KR20070035035A

KR20070035035A - 다층 고분자전해질 멤브레인

Info

Publication number: KR20070035035A
Application number: KR1020077000878A
Authority: KR
Inventors: 로피 애들; 이자벨 데커; 파트릭 엠. 피키온; 홀거 에. 아모르트; 스콧 알. 가버리; 파비엔 삐루
Original assignee: 알케마 인코포레이티드
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2007-03-29
Also published as: EP1794823B1; WO2006019508A3; CN101036247A; ATE546846T1; JP2008507087A; WO2006019508A2; EP1794823A2; EP1794823A4; US8039160B2; CA2573466A1; US20060014067A1

Abstract

본 발명의 다층 고분자전해질 멤브레인은, 하나 이상의 층이, 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지 또는 비닐 수지, 및 하나 이상의 추가의 중합체를 함유한다. 중합체는 하나 이상의 층에 존재하는 아크릴 수지 또는 비닐 수지에 대해 작거나 큰 도메인 크기를 갖는다. 바람직하게는, 당해 중합체는 필름 속에 형성되는 경우에 전도도가 향상된다. 본 발명의 멤브레인은 배터리, 연료 전지 등에 유용하다.

고분자전해질, 멤브레인, 배터리, 연료 전지

Description

다층 고분자전해질 멤브레인 {Multi-layer polyelectrolyte membrane}

본 발명은 중합체성 수지 함유 다층 고분자전해질(polyelectrolyte) 멤브레인에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 연료 전지 등과 같은 각종 제품에서 유용한 이온성 및/또는 이온화가능한 그룹 함유 플루오로중합체 및 퍼플루오르화되지 않은 중합체성 수지("고분자전해질"로도 지칭됨)에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 이들 다층 고분자전해질 멤브레인의 제조방법에 관한 것이다.

퍼플루오르탄소 이온 교환 멤브레인은 높은 양이온 전달능을 제공하여, 이온 교환 멤브레인으로 널리 사용되고 있다. 중합체성 이온 교환 멤브레인은 고체 중합체 전해질 또는 중합체 교환 멤브레인(PEM)으로도 지칭될 수 있다. 연료 전지 분야에서의 여러 요구사항으로 인하여, 일반적으로 사용되고 시판되는 멤브레인은 대부분 퍼플루오로설폰화 Nafion®, Flemion® 및 Aciplex® 중합체로부터 제조된다. 그러나, 보도 자료 및 문헌에 의하면, 이들 멤브레인은 양호하게 조작하지만 기술이 상업화 되도록 추가로 발전하는 것을 저해하는 여러 한계점을 나타낸다. 또한, 이들 멤브레인은 액체 연료보다 기체 연료에서 더욱 양호하게 조작하며, 이는 전지 성능을 손상시키는 액체 연료 크로스오버(fuel crossover)로 인해 주로 발생할 수 있다. 멤브레인의 화학적 내성과 기계적 강도는 연료 전지 어플리케이션의 중요한 성질이다. 사실상, 멤브레인은 높은 차압(differntial pressure), 수화 -탈수 사이클 및 기타 스트레스 조건에 종종 노출된다. 또한, 멤브레인이 50㎖ 미만으로 매우 얇은 경우, 이의 기계적 강도가 중요해진다. 또한, 연료 전지 또는 배터리 분야에서 사용하는 경우, 멤브레인은, 금속 이온의 존재 및 때때로 용매의 존재로 인하여, 산화 및/또는 환원 분위기에서, 200℃에 도달할 수 있는 온도에서 매우 산성인 매질에 존재한다. 이와 같은 분위기에서, 멤브레인은 화학적 및 전기화학적 내성 및 열 안정성을 갖는 것이 요구된다.

현재, 다수의 불소 함유 멤브레인은 아래에 요약한 사항들 하나 이상으로부터 비롯된다.

i) 멤브레인을 통한 액체와 기체의 높은 크로스오버

ii) 성질을 저하시키는, 플루오르화 중합체와 기타 중합체간의 이종 블렌딩

iii) 몇 가지 액체 연료의 존재하의 불충분한 화학적 내성

iv) 불량한 전기화학적 내성

v) 설폰화 그룹의 이종(heterogeneous) 분포의 결핍

vi) 불량한 기계적 성질 및/또는

vii) 불량한 열 안정성

데 노라(de Nora) 등의 미국 특허공보 제4,295,952호는 스티렌의 부분 설폰화 삼원공중합체, 디비닐벤젠, 및 하나 이상의 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및/또는 아크릴산을 갖는 양이온성 멤브레인에 관한 것이다.

에렌버그(Ehrenberg) 등의 미국 특허공보 제5,679,482호는 이온성 그룹을 갖는 이온전도성 멤브레인을 혼입한 연료 전지에 관한 것이다. 멤브레인을 형성하는 중합체는 설포네이트 제제를 사용하여 설폰화된 스티렌을 함유한다. 설폰화는 단량체 또는 중합체를 사용하여 수행된다.

미국 특허공보 제5,795,668호는 Nafion® 타입 중합체를 사용하여 강화된 중합체성 이온 교환 멤브레인(PEM)을 갖는 MEA 함유 연료 전지에 관한 것이다. PEM은 당량이 약 500 내지 2000이고 바람직한 이온 교환 용량이 건조 수지 1g당 0.5 내지 2meq인 강화된 이온 교환 멤브레인 및 플루오르화 다공성 지지층을 기본으로 한다. 다공성 지지층은 특정한 PTFE 및 PTFE 공중합체로 제조한다. 멤브레인은 -CF₂CF₂SO₃H 함유 측쇄를 갖는 퍼플루오르화 중합체이다. 당해 문헌에 의하면, Nation® 타입 중합체는 메탄올 연료 전지에 기계적으로 부적합할 수 있고 액체 크로스오버를 포함하는 문제들이 있을 수 있는 것으로 알려져 있다.

러쉬(Rusch)의 국제 공개공보 제WO 97/41168호는 이온 교환 수지, 예를 들면, 설포네이트 및 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌을 기본으로 하는 플루오르화 또는 플루오르화되지 않은 폴리스티렌을 갖는 다층 이온 교환 복합체 멤브레인에 관한 것이다.

국제 공개공보 제WO 98/20573 A1호에는 고도로 플루오르화된 리튬 이온 교환 중합체 전해질 멤브레인(PEM)을 함유한 연료 전지가 기재되어 있다. PEM은 비양성자성 용매에 흡수되는 이온 교환 멤브레인을 기본으로 한다.

국제 공개공보 제WO 98/22989호에는 폴리스티렌 설폰산 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 함유 중합체성 멤브레인이 기재되어 있으며, 이는 직접적인 메탄올 연료 전지(DMFC) 사용시 메탄올 크로스오버를 감소시킨다. 그러나, 기재되어 있는 중합체 블렌딩 공정은 적절한 블렌딩을 제공하지 않으며 설폰화 단계가 복잡하다.

문헌[참조: Holmberg et al., J. Material Chem. 1996, 6(8), 1309]에는, 스티렌을 PVDF 필름 위에서 조사 그래프팅시키고, 클로로설폰산으로 설폰화시킴으로써, 양성자 전도성 멤브레인을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 본 발명에서, 설폰화 그룹이 설폰화 단량체를 사용하여 혼입될 수 있기 때문에, 설폰화 단계는 요구되지 않는다.

미국 특허공보 제6,252,000호는 플루오르화 이온 교환/비관능성 중합체의 블렌드에 관한 것이다. 특정한 예에는 퍼플루오르화 설포닐 플루오라이드 중합체/폴리(CTFE-코-퍼플루오로디옥솔란) 블렌드가 포함된다.

국제 공개공보 제WO 99/67304호는 설폰화 방향족 퍼플루오르화 단량체와 아크릴 단량체의 공중합으로 제조된 방향족 퍼플루오르화 아이오노머에 관한 것이다. 설폰화 그룹은 중합체의 플루오르화 방향족 쇄에 존재한다.

미국 특허공보 제6,025,092호는 VDF 단량체가 설폰화 단량체와 중합된 퍼플루오르화 아이오노머에 관한 것이다.

문헌[참조: Moore et al., J. Membrane Sci, 1992, 75, 7]에는 벌키한 테트라부틸 암모늄 카운터이온을 내부 가소제로서 사용하여 목적하는 용융 유동 성질을 수득하는, 퍼플루오로설포네이트 아이오노머의 용융 가공할 수 있는 형태를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

문헌[참조: Boucher-Sharma et al., J. Appl. Polym. Sci., 1999, 74, 47]은 설폰화 폴리(2,6-디메틸-l,4-페닐렌 옥사이드) 중합체로 피복된 PVDF로 이루어진 박막 복합체를 사용하여, 부텐올 수용액의 기화(pervaporation)를 적용하는 것에 대해 기재되어 있다. 이어서, 당해 중합체는 각종 쇄 길이의 지방족 치환체를 갖는 4급 암모늄 양이온으로 이온 교환된다.

미국 특허공보 제6,011,074호는 퍼플루오로설폰화 아이오노머의 이온 교환 성질을 향상시키기 위한, 4급 암모늄 양이온의 용도에 관한 것이다.

문헌[참조: Berezina et al., Russian J. Electrochemistry, 2002, 38(8), 903]에는 이동에 대한 테트라알킬 암모늄염의 효과 및 Nafion®-117과 MF-4SK를 포함하는 퍼플루오르화 멤브레인의 구조적 파라메터가 기재되어 있다. 유기 이온의 측정한 흡수에 의해, 중합체의 물 클러스터가 분해되고 측면 구획의 탄성이 감쇄하며 중합체 필름의 양성자 전도도가 상당히 감소하는 것으로 관찰된다.

문헌[참조: Pasternac et al., J. Polym. Sci., A: Polym. Chem., 1991, 29(6), 915]은 C2-C4 알켄에 대한 멤브레인의 기화(pervaporation)의 적용에 관한 것이며, Nafion®-117을 테트라알킬 암모늄 브로마이드로 처리하는 경우, 부본(counterfoil) 유기 쇄 길이의 증가에 따라 분리 인자가 증가한다는 것을 입증한다.

스미스(Smith) 등의 유럽 특허공보 제143,605 A2호에는 멤브레인이 테트라알킬 암모늄 이온으로 양이온 교환되고 무수 스트레칭에 의해 연장되어 전기분해에 유용한 멤브레인을 수득하는 방법이 기재되어 있다.

문헌[참조: Feldheim et al., J. Polym. Sci., B: Polym. Physics, 1993, 31(8), 953]에서는 카운터 이온의 성질에 대한 Nafion® 열 안정성에 대한 강한 의 존성을 보여준다. 금속염과 알킬 암모늄염이 연구되었다. 멤브레인의 열 안정성은, 카운터이온의 크기가 감소함에 따라 증가하는 것으로 보인다. 열 안정성과 카운터이온 크기와의 반비례 관계는, 설포네이트-카운터이온 상호작용의 강도에 크게 영향을 받는, 최초 분해 반응에 좌우된다.

테트라부틸 암모늄 하이드록사이드의 의한 Nafion®의 중화는 각종 문헌에서 추가로 연구되었다[참조: Moore et al., Polymer Chemistry, 1992, 31(1), 1212; Polymer Chemistry, 1995, 36(2), 374, J. Polym. Sci. B: Polym. Physics, 1995, 33(7), 1065; Macromolecules, 2000, 33, 6031].

또한, 설폰화 아크릴 또는 설폰화 비닐 중합체가 초흡수체, 기저귀 및 렌즈에 사용되는 것으로 기재되어 있다[참조: J. Mater. Chem., 1996, 6(a), 1309 and Ionics, 1997, 3, 214.]. 그러나, 이러한 타입의 제품은 고분자전해질 멤브레인 등을 위한 멤브레인으로서의 용도로는 기재되어 있지 않다. 모든 특허, 문헌 및 위에서 언급된 용도는 전문이 인용되어 본 명세서의 일부를 구성한다.

따라서, 하나 이상의 이들 한계를 해소하여, 연료 전지, 예를 들면, 액체 연료 전지 분야에서 사용할 수 있는 멤브레인을 개발하는 것이 필요하다. 다욱 구체적으로, 수성 또는 비수성 분산액 또는 용액으로부터 멤브레인을 직접 제조하기 위한 고분자전해질을 개발하는 것이 필요하다. 또한, 조성 및 합성방법, 및 설폰화 또는 다른 관능성을 갖는 고분자전해질의 수성 또는 비수성 분산액을 사용하는 방법을 제공하는 것이 필요하다. 추가로, 더욱 용이하고 환경 친화적인 방법을 제공하는 것이 필요하다. 또한, 당해 기술분야의 숙련가들은 화학적 내성과 기계적 강 도가 더욱 높은 고분자전해질 멤브레인을 선호할 것이다.

[발명의 요약]

따라서, 본 발명의 특징은 전도도가 더욱 높은 고분자전해질을 제공하는 것이다

본 발명의 추가의 특징은 하나 이상의 층이, 제2 중합체, 예를 들면, 플루오로중합체에 균일하게 분포된 아크릴 및/또는 비닐 수지를 갖는 다층 고분자전해질 멤브레인을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 특징은 이온성 관능기를 갖는 고분자전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 특징은 화학적 내성 및/또는 기계적 강도가 높은 고분자전해질 멤브레인을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 특징은 위에서 기재된 하나 이상의 결점이 방지된, 예를 들면, 멤브레인을 통한 액체의 다량 크로스오버가 방지된 고분자전해질 멤브레인 중의 성분으로서 형성될 수 있는 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 특징은 중합체로 이루어진 분산액 또는 용액으로부터 직접 제조될 수 있는 멤브레인을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 특징은 별도의 설폰화 단계가 없는 고분자전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 특징은 바람직하게는 적절한 연료 크로스오버 및/또는 김소된 면적 저항을 갖는 멤브레인을 사용하여 다층 고분자전해질 멤브레인 및 연료 전지를 제공하는 것이다.

본원에 구체화되고 광범위하게 기술된 바와 같은 이점과 기타 이점 및 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하나 이상의 층이 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 둘 다(이들 수지는 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는다)와 하나 이상의 추가의 중합체를 포함하는 다층 고분자전해질 멤브레인에 관한 것이다. 이온성 또는 이온화가능한 그룹은 바람직하게는 약 200 내지 약 2,500EW의 양으로 존재한다. 또한, 고분자전해질 멤브레인 바람직하게는 메탄올 크로스오버량이 5 ×10^-16mol/㎠/s 이하이고/이거나 면적 저항이 0.3Ω/㎠ 이하이다. 또한, 다층 고분자전해질 멤브레인의 총 두께는 약 10mil 이하, 예를 들면, 약 0.5 내지 약 5mil이다. 중합체는 바람직하게는 EW가 약 200 내지 약 8000, 바람직하게는 약 900 내지 약 1400이다. 중합체 또는 중합체 블렌드 중의 아크릴 및/또는 비닐 수지의 도메인 크기는 임의의 크기일 수 있다. 또한 또는 그렇지 않으면, 조성물은, 필름에 형성되는 경우, 전도도가 20mS/cm 이상이다.

추가로, 본 발명은 본 발명의 멤브레인을 함유하는 연료 전지, 배터리, 또는 다른 디바이스에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 위에서 언급한 멤브레인을 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리에 관한 것이고, 당해 멤브레인 전극 어셈블리를 사용하는 연료 전지에 관한 것이다.

도 1은 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹 및 하나 이상의 열가소 성 플루오로중합체를 갖는 아크릴 수지 또는 비닐 수지의 중합체 블렌드의 SEM 사진이다. 당해 중합체 블렌드는 선행 기술을 사용하여 제조하였으며, 도메인 크기가 1000nm를 초과한다.

도 2는 본 발명의 중합체 블렌드의 SEM 사진이며, 500nm 미만의 도메인 크기와 거의 검출되지 않는 도메인 크기를 나타낸다.

도 3은 2층 멤브레인의 미분 간섭(Differential Interference Contrast) 이미지(냉동 조직 절단된 단면 광학 현미경(cryo-microtomed cross-sectional optical microscopy))이다. 백색 선은 층들 사이가 분리되어 있음을 나타낸다.

도 4와 도 5는 본 발명의 다층 멤브레인의 SEM 사진이다.

도 6은 본 발명의 다층 멤브레인의 SEM 사진이다.

퍼플루오르화 고분자전해질 멤브레인은 높은 양이온 전달능을 제공하는데 사용되며, 이온 교환 멤브레인으로서 널리 사용되고 있다. 중합체성 이온 교환 멤브레인은 고체 중합체 전해질 또는 중합체 교환 멤브레인(PEM)으로 지칭된다.

일반적으로 사용되고 시판중인 멤브레인은 대부분 Nafion® 및 Aciplex®이다. 그러나, 문헌에 기재된 퍼플루오르화되지 않은 고분자전해질 멤브레인은 거의 없다. 이는, 멤브레인의 화학적 내성, 전기화학적 내성과 기계적 강도가 연료 전지 어플리케이션에 있어서 중요하다는 사실 때문이다. 사실상, 멤브레인은 높은 차압에 종종 노출된다. 또한, 멤브레인이 50㎖ 미만으로 매우 얇은 경우, 이의 기계적 강도가 중요해진다. 연료 전지 또는 배터리 분야에서 사용하는 경우, 멤브레인은, 금속 이온 및 용매 등의 존재하에, 200℃에 도달할 수 있는 온도에서 매우 산성인 매질에 존재하기 때문에, 멤브레인은 화학적 내성 및 전기화학적 내성을 갖는 것이 요구된다. 이러한 요구사항은 플루오르화 염기가 사용되는 경우에 종종 부합되는데, 그 이유는, 플루오르화 물질이 고유의 화학적 내성 및 전기화학적 내성을 갖기 때문이다. 그러나, 이들 멤브레인은 승온(70 내지 200℃ 범위)에서의 불량한 기계적 성질, 크로스오버, 및 반복되는 수화-탈수 주기 이후의 기계적 고장을 비제한적으로 포함하는 한계를 나타낸다. 또한, 퍼플루오르화 고분자전해질의 제조에는 여러 단계가 요구되고, 고비용의 화학 물질을 포함한다. 사용이 용이하고 저렴한 화학 물질을 개발하는 것은, 연료 전지용 배터리의 산업화를 추가로 용이하게 할 것이다.

본 발명은, 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹 함유 하나 이상의 아크릴 수지 또는 비닐 수지와 하나 이상의 열가소성 플루오로중합체를 함유한 중합체 블렌드에 대해 기재되어 있는 미국 공개특허공보 제2003/0064267 A1호에 기재된 것보다 향상된 발명이다. 또한, 본 발명은, 부분적으로 플루오르화되거나 전혀 플루오르화되지 않을 수 있는, 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹 함유 하나 이상의 아크릴 수지 또는 비닐 수지와 하나 이상의 비(non)퍼플루오로중합체를 함유한 중합체 블렌드에 대해 기재되어 있는 미국 특허원 제10/383,026호(2003년 3월 6일)에 기재된 것보다 향상된 발명이다. 이들 특허원은 둘 다 전문이 본원에 인용되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 상기 2개 문헌에 기재된 바와 같은 발명이 매우 유익하며 당해 기술분야에 유리하지만, 항상 당해 산업에서는 PEM의 개선 및 연료 전지에서의 PEM 사용의 개선을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 다층 고분자전해질 멤브레인을 제공하여, 각종 중합체(예를 들면, 아크릴 수지 또는 비닐 수지)의 도메인 크기가 임의의 크기일 수 있다. 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지 또는 비닐 수지 및 열가소성 플루오로중합체를 갖는 중합체 블렌드의 SEM 사진인 도 1에 나타낸 바와 같이, 도메인 크기는 확대하면 매우 잘 보인다. 때때로, 도메인 크기는 1000nm를 초과할 수 있다. 중합체 블렌드에 존재하는 아크릴 수지 또는 비닐 수지의 도메인 크기는 1000nm 미만, 예를 들면, 500nm 미만, 바람직하게는 100nm 미만, 더욱 바람직하게는 50nm 미만일 수 있다. 본 발명의 한 가지 양태를 사용한 도 2에 나타낸 바와 같이, 도메인 크기는 사실상 검출 불가능하다. 또한, 당해 다층 구조를 사용하여 형성된 필름의 전도도는, 본 발명의 중합체 블렌드에 존재하는 아크릴 수지 또는 비닐 수지의 도메인 크기와는 무관하게, 아래에 보다 상세히 논의된 바와 같이 상당히 향상된다.

본 발명은 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹, 예를 들면, 설폰화 및/또는 포스포네이트화 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 및/또는 비닐 수지 또 는 중합체를 함유하는 고분자전해질을 함유하는다층 고분자전해질 멤브레인에 관한 것이다. 본 발명의 일부로서, 하나 이상의 추가의 중합체는 아크릴 및/또는 비닐 수지와 함께 존재하여 중합체 블렌드를 형성할 수 있다. 당해 추가의 중합체는 플루오로중합체(퍼플루오로 또는 비(non)퍼플루오로) 또는 비플루오로중합체일 수 있다. 바람직하게는, 추가의 중합체는 하나 이상의 열가소성 플루오로중합체이다. 또 다른 양태에서, 중합체 또는 이의 블렌드는 임의의 퍼플루오로중합체를 함유하지 않거나 임의로 플루오로중합체를 함유하지 않는다. 한 가지 양태에서, 고분자전해질은 퍼플루오르화되지 않고, 다른 중합체와 함께 존재하지 않을 수 있다(즉, 블렌드로서 존재하지 않거나, 또 다른 방법으로, 퍼플루오르화되지 않은 고분자전해질이 단독으로 사용된다). 또 다른 양태에서, 고분자전해질은 퍼플루오르화되지 않고, 하나 이상의 다른 중합체와 함께, 예를 들면, 열가소성 비퍼플루오로중합체와의 블렌드로서 존재한다. 퍼플루오로에 의해, 탄소 원자에 결합된 모든 수소는 불소로 완전히 대체되는 것이 이해되어야 한다. 임의로, 본 발명에서, 수소들 중의 일부 또는 전부는 불소로 대체될 수 있다. 따라서, 부분 플루오르화되거나 플루오르화되지 않는 것이 가능하다.

하나 이상의 층에 함유된 고분자전해질은, 아크릴 단위, 비닐 단위 또는 둘 다 및 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 함유하는 고분자전해질(a) 및 하나 이상의 추가의 중합체(b)를 블렌딩하여 제조된 생성물 수 있으며, 여기서 성분(a)와 성분(b)는 서로 상이하다

또한, 하나 이상의 층에 존재하는 고분자전해질은, 하나 이상의 중합 가능한 비닐 및/또는 아크릴 함유 단량체와, 하나 이상의 이온성 그룹, 이온화가능한 그룹 또는 둘 다를 포함하는 하나 이상의 단량체로 이루어진 중합체 생성물을 포함하는 조성물일 수 있으며, 중합은 바람직하게는 수성 분산액의 존재하에 수행된다.

위에서 명시한 양태 및 본원의 임의의 양태에서, 중합체 또는 중합체 블렌드 중의 아크릴 및/또는 비닐 수지 또는 중합체의 도메인 크기는 임의의 크기일 수 있다. 예를 들면, 도메인 크기는 약 1 내지 약 1200nm 이상일 수 있다. 특정한 예에는 700 내지 1200nm, 약 500 내지 700nm, 약 500nm 이하, 약 100nm 이하, 약 75nm 이하 및 약 50nm 이하가 비제한적으로 포함된다. 본원에 논의된 도메인 크기에는 최대 도메인 크기 및/또는 평균 도메인 크기가 있다. 바람직한 양태에서, 인용된 도메인 크기는 최대 도메인 크기이지만, 평균 도메인 크기일 수도 있다. 다른 적합한 도메인 크기 범위에는 약 1 내지 약 500nm, 약 1 내지 약 100nm, 약 1 내지 약 75nm, 약 1 내지 약 50nm, 약 10 내지 약 100nm, 약 10 내지 약 75nm, 약 10 내지 약 50nm, 약 1 내지 약 25nm 또는 이들 여러 크기들 사이의 임의의 값 또는 범위가 비제한적으로 포함된다. 다시, 이들 도메인 크기에는 최대 도메인 크기 및/또는 평균 도메인 크기가 있다. 이들 도메인 크기는 바람직하게는 블렌드가 필름, 층 또는 멤브레인 중에 형성되는 경우이다. 또한 또는 그렇지 않으면, 필름 또는 멤브레인 중에 형성되는 경우, 본 발명의 중합체 또는 중합체 블렌드의 전도도는 바람직하게는 20mS/cm 이상, 더욱 바람직하게는 50mS/cm 이상, 더욱 바람직하게는 75mS/cm 이상 또는 100mS/cm 이상 또는 약 20 내지 약 300mS/cm이다. 다른 전도도 범위에는 약 50 내지 약 200mS/cm, 약 75 내지 약 200mS/cm, 약 80 내지 약 180mS/cm, 약 90 내지 약 175mS/cm, 약 100 내지 약 180mS/cm 또는 이들 여러 크기들 사이의 임의의 값 또는 범위가 비제한적으로 포함된다. 언급한 바와 같이, 본 발명의 중합체 또는 중합체 블렌드는 목적하는 전도도만을 갖거나 본원에 기재된 도메인 크기도 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체 또는 중합체 블렌드는 본원에 기재된 바람직한 도메인 크기와 바람직한 전도도를 갖는다.

본 발명에 사용되는 중합체 블렌드는, 본원 전체에 걸쳐 기재된 2가지 중합체의 혼합물의 임의의 타입일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 블렌드는 2가지 중합체의 친숙한 블렌드이다. 예를 들면, 중합체 블렌드는, 중합체들 중의 하나가 나머지 중합체 위에 적어도 부분적으로 피복되어 있는 중합체 블렌드일 수 있다. 바람직하게는, 에멀젼 또는 현탁 중합에서, 플루오로중합체는, 하나 이상의 중합된 비닐 또는 아크릴 함유 단량체로부터 형성된 아크릴 또는 비닐 수지 또는 중합체에 의해 피복되며, 하나 이상의 이온성 그룹, 이온화가능한 그룹 또는 둘 다를 포함하는 하나 이상의 단량체는 쉘이다. 바람직한 양태에서, 위에서 언급한 바와 같이, 아크릴 수지 또는 비닐 수지는 플루오로중합체를 부분적으로 또는 전체적으로 피복할 수 있다. 화학적 결합을 포함하여 물리적 결합 이외의 결합이 본 발명의 범주에 속하지만, 바람직하게는, 아크릴 수지와 플루오로중합체 사이의 결합은 물리적 결합니다. 바람직한 양태에서, 입자 크기는 통상적으로 약 90 내지 약 500nm, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 300nm이다. 플루오로중합체의 양은 약 5 내지 약 95중량%일 수 있고, 아크릴 수지 또는 비닐 수지의 양은 약 95 내지 약 5중량%일 수 있다. 바람직하게는, 플루오로중합체는 약 40 내지 약 80중량%의 양으로 존재하고, 아크릴 수지 또는 비닐 수지의 양은 약 20 내지 약 60중량%이다.

플루오로중합체에 있어서, 플루오로중합체는 단독중합체 또는 다른 유형의 중합체일 수 있으며, 플루오로중합체들의 혼합물 또는 플루오로중합체와 비플루오로중합체의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 플루오로중합체가 사용된다. 바람직하게는, 플루오로중합체 또는 플루오로중합체들의 혼합물은, 존재하는 다른 중합체들을 포함하여 다른 성분들과 함께 중합체 블렌드를 형성할 수 있는 임의의 플루오로중합체(들)일 수 있다. 바람직하게는, 플루오로중합체는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체, 예를 들면, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 단독중합체이다. 플루오로중합체의 다른 예에는 하나 이상의 불소 원자 함유 폴리(알킬렌), 예를 들면, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드) 또는 이들의 배합물이 비제한적으로 포함된다. 더욱 바람직하게는, 플루오로중합체는, 하나 이상의 불소 원자, 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌(VF3), 클로로트리플루오로에틸렌 및/또는 비닐 플루오라이드를 함유하는 하나 이상의 폴리(알킬렌) 0 내지 약 70중량% 및 비닐리덴 플루오라이드 약 30 내지 약 100중량%를 함유하는 중합체성 조성물이다. 바람직하게는, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 올리고머 및 다른 유형의 중합체를 포함할 수 있는 플루오로중합체의 분자량은 약 80,000 내지 약 1,000,000MW, 더욱 바람직하게는 약 100,000 내지 약 500,000MW이다. 플루오로중합체는 미국 특허공보 제3,051,677호, 제3,178,399호, 제3,475,396호, 제3,857,827호 및 제5,093,427호에 기재된 기술을 사용하여 제조할 수 있으며, 이들 문헌은 전문이 본원에 인용된다.

아크릴 수지 또는 중합체에 있어서, 중합체 또는 수지는 바람직하게는 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 함유 또는 포함한다. 아크릴 수지의 예에는 아크릴산과 메타크릴산의 중합체(공중합체, 삼원공중합체, 올리고머 등을 포함함), 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르 또는 아크릴로니트릴이 포함된다. 또한, 아크릴 수지는 다른 반복 단위뿐만 아니라, 상이한 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 알킬 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴로니트릴의 배합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 아크릴 수지는 다른 중합된 단량체를 함유할 수 있거나, 2개 이상의 상이한 아크릴 수지의 혼합물일 수 있거나, 비아크릴 수지, 예를 들면, 비닐 단량체 및 합성 단량체를 포함할 수도 있다.

고분자전해질에서 사용될 수 있는 비닐 단량체의 예에는 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르(예를 들면, 쉘(Shell)에서 제조한 VeoVa9 및 VeoVa10), 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 스테아레이트 등 및 이들의 임의의 배합물이 비제한적으로 포함된다. 바람직하게는, 하나 이상의 비닐 단량체 또는 수지는 방향족 그룹을 포함하지 않는다. 다시 말하면, 바람직하게는, 비닐 단량체, 수지 또는 중합체는 비방향족 비닐 수지이다. 따라서, 비닐 수지 바람직하게는 스티렌을 포함하지 않는다.

또한, 고분자전해질은 하나 이상의 이온성(예를 들면, 설포네이트 또는 포스포네이트) 또는 이온화가능한 그룹, 예를 들면, 설폰화 또는 포스포네이트화 그룹 또는 설포닐 그룹을 함유한다. 이온화가능한 그룹은 이온성 그룹을 형성할 수 있는 그룹, 예를 들면, 사이클릭 아미노산, 설톤, 말레산 무수물, 머캅탄, 황화물, 포스팔란(phosphalane) 등이다. 이들 그룹은 임의의 방식으로, 예를 들면, 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 함유한 하나 이상의 단량체의 존재하에 아크릴 및/또는 비닐 수지를 블렌딩하여, 고분자전해질의 일부일 수 있다. 그렇지 않으면, 고분자전해질의 형성에 사용되는 하나 이상의 단량체는 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 함유할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 이온성 또는 이온화가능한 그룹은, 사용되는 경우, 아크릴산 또는 비닐 수지의 산 부분이 아니다. 이온성 또는 이온화가능한 그룹은, 임의의 아크릴산 이외에도, 위에서 기재된 아크릴 수지 또는 중합체로부터 존재할 수 있는 그룹이다.

이들 단량체가 아크릴 및/또는 비닐 수지의 완전한 형성에 대해 혼화성인 한, 아크릴 및/또는 비닐 수지에 관해 위에서 언급된 성분들 이외에도, 아크릴 및/또는 비닐 수지는 하나 이상의 추가의 단량체의 추가의 존재하에, 임의로 임의의 유형의 관능성 그룹과 함께 함유하거나 형성될 수 있다.

언급한 바와 같이, 바람직하게는 아크릴 및/또는 비닐 수지는 여러 단량체의 중합의 결과물이며, 이들 중 하나는 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖고, 나머지는 아크릴 및/또는 비닐 수지의 아크릴 및/또는 비닐 단위를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 아크릴 및/또는 비닐 수지는 아크릴산 알킬 에스테르(1), 메타크릴산 알킬 에스테르(2), 성분(1) 및 성분(2)와는 상이한 하나 이상의 공중합 가능한 단량체(3), 하나 이상의 관능성 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체(4), 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 단량체(5), 예를 들면, 설폰화 또는 포스포네이트화 단량체를 중합하여 형성된다.

아크릴산 알킬 에스테르(1)의 예에는, 예를 들면, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 플루오로알킬 아크릴레이트 및 이들의 배합물이 포함된다.

공중합 가능한 단량체(3)의 예에는, 예를 들면, 공액 디엔(예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌), 방향족 알케닐 화합물(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌 할라이드), 디비닐 하이드로카본 화합물(예를 들면, 디비닐 벤젠) 및 이들의 배합물이 포함된다.

메타크릴산 알킬 에스테르(2)의 예에는, 예를 들면, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 플루오로알킬메타크릴레이트 및 이들의 배합물이 포함된다.

관능성 단량체(4)의 예에는 α,β-불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산); 비닐 에스테르 화합물, 아미드 화합물(예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬아크릴 메타미드, N-디알킬 메타크릴아미드, N-디알킬 아크릴아미드); 하이드록실 그룹 함유 단량체(예를 들면, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트); 에폭시 그룹 함유 단량체(예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트), 실란올 함유 단량체(예를 들면, γ-트리메톡시실란 메타크릴레이트, γ-트리에톡시실란 메타크릴레이트); 알데히드 함유 단량체(예를 들면, 아크롤레인), 알케닐 시아나이드(예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴)이 비제한적으로 포함된다. 단량체(4)는 가교결합될 수 있다. 가교결합될 수 있는 공중합 가능한 단량체의 예에는 이소부틸 메타크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸옥시실란 메타크릴레이트가 포함된다. 가교결합은, 기계적 성질과 용매 저항을 향상시키는데 바람직할 수 있다.

몇 가지 특정 용도에를 위해 저분자량 공중합 가능한 중합체 또는 올리고머를 사용할 수 있다. 또한, 아크릴산 알킬 에스테르(1)와 메타크릴산 알킬 에스테르(2)의 혼합물을 사용하는 경우, 목적하는 성질을 수득하기 위해 이들의 비를 적합하게 조절할 수 있다.

하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 단량체(5)의 예에는 아크릴아미드 프로필 설포네이트, 비닐 포스폰산, 비닐 설폰산, 설포프로필 메타크릴레이트, 설포에틸 메타크릴레이트가 비제한적으로 포함된다. 이들 단량체는 바람직하게는 이의 산 형태 또는 염 유도체 형태로 사용된다. 예를 들면, 씨드 에멀젼 중합에서, 설폰화 단량체는 제1 스테이지, 제2 스테이지 또는 둘 다에서 퍼플루오르화될 수 있다. 이온성 그룹의 양은 바람직하게는 약 200 내지 약 2500EW, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 1100EW(여기서 EW는 당량이며, 설폰화 단위당 중합체의 중량(g)이다)이다. 그 외의 양을 사용할 수 있다.

하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 둘 다를 함유하는 본 발명의 중합체는, 아크릴 수지 또는 비닐 수지에 대한 당량이 약 200 내지 약 8000, 예를 들면, 약 900 내지 약 1400이다. 이와 같은 당량 범위는 멤브레인 형성에 바람직한 성질을 제공하고, 임의로, 플루오로중합체에 대한 필요성을 방지하기 위한 능력을 제공할 수 있다. 본 발명의 중합체는 블렌드로서 임의로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 통상의 가교결합 기술을 사용하여 가교결합된다.

가교결합은 자가 축합, 2급 가교결합제의 부가, 또는 조사 가교결합이 비제한적으로 포함되는 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 이들 방법은 문헌에 잘 기재되어 있으며 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 자가 축합 가교결합될 수 있는 단량체의 예에는 N-메틸롤 아크릴아미드, 이소부톡시 메타크릴아미드, N-메틸렌비스아크릴아미드 및 글리시딜 메타크릴레이트가 포함된다. 2급 가교결합제의 예에는 자유 또는 차단된 이소시아네이트, 멜라민, 에폭시, 카복실레이트, 카복실산, 알콕시 실란, 실리콘, 아지리딘 및 카보디이미드가 포함된다. 촉매는 특정한 가교결합 화학 물질을 위해 선택될 수 있으며, 유기주석, 설폰산 또는 아민을 포함한다. 조사 가교결합의 예에는 전자 빔, 자외성 및 감마선 조사가 포함된다.

중합 가능한 비닐 및/또는 아크릴 함유 단량체의 혼합물의 중합은 개별적으로 수행한 다음에 하나 이상의 중합체(들)와 블렌딩하거나, 하나 이상의 중합체의 존재하에 중합하여 수행할 수 있다. 비닐 및/또는 아크릴 함유 단량체들의 중합은 용액, 벌크, 에멀젼 중합, 또는 임의의 다른 알려진 중합방법으로 제조할 수 있다.

중합 가능한 비닐 및/또는 아크릴 이온 함유 단량체의 혼합물의 중합이 개별적으로 수행되고 하나 이상의 중합체와 블렌딩되는 경우, 블렌딩은 용액 블렌딩, 압출 블렌딩, 라텍스 블렌딩 등을 비제한적으로 포함하는 통상적인 각종 방식으로 수행될 수 있다. 용액 블렌딩을 위해, 중합체는 용매에 용해 또는 분산될 수 있다. 중합체에 사용되는 용매는, 아크릴/비닐 이온 함유 중합체에 사용되는 용매와 유사하거나 상이하다. 예를 들면, 블렌딩은 2개의 용매 용액/분산액을 포함하거나, 용매 용액/분산액에 가해진 분말을 포함하거나, 동일한 용매 중의 2개의 중합체이거나, 임의의 다른 배합물일 수 있다. 사용되는 통상의 용매에는 테트라하이드로푸란, 아세톤, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸 피롤리디논이 포함된다. 용융 압출 블렌딩에서, 통상의 압출 온도 범위는 약 100 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 250℃이다. 당해 물질은 펠렛 또는 필름 형상으로 압출될 수 있다. 라텍스 블렌딩의 경우, 혼합은 각종 통상의 방식으로 수행할 수 있으며, 아크릴/비닐 라텍스는 중합체 라텍스와 혼합될 수 있거나, 아크릴/비닐 중합체는 중합체 라텍스에 분산 또는 용해될 수 있거나, 임의의 다른 알려진 혼합방법을 사용할 수 있다. 혼합은 2개 이상의 라텍스를 포함할 수 있다. 예상하는 물리적 및 화학적 성질 및 예상하는 EW이 수득되도록, 각각의 라텍스의 양 및 성질을 조절한다. 수상(waterborne) 멤브레인(예를 들면, 직접 라텍스의 경우로 제조된 수상 멤브레인)의 경우, 하나 이상의 라텍스의 입자 크기와 고형물 함량은 목적하는 성질에 대해 조절될 수 있다.

용매 중합에 있어서, 중합은 통상의 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 또 다른 중합체와 블렌딩하는 경우, 중합체 블렌드에 사용되는 용매는 아크릴/비닐 중합체에 사용되는 용매와 유사하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 블렌딩은 2개의 용매 용액/분산액, 용매 용액/분산액에 가해진 분말, 동일한 용매 중의 2개 중합체, 또는 임의의 다른 배합물을 포함할 수 있다. 사용되는 통상의 용매에는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리디논, 이소프로판올, 메탄올 등이 포함된다.

에멀젼 중합은 통상의 에멀젼 중합의 조건과 동일한 조건하에 수행할 수 있다. 표면활성제, 중합 개시제, 쇄 전이제, pH 조절제 및 최종적으로 용매와 킬레이트제를 바람직하게는 씨드(seed) 라텍스에 가하고, 반응을 충분한 압력, 온도 및 시간의 적합한 반응 조건에서, 예를 들면, 대기압하에, 약 0.5 내지 약 6시간 동안, 온도 통상적으로 약 20 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 80℃에서 수행한다.

입자의 경우, 입자 크기는 약 90nm 이하 내지 약 500nm 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 300nm일 수 있으며, 중합체의 양은 약 5 내지 약 95중량%이고 아크릴 수지 또는 비닐 수지의 양은 약 95 내지 약 5중량%이다. 에멀젼 중합은, 개시부로부터의 단량체 분산액을 사용하는 배치 중합; 단량체 혼합물의 일부가 연속적으로 공급되거나 배치 속에 공급되는 반연속 중합; 및 반응 동안, 단량체 혼합물이 연속적으로 공급되거나 수성 중합체 분산액 중의 배치 속에 공급되는 연속 중합으로 예시되는 표준 방법에 따라 수행할 수 있다.

표면활성제는 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 표면활성제 및/또는 양쪽성 표면활성제일 수 있다. 표면활성제는 개별적으로 사용되거나 2개 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 음이온성 표면활성제의 예에는 고급 알코올 설페이트의 에스테르(예를 들면, 알킬 설폰산의 나트륨염, 알킬 벤젠설폰산의 나트륨염, 석신산의 나트륨염, 석신산 디알킬 에스테르 설폰산의 나트륨염, 알킬 디페닐에테르 디설폰산의 나트륨염)가 포함된다. 양이온성 표면활성제의 예에는 알킬 피리디늄 클로라이드 또는 알킬암모늄 클로라이드가 포함된다. 비이온성 표면활성제의 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에스테르, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 알킬에스테르 및 이들의 유도체가 포함된다. 양쪽성 표면활성제의 예에는 라우릴 베타인이 포함된다. 위에서 언급한 단량체와 공중합할 수 있는 반응성 유화제, 예를 들면, 나트륨 스티렌 설포네이트, 나트륨 알킬설포네이트, 나트륨 아릴 알킬설포네이트 등을 사용할 수도 있다. 사용되는 표면활성제의 양은 전체 중합체 입자 100중량부당 일반적으로 약 0.05 내지 약 5중량부이지만, 다른 양으로도 사용할 수 있다.

수성 매질 중에서, 바람직하게는 약 20 내지 약 100℃에서, 자유 라디칼 중합에 적합한 라디칼을 생성시키는 임의의 종류의 개시제를 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 당해 개시제는 단독으로 사용하거나 환원제(예를 들면, 나트륨 하이드로게노비설파이트(hydrogenobisulfite), 나트륨 티오설페이트, 나트륨 하이드로게노설파이트)와 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 과황산염과 과산화수소를 수용성 개시제로서 사용할 수 있고, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스 메틸부탄니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카보니트릴, 이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드를 지용성 개시제로서 사용할 수 있다. 바람직한 개시제에는 2,2'-아조비스 메틸부탄니트릴 및 1,1'-아조비스사이클로헥산-1-카보니트릴이 포함된다. 지용성 개시제는 바람직하게는 단량체 혼합물에 용해되거나 소량의 용매에 용해된다. 사용되는 개시제의 양은 가한 단량체 혼합물 100중량부당 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2중량부이다.

임의의 적합한 유형의 쇄 전이제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 쇄 전이제는 반응을 상당히 느리게 하지는 않는다. 사용할 수 있는 쇄 전이제에는, 예를 들면, 머캅탄(예를 들면, 도데실머캅탄, 옥틸머캅탄), 수소화 탄화수소(예를 들면, 사염화탄소, 클로로포름), 크산토겐산(예를 들면, 디메틸크산토겐산 디설파이드) 등이 포함된다. 사용되는 쇄 전이제의 양은 가한 단량체 혼합물 100중량부당 일반적으로 약 0 내지 약 5중량부이다.

임의의 적합한 유형의 pH 조절제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 pH 조절제에는, 예를 들면, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트 및 나트륨 하이드로게노카보네이트 등이 포함된다. 사용되는 pH 조절제의 양은 가한 단량체 혼합물 100중량부당 일반적으로 약 0 내지 약 2중량부이다.

예를 들면, 단량체에 의한 (사용되는 경우) 씨드 입자의 팽윤 (및 이로 인한 분자 수준의 혼합의 증가) 및 필름 형성의 향상을 돕기 위해, 소량의 용매를 반응 동안에 가할 수 있다. 가하는 용매의 양은, 작업용이성, 환경 안전성, 제조 안전성 및/또는 화재 위험 방지가 약화되지 않는 정도여야 한다. 사용되는 용매에는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸 케톤, N-메틸 피롤리돈, 톨루엔, 디메틸설폭사이드 등이 포함된다.

본 발명의 한 가지 이점은, 중합체 수성 분산액의 존재하에 이온성 또는 이온화가능한 그룹 함유 단량체의 임의로 다른 단량체와의 공중합에 의해 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 잔기, 예를 들면, 설폰화 잔기가 중합체에 도입된다는 점이다. 결과적으로, 본 발명에서, 이온성 또는 이온화가능한 관능기는, 그래프팅 기술을 사용하지 않고 중합에 의해 중합체 쇄에 화학적으로 결합된다.

또한, 본 발명에서는, 분산액(예를 들면, 수성 분산액) 중에서 바람직하게는 씨드 중합법(들)을 사용하여, 2개 이상 중합체가 알려진 블렌딩법으로 임의로 블렌딩된다. 따라서, 생성된 수지는 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 중합체, 및 하나 이상의 중합체의 알려진 블렌드일 수 있다. 따라서, 그래프팅 기술에 필요한 사항은 환경 친화적이지 않은 용매 용액의 사용에 필요한 것을 방지할 수 있다. 게다가, 이온성 또는 이온화가능한 그룹, 예를 들면, 설폰화 그룹이 이미 단량체상에 존재하기 때문에, 황산, 설폰산 또는 이들의 유도체와 같은 산을 사용하는 수지의 후-설폰화는 불필요하다. 또한, 이온성 또는 이온화가능한 그룹은 바람직하게 중합되기 때문에, 중합체 쇄에서의 이의 분포는, 샷 첨가(shot addition), 연속 공급, 지연 첨가 등과 같은 당해 기술 분야에 알려진 통상의 방법으로 용이하게 제어된다. 결과적으로, 중합체 블렌드로부터 형성된 멤브레인 중의 생성된 이온성 또는 이온화가능한 그룹 분포는 이전보다 용이하게 제어될 수 있다. 따라서, 균질, 랜덤, 이종 등과 같은 각종 성질의 제어를 달성할 수 있다.

본 발명 이전에, 도메인 크기가 1000nm를 초과하는, 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지 또는 비닐 수지를 함유한 중합체 블렌드가 고분자전해질 멤브레인 층 속에서 형성되는 경우, 당해 블렌드는 전도도가 양호하지 않는 것으로 간주되었다. 따라서, 더 작은 도메인 크기가 일반적으로 선호되고 발명자들에 의해 개발되었다. 그러나, 다층 고분자전해질 멤브레인을 사용하는 본 발명에서, 아크릴 수지 또는 비닐 수지의 도메인 크기는 크거나 작을 수 있으며, 하나 이상의 층에 존재할 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명의 다층 고분자전해질 멤브레인의 추가의 개발에 의해, 이전의 문제들이 해소된다. 본 발명에 따르면, 다층 고분자전해질 멤브레인을 형성하는 하나 이상의 층에서, 아크릴 수지 또는 비닐 수지의 임의의 도메인 크기를 사용할 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지 또는 비닐 수지를 함유한 중합체 블렌드가 하나 이상의 중합체, 예를 들면, 열가소성 플루오로중합체와 블렌딩되는 경우, 약 1000nm 이상의 도메인 크기가 수득된다. 본 발명에서, 추가의 중합체 중의 아크릴 수지 또는 비닐 수지의 도메인 크기는, 도메인 크기가 1000nm 미만, 예를 들면, 700 내지 1000nm, 500nm 이하일 정도이며, 다수의 경우, 도메인이 거의 검출되지 않는 지점에서 100nm보다 훨씬 작고, 전부 검출 가능한 경우, 도 2에 나타낸 바와 같다.

더 작은 도메인 크기를 수득하는 한 가지 방법은, 위에서 기술한 바와 같은 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 아크릴 수지 또는 비닐 수지를 생성시킨 다음에, 이온성 또는 이온화가능한 그룹과 연관된 암모늄 카운터이온 및/또는 포스포늄 부본(counterfoil)을 갖도록, 당해 아크릴 수지 또는 비닐 수지를 처리하는 것이다. 다수의 양태에서, 아크릴 수지 또는 비닐 수지와 관련하여 존재하는 이온성 또는 이온화가능한 그룹은 산 또는 염 형태이다. 임의 형태의 이온 교환을 달성하기 위해, 산 형태를 염 형태로 중화시킨다. 아래에 상세하게 기재된 (예를 들면, 암모늄 이온을 생성시키는) 암모늄 화합물 또는 (예를 들면, 포스포늄 이온을 생성시키는) 포스포늄 화합물을 가하여 중화시킨다. 암모늄 화합물 또는 포스포늄 화합물의 양은, 목적하는 수준의 이온 교환 또는 염 형성을 달성하기에 충분한 임의의 양일 수 있다. 예를 들면, 암모늄 또는 포스포늄 화합물을 가하여 이온성 또는 이온화가능한 그룹 약 40% 이하 내지 약 100%, 더욱 바람직하게는 70 내지 약 95중량%를 중화시킬 수 있다. 암모늄 또는 포스포늄 화합물은 임의의 방식으로, 예를 들면, 암모늄 또는 포스포늄 화합물을 아크릴 수지 또는 비닐 수지와 단순 혼합하여 가할 수 있다. 암모늄 또는 포스포늄 화합물은 임의의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 고체 또는 액체, 더욱 바람직하게는 액체의 형태이다. 이온 교환 또는 처리는 추가의 중합체와의 블렌딩 전, 블렌딩 동안 및/또는 블렌딩 후에 수행할 수 있다. 암모늄 또는 포스포늄 화합물을 가하고 필름 또는 멤브레인의 형성 후에 염이 형성되면, 위에서 언급한 바와 같이, 염은 이의 본래 상태로 전환될 수 있으며, 대부분의 경우 산 형태이다. 이는, 바람직하게는 황산과 같은 강산인 산을 중합체 블렌드에 도입시키고 중합체 블렌드에 의해 산이 재형성(예를 들면, 양성자화)됨으로써 수행될 수 있다. 강산 대신에, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 수산화물, 수용액, 희석 H₂SO₄, 희석 HCl 등를 사용할 수 있다. 이와 같은 재형성은, 암모늄 또는 포스포늄염을 완전히 또는 거의(예를 들면, 95중량% 이상) 제거하여 수행할 수 있거나, 임의의 목적하는 수준으로 부분적으로 제거하여 수행할 수 있다. 이어서, 필름 또는 멤브레인을 각종 기술을 사용하여 세척하여 암모늄 및/또는 포스포늄 화합물 및 임의의 산 잔류물을 제거할 수 있다. 세척은 탈이온수 등의 물을 사용하여 간단하게 수행할 수 있다. 필름 또는 멤브레인은 암모늄 또는 포스포늄 화합물(예를 들면, 염)이 제거되기 전 또는 후에 가교결합될 수 있다. 필름 또는 멤브레인은 바람직하게는 임의의 통상의 가교결합 기술, 예를 들면, 위에서 예시된 기술을 사용하여 가교결합된다. 가교결합은, 아크릴 수지 또는 비닐 수지가 중합체 블렌드에 대해 고정되어 있도록 하는 것을 도울 수 있다. 가교결합으로 인하여, 전도도가 향상되고, 특히 반응 시간에 걸쳐 중합체들 사이의 상 혼화성이 유지된다. 바람직하게는, 암모늄 및/또는 포스포늄 카운터이온의 제거는 필름 또는 멤브레인의 형성 후에 수행한다. 이들 카운터이온 대신, 동일한 효과를 나타내는 임의의 카운터이온을 사용할 수 있다. 본 발명에 의해, 중합체 블렌드가 더욱 균일하게 분산되고, 위에서 기술한 바와 같이, 매우 향상된 전도도 및 매우 향상된 더 작은 도메인 크기를 제공한다. 당해 기술 분야에서, 도메인 크기는 클러스터 또는 이온성 클러스터로서 지칭되기도 한다.

암모늄 화합물에 있어서, 암모늄 화합물은 바람직하게는 위에서 기술한 바와 같이 이온성 또는 이온화가능한 그룹에 대한 카운터이온을 형성한다. 카운터이온은 암모늄 카운터이온, 더욱 바람직하게는 알킬 암모늄 카운터이온, 더욱 바람직하게는 알킬 4급 암모늄 카운터이온이 고려된다. 바람직하게는, 암모늄 카운터이온의 알킬 그룹은 C1-C6 알킬 그룹이지만, 다른 알킬 암모늄을 사용할 수도 있다. 또한, 하나 이상의 상이한 유형의 카운터이온, 예를 들면, 2개 이상의 상이한 유형의 암모늄 카운터이온이 형성될 수 있다. 포스포늄 카운터이온의 경우에도 동일하다. 2개 이상의 상이한 암모늄 및/또는 포스포늄 물질을 사용하여 상이한 이온 또는 각종 이온들의 혼합물을 형성시킴으로서, 달성할 수 있다.

위에서 언급하고 예로서 확인된 바와 같이, 산 또는 염 형태의 설폰화 또는 포스포네이트화 수지를 암모늄 화합물(예를 들면, 염), 예를 들면, 유기 4급 암모늄 화합물과 혼합하여 당해 수지를 암모늄염으로 전환시킬 수 있다. 이러한 단계를 수회 반복하여, 수지의 암모늄염으로의 전환을 충분히 달성할 수 있다. 적합한 암모늄염의 예에는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 테트라헥실암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 헥사메토늄, 데카메토늄, 세틸트리메틸암모늄, 데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄 및 메틸트리부틸암모늄이 포함된다. 바람직하게는, 암모늄염은 분자량이 186 이상이다. 암모늄염의 혼합물을 당해 방법에서 사용할 수 있다. 암모늄은 화학식 NR1R2R3R4+의 4급 암모늄염(여기서, R1 내지 R4는 독립적으로 C1-C30 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 사이클로알킬 그룹으로부터 선택된다) 중의 유기 그룹을 함유할 수 있다. 암모늄염의 포스포늄 유사체, 예를 들면, 테트라알킬 포스포늄염 등을 사용할 수도 있다.

언급한 바와 같이, 수지를 함유하는 암모늄 또는 포스포늄염은 통상의 방법으로 가공하여 필름 또는 중합체 멤브레인을 제조할 수 있다. 필름 또는 중합체 멤브레인은 바람직하게는 가공하여 암모늄 및/또는 포스포늄 양이온을 전부 또는 거의 제거하고 필름 또는 멤브레인을 이의 원래 형태(예를 들면, 산 또는 염 형태)로 다시 전환시킬 수 있다. 당해 단계는 필름 또는 중합체 멤브레인을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 용액 또는 산(예를 들면, 황산 또는 염산) 수용액에 노출시켜 달성할 수 있다. 몇 가지 경우, 당해 단계를 반복하여 암모늄 또는 포스포늄염이 산 또는 염 형태 또는 다른 목적하는 형태로 충분히 전환될 수 있다.

또한, 위에서 기술한 이들 각종 이점들로 인하여, 본 발명의 용도에는 필름, 멤브레인, 연료 전지, 피복물, 이온 교환 수지, 석유 회수, 생물학적 멤브레인, 배터리 등이 비제한적으로 포함된다.

다층 중합체성 이온 멤브레인 또는 고분자전해질 멤브레인은 본 발명의 중합체로부터 제조할 수 있다. 중합체성 이온 멤브레인은 통상의 필름 제조방법, 예를 들면, 용융 압출, 용매 캐스팅, 라텍스 캐스팅 등의 방법으로 제조할 수 있다. 멤브레인 전극 어셈블리는 본 발명의 멤브레인로부터 제조할 수 있으며, 당해 멤브레인 전극 어셈블리를 사용하여 연료 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체를 사용하여 멤브레인을 제조하는 경우, 중합체는 임의의 당량일 수 있으며, 바람직하게는 당량이, 중합체에 존재하는 이온성 아크릴 수지 또는 비닐 수지에 대해, 약 200 내지 약 8000, 바람직하게는 약 200 내지 약 1500, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 1400이다.

더욱 상세하게, 본 발명의 조성물은 연료 전지, 배터리 등에 특히 유용하다. 연료 전지와 배터리에 사용되는 디자인과 성분은, 다층 중합체성 이온 교환 멤브레인의 제조시 본 발명의 조성물을 사용한다는 점을 제외하고는 통상의 연료 전지 및 배터리의 경우와 동일하다. 따라서, 전문이 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허공보 제5,795,668호, 유럽 공개특허공보 제1 202 365 A1호, 국제 공개공보 제WO 98/22989호, 제WO 02/075835호 및 제WO 98/20573와 문헌[참조: Lin et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 70, 121-127 (1998)]에 기재되어 있는 연료 전지 및 배터리의 제조 디자인 및 방법을 본 발명에서 사용할 수 있다. 멤브레인은 단독으로 사용하거나 통상의 충전제(들), 예를 들면, 실리카 등과 함께 사용할 수 있다. 연료 전지는 액체 또는 기체 연료, 예를 들면, 액체 탄화수소형 메탄올을 사용할 수 있다. 본 발명의 연료 전지는 광범위한 조작 조건에서 조작할 수 있다. 본 발명의 연료 전지는 다공성 지지층과 이온 교환 수지를 가질 수 있으며, 이온 교환 수지는 다공성 지지층의 하나 이상의 면 위에 지지된다. 본 발명은 직접 메탄올 연료 전지 또는 다른 연료 전지에 유용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 연료 전지는 연료 크로스오버가 적고, 전기전도도가 높고/높거나 기계적 강도가 크다. 멤브레인을 형성하는 조합된 층의 총 두께는 통상적인 두께일 수 있지만, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10mil, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 5mil이다. 추가로, 멤브레인의 당량은 바람직하게는 약 200 내지 약 2500, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 1400이다. 다공성 지지층은 임의의 통상의 물질, 예를 들면, 플루오로 함유 중합체 또는 다른 탄화수소 함유 중합체, 예를 들면, 폴리올레핀으로부터 제조할 수 있다. 다공성 지지층은 세공 직경, 다공도 및 두께에 대한 통상의 파라메터를 갖는다. 본 발명의 연료 전지 바람직하게는 전기적 성질이 뛰어나고 전기 저항이 비교적 낮다.

특정한 퍼플루오르화 중합체성 이온 교환 멤브레인이 높은 양이온 전달능을 제공하는 것으로 당해 분야에 잘 알려져 있으며, 이온 교환 멤브레인으로서 광범위하게 사용되고 있다. 중합체성 이온 교환 멤브레인은 고체 중합체 전해질 또는 중합체 교환 멤브레인(PEM)으로 알려져 있다.

일반적으로 사용되고 시판중인 멤브레인은 대부분 Nafion® 및 Aciplex®이다. 이들은 퍼플루오르화 설폰화 아이오노머이며, 일반적으로 PFSI로 지칭된다. PFSI 멤브레인을 기본으로 하는 PEM에는 일반적으로 다음과 같은 문제가 있다.

i) 기계적 성질이 불량하여 고장이 발생하고 트랙킹됨

ii) 전지가 조작할 수 있는 온도 범위가 제한되어, 물 처리, CO 중독 등의 문제가 발생함.

iii) 비용이 높음

iv) 허용되는 EW 범위가 제한됨

v) 가교결합 가능성이 낮음

PFSI에서 아이오노머 및 중합체 메트릭스(PTFE)가 공중합되기 때문에, 달성할 수 있는 EW 및 기계적 성질의 범위가 한정되는데, 그 이유는 아이오노머 양의 변화가 중합체 메트릭스에 직접 영향을 주거나 중합체 메트릭스가 아이오노머 양의 변화에 직접 영향을 주기 때문이다. 중합체 메트릭스와의 블렌딩 아이오노머에 의해, 중합체 메트릭스와는 독립적으로 광범위한 EW 범위를 달성할 가능성이 더 커졌다. 우수한 기계적 성질을 유지시키면서 EW가 낮은 멤브레인을 수득할 수 있다.

연료 전지 또는 배터리 분야에서 사용하는 경우, 멤브레인은 150℃에 도달할 수 있는 온도에서, 전기화학적 환경, 용매 등의 존재하에, 매우 산성인 매질에 존재하기 때문에, 높은 화학적 및 전기화학적 내성이 요구된다. 퍼플루오르화 멤브레인을 사용하는 경우, 이러한 요구사항은 종종 충족되는데, 그 이유는, 퍼플루오르화 물질이 고유한 화학적 및 전기화학적 내성을 갖기 때문이다. 그러나, 이들 요구사항을 충족시키는 이들 문헌에 기재된 퍼플루오르화되지 않은 중합체 전해질 멤브레인은 거의 없다.

연료가 액체 연료인 분야에서, 연료에 대한 멤브레인의 배터리 성질은 중요하다. 예를 들면, 적접 메탄올 연료 전지에서, 연료는 메탄올 수용액에 희석될 수 있다(1 내지 4M). 요구되는 차단 성질을 충족시키는 멤브레인은 거의 없을 수 있다.

멤브레인의 기계적 강도는 배터리, 클로르알칼리 전지 및 연료 전지 분야에서 중요한 특성이다. 사실상, 멤브레인은 높은 차압에 노출된다. 또한, 멤브레인이 매우 얇은 경우(100㎛ 미만), 기계적 강도가 중요해진다. 그러나, 시판중인 PFSI 멤브레인은 제한된 기계적 성질을 나타내며, 전지 조작 과정에서 고장나거나 크랙킹되어 비가역적으로 손상된다. 이러한 문제점을 해소하는 방법이 다수 존재한다. 기계적 강도가 양호한 중합체 메트릭스 중에 아이오노머를 블렌딩함으로써, 양성자 전도도가 높고 전체적인 기계적 성질이 양호한 멤브레인을 제조할 수 있다.

중합체의 기계적 및 화학적 성질을 향상시키기 위해, 용이하고 효과적인 경로가 연결된다. 그러나, PFSI에서, 플루오르화 단량체와 퍼플루오르화 아이오노머가 비-퍼플루오르화 관능성 단량체와 용이하게 공중합되지 않기 때문에, 이는 달성하기가 매우 어렵다. 또한, 시판중인 퍼플루오르화 관능성 단량체는 없거나 거의 없다. 본 발명에서, 중합체 블렌드에 의해, 관능성 단량체가 아이오노머와 공중합하거나, 가교결합성 중합체 또는 단량체를 블렌드에 가할 수 있다. 필요한 경우, 이는 용이한 가교결합 방법이 된다.

본원에 기재된 DMFC 용도를 위한 멤브레인은 대부분 낮은 면적 저항과 낮은 메탄올 크로스오버 사이의 선택의 문제에 직면한다. 대부분의 멤브레인은 메탄올 크로스오버가 낮은 경우 면적 저항이 크고, 메탄올 크로스오버가 높은 경우 면적 저항이 작다. 예를 들면, 충전제 또는 PTFE 섬유를 Nafion 타입 멤브레인 속에 가함으로써, 메탄올 크로스오버를 낮추는 것을 도울 수 있지만, 당해 첨가제가 양성자 전도성이 아니기 때문에, 면적 저항이 커진다. 이상적으로, 면적 저항이 작고 (양성자 전달률 최대임) 메탄올 크로스오버가 낮은 것이 바람직하다. 공개되어 있는 문헌을 기초로 한 다음의 표에 예시되어 있다. 기재된 바와 같이, 메탄올 크로스오버가 상당히 감소하지만, 전도도가 낮아진다. 본 발명과 비교하기 위해, 참조 문헌으로부터의 데이터를 기초로 하여 면적 저항을 계산하였다.

최종적으로, 또 다른 차단체가 전지 온도에서 제한된다. 이는 필수적으로, TFE와 퍼플루오르화 설폰화 단량체의 공중합을 기본으로 하는 중합체의 고유한 화학적 구조로 인한 것이다. 또한, PTFE가 고온에서 기계적 저항이 양호하지 않은 것으로 알려져 있다. 시판중인 PFSI는 승온에서 이의 기계적 성질을 읽기 때문에, 현재의 전지 조적 온도는 65 내지 80℃이다. 물 처리가 매우 어려운 문제가 된다. 물 유동 처리를 위한 비싸고 주체할 수 없는 장비가 요구되지 않는 연료 전지를 수득하기 위해, 고온을 견딜 수 있는 멤브레인이 요구된다.

위에서 언급된 한계를 극복하고 연료 전지에 적용할 수 있는 멤브레인을 개발하기 위해, 신규한 중합체 고분자전해질 멤브레인의 합성이 요구된다. 한 가지 양태에서, 다음과 같은 신규한 중합체 전해질 멤브레인이 개발되었다.

a) 아이오노머(고분자전해질)가 퍼플루오르화되지 않고,

b) PEM이 중합체와 아이오노머 사이에 블렌딩되고,

c) 한쌍의 중합체/아이오노머를 적절하게 선택함으로써, 기계적 성질이 더욱 우수해질 수 있으며, 생성된 고분자전해질 멤브레인이 기계적 강도가 약하고,

d) 중합체 메트릭스에 아이오노머를 적절하게 분산시킴으로써, 우수한 성질을 달성할 수 있고,

e) 멤브레인 제조시 사용되는 카운터이온의 성질과 양을 적절하게 선택함으로써, 더욱 우수한 성질을 수득하고,

f) 다층 멤브레인을 제조함으로써, 다른 중요한 성질을 모두 유지시키면서 알코올의 선택도, 특히 메탄올의 선택도를 향상시킬 수 있고,

g) 문헌에 기재되어 있는 대부분의 멤브레인과는 달리, 본 발명의 멤브레인은 낮은 메탄올 크로스오버 및/또는 낮은 면적 저항을 나타낼 수 있으며, 이는, 다층 멤브레인으로 이루어진 하나 이상의 층에서 본 발명의 고분자전해질을 사용함으로써 달성된다.

비퍼플루오르화 아이오노머 수지, 플루오로중합체 메트릭스, 또는 멤브레인 제조에 사용되는 카운터이온의 성질을 적절하게 선택함으로써, 바람직하게는 하나 이상의 PFSI 단점을 극복한 다층 멤브레인을 수득할 수 있다.

본 발명에 의해, (그래프팅 기술에 의한 설폰화와는 달리) 이온성(예를 들면, 설폰화) 그룹 위치를 직접적으로 제어할 수 있으며, 본 발명은 시판중인 단량체를 사용할 수 있으므로, 매우 복잡한 단계를 피하여 "설폰화 퍼플루오르화 아이오노머"를 제조한다. 또한, 생성된 공정은, 퍼플루오르화 설폰화 아이오노머, 예를 들면, Nafion® 또는 Aciplex®의 제조에 사용되는 공정에 비해 매우 간단하다.

한 가지 양태에서, 고분자전해질 멤브레인은 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 둘 다를 함유한 조성물로부터 제조된다. 바람직하게는, 하나 이상의 암모늄 카운터이온 및/또는 포스포늄 카운터이온은 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹과 함께 존재한다. 또한, 하나 이상의 추가의 중합체가 존재한다. 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 둘 다의 도메인 크기는 임의의 크기(예를 들면, 700nm 초과, 500nm 초과 또는 약 500nm 이하)일 수 있다. 위에서 언급한 임의의 도메인 크기를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹은 약 200 내지 약 2,500EW의 양으로 존재한다. 위에서 언급한 바와 같이, 카운터이온은 (예를 들면, 산 형태로 다시 전환되어) 제거된다. 한 가지 양태에서, 고분자전해질 멤브레인은, 직접 연료에 의해 동작하는 연료 전지를 포함하는 연료 전지, 예를 들면, 직접 메탄올 연료 전지 또는 중합체 전해질 연료 전지와 함께 매우 유용하다. 본 발명은 기체 또는 액체 연료 전지, 예를 들면, 메탄올에 필수적으로 유용하다. 본 발명은 감소된 연료 크로스오버, 예를 들면, 감소된 메탄올 크로스오버를 제공할 수 있다. 또한 또는 그렇지 않으면, 본 발명은 면적 저항이 감소된 멤브레인을 추가로 제공한다. 또한, 멤브레인의 두께는 본 발명에 의해 상당히 감소할 수 있으며, 감소된 연료 크로스오버 및/또는 감소된 면적 저항을 달성할 수 있다.

언급한 바와 같이, 본 발명에서, 멤브레인은 다층을 갖는다. 각각의 층은 다른 층과 동일하거나 상이할 수 있다. 다층 멤브레인을 사용함으로써, 연료(예를 들면, 메탄올) 선택도 및 양성자 전도도를 변화시킬 수 있다. 각각의 층은 동일하거나 상이한 화학적 조성물 및 두께를 가질 수 있거나, 상이한 양과 형태의 암모늄 및/또는 포스포늄 카운터이온과 함께 형성될 수 있다. 다층 멤브레인 구조를 사용함으로써, 감소된 연료 크로스오버가 더욱 향상될 수 있다.

본 발명의 다층 멤브레인은 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 개별적인 각각의 층은 우선 위에서 기술한 바와 같이 통상의 캐스팅 또는 기타의 층 형성 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 이어서, 이들 층은 조합되어 다층 멤브레인 구조를 형성할 수 있다. 당해 층은 서로 부착하거나, 일반적으로 사용되는 다른 방식으로 서로 부착되어 적층 구조를 형성한다. 또한, 하나의 층이 형성된 다음에 제2 층이 그 위에 캐스팅되어 제2 층을 형성함으로써, 목적하는 개수로 층을 형성할 수 있다. 본 발명의 다층 구조는 층을 2개, 3개, 4개 이상 가질 수 있다. 다층 고분자전해질 멤브레인의 각각의 층은 동일한 방식 또는 상이한 방식으로 형성될 수 있다. 따라서, 다층 고분자전해질 멤브레인의 각각의 층은 압출, 용매 캐스팅, 라텍스 캐스팅, 또는 다른 필름 제조 기술로 형성될 수 있다. 예를 들면, 하나의 층이 압출될 수 있으며, 또 다른 층이 그 위에 캐스팅될 수 있다. 또한, 조합된 중합체성 층의 임의의 적층 기술을 사용하여 각각의 층을 형성시킬 수 있다. 따라서, 층의 형성의 임의의 조합을 본 발명에서 사용하여 다층 구조를 형성시킬 수 있다.

본 발명의 다층 고분자전해질 멤브레인은 본 발명의 고분자전해질를 함유하는 하나 이상의 층을 가질 수 있다. 또한, 임의의 당해 다층 멤브레인의 하나 이상의 층은 시판중인 다른 고분자전해질, 예를 들면, Nafion®, Flemion® 및 Aciplex® 중합체 또는 다른 퍼플루오로화 설폰화 물질을 함유할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 하나 이상의 층은 본 발명의 고분자전해질을 함유한다.

본 발명의 다층 고분자전해질 멤브레인의 여러 층에 있어서, 1개, 하나 이상 또는 모든 층은 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 둘 다와 하나 이상의 추가의 중합체를 함유하며, 각각의 층에 사용되는 고분자전해질은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 하나 이상의 층을 형성하는, 전해질에 존재하는 하나 이상의 아크릴 및/또는 비닐 수지의 도메인 크기는 각 층별로 동일하거나 상이할 수 있다. 달리 말하면, 하나 이상의 아크릴 및/또는 비닐 수지를 갖는 고분자전해질을 함유하는 하나의 층은 도메인 크기가 작고(예를 들면, 500nm 이하), 동일한 다층 멤브레인의 일부를 형성하는 또 다른 층은 도메인 크기가, 예를 들면, 약 700nm 이상으로 큰 하나 이상의 아크릴 및/또는 비닐 수지를 가질 수 있다. 또한, 하나 이상의 아크릴 및/또는 비닐 수지를 함유하는 다른 층은 전체 도메인 크기가 1000nm 이상으로 클 수 있다. 따라서, 임의로 조합된 층을 사용할 수 있으며, 당해 층은 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 및/또는 비닐 수지를 층의 일부 또는 전부가 함유하고, 아크릴 및/또는 비닐 수지의 도메인 크기가 층별로 동일하거나 상이할 수 있다. 하나 이상의 층 작은 도메인과 큰 도메인 둘 다를 가질 수 있다. 또한, 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 아크릴 및/또는 비닐 수지가 아닌 고분자전해질을 함유하는 층, 예를 들면, 퍼플루오르화 설폰화 중합체, 예를 들면, Nafion®를 함유하는 층을 사용할 수 있다. 따라서, 층들 중의 하나가 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖고 임의의 도메인 크기를 갖는 하나 이상의 아크릴 및/또는 비닐 수지와 하나 이상의 추가의 중합체를 함유하는 고분자전해질을 함유하는 한, 임의의 조합이 가능하다. 또한, 언급한 바와 같이, 각각의 층의 두께는 동일하거나 상이할 수 있으며, 일반적으로, 총 두께는 약 10mil 이하이다. 10mil을 초과하는 두께도 본 발명의 범주에 포함된다.

또한, 다층 고분자전해질 멤브레인의 사용에 있어서, 다층 멤브레인의 총 두께를 총 두께가 동일한 단일 층 멤브레인과 비교하는 경우, 다층 멤브레인을 사용함으로써 전도도가 향상되고 면적 저항이 감소하는 개선점이 제공되는 것으로 밝혀졌다. 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 아크릴 및/또는 비닐 수지의 도메인 크기가 500nm를 초과하는 경우에도 마찬가지였다. 따라서, 다층 고분자전해질 멤브레인을 사용함으로써 이례적인 이점이 제공되며, 아크릴 및/또는 비닐 수지에 대해 임의의 도메인 크기를 사용할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 고분자전해질 멤브레인은, 연료 전지에 사용하는 경우, 5 ×10^-16mol/㎠/s 이하, 더욱 바람직하게는 3 ×10^-16mol/㎠/s 이하, 더욱 바람직하게는 1 ×10^-16mol/㎠/s 이하의 메탄올 크로스오버를 달성한다. 이의 적합한 범위는 약 0.01 ×10^-16 내지 약 3 ×10^-16mol/㎠/s이다. 다른 범위도 가능하다. 또한 또는 그렇지 않으면, 연료 전지에 사용하는 경우, 본 발명의 고분자전해질 멤브레인의 면적 저항은 약 0.3Ω/㎠ 이하, 바람직하게는 약 0.1Ω/㎠ 이하일 수 있다. 적합한 범위는 약 0.1 내지 약 0.3Ω/㎠이다. 다층 멤브레인의 습윤 두께는, 메탄올 크로스오버 및/또는 면적 저항을 고려한 여러 범위에서, 바람직하게는 0.5 내지 1.75mil이다. 면적 저항을 습윤 두께를 기준으로 하여 측정하기 때문에, 이들 두께는 통상적으로 습윤 두께이다. 그러나, 멤브레인의 두께는 당해 범위를 벗어날 수 있으며, 습윤 두께 또는 건조 두께인 다음의 범위도 가능하다. 0.5 내지 1.75mil 이상, 0.75 내지 1.75mil, 1 내지 1.75mil, 1 내지 1.5mil, 0.5 내지 1.5mil 또는 이들 범위를 벗어나는 다른 두께 범위가 비제한적으로 포함된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 고분자전해질 멤브레인, 바람직하게는 멤브레인 총 두께가 1.75mil 이하이고 면적 저항이 0.3Ω/㎠ 이하인 다층 고분자전해질 멤브레인에 관한 것이다. 면적 저항은 약 0.1 내지 약 0.3Ω/㎠일 수 있다. 바람직하게는, 두께는 0.5 내지 1.75mil, 0.75 내지 1.75mil, 1 내지 1.75mil, 1 내지 1.5mil 또는 0.5 내지 1.5mil이다. 이들 두께는 습윤 두께를 기준으로 한 것이며, 건조 두께를 기준으로 할 수도 있다. 본원에 제시된 메탄올 크로스오버 범위는 이들 멤브레인의 특징일 수 있다.

위에서 언급한 바와 같이, 연료 전지, 배터리 등을 사용할 수 있으며, 본 발명의 퍼플루오르화 고분자전해질 조성물을 멤브레인 또는 다른 형태로 혼입할 수 있다.

본원의 표에서, 단량체와 씨드 입자의 양은 별도의 언급이 없는 한 중량%로 제공된다.

양성자 전도도 측정:

양성자 전도도는 전기화학적 임피던스 분광계를 구동시키기 위한 EIS 300 시스템 및 PC4 750 전위차계(potentiostat)를 갖는 갬리 인스트루먼츠(Gamry Instruments)를 사용하여 4개 프루브 배치(probe configuration)에서 측정하였다. 측정은 (물 속에서 1시간 동안 멤브레인을 비등시킨 후에) 액체 물 속에서 상이한 온도에서 수행한다. EIS 측정으로 수득한 저항 R을 사용하여, 수학식 1을 사용하여 전도도 σ를 계산한다.

위에 수학식 1에서,

w는 필름의 너비이고,

d는 내부 전극들 사이의 거리이고,

R은 필름의 저항이다.

면적 저항: 면적 저항은 두께 단위당 전도도를 제공하므로, 멤브레인 저항으로 간주된다. 면적 저항의 단위는 Ω/㎠이다. 면 저항 R_a는 양성자 전도도 σ와 두께의 함수,

로 나타낸다. 면 저항은, 초미세전자공학 또는 유리 코팅 산업에서 통상적으로 사용되며 수학식

[Ω/㎠]로 나타내는 표면 저항 R과 상이한 것을 유념해야 한다.

메탄올/에탄올 침투 측정:

시차 굴절계 워터스 410(Waters 410)을 사용하여, 메탄올 농축물을 지속적으로 모니터링한다. 사용되는 유속은 2mL/min이다. 사용되는 메탄올 수성 농축물으 일반적으로 1mol/L이다.

투과 계수 D:

멤브레인 분리막 전지[참조: E.L. Cussler, Diffusion, 2nd ed., Cambridge University Press, Cambridge, 1997]를 사용하여 메탄올 확산 계수를 측정하였다. 멤브레인 메탄올 확산 계수 D는 수학식 2와 같다.

위의 화힉식 2에서,

β(cm^-2)는 분리막-전지 상수이고,

이고,

t는 시간이고,

및

는 2개 구획에서의 최초의 메탄올 농축물(mol/L)이고

및

는 시간 t에서의 2개 구획에서의 메탄올 농축물(mol/L)이고,

V^A 및 V^B는 2개 셀 구획의 용적(㎤)이다.

메탄올 유량:

멤브레인을 통한 메탄올의 유량은 수학식 3과 같다.

위의 수학식 3에서,

D는 멤브레인의 메탄올 확산 계수이고,

ℓ은 멤브레인 두께이고,

(C₀ - C)는 멤브레인을 통한 농축물 구배이다.

선택도:

DMFC 분야에서, 멤브레인 선택도 α는 멤브레인을 한정시키는 데 사용되는 중요한 척도이다. 선택도는 수학식 4와 같다.

위의 수학식 4에서,

σ는 멤브레인 전도도이고,

D는 메탄올 확산 계수이다.

본 발명은 다음의 실시예에 의해 추가로 설명될 것이며, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이다.

본 발명의 조성물은 다음의 물질과 반응 조건을 사용하여 제조하였다.

아이오노머의 합성은 전문이 본원에 참조로 인용된 국제 공개공보 제WO 01/60872호에 기재되어 있다.

블레이드형 어플리케이터를 사용하여 필름을 유기 기판 위에 캐스팅하고, 오븐에서 150 내지 200℃ 범위의 온도에서 1 내지 15분 동안 경화시켰다.

원료:

단량체(제조원: 아토피나 케미칼스, 인코포레이티드(ATOFINA Chemicals, Inc.), 알드리치(Aldrich)), 개시제(제조원: 알드리치, 듀퐁(DuPont)), 표면활성제(제조원: 알드리치) 및 완충액(제조원: 알드리치)을 추가로 정제하지 않고 사용하였다.

Desmodur®BL-3175A는 메틸 에틸 케톡심으로 차단된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 올리고머이며, 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.)에서 제조한 것이다.

실시예 1:

적절한 도입부와 장피가 장착된 반응 용기에, NMP 중의 SEM/HEMA/MMA/스티렌(10.8g)(EW: 278)의 아이오노머 용액(25중량%), TBAOH(제조원: 사켐(Sachem))의 55% 수용액 2.75g 및 NMP 40.31g을 혼합하에 가하였다. 60℃에서, 당해 용액 20.16g에, Kynar 2801(제조원: 아토피나 케미칼스) 분말 2.36g을 용해될 때까지 교반하에 가하였다. 균질한 용액을 수득하면, Desmodur BL3175A 이소시아네이트 가교결합제(제조원: 바이엘) 0.52g 및 DBTDL 촉매 0.02g을 혼합하에 가하였다. 당해 용액을 유리 플레이트 위에 붓고, 닥터 나이프(doctor knife)로 펴바르고, 7분 동안 177℃에서 베이킹하였다. 1M 염산(HCl)과 황산(H2SO4)으로 2시간 동안 각각 65℃에서 처리하여 필름 멤브레인을 양자화시키고, 탈이온수로 세정하였다. AC 임피던스로 측정한 멤브레인의 양성자 전도도는 30mS/cm이고, 면적 저항은 25℃에서 0.15Ω/㎠이었다.

실시예 2 내지 7:

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 반응물의 양과 시험 결과를 표 3, 4 및 5에 기재하였다.

실시예 8:

TBA 형태 중의 고분자전해질의 NMP 용액을 다음과 같이 제조하였다. NMP 중의 고분자전해질 25중량% 용액 6428g에 TBAOH(물 중의 55%) 2204g을 가하고, 물을 제거하였다. 이어서, NMP 4445g을 가하였다. 당해 용액 6051g에 Kynar 2801 1878g과 NMP 7149g을 가하고, 용해될 때까지 교반하였다. 위에서 기술한 바와 같은 NMP 중의 고분자전해질/Kynar 용액 41.05g에, Desmodur N3300 이소시아네이트 가교결합제(제조원: 바이엘) 0.39g을 혼합하에 가하였다. 당해 용액을 유리 플레이트 위에 붓고, 닥터 나이프로 펴바르고, 7분 동안 177℃에서 베이킹하였다. 1M 염산(HCl)과 황산(H2SO4)으로 2시간 동안 각각 65℃에서 처리하여 멤브레인을 양자 화시키고, 탈이온수로 세정하였다. AC 임피던스로 측정한 멤브레인의 양성자 전도도는 60mS/cm이고, 면적 저항은 25℃에서 0.06Ω/㎠이었다.

실시예 9:

이소시아네이트 가교결합제를 가하지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 제조하였다. AC 임피던스로 측정한 멤브레인의 양성자 전도도는 60mS/cm이고, 면적 저항은 25℃에서 0.06Ω/㎠이었다.

실시예 10:

실시예 8과 동일한 방법으로 제조하였다. 반응물의 양과 시험 결과를 표 3, 4 및 5에 기재하였다.

비교 실시예 11:

NMP 중의 SEM/HEMA/MMA/스티렌(5.62g)(EW: 278)의 아이오노머 용액(25중량%), NaOH의 48% 수용액 0.39g 및 NMP 25.80g을 혼합하에 반응 용기에 가하였다. 60℃에서, 당해 용액에, Kynar 2801(제조원: 아토피나 케미칼스) 분말 3.65g을 교반하에 용해될 때까지 가하였다. 균질한 용액을 수득하면, Desmodur BL3175A 이소시아네이트 가교결합제(제조원: 바이엘) 0.80g 및 DBTDL 촉매 0.04g을 혼합하에 가하였다. 당해 용액을 유리 플레이트 위에 붓고, 닥터 나이프로 펴바르고, 7분 동안 177℃에서 베이킹하였다. 1M 염산(HCl)과 황산(H2SO4)으로 2시간 동안 각각 65℃에서 처리하여 멤브레인을 양자화시키고, 탈이온수로 세정하였다. AC 임피던스로 측정한 멤브레인의 양성자 전도도는 6mS/cm이고, 면적 저항은 25℃에서 0.53Ω/㎠이었다.

실시예 12:

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 가하는 가교결합제 용액이 흑색으로 변하면 제조를 중단하였다. 반응물의 양과 시험 결과를 표 3 및 4에 기재하였다.

비교 실시예 13:

유기 4급 암모늄염을 가하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 반응물의 양과 시험 결과를 표3, 4 및 5에 기재하였다.

실험:

전기화학적 임피던스 분광계에 의해 4개 프루브 배치를 사용하여 전도도 측정을 수행하였다. 당해 측정은 갬리 인스트루먼츠(Gamry Instruments)(전위차계 - Galvanostat ZRAPC4/750 및 EIS 300 소프트웨어)를 사용하여 5 ×10⁵Hz과 1Hz 사이에서 수행하였다. 본원에 기재한 값은 실온에서 침지된 조건하에 수득하였다.

범례:

SEM 설포에틸 메타크릴레이트

Kynar 2801 PVDF 공중합체

MMA 메틸 메타크릴레이트

HEMA 하이드록시에틸 메타크릴레이트

TBAOH 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드

TPAOH 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드

NaOH 나트륨 하이드록사이드

NMP N-메틸피롤리디논

DBTDL 디부틸주석 디라우레이트

실시예 14:

표 6에 기재된 물질과 양을 사용한다는 점을 제외하고는 실시예 8에 기재한 방법에 따라 수행하였다. 추가로, 표 6은 위에서 측정한 바와 동일한 방식으로 측정된 전도도를 제공한다.

실시예 1 내지 14에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 10 및 14에 나타낸 본 발명의 고분자전해질 멤브레인의 전도도는 비교 실시예 11 및 13의 전도도보다 훨씬 높다. 또한, 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 기술과 중합체를 사용하여 저항이 매우 감소하였다.

실시예 15:

이후의 실시예에서, 가교결합제는 Desmodur BL3175A 이소시아네이트 가교결합제(제조원: 바이엘)이었다.

촉매는 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL) 촉매(제조원: 아토피나)이었다.

F1 제형에서, Kynar 2801 플루오로중합체를 분말 형태로 가하였다.

제형 F4 및 F5를 용액 S4 및 S5로부터 제조하였으며, 이는 2개의 카운터이온 TPAOH 및 TMAOH과의 블렌드와 교환되었다,

제형 F6를 용액 S6으로부터 제조하였으며, 이는 2개의 카운터이온 TPAOH 및 TMAOH과의 블렌드와 교환되었다.

제형 F9를, 용액 S9로부터 제조하였으며, 이는 2개의 카운터이온 TPAOH 및 TEAOH과의 블렌드와 교환되었다,

제형 F7를 용액 S7로부터 제조하였으며, 이는 일반적으로 사용되지만, 더 높은 플루오로중합체/고분자전해질 비율로 제조된 동일한 양의 TPAOH로 중화되었다.

제형 F15 내지 F18를 각각 용액 S15 내지 S18로부터 제조하였으며, 이는 일반적으로 사용되지만 각종 플루오로중합체/고분자전해질 비율로 제조되는 동일한 양의 TPAOH로 중화되었다.

표 7은 여러 물질 및 양을 나타낸 것이다. 별도의 언급이 없는 한, 위에서 기술한 실시예와 동일한 방법을 사용하였다.

표 8은 표 7의 용액을 사용한 고분자전해질의 제조에 관한 것이다.

표 9는 멤브레인으로 이루어진 하나 이상의 층을 형성시키는 조건에 관한 것이다.

표 10은 제조된 멤브레인의 성질에 관한 것이다.

표 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 면적 저항이 낮고/낮거나 크로스오버가 적은 뛰어난 멤브레인을 제공한다. 본 발명에서 제공되는 성질에 따르면, 두께, 면적 저항 및 메탄올 크로스오버와 관련된 성질의 균형을 수득할 수 있다. 본 발명의 다수의 양태를 시판중인 Nafion®으로부터 형성된 여러 멤브레인에 비교하면, Nafion®으로부터 형성된 멤브레인에 비해 본 발명의 다수의 양태에서 메탄올 크로스오버가 상당히 감소하였으며 유사한 면적 저항이 제공됨을 알 수 있다. 본 발명의 양태가 일반적으로 퍼플루오로화되지 않은 중합체라는 점이 특징이다.

실시예 16 내지 20:

제형 D1(70% Kynar, TAAOH 부재함): NMP 중의 고분자전해질 용액(15중량%) 27.0g 및 NMP 중의 Kynar®2801 PVDF(제조원: 아토피나 케미칼스)의 15% 용액 63.0g을 환저 플라스크에서 혼합하였다. 균질한 용액을 수득하면, Desmodur®BL3175A 이소시아네이트 가교결합제(제조원: 바이엘) 1.7591g 및 FASCAT® 4202 촉매(제조원: 아토피나 케미칼스) 0.0899g을 혼합하에 가하였다.

제형 D2(70% Kynar, 80% TBPOH): N-메틸피롤리디논(NMP) 중의 15중량% 고분자전해질 용액 54.0g 및 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드(TBPOH)(제조원: 사켐)의 40% 수용액 16.0g을 환저 플라스크에서 혼합하였다. 70℃에서 회전 증발시켜 물을 제거하고, NMP 4.60g을 가하였다. 당해 용액 35.1g에, NMP 중의 Kynar®2801 PVDF(제조원: 아토피나 케미칼스)의 15% 용액 73.0g, Desmodur®BL3175A 이소시아네이트 가교결합제(제조원: 바이엘) 2.0g 및 FASCAT® 4202 촉매(제조원: 아토피나 케미칼스) 0.11g을 가하였다.

제형 D3(80% Kynar, TBAOH로 80% 중화됨): N-메틸피롤리디논(NMP) 중의 15중량% 고분자전해질 용액 188.6g 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAOH)의 55% 수용액 38.10g을 환저 플라스크에서 혼합하였다. 회전 증발시켜 물을 제거하고, N-메틸피롤리디논 6.16g을 가하였다. 당해 용액 10.0g에, NMP 중의 Kynar®2801 PVDF(제조원: 아토피나 케미칼스)의 15% 용액 36.0g 및 Desmodur®N3300 이소시아네이트 가교결합제(제조원: 바이엘) 0.32g을 가하였다.

제형 D4(TBAOH 부재함): N-메틸피롤리디논(NMP) 중의 15중량% 고분자전해질 용액 12.0g 및 NMP 중의 Kynar®2801 PVDF(제조원: 아토피나 케미칼스)의 15.0% 용액 48.0g을 환저 플라스크에서 혼합하였다. 균질한 용액을 수득하면, Desmodur®N3300 이소시아네이트 가교결합제(제조원: 바이엘) 0.43g을 혼합하에 가하였다.

제형 D5(TBAOH 부재함): N-메틸피롤리디논(NMP) 중의 15중량% 고분자전해질 용액 244.2g 및 NMP 중의 ynar®2801 PVDF(제조원: 아토피나 케미칼스)의 14.9% 용액 569.8g을 환저 플라스크에서 혼합하였다. 균질한 용액을 수득하면, 당해 ㅇ요용액 35.61g에 Desmodur®N3300 이소시아네이트 가교결합제(제조원: 바이엘) 0.38g을 혼합하에 가하였다.

제형 D6(70% Kynar, TBAOH로 80% 중화됨): N-메틸피롤리디논(NMP) 중의 고분자전해질 용액 177.65g 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAOH)(제조원: 사켐)의 55% 수용액 35.83g을 환저 플라스크에서 혼합하였다. 회전 증발시켜 물을 제거한 후에, NMP 중의 Kynar®2801 PVDF(제조원: 아토피나 케미칼스)의 15% 용액 42.0g을 당해 용액 20.0g에 가하였다. 균질한 용액을 수득하면, Desmodur®N3300 이소시아네이트 가교결합제(제조원: 바이엘) 0.63g을 가하였다.

실시예 16:

실시예 16 내지 20에서, 멤브레인을 표 11 및 12에 나타낸 바와 같이 캐스팅하였다. 용액 D1을 기판 위에 캐스팅하고, 닥터 나이프로 펴바르고(습윤 두께: 60㎛), 7분 동안 177℃에서 베이킹하였다. 냉각시킨 후에, 용액 D2를 이전의 멤브레인 상단에 캐스팅하고, 닥터 나이프로 펴바르고(습윤 두께: 300㎛), 7분 동안 177℃에서 베이킹하였다. 냉각시킨 후에, 용액 D1를 이전의 멤브레인 상단에 캐스팅하고, 닥터 나이프로 펴바르고(습윤 두께: 100㎛), 7분 동안 177℃에서 베이킹하였다. 70℃에서 AC 임피던스로 측정한 멤브레인의 양성자 전도도는 96mS/cm이고 면적 저항은 70℃에서 0.06Ω/㎠이었다.

실시예 17:

용액 D4를 기판 위에 캐스팅하고, 닥터 나이프로 펴바르고(습윤 두께: 150㎛), 7분 동안 177℃에서 베이킹하였다. 알루미늄 호일로 냉각시킨 후에, 용액 D5를 이전의 멤브레인 상단에 캐스팅하고, 닥터 나이프로 펴바르고(이전의 멤브레인의 두께를 포함한 습윤 두께: 230㎛), 7분 동안 177℃에서 베이킹하였다. 70℃에서 AC 임피던스로 측정한 멤브레인의 양성자 전도도는 28mS/cm이고, 면적 저항은 70℃에서 0.11Ω/㎠이었다.

실시예 18:

용액 D4를 알루미늄 기판 위에 캐스팅하고, 닥터 나이프로 펴바르고(습윤 두께: 150㎛), 7분 동안 177℃에서 베이킹하였다. 냉각시킨 후에, 용액 D3를 이전의 멤브레인 상단에 캐스팅하고, 닥터 나이프로 펴바르고(이전의 멤브레인의 두께를 포함한 습윤 두께: 230㎛), 7분 동안 177℃에서 베이킹하였다. 1M 염산(HCl)과 황산(H2SO4)으로 2시간 동안 각각 65℃에서 처리하여 멤브레인을 양자화시키고, 탈이온수로 세정하였다. 70℃에서 AC 임피던스로 측정한 멤브레인의 양성자 전도도는 멤브레인의 바닥부와 최상단부에서 각각 70mS/cm 및 33mS/cm이었다. 상응하는 면적 저항은 70℃에서 0.043Ω/㎠ 및 0.091Ω/㎠이었다.

실시예 19:

용액 D3를 알루미늄 기판 위에 캐스팅하고, 닥터 나이프로 펴바르고(습윤 두께: 150㎛), 7분 동안 177℃에서 베이킹하였다. 냉각시킨 후에, 용액 D4를 이전의 멤브레인 상단에 캐스팅하고, 닥터 나이프로 펴바르고(이전의 멤브레인의 두께를 포함한 습윤 두께: 230㎛), 7분 동안 177℃에서 베이킹하였다. 1M 염산(HCl)과 황산(H2SO4)으로 2시간 동안 각각 65℃에서 처리하여 멤브레인을 양자화시키고, 탈이온수로 세정하였다. 70℃에서 AC 임피던스로 측정한 멤브레인의 양성자 전도도는 멤브레인의 바닥부와 최상단부에서 각각 33mS/cm 및 35mS/cm이었다. 상응하는 면적 저항은 70℃에서 0.132Ω/㎠ 및 0.124Ω/㎠이었다.

실시예 20:

용액 D6를 알루미늄 기판 위에 캐스팅하고, 닥터 나이프로 펴바르고(습윤 두께: 150㎛), 7분 동안 177℃에서 베이킹하였다. 냉각시킨 후에, 용액 D6를 이전의 멤브레인 상단에 캐스팅하고, 닥터 나이프로 펴바르고(이전의 멤브레인의 두께를 포함한 습윤 두께: 230㎛), 7분 동안 177℃에서 베이킹하였다. 1M 염산(HCl)과 황산(H2SO4)으로 2시간 동안 각각 65℃에서 처리하여 멤브레인을 양자화시키고, 탈이온수로 세정하였다. 70℃에서 AC 임피던스로 측정한 멤브레인의 양성자 전도도는 멤브레인의 바닥부와 최상단부에서 각각 55mS/cm 및 48mS/cm이었다. 상응하는 면적 저항은 70℃에서 0.12Ω/㎠ 및 0.14Ω/㎠이었다.

주사 전자 현미경(SEM) 및 미분 간섭 광학 현미경(DICOM: differential interference optical microscopy) 이미지는 다층 멤브레인이 성공적으로 제조되었음을 명확하게 보여준다(도 3 내지 6 참조).

양성자 전도도 측정

표 13은 전도도 값이다. 이들 전도도는 모두 연료 전지 분야에 적합하다.

실시예 16 내지 20에서, 여러 다층 멤브레인을 제조하였다. 제형 D2, D3 및 D6는 아크릴 수지에 대해 도메인 크기가 작은데, 그 이유는 D2, D3 또는 D6을 함유한 멤브레인 층이 암모늄 또는 포스포늄 화합물(표 11 참조)을 사용하여 제조되기 때문이며, 여기서 후속적으로 암모늄 또는 포스포늄염은 멤브레인 층의 형성시 제거된다. 표 11은 암모늄 또는 포스포늄 화합물로 중화된 설포네이트 그룹의 백불률을 나타낸 것이다. 이들 제형에 대한 도메인 크기는 500nm 이하인 것으로 평가되었다. 제형 D1, D4 및 D5는 임의의 암모늄 또는 포스포늄 화합물을 사용하지 않아, 이들 제형 중의 고분자전해질 아크릴 수지에 대한 도메인 크기는 약 1000nm 이상이었다. 또한, 이들 실시예에서, 형성된 다층 멤브레인의 건조 두께는 필수적으로 약 2mil 이하이다. 몇 가지 예에서, 다층 멤브레인 두께눈 건조시 약 1mil 이하이다. 층의 총 습윤 두께 2mil 이하에 대한 면적 저항이, 예를 들면, 0.3Ω/㎠ 이하로 매우 낮다는 측면에서, 이와 같은 얇은 두께는 더욱 특징적이다. 박형 멤브레인에 대한 저항이 매우 낮으며, 허용되는 전도도는 유지된다.

표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 여러 다층 멤브레인을 캐스팅하였으며, 몇 가지 실시예에서, 제1 층은 아크릴 수지에 대한 도메인 크기가 컸고, 다른 실시예에서, 제1 층은 도메인 크기가 작았다.

본원의 멤브레인을 상기한 실시예에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

따라서, 실시예 17에서와 같은 특정한 다층 멤브레인에서, 다층 구조는 아크릴 수지에 대한 임의의 작은 도메인 크기를 갖지 않았다. 실시예 18과 같은 실시예에서, 하나의 층은 도메인 크기 500nm 미만의 고분자전해질 아크릴 수지를 갖지 않았다. 실시예 20과 같은 또 다른 실시예에서, 다층 멤브레인은 2개 층을 가졌으며, 각각의 층은 고분자전해질 아크릴 수지에 대해 작은 도메인 크기를 가졌다. 상기 실시예의 시험이 수행되어 이들 각종 다층 멤브레인에 대한 물에서의 전도도를 나타내는 표 13으로부터 알 수 있는 바와 같이, 면적 저항이 0.3Ω/㎠ 미만으로 매우 낮을 것을 알 수 있다. 낮은 저항은, 하나 이상의 층에 존재하는 아크릴 수지의 도메인 크기와는 무관하였다. 따라서, 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 둘 다와 하나의 추가의 중합체를 갖는 고분자전해질이 하나 이상의 층에 함유되어 있는 다층 멤브레인을 사용함으로써, 연료 전지와 같은 여러 제품에 유용한 다층 멤브레인이 허용된다.

본원 명세서를 주시하고 본원에 기재된 본 발명을 수행함으로써, 본 발명의 다른 양태는 당해 기술분야의 숙련가들에게 명백할 것이다. 본원 명세서와 실시예는, 다음의 청구의 범위 및 이에 상응하는 사항에 의해 명시된 본 발명의 요지 및 범주를 예시하기 위한 것일 뿐이다.

Claims

2개 이상의 층 중의 하나 이상이 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 둘 다(a)와 하나 이상의 추가의 중합체(b)[여기서, 성분(a)와 성분(b)는 상이하고, 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹은 약 200 내지 약 2500EW의 양으로 존재한다]를 포함하는 층을 2개 이상 포함하고, 메탄올 크로스오버량(methanol crossover rate)이 5 × 10^-16mol/㎠/s 이하인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제1항에 있어서, 하나 이상의 다른 층이 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 둘 다(a)와 하나 이상의 추가의 중합체(b)[여기서, 성분(a)와 성분(b)는 상이하고, 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹은 약 200 내지 약 2500EW의 양으로 존재한다]를 포함하고, 다른 층이 제1 층과 동일하거나 상이한 조성을 갖는, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제2항에 있어서, 각각의 층의 두께가 동일한, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제2항에 있어서, 각각의 층의 두께가 상이한, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제1항에 따르는 다층 고분자전해질 멤브레인을 포함하는, 멤브레인 전극 어셈블리.
제5항에 따르는 멤브레인 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
제1항에 따르는 다층 고분자전해질 멤브레인에 의해 분리된 아노드 및 캐소드 구획을 포함하는, 연료 전지.
제7항에 있어서, 액체 탄화수소 연료로 작동하는, 연료 전지.
제7항에 있어서, 메탄올 연료로 작동하는, 연료 전지.
제1항에 따르는 다층 고분자전해질 멤브레인에 의해 분리된 아노드 및 캐소드 구획을 포함하는 배터리.
제1항에 있어서, 성분(a)의 도메인 크기가 약 1200nm 이하인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제1항에 있어서, 하나 이상의 추가의 중합체가 플루오로중합체인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제1항에 있어서, 전도도가 20mS/cm 이상인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제13항에 있어서, 전도도가 약 50 내지 약 200mS/cm인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제1항에 있어서, 총 두께가 약 0.5 내지 약 10mil인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제1항에 있어서, 퍼플루오로화되지 않은, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제1항에 있어서, 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹이 설포네이트, 포스포네이트, 설폰화 그룹, 포스폰화 그룹, 설포닐 그룹 또는 이들의 배합물인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제1항에 있어서, 아크릴 수지 또는 비닐 수지의 당량이 약 200 내지 약 8000EW인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제1항에 있어서, 메탄올 크로스오버량이 3×10^-16mol/㎠/s 이하인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
2개 이상의 층 중의 하나가 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 둘 다(a)와 하나 이상의 추가의 중합체(b)[여기서, 성분(a)와 성분(b)는 상이하고, 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹은 약 200 내지 약 2500EW의 양으로 존재한다]를 포함하는 층을 2개 이상 포함하고, 면적 저항이 0.3Ω/㎠ 이하인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제20항에 있어서, 하나 이상의 다른 층이 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 둘 다(a)와 하나 이상의 추가의 중합체(b)[여기서, 성분(a)와 성분(b)는 상이하고, 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹은 약 200 내지 약 2500EW의 양으로 존재한다]를 포함하고, 다른 층이 제1 층과 동일하거나 상이한 조성을 갖는, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제21항에 있어서, 각각의 층의 두께가 동일한, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제21항에 있어서, 각각의 층의 두께가 상이한, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제20항에 따르는 다층 고분자전해질 멤브레인을 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리.
제24항에 따르는 멤브레인 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
제20항에 따르는 다층 고분자전해질 멤브레인에 의해 분리된 아노드 및 캐소드 구획을 포함하는 연료 전지.
제26항에 있어서, 액체 탄화수소 연료로 작동하는, 연료 전지.
제26항에 있어서, 메탄올 연료로 작동하는, 연료 전지.
제20항에 따르는 다층 고분자전해질 멤브레인에 의해 분리된 아노드 및 캐소드 구획을 포함하는 배터리.
제1항에 있어서, 3개 층을 포함하는, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제2항에 있어서, 제1 층이 다른 층과 상이한 조성을 갖는, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제2항에 있어서, 제1 층과 다른 층이 동일한 조성을 갖는, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제1항에 있어서, 하나의 다른 층이 퍼플루오르화된 설폰화 물질을 포함하는, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제2항에 있어서, 제1 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 500nm 이하이고 다른 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 500nm 이하인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제2항에 있어서, 제1 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 약 700nm 이상이고 다른 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 500nm 이하인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제2항에 있어서, 제1 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 700nm 이상이고 다른 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 700nm 이상인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제2항에 있어서, 제3 층이 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 둘 다(a)와 하나 이상의 추가의 중합체(b)[여기서, 성분(a)와 성분(b)는 상이하고, 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹은 약 200 내지 약 2500EW의 양으로 존재한다]를 포함하고, 제3 층이 제1 층 또는 다른 층과 동일하거나 상이한 조성을 갖는 3개 이상의 층을 포함하는, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제37항에 있어서, 층들 중의 하나의 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 500nm 이하이고 하나 이상의 다른 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 700nm 이상인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제37항에 있어서, 각각의 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 700nm 이상인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제1항에 있어서, 면적 저항이 0.3Ω/㎠ 이하인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제20항에 있어서, 면적 저항이 0.1Ω/㎠ 이하인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제20항에 있어서, 면적 저항이 0.05 내지 약 0.3Ω/㎠인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제20항에 있어서, 3개 층을 포함하는, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제20항에 있어서, 제1 층이 다른 층과 상이한 조성을 갖는, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제20항에 있어서, 제1 층과 다른 층이 동일한 조성을 갖는, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제20항에 있어서, 하나의 다른 층이 퍼플루오르화된 설폰화 물질을 포함하는, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제20항에 있어서, 제1 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 500nm 이하이고 다른 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 500nm 이하인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제20항에 있어서, 제1 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 약 700nm 이상이고 다른 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 500nm 이하인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제20항에 있어서, 제1 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 700nm 이상이고 다른 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 700nm 이상인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제21항에 있어서, 제3 층이 하나 이상의 이온성 또는 이온화가능한 그룹을 갖는 하나 이상의 아크릴 수지, 비닐 수지 또는 둘 다(a)와 하나 이상의 추가의 중합체(b)[여기서, 성분(a)와 성분(b)는 상이하고, 하나 이상의 이온성 또는 이온화 가능한 그룹은 약 200 내지 약 2500EW의 양으로 존재한다]를 포함하고, 제3 층이 제1 층 또는 다른 층과 동일하거나 상이한 조성을 갖는, 3개 이상의 층을 포함하는, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제50항에 있어서, 층들 중의 하나의 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 500nm 이하이고 하나 이상의 다른 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 700nm 이상인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제50항에 있어서, 각각의 층에서의 성분(a)의 도메인 크기가 700nm 이상인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제1항에 있어서, 총 두께가 1.75mil 이하인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제1항에 있어서, 총 두께가 0.5 내지 1.5mil인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제20항에 있어서, 총 두께가 1.75mil 이하인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
제20항에 있어서, 총 두께가 약 0.5 내지 1.5mil인, 다층 고분자전해질 멤브레인.
총 두께가 1.75mil 이하이고 면적 저항이 0.3Ω/㎠ 이하인 고분자전해질 멤브레인.
제57항에 있어서, 면적 저항이 0.1Ω/㎠ 이하인, 고분자전해질 멤브레인.
제57항에 있어서, 면적 저항이 약 0.05 내지 약 0.3Ω/㎠인, 고분자전해질 멤브레인.
제57항에 있어서, 두께가 0.5 내지 1.75mil인, 고분자전해질 멤브레인.
제57항에 있어서, 두께가 0.75 내지 1.5mil인, 고분자전해질 멤브레인.
제57항에 있어서, 다층 고분자전해질 멤브레인인, 고분자전해질 멤브레인.