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KR20070036708A - 광도파로용 감광성 수지 조성물, 광도파로 및 그의 제조방법 - Google Patents

광도파로용 감광성 수지 조성물, 광도파로 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20070036708A
KR20070036708A KR1020060094824A KR20060094824A KR20070036708A KR 20070036708 A KR20070036708 A KR 20070036708A KR 1020060094824 A KR1020060094824 A KR 1020060094824A KR 20060094824 A KR20060094824 A KR 20060094824A KR 20070036708 A KR20070036708 A KR 20070036708A
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acrylate
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optical waveguide
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KR1020060094824A
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유키오 마에다
유이치 에리야마
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체, (B) 폴리에스테르폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물인 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물, (C) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 0.1 MPa에서의 비점이 130 ℃ 이상인, (A), (B) 이외의 화합물, 및 (D) 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 하부 피복층 (12) 등의 재료로서 사용되며, 형상의 정밀도가 높고, 전송 특성이 양호하며, 굴곡 저항성이 우수한 광도파로 (24)를 형성할 수 있다.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 (메트)아크릴로일기이며, X는 2가 유기기이다.

Description

광도파로용 감광성 수지 조성물, 광도파로 및 그의 제조 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL WAVEGUIDES, OPTICAL WAVEGUIDE AND METHOD FOR MANUFACTURING OPTICAL WAVEGUIDE}
본 발명은 광도파로용 감광성 수지 조성물, 특히 형상의 정밀도가 높고, 전송 특성이 양호하며, 굴곡 저항성이 우수한 광도파로를 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
멀티미디어 시대를 맞이하여 광통신 시스템이나 컴퓨터에서의 정보 처리의 대용량화 및 고속화의 요구로부터, 광 전송 매체로서 광도파로가 주목받고 있다. 종래의 광도파로의 대표예인 석영계 광도파로는, 일반적으로 이하의 공정 (1) 내지 (3)에 의해 제조되고 있다.
(1) 실리콘 기판 상에 화염 퇴적법(FHD)이나 CVD법 등의 방법에 의해, 유리막을 포함하는 하부 피복층을 형성한다.
(2) 하부 피복층 상에 이보다 굴절률이 높은 무기질 박막을 형성하고, 이 박막을 반응성 이온 에칭법(RIE)으로 패터닝함으로써 코어 부분을 형성한다.
(3) 또한, 화염 퇴적법에 의해 상부 피복층을 형성한다.
그러나, 이러한 석영계 광도파로의 제조 방법은 특수한 제조 장치가 필요함과 동시에, 제조 시간이 길게 걸린다는 등의 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해, 광중합이 가능한 성분을 함유하는 실리콘계 조성물의 소정의 부분에 소정량의 광을 조사하여 해당 부분을 경화시킨 후, 미노광부를 현상함으로써 코어 부분 등을 형성하여 광도파로를 제조하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2000-180643호 공보).
이 방법은 종래의 석영계 광도파로의 제조 방법에 비하여 단시간, 저비용으로 광도파로를 제조할 수 있다는 점에서 유리하다. 그러나, 이 방법은 특수한 실리콘계 올리고머를 사용할 필요가 있다는 등의 제약이 있다.
한편, (A) 카르복실기, 중합성기 및 그 이외의 유기기를 갖는 비닐계 중합체, (B) 분자 중에 2개 이상의 중합성 반응기를 갖는 화합물, 및 (C) 방사선 중합 개시제를 함유하는 광도파로 형성용 방사선 경화성 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2003-195079호 공보). 이 조성물에 의하면, 형상의 정밀도가 높고 우수한 전송 특성을 갖는 광도파로를 제조할 수 있다.
본 발명자가 발견한 사실에 따르면, 상술한 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 광도파로 형성용 방사선 경화성 조성물을 사용하여 형성한 광도파로는, 형상의 정밀도가 높고, 우수한 전송 특성을 갖기는 하지만, 필름상의 경화물 상태로 굴곡시키면 균열이나 파단이 발생한다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 형상 정밀도가 높고, 전송 특성(도파로 손실)이 양호하며, 굴곡 저항성이 우수한 광도파로를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 화학 구조를 갖는 복수종의 성분을 포함하는 액상 조성물을 사용하여 광 경화시킴으로써, 형상의 정밀도가 높고, 전송 특성이 양호하며, 굴곡 저항성이 우수한 광도파로를 형성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [6]을 제공하는 것이다.
[1] (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체, (B) 폴리에스테르폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물인 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물, (C) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 0.1 MPa에서의 비점이 130 ℃ 이상인, (A), (B) 이외의 화합물 및 (D) 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광도파로용 감광성 수지 조성물.
<화학식 1>
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 (메트)아크릴로일기이며, X는 2가 유기기이다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 3으로 표시되는 구조인 감광성 수지 조성물.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 (메트)아크릴로일기이며, W 및 Z는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가 유기기이다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 상기 (B) 성분의 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 감광성 수지 조성물.
[4] 적어도 하부 피복층 및 상부 피복층이 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하부 피복층과 코어 부분과 상부 피복층을 포함하는 광도파로.
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 하부 피복층, 코어 부분 및 상부 피복층이 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 코어 부분의 굴절률이 상기 하부 피복층과 상부 피복층의 어느쪽의 굴절률보다도 0.1 ％ 이상 큰 광도파로.
[6] 하부 피복층을 형성하는 공정과, 코어 부분을 형성하는 공정과, 상부 피복층을 형성하는 공정을 포함하며, 적어도 하부 피복층을 형성하는 공정 및 상부 피복층을 형성하는 공정이 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 광 조사하여 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하부 피복층과 코어 부분과 상부 피복층을 포함하는 광도파로의 제조 방법.
본 발명의 광도파로용 감광성 수지 조성물에 의하면, 형상의 정밀도가 높고, 전송 특성(도파로 손실)이 양호하며, 굴곡 저항성이 우수한 광도파로를 형성할 수 있다.
<발명의 바람직한 양태의 설명>
본 발명의 광도파로용 감광성 수지 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분 및 그 밖의 임의 성분에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체(예를 들면, 랜덤 공중합체)이다. (A) 성분은, 통상적으로 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위도 포함한다.
<화학식 1>
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 (메트)아크릴로일기이며, X는 2가 유기기이고, Y는 중합성을 갖지 않는 유기기이다.
화학식 1로 표시되는 반복 단위의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
<화학식 3>
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 (메트)아크릴로일기이며, W 및 Z는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가 유기기이다.
여기서, 화학식 3 중의 W(2가 유기기)의 예로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 구조나 페닐렌기 등을 들 수 있다.
식 중, R4는 메틸렌 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이다.
화학식 3 중의 Z(2가 유기기)의 예로서는 -(CH2)n-O-(식 중, n은 1 내지 8의 정수임) 등을 들 수 있다.
화학식 2 중의 Y의 예로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 구조, 페닐기, 환상 아미드기, 피리딜기 등을 들 수 있다.
식 중, R5는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소쇄를 갖는 기이다.
(A) 성분의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 8,000 내지 70,000, 특히 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다. 상기 값이 5,000 미만에서는 조성물의 점도가 작아져 원하는 막 두께를 얻지 못하게 되는 등의 결점이 있고, 상기 값이 100,000을 초과하면 조성물의 점도가 커져 도공성이 불량해지는 등의 결점이 있다.
(A) 성분의 제조 방법으로서는, 예를 들면 (a) 수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 및 (b) 성분(화학식 2에 대응하는 라디칼 중합성 화합물)을 용매 중에서 라디칼 중합한 후, 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에 대하여 (c) (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 이소시아네이트를 부가시키는 방법을 들 수 있다.
이 방법에서 사용되는 화합물 (a) 내지 (c)에 대하여 설명한다.
화합물 (a)(수산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물)는, 상기 화합물 중의 수산기와 화합물 (c) 중의 이소시아네이트기(-N=C=O)를 반응시켜 우레탄 결합(-NH-COO-) 및 화합물 (c)로부터 유래하는 (메트)아크릴로일옥시기를 포함하는 측쇄 부분을 갖는 구성 단위를 성분 (A) 중에 도입하기 위해 사용된다.
화합물 (a)의 예로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화합물 (a)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(A) 성분 중의 화합물 (a)의 함유율은 바람직하게는 3 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 7 내지 60 질량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 질량％이다.
상기 함유율이 3 질량％ 미만이면 경화가 불충분해지기 쉽다. 상기 함유율이 80 질량％를 초과하면 굴절률의 조정이 곤란해지는 경우가 있다.
화합물 (b)(화학식 2의 구조에 대응하는 화합물)는, 주로 (A) 성분의 기계적 특성이나 굴절률을 적절히 조절하기 위해 사용된다.
화합물 (b)의 예로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르류; 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 환상 탄화수소 화합물의 에스테르류; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 아릴에스테르류; 트리브로모페놀에톡시(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 할로겐화 (메트)아크릴산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류;아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물; 아세트산 비닐 등의 지방산 비닐류 등을 들 수 있다.
그 중에서도 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌 등이 바람직하게 사용된다.
화합물 (b)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(A) 성분 중의 화합물 (b)의 함유율은 바람직하게는 15 내지 92 질량％, 보다 바람직하게는 25 내지 84 질량％, 특히 바람직하게는 35 내지 78 질량％이다.
상기 함유율이 15 질량％ 미만이면 굴절률의 조정이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 함유율이 92 질량％를 초과하면 경화가 불충분해지기 쉽다.
화합물 (c)((메트)아크릴로일옥시기를 갖는 이소시아네이트)의 예로서는 2-메타크릴옥시에틸 이소시아네이트, N-메타크릴로일 이소시아네이트, 메타크릴옥시메틸 이소시아네이트, 2-아크릴옥시에틸 이소시아네이트, N-아크릴로일 이소시아네이트, 아크릴옥시메틸 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
(A) 성분 중의 화합물 (c)의 함유율은 바람직하게는 5 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 9 내지 60 질량％, 특히 바람직하게는 12 내지 45 질량％이다.
상기 함유율이 5 질량％ 미만이면 경화가 불충분해지기 쉽다. 상기 함유율이 80 질량％를 초과하면 굴절률의 조정이 곤란해지는 경우가 있다.
(A) 성분에는 화학식 1, 2로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함시킬 수도 있다. 이러한 구성 단위를 도입하기 위한 화합물(이하, 화합물 (d)라고 함)의 예로서는 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복실산 디에스테르류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 등을 들 수 있다. (A) 성분 중의 화합물 (d)의 함유율은 바람직하게는 0 내지 20 질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 10 질량％이다.
(A) 성분의 제조 과정에 있어서, 화합물 (c)의 부가 반응시, 열 중합 금지제, 보존 안정제, 경화 촉매 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
열 중합 금지제는 열에 의한 중합 반응을 억제하기 위해 배합된다. 열 중합 금지제의 예로서는 피로갈롤, 벤조퀴논, 히드로퀴논, 메틸렌 블루, tert-부틸카테콜, 모노벤질에테르, 메톡시페놀, 아밀퀴논, 아밀옥시히드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 히드로퀴논 모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
보존 안정제의 예로서는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 벤조퀴논, p-톨루퀴논, p-크실로퀴논, 페닐-α-나프틸아민 등을 들 수 있다.
경화 촉매의 예로서는 디라우릴산 디부틸주석, 디라우릴산 디옥틸주석, 디올레산 디부틸주석, 디아세트산 디부틸주석, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄 등을 들 수 있다.
이들 각종 첨가제의 합계 배합량은, 화합물 (a) 내지 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 통상적으로 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
(A) 성분의 제조에서의 화합물 (a), 및 필요에 따라 사용되는 화합물 (b), 화합물 (d)의 라디칼 중합에 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
그 중에서도 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류 등이 바람직하다.
한편, (A) 성분의 제조에서의 화합물 (c)의 부가 반응시에 사용되는 용매로서 분자 내에 수산기를 갖는 것을 사용하면, 화합물 (c)가 용매와 반응해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 화합물 (c)의 부가 반응에 사용하는 용매는, 바람직하게는 수산기를 갖지 않는 것이다. 수산기를 갖지 않는 용매의 예로서는, 상기 라디칼 중합에 사용되는 용매 중 수산기를 갖지 않는 것을 들 수 있다.
또한, (A) 성분의 제조에 사용되는 라디칼 중합용 촉매로서는, 통상적인 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 예로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우, 환원제를 조합하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 폴리에스테르폴리올 화합물과, 폴리이소시아네이트 화합물과, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물인 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
(B) 성분의 제조 방법으로서, 예를 들면 이하의 제조 방법 1 내지 4를 들 수 있다.
제조 방법 1: 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 일괄적으로 넣어 반응시키는 방법.
제조 방법 2: 폴리올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 이어서 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 방법.
제조 방법 3: 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 이어서 폴리올 화합물을 반응시키는 방법.
제조 방법 4: 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 이어서 폴리올 화합물을 반응시키며, 마지막으로 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 더 반응시키는 방법.
제조 방법 1 내지 4 중에서도, 제조 방법 2 내지 4가 분자량 분포를 제어하는 데 있어서 바람직하다.
(1) 폴리올 화합물
본 발명의 (B) 성분의 원료 중 하나인 폴리올 화합물은 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물로서는 방향족 폴리에테르폴리올, 지방족 폴리에테르폴리올, 지환족 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다.
그 중에서도 기판과 광도파로와의 지속적인 접착성 향상을 도모하기 위해서는, 알킬렌옥시 구조를 포함하는 폴리에테르폴리올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리에테르폴리올로서는 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가 디올, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가 디올, 비스페놀 A의 부틸렌옥시드 부가 디올, 비스페놀 F의 에틸렌옥시드 부가 디올, 비스페놀 F의 프로필렌옥시드 부가 디올, 비스페놀 F의 프로필렌옥시드 부가 디올, 히드로퀴논의 알킬렌옥시드 부가 디올, 나프토퀴논의 알킬렌옥시드 부가 디올 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 유니올, DA700, DA1000(이상, 닛본 유시사 제조) 등을 들 수 있다.
지방족 폴리에테르폴리올로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 치환 테트라히드로푸란, 옥세탄, 치환 옥세탄, 테트라히드로피란 및 옥세반으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 개환 (공)중합함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜, 1,2-폴리프로필렌글리콜, 1,3-폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,2-폴리부틸렌글리콜, 폴리이소부틸렌글리콜, 프로필렌옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합체 폴리올, 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합체 폴리올, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체 폴리올, 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란의 공중합체 폴리올, 에틸렌옥시드와 1,2-부틸렌옥시드의 공중합체 폴리올 등을 들 수 있다.
지환족 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가 디올, 수소 첨가 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가 디올, 수소 첨가 비스페놀 A의 부틸렌옥시드 부가 디올, 수소 첨가 비스페놀 F의 에틸렌옥시드 부가 디올, 수소 첨가 비스페놀 F의 프로필렌옥시드 부가 디올, 수소 첨가 비스페놀 F의 부틸렌옥시드 부가 디올, 디시클로펜타디엔의 디메틸올 화합물, 트리시클로데칸디메탄올 등을 들 수 있다.
지방족 폴리에테르폴리올 및 지환족 폴리에테르폴리올의 시판품으로서는, 예를 들면 유니세프 DC1100, 유니세프 DC1800, 유니세프 DCB1100, 유니세프 DCB1800( 이상, 닛본 유시사 제조); PPTG4000, PPTG2000, PPTG1000, PTG2000, PTG3000, PTG650, PTGL2000, PTGL1000(이상, 호도가야 가가꾸사 제조; EXENOL4020, EXENOL3020, EXENOL2020, EXENOL1020(이상, 아사히 글래스사 제조); PBG3000, PBG2000, PBG1000, Z3001(이상, 다이이찌 고교 세야꾸사 제조); ACCLAIM2200, 3201, 4200, 6300, 8200(이상, 스미까 바이엘 우레탄사 제조); NPML-2002, 3002, 4002, 8002(이상, 아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 다가 알코올과 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세박산 등의 다염기산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 크라폴 P-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000 등(이상, 구라레사 제조)을 입수할 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들면 1,6-헥산폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 DN-980, 981, 982, 983(이상, 닛본 폴리우레탄사 제조), PLACCEL-CD205, CD-983, CD220(이상, 다이셀 가가꾸 고교사 제조), PC-8000(미국 PPG사 제조) 등을 입수할 수 있다.
폴리카프로락톤폴리올로서는 ε-카프로락톤과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,2-폴리부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올 등의 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 PLACCCEL205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL(이상, 다이셀 가가꾸 고교사 제조) 등을 입수할 수 있다.
그 밖의 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리올 화합물로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리 β-메틸-δ-발레로락톤, 히드록시 말단 폴리부타디엔, 히드록시 말단 수소 첨가 폴리부타디엔, 피마자유 변성 폴리올, 폴리디메틸실록산의 말단 디올 화합물, 폴리디메틸실록산 카르비톨 변성 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리올 화합물 중 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 공중합 디올, 에틸렌옥시드/1,2-부틸렌옥시드 공중합 디올, 프로필렌옥시드/테트라히드로푸란 공중합 디올이 바람직하고, 에틸렌옥시드/1,2-부틸렌옥시드 공중합 디올이 보다 바람직하다.
폴리올 화합물의 수 평균 분자량은 바람직하게는 400 내지 10,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 8,000이며, 가장 바람직하게는 1,500 내지 5,000이다. 상기 수 평균 분자량이 400 미만이면, 경화물의 상온 및 저온에서의 영률이 상승하여 충분한 굴곡 저항성을 얻기 어려워진다. 한편, 수 평균 분자량이 10,000을 초과하면, 조성물의 점도가 상승하여 기재에 조성물을 피복할 때의 도공성이 악화되는 경우가 있다.
(2) 폴리이소시아네이트 화합물
본 발명의 (B) 성분의 원료 중 하나인 폴리이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸말레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등이 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(3) 수산기 함유 (메트)아크릴레이트
본 발명의 (B) 성분의 원료 중 하나인 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는, 분자 내에 수산기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메트)아크릴로일포스페이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과 (메트)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
본 발명의 (B) 성분을 구성하는 각 원료의 배합 비율은, 예를 들면 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 1 몰에 대하여 폴리올 화합물 0.5 내지 2 몰, 폴리이소시아네이트 화합물 1 내지 2.5 몰이다.
(B) 성분의 수 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산치)은 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 60,000, 특히 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다. 수 평균 분자량이 1,000 미만이면 필름상의 경화물에 대하여 충분한 굴곡 저항성을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 수 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 조성물의 점도가 지나치게 높아져 도공성이 악화되는 경우가 있다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 80 질량부, 특히 바람직하게는 35 내지 70 질량부이다. 상기 양이 10 질량부 미만이면 필름상의 경화물에 대하여 충분한 굴곡 저항성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 상기 양이 100 질량부를 초과하면 (A) 성분과의 상용성이 불량해져 경화물 표면에 막거칠음이 생기거나, 충분한 투명성을 얻지 못하는 경우가 있다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 0.1 MPa에서의 비점이 130 ℃ 이상인, (A), (B) 이외의 화합물이다.
여기서, 에틸렌성 불포화기로서는 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 분자량은 바람직하게는 2,000 미만, 보다 바람직하게는 1,000 미만이다.
분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 (C) 성분의 바람직한 예로서는, 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기 및(또는) 비닐기를 갖고, 분자량이 1,000 미만인 화합물을 들 수 있다.
이 경우, 분자 내의 에틸렌성 불포화기는, 그 모두가 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 중 어느 1종만일 수도 있고, 또는 아크릴로일기와 메타크릴로일기, 아크릴로일기와 비닐기, 메타크릴로일기와 비닐기 중 어느 2종의 조합일 수도 있으며, 또는 아크릴로일기와 메타크릴로일기 및 비닐기의 3종의 조합일 수도 있다.
분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드의 부가체인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드의 부가체인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르에 (메트)아크릴레이트를 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌화 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 3개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올에 3 몰 이상의 (메트)아크릴산이 에스테르 결합한 화합물, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 주쇄에 폴리에테르, 폴리에스테르를 갖는 폴리에테르아크릴 올리고머, 폴리에스테르아크릴 올리고머, 또는 폴리에폭시아크릴 올리고머도 사용할 수 있다.
분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 0.1 MPa에서의 비점이 130 ℃ 이상인 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 디이소프로필아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일시클로헥실숙신산, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 알킬알코올(탄소수 1 내지 8)의 에틸렌옥시드의 부가체인 알코올의 (메트)아크릴레이트, 페놀의 에틸렌옥시드의 부가체인 알코올의 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀페놀의 에틸렌옥시드의 부가체인 알코올의 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀의 에틸렌옥시드의 부가체인 알코올의 (메트)아크릴레이트, o-페닐페놀글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 3-히드록시시클로헥실아크릴레이트, 트리브로모페놀에톡시(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서는 유피머 UV SA1002, SA2007(이상, 미쯔비시 가가꾸사 제조), 비스코트 #150, #155, #160, #190, #192, #195, #230, #215, #260, #295, #300, #335HP, #360, #400, #540, #700, 3F, 3FM, 4F, 8F, 8FM, 2-MTA, 2-ETA, V-MTG, 3PA, GPT, HEA, HPA, 4-HBA, AIB, IOAA, LA, STA(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교사 제조), 라이트 에스테르 M, E, NB, IB, EH, ID, L, L-7, TD, L-8, S, 130MA, 041MA, CH, THF, BZ, PO, IB-X, HO, HOP, HOA, HOP-A, HOB, DM, DE, HO-MS, EG, 2EG, 1.4BG, 1.6HX, 1.9ND, 1.10DC, TMP, G-101P, G-201P, BP-2EM, BP-4EM, BP-6EM, MTG, BO, BC, 3EG, 4EG, 9EG, 14EG, NP, FM-108, G-201P, 라이트 아크릴레이트 IO-A, HOB-A, TMP-3EO-A, FA-108, IAA, L-A, S-A, BO-A, EC-A, MTG-A, 130A, DPM-A, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, THF-A, IB-XA, HOA, HOP-A, M-600A, HOA-MS, 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, 14EG-A, NP-A, MPD-A, 1.6HX-A, BEPG-A, 1.9ND-A, MOD-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, BP-10EA, TMP-A, TMP-6EO-3A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A, BA-104, BA-134(이상, 교에이샤 가가꾸사 제조), KAYARAD MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, DPHA, D-310, D-330, DPCA-20, -30, -60, -120(이상, 닛본 가야꾸사 제조), 알로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, M400, M1200, M6100, M6200, M6250, M7100, M8030, M8060, M8100, M8530, M8560, M9050(이상, 도아 고세이사 제조), NK 에스테르 #401P, NK 에스테르 A-BPEF, NK 에스테르 A-CMP-1E(이상, 신나까무라 가가꾸 고교사 제조), 뉴프론티어 BR-31(이상, 다이이찌 고교 세야꾸사 제조), 리폭시 VR-77, VR-60, VR-90(이상, 쇼와 고분시사 제조), Ebecryl81, 83, 600, 629, 645, 745, 754, 767, 701, 755, 705, 770, 800, 805, 810, 830, 450, 1830, 1870(이상, 다이셀 UCB사 제조), 빔셋트 575, 551B, 502H, 102(이상, 아라까와 가가꾸사 제조), 아다만테이트 HA, HM(이상, 이데미쯔 고산사 제조) 등을 들 수 있다.
(C) 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 70 질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 50 질량부이다. 상기 양이 5 질량부 미만이면 광도파로를 형성할 때, 목적으로 하는 도파로 형상의 정밀도가 떨어지는 경우가 있고, 상기 양이 100 질량부를 초과하면 (A) 성분과의 상용성이 불량해져 경화물 표면에 막거칠음이 생기는 경우가 있다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 에틸렌성 불포화기를 중합할 수 있는 활성종(라디칼종)을 광의 조사에 의해 발생할 수 있는 광 라디칼 중합 개시제이다.
여기서, 광이란 예를 들면 적외선, 가시광선, 자외선, 및 X선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 의미한다.
광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 이르가큐어 (Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI11850, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173(이상, 찌바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조), 루시린 TPO, TPO-L(이상, BASF사 제조), 유베크릴 P36(UCB사 제조) 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유율은 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 질량％이다. 상기 함유율이 0.1 질량％ 미만에서는 경화가 충분히 진행되지 않고, 광도파로의 전송 특성에 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 상기 함유율이 10 질량％를 초과하면 광 중합 개시제가 장기적인 전송 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 광 중합 개시제와 함께 광증감제를 배합할 수 있다. 광증감제를 병용하면, 광 등의 에너지선을 보다 효과적으로 흡수할 수 있다.
광증감제로서는, 예를 들면 티오크산톤, 디에틸티오크산톤 및 티오크산톤의 유도체; 안트라퀴논, 브롬 안트라퀴논 및 안트라퀴논의 유도체; 안트라센, 브롬 안트라센 및 안트라센 유도체; 페릴렌 및 페릴렌의 유도체; 크산톤, 티오크산톤 및 티오크산톤의 유도체; 쿠마린 및 케토쿠마린 등을 들 수 있다. 광증감제의 종류는 광중합 개시제의 종류에 따라 선택할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (E) 성분으로서 유기 용매를 더 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용매를 배합함으로써, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 향상됨과 동시에, 적당한 점도를 부여하여 균일한 두께를 갖는 광도파로를 형성할 수 있다.
유기 용매의 종류는 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 대기압하에서의 비점이 50 내지 200 ℃ 범위 내의 값을 갖고, 각 구성 성분을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 (A) 성분을 제조할 때 사용하는 유기 용제를 사용할 수 있다.
유기 용매의 바람직한 예로서는 알코올류, 에테르류, 에스테르류 및 케톤류를 들 수 있다. 유기 용매의 바람직한 화합물명으로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌 및 메탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 용제를 들 수 있다.
유기 용매의 배합량은, 상기 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 500 질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는 30 내지 180 질량부이다. 상기 양이 10 질량부 미만에서는 감광성 수지 조성물의 점도 조정이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 양이 500 질량부를 초과하면 충분한 두께를 갖는 광도파로 등을 형성하는 것이 곤란한 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 (A) 내지 (E) 이외에 필요에 따라 본 발명의 수지 조성물의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 분자 중에 1개의 중합성 반응기를 갖는 화합물이나, 고분자 수지(예를 들면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리클로로프렌 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체, 석유 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 중합체, 실리콘계 중합체) 등을 배합할 수 있다.
또한, 필요에 따라 각종 첨가제로서, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 실란 커플링제, 도면 개량제, 열중합 금지제, 레벨링제, 계면 활성제, 착색제, 보존 안정제, 가소제, 윤활제, 충전제, 무기 입자, 노화 방지제, 습윤성 개량제, 대전 방지제 등을 배합할 수 있다.
여기서, 산화 방지제로서는, 예를 들면 이르가녹스 (Irganox) 1010, 1035, 1076, 1222(이상, 찌바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조), 안티겐 (Antigene) P, 3C, FR, 스미라이저(스미또모 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 티누빈 (Tinuvin) P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213(이상, 찌바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조), 시솔브 (Seesorb) 102, 103, 110, 501, 202, 712, 704(이상, 시프로 가세이사 제조) 등을 들 수 있다. 광안정제로서는, 예를 들면 티누빈 292, 144, 622LD(이상, 찌바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조), 사놀 LS770(산꾜사 제조), 스미솔브 (Sumisorb) TM-061(스미또모 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 시판품으로서 SH6062, SZ6030(이상, 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘사 제조), KBE903, 603, 403(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다. 도면 개량제로서는, 예를 들면 디메틸실록산폴리에테르 등의 실리콘 첨가제를 들 수 있으며, 시판품으로서는 DC-57, DC-190(이상, 다우코닝사 제조), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190(이상, 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘사 제조), KF351, KF352, KF353, KF354(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조), L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90(이상, 닛본 유니카사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 통상법에 따라 상기의 각 성분을 혼합 교반하면 된다.
이하, 도면을 적절하게 참조하면서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 광도파로의 일례를 설명한다. 도 1은, 본 발명의 광도파로의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 2는 본 발명의 광도파로의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
[1. 광도파로의 구조]
도 1 중, 광도파로 (24)는 필름상의 광도파로(도파로 필름)의 일부를 나타내는 것이며, 사용시에는 기판 (10) 상에 고착되어야 하는 하부 피복층 (12)와, 이 하부 피복층 (12)의 윗면에 형성된, 특정한 폭을 갖는 코어 부분 (20)과, 코어 부분 (20) 및 하부 피복층 (12) 상에 적층하여 형성된 상부 피복층 (22)로 구성되어 있다. 또한, 코어 부분 (20)은 광도파로 (24)의 외형을 형성하는 하부 피복층 (12) 및 상부 피복층 (22) 중에 매설되어 있다.
하부 피복층, 코어 부분 및 상부 피복층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하부 피복층의 두께가 1 내지 200 ㎛, 코어 부분의 두께가 3 내지 200 ㎛, 상부 피복층의 두께가 1 내지 200 ㎛가 되도록 결정된다. 코어 부분의 폭은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 내지 200 ㎛이다.
코어 부분의 굴절률은 하부 피복층 및 상부 피복층의 어느 굴절률보다도 큰 것일 필요가 있다. 예를 들면, 파장 400 내지 1,600 nm의 광에 대하여 코어 부분의 굴절률이 1.420 내지 1.650, 하부 피복층 및 상부 피복층의 굴절률이 1.400 내지 1.648이고, 코어 부분의 굴절률이 2개의 피복층의 어느 굴절률보다도 적어도 0.1 ％ 큰 값인 것이 바람직하다.
[2. 광도파로의 제조 방법]
본 발명의 광도파로 (24)의 제조 방법은, 기판 (10) 상에 하부 피복층 (12)를 형성하는 공정과, 코어 부분 (20)을 형성하는 공정과, 상부 피복층 (22)를 형성하는 공정을 포함한다. 이들 3개의 공정 중 적어도 하나의 공정은, 상술한 감광성 수지 조성물을 광 조사하여 경화물을 형성하는 공정이다.
또한, 광도파로를 구성하는 하부 피복층 (12), 코어 부분 (20) 및 상부 피복층 (22)의 각 부를 형성하기 위한 감광성 수지 조성물은, 각각 편의상 하층용 조성물, 코어용 조성물 및 상층용 조성물이라고 한다.
(1) 감광성 수지 조성물의 제조
하층용 조성물, 코어용 조성물 및 상층용 조성물의 각각의 성분 조성은, 하부 피복층 (12), 코어 부분 (20) 및 상부 피복층 (22)의 각 부의 굴절률의 관계가 광도파로에 요구되는 조건을 충족하도록 결정된다. 구체적으로는 굴절률의 차가 적절한 크기가 되는 2종 또는 3종의 감광성 수지 조성물을 제조하고, 이 중 가장 높은 굴절률의 경화막을 제공하는 감광성 수지 조성물을 코어용 조성물로 하고, 다른 감광성 수지 조성물을 하층용 조성물 및 상층용 조성물로서 사용한다.
또한, 하층용 조성물과 상층용 조성물은, 동일한 감광성 수지 조성물인 것이 경제상 및 제조 관리상 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 점도는 바람직하게는 1 내지 10,000 cps(25 ℃), 보다 바람직하게는 5 내지 8,000 cps(25 ℃), 특히 바람직하게는 10 내지 5,000 cps(25 ℃)이다. 점도가 이 범위 밖이면, 감광성 수지 조성물의 취급이 곤란해지거나, 균일한 도막을 형성하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한, 점도는 유기 용매 등의 배합량을 바꿈으로써 적절하게 조정할 수 있다.
(2) 기판의 준비
평탄한 표면을 갖는 기판을 준비한다. 이 기판의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘 기판이나 유리 기판 등을 사용할 수 있다.
(3) 하부 피복층의 형성 공정
기판 표면에 하부 피복층 (12)를 형성하는 공정이다. 구체적으로는 도 2중의 (b)에 나타낸 바와 같이, 기판 (10)의 표면에 하층용 조성물을 도포하고, 건조 또는 예비베이킹하여 하층용 박막을 형성한다. 이 하층용 박막에 광을 조사하여 경화시키고, 경화체인 하부 피복층 (12)를 형성한다. 또한, 하부 피복층 (12)의 형성 공정에서는 박막의 전면에 광을 조사하고, 그 전체를 경화하는 것이 바람직하다.
여기서, 하층용 조성물의 도포 방법으로서는 스핀 코팅법, 침지법, 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린법, 잉크젯법 등 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. 이 중, 균일한 두께의 하층용 박막이 얻어진다는 점에서 스핀 코팅법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 하층용 조성물의 유동 특성을 도포 방법에 따라 적절한 것으로 하기 위해, 하층용 조성물에는 각종 레벨링제, 요변성 부여제, 충전재, 유기 용매, 계면활성제 등을 필요에 따라 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 하층용 조성물을 포함하는 하층용 박막은, 도포 후 유기 용제 등을 제거할 목적으로 50 내지 200 ℃의 온도에서 예비베이킹하는 것이 바람직하다.
또한, 하부 피복층의 형성 공정에서의 도포 방법이나, 유동 특성의 개량 등은 후술하는 코어 부분의 형성 공정이나, 상부 피복층의 형성 공정에서도 동일하다.
하부 피복층을 형성할 때의 광의 조사량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파장 200 내지 450 nm, 조도 1 내지 500 mV/cm2의 광을, 조사량이 10 내지 5,000 mJ/cm2가 되도록 조사하여 노광하는 것이 바람직하다.
조사하는 광의 종류로서는 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등을 사용할 수 있지만, 특히 자외선이 바람직하다. 광의 조사 장치로서는, 예를 들면 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 엑시머 램프 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 후에 가열 처리(후베이킹)를 더 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 조건은 감광성 수지 조성물의 성분 조성 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 30 내지 400 ℃, 바람직하게는 50 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ℃에서, 예를 들면 5 분 내지 72 시간의 가열 시간으로 하면 된다. 가열 처리(후베이킹)를 행함으로써 도막 전면을 충분히 경화시킬 수 있다.
또한, 하부 피복층의 형성 공정에서의 광의 조사량, 종류, 및 광(자외선)의 조사 장치 등은 후술하는 코어 부분의 형성 공정이나, 상부 피복층의 형성 공정에서도 마찬가지이다.
(4) 코어 부분의 형성 공정
이어서, 하부 피복층 (12) 상에, 도 2 중의 (c)에 나타낸 바와 같이 코어용 조성물을 도포하고, 건조 또는 예비베이킹하여 코어용 박막 (14)를 형성한다.
그 후, 도 2 중의 (d)에 나타낸 바와 같이, 코어용 박막 (14)의 윗면에 대하여 소정의 패턴에 따라, 예를 들면 소정의 라인 패턴을 갖는 포토마스크 (18)을 통해 광 (16)의 조사(노광)을 행한다. 이에 의해, 코어용 박막 (14) 중 광이 조사된 부분만이 경화되기 때문에, 그 이외의 미경화 부분을 현상 처리하여 제거함으로써, 도 2 중의 (e)에 나타낸 바와 같이 하부 피복층 (12) 상에 패터닝된 경화막을 포함하는 코어 부분 (20)을 형성할 수 있다.
본 공정에서의 상세한 현상 처리는 다음과 같다.
현상 처리는 소정의 패턴에 따라 패턴 노광하고, 선택적으로 경화시킨 박막에 대하여 경화 부분과 미경화 부분의 용해성 차이를 이용하여, 현상액을 사용해서 미경화 부분만 제거하는 것이다. 즉, 패턴 노광 후 미경화 부분을 제거하고, 경화 부분을 잔존시켜 결과적으로 코어 부분을 형성시키는 것이다.
현상 처리에 사용하는 현상액으로서는 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 예로서는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
현상 시간은 통상적으로 30 내지 600 초 동안이다. 현상 방법으로서는 패들법, 침지법, 샤워 현상법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 현상 후, 그대로 풍건함으로써 유기 용매가 제거되고, 패턴상의 박막이 형성된다.
패턴상의 박막(패터닝부) 형성 후, 이 패터닝부를 가열 처리(후베이킹)한다. 이 가열 조건은 감광성 수지 조성물의 성분 조성 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 30 내지 400 ℃, 바람직하게는 50 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ℃의 가열 온도에서, 예를 들면 5 분 내지 10 시간의 가열 시간으로 하면 된다. 가열 처리(후베이킹)를 행함으로써 도막 전면을 충분히 경화시킬 수 있다.
본 공정에 있어서, 소정의 패턴에 따라 광을 조사하는 방법으로서는, 광의 투과부와 비투과부를 포함하는 포토마스크 (18)을 이용하는 방법으로 한정되지 않고, 예를 들면 이하에 나타내는 a 내지 c의 방법 중 어느 하나의 방법을 채용할 수도 있다.
a. 액정 표시 장치와 동일한 원리를 이용하여, 소정의 패턴에 따라 광 투과 영역과 광 비투과 영역을 포함하는 마스크상을 전기 광학적으로 형성하는 수단을 이용하는 방법.
b. 다수의 광 섬유를 묶어 이루어지는 도광 부재를 사용하고, 이 도광 부재에서의 소정의 패턴에 대응하는 광 섬유를 통해 광을 조사하는 방법.
c. 레이저광 또는 렌즈, 거울 등의 집광성 광학계에 의해 얻어지는 수속성 광을 주사시키면서 감광성 수지 조성물에 조사하는 방법.
(5) 상부 피복층의 형성 공정
코어 부분 (20) 및 하부 피복층 (12)의 표면에 상층용 조성물을 도포하고, 건조 또는 예비베이킹하여 상층용 박막을 형성한다. 이 상층용 박막에 대하여 광을 조사하여 경화시키면, 도 2 중의 (f)에 나타낸 바와 같이 상부 피복층 (22)가 형성된다.
이어서, 상부 피복층 (22)를 가열 처리(후베이킹)한다.
상기 가열 조건은 감광성 수지 조성물의 성분 조성 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 30 내지 400 ℃, 바람직하게는 50 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ℃에서, 예를 들면 5 분 내지 72 시간의 가열 시간으로 하면 된다. 가열 처리(후베이킹)를 행함으로써 도막 전면을 충분히 경화시킬 수 있다.
(6) 경화물의 필름화 공정
상기 (1) 내지 (4)의 공정으로 제조한 경화물을 기판 (10)으로부터 박리시키면, 필름상의 광도파로(도파로 필름)가 얻어진다.
박리 방법으로서는, 예를 들면 실리콘 기판 상에 제조한 광도파로를 온수나 불산에 침지시키는 방법을 들 수 있다. 얻어진 도파로 필름은, 종래의 석영계 광도파로와 동일한 용도뿐만 아니라, 플립형 휴대 전화나 노트북 컴퓨터의 힌지부 등의 가동부를 경유한 소자간의 광 전송 통신에 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
[1. 재료의 준비]
(A) 내지 (E) 성분으로서, 이하의 재료를 준비하였다.
(1) (A) 성분
<제조예 1>
드라이아이스/메탄올 환류기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 115 g을 넣고, 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 히드록시에틸메타크릴레이트 20 g, 디시클로펜타닐아크릴레이트 30 g, 스티렌 25 g, 및 n-부틸아크릴레이트 25 g을 넣은 후, 천천히 교반을 시작하였다. 그 후, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시켜 이 온도에서 6 시간 중합을 행하였다. 그 후, 얻어진 용액에 디라우릴산 디-n-부틸주석 0.13 g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.05 g을 넣고, 교반하면서 2-메타크릴옥시에틸 이소시아네이트 23.7 g을 온도가 60 ℃ 이하로 유지되도록 적하하였다. 적하 종료 후, 60 ℃에서 5 시간 반응시켜 측쇄에 메타크릴기를 갖는 중합체 용액을 얻었다. 그 후, 반응 생성물을 다량의 헥산에 적하하여 반응 생성물을 응고시켰다. 또한, 이 응고물과 동질량의 테트라히드로푸란에 재용해하여 다량의 헥산으로 다시 응고시켰다. 이 재용해-응고 조작을 총 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40 ℃에서 48 시간 진공 건조하여 목적으로 하는 공중합체 A-1을 얻었다. A-1의 폴리스티렌 환산의 분자량은 GPC 분석에 의해 Mn=4,800, Mw=25,500이었다.
<제조예 2>
드라이아이스/메탄올 환류기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 g, 유기 용제로서 락트산 에틸 150 g을 넣고, 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 20 g, 디시클로펜타닐아크릴레이트 30 g, 스티렌 25 g, 및 n-부틸아크릴레이트 25 g을 넣은 후, 천천히 교반을 시작하였다. 그 후, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시켜, 이 온도에서 6 시간 중합을 행하였다. 그 후, 얻어진 용액에 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 10.5 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.8 g, p-메톡시페놀 0.1 g을 첨가하고, 80 ℃에서 7 시간 교반하여 측쇄에 아크릴기를 갖는 중합체 용액을 얻었다. 그 후, 반응 생성물을 다량의 헥산에 적하하여 반응 생성물을 응고시켰다. 또한, 이 응고물과 동질량의 테트라히드로푸란에 재용해하여 다량의 헥산으로 다시 응고시켰다. 이 재용해-응고 조작을 총 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40 ℃에서 48 시간 진공 건조하여 목적으로 하는 공중합체 A-2를 얻었다. A-2의 폴리스티렌 환산의 분자량은 GPC 분석에 의해 Mn=5,500, Mw=18,000이었다.
<제조예 3>
드라이아이스/메탄올 환류기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.5 g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 115 g을 넣고, 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 히드록시에틸메타크릴레이트 20 g, 디시클로펜타닐아크릴레이트 25 g, 메틸메타크릴레이트 40 g, 및 n-부틸아크릴레이트 15 g을 넣은 후, 천천히 교반을 시작하였다. 그 후, 용액의 온도를 70 ℃로 상승시켜, 이 온도에서 6 시간 중합을 행하였다. 그 후, 얻어진 용액에 디라우릴산 디-n-부틸주석 0.12 g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.05 g을 넣고, 교반하면서 2-메타크릴옥시에틸 이소시아네이트 23.7 g을 온도가 60 ℃ 이하로 유지되도록 적하하였다. 적하 종료 후, 60 ℃에서 5 시간 반응시켜 측쇄에 메타크릴기를 갖는 중합체 용액을 얻었다. 그 후, 반응 생성물을 다량의 헥산에 적하하여 반응 생성물을 응고시켰다. 또한, 이 응고물과 동질량의 테트라히드로푸란에 재용해하여 다량의 헥산으로 다시 응고시켰다. 이 재용해-응고 조작을 총 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40 ℃에서 48 시간 진공 건조하여 목적으로 하는 공중합체 A-3을 얻었다. A-3의 폴리스티렌 환산의 분자량은 GPC 분석에 의해 Mn=6,400, Mw=20,800이었다.
<제조예 4>
드라이아이스/메탄올 환류기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 g, 유기 용제로서 락트산 에틸 150 g을 넣고, 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 20 g, 디시클로펜타닐아크릴레이트 25 g, 메틸메타크릴레이트 35 g, 및 n-부틸아크릴레이트 20 g을 넣은 후, 천천히 교반을 시작하였다. 그 후, 용액의 온도를 70 ℃로 상승시켜, 이 온도에서 6 시간 중합을 행하였다. 그 후, 얻어진 용액에 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 31.4 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 2.2 g, p-메톡시페놀 0.1 g을 첨가하고, 80 ℃에서 7 시간 교반함으로써 측쇄에 아크릴기를 갖는 중합체 용액을 얻었다. 그 후, 반응 생성물을 다량의 헥산에 적하하여 반응 생성물을 응고시켰다. 또한, 이 응고물과 동질량의 테트라히드로푸란에 재용해하여 다량의 헥산으로 다시 응고시켰다. 이 재용해-응고 조작을 총 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40 ℃에서 48 시간 진공 건조하여 목적으로 하는 공중합체 A-4를 얻었다. A-4의 폴리스티렌 환산의 분자량은 GPC 분석에 의해 Mn=11,000, Mw=35,500이었다.
공중합체 A-1 내지 A-4의 제조에 사용한 상기 원료명 및 배합량을 하기 표 1에 나타내었다.
(2) (B) 성분
교반기를 구비한 반응 용기에 이소포론 디이소시아네이트 13.6 질량부, 수 평균 분자량이 2,000인 폴리프로필렌글리콜 81.7 질량부, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.01 질량부를 넣어 5 내지 10 ℃로 냉각하였다. 교반하면서 디라우릴산 디-n-부틸주석 0.05 질량부를 첨가하여 온도가 30 ℃ 이하로 유지되도록 조정하면서 2 시간 교반한 후, 50 ℃까지 승온하여 2 시간 더 교반하였다. 이어서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4.7 질량부(이상의 합계량 100 질량부)를 적하하고, 적하 종료 후 50 내지 70 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 잔류 이소시아네이트가 0.1 질량％ 이하로 되었을 때 반응을 종료하여 화합물 B-1을 얻었다. B-1의 폴리스티렌 환산의 분자량은 GPC 분석에 의해 Mn=7,000, Mw=13,000이었다.
(3) (C) 성분
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(0.1 MPa에서의 비점: 315 ℃, 오사까 유끼 가가꾸 고교사 제조)
트리브로모페놀에톡시아크릴레이트(융점: 약 50 ℃, 다이이찌 고교 세야꾸사 제조, 뉴프론티어 BR-31)
테트라플루오로프로필아크릴레이트(비점: 106 ℃/21 kPa, 오사까 유끼 가가꾸 고교사 제조, 비스코트 4F)
(4) (D) 성분
광 라디칼 중합 개시제(상품명 「이르가큐어 369」, 찌바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조)
(5) (E) 성분
락트산 에틸
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
[2. 감광성 수지 조성물의 제조]
하기 표 2에 나타낸 배합 비율로, 상술한 (A) 성분(공중합체 A-1 내지 A-4), 및 (B) 내지 (E) 성분을 균일하게 혼합하여 감광성 수지 조성물 J-1 내지 J-8을 얻었다.
[3. 광도파로의 형성]
<실시예 1>
(a) 하부 피복층의 형성
감광성 수지 조성물 J-5를 실리콘 기판의 표면 상에 스핀 코터로 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 10 분의 조건으로 예비베이킹하였다. 이어서, 감광성 수지 조성물 J-5를 포함하는 도막에 파장 365 nm, 조도 10 mW/cm2의 자외선을 100 초간 조사하여 광경화시켰다. 또한, 상기 경화막을 150 ℃에서 1 시간의 조건으로 후베이킹함으로써 두께 50 ㎛의 하부 피복층으로 하였다.
(b) 코어 부분의 형성
이어서, 감광성 수지 조성물 J-1을 하부 피복층 상에 스핀 코터로 도막을 형성하고, 100 ℃에서 10 분의 조건으로 예비베이킹하였다. 그 후, 감광성 수지 조성물 J-1을 포함하는 두께 50 ㎛의 도막에 폭 50 ㎛의 라인상 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 파장 365 nm, 조도 10 mW/cm2의 자외선을 100 초간 조사하여 도막을 경화시켰다. 이어서, 경화시킨 도막을 갖는 기판을 아세톤을 포함하는 현상액 중에 침지하여 도막의 미노광부를 용해시켰다. 그 후, 150 ℃에서 1 시간의 조건으로 후베이킹하여 폭 50 ㎛의 라인상 패턴을 갖는 코어 부분을 형성하였다.
(c) 상부 피복층의 형성
이어서, 코어 부분을 갖는 하부 피복층의 윗면에 감광성 수지 조성물 J-5를 스핀 코터로 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 10 분의 조건으로 예비베이킹하였다. 그 후, 감광성 수지 조성물 J-5를 포함하는 도막에 파장 365 nm, 조도 10 mW/cm2의 자외선을 100 초간 조사함으로써 두께 50 ㎛의 상부 피복층을 형성하였다.
<실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 2>
감광성 수지 조성물을 표 1과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 형성하였다.
[4. 광도파로의 평가]
광도파로(실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2)를 다음과 같이 하여 평가하였다.
(1) 광도파로 형상의 정밀도
설계 상의 코어 형상(높이 50 ㎛×라인 폭 50 ㎛)에 대하여, 실제로 형성된코어의 높이 및 폭이 모두 50±5 ㎛의 치수를 갖는 경우를 「○」, 그 이외의 경우를 「×」로 하였다.
(2) 도파로 손실
광도파로에 대하여 파장 850 nm의 광을 한쪽단으로부터 입사시켰다. 또한, 다른쪽단으로부터 출사하는 광량을 측정함으로써, 단위 길이당 도파로 손실을 컷트백법에 의해 구하였다. 도파로 손실이 0.5 dB/cm 이하인 경우를 「○」로 하고, 0.5 dB/cm를 초과하는 경우를 「×」로 하였다.
(3) 굴곡 저항성
하부 피복층 높이 20 ㎛, 코어 높이 50 ㎛, 코어 상부로부터 상부 피복층 표면까지의 높이 20 ㎛로 제조된 광도파로를 기판으로부터 박리하고, 폭 1 cm, 길이 10 cm, 두께 90 ㎛의 도파로 필름으로 하였다. 이 도파로 필름을 온도 23 ℃, 습도 50 ％의 조건하에서 반경 2 mm의 금속봉에 감았을 때, 균열 또는 파단이 발생하지 않는 경우를 「○」로 하고, 발생하는 경우를 「×」로 하였다.
이상의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3으로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 광도파로(실시예 1 내지 4)는 코어 부분 형상의 정밀도가 높고, 광학 특성이 양호(도파로 손실이 작음)하며, 굴곡 저항성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명에 속하지 않는 감광성 수지 조성물을 포함하는 광도파로(비교예 1 내지 2)는 굴곡에 의해 균열 또는 파단이 발생하고, 굴곡 저항성이 떨어진다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 형상 정밀도가 높고, 전송 특성(도파로 손실)이 양호하며, 굴곡 저항성이 우수한 광도파로를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광도파로의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광도파로의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.

Claims (6)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체,
    (B) 폴리에스테르폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물인 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물,
    (C) 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 0.1 MPa에서의 비점이 130 ℃ 이상인, (A), (B) 이외의 화합물, 및
    (D) 광 라디칼 중합 개시제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 광도파로용 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 (메트)아크릴로일기이며, X는 2가 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 3으로 표시되는 구조인 감광성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R3은 (메트)아크릴로일기이며, W 및 Z는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가 유기기이다.
  3. 제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 상기 (B) 성분의 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 감광성 수지 조성물.
  4. 적어도 하부 피복층 및 상부 피복층이 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하부 피복층과 코어 부분과 상부 피복층을 포함하는 광도파로.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하부 피복층, 코어 부분 및 상부 피복층이 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 코어 부분의 굴절률이 상기 하부 피복층과 상부 피복층의 어느쪽의 굴절률보다도 0.1 ％ 이상 큰 광도파로.
  6. 하부 피복층을 형성하는 공정과, 코어 부분을 형성하는 공정과, 상부 피복층을 형성하는 공정을 포함하며, 적어도 하부 피복층을 형성하는 공정 및 상부 피복층을 형성하는 공정이 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 광 조사하여 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하부 피복층과 코어 부분과 상부 피복층을 포함하는 광도파로의 제조 방법.
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