향이 있다.

액정 폴리에스테르 층의 내열성 및 치수 안정성 모두를 높은 수준으로 달성 하기 위하여, 액정 폴리에스테르가 상기 (A¹), (A³), (B¹), (B²), 또는 (B³) 으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 구조 단위의 바람직한 조합으로는 하기 (a) 내지 (e) 가 포함된다.

(a):

(A¹), (B²), 및 (D¹) 구조 단위의 조합,

(A³), (B²), 및 (D¹) 구조 단위의 조합,

(A¹), (B¹), 및 (D¹) 구조 단위의 조합,

(A³), (B³), 및 (D¹) 구조 단위의 조합, 또는

(B¹), (B²) 또는 (B³), 및 (D¹) 구조 단위의 조합.

(b): 상기 (a) 의 각 조합에서 (D¹) 의 일부 또는 전부가 (D²) 로 대체된 조합.

(c): 상기 (a) 의 각 조합에서 (A¹) 의 일부 또는 전부가 (A³) 으로 대체된 조합.

(d): 상기 (a) 의 각 조합에서 (D¹) 의 일부 또는 전부가 (E¹) 또는 (E⁵) 로 대체된 조합.

(e): 상기 (a) 의 각 조합에서 일부 (D¹) 이 (C¹) 또는 (C²) 로 대체된 조합.

구조 단위의 더욱 바람직하게는 조합에는, p-히드록시벤조산 및 2-히드록시-6-나프토산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물로부터 유도된 구조 단위 30 내지 80 몰%, 4-히드록시아닐린 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물로부터 유도된 구조 단위 10 내지 35 몰%, 및 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물로부터 유도된 구조 단위 10 내지 35 몰% 로 이루어진 조합이 포함된다. 특히 바람직한 조합에는, 2-히드록시-6-나프토산에서 유도된 구조 단위 30 내지 80 몰%, 4-히드록시아닐린에서 유도된 구조 단위 10 내지 35 몰%, 및 이소프탈산에서 유도된 구조 단위 10 내지 35 몰% 로 이루어진 것이 포함된다.

본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 방법에는, 예를 들어 하기 방법이 포함된다: 구조 단위 (i) 에 해당하는 방향족 히드록시산의 페놀계 히드록시기 또는 아미노기, 및 구조 단위 (iii) 에 해당하는 히드록시기를 갖는 방향족 디아민 및 방향족 아민을 과량의 지방산 무수물로 아실화하여 아실 화합물을 수득하고, 수득된 아실 화합물과 구조 단위 (ii) 에 해당하는 방향족 디카르복시산의 에스테르 교환반응 (중축합) 을 수행한 다음, 용융 중합을 수행한다.

아실화 반응에서, 지방산 무수물의 첨가량은 페놀계 히드록시기 및 아미노기 총량의 바람직하게는 1.0 내지 1.2 배 당량, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.1 배 당량이다. 지방산 무수물의 첨가량이 1.0 배 당량 미만인 경우, 아실 화합물, 방향족 히드록시카르복시산, 방향족 디카르복시산 등이 에스테르 교환반응 및 아미 드 교환반응에 의한 중축합 시에 승화되고, 반응계가 쉽게 중단되는 경향이 있다. 또한, 그 양이 1.2 배 당량 초과인 경우, 수득된 액정 폴리에스테르의 착색이 현저해지는 경향이 있다.

아실화 반응은 바람직하게는 130 내지 180℃ 에서 5 분 내지 10 시간 동안, 더욱 바람직하게는 140 내지 160℃ 에서 10 분 내지 3 시간 동안 진행된다.

아실화 반응에서 사용되는 지방산 무수물은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부틸산 무수물, 이소부틸산 무수물, 발레르산 무수물, 피발산 무수물, 2-에틸 헥산산 무수물, 모노클로로아세트산 무수물, 디클로로아세트산 무수물, 트리클로로아세트산 무수물, 모노브로모아세트산 무수물, 디브로모아세트산 무수물, 트리브로모아세트산 무수물, 모노플루오로아세트산 무수물, 디플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 및 β-브로모프로피온산 무수물 등이 있고, 이들을 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부틸산 무수물, 및 이소부틸산 무수물이 비용 및 취급 용이성 측면에서 바람직하고, 아세트산 무수물이 더욱 바람직하다.

에스테르 교환반응 및 아미드 교환반응에 의한 중합에 있어서, 아실 화합물의 아실기는 바람직하게는 카르복시기의 0.8 내지 1.2 배 당량이다.

에스테르 교환반응 및 아미드 교환반응에 의한 중합은, 바람직하게는 온도를 0.1 내지 50℃/분의 속도로 상승시키면서 130 내지 400℃ 에서 수행되고, 더욱 바람직하게는 온도를 0.3 내지 5℃/분의 속도로 상승시키면서 150 내지 350℃ 에서 수행된다. 또한, 이 때 부산물로 발생된 지방산 및 미반응 지방산 무수물은 바람직하게는 평형을 이동시키기 위하여 증류되어 증발에 의해 외부로 제거된다.

또한, 에스테르 교환반응과 아미드 교환반응에 의한 중합 반응 및 아실화 반응을 촉매의 존재 하에 수행할 수 있다. 촉매로서, 폴리에스테르의 중합용 촉매로 종래에 공지된 것을 사용할 수 있는 바, 그러한 촉매에는, 예컨대 아세트산마그네슘, 아세트산주석, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 및 삼산화안티몬 등의 금속염 촉매, 및 N,N-디메틸아미노피리딘 및 N-메틸이미다졸 등의 유기 화합물 촉매가 포함된다. 촉매는 보통 아실화 반응시에 존재하도록 하고, 아실화 후에 반드시 제거할 필요는 없다. 촉매를 제거하지 않을 경우, 다음 공정을 그 상태로 수행할 수 있다. 다음 공정을 수행할 때, 상술한 촉매를 추가로 첨가할 수 있다.

에스테르 교환반응 및 아미드 교환반응에 의한 중합을 용융 중합에서만 수행할 수 있지만, 용융 중합과 고상 중합을 함께 이용할 수 있다. 고상 중합의 경우, 고분자를 용융 중합 공정으로부터 얻어내어 고체화한 다음, 고분자를 분쇄하여 분말 또는 플레이크 상태의 고분자로 만든 후에, 상기 분쇄된 고분자의 고상 중합을 주지된 방법으로 수행할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 질소와 같은 불활성 대기 하에 20 내지 350℃ 에서, 분쇄된 고분자의 열처리를 고체 상태에서 1 내지 30 시간 동안 수행하는 방법을 언급할 수 있다. 고상 중합을, 분쇄된 고분자를 교반하면서 수행하거나, 또는 분쇄된 고분자를 교반하지 않고 방치한 상태에서 수행할 수 있다. 덧붙여, 용융 중합 탱크와 고상 중합 탱크를 또한, 적절한 교반기를 설치하여 동일한 반응성 탱크로 만들 수 있다. 고상 중합 후, 수득된 액정 폴리에스테르를 주지된 방법에 의해 펠렛화하여 사용할 수 있다.

액정 폴리에스테르의 제조는, 예컨대 뱃치식(batch) 장치, 연속식 장치 등을 이용하여 수행할 수 있다. 액정 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 보통 약 100,000 ~ 500,000 이다.

상기와 같이 제조된 액정 폴리에스테르의 경우, 고주파수 대역 (1-100 GHz) 에서의 손실 계수 (dissipation factor) 값은 바람직하게는 작고, 구체적으로 유전 손실 계수 값은 바람직하게는 0.005 이하이다. 손실 계수 값이 0.005 초과인 경우, 배선에 흐르는 전기 신호가 가열되어 소실되고 희미해지는 경향이 있다.

또한, 액정 폴리에스테르의 수분 흡수성이 바람직하게는 낮다. 액정 폴리에스테르의 수분 흡수 계수 (온도 23℃ 및 습도 50% 인 상태에서 24 시간 방치 후) 는 바람직하게는 1.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 이하이다. 수분 흡수 계수가 1.0 질량% 를 초과할 경우, 유연성 인쇄 배선의 제조 공정에서 액정 폴리에스테르 층 2 에 공극 등이 발생되는 경향이 있다. 여기서, 수분 흡수 계수는, 수분 흡수 처리에 의해 측정된 시료의 질량 증가량을 수분 흡수 처리 전 시료의 질량으로 나눔으로써 수득된 값이다. 또한, 수분 흡수 처리는 측정 대상 시료를 온도가 23℃ 및 습도가 50% 인 상태에서 24 시간 동안 방치하는 것이고, 측정 대상 샘플로서, 50±2℃ 온도의 항온 배쓰 (bath) 에 놔둠으로써 예비처리된 시료를 사용한다. 화학식 (iii) 로 표시되는 상기 구조 단위의 액정 폴리에스테르를 사용하는 경우, 액정 폴리에스테르의 수분 흡수성 및 용매에의 용해도 측면에서, 화학식 (iii) 에서 X 와 Y 중 어느 하나가 -0- 이고 다른 하나가 -NH- 인 것이 바람직하다.

액정 폴리에스테르를 함유한 수지층 2 는 상기한 바와 같이 제조된 액정 폴리에스테르로 이루어지나, 액정 폴리에스테르 외에도 무기 충전재를 함유할 수 있다. 액정 폴리에스테르 층 2 가 무기 충전재를 함유할 경우, 액정 폴리에스테르 층 2 의 강도, 탄성계수, 및 치수 정확도 등의 기계적 특성, 및 전기 절연성 및 유전 특성 등의 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

사용가능한 무기 충전재로는, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 산화아연, 탄화규소, 질화규소, 유리 섬유, 및 알루미나 섬유가 포함된다.

액정 폴리에스테르를 함유한 수지층 2 가 무기 충전재를 함유한 경우, 수지층 2 에 포함된 액정 폴리에스테르가 100 체적부라는 가정하에 그 함유율은 바람직하게는 5 내지 30 체적부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 체적부이다. 무기 충전재의 함유율이 5 체적부 미만인 경우, 무기 충전재의 첨가 효과를 충분히 얻지 못하는 경향이 있고, 30 체적부 초과인 경우, 유연성 인쇄 배선용 기판의 내절 강도 (folding endurance) 가 불충분하게 되는 경향이 있다.

액정 폴리에스테르를 함유한 수지층 2 의 두께는, 필름 형성 특성 및 기계적 특성 측면에서 바람직하게는 0.5 내지 500 ㎛, 취급 용이성 측면에서 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 이다.

<유연성 인쇄 배선용 기판의 제조 방법>

이하, 유연성 인쇄 배선용 기판의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 유 연성 인쇄 배선용 기판은, 극도로 얇은 동박 상에 또는 캐리어층이 가해진 극도로 얇은 동박의 캐리어층이 도포되지 않은 면에 액정 폴리에스테르를 함유한 수지층을 형성함으로써 수득할 수 있다. 여기서, 수지층과 동박 간의 접착성은 후술하는 바와 같이 높을수록 바람직하므로, 수지층의 형성 전에 동박 상의 표면 처리를 수행할 수 있다. 표면 처리로서, 일반적으로 실란 커플링제와 같은 접착 개선제가 사용된다. 즉, 약 0.1 내지 10 중량% 농도로 제조된 실란 커플링제 용액을, 수지층이 형성되는 쪽의 동박 면에 가하고, 환기 또는 약 50 내지 100℃ 의 열처리를 이용하여 실란 커플링제 용액에 함유된 용매를 제거하여, 동박의 표면 처리를 수행한다. 상기 실란 커플링제 용액용 용매로는, 사용할 실란 커플링제가 불활성화되지 않고 동박의 표면이 손상되지 않는 범위인 한 제한되지 않지만, 사용 후 제거의 용이성 측면에서 메탄올, 에탄올, 및 n-부탄올 등의 알코올 용매, 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등의 에스테르류, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 또는 이들의 혼합 용매가 사용된다.

실란 커플링제로서, 시중에서 쉽게 구할 수 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 하기 (F₁) 내지 (F₇) 로 표시된 화합물을 열거할 수 있다. 이들 실란 커플링제는 상술한 접착 개선제와 같이, 공기 중 습기로 인해 부분적으로 올리고머가 될 수 있지만, 올리고머화된 부산물은 제거되거나 제거되지 않을 수도 있다.

상술한 수지층의 생성 방법에는, 액정 폴리에스테르를 가열 및 용융한 후 동박 표면 상에 압출 및 성형하는 방법, 또는 적절한 용매에 액정 폴리에스테르를 용해하여 얻은 적용액 (applying solution) 을 이용하여, 적용액을 캐스팅 (cast) 하고 동박의 표면 상에 가하여 수지층을 형성하는 방법이 포함된다. 상기 방법 중, 후자는 작업이 간단하고 균일한 필름 두께의 수지층을 쉽게 얻을 수 있으므로 특히 바람직하다. 나아가, 수지층과 동박의 접착성을 향상시키기 위한 상술한 접착 개선제 또한 상기 적용액에 첨가할 수 있다.

본 발명에 적용되는 액정 폴리에스테르로서, 총 구조 단위의 10 내지 35 몰% 비율로, 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 구조 단위 및/또는 방향족 디아민에서 유도된 구조 단위를 함유한 액정 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직한데, 이는, 접착 개선제를 이용한 동박의 표면 처리를 수행하지 않거나 액정 폴리에스테를 함유한 적용액에 접착 개선제를 첨가하지 않더라도 수지층과 동박의 접착성이 향상될 수 있기 때문이다.

다음으로, 액정 폴리에스테르를 함유한 수지층용 적용액의 제조 방법을 설명한다.

적용액은 액정 폴리에스테르를 용매에 용해함으로써 수득할 수 있다. 용매는 액정 폴리에스테르를 용해할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 그 예로는 N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸 카프로락탐, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디에틸포름아미드, N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸 프로피온아미드, 디메틸 술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭 아미드, 및 에틸셀로솔브 아세테이트 외에도, 파라플루오로페놀, 파라클로로페놀, 및 퍼플루오로페놀 등의 할로겐화 페놀류가 포함된다. 이들 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

용매 사용량을 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 액정 폴리에스테르는 용매 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 질량부이다. 액정 폴리에스테르가 0.5 질량부 미만인 경우, 용액의 점도가 너무 낮아서 용액을 균일하게 적용할 수 없는 경향이 있고, 50 질량부를 초과할 경우, 용액 점도가 높아지는 경향이 있다.

또한, 액정 폴리에스테르가 상기 용매에 용해된 용액을 적용액으로 사용할 수 있지만, 상기 용액을 바람직하게는 필터 등에 통과시켜서 용액에 함유된 미량의 외부 물질을 제거한다.

또한, 무기 충전재를 함유한 액정 폴리에스테르 층 2 를 생성할 때, 액정 폴리에스테르가 용해된 용액에 일정량의 무기 충전재가 첨가된 것을 적용액으로 사용해야 한다. 이 경우, 용매 제거 후 액정 폴리에스테르 층 2 중 무기 충전재의 함량이 원하는 양이 되도록 무기 충전재의 첨가량을 조절해야 한다.

액정 폴리에스테르를 함유한 적용액을 사용하여 상기와 같이 수지층을 형성하는 경우, 적용액의 적용 시간 또는 수지층의 생성시 적용액의 점도에 의해 수지층의 두께를 조절가능하다.

다음으로, 상기 제조된 적용액을 사용함으로써 기판 10 을 제조하는 방법을 도 3 을 참조로 하여 설명한다.

도 3A 는 액정 폴리에스테르 용액 함유 적용액이 극도로 얇은 동박 1 에 적용되고 필름 2a 가 생성된 상태를 보여주는 모식적 단면도이다. 적용액의 적용 방법으로는, 예를 들어 롤러 코팅법, 딥코팅법(dipcoating method), 분무 코팅법, 스피너 코팅법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅법, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 수단이 있다. 상기 수단을 이용하여, 적용액을 고르고 균일하게 캐스팅하고 필름 2a 를 형성한다.

도 3B 는 필름 2a 의 용매가 제거되고 비(非)-배향 상태의 액정 폴리에스테르 층 2b 가 극도로 얇은 동박 1 표면 상에 형성된 상태를 보여주는 모식적 단면도 이다. 용매의 제거 방법은 용매를 증발시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 용매의 증발 방법으로는 가열, 감압, 및 환기 등이 있지만, 이 중에서 생산 효율 및 취급 측면에서 용매를 가열 및 증발시키는 것이 바람직하며, 환기하면서 용매를 가열 및 증발시키는 것이 더욱 바람직하다. 가열에 의해 용매를 제거하는 경우, 필름 2a 를 온도 80 내지 200℃ 에서 10 내지 120 분간 유지한다.

도 3C 는 비-배향 상태의 액정 폴리에스테르 분자가 가열에 의해 배향되고 액정 폴리에스테르 층 2 가 형성된 상태를 보여주는 모식적 단면도이다. 액정 폴리에스테르의 분자를 배향시킬 때, 분자를 250 내지 350℃ 온도에서 30 내지 180 분간 유지해야 한다. 나아가, 용매의 제거 공정을 수행하지 않고, 액정 폴리에스테르 분자의 배향 공정을 수행할 수 있다. 이 경우, 필름 2a 내부의 용매가 빠르게 증발함으로 인한 공극의 발생을 방지하는 측면에서, 승온 속도를 용매 제거 공정을 수행하는 경우보다 느리게 하는 것이 바람직하다.

도 3D 는 극도로 얇은 동박 1 로부터 접착층 14 및 캐리어층 12 를 박리하는 공정을 보여주는 모식적 단면도이다. 기판 10 을 이와 같이 제조할 수 있다.

기판 10 의 경우, 극도로 얇은 동박 1 과 액정 폴리에스테르 층 2 의 충분한 접착성이 보장된다. 그러한 접착성에 대한 평가 시험으로서, JIS C6471 (1995) 이 규정한 180°박리 강도 시험이 있고, 23℃ 에서 수지층 2 로부터의 180°박리 강도는 바람직하게는 7 N/cm 이상, 더욱 바람직하게는 8 N/cm 이상이다.

더욱이, 기판 10 은 내절 강도가 매우 뛰어나다. 그러한 내절 강도에 대한 평가 시험으로서, JIS C6471 (1995) 이 규정한 내절 강도 시험이 있다. 접 힘 표면의 곡률반경이 0.38 mm 이고 장력이 4.9 N 인 조건하의 상기 시험에서, 극도로 얇은 동박이 100 번 이상 반복적으로 접히더라도 파열되지 않는 것이 바람직하다.

후술하는 바와 같이 본 발명의 유연성 인쇄 배선용 기판이 다른 구현예일 수 있다. 도 4 는 본 발명의 유연성 인쇄 배선용 기판과 관계된 다른 구현예를 보여주는 부분적 단면 모식도이다. 도 4 에 나타난 기판 20 은 극도로 얇은 동박 1 과 액정 폴리에스테르 층 2 사이에 중간층 3 을 갖는다. 본 발명의 유연성 인쇄 배선용 기판에 있어서, 액정 폴리에스테르 층 2 가 극도로 얇은 동박 1 상에 형성될 경우, 극도로 얇은 동박 1 과 액정 폴리에스테르 층 2 가 반드시 직접 인접해 있을 필요는 없다. 또한, 중간층 3 으로서, 한 층 또는 2 층 이상의 녹방지 층 및 프라이머 층이 제공될 수 있다. 이들 중간층 3 각각은 통상의 공지된 방법으로 생성될 수 있다.

본 발명의 유연성 인쇄 배선용 기판은 내절 강도 및 내열성이 클 뿐만 아니라 수분 흡수성이 낮다는 탁월한 특성으로 인하여, 기판의 응용 분야가 단지 유연성 인쇄 배선에만 한정되지 않고, 빌드업 방법 (buildup method) 등에 의해 수득되는 반도체 패키지 및 마더보드를 위한 테이프 자동 접합 (tape automated bonding) 용 필름, 멀티플레이어 인쇄 기판 등에 상기 기판이 적절하게 사용되는 등 최근 주목을 받고 있다.

상기 기술된 발명이 여러 가지로 변형될 수 있음은 명백하다. 그러한 변형은 본 발명의 요지 및 범위 내로 간주되어야 하고, 당업자에 자명한 상기 모든 변형은 하기 청구의 범위 내에 포함되는 것이다.

2005년 10월 5일 출원된 일본 특허 출원 2005-292479 의 상세한 설명, 청구의 범위, 도면 및 요약서 등의 전체 공개 내용은 그 전체가 본원에 참조 병합된다.

실시예

본 발명을 하기 실시예에 의해 더 자세히 설명하나, 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.

제조예 1:

<액정 폴리에스테르 A 의 합성>

교반 장치, 토크계, 질소 기체 유입관, 온도계, 및 환류 응축기를 구비한 반응기에, 941 g (5.0 mol) 의 2-히드록시-6-나프토산, 273 g (2.5 mol) 의 4-아미노페놀, 415.3 g (2.5 mol) 의 이소프탈산, 및 1123 g (11 mol) 의 아세트산 무수물을 넣었다. 반응기 내부가 충분히 질소 기체로 대체된 후, 질소 기체의 흐름 하에 반응기 내부 온도를 15 분 안에 150℃ 로 상승시키고, 그 온도를 유지하면서 반응기 내부의 액체를 3 시간 동안 환류시켰다.

그 후로, 온도를 170 분 이내에 320℃ 로 상승시키면서, 증류된 부산물인 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하고, 토크의 상승이 인정되면 반응이 종료된 것으로 보아 내용물을 꺼냈다. 수득된 수지를 조쇄기로 분쇄하고, 온도를 분당 10℃ 의 속도로 상승시키는 한편 분말의 일부를 편광 현미경으로 관찰였는 바, 200℃ 에서 액정상 고유의 슐리렌(schlieren) 패턴을 나타내었다. 이렇게 수득된 수지를 액정 폴리에스테르 A 로 간주하였다.

제조예 2:

<액정 폴리에스테르 B 의 합성>

교반 장치, 토크계, 질소 기체 유입관, 온도계, 및 환류 응축기를 구비한 반응기에, 658.6 g (3.5 mol) 의 2-히드록시-6-나프토산, 354.7 g (3.25 mol) 의 4-히드록시아세트아닐리드, 539.9 g (3.25 mol) 의 이소프탈산, 및 1123.0 g (11 mol) 의 아세트산 무수물을 넣었다. 반응기 내부가 질소 기체로 충분히 대체된 후, 질소 기체의 흐름 하에 반응기 내부 온도를 15 분 안에 150℃ 로 상승시키고, 그 온도를 유지하면서 반응기 내부의 액체를 3 시간 동안 환류시켰다.

그 후로, 온도를 170 분 이내에 300℃ 로 상승시키면서, 증류된 부산물인 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하고, 토크의 상승이 인정되면 반응이 종료된 것으로 보아 내용물을 꺼냈다. 이어서, 수득된 생성물을 실온으로 냉각하고 조쇄기로 분쇄하였다. 그 후, 분쇄된 생성물을 질소 대기 하에 250℃ 에서 10 시간 동안 유지하였다가, 실온으로 냉각하고 조쇄기로 다시 분쇄하였다. 그 후, 생성물을 질소 대기 하에 240℃ 에서 3 시간 동안 유지하고, 중합 반응을 고상에서 진행하고, 방향족 폴리에스테르 분말을 수득하였다. 이렇게 수득된 수지를 액정 폴리에스테르 B 로 간주하였다.

실시예 1

<유연성 인쇄 배선용 기판의 제조>

제조예 1 에 의해 수득된 액정 폴리에스테르 A 분말 8 g 을 92 g 의 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, "NMP" 라 함) 에 첨가한 후, 혼합물을 160℃ 로 가열하고, 액정 폴리에스테르를 완전히 용해하여 갈색 투명 용액을 수득하였다. 상기 용액을 교반하고 거품을 제거하여 액정 폴리에스테르 용액을 얻었다. 상기 용액에, 무기 충전재로 붕산알루미늄 (상표명: Alborex M2OC, Shikoku Chemicals Corporation 제조, 비중 3.0 g/cm³) 을 첨가하였다. 붕산알루미늄 첨가량은 액정 폴리에스테르 100 체적부에 대하여 10 체적부로 하였다. 붕산알루미늄을 첨가한 다음, 혼합물을 분산시키고 거품을 제거하여 액정 폴리에스테르 층을 위한 적용액을 수득하였다.

상기 적용액을 필름 어플리케이터를 이용하여 캐리어를 갖는 극도로 얇은 동박 (상표명: Y - SNAP, Nippon Denkai Ltd. 제조, 캐리어층 두께 18 ㎛/극도로 얇은 동박 두께 3 ㎛) 에 적용하고, 80℃ 핫 플레이트 상에서 1 시간 동안 건조하였다. 그 후, 동박을 건열기(hot-air oven)에 넣고 질소 대기 하에 온도를 30℃ 에서 300℃ 까지 1 분당 5℃ 의 속도로 상승시키고, 동박을 300℃ 에서 1 시간 동안 유지함으로써 열처리하였다. 이어서, 동박을 실온으로 냉각한 후, 캐리어층을 박리시키고 유연성 인쇄 배선용 기판을 수득하였다.

기판의 평가:

상기 수득된 유연성 인쇄 배선용 기판의 특성을 평가하기 위해 하기 평가 시험을 실시하였다. 시험 방법은 JIS C6471 (1995) 을 따랐다.

180°박리 강도의 측정:

실시예 1 에서 제조된 유연성 인쇄 배선 기판의 180°박리 강도를 장력 시험 기를 이용하여 다음과 같이 측정하였다. 즉, 구리를 침착시켜서 유연성 인쇄 배선 기판의 동박 면의 표면 상에 12㎛ 의 구리층을 만든 후, 보강판을 기판의 액정 폴리에스테르 층 면의 표면에 양면 접착 테이프로 단단히 고정시켜서, 극도로 얇은 동박이 액정 폴리에스테르 층으로부터 반드시 180°방향으로 벗겨져 나갈 수 있도록 보강하였다. 극도로 얇은 동박의 일부를 액정 폴리에스테르 층으로부터 떼어내고, 극도로 얇은 동박이 떨어져 나간 유연성 인쇄 배선용 기판의 한 쪽 끝을 장력 시험기의 한 클램프에 고정시키고, 상기 떨어져 나간 극도로 얇은 동박을 다른 클램프에 고정시켰다. 이 상태로부터, 극도로 얇은 동박을 180°방향으로 계속 떼어내고 그 동안의 하중을 측정하였다. 또한, 실온을 23℃ 로 제어하면서 측정을 수행하였다. 180°박리 강도의 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.

내절 강도 시험:

실시예 1 에서 제조된 유연성 인쇄 배선용 기판의 내절 강도를 내절 강도 시험기로 측정하였다. 접힘 표면의 곡률반경이 0.38 mm 이고 접힘각이 135°인 경우, 장력 4.9 N 에서 분 당 175 회의 속도로 유연성 인쇄 배선용 기판을 반복하여 구부렸고, 유연성 인쇄 배선 기판이 파열될 때까지 접힘 횟수를 측정하였다. 내절 강도 시험 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1 에서와 동일한 방법으로 유연성 인쇄 배선용 기판을 제조하였으나, 단, 실시예 1 에서 사용된 캐리어를 포함한 극도로 얇은 동박 (캐리어층 두께 18 ㎛/극도로 얇은 동박 두께 3 ㎛) 대신에 캐리어층 두께 35 ㎛/극도로 얇은 동박 두 께 5 ㎛ 인 캐리어층을 갖는 극도로 얇은 동박 (상표명: XTF, Nippon Olin Brass Corp. 제조) 을 사용한 점이 달랐다. 두 평가 시험 또한 동일하게 진행되었다. 그 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[표 1]

	실시예 1	실시예 2
수지층	액정 폴리에스테르	액정 폴리에스테르
동박의 두께 (㎛)	3	5
180°박리 강도 (N/cm)	8.3	8.2
내절 시험 결과 (횟수)	100 회 이상	100 회 이상

실시예 3

무기 충전재가 사용되지 않은 점을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 유연성 인쇄 배선 기판을 수득하였다. 수득된 유연성 인쇄 배선용 기판의 180°박리 강도 및 내절 강도 특성은 실시예 1 에서 수득된 기판의 것과 거의 동일하였다.

비교예 1

실시예 1 과 동일한 방법으로 액정 폴리에스테르 층을 생성하였으나, 단 실시예 1 에서 사용된 캐리어를 갖는 극도로 얇은 동박 (캐리어층 두께 18 ㎛/극도로 얇은 동박 두께 3 ㎛) 대신에 캐리어층에 고정되지 않은 두께 9 ㎛ 의 동박 (상표명: SQ - VLP, Mitsui Mining And Smelting Company, Limited 제조) 을 사용한 점이 달랐다. 그러나, 비교예 1 에서는 열처리 과정에서 동박에 주름이 생겨서 유연성 인쇄 배선으로 쓸 수 있는 기판을 얻을 수 없었다.

참조예 1

<액정 폴리에스테르 필름의 제조>

액정 폴리에스테르 층을 위한 적용액을 상술한 실시예 1 과 동일한 방법으로 수득하였다. 적용액을 캐스팅에 의해 동박 (두께 18 ㎛) 상에 적용하고 80℃ 의 핫플레이트에서 1 시간 동안 건조하였다. 그 후, 상기 동박을 질소 대기하에 건열기에서 1 시간 동안 300℃ 로 열처리하여 동박 상에 필름을 제조하였다. 실온으로 냉각한 다음, 동박을 염화철 (III) 수용액 (보메도(Baume degree) 40°, Kida Co., Ltd. 제조) 에 딥핑(dipping)함으로써 에칭하고, 액정 폴리에스테르 필름을 수득하였다.

<폴리이미드 필름의 제조>

문헌 (Polymer, 1998, vol. 39, pp. 2963-2972) 을 토대로, 폴리아믹산을 다음과 같이 합성하였다. 즉, 질소 기체 유입관, 온도계, 및 교반 막대를 구비한 100 ml 4-구 플라스크 내부를 질소 기체로 대체한 후에, 4.45 g (22.2 mmol) 의 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 플라스크에 넣고, 이어서 106.84 g 의 NMP 를 가하여 4,4'-디아미노디페닐 에테르를 완전히 용해하였다. 또한, 4.84 g (22.2 mmol) 의 피로멜리트산 2무수물을 가하고 25℃ 의 반응 온도에서 15 시간 교반하여 갈색의 점성 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이렇게 수득된 폴리아믹산 용액을 필름 어플리케이터를 이용하여 동박 (두께: 18 ㎛) 상에 적용하고 80℃ 에서 1 시간 동안 가열하여 건조한 다음, 다시 350℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 동박을 염화철 수용액 (III) (보메도 40°, Kida Co., Ltd. 제 조) 에 딥핑함으로써 에칭하고, 폴리이미드 필름을 수득하였다.

상술한 방법에 의해 제조된 액정 폴리에스테르 필름 및 폴리이미드 필름의 특성을 평가하였다. 표 3 에는, 1 GHz 및 온도 23℃ 에서의 유전 손실 계수, 유전 상수, 및 수분 흡수 계수 (온도 23℃ 및 습도 50% 의 조건에서 24 시간 방치한 후) 의 측정값을 나타내었다.

[표 3]

수지 물질	유전 상수	유전 손실 계수	수분 흡수 계수 (%)
액정 폴리에스테르 A	3.4	0.0029	0.04
액정 폴리에스테르 B	3.3	0.0034	0.08
폴리이미드	3.5	0.006	1.5

본 발명에 의해, 유연성 인쇄 배선의 기판으로 사용 가능하고, 그 내부의 수지층이 낮은 수분 흡수성 및 우수한 전기적 특성 (일례로 낮은 손실 계수) 을 가지는 동박 박판이 제공된다.

Claims

액정 폴리에스테르 층 및 두께 5 ㎛ 이하의 동박을 포함한 유연성 배선용 기판.
제 1 항에 있어서, 23℃ 에서 수지층 및 동박 간의 각 180°에서의 박리 강도가 7 N/cm 이상인 기판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액정 폴리에스테르 및 용매를 포함한 용액을 두께 5 ㎛ 이하의 동박에 적용하고 용매를 제거함으로써 수지층이 생성되는 기판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지층이 무기 충전재를 함유하는 기판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반복 접힘 시험에서 내절 강도가 100 회 이상인 기판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 하기 식 (i), (ii), 및 (iii) 으로 표시되는 구조 단위를 가지며, 하기 식 (i), (ii), 및 (iii) 으로 표시되는 구조 단위의 양이 폴리에스테르 내 전체 구조 단위를 기준으로 각각 30- 80 몰%, 10-35 몰% 및 10-35몰% 인 기판:

(i) -O-Ar¹-CO-

(ii) -CO-Ar²-CO-

(iii) -X-Ar³-Y-

[식 중, Ar¹ 은 페닐렌, 나프틸렌 또는 비페닐렌을 나타내고, Ar² 는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 옥시비페닐렌 또는 2가 축합 방향족 고리를 나타내고, Ar³ 은 페닐렌, 또는 2가 축합 방향족 고리를 나타내고, X 및 Y 는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 -O- 또는 -NH- 를 나타내며; Ar¹, Ar², 및 Ar³의 방향족 고리에 결합된 수소 원자(들)은 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기로 치환될 수 있다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가, 총 구조 단위를 기준으로 10 내지 35 몰% 양의, 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 구조 단위 및/또는 방향족 디아민에서 유도된 구조 단위를 갖는 기판.
액정 폴리에스테르 및 용매를 함유한 용액을 지지체 상에 위치한 두께 5 ㎛ 이하의 동박에 적용하고, 상기 용매를 제거하고, 상기 동박으로부터 지지체를 제거하는 단계를 포함하는 유연성 인쇄 배선용 기판의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 용매를 제거하기 전 또는 후에, 가열에 의해 액정 폴리에스테르 분자를 배향시키는 단계를 추가로 포함하는 기판의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 지지체가 금속을 포함하는 기판의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 동박이 열 확산 방지층을 통해 지지체에 고정되어 있는 기판의 제조 방법.