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KR20070034513A - 압축 성형용 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 및프리폼의 제조 방법 - Google Patents

압축 성형용 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 및프리폼의 제조 방법 Download PDF

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KR20070034513A
KR20070034513A KR1020067027099A KR20067027099A KR20070034513A KR 20070034513 A KR20070034513 A KR 20070034513A KR 1020067027099 A KR1020067027099 A KR 1020067027099A KR 20067027099 A KR20067027099 A KR 20067027099A KR 20070034513 A KR20070034513 A KR 20070034513A
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KR
South Korea
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polyester resin
molecular weight
resin
compression molding
intrinsic viscosity
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020067027099A
Other languages
English (en)
Inventor
요시히로 기타노
아쯔시 기쿠치
Original Assignee
도요 세이칸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004155734A external-priority patent/JP2005320493A/ja
Application filed by 도요 세이칸 가부시키가이샤 filed Critical 도요 세이칸 가부시키가이샤
Publication of KR20070034513A publication Critical patent/KR20070034513A/ko
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Abstract

본 발명은 압축 성형에 의한 프리폼의 성형에 적합하게 이용되는 폴리에스테르 수지에 관한 것이며, 고유 점도가 0.70 내지 1.00 dL/g, 분자량 분포(Mz/Mn)가 3.0 이상인 동시에, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3몰% 이하인 것에 의해, 합성 수지 공급 장치의 반송 수단에의 수지의 부착이 유효하게 방지되고, 용융 수지 덩어리의 압축 성형형에의 낙하 타이밍의 어긋남이 발생하는 일이 없으며, 게다가 압출기로부터 수지의 토출량을 증가시킬 수 있는 동시에, 압출기 토크의 과도한 상승도 없고, 생산성이 좋으며, 압축 성형에 의해 프로폼을 형성하는 것이 가능해진다. 또한 수지의 유동성이 높기 때문에, 성형품인 프리폼에 주름이나 헤이즈 혹은 성형 왜곡 등이 발생하는 일이 없으며, 성형성이 좋게 성형하는 것이 가능해진다.

Description

압축 성형용 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 및 프리폼의 제조 방법{POLYESTER RESIN FOR COMPRESSION MOLDING AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING PREFORM}
본 발명은 압축 성형용 폴리에스테르 수지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 압축 성형기에의 용융 수지 덩어리를 공급하는 수단에 수지가 부착되는 원인이 되는 성분이 저감되고, 압축 성형기에의 원활한 공급이 가능한 압축 성형용 폴리에스테르 수지 및 생산성이 우수한 프리폼의 제조 방법에 관한 것이다.
음료 등을 충전하기 위한 용기로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지로 이루어지는 것이 널리 사용되고 있으며, 이러한 용기는 합성 수지의 사출 성형에 의해 유저 프리폼을 미리 형성하고, 이 프리폼을 그 연신 온도에 예비 가열하여 블로우 금형 중에서 축 방향으로 인장 연신하는 동시에, 둘레 방향으로 블로우 연신하는 방법이 채용되어 있다(예컨대, 특허 공개 평성 제4-154535호 공보).
또한, 이러한 프리폼의 제법으로서, 성형기 중에서의 체류 시간이 짧고, 수지의 열화가 적은 동시에, 바닥부에 게이트부가 존재하지 않기 때문에, 수지의 압축 성형에 의해 제조하는 것도 이미 알려져 있다. 예컨대, 열가소성 수지 용융물을 압출하고, 또한 대략 정량의 용융 덩어리로 절단하는 공정과, 수형과 암형을 상대 적으로 이동 가능하게 배치하고, 용융 덩어리를 형 내에 공급하는 공정과, 형 내의 잔류 공기를 배출하면서, 유저 몸통부와 입구부를 구비한 성형물에 압축 성형하는 공정과, 압축 성형물을 냉각 고화하여, 성형물을 형 밖으로 배출하는 공정으로 이루어지는 프리폼 제조 방법이 제안되어 있다(특허 공개 제2000-25729호 공보).
이러한 압축 성형에 의한 프리폼 성형에 있어서는 수형 수단과 암형 수단을 폐쇄 상태로 하여 양자 사이에 성형형 공간을 규정하기 전에, 암형 수단 또는 수형 수단에 합성 수지를 공급하는 것이 필요하며, 이러한 합성 수지의 공급은, 예컨대 압출 노즐의 압출 개구로부터 분리된 용융 상태의 합성 수지를 그대로 유지하여 성형 장치의 소요 부위까지 반송하는 것을 가능하게 하는 합성 수지 공급 장치가 제안되어 있다(특허 공개 제2000-280248호 공보).
발명의 개시
그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 통상의 폴리에스테르 수지를 상기 합성 수지 공급 장치를 이용하여 압축 성형기에의 용융 수지 덩어리의 공급을 행한 경우에, 운전 개시 후 어느 정도의 시간이 경과하면, 용융 수지 덩어리를 확실하게 압축 성형기에 공급할 수 없는 경우가 발생하였다. 즉, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 프리폼을 압축 성형에 의해 성형할 때, 공급 장치에 있어서의 용융 수지 덩어리를 유지하는 유지 수단(홀더) 및 유지 수단으로부터 압축 성형형에의 안내가 되는 안내 수단(슬롯)에 용융 수지 덩어리와의 접촉 횟수를 겹침으로써 부착물이 축적되고, 성형기의 운전 개시로부터 어느 정도의 시간이 경과하면, 이 축적물에 용융 수지 덩어리가 걸려, 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍이 변화하여 설정된 압축 성형기와의 타이밍이 맞게 않게 되어 용융 수지 덩어리가 압축 성형형에 확실하게 공급되지 않았다.
이 원인에 대해서 조사한 결과, 압축 성형에 의한 프리폼의 연속 성형시에, 성형기의 운전 개시 시점으로부터 어느 정도의 시간이 경과하면, 합성 수지공급 장치의 용융 수지 덩어리의 유지 수단(홀더) 및 용융 수지 덩어리를 압축 성형형으로 안내하는 안내 수단(슬롯)에 특정한 성분이 부착되어 이것이 축적되고, 이 축적물이 용융 수지 덩어리의 낙하를 방해하는 것에 기인하여 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍이 변화되어 버리는 것을 알았다.
따라서 본 발명의 목적은, 합성 수지 공급 장치의 유지 수단 및 안내 수단 등의 반송 수단에 축적물이 형성되는 것을 억제하고, 장기간에 걸쳐 안정적으로 압축 성형 장치에 용융 수지 덩어리를 공급할 수 있는 압축 성형용 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 범용 폴리에스테르 수지로 이루어지며, 상기 문제를 발생시키는 일 없이 성형성 및 생산성이 좋게 프리폼을 압축 성형에 의해 성형 가능한 압축 성형용 폴리에스테르 수지 및 그 제법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 합성 수지 공급 장치에 있어서의 유지 수단 및 안내 수단 등의 반송 수단에 축적물을 형성하지 않고, 장기간에 걸쳐 안정적으로 용융 수지 덩어리를 압축 성형기에 공급하여, 생산성이 좋게 프리폼을 성형할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 고유 점도가 0.70 내지 1.00 dL/g, 분자량 분포(Mz/Mn)가 3.0 이상인 동시에, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 압축 성형용 폴리에스테르 수지가 제공된다.
본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지에 있어서는,
1. 얽힘점(tangling point)간 중합도 이상의 분자량 성분을 20 중량% 이상의 양으로 함유하는 것,
2. 폴리에스테르 수지 중 중량 평균 분자량 500∼2000 범위의 저분자량 성분이 1.1 중량% 이하인 것
이 적합하다.
본 발명에 의하면 또한, 고유 점도가 0.60 내지 0.79 dL/g 및 분자량 분포(Mz/Mn)가 2.50 내지 3.50인 폴리에스테르 수지 A와, 고유 점도가 0.80 내지 1.30 dL/g 및 분자량 분포(Mz/Mn)가 2.80 내지 4.00인 폴리에스테르 수지 B를 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B의 고유 점도의 차가 0.15 이상이 되도록 조합하여 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 압축 성형용 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서는, 상기 폴리에스테르 수지 A와 상기 폴리에스테르 수지 B를 5:95∼95:5의 중량비로 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 또한, 고유 점도가 0.60 내지 0.79 dL/g 및 분자량 분포(Mz/Mn)가 2.50 내지 3.50인 폴리에스테르 수지 A와, 고유 점도가 0.80 내지 1.30 dL/g 및 분자량 분포(Mz/Mn)가 2.80 내지 4.00인 폴리에스테르 수지 B를, 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B의 고유 점도의 차가 0.15 이상이 되도록 조합하여 용융 혼련한 폴리에스테르 수지의 용융 수지 덩어리를 압축 성형하는 것을 특징으로 하는 프리폼의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지는 고유 점도가 0.70 내지 1.00 dL/g, 특히 0.73 내지 0.90 dL/g, 분자량 분포(Mz/Mn)가 3.0 이상, 특히 3.0 내지 3.5의 범위인 동시에, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰% 이하, 특히 1.3 내지 2.2 몰%의 범위인 것이 중요한 특징이다.
본 발명에 있어서는 고유 점도가 0.70 내지 1.00 dL/g, 분자량 분포(Mz/Mn)가 3.0 이상인 동시에, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰% 이하인 것에 의해, 압축 성형시에 이용되는 합성 수지 공급 장치의 반송 수단에의 수지의 부착이 유효하게 방지되고, 용융 수지 덩어리의 압축 성형형에의 낙하 타이밍의 어긋남이 발생하는 일이 없으며, 게다가 압출기로부터의 수지 토출량을 증가시킬 수 있는 동시에, 압출기의 토크의 과도한 상승도 없기 때문에, 생산성이 좋게 압축 성형에 의해 프리폼을 성형하는 것이 가능해진다. 또한 수지의 유동성이 높기 때문에, 성형품인 프리폼에 주름이나 헤이즈 혹은 성형 왜곡 등이 발생하는 일이 없고, 성형성 좋게 성형하는 것이 가능해진다.
폴리에스테르 수지의 용융 수지 덩어리의 원할한 낙하가 방해되는 원인으로서 본 발명자들은 폴리에스테르 수지 중 모노머 성분, 올리고머 성분을 통해 얽힘점간 중합도 이하의 고분자량 성분이 반송 수단에 부착·축적되는 것을 발견하였다. 이러한 관점에서는 이들 성분을 저감시키는 것이 폴리에스테르 수지의 용융 수지 덩어리의 반송성을 향상시키는 것이 바람직하지만, 얽힘점간 중합도 이상의 성분을 다량으로 함유하는 수지는 일반적으로 용융 점도가 높고, 압축 성형성에 뒤떨어진다는 결점을 갖고 있기 때문에, 본 발명에 있어서는 고분자량의 성분을 많게 하는 한편, 분자량 분포의 확대를 브로드하게 함으로써, 용융 수지 덩어리의 반송성을 손상시키는 일 없이, 폴리에스테르 수지 전체의 고유 점도를 0.70 내지 1.0 0 dL/g의 범위로 하는 것이 가능해지며, 성형성, 생산성, 경제성을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에서 규정하는 분자량 분포(Mz/Mn)는 특히 폴리에스테르 수지 중의 고분자량 성분 분포의 영향이 단적으로 나타나고, 이 분자량 분포(Mz/Mn)가 3.0 이상, 특히 3.0 내지 3.5의 범위에 있음으로써, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 고유 점도가 상기 범위에 있는 일반적인 폴리에스테르 수지보다도 얽힘점간 중합도보다도 큰 고분자량 성분을 많이 함유하고, 반송 수단에의 부착의 원인이 되는 모노머 성분, 올리고머 성분, 얽힘점간 중합도 이하의 고분자량 성분의 함유량이 적기 때문에, 용융 수지 덩어리의 반송성이 우수하다는 특성을 갖는다.
또한, 본 발명에 있어서는 디에틸렌글리콜(이하, DEG라고 함)의 양이 2.3 몰% 이하, 특히 1.3 내지 2.2 몰%인 것도 중요하고, DEG가 2.3 몰%보다도 많은 경우에는 분자량 분포나 고유 점도가 상기 범위에 있는 경우에도 용융 수지 덩어리의 반송성에 뒤떨어지게 된다. DEG 함유량이 용융 수지 덩어리의 반송성에 영향을 부여하는 것의 이유는 명백하지 않지만, DEG는 열안정성에 뒤떨어지기 때문에, 분자쇄가 끊어지기 쉬우며, 그 결과, DEG 함유량이 많으면 저분자량 성분의 함유량이 많아지고, 또한 DEG 함유량이 많아지면 폴리에스테르 수지의 융점이 강하(降下)하므로, 용융 수지 덩어리의 압출 온도에서의 수지 점착성이 증가하기 때문이라고 생각할 수 있다.
본 발명의 이와 같은 작용 효과는 후술하는 실시예의 결과로부터 명백하다. 즉, 고유 점도가 0.7 내지 1.00 dL/g, 분자량 분포(Mz/Mn)가 3.0 이상인 동시에, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰% 이하인 폴리에스테르 수지는 용융 수지 홀더에의 부착이 없고, 일정 시간이 경과한 후에도 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍이 변화하는 일이 없는 동시에, 성형성, 생산성에도 우수한 것에 대하여(실시예 1∼9), 고유 점도가 상기 범위보다도 작은 폴리에스테르 수지에서는 용융 수지의 드로우 다운이 발생하는 동시에, 효율적으로 용융 수지 덩어리를 형성할 수 없고(비교예 2, 8), 또한 고유 점도가 상기 범위보다도 큰 폴리에스테르 수지에서는 홀더에의 부착은 없지만, 상기 범위에 있는 경우에 비하여 생산성에 뒤떨어지고, 고유 점도가 너무 크면 성형 왜곡이 발생하는 것이 명백하다(비교예 3, 5, 7, 9, 11).
또한 분자량 분포(Mz/Mn)가 3.0 미만에서는 고유 점도가 상기 범위에 있는 경우에도 용융 수지 홀더에의 부착이 발생하고, 낙하 타이밍이 어긋나 용융 수지 덩어리의 반송성에 뒤떨어져 있는 것이 명백하며(비교예 4, 6, 12), 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰%보다도 많은 폴리에스테르 수지에서는 고유 점도 및 분자량 분포가 상기 범위에 있는 경우에도 용융 수지 홀더에의 부착이 발생하여, 반송성에 뒤떨어지고 있는 것이 명백하다(비교예 1, 4, 6, 10, 12).
또한 본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지에 있어서는, 전술한 본 발명의 특징을 구비하는 한, 얽힘점간 중합도 이상의 고분자량 성분을 20 중량% 이상 함유하고 있는 것이 적합하며, 이것에 의해 용융 수지 덩어리의 반송성이 보다 향상되게 된다.
즉 전술한 바와 같이, 용융 수지 덩어리의 반송 수단인 홀더나 슬롯 등에 부착되고, 용융 수지 덩어리의 원할한 낙하를 방해하는 축적물은 폴리에스테르 수지 중에 함유되는 모노머 성분, 올리고머 성분, 고분자량 성분이며, 상기 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화에 있어서는, 특히 올리고머 성분 및 고분자량 성분이 그 직접적인 원인이 된다.
폴리에스테르 수지 중 올리고머 성분은 폴리에스테르 등을 히트 세트할 때, 히트 세트 금형으로 이행하여 축적되고, 이 축적물에 의해 병 표면의 광택 저하를 초래하는 것이 알려져 있지만, 압축 성형에서는 용융한 수지를 반송하기 위해, 올리고머 성분에 덧붙여 고분자량 성분도 이행하기 쉽다.
본 발명자들은 이러한 사실에 감안하여, 홀더 및 슬롯에 부착된 고분자량 성분에 대해서 예의 연구한 결과, 축적물에 있어서의 고분자량 성분은 사용하는 폴리에스테르 수지의 얽힘점간 중합도 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 성분인 것을 발견하였다.
일반적으로 고분자 액체의 점성 거동은 임계 중합도 Ne(얽힘점간 중합도)를 초과하면 급격히 변화하고, 고분자 중합도 N이 N＜Ne에서는 용융 점도(η)는 중합도(N)에 비례하는 것에 대하여 N＞Ne의 경우에는 용융 점도(η)는 중합도(N)의 3승 값에 비례하게 된다. 이것은 후술하는 실시예에서 이용한 여러 가지의 폴리에스테르 수지의 고유 점도와 용융 점도의 관계를 나타낸 도 1로부터 명백하며, 임계 중합도(도 1의 직선 A 및 B의 교점)를 경계로 급격하게 그 점성이 증가하는 것이다.
본 발명에 있어서, 얽힘점간 중합도 이하의 분자량 성분의 함유량이 80 중량%를 경계로 홀더 등에의 부착물의 축적을 현저하게 저감할 수 있는 것은 후술하는 실시예의 결과로부터도 명백하다. 즉, 얽힘점간 중합도에 있어서의 분자량이 1.0×105이고, 고유 점도가 동등한 경우인 폴리에스테르 수지에 있어서, 얽힘점간 중합도 이상의 분자량 성분이 20 중량% 미만인 것 이외는 본 발명의 범위에 있는 폴리에스테르 수지를 이용한 경우(실시예 9)와 비교하면, 얽힘점간 중합도 이상의 분자량 성분이 20 중량% 이상의 폴리에스테르 수지를 이용한 경우에는 홀더 및 슬롯의 양방에 있어서, 연속 성형을 2시간 행한 후에 있어서도 거의 부착이 발생하고 있지 않으며, 보다 우수한 결과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다(실시예 4).
또한, 전술한 바와 같이 히트 세트시에 올리고머 성분이 금형 표면에 부착되기 위해서는 모노머 성분이 개재하고 있는 것이 알려져 있으며, 본 발명에 있어서의 고분자량 성분에 있어서도 마찬가지로, 용출한 모노머 성분, 올리고머 성분을 개재하여 고분자량 성분이 부착된다고 생각되며, 사실 홀더 등의 축적물에는 올리고머 성분도 검출되고 있기 때문에, 본 발명에 있어서는 고분자 성분 부착의 바인더가 되는 폴리에스테르 수지 중 중량 평균 분자량 500∼2000 범위의 저분자량 성분이 1.1 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같이 특정 범위의 저분자량 성분의 양을 억제함으로써, 그 자체의 용출에 의한 부착을 억제하는 것은 물론, 고분자량 성분의 부착을 억제하는 것도 가능해져 홀더 등의 축적물을 저감시켜 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍을 장기간에 걸쳐 안정화시키는 것이 가능해진다. 즉, 동등한 고유 점도에 있어서의 폴리에스테르 수지 중 중량 평균 분자량 500∼2000 범위의 저분자량 성분이 1.1 중량%를 초과하는 경우(실시예 6, 7)는 이러한 저분자량 성분의 함유량이 1.1 중량% 이하인 경우(실시예 1, 3)에 비하여 부착물의 억제 효과가 뒤떨어지고 있는 것이 실시예의 결과로부터도 명백하다.
본 발명에 있어서는 전술한 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를, 고유 점도가 0.60 내지 0.79 dL/g 및 분자량 분포(Mz/Mn)가 2.50 내지 3.50인 폴리에스테르 수지 A와, 고유 점도가 0.80 내지 1.30 dL/g 및 분자량 분포(Mz/Mn)가 2.80 내지 4.00인 폴리에스테르 수지 B를, 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B의 고유 점도의 차가 0.15 이상이 되도록 조합하여 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지의 고유 점도를 0.70 내지 1.00 dL/g, 분자량 분포(Mz/Mn)를 3.0 이상, 디에틸렌글리콜 함유량을 2.3 몰% 이하의 모두를 만족하는 것이 용융 수지 덩어리의 반송성, 성형성, 생산성 등의 점에서 중요하지만, 고유 점도가 낮고, 게다가 분자량 분포(Mz/Mn)가 2.50 내지 3.50인 폴리에스테르 수지 A와, 고유 점도가 높고 분자량 분포(Mz/Mn)가 2.80 내지 4.00인 폴리에스테르 수지 B를 조합하여 이용함으로써, 고유 점도가 낮은 한편, 고분자량 성분을 많이 함유하는 폴리에스테르 수지를 용이하게 조제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서는, 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B를 고유 점도의 차가 0.15 이상이 되는 조합으로 이용하는 것이 중요하고, 이것에 의해 고유 점도 및 분자량 분포가 상기 범위에 있는 폴리에스테르 수지를 조제하는 것이 가능해진다. 일반적으로 고유 점도는 분자량과 대응 관계에 있기 때문에, 본 발명에서 규정하는 0.70 내지 1.00 dL/g의 범위의 폴리에스테르 수지를 통상의 폴리에스테르 수지의 합성 방법으로 조제한 경우에는, 본 발명에서 규정하는 분자량 분포(Mz/Mn)를 3.0 이상으로 조정하는 것은 용이하지 않지만, 이 방법에 의하면, 본 발명에서 규정하는 고유 점도 및 분자량 분포를 갖는 폴리에스테르 수지를 용이하게 조제하는 것이 가능해진다.
이것은 후술하는 실시예의 결과로부터도 명백하다. 즉, 고유 점도가 상기 범위에 있는 경우에도 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B의 고유 점도의 차가 0.15 미만인 경우에는 얻어지는 폴리에스테르 수지의 분자량 분포를 본 발명의 범위로 조정하는 것이 곤란해진다(비교예 6, 12).
폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B는 이용하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도 및 분자량 분포에 의해 그 배합 비율은 다르며, 일률적으로 규정할 수 없지만, 특히 중량비로 5:95 내지 95:5의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
도 1은 폴리에스테르 수지에 있어서의 고유 점도와 용융 점도의 관계를 도시한 도면.
도 2는 본 발명의 프리폼 제조 방법에 이용하는 성형 장치를 도시한 설명도이며, 성형 시스템의 전체를 도시한 도면.
도 3은 도 2의 X 부분에 있어서의 단면도이며, 용융 수지 덩어리를 낙하시키기 위해 절단·유지 수단이 용융 수지 덩어리를 협지하고 있는 상태를 도시한 부분 단면도.
(폴리에스테르 수지의 조제)
고유 점도가 0.70 내지 1.00 dL/g, 분자량 분포(Mz/Mn)가 3.0 이상인 동시에, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰% 이하인 본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지는 이것에 한정되는 것은 아니지만, 고유 점도가 0.60 내지 0.79 dL/g 및 분자량 분포(Mz/Mn)가 2.50 내지 3.50인 폴리에스테르 수지 A와, 고유 점도가 0.80 내지 1.30 dL/g 및 분자량 분포(Mz/Mn)가 2.80 내지 4.00인 폴리에스테르 수지 B를 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B의 고유 점도의 차가 0.15 이상이 되도록 조합하여 용융 혼련함으로써 적합하게 제조할 수 있다.
또한, 얽힘점간 중합도는 폴리에스테르 수지의 화학 구조에 의해 결정되고, 일률적으로 규정할 수는 없지만, 호모폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우에는 1.0×105의 중량 평균 분자량을 경계로 점성이 급격하게 변화하기 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서는 1.0×105의 중량 평균 분자량 이상의 고분자량 성분을 폴리에스테르 수지 중 20 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지로서는 이것에 한정되는 것은 아니지만, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주체로 하는 원료를, 촉매의 존재하에서 액상 중합 및 고상 중합시킴으로써 얻어진 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 합성은 일반적으로, 고순도 테레프탈산(TPA)과 에틸렌 글리콜(EG)을 직접 반응시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 합성하는 방법에 의해 행해지고, 통상 2개의 공정으로 나뉘어 있으며, (A) TPA와 EG를 반응시켜 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET) 또는 그 저중축합체를 합성하는 공정, (B) BHET 또는 그 저중축합체로부터 에틸렌 글리콜을 증류 제거하여 중축합을 행하는 공정으로 이루어져 있다.
BHET 또는 그 저중축합체의 합성은 그 자체 공지한 조건으로 행할 수 있고, 예컨대 TPA에 대한 EG의 양을 1.1∼1.5 몰배로 하여, EG의 비점 이상, 예컨대 220∼260℃의 온도로 가열하여 1∼5 kg/㎠의 가압하에서, 물을 계 밖으로 증류 제거하면서, 에스테르화를 행한다. 이 경우, TPA 자체가 촉매가 되기 때문에, 통상 촉매는 필요 없지만, 그 자체 공지한 에스테르화 촉매를 이용할 수도 있다.
제2 단계의 중축합 공정에서는 제1 단계에서 얻어진 BHET 또는 그 저중축합체에 그 자체 공지한 중축합 촉매를 첨가한 후, 반응계를 260∼290℃에 유지하면서 서서히 압력을 저하시키고, 최종적으로 1∼3 mmHg의 감압하로 교반하며, 생성하는 EG를 계 밖으로 증류 제거하면서, 반응을 진행시킨다. 반응계의 점도에 의해 분자량을 검출하고, 소정의 값에 도달하면, 계 밖으로 토출시켜 냉각 후 칩으로 한다. 중축합 촉매로서는 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물, 안티몬 화합물 등이 사용되지만, 이산화게르마늄, 게르마늄테트라에톡시드, 게르마늄테트라부톡시드 등의 게르마늄 화합물을 이용하는 것이 결정화 온도 영역을 전술한 범위로 유지하는 데에 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 중 DEG 함유량을 저감시키기 위해서는 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B 중의 DEG 함유량을 저감시키는 것이 필요하다. DEG 함유량을 저감시키기 위해서는 반응 조건, 첨가제 등을 적절하게 선택함으로써 컨트롤하는 것이 필요하며, 이 경우의 첨가제로서는 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민 등의 제3급 아민, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 제4급 암모늄 및 탄산리튬, 탄산나트륨 등의 염기성 화합물을 들 수 있고, 그 첨가량은 0.005 내지 1 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지에 있어서는, 에스테르 반복 단위의 대부분, 일반적으로 70 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상을 에틸렌테레프탈레이트 단위를 차지하는 것이 바람직하고, 유리 전이점(Tg)이 50 내지 90℃, 특히 55 내지 8 0℃에서 융점(Tm)이 200 내지 275℃, 특히 220 내지 270℃에 있는 열가소성 폴리에스테르가 적합하다.
호모폴리에틸렌테레프탈레이트가 내열압성의 점에서 적합하지만, 에틸렌테레프탈레이트 단위 이외의 에스테르 단위의 소량을 함유하는 공중합 폴리에스테르도 사용할 수 있다. 테레프탈산 이외의 이염기산으로서는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족디 카르복실산; 호박산, 아디프산, 세바신산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산;의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있고, 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지를 결정화하는 데 따라 내부에 함유되는 환형 삼량체 등의 저분자량 성분은 외부로는 발견되고, 저분자량 성분의 함유량은 감소한다. 이 결정화 온도는 저분자량 성분 함유량의 감소에 관하여 최적 범위가 있으며, 일반적으로 호모폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우에, 100 내지 150℃, 특히 120 내지 140℃의 범위가 적당하며, 또한 처리 시간은 1 내지 24시간, 특히 2 내지 20 시간이 적당하다. 폴리에스테르 수지 펠릿의 결정화를 위한 열처리는, 예컨대 가열 질소 가스 등의 가열 비활성 가스를 이용하여, 유동상 또는 고정상에서 행할 수 있고, 또한 진공 가열로 내에서 행할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 이용하는 폴리에스테르 수지 B는 폴리에스테르 수지 A에 비하여 고유 점도가 높고, 고유 점도가 0.80 내지 1.30 dL/g의 범위에 있기 때문에, 필요에 따라 원하는 고유 점도를 얻기 위해 이 결정화된 폴리에스테르 수지의 펠릿을 고상 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
이 고상 중합에 있어서는 용융 중합의 경우와는 달리, 고유 점도의 증대에 따라, 저분자량 성분 및 얽힘점간 중합도 이하의 분자량 성분의 저하를 발생시킨다. 또한, 일반적으로 고상 중합 온도의 상승에 따라 저분자량 성분 및 얽힘점간 중합도 이하의 분자량 성분의 함유량이 저하하고, 중합 시간의 증대에 따라 저분자량 성분 및 얽힘점간 중합도 이하의 분자량 성분의 함유량이 저하하여 분자량 분포(Mz/Mn)도 3.0 내지 3.5의 범위로 하는 것이 가능해진다.
고상 중합은 일반적으로 160 내지 260℃의 온도, 특히 180 내지 200℃의 온도에서 2 내지 10시간, 특히 4 내지 6시간 행하는 것이 바람직하다. 고상 중합시의 가열은 온도를 변경하는 것 이외는 결정화의 경우와 동일하여도 좋다. 이 고상 중합시에도 폴리에스테르 수지의 결정화는 어느 정도 진행된다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 수지 A 및 B를 적합하게는 A:B＝5:95 내지 95:5, 특히 10:90 내지 90:10의 중량비로 배합하여 용융 혼련함으로써, 고유 점도가 0.70 내지 1.00 dL/g, 분자량 분포(Mz/Mn)가 3.0 이상, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰% 이하의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B의 용융 혼련은 일반적으로 200 내지 300℃의 온도에서 1 내지 10분간 행하는 것이 바람직하고, 벤트를 당겨서 행하는 것이 수지의 분해를 방지하는 데에 있어서 바람직하다.
본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지에 있어서는, 전술한 폴리에스테르 수지 A 및 B를 조합하여 압축 성형 직전에 조제하는 방법 또는 조제한 펠릿을 다시 압축 성형 압출기에 공급하는 방법 외에, 통상의 중합으로 직접, 고유 점도가 0.70내지 1.00의 범위 및 분자량 분포(Mz/Mn)가 3.0 이상인 폴리에스테르 수지를 조제하여도 좋다.
일반적으로 폴리에스테르 수지와 같은 축합 중합물은 용융 온도에서는 항상 에스테르 교환 반응이 일어나기 때문에, 그 분자량 분포는 어떤 최적값을 취한다. 이 때문에, 이 분자량 분포(Mz/Mn)를 3.0 이상으로 넓히기 위해서는, 예컨대 폴리올을 공중합하는 방법 등의 수단을 이용하는 것이 바람직하다.
(프리폼 제조 방법)
본 발명의 프리폼 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 압축 성형기에 공급되는 용융 수지 덩어리를 고유 점도가 0.70 내지 1.00 dL/g, 분자량 분포(Mz/Mn)가 3.0이상인 동시에, 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰% 이하인 폴리에스테르 수지를 이용하여 성형하는 것 이외는 종래 공지한 압축 성형법에 의해 성형할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지를 이용함으로써, 장시간 연속 운전을 행하여도 압축 성형기에의 용융 수지 덩어리의 공급 장치에 있어서의 홀더 및 슬롯 등의 용융 수지 덩어리의 반송 수단에 부착물의 축적이 없고, 반송 수단의 빈번한 청소를 행하지 않아도 되며, 생산 효율적으로 프리폼을 제조하는 것이 가능해진다.
게다가 이 폴리에스테르 수지는 고유 점도가 0.70 내지 1.00 dL/g의 범위에 있기 때문에, 수지의 유동성이 좋고, 압출기로부터의 수지 토출량을 크게 할 수 있는 동시에, 압출기의 토크가 과도하게 상승하는 일도 없기 때문에, 생산성이 좋게 프리폼을 제조할 수 있다. 또한 압축 성형형 내에서 압축 성형될 때에도 성형형 내를 원활하게 유동하기 때문에, 주름이나 헤이즈 혹은 성형 왜곡의 발생을 유효하게 억제할 수 있고, 성형성 좋게 압축 성형을 행할 수 있다는 이점이 있다.
또한 본 발명의 프리폼 제법에 있어서는, 용융 폴리에스테르 수지의 용융 압출 온도가 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)을 기준으로 하여, Tm＋5℃ 내지 Tm＋40 ℃, 특히 Tm＋10℃ 내지 Tm＋30℃의 범위인 것이, 균일한 용융 압출물을 형성하는 동시에, 수지의 열열화나 드로우 다운을 방지하는 데에 있어서 바람직하다.
또한 용융 수지의 혼련을 압출기로 행할 때, 벤트를 당겨서 행하는 것이 특히 바람직하고, 이것에 의해 올리고머 성분, 얽힘점간 중합도 이하의 분자량 성분의 용출을 억제하며, 용융 압출물의 점착을 억제하여 홀더 및 슬롯에의 부착을 방지하는 것이 가능해진다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지를 이용하여 프리폼을 성형할 때에 이용하는 성형 장치를 도시하는 설명도이고, 도 2는 성형 시스템의 전체를 도시하는 도면이며, 도 3은 도 2의 X 부분에 있어서의 단면도이고, 용융 수지 덩어리를 낙하시키기 위해 절단·유지 수단이 용융 수지 덩어리를 협지하고 있는 상태를 도시하는 부분 단면도이다.
전체를 1로 나타내는 압축 성형 장치는 화살표 A로 나타내는 방향으로 회전 구동하는 비교적 대직경의 회전 원반(38)을 포함하고, 이 회전 원반(38)의 주연에는 둘레 방향으로 등간격을 두고 복수개의 성형형(40)이 배치되어 있다. 성형형(40)의 각각은 암형(48)및 수형(50)으로 이루어지며, 성형형(40)이 용융 수지 덩어리의 공급 위치에 위치하면, 수형은 개방 위치로 상승하고, 암형(48) 내에 강성 수지 공급 장치(20)의 절단·유지 기구(22)로부터 용융 수지 덩어리(34)가 공급된다. 성형형(40)이 성형 영역에 위치하면, 수형(50)이 폐쇄 위치로 하강하고, 암형(48)과 수형(50)의 협동에 의해 용융 수지 덩어리(34)가 소요 형상의 프리폼에 압축 성형된다. 성형형(40)이 반출 위치에 도달하면 수형(50)은 개방 위치로 상승 하여 성형된 프리폼이 취출된다.
더욱, 상세히 설명하면, 압출기로부터 압출된 스트랜드를 절단 수단(28)으로 절단하여 이루어지는 용융 수지 덩어리(34)를 홀더(30) 및 푸셔(32)로 이루어지는 절단·유지 수단으로 유지한다. 성형형(40)이 공급 위치에 도달하면, 푸셔(32)가 이동하여 용융 수지 덩어리(34)가 하측으로 낙하한다. 암형(48)에는 슬롯(56)이 설치되어 있으며, 이 슬롯(56)을 사이에 두고 용융 수지 덩어리(34)가 암형(48) 내에 안정적으로 공급된다. 본 발명에 있어서는 특히 홀더 및 슬롯에 용융 수지 덩어리로부터의 올리고머 성분이나 고분자량 성분의 부착이 억제되어 있기 때문에, 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍이 일정하며, 안정적으로 성형형에 용융 수지 덩어리를 장기간에 걸쳐 공급하는 것이 가능해진다.
본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지를 이용하여 성형된 프리폼은 후술하는 실시예로부터도 명백한 바와 같이, 고유 점도가 0.65 내지 0.80 dL/g, 분자량분포(Mz/Mn)가 3.0 이상인 동시에, DEG 함유량이 2.3 중량% 이하의 범위에 있으며, 얽힘점간 중합도 이상의 분자량 성분이 5 중량% 이상의 양으로 함유되어 있다.
본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지를 이용하여 성형된 프리폼은 연신 블로우 성형됨으로써, 병, 넓은 컵 등의 연신 성형 용기에 성형된다.
연신 블로우 성형에 있어서는, 본 발명의 압축 성형용 폴리에스테르 수지를 이용하여 성형된 프리폼을 연신 온도로 가열하고, 이 프리폼을 축 방향으로 연신하는 동시에 둘레 방향으로 이축 연신 블로우 성형하여 이축 연신 용기를 제조한다.
또한, 프리폼의 성형과 그 연신 블로우 성형은 콜드 패리슨 방식 외에 프리 폼을 완전히 냉각하지 않고 연신 블로우 성형을 행하는 핫 패리슨 방식으로도 적용할 수 있다.
연신 블로우에 앞서 필요에 따라, 프리폼을 열풍, 적외선 히터, 고주파 유도 가열 등의 수단으로 연신 적정 온도까지 예비 가열한다. 그 온도 범위는 폴리에스테르의 경우 85 내지 120℃, 특히 95 내지 110℃의 범위에 있는 것이 좋다.
이 프리폼을 그 자체 공지한 연신 블로우 성형기 중에 공급하고, 금형 내에 세트하여 연신 막대의 압입에 의해 축 방향으로 인장 연신하는 동시에, 유체의 취입에 의해 둘레 방향으로 연신 성형한다. 금형 온도는 일반적으로 실온 내지 190℃의 범위에 있는 것이 바람직하지만, 후술하는 바와 같이 원몰드법으로 열고정을 행하는 경우는, 금형 온도를 120 내지 180℃로 설정하는 것이 바람직하다.
최종 폴리에스테르 용기에 있어서의 연신 배율은 면적 배율로 1.5 내지 25배가 적당하며, 이 그 중에서도 축 방향 연신 배율을 1.2 내지 6배로 하고, 둘레 방향 연신 배율을 1.2 내지 4.5배로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 용기는 그 자체 공지 수단으로 열고정할 수도 있다. 열고정은 블로우 성형 금형 중에서 행하는 원몰드법으로 행할 수도 있고, 블로우 성형 금형과는 다른 열고정용 금형 중에서 행하는 투몰드법으로 행할 수도 있다. 열고정 온도는 120 내지 180℃의 범위가 적당하다.
또한, 다른 연신 블로우 성형 방법으로서, 본 출원인에 관한 일본 특허 제2917851호 공보에 예시되는 바와 같이, 프리폼을 1차 블로우 금형을 이용하여 최종 성형품보다도 큰 치수의 1차 블로우 성형체로 하고, 계속해서 이 1차 블로우 성형 체를 가열 수축시킨 후, 2차 블로우 금형을 이용하여 연신 블로우 성형을 행하여 최종 성형품으로 하는 2단 블로우 성형법을 채용하여도 좋다.
[실시예]
I. 측정
1. 고유 점도
150℃에서 4시간 건조시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 펠릿, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 소정의 비율로 블렌드한 펠릿 또는 성형한 프리폼으로부터 잘라낸 샘플을 0.20 g 계량하고, 1,1,2,2-테트라클로로에탄/페놀(1/1)(중량비)의 혼합 용매를 20 ㎖ 이용하여 120℃에서 20분간 교반시켜 완전하게 용해시킨다. 용해 후, 실온까지 냉각하고, 글라스 필터를 통과한 용액을 30℃로 온도 조절된 우베르도 점도계(카부시키가이샤 쿠사노카가쿠키카이세이사쿠쇼샤제)를 이용하여 고유 점도를 구하였다.
2. DEG 양
150℃에서 4시간 건조시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 펠릿, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 소정의 비율로 블렌드한 펠릿 또는 성형한 프리폼으로부터 샘플을 잘라내고, 중 트리플루오로초산/중 클로로포름(1/1)(중량비)의 혼합 용매에 용해시켜 NMR 장치(EX270: 니혼덴시 데이텀 가부시키가이샤)로써 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 스펙트럼 중 DEG 부위(4.27 ppm), 테레프탈산 부위(8.22 ppm)에 연유되는 피크 적분값의 비율로부터, DEG의 함유율을 산출하였다.
3. 중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정
폴리에스테르 수지 시료 5 mg을 정칭하고, 중량비 50:50의 클로로포름(고속 액체 크로마토그래프용: 키시다카가쿠 가부시키가이샤제)-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2-프로판올(센트럴글라스 가부시키가이샤제) 혼합 용매에 용해시킨 용액을 이용하여, 겔퍼미션 크로마토그래피(시스템: 아사히테크네이온 가부시키가이샤제 Integrated System For GPC/SEC, 컬럼: TSK G5000HHR＋4000 HHR, 검출기: VISCOTEC 사제 Triple Detector Module Tri SEC Model 302, 용리액: 클로로포름, 주입량: 100 μL)에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
또한, 동일하게 하여 얻어진 수 평균 분자량(Mn)과 z 평균 분자량(Mz)으로부터 분자량 분포(Mz/Mn)를 구하였다.
여기서, Z 평균 분자량(Mz)은 ΣWiMi 2/WiMi에서 주어지는 평균 분자량이며, Wi는 분자종의 중량, Mi는 분자량을 각각 나타낸다.
4. 얽힘점간 분자량 이하의 분자량 성분 함유율
(1) 우선, 분자량이 다른 4종의 동일 조성의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 대하여, 상기 방법에 의해 고유 점도를 측정하였다. 계속해서 캐필로 그래프(도요세이키 가부시키가이샤제)를 이용하여, 왜곡 속도 608(1/sec.), 온도 270℃에 있어서의 용융 점도를 측정하였다. 얻어진 용융 점도를 고유 점도에 대하여 플롯하고 (도 1), 기울기가 변하는 점으로부터 얽히기 시작하는 고유 점도를 구하였다.
(2) 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2-프로판올과 클로로포름의 중량비가 50:50의 혼합 용매이며, 3 mg의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 펠릿편을 완전히 용해 시킨 후, 검출기로서 광산란, 시차 굴절계, 차압 점도 검출기를 구비한 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC: Integrated System For GPC/SEC: 아사히테크네이온 카부시키가이샤제, Triple Detector Module Tri SEC Model 302: Viscotek제)를 이용하여 고유 점도-분자량의 검량선을 구하였다.
(3) 상기 (1)에서 구한 얽히기 시작하는 고유 점도와 (2)에서 요구한 고유 점도-분자량의 검량선으로부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 있어서의 얽히기 시작하는 분자량, 즉 얽힘점간 분자량을 산출하였다.
(4) 상기 (2)와 동일한 겔퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 성형에 이용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 시료의 분자량 분포의 적분 곡선을 구하고, 얽힘점간 분자량 이하의 성분 함유율을 산출하였다.
5. 분자량 500∼2000의 성분 함유율
상기 겔퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 측정한 분자량 분포의 적분 곡선으로부터, 중량 평균 분자량이 500∼2000인 성분의 함유율을 구하였다.
II. 평가
1. 홀더·슬롯에의 부착
150℃에서 4시간 이상 건조시킨 PET 수지의 펠릿을 270℃에서 압출하여 연속적으로 압축 성형하였다. 성형 개시 2시간 후, 합성 수지 공급 장치의 홀더, 슬롯을 제거하고, 상기 혼합 용매 10 ㎖로 2회 세정하여 부착물을 채취하였다. 이 용액을 증발, 건조·고화하고, 동일한 혼합 용매로 2.5 ㎖에 메스업하여 상기 겔퍼미에이션 크로마토그래피로써 고분자량 성분, 저분자량 성분의 유무를 확인하였다. 평 가 기준은 다음과 같다.
○ : 고분자량 성분, 저분자량 성분이 극미량 부착물로서 존재하였지만, 타이밍 변화에의 영향은 없었다.
△ : 고분자량 성분, 저분자량 성분이 미량 부착물로서 존재하였지만, 타이밍 변화에의 영향은 없었다.
× : 고분자량 성분, 저분자량 성분이 부착물로서 존재하고, 타이밍 변화가 발생하였다.
2. 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화
부착 성분량이 증가하면, 용융 수지 덩어리가 홀더로부터 떨어지기 어려워지는 등, 자세를 유지한 상태로 캐비티에 수납되기 어려워진다. 150℃에서 4시간 이상 건조시킨 PET 수지의 펠릿을 270℃에서 압출하여 연속적으로 압축 성형하였다. 성형 개시 2시간 후, 이것을 눈으로 관측하여 타이밍 변화의 유무를 평가하였다. 평가의 기준은 다음과 같다.
○ : 타이밍 변화 없음.
△ : 다소의 타이밍 변화가 있었지만, 용융 수지 덩어리가 캐비티 내에 수납되었다.
× : 타이밍 변화가 있으며, 용융 수지 덩어리가 캐비티 내에 수납되지 않았다.
3. 드로우 다운
150℃에서 4시간 이상 건조시킨 PET 수지의 펠릿을 270℃에서 압출하여 연속 적으로 압축 성형하였다. 성형 개시 2시간 후, 이것을 눈으로 관찰하여, 타이밍 변화에의 영향을 평가하였다.
○ : 드로우 다운 없음
△ : 드로우 다운이 다소 있지만, 타이밍 변화에의 영향은 크다.
× : 드로우 다운이 있으며, 타이밍 변화에의 영향이 크다.
4. 부형성의 평가
150℃에서 4시간 이상 건조시킨 PET 수지의 펠릿을 270℃에서 압출하여 연속적으로 압축 성형하였다. 성형 개시 2시간 후, 프리폼의 부형성을 눈으로 평가하였다. 평가의 기준은 다음과 같다.
○ : 프리폼에 주름이나 헤이즈가 없다.
△ : 프리폼 외관에 주름이나 헤이즈가 주의 깊게 관찰되는 것으로 보인다.
× : 프리폼 외관에 주름이나 헤이즈가 현저하게 보인다.
(실시예 1)
고유 점도 0.62 dL/g, 분자량 분포(Mz/Mn) 3.17의 PET 수지 A와 고유 점도1.16 dL/g, 분자량 분포(Mz/Mn) 2.93의 PET 수지 B를 150℃에서 4시간 건조시킨 후, PET 수지 A와 PET 수지 B를 70:30으로 드라이 블렌드한 블렌드 수지를 2축 압출기로 용융 혼련하고, 압출 온도 270℃에서 용융 압출하며, 도 2 및 3에 도시한 용융 수지 공급 장치를 이용하여, 25 g의 용융 수지 덩어리를 200개/min의 속도로 압축 성형기에 공급하고, 프리폼의 2시간 연속 성형을 행하여 홀더·슬롯에의 부착, 용융 수지 덩어리의 낙하 타이밍의 변화, 드로우 다운, 부형성을 관찰하였다.
또한, 블렌드 수지 및 프리폼 각각에 대해서, 고유 점도, 분자량 분포(Mz/Mn), DEG 함유량, 얽힘점간 중합도 이상의 분자량 성분의 함유량(중량%), 분자량 500∼2000의 성분 함유량(중량%)을 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 2∼7)
이용하는 폴리에스테르 수지 A, B 혹은 이들 블렌드비를 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 프리폼을 성형하고, 실시예 1과 동일하게 하여 블렌드 수지 및 프리폼의 각각에 대하여 고유 점도, 분자량 분포(Mz/Mn), DEG 함유량, 얽힘점간 중합도 이상의 분자량 성분의 함유량(중량%), 분자량 500∼2000 성분의 함유량(중량%)을 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 1∼3)
이용하는 폴리에스테르 수지로서 표 1에 나타내는 수지 단독을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 프리폼을 성형하고, 실시예 1이 동일하게, 수지 및 프리폼에 대해서 고유 점도, 분자량 분포(Mz/Mn), DEG 함유량, 얽힘점간 중합도 이상의 분자량 성분의 함유량(중량%), 분자량 500∼2000 성분의 함유량(중량%)을 구하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 4∼12)
이용하는 폴리에스테르 수지 A, B의 고유 점도, 분자량 분포 및 블렌드비를 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 프리폼을 성형하고, 실시예 1과 동일하게 블렌드 수지 및 프리폼에 대해서 고유 점도, 분자량 분포(Mz/Mn), DEG 함유량, 얽힘점간 중합도 이상의 분자량 성분의 함유량(중량%), 분자량 500∼2000 성분의 함유량(중량%)을 구하였다.
그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112006095443858-PCT00001
Figure 112006095443858-PCT00002

Claims (6)

  1. 고유 점도가 0.70 내지 1.00 dL/g, 분자량 분포(Mz/Mn)가 3.0 이상인 동시에 디에틸렌글리콜 함유량이 2.3 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 압축 성형용 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 얽힘점간 중합도 이상의 분자량 성분을 20 중량% 이상의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 압축 성형용 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지 중의 중량 평균 분자량 500∼2000 범위의 저분자량 성분이 1.1 중량% 이하인 압축 성형용 폴리에스테르 수지.
  4. 고유 점도가 0.60 내지 0.79 dL/g 및 분자량 분포(Mz/Mn)가 2.50 내지 3.50인 폴리에스테르 수지 A와, 고유 점도가 0.80 내지 1.30 dL/g 및 분자량 분포(Mz/Mn)가 2.80 내지 4.00인 폴리에스테르 수지 B를 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B의 고유 점도의 차가 0.15 이상이 되도록 조합하여 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 압축 성형용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 A와 상기 폴리에스테르 수지 B를 5:95∼95:5의 중량비로 이용하는 압축 성형용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  6. 고유 점도가 0.60 내지 0.79 dL/g 및 분자량 분포(Mz/Mn)가 2.50 내지 3.50인 폴리에스테르 수지 A와, 고유 점도가 0.80 내지 1.30 dL/g 및 분자량 분포(Mz/Mn)가 2.80 내지 4.00인 폴리에스테르 수지 B를, 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B의 고유 점도의 차가 0.15 이상이 되도록 조합하여 용융 혼련한 폴리에스테르 수지의 용융 수지 덩어리를 압축 성형하는 것을 특징으로 하는 프리폼 제조 방법.
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