KR20070032368A - Platinum and platinum alloy catalysts for fuel cell electrodes, methods for their preparation, uses and fuel cells comprising the same - Google Patents
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Abstract
고분자 및 백금 금속 입자를 포함하며, 단독으로 사용되거나 또는 다른 금속과 공동으로 사용되는 새로운 연료 전지용 촉매가 개시되며; 또한 상기 촉매의 제조 방법, 용도 및 이를 포함하는 연료 전지가 개시된다.New fuel cell catalysts are disclosed that include polymers and platinum metal particles and are used alone or in combination with other metals; Also disclosed are methods, uses, and fuel cells comprising the catalysts.
Description
본 발명은 연료 전지의 애노드 촉매 및 캐소드 촉매 모두에 대한 것이다.The present invention is directed to both anode and cathode catalysts in fuel cells.
연료 전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전력으로 전환시킬 수 있는 장치이다. 연료 전지는 개략적으로 배터리로서 작동하나, 연료가 계속 공급된다면 결코 수명이 다하지 않는다. 연료 전지에서 전력 생산 과정은 소음이 없고 동적인 부분이 없으며, 열, 물의 발생을 동반하는데, 어떤 경우는 연료에 따라 CO2 발생을 동반하기도 하며, 그러한 연료는 수소 기체 또는 수소 원자를 포함하는 화합물일 수 있다. 연료가 무엇이든, 모든 전지는 공통 반응물로서(co-reagent) 순수한 산소 또는 공기중의 산소를 소비한다. 산소는 어느 경우든 물로 전환된다.A fuel cell is a device that can directly convert chemical energy of a fuel into electric power. The fuel cell operates roughly as a battery, but never runs out of fuel if fuel continues to be supplied. In fuel cells, the process of generating electricity is silent, dynamic and free of heat and water, which in some cases is accompanied by the generation of CO 2 , which is a compound containing hydrogen gas or hydrogen atoms. Can be. Whatever the fuel, all cells consume pure oxygen or oxygen in the air as a common reactant (co-reagent). Oxygen is converted to water in either case.
연료 전지에 대한 자료 및 일반적인 정보, 연료 전지의 작동 및 제조의 실제적인 기술은 Handbook for fuel cells, W. Vielstick and A. Lamm, Wiley, Vol. I-III; Wiley, New York, 2003; L. Carrette et al. Fuel cells 2001, 1, 5; O. Okada and K. Yokoyama Fuel cells 2001, 1, 72 에서 입수가능하다.Data and general information on fuel cells, and practical techniques for the operation and manufacture of fuel cells, can be found in Handbook for fuel cells, W. Vielstick and A. Lamm, Wiley, Vol. I-III; Wiley, New York, 2003; L. Carrette et
순수한 수소 또는 화합된 수소 (combined hydrogen)로 작동하는 고분자성 전해질을 갖춘 현대형 연료 전지는 다공성이며 전도성 물질의 두 개의 전극으로 이루어지며, 전해질로 불리는 이온에 투과성인 고분자막에 의해 분리되어 있다(도 1).Modern fuel cells with polymeric electrolytes operating on pure hydrogen or combined hydrogen consist of two electrodes of porous and conductive material, separated by a polymer membrane that is permeable to ions called electrolytes (Fig. One).
고체 전해질로서 고분자막을 포함하는 수소-주입 연료 전지는 약어로 PEMFC (Ploymer Electrolyte Membrane Fuel CeIl)로 알려져 있으며, 반면 화합된 수소를 운반하는 수성 용액 화합물로서 일반적으로 알코올이 주입되는 연료 전지는, 약어로 DFC로 알려져 있는데, 이는 Direct Fuel Cell을 뜻한다. 양이온에만 투과성인 막을 구비한 PEMFC의 경우, 수소는 애노드 (음극)에서 산화되어 양성자 (H+) 및 전자 (e-)를 생산한다. 양성자는 막을 통과하여 캐소드 (양극)쪽으로 향하는데, 여기서 양성자는 애노드로부터 도달한 전자를 사용하여 대기 중 산소를 물로 환원시킨다.Hydrogen-injected fuel cells comprising polymer membranes as solid electrolytes are abbreviated as PEMFCs (Ploymer Electrolyte Membrane Fuel CeIl), while fuel cells, usually alcohols, are used as aqueous solution compounds that carry the combined hydrogen. Known as DFC, this means Direct Fuel Cell. In the case of PEMFCs with membranes that are permeable only to cations, hydrogen is oxidized at the anode (cathode) to produce protons (H + ) and electrons (e − ). Protons pass through the membrane and toward the cathode (anode), where the protons use electrons arriving from the anode to reduce atmospheric oxygen to water.
전해질로서, 음이온-교환 고분자, 즉 음전하만을 통과하게 하는 막을 사용하면, 캐소드에서의 산소 환원 과정에서, 이 경우 OH-인 음이온의 생산을 촉진하는 반면, 전지의 가역 전압(reversible voltage)만이 아니라 전체적인 전기 화학적 과정은 변하지 않게 한다.As an electrolyte, the use of an anion-exchange polymer, i.e. a membrane that only passes negative charges, promotes the production of OH - phosphorus anions in the process of oxygen reduction at the cathode, whereas the overall reversible voltage of the cell The electrochemical process does not change.
PEMFC에서, 고분자 전해질은 일반적으로 Nafion®으로서, 양성자-교환의 불소화된 막(proton-exchange fluorinated membrane)이며 약 50-200 마이크로미터 두 께이다. 상기 막은 고분자 주쇄에 공유 결합으로 연결된 음이온 (보통 술포네이트 그룹 -SO3 -)을 가지며 따라서 캐소드 방향으로 양성자가 통과하도록 한다. 따라서 전자는 외부 회로를 따라 흐르게 된다. 이는 전류를 발생시켜 전자가 캐소드로 돌아가기 전에 일을 하는데 사용될 수 있다. 다른 양성자 교환 고분자막들처럼 Nafion®은, 70 내지 100 ℃에서 작동할 때 가장 효율적이며, 따라서 동일한 온도 범위로 PEMFC의 기능을 제한한다. 하나의 PEMFC에 의해 제공되는 이론적 전압은 25 ℃에서 약 1.23 V인데, 그러나 실제 전압은 300 내지 800 mA/cm2의 전류에서 전극에서의 낮은 반응 속도, 물질 전달 및 물질 확산 효과, 이온 및 전자의 이동에 대한 저항으로 인한 여러 분극(polarization)의 결과로서 0.7-0.8 V까지 감소한다. 발생한 열은 전력의 손실을 보충한다. 더 높은 전력 및 전압은 바이폴라 플레이트(bipolar plates)를 구비한 셀을 직렬로 더 많이 연결함으로써 달성될 수 있다. 그러한 장치는 스택이라고 불리며, 많은 스택들이 결합되어 더 높은 전력을 생산할 수 있는데, 현재 250 kW까지 생산할 수 있다. 그러한 시스템은 상용 및 산업용 전력의 공동-생산에서부터 기계적인 견인(mechanical traction)에 이르기까지 여러 적용 분야가 있다.In PEMFC, the polymer electrolyte is generally Nafion ® , a proton-exchange fluorinated membrane, about 50-200 micrometers thick. The membrane has anions (usually sulfonate groups —SO 3 − ) covalently linked to the polymer backbone and thus allow protons to pass in the cathode direction. Thus, the electrons flow along the external circuit. This can be used to generate current and do work before the electrons return to the cathode. Like other proton exchange polymer membranes, Nafion ® is most efficient when operating at 70 to 100 ° C., thus limiting the function of PEMFC to the same temperature range. The theoretical voltage provided by one PEMFC is about 1.23 V at 25 ° C., but the actual voltage is at low reaction rates, mass transfer and mass diffusion effects, ions and electrons at the electrode at currents of 300 to 800 mA / cm 2 . It decreases to 0.7-0.8 V as a result of various polarizations due to resistance to migration. The heat generated compensates for the loss of power. Higher power and voltage can be achieved by connecting more cells in series with bipolar plates. Such a device is called a stack, and many stacks can be combined to produce higher power, which can now produce up to 250 kW. Such systems have many applications, from the co-production of commercial and industrial power to mechanical traction.
DFC (Direct Fuel Cell)란 수소와는 다른 연료가 수소를 추출하는 예비적인 처리없이 애노드와 접촉하도록 직접 주입되는 모든 전지를 뜻한다. 가장 널리 보급된 DFC는 메탄올 (CH3OH)을 사용하며, DMFC (Direct Methanol Fuel Cell)로 알려 져 있다. 당해 기술 분야에서 일반적인 DMFC는 구성 및 작동에 있어서 PEMFC와 유사하다. 실제로 DMFC에서 전해질은 양성자 또는 음이온 교환막을 구비한 고분자막으로 이루어지며, 전극촉매 (electrocatalyst)는 백금 또는 다른 금속과의 백금 합금을 포함한다. 이러한 전지들은 온도 70-100 ℃의 보통의 범위 내에서 가장 잘 작동한다. 메탄올은 애노드에서 산화되어 양성자, 전자 및 CO2를 생성시키는 반면, 캐소드 과정은 PEMFC에서 일어나는 과정과 전체적으로 유사하다. DFC는 수소 연료 전지보다 현저한 장점이 있다: DFC는 광범위한 범위의 연료로서 액체 (일반적으로 알코올) 및 물에 가용성인 고체 (산, 알데히드, 설탕)를 모두 사용할 수 있다. 이러한 연료들은 궁극적으로 CO2, 물 및 에너지로 전환된다. 사실, 전기화학적 성능은 연료 및 사용되는 애노드의 촉매에 따라 변한다. 직접 에탄올 연료 전지는 매우 흥미있는 관심의 대상인데 왜냐하면 상기 알코올은 메탄올과 달리 훨씬 덜 유독하고, 거대한 여러 바이오매스(biomasses)의 발효로부터 에탄올을 쉽게 얻을 수 있어서 더욱이 대체가능한 자원이기 때문이다. DFC는 주위로 CO2를 방출한다는 점에서 PEMFC와 가장 구별된다. 반면, DEFC (Direct Ethanol Fuel Cell)에서 에탄올이 연료로서 사용되는 경우, 주위로의 이산화탄소 배출은 식물성 매스(mass)의 형태로 CO2를 고정시키는 엽록체의 광합성 과정에 의해 상쇄되므로 온실 효과를 높이지 않고 에너지가 얻어지도록 사이클을 종결한다.DFC (Direct Fuel Cell) refers to any cell that is directly injected into contact with the anode without the preliminary treatment of hydrogen extraction. The most widespread DFC uses methanol (CH 3 OH), known as Direct Methanol Fuel Cell (DMFC). DMFCs common in the art are similar to PEMFCs in construction and operation. In fact, in DMFC, the electrolyte consists of a polymer membrane with a proton or anion exchange membrane, and the electrocatalyst comprises a platinum alloy with platinum or another metal. These cells work best within a normal range of temperatures of 70-100 ° C. Methanol is oxidized at the anode to produce protons, electrons, and CO 2 , while the cathode process is generally similar to that occurring in PEMFC. DFCs have significant advantages over hydrogen fuel cells: DFCs can use both liquids (usually alcohols) and solids (acids, aldehydes, sugars) that are soluble in water as a broad range of fuels. These fuels ultimately convert to CO 2 , water and energy. In fact, the electrochemical performance varies depending on the fuel and catalyst of the anode used. Direct ethanol fuel cells are of great interest because the alcohols are much less toxic than methanol, and are a further alternative because ethanol can be easily obtained from fermentation of a large number of biomasses. DFC is most distinguished from PEMFC in that it emits CO 2 to the environment. On the other hand, when ethanol is used as a fuel in a direct ethanol fuel cell (DEFC), the emission of carbon dioxide to the surroundings is offset by the photosynthetic process of chloroplasts, which fix CO 2 in the form of vegetable mass, thus increasing the greenhouse effect. The cycle is terminated to obtain energy.
저온 연료 전지에서 전해질은 소위 AFC (Alkaline Fuel Cell)에서 농축 KOH 용액처럼 강산 또는 강염기 용액일 수 있다.In low temperature fuel cells, the electrolyte may be a strong acid or strong base solution, such as a concentrated KOH solution in so-called AFC (Alkaline Fuel Cell).
연료 전지에서, 애노드의 반응 및 캐소드의 반응 모두는 금속성 시트로 이루어지거나 또는 다공성의 전도성 물질 (예를 들어 카본 블랙) 위에 담지된 고분산 금속성 나노-입자들로 (보통 2-50 나노미터, 10-9 m, 크기)이루어진 촉매 (또는 전극촉매)상에서 일어난다. 연료 전지용 촉매는 일반적으로 백금 또는 백금-루테늄 합금으로 만들어지며, 이들의 목적은 유용한 전류를 생산하는데 너무 느린 반응이 일어나도록 하지 않기 위해 애노드 반응 및 캐소드 반응의 속도를 높이는데 있다. 따라서 촉매 및 전해질은 연료 전지의 존재 및 작동에 있어서 두 개의 필수적인 구성 요소이다. 금속 입자들이 더 분산되어 있을수록, 촉매가 전류 밀도의 측면에서 제공하는 성능(보통 mA/cm2로 표현된다)이 더 우수하다는 것은 당해 기술 분야에서 알려져 있다 (Xin et al. Chem. Commun, 2003, 394-395 및 여기의 참고 문헌을 참고하라). 예를 들어, 메탄올의 산화는 촉매의 미세구조에 의존한다는 것이 증명되었다 (C. Lamy et al. J. Electroanal. 1983, 150, 71). 그 밖에, 촉매 입자는 모든 연료의 산화에 대해 예를 들어 메탄올에 대해 2 nm같이 최적 직경을 가진다는 것이 제안되었다 (B. J. Kennedy and A. Hamnet J. Electroanal. Chem. 1990, 283, 271). 또한 전기화학적 활성 및 촉매 입자의 크기 사이의 상관 관계의 연구는 1.4 nm 금속성 입자에 대해 수행되었는데, 이는 마그네트론 스퍼터링 증착 (magnetron sputtering deposition)으로 이루어졌다 (M. Watanabe et al. J. Electroanal. Chem. 1989, 271, 213). 1 나노미터 이하 크기의 입자를 갖는 백금 및 백금 합금계 연료 전지에서 전극촉매의 활성도에 대한 보고는 아직 문헌상 알려진 바가 없 다.In fuel cells, both the anode and cathode reactions are composed of highly dispersed metallic nano-particles (usually 2-50 nanometers, 10) consisting of a metallic sheet or supported on a porous conductive material (eg carbon black). -9 m, size) on a catalyst (or electrocatalyst). Catalysts for fuel cells are generally made of platinum or platinum-ruthenium alloys, whose purpose is to speed up the anode and cathode reactions in order not to cause reactions that are too slow to produce a useful current. Thus, catalysts and electrolytes are two essential components in the presence and operation of fuel cells. It is known in the art that the more dispersed the metal particles, the better the catalyst provides in terms of current density (usually expressed in mA / cm 2 ) (Xin et al. Chem. Commun, 2003). , 394-395 and references herein). For example, it has been demonstrated that the oxidation of methanol depends on the microstructure of the catalyst (C. Lamy et al. J. Electroanal. 1983, 150, 71). In addition, it has been suggested that the catalyst particles have an optimum diameter for oxidation of all fuels, for example 2 nm for methanol (BJ Kennedy and A. Hamnet J. Electroanal. Chem. 1990, 283, 271). In addition, a study of the correlation between electrochemical activity and the size of catalyst particles was carried out on 1.4 nm metallic particles, which consisted of magnetron sputtering deposition (M. Watanabe et al. J. Electroanal. Chem. 1989, 271, 213). There are no reports on the activity of electrocatalysts in platinum and platinum alloy based fuel cells having particles of 1 nanometer or less in size.
백금 촉매에서 메탄올의 산화 반응은 수소의 경우보다 더 어렵고 복잡하다. 실제로 산화 과정의 어떤 단계에서 일산화탄소 (CO)가 생성되는데, 이는 백금 촉매를 못쓰게 해서 결과적으로 전지의 효율을 감소시킨다 (J. Kua and W. A. Goddard III J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10928 참조). 그러한 바람직하지 않은 효과를 제한하기 위해, CO에 더 저항성이 있는 백금-루테늄 또는 백금-주석계 촉매가 사용된다. DEMFC의 주단점은 메탄올의 전기화학적 효율(약 30%)이 PEMFC에서 수소 효율(약 60%)보다 훨씬 낮다는 것이다; 더욱이, 이론적 전압은 1.18 V이나, 전류 밀도가 500 mA/cm2인 경우, 전압은 0.4 V 아래로 감소할 수 있다. 따라서, PEMFC에서 보이는 성능과 유사한 성능을 얻기 위해, 애노드에서 백금량을 심지어는 10배 증가시키는 것이 필요한데, 그래서 전지의 전체 비용이 증가하게 된다.The oxidation reaction of methanol in platinum catalysts is more difficult and complex than that of hydrogen. In fact, at some stage of the oxidation process, carbon monoxide (CO) is produced, which leads to the elimination of platinum catalysts, which in turn reduces the efficiency of the cell (J. Kua and WA Goddard III J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10928 Reference). To limit such undesirable effects, platinum-ruthenium or platinum-tin based catalysts are used which are more resistant to CO. The main disadvantage of DEMFC is that the electrochemical efficiency of methanol (about 30%) is much lower than the hydrogen efficiency (about 60%) in PEMFC; Moreover, the theoretical voltage is 1.18 V, but when the current density is 500 mA / cm 2 , the voltage can decrease below 0.4 V. Thus, in order to obtain performance similar to that seen in PEMFC, it is necessary to even increase the amount of platinum at the
게다가, 막을 통과한 메탄올(크로스오버 알코올)과 백금 캐소드가 접촉하게 되는 경우 백금 캐소드에서 분극 효과는 현저하다.In addition, the polarization effect in the platinum cathode is remarkable when the methanol (crossover alcohol) having passed through the membrane is brought into contact with the platinum cathode.
공지 기술의 DMFC용 전극에 백금 로딩은 5 내지 10 mg/cm2까지 변화할 수 있는 반면, 공지 기술의 PEMFC용 전극에 백금 로딩은 0.12 내지 2 mg/cm2까지 변화할 수 있다.The platinum loading on the electrode for DMFCs of the known art can vary from 5 to 10 mg / cm 2 , while the platinum loading on the electrode for PEMFCs of the known art can vary from 0.12 to 2 mg / cm 2 .
에탄올의 산화 및 더 많은 탄소 원자수를 갖는 알코올의 산화 또는 에틸렌 글리콜 같은 폴리알코올에서처럼 더 많은 OH 작용기를 갖는 알코올의 산화는, 심각 한 과전압 발생때문에 더 곤란한 것으로 밝혀졌다. 에탄올 및 에틸렌 글리콜의 CO2 및 전자로의 전환은 실제로 탄소-탄소 결합의 절단 및 여러 물 분자의 동반하는 활성을 필요로 한다. 에탄올 또는 에틸렌 글리콜을 연료로 하는 "저온" 연료 전지용 백금 및 백금 합금계의 효과적인 전극촉매는 사실상 알려져 있지 않다 (아래를 참조).Oxidation of ethanol and oxidation of alcohols with more carbon atoms or oxidation of alcohols with more OH functional groups, such as in polyalcohols such as ethylene glycol, have been found to be more difficult because of severe overvoltage events. The conversion of ethanol and ethylene glycol to CO 2 and electrons actually requires the cleavage of carbon-carbon bonds and the accompanying activity of several water molecules. Effective electrocatalysts of platinum and platinum alloy systems for "low temperature" fuel cells fueled by ethanol or ethylene glycol are virtually unknown (see below).
PEMFC, DFC (DMFC 및 DEFC를 포함하여) 및 AFC 형태의 연료 전지에 대한 자료 및 일반적인 정보, 이들의 작동 기술 및 제조 기술은 다음의 자료에서 입수가능하다: celle a combustibile, M. Ronchetti, A. lacobazzi, ENEA, February 2002 (Italy); Handbook for Fuel Cell, W. Vielstick and A. Lamm, Wiley, Vol. I-III; Wiley, New York, 2003; C. Lamy et al. J. Power Sources 2002, 105, 283-296; C. Lamy et al. J. Appl. Electrochem. 2001, 31, 799-809; M. P. Hogarth and T. R. Ralph Platinum Metal Rev. 2002, 46, 146-164; M. P. Hogarth and T. R. Ralph Platinum Metal Rev. 2002, 46, 3-14.Data and general information on PEMFC, DFC (including DMFC and DEFC) and AFC type fuel cells, their operating and manufacturing techniques are available from the following sources: celle a combustibile, M. Ronchetti, A. lacobazzi, ENEA, February 2002 (Italy); Handbook for Fuel Cell, W. Vielstick and A. Lamm, Wiley, Vol. I-III; Wiley, New York, 2003; C. Lamy et al. J. Power Sources 2002, 105, 283-296; C. Lamy et al. J. Appl. Electrochem. 2001, 31, 799-809; M. P. Hogarth and T. R. Ralph Platinum Metal Rev. 2002, 46, 146-164; M. P. Hogarth and T. R. Ralph Platinum Metal Rev. 2002, 46, 3-14.
백금을 구비하여 작동되는 다른 연료 전지와 마찬가지로 PEMFC, DMFC 및 DFC의 보급은 상기 금속이 자연에 희귀하게 존재함으로 인해, 결과적으로 이것의 높은 가격으로 인해 극적으로 제한된다 (자연 매장량은 단지 5000 톤에 달하며, Johnson Matthey in Platinum Metals Rev. 2004, 48, 34 참조). 휴대폰의 세계적 생산은, 모든 폰에 연료 전지가 제공되는 경우, 전세계 백금 생산(2002년에 단지 165 톤)의 3분의 1을 흡수하는 반면, 자동차 엔진에 연료 전지 스택를 교체하는 것은 백금의 실제 생산량의 40배 이상을 요구할 것이다 (개질된 수소가 공급되는 Mercedes class A는 그것의 스택 내부에 백금 180 g을 포함한다). 백금의 희귀성 때문에 연료 전지가 전력 생산에 대한 다른 기술들에 대하여 경쟁력을 잃을 때까지 백금 수요에 대한 높은 증가는 가격을 상승시킬 것이라는 것을 정확히 예측할 수 있다.As with other fuel cells operating with platinum, the dissemination of PEMFCs, DMFCs and DFCs is dramatically limited due to their rare presence in nature and, consequently, due to their high price (natural reserves are only 5000 tons). (See Johnson Matthey in Platinum Metals Rev. 2004, 48, 34). Global production of mobile phones absorbs one-third of the world's platinum production (only 165 tonnes in 2002) when all phones are supplied with fuel cells, while replacing fuel cell stacks in automotive engines yields the actual production of platinum. It will require more than 40 times of (modified hydrogen classed Mercedes class A contains 180 g of platinum inside its stack). Because of the rarity of platinum, we can accurately predict that a high increase in platinum demand will raise prices until fuel cells lose competitiveness in other technologies for power generation.
공지 기술의 백금계 촉매의 도입의 두번째 제약은 또한 PEMFC에 영향을 끼치는데, 그러나 DAFC (Direct Alcohol Fuel Cell)로 불리는 직접 알코올 연료 전지에 가장 많이 영향을 끼친다. 앞서 언급했듯이, 백금계 캐소드는 크로스-오버 알코올에 민감하여, 관련되는 캐소드 분극을 일으킨다. 이번에는, 알코올 산화의 중간 생성물이며 또한 개질된 수소에도 포함되어 있는 일산화탄소 (CO)의 극소량(ppm)의 존재하에서, 백금계 애노드는 쉽게 자체적으로 비활성화된다. 더욱이, 순수 백금은 고전압에서(RHE에 대해 0.6 내지 0.8 V) 물을 분해하여 (식 1), 흡착된 CO를 산화시키는 능력(식 2)을 위태롭게 하며 애노드의 강한 과전압을 유발한다:The second limitation of the introduction of known platinum based catalysts also affects PEMFCs, but most directly in direct alcohol fuel cells called direct alcohol fuel cells (DAFCs). As mentioned earlier, platinum-based cathodes are sensitive to cross-over alcohols, causing associated cathode polarization. This time, the platinum based anode easily deactivates itself in the presence of a very small amount (ppm) of carbon monoxide (CO), which is an intermediate product of alcohol oxidation and also contained in the modified hydrogen. Moreover, pure platinum decomposes water at high voltages (0.6 to 0.8 V for RHE) (Equation 1), jeopardizing the ability to oxidize adsorbed CO (Equation 2) and causes the strong overvoltage of the anode:
Pt + H2O -> Pt-OH + H+ + e- (1) Pt + H 2 O -> Pt -OH + H + + e - (1)
Pt-OH + (CO)흡착 -> Pt + CO2 + H+ + e- (2)Pt-OH + (CO) adsorption -> Pt + CO 2 + H + + e - (2)
사용되는 알코올의 형태와 관련하여 몇 가지 문제점이 있다. 예를 들어, 공지 기술의 백금계 촉매는, 다른 금속과 결합해서도 에탄올이 완전히 CO2로 산화되는 직접 에탄올 연료 전지 (DEFC)용 애노드의 전극촉매를 가능하게 하지 못하는데; 이는 에탄올의 이용가능한 비에너지(specific energy) We (8 KWh/Kg)가 양성자-교환 및 음이온-교환 고분자막 모두가 안정한 온도( < 100 ℃)에서 완전히 이용될 수 없다는 것을 뜻한다. 에틸렌 글리콜도 예외는 아니다. 더욱이, 에탄올이 존재하는 경우 백금계 애노드 촉매의 활성 자리는, 에탄올의 흡착을 방해하는 백금 산화물의 표층 형성으로 감소한다 (식 3).There are several problems with the type of alcohol used. For example, the known platinum based catalysts do not allow the electrocatalyst of an anode for a direct ethanol fuel cell (DEFC) in which ethanol is completely oxidized to CO 2 even when combined with other metals; This means that the available specific energy We (8 KWh / Kg) of ethanol cannot be fully utilized at stable temperatures (<100 ° C.) for both proton-exchange and anion-exchange polymer membranes. Ethylene glycol is no exception. Moreover, when ethanol is present, the active site of the platinum-based anode catalyst is reduced by the formation of a surface layer of platinum oxide that interferes with the adsorption of ethanol (Equation 3).
Pt(OC2H5) + H2O -> PtO + C2H5OH + H+ + e- (3)Pt (OC H 2 5) H + O 2 -> 2 H 5 OH C PtO + + H + + e - (3)
상기 언급한 몇 가지 결점은 몇 가지 기술로 해결될 수 있는데, 이 기술은 좀처럼 신속하고 저렴하지는 않다. 한 가지 기술로서 DMFC 전극들 모두에 백금 로딩을 10 mg/cm2까지 증가시킬 수 있거나, 또는 그 밖에 다른 기술로서 백금 및 Ru, Co, Ni, Fe, Mo, Sn 같은 다른 전이 금속의 합금계 애노드를 고안할 수도 있다 (D. Chu and S. Gilmann J. Electrochem. Soc. 1996, 143, 1685 참조). 이러한 금속들은 Pt-CO의 더욱 약한 결합을 형성함으로써 활성 촉매 자리에 CO 흡수를 감소시키고, 그 밖에 저전압 값에서 (루테늄의 경우 RHE에 대해 0.2 V) 물의 산화적 분해를 유발시킨다는 것이 입증되었다 (H. A. Gasteiger et al. J. Chem. Phys. 1994, 98, 617). 어쨌든, "자가-호흡(self-breathing)" DEFC에서 상당한 정도의 전력 밀도(mW/cm2)를 생산할 수 있는 백금 및 다른 금속의 2원 합금 및 3원 합금계 애노드 촉매는 기록된 바 없다. 단지 수십의 mW/cm2가 90 ℃보다 높은 온도 및 3 bar 산소 압력에서 Pt/Sn (2 mg/cm2)계 애노드 및 Pt (4 mg/cm2)계 캐소드로 측정되었다 (C. Lamy et al. J. Power Sources 2002, 105, 283-296; C. Lamy et al. J. Appl. Electrochem. 2001, 31, 799-809). 그러나, 이 경우 또한 애노드에서 에탄올의 산화는 불완전한 것으로 판명되었다, 즉, CO2의 완전한 방출은 없다. 에틸렌 글리콜이 주입되는 DAFC에 대해서도 마찬가지이다 (C. Lamy et al. J. Appl. Electrochem. 2001, 31, 799-809; W. Hauffe and J. Hetbaum Electrochimica Acta 1978, 23, 299).Some of the drawbacks mentioned above can be solved with several techniques, which are rarely quick and inexpensive. One technique can increase the platinum loading on all DMFC electrodes to 10 mg / cm 2 , or else use an alloy based anode of platinum and other transition metals such as Ru, Co, Ni, Fe, Mo, Sn (D. Chu and S. Gilmann J. Electrochem. Soc. 1996, 143, 1685). It has been demonstrated that these metals form a weaker bond of Pt-CO, which reduces CO uptake at the active catalyst site and otherwise causes oxidative degradation of water at low voltage values (0.2 V for RHE for ruthenium) (HA Gasteiger et al. J. Chem. Phys. 1994, 98, 617). In any case, no binary and tertiary alloy based anode catalysts of platinum and other metals have been recorded that can produce significant power densities (mW / cm 2 ) in “self-breathing” DEFCs. Only dozens of mW / cm 2 were measured with Pt / Sn (2 mg / cm 2 ) based anode and Pt (4 mg / cm 2 ) based cathode at temperatures higher than 90 ° C. and 3 bar oxygen pressure (C. Lamy et al. J. Power Sources 2002, 105, 283-296; C. Lamy et al. J. Appl. Electrochem. 2001, 31, 799-809). However, in this case also the oxidation of ethanol at the anode proved to be incomplete, ie there is no complete release of CO 2 . The same is true for DAFC injected with ethylene glycol (C. Lamy et al. J. Appl. Electrochem. 2001, 31, 799-809; W. Hauffe and J. Hetbaum Electrochimica Acta 1978, 23, 299).
백금 촉매에 의해 용이하게 산화되지 않는 흡착된 CO 경향 및 DAFC에서 Pt 활성 자리의 심각한 패시베이션(passivation)에 관한 실험 증거는 다음에 보고되어 있다: M. Watanabe et al. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 1762-1768; M. Watanabe et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 306-314; M. Watanabe et al. Langmuir 1999, 15, 8757-8764; M. Watanabe et al. Chem. Commun. 2003, 828-829; H. A. Gasteiger et al. J. Chem. Phys. 1994, 98, 619-625.; S.-M. Park et al. J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 40-45. 또한 상기 과학적 조사는 백금과 다른 금속의 결합으로 합금 또는 금속간 응집체를 형성하는 것은 DAFC에서 애노드의 과전압을 현저히 감소시킬 수 있어서, 전극이 CO에 대해 좀 더 내구력이 있도록 만든다는 것을 지적한다. 한편으로, 이는 더 약한 백금-CO 결합의 형성으로 달성되며, 다른 한편으로 식 1에 따른 물 분해 전위의 감소, 따라서 CO의 산화 과정의 촉진을 통해 달성된다(식 1 및 식 2 참조).Experimental evidence for adsorbed CO trends that are not readily oxidized by platinum catalysts and severe passivation of Pt active sites in DAFC is reported in M. Watanabe et al. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 1762-1768; M. Watanabe et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 306-314; M. Watanabe et al.
백금 및 백금 합금계 전극촉매를 합성하는 여러 방법이 공지되어 있다. 매우 흔한 방법은 Vulcan XC-72 같은 일반적으로 탄소질인 전도성 지지체에, 백금염 을 함침시키고 다음으로 적당한 환원성 시약으로 액상 시스템에서 환원시키거나 또는 고온의 기상 시스템에서 수소로 환원시키는 단계를 포함한다. 제2의 금속염을 첨가하기 위해 유사한 과정이 도입된다. 생성된 물질은 환원성 환경에서 또는 불활성 기체에서 어닐링(annealing)을 거친다. 직렬의 Pt/Mo계 애노드 전극촉매에 대한 그러한 과정이 2003년 4월 30일 공표된 특허 US 6,379,834 B1에 개시되어 있다.Several methods of synthesizing platinum and platinum alloy based electrocatalysts are known. A very common method involves impregnating a generally carbonaceous conductive support such as Vulcan XC-72 with platinum salt and then reducing it in a liquid system with a suitable reducing agent or hydrogen in a hot gaseous system. A similar procedure is introduced to add a second metal salt. The resulting material is annealed in a reducing environment or in an inert gas. Such a procedure for a series of Pt / Mo based anode electrocatalysts is disclosed in patent US 6,379,834 B1 published April 30, 2003.
연료 전지용 애노드 전극촉매 및 캐소드 전극촉매 제조의 전기화학적 방법은 일반적으로 백금인, 한 가지 금속을 전착(electrodeposition)하고, 곧 이어서 다른 금속을 전착하는 것을 포함한다. 다른 금속과의 백금 합금계의 전극촉매 제조의 전기화학적 방법은 다음의 특허에 개시되어 있다: US 6,498,121 B1 (2002. 12. 24)의 Pt/Ru/Pd; US 6,517,965 B1 (2003. 2. 11.)의 Pt/Ru/Ni; US 6,682,837 B2 ( 2004. 1. 27)의 Pt-Ru-Pd; US 6,723,678 B2 (2004. 4. 20)의 Pt/Ru/Ni.Electrochemical methods for the production of anode and cathode electrocatalysts for fuel cells involve electrodeposition of one metal, which is generally platinum, followed by electrodeposition of the other metal. Electrochemical methods for the preparation of electrocatalysts of platinum alloys with other metals are disclosed in the following patents: Pt / Ru / Pd of US 6,498,121 B1 (Dec. 24, 2002); Pt / Ru / Ni of US 6,517,965 B1 (February 11, 2003); Pt-Ru-Pd of US 6,682,837 B2 (January 27, 2004); Pt / Ru / Ni. US 6,723,678 B2 (April 20, 2004).
백금 또는 백금 합금계의 애노드 전극촉매 및 캐소드 전극촉매의 다른 제조 방법은 더욱 복잡하며, 종종 실험실 연구에만 제한될 정도로 복잡한데; 이들 중 한 방법은 마그네트론 스퍼터링 증착 (magnetron sputtering deposition)이다 (M. Watanabe et al. Chem. Commun. 2003, 828-829; M. Watanabe J. Electrochem. Soc. 1999, 146, 3750-3756; Masahiro Watanabe, 일본 특허 출원 No. H6-225840, 1994. 8. 27).Other methods of making anode and cathode electrocatalysts based on platinum or platinum alloys are more complex, often complex enough to be limited to laboratory research; One of these methods is magnetron sputtering deposition (M. Watanabe et al. Chem. Commun. 2003, 828-829; M. Watanabe J. Electrochem. Soc. 1999, 146, 3750-3756; Masahiro Watanabe , Japanese Patent Application No. H6-225840, August 27, 1994).
합성 방법이 무엇이든 간에, 연료 전지 애노드 및 캐소드용, 및 특히 PEMFC, DFC 및 DAFC용의 백금 단독 또는 백금과 다른 금속의 2원 화합물, 3원 화합물 및 4 원 화합물계의 모든 공지 기술의 전극 촉매는 제조 방법이 무엇이든 간에 1 나노미터보다 큰 금속성 입자를 포함한다 (보통 2 내지 50 nm).Whatever the method of synthesis, electrode catalysts of all known techniques for fuel cell anodes and cathodes, and in particular for platinum, PFCC, DFC and DAFC alone or for binary, ternary and quaternary compounds of platinum and other metals Contains metallic particles larger than 1 nanometer whatever the method of preparation (usually 2-50 nm).
확실히, 촉매의 활성, 및 특히 이금속계 또는 삼금속계 촉매의 활성은 전자적 인자 및 구조적 인자 모두에 의존하며, 이들 인자는 합성의 방법 및 백금과 결합된 금속의 특질 모두에 의존한다. P. N. Ross는 구조 및 반응성 사이의 관계를 이해하기 위한 논문을 기술하였다; "The Science of Electrocatalysis on Bimetallic Surfaces", Vol. 4, J. Lipowski and P. N. Ross Jr., Wiley-lnterscience, New York, N. Y. 1997.Certainly, the activity of the catalyst, and in particular the activity of the bimetallic or trimetallic catalyst, depends on both electronic and structural factors, which depend on both the method of synthesis and the nature of the metal bound to platinum. P. N. Ross described a paper to understand the relationship between structure and reactivity; "The Science of Electrocatalysis on Bimetallic Surfaces", Vol. 4, J. Lipowski and P. N. Ross Jr., Wiley-lnterscience, New York, N. Y. 1997.
어떤 한 특허 출원 (Platinum-free electrocatalysts materials, WO 2004/036674, PCT/EP 2003/006592)은 합성 수지의 사용을 청구하고 있는데, 상기 합성 수지는 질소 제공 원자를 포함하는 관능화된 1,3-디올과, 금속염에 배위 결합하는 페놀 또는 3,5-이중치환 페놀 및 포름알데히드 또는 파라포름알데히드의 축합으로 얻어지며, 이들은 백금을 포함하지 않으며, 우선적으로 철, 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 고온에서 수소 기체로 처리되거나 또는 유체 시스템에서 화학적 환원제로 처리되거나, 또는 심지어 500℃보다 높은 온도의 불활성 분위기 하에서 열분해시킨 그러한 금속-수지 부가물은 PEMFC, AFC, DFC, DMFC, DEFC 형태의 연료 전지용 애노드 및 캐소드 모두에 대한 촉매 물질로 전환되며 DAFC에서 일반적이다. 상기 동일 출원에서, 메탄올, 에탄올 및 에틸렌 글리콜 같은 알코올이 애노드에서 CO2로 완전히 전환된다는 것이 청구되어 있다.One patent application (Platinum-free electrocatalysts materials, WO 2004/036674, PCT / EP 2003/006592) claims the use of synthetic resins, which are functionalized 1,3-containing nitrogen providing atoms. Obtained by the condensation of diols with phenol or 3,5-disubstituted phenols coordinated to metal salts and formaldehyde or paraformaldehyde, which do not contain platinum and preferentially include iron, cobalt and / or nickel. Such metal-resin adducts which have been treated with hydrogen gas at high temperatures or with chemical reducing agents in fluid systems, or even pyrolyzed under inert atmospheres of temperatures above 500 ° C., are intended for fuel cells of the form PEMFC, AFC, DFC, DMFC, DEFC. It is converted into catalytic material for both anode and cathode and is common in DAFC. In that same application, it is claimed that alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol are fully converted to CO 2 at the anode.
본 발명은 저함량 백금을 갖는 연료 전지용 애노드 및 캐소드 전극 촉매에 관한 것으로서, 이는 백금염 또는 이들의 합금과 물/알코올 혼합물에서 산 촉매 또는 염기 촉매 존재 하에 20 - 150℃ 온도에서 4-{1-[(페닐-2,4-이중치환)-히드라진]-알킬}-벤젠-1,3-디올 (4-{1-[(phenyl-2,4-disubstituted)-hydrazine]-alkyl}-benzene-1,3-diol)과 3,5-이중치환 페놀 및 포름알데히드 또는 파라포름알데히드의 축합으로 얻어진 고분자(WO 2004/036674에 이미 개시된)의 금속 착물로 이루어져 있으며 상기 고분자는 1000 내지 50000의 분자량을 갖는다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to anode and cathode electrode catalysts for fuel cells having a low platinum content, which is 4- {1- [ (Phenyl-2,4-disubstituted) -hydrazine] -alkyl} -benzene-1,3-diol (4- {1-[(phenyl-2,4-disubstituted) -hydrazine] -alkyl} -benzene-1 , 3-diol) and 3,5-disubstituted phenols and metal complexes obtained by condensation of formaldehyde or paraformaldehyde (as already disclosed in WO 2004/036674), said polymers having a molecular weight of 1000 to 50000. .
본 발명은 단독으로 또는 다른 금속과 합금으로 저함량의 백금을 갖는 연료 전지용 애노드 촉매 및 캐소드 촉매로 상기 문제점들을 극복하도록 한다.The present invention seeks to overcome the above problems with an anode catalyst and a cathode catalyst for fuel cells having low platinum content alone or in alloy with other metals.
본 발명에 따른 촉매는 백금염 또는 이들의 합금 및 4-{1-[(페닐-2,4-이중치환)-히드라진]-알킬}-벤젠-1,3-디올을 3,5-이중치환 페놀 및 포름알데히드 또는 파라-포름알데히드와 물/알코올 혼합물 중의 산 촉매 또는 염기 촉매 존재 하에 20 - 150℃ 온도에서 축합시켜 제조한 1000 내지 50000의 분자량을 갖는 주형 고분자(template polymers) (이미 WO 2004/036674에 개시되어 있다)로 형성된 금속 착물로 이루어진다.The catalyst according to the invention is a 3,5-disubstituted platinum salt or an alloy thereof and 4- {1-[(phenyl-2,4-disubstituted) -hydrazine] -alkyl} -benzene-1,3-diol. Template polymers having a molecular weight of 1000 to 50000 prepared by condensation at a temperature of 20-150 ° C. in the presence of acid or base catalysts in phenol and formaldehyde or para-formaldehyde and water / alcohol mixtures (also WO 2004 / And a metal complex formed in 036674).
바람직하게 4-{1-[(페닐-2,4-이중치환)-히드라진]-알킬}-벤젠-1,3-디올은 화학식 (A)의 화합물이다.Preferably 4- {1-[(phenyl-2,4-disubstituted) -hydrazine] -alkyl} -benzene-1,3-diol is a compound of formula (A).
여기서 R1은 다음의 것들로 이루어진 그룹에서 선택되며: H, C1 -10 탄화수소 라디칼(할로겐화된 것도 가능하다),Wherein R 1 is selected from the group consisting of those of the following: H, C 1 -10 (may be halogenated) hydrocarbon radical,
R2 및 R3은 독립적으로 다음의 것들로 이루어진 그룹에서 선택된 전자-끌게 그룹을 나타내며: H, 할로겐, 아실(acyl), 에스테르, 카르복실산, 포르밀(formil), 니트릴(nitrile), 술폰산, 아릴 그룹 또는 1 - 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬(이는 할로겐으로 관능화되어 있을 수 있거나 서로 연결되어 페닐 고리와 결합된 하나 이상의 환 (cycles)을 형성할 수도 있다), 및 니트로 그룹;R 2 and R 3 independently represent an electron-withdrawing group selected from the group consisting of: H, halogen, acyl, ester, carboxylic acid, formyl, nitrile, sulfonic acid Linear or branched alkyl having 1 to 15 carbon atoms, which may be functionalized with halogen or may be linked together to form one or more cycles bonded with a phenyl ring, and nitro group;
상기 3,5 이중치환 페놀은 화학식 (B)의 화합물이며,The 3,5 disubstituted phenol is a compound of formula (B),
여기서 R4 및 R5은 독립적으로 H, OH, 에테르, 아민, 아릴 및 1 - 15개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 그룹 중에서 선택된 전자-주게 그룹을 나타낸다.Wherein R 4 and R 5 independently represent an electron-donating group selected from H, OH, ether, amine, aryl and linear or branched alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
상기 고분자는 화학식 (C)로 나타낼 수 있다.The polymer may be represented by the formula (C).
여기서 y는 2 내지 120의 값이고, x는 1 내지 2의 값이고, n은 1 내지 3의 값이고 R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의한 바와 같다.Wherein y is a value from 2 to 120, x is a value from 1 to 2, n is a value from 1 to 3 and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are as defined above.
본 발명에 따른 백금 금속염 또는 이들의 합금은 카르복시레이트(carboxylates), 할로겐, 알코올레이트(alcoholates), 아세틸아세토네이트(acetylacetonates), 포르메이트(formates), 옥살레이트(oxalates), 말로네이트(malonates), 및 유사한 유기염 및 이들의 혼합물 또는 카보네이트 산화물(carbonate oxides) 또는 바이카보네이트(bicarbonates) 및 이들의 혼합물의 그룹에서 선택된 염을 뜻한다.Platinum metal salts or alloys thereof according to the present invention include carboxylates, halogens, alcoholates, acetylacetonates, formates, oxalates, malonates, And similar organic salts and mixtures thereof or salts selected from the group of carbonate oxides or bicarbonates and mixtures thereof.
본 발명에 따라 백금과 혼합하여 사용되는 금속은 바람직하게 다음의 것으로 이루어진 그룹에서 선택된다: Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn.The metal used in admixture with platinum according to the invention is preferably selected from the group consisting of: Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn.
본 발명에 따른 연료 전지에 있어서, 연료 전지는 다음의 것으로 알려진 것을 뜻한다: PEMFC, DAFC, DFC, AFC, 마지막의 것은 예를 들어 KOH의 농축 용액 같은 다른 액상 전해질을 포함한다. 바람직하게 고분산성 및 2 나노미터 (10-9 m) 이하의 크기를 갖는 금속 입자로 이루어진 본 발명에 따른 촉매는, 고도의 다공성을 갖는 비정질 또는 흑연 탄소 같은 여러 가지 무기질의 전도성 지지체 재료 위에 침적되거나, 촉매가 연료 전지에서의 용도와 다른 목적으로 사용되어야 하는 경우에는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 세리아(ceria) 및 마그네시아 같은 다공성 금속 산화물로서 비전도성 지지체 재료 위에 또한 침적된다. 금속의 침적 전에, 지지체 재료는 관련 기술에 개시된 바와 같이 정제되고 활성화된다.In the fuel cell according to the invention, the fuel cell is known to mean the following: PEMFC, DAFC, DFC, AFC, the last one comprising other liquid electrolytes, for example concentrated solutions of KOH. The catalyst according to the invention, preferably composed of metal particles having a high dispersibility and a size of 2 nanometers (10 −9 m) or less, is deposited on various inorganic conductive support materials such as amorphous or graphite carbon having a high porosity or If the catalyst is to be used for purposes other than its use in fuel cells, it is also deposited on the nonconductive support material as porous metal oxides such as, for example, silica, alumina, ceria and magnesia. Prior to deposition of the metal, the support material is purified and activated as disclosed in the art.
연료 전지용 애노드를 제조하기 위한 본 발명의 촉매 제조를 위해, 방법 1 , 2 및 3이 동일하게 사용될 수 있다.For the production of the catalyst of the invention for producing anodes for fuel cells,
방법 1: Method 1 :
물에 용해된 백금염 또는 백금을 포함하는 화합물(우선적으로 헥사클로로플라티닉 애시드(hexachloroplatinic acid) (H2PtCI6) 같은)을 지금부터 POLIMER로 표기하는(WO 2004/036674, PCT/EP 2003/006592) 공지 기술의 주형 고분자의 수성 현탁액에 첨가한다. 생성되는 고체 생성물은 여과되고, 물로 세척되어 공기 중에서 건조된다. 일단 건조되면, 상기 고체는 일부 예를 들자면 예를 들어 Vulcan XC-72 또는 활성 탄소 RDBA 같은 사실상 비정질이거나 흑연인 다공성의 전도성 탄소질 재료의 아세톤 또는 다른 유기 용매 현탁액에 첨가된다. 생성된 생성물은 예를 들어 NaBH4 또는 NH2NH2 같은 당해 기술의 환원제로 처리되고, 여과되어 물로 세척되고 건조된다.Platinum salts or compounds containing platinum (preferably hexachloroplatinic acid (H 2 PtCI 6 )) dissolved in water are now referred to as POLIMER (WO 2004/036674, PCT / EP 2003 / 006592) to an aqueous suspension of template polymers of known art. The resulting solid product is filtered, washed with water and dried in air. Once dried, the solid is added to acetone or other organic solvent suspension of porous, conductive carbonaceous material that is substantially amorphous or graphite, such as, for example, Vulcan XC-72 or activated carbon RDBA. The resulting product is treated with a reducing agent of the art, for example NaBH 4 or NH 2 NH 2 , filtered, washed with water and dried.
또는, 생성된 생성물은 감압하에서 용매 기화로 분리되고 다음으로 300 내지 800 ℃의 온도에서 흐르는 수소로 처리된다.Alternatively, the resulting product is separated by solvent vaporization under reduced pressure and then treated with hydrogen flowing at a temperature of 300 to 800 ° C.
연료 전지에서 사용하는 것 이외의 다른 목적으로, POLIMER와 백금염 또는 백금을 포함하는 화합물의 반응으로 얻어진 생성물은 실리카, 알루미나, 세리아 및 마그네시아 같은 다공성의 활성화된 금속 산화물의 아세톤 또는 다른 유기 용매 현탁액으로 처리된다. 몇 시간 동안 교반한 후, 생성된 물질은 여과되어 물로 세척되고 건조된다; 다음으로, POLIMER에 의해 착물화되어 금속 산화물 위에 담지된 금속은 상기 언급한 모든 방법으로 환원된다.For purposes other than those used in fuel cells, the product obtained by the reaction of POLIMER with a platinum salt or a compound containing platinum is acetone or other organic solvent suspension of porous activated metal oxides such as silica, alumina, ceria and magnesia. Is processed. After stirring for several hours, the resulting material is filtered off, washed with water and dried; Next, the metal complexed by POLIMER and supported on the metal oxide is reduced by all the above-mentioned methods.
방법 2: Method 2 :
물에 용해된 우선적으로 헥사클로로플라티닉 애시드 (H2PtCl6) 같은 백금염 또는 백금을 포함하는 화합물 및 물에 용해된 우선적으로 Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn 같은 주기율표의 다른 금속의 염 또는 화합물을 POLIMER의 수성 현탁액에 첨가한다. 몇 시간 동안 교반한 후 형성된 고체 생성물은 여과되어 물로 세척되고 공기 중에서 건조된다. 일단 건조되면, 상기 고체는 일부 예를 들자면 예를 들어 Vulcan XC-72 또는 활성 탄소 RDBA 같은 사실상 비정질이거나 흑연인 다공성의 전도성 탄소질 재료의 아세톤 또는 다른 유기 용매 현탁액에 첨가된다. 생성된 생성물은 예를 들어 NaBH4 또는 NH2NH2 같은 당해 기술의 환원제로 처리되고, 여과되어 물로 세척되고 건조된다.Platinum salts such as hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) dissolved in water or compounds containing platinum and Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn preferentially dissolved in water Salts or compounds of other metals of the periodic table such as, La, V, Mn are added to the aqueous suspension of POLIMER. After stirring for several hours the solid product formed is filtered off, washed with water and dried in air. Once dried, the solid is added to acetone or other organic solvent suspension of porous, conductive carbonaceous material that is substantially amorphous or graphite, such as, for example, Vulcan XC-72 or activated carbon RDBA. The resulting product is treated with a reducing agent of the art, for example NaBH 4 or NH 2 NH 2 , filtered, washed with water and dried.
또는, Pt 및 우선적으로 상기 언급한 것들 중의 다른 금속을 포함하는 POLIMER를 탄소질 재료로 처리하여 얻은 생성물은 감압하에서 용매 기화로 분리되고 다음으로 300 내지 800 ℃의 온도에서 흐르는 수소로 처리된다.Alternatively, the product obtained by treating POLIMER comprising Pt and other metals among those mentioned above with a carbonaceous material is separated by solvent vaporization under reduced pressure and then treated with hydrogen flowing at a temperature of 300 to 800 ° C.
연료 전지에서 사용하는 것 이외의 다른 목적으로, POLIMER를 백금염 또는 백금을 포함하는 화합물 및 우선적으로 상기 언급한 것들 중의 주기율표의 금속을 포함하는 금속염 또는 화합물과 반응시켜 얻은 생성물은 실리카, 알루미나, 세리아 및 마그네시아 같은 다공성의 활성화된 금속 산화물의 아세톤 또는 다른 유기 용매 현탁액으로 처리된다. 몇 시간 동안 교반한 후, 생성된 물질은 여과되어 물로 세척되고 건조된다; 다음으로, POLIMER에 의해 착물화되어 금속 산화물 위에 담지된 금속은 상기 언급한 임의의 방법으로 환원된다.For purposes other than those used in fuel cells, the products obtained by reacting POLIMER with platinum salts or compounds containing platinum and preferentially metal salts or compounds comprising the metals of the periodic table of those mentioned above are silica, alumina, ceria And acetone or other organic solvent suspension of porous activated metal oxides such as magnesia. After stirring for several hours, the resulting material is filtered off, washed with water and dried; Next, the metal complexed by POLIMER and supported on the metal oxide is reduced by any of the above-mentioned methods.
방법 3: Method 3 :
우선적으로 헥사클로로플라티닉 애시드 (H2PtCl6) 같은 물에 용해된 백금염 또는 백금을 포함하는 화합물 및 물에 용해된 주기율표의 다른 금속의 염 또는 화합물 및 물에 용해된 다른 금속의 제3의 염 또는 화합물(우선적으로 상기 두 개의 금속은 Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn로 구성된 그룹에 존재한다)이 POLIMER의 수성 현탁액에 첨가된다. 몇 시간 동안 교반한 후 생성되는 고체 생성물은 여과되어 물로 세척되고 공기 중에서 건조된다.Preferentially salts of platinum salts or platinum containing compounds dissolved in water such as hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) and salts of other metals of the periodic table dissolved in water or compounds of other metals dissolved in water A salt or compound (primarily the two metals are present in the group consisting of Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn) is added to the aqueous suspension of POLIMER. After stirring for several hours the resulting solid product is filtered off, washed with water and dried in air.
상기 고체는 일부 예를 들자면 Vulcan XC-72 또는 활성 탄소 RDBA 같은 사실상 비정질이거나 흑연인 다공성의 전도성 탄소질 재료의 아세톤 또는 다른 유기 용매 현탁액에 첨가된다. 생성된 생성물은 예를 들어 NaBH4 또는 NH2NH2 같은 당해 기술의 환원제로 인시튜(in situ)로 처리된다. 얻어진 생성물은 여과되어 건조되거나 또는 감압하에서 용매를 제거함으로써 분리되어, 다음으로 300 내지 800℃ 온도의 오븐에서 흐르는 수소로 처리된다.The solid is added to a suspension of acetone or other organic solvent of a porous, conductive carbonaceous material that is substantially amorphous or graphite, such as, for example, Vulcan XC-72 or activated carbon RDBA. The resulting product is treated in situ with a reducing agent of the art such as, for example, NaBH 4 or NH 2 NH 2 . The product obtained is filtered off and dried or separated by removing the solvent under reduced pressure and then treated with hydrogen flowing in an oven at a temperature of 300 to 800 ° C.
연료 전지에서 사용하는 것 이외의 다른 목적으로, POLIMER를 백금염 또는 백금을 포함하는 화합물 및 우선적으로 Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn으로 구성된 그룹 중의 주기율표의 다른 금속을 포함하는 2 이상의 금속염 또는 화합물과 반응시켜 얻은 생성물은 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 세리아(ceria) 같은 다공성의 활성화된 금속 산화물의 아세톤 또는 다른 유기 용매 현탁액으로 처리된다. 몇 시간 동안 교반한 후, 생성된 물질은 여과되어 물로 세척되고 건조된다; 다음으로, POLIMER에 의해 착물화되고 금속 산화물 위에 담지된 금속은 상기 언급한 임의의 방법으로 환원된다.For purposes other than those used in fuel cells, POLIMER consists of platinum salts or compounds containing platinum and preferentially consisting of Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn The product obtained by reaction with two or more metal salts or compounds comprising other metals of the periodic table in the group is treated with acetone or other organic solvent suspensions of porous activated metal oxides such as silica, alumina, magnesia or ceria. After stirring for several hours, the resulting material is filtered off, washed with water and dried; Next, the metal complexed by POLIMER and supported on the metal oxide is reduced by any of the above-mentioned methods.
애노드 제조: Anode manufacturing :
방법 (a)Method (a)
방법 1, 2 및 3으로 제조된 전도성 탄소질 재료 위에 담지된 촉매는 물/에탄올 혼합물에 현탁된다. 60 내지 80 ℃ 온도에서 격렬하게 교반되고 가열된 상기 현탁액에, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌)을 첨가하고 생성된 미세한 솜 형태 침전물(flocculous)의 생성물은 분리되어 다음으로 카본 페이퍼, 스틸 망사 또는 소결된 니켈 같은 적당한 전도성 지지체 위에 전개된다. 생성된 전극은 불활성 기체 (Ar, N2)의 흐름 속에서 350 ℃에서 가열된다.The catalyst supported on the conductive carbonaceous materials prepared by
방법 (b)Method (b)
금속염 또는 금속 화합물과 POLIMER의 반응으로 얻어진 생성물을 아세톤 또는 디메틸포름아미드 같은 극성 유기 용매에 용해시킨다. 생성된 용액의 선택된 일정분취량(aliquot)을 은, 니켈, 세라믹 분말 (예를 들어 Wc, Moc) 같은 높은 다공성의 전도성 물질로 제조된 디스크 위에 침적시킨다. 상기 디스크들을 건조시키고 당해 기술의 환원제 (예를 들어 NaBH4 또는 NH2NH2 같은)로 처리하거나 300 내지 800 ℃의 온도로 유지되는 반응기에서 흐르는 수소로 처리한다.The metal salt or product obtained by reaction of the metal compound with POLIMER is dissolved in a polar organic solvent such as acetone or dimethylformamide. Selected aliquots of the resulting solution are deposited onto discs made of highly porous conductive materials such as silver, nickel, ceramic powders (eg Wc, Moc). The disks are dried and treated with a reducing agent of the art (such as NaBH 4 or NH 2 NH 2 ) or with hydrogen flowing in a reactor maintained at a temperature of 300 to 800 ° C.
연료 전지용 캐소드를 제조하기 위한 본 발명의 촉매 제조를 위해, 이하에 설명된 방법 4 및 5가 동일하게 사용될 수 있다.For the production of the catalyst of the present invention for producing cathodes for fuel cells,
방법 4: Method 4 :
물에 용해된 우선적으로 헥사클로로플라티닉 애시드 (H2PtCl6) 같은 백금염 또는 백금을 포함하는 화합물을 POLIMER의 수성 현탁액에 첨가한다. 한 시간 동안 교반 후에 형성되는 고체 생성물은 여과되어 물로 세척되고 건조된다.Platinum salts or compounds containing platinum, such as hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) preferentially dissolved in water, are added to an aqueous suspension of POLIMER. The solid product formed after stirring for one hour is filtered off, washed with water and dried.
상기 고체는 (일부 예를 들자면)Vulcan XC-72 또는 활성 탄소 RDBA 같은 전도성의 다공성 탄소질 재료의 아세톤 또는 디메틸포름아미드 또는 다른 극성 유기 용매 현탁액에 첨가된다. 몇 시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에서 제거하고 고체 잔여물을 불활성 기체 (N2 또는 Ar) 분위기 하에서 500 내지 900℃의 온도까지 가열한다.The solid is added to a suspension of acetone or dimethylformamide or other polar organic solvents of a conductive porous carbonaceous material such as Vulcan XC-72 or activated carbon RDBA (for example). After stirring for several hours, the solvent is removed under reduced pressure and the solid residue is heated to a temperature of 500-900 ° C. under an inert gas (N 2 or Ar) atmosphere.
방법 5: Method 5 :
물에 용해된 우선적으로 헥사클로로플라티닉 애시드 (H2PtCl6) 같은 백금염 또는 백금을 포함하는 화합물 및 물에 용해된 우선적으로 니켈, 코발트, 몰리브덴, 란탄, 바나듐, 망간 같은 주기율표 금속의 염 또는 화합물이 POLIMER를 포함하는 수성 현탁액에 첨가된다. 몇 시간 후에 형성된 고체 생성물이 여과되고 세척되어 건조된다. 생성된 고체 생성물은(일부 예를 들자면) Vulcan XC-72 또는 활성 탄소 RDBA 같은 다공성의 전도성 물질의 아세톤 또는 디메틸포름아미드 현탁액에 첨가된다. 몇 시간 동안 교반한 후, 용매는 감압하에서 제거되고 고체 잔여물은 오븐에서 불활성 기체 (N2, Ar) 분위기 하에서 500 내지 900℃의 온도까지 가열된다.Platinum salts such as hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) preferentially dissolved in water or compounds containing platinum and salts of periodic table metals such as nickel, cobalt, molybdenum, lanthanum, vanadium, manganese preferentially dissolved in water or The compound is added to the aqueous suspension comprising POLIMER. After several hours the solid product formed is filtered, washed and dried. The resulting solid product is added (in some examples) to an acetone or dimethylformamide suspension of porous conductive material such as Vulcan XC-72 or activated carbon RDBA. After stirring for several hours, the solvent is removed under reduced pressure and the solid residue is heated in an oven to a temperature of 500-900 ° C. under an inert gas (N 2 , Ar) atmosphere.
캐소드 제조: Cathode Manufacturing :
방법 4 및 5로 앞에서 얻어진 촉매 물질은 물 및 에탄올의 뜨거운 혼합물에 현탁된다. 상기 현탁액에 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 및 분리된 미세한 솜 형태 침전물의 생성물이 첨가되고 당해 기술의 공지된 방법으로 방수처리된 일부 예를 들자면 카본 페이퍼 또는 스테인레스 스틸 그리드 같은 적합한 전도성 지지체 재료 위에 전개되고 다음으로 실온에서 압착된다. 다음으로, 촉매화된 지지체는 불활성 기체 (N2, Ar) 분위기 하에서 300 내지 350℃의 온도까지 가열된다.The catalyst material obtained earlier with
촉매의 금속 함량 및 조성은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) (ICP-AES)으로 측정되었으며 에너지 산란 X-선 분광계 (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) (EDXS)로 체크되었다.The metal content and composition of the catalyst was measured by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES) and checked by Energy Dispersive X-ray Spectrometry (EDXS).
고해상 투과전자 현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy) (HR-TEM)으로 얻어져 도 2 - 6에 보고된 막대그래프는, 상기 도면의 설명에서 상세히 보고한 것처럼 백금을 단독으로 포함하거나 여러 가지 백금/금속 조합을 포함하는 본 발명의 촉매의 입자 크기를 보여준다.The histograms obtained by High Resolution Transmission Electron Microscopy (HR-TEM) and reported in FIGS. 2-6 include platinum alone or as various platinum / metals as reported in detail in the description of the figures. The particle size of the catalyst of the present invention including the combination is shown.
주로 3 - 4 Å의 크기를 갖는 호모-메탈릭 입자 (homo-metallic particle) 또는 폴리-메탈릭 입자 (poly-metallic particle)는 연료 전지에 도입되는 촉매용으로는 당해 기술에 공지되어 있지 않다.Homo-metallic particles or poly-metallic particles, mainly having a size of 3-4
본 발명의 촉매의 금속 입자는 몇 개의 원자들로 형성되고, 12개(a dozen)를 초과하지 않으며, 양이온-교환 (예를 들어 Nafion®) 및 음이온-교환 (예를 들어 Asahi Glass의 Flemion®) 고분자막으로 구성된 고체 전해질을 포함하는 여러 종류의 연료 전지에서 놀라운 애노드 활성도 및 캐소드 활성도로 특징지워지는 구조를 창출한다.The metal particles of the catalyst of the present invention are formed of several atoms, do not exceed a dozen, and are cationic-exchanged (eg Nafion ® ) and anion-exchanged (eg Flemion ® by Asahi Glass). In a variety of fuel cells, including solid electrolytes composed of polymer membranes, they create structures characterized by incredible anode and cathode activities.
확산 반사 적외선 분광법 (Diffuse Reflectance Infrared Spectroscopy) (DRIFT)으로 실현된 실험들은 본 발명의 촉매가, 금속 또는 금속의 조합이 무엇이든 간에, 기체 CO에 강한 화학적 결합을 형성하지 않는다는 것을 보여주었다.Experiments realized with Diffuse Reflectance Infrared Spectroscopy (DRIFT) have shown that the catalyst of the present invention, whatever metal or combination of metals, does not form strong chemical bonds to gaseous CO.
본 발명의 촉매로 제조된 애노드는 대기 온도 및 압력에서 수소 기체(순수하거나 개질된), 금속 보로히드라이드(metal borohydrides), 히드라진, 히드록실아민을 전자 및 양성자로 전환시킬 수 있고, 일부 예를 들자면 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 아세트알데히드, 포름산, 포도당, 솔비톨 같은 수소 원자들을 포함하는 산소화된 여러 가지 화합물을 전자 및 CO2로 전환시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 본 발명의 촉매 및 본 발명의 촉매로 제조된 전극은 수소를 포함하는 모든 연료, 심지어 메탄 (천연 가스), 에탄, 프로판 및 부탄 같은 포화 탄화수소 및 가솔린 및 등유 같은 화석 연료의 산화를 촉매하는데 사용될 수 있다.Anodes made with the catalysts of the present invention can convert hydrogen gas (pure or modified), metal borohydrides, hydrazine, hydroxylamine to electrons and protons at ambient temperatures and pressures, and some examples For example, various oxygenated compounds including hydrogen atoms such as methanol, ethanol, ethylene glycol, acetaldehyde, formic acid, glucose and sorbitol can be converted into electrons and CO 2 . In general, however, the catalyst of the present invention and the electrode made of the catalyst of the present invention are capable of oxidation of all fuels containing hydrogen, even saturated hydrocarbons such as methane (natural gas), ethane, propane and butane and fossil fuels such as gasoline and kerosene. Can be used to catalyze.
본 발명의 촉매로 제조된 캐소드는 순수한 산소 또는 대기로부터의 산소를 물로 전환시키거나 (연료 전지에서 전해질이 양성자 교환막인 경우) 또는 수산화이온 (OH-)으로 전환시킨다 (연료 전지에서 전해질이 음이온 교환막인 경우).Cathodes prepared with the catalyst of the invention convert pure oxygen or oxygen from the atmosphere to water (if the electrolyte is a proton exchange membrane in a fuel cell) or to hydroxide ions (OH − ) (the electrolyte in the fuel cell is an anion exchange membrane). If).
본 발명의 애노드는 본 발명의 캐소드와 결합하거나 또는 심지어 당해 기술에서 공지된 연료 전지의 캐소드와 결합하여 도 1에 나타난 것과 같은 연료 전지를 조립하는데 도입될 수 있고, 본 발명의 캐소드는 본 발명의 애노드와 결합하거나 또는 심지어 당해 기술에서 공지된 애노드와 결합하여 도 1에 나타난 것과 같은 연료 전지를 조립하는데 도입될 수 있다.The anode of the invention can be introduced to assemble a fuel cell as shown in FIG. 1 in combination with a cathode of the invention or even in combination with a cathode of a fuel cell known in the art, the cathode of the invention In combination with an anode or even with an anode known in the art, it can be introduced to assemble a fuel cell such as shown in FIG. 1.
본 발명의 전극으로 구성된 단일평면의 (monoplanar) 연료 전지의 성능은 여러 가지 실험 조건에서 전위계 (potentiostat)로 측정되었다.The performance of monoplanar fuel cells comprised of the electrode of the present invention was measured with a potentiostat under various experimental conditions.
도 7-9는 애노드 및 캐소드의 다른 조합에 대해 기록된 분극 곡선의 어떤 예를 보여준다.7-9 show some examples of polarization curves recorded for different combinations of anodes and cathodes.
특정한 구현예에 따르면 본 발명은 백금 단독으로 촉매화되거나 또는 예를 들어 Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn 같은 다른 금속과 결합되어 촉매화된 애노드 및 캐소드 전극에 관련된 것으로서, 이는 수소 연료가 주입되는 PEMFC 연료 전지에 사용되며, 공지된 촉매화된 전극의 동일한 특성을 보유하나, 백금량에 있어서 0.20 mg/cm2 이하의 양을 채용하고 있으며, 바람직하게는 0.06 mg/cm2 이하의 백금량을 채용하고 있다.According to a particular embodiment the invention is catalyzed by platinum alone or in combination with other metals such as, for example, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn As related to anode and cathode electrodes, it is used in PEMFC fuel cells into which hydrogen fuel is injected, possessing the same characteristics of known catalyzed electrodes, but employing amounts of 0.20 mg / cm 2 or less in the amount of platinum. Preferably, the platinum amount of 0.06 mg / cm <2> or less is employ | adopted.
다른 구현예에 따르면 본 발명은 백금을 단독으로 포함하거나 또는 예를 들어 Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn 같은 다른 금속과 결합하여 포함하는 DAFC 연료 전지용 애노드에 관련된 것으로서 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 같은 알코올성 연료 또는 포도당 또는 솔비톨 같은 설탕을 중량 50% 이하의 수용액 농도로 사용하게 한다. 그러한 연료 전지는 0.30 mg/cm2이하의 백금량을 포함하며 바람직하게는 0.20 mg/cm2이하의 백금량을 포함하고, 특히 임의의 알코올성 연료를 완전히 CO2로 전환시켜 전체 비 에너지 (whole specific energy)를 사용하도록 한다.According to another embodiment the present invention comprises DAFC comprising platinum alone or in combination with other metals such as, for example, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn. As related to anodes for fuel cells, alcoholic fuels such as methanol, ethanol, ethylene glycol or sugars such as glucose or sorbitol are used in aqueous solution concentrations of up to 50% by weight. Such fuel cells comprise an amount of platinum up to 0.30 mg / cm 2 and preferably an amount of platinum up to 0.20 mg / cm 2 , in particular converting any alcoholic fuel to CO 2 completely to give a total specific energy. energy).
또 다른 구현예에 따르면 본 발명은 백금을 포함하거나 또는 백금과 예를 들어 Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn 같은 다른 금속과의 조합을 포함하는 DFC 연료 전지용 애노드에 관련된 것으로서 예를 들어 알데히드, 산, 히드라진, 금속성 보로히드라이드 같은 화합된 수소 (combined hydrogen)를 포함하는 연료를 중량 50%이하의 수용액 농도 또는 알코올 용액 농도로 사용하도록 한다. 그러한 연료 전지는 0.30 mg/cm2이하의 백금량을 포함하며 바람직하게는 0.20 mg/cm2 이하의 백금량을 포함한다.According to another embodiment the invention comprises platinum or comprises a combination of platinum with other metals such as Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn As related to the anode for a DFC fuel cell, for example, a fuel containing combined hydrogen such as aldehyde, acid, hydrazine, metallic borohydride, or the like is used in an aqueous solution concentration or an alcohol solution concentration of 50% or less. Such fuel cells contain an amount of platinum of 0.30 mg / cm 2 or less and preferably an amount of platinum of 0.20 mg / cm 2 or less.
또 다른 구현예에 따르면 본 발명은 백금을 포함하거나 또는 백금과 예를 들어 Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn 같은 다른 금속의 조합을 포함하는 DAFC 및 AFC 연료 전지용 애노드에 관련된 것으로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 같은 알코올성 연료, 또는 포도당 및 솔비톨 같은 설탕을 중량 50% 이하의 수용액 농도로 사용하도록 한다. 그러한 연료 전지는 0.30 mg/cm2 이하의 백금량을 포함하며 바람직하게 0.20 mg/cm2 이하의 백금량을 포함한다.According to another embodiment the invention comprises platinum or comprises a combination of platinum and other metals, for example Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Mo, Sn, La, V, Mn As related to anodes for DAFC and AFC fuel cells, for example, alcoholic fuels such as methanol, ethanol, ethylene glycol, or sugars such as glucose and sorbitol are to be used in aqueous solution concentrations of up to 50% by weight. Such fuel cells comprise an amount of platinum of 0.30 mg / cm 2 or less and preferably an amount of platinum of 0.20 mg / cm 2 or less.
도 1은 본 발명의 촉매로 작동하는 단순화된 연료 전지의 개략적인 단면도를 나타낸다.1 shows a schematic cross-sectional view of a simplified fuel cell operating with the catalyst of the present invention.
도 2는 방법 1에 따라 제조된 촉매 시스템 금속/지지체 물질 (Vulcan XC-72)에 대한 백금 촉매 (1 중량 % 로딩) 입자의 크기를 보여주는 막대그래프이다.FIG. 2 is a bar graph showing the size of platinum catalyst (1 weight% loading) particles for catalyst system metal / support material (Vulcan XC-72) prepared according to
도 3은 방법 2에 따라 제조된 촉매 시스템 금속/지지체 물질 (Vulcan XC-72)에 대한 Pt50-Ru50 (1.2중량 % 로딩)계 촉매 입자의 크기를 보여주는 막대그래프이다.FIG. 3 is a bar graph showing the size of Pt 50 -Ru 50 (1.2 wt% loading) based catalyst particles for catalyst system metal / support material (Vulcan XC-72) prepared according to
도 4는 방법 3에 따라 제조된 촉매 시스템 금속/지지체 물질 (Vucan XC-72)에 대한 Pt90-Ni10 (2.5중량 % 로딩)계 촉매 입자의 크기를 보여주는 막대그래프이다.4 is a bar graph showing the size of Pt 90 -Ni 10 (2.5 wt% loading) based catalyst particles for catalyst system metal / support material (Vucan XC-72) prepared according to
도 5는 방법 2에 따라 제조된 촉매 시스템 금속/지지체 물질 (Vulkan XC-72)에 대한 Pt50-Ru40-Co10 (1.5중량 % 로딩)계 촉매 입자의 크기를 보여주는 막대그래프이다.FIG. 5 is a bar graph showing the size of Pt 50 -Ru 40 -Co 10 (1.5 wt% loading) based catalyst particles for catalyst system metal / support material (Vulkan XC-72) prepared according to
도 6은 방법 2에 따라 제조된 촉매 시스템 금속/지지체 물질 (SiO2)에 대한 Pt90-Fe10 (2.1중량 % 로딩)계 촉매 입자의 크기를 보여주는 막대그래프이다.FIG. 6 is a bar graph showing the size of Pt 90 -Fe 10 (2.1 wt% loading) based catalyst particles for catalyst system metal / support material (SiO 2 ) prepared according to
도 7은 Pt50-Ru50/cm2 (1.5% metal/C) 0.10 mg으로 촉매화된 애노드 및 0.10 mg Pt/cm2 (1.0 % metal/C)으로 촉매화된 캐소드를 포함하는 PEMFC 전지 (Nafion® - 112, H2SO4 1 N)의 분극 곡선으로서 약 60℃에서 순수 H2 (1 bar)인 경우 (곡선 a) 또는 200 ppm CO로 오염된 경우이다 (곡선 b).7 shows a PEMFC cell comprising an anode catalyzed with 0.10 mg of Pt 50 -Ru 50 / cm 2 (1.5% metal / C) and a cathode catalyzed with 0.10 mg Pt / cm 2 (1.0% metal / C) Polarization curve of Nafion ® -112, H 2 SO 4 1 N), pure H 2 (1 bar) at approximately 60 ° C (curve a) or contaminated with 200 ppm CO (curve b).
도 8은 0.10 mg Pt50-Ru40-CO10/cm2 (2% metal/C)으로 촉매화된 애노드 및 0.10 mg Pt/cm2 (1.0 % metal/C)으로 촉매화된 캐소드를 포함하며 약 65℃에서 MeOH 15% (부피비) 수용액으로 연료가 공급되는 DMFC 전지 (Nafion® - 112, H2SO4 1N)의 분극 곡선이다.8 includes an anode catalyzed by 0.10 mg Pt 50 -Ru 40 -C O10 / cm 2 (2% metal / C) and a cathode catalyzed by 0.10 mg Pt / cm 2 (1.0% metal / C) Polarization curves for DMFC cells (Nafion ® -112, H 2 SO 4 1N) fueled at about 65 ° C. with an aqueous MeOH 15% (volume ratio) solution.
도 9는 0.15 mg Pt90-Ni10/cm2 (2% metal/C)으로 촉매화된 애노드 및 0.10 mg Pt50-Co50/cm2 (1.2 % metal/C)으로 촉매화된 캐소드를 포함하며 약 25℃에서 EtOH 10% (부피비) 수용액으로 연료가 공급되는 DEFC 전지 (Selemion AMW, K2CO3 1N)의 분극 곡선이다.9 includes an anode catalyzed with 0.15 mg Pt 90 -Ni 10 / cm 2 (2% metal / C) and a cathode catalyzed with 0.10 mg Pt 50 -Co 50 / cm 2 (1.2% metal / C) It is a polarization curve of a DEFC cell (Selemion AMW, K 2 CO 3 1N) fueled with an aqueous solution of
본 발명을 더 잘 이해하기 위해 다음의 실시예에서 본 발명에 따른 몇몇 애노드 및 캐소드를 더욱 자세히 설명한다.In order to better understand the present invention, some anodes and cathodes according to the present invention are described in more detail in the following examples.
실시예 1Example 1
백금 애노드 촉매의 제조Preparation of Platinum Anode Catalyst
공지된 고분자 POLIMER 1 g의 물 100 ml 현탁액에 헥사클로로플라티닉 애시드 (H2PtCl6) 0.2 g을 첨가하였다. 1 M의 NaOH 50 mL를 첨가하여 생성된 혼합물의 pH를 9로 유지시켰고 혼합물을 6 시간 동안 실온에서 격렬하게 교반하였다. 형성된 암적색 침전물을 여과하였고, 증류수로 수 차례 세척하여 70 ℃에서 중량이 변하지 않을 때까지 감압하여 건조시켰다. 수율은 0.8 g이었다. Pt 함량은 6 중량 %였다 (ICP-AES).0.2 g of hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) was added to a 100 ml suspension of 1 g of known polymer POLIMER. 50 mL of 1 M NaOH was added to maintain the pH of the resulting mixture at 9 and the mixture was vigorously stirred for 6 hours at room temperature. The dark red precipitate formed was filtered, washed several times with distilled water and dried under reduced pressure at 70 ° C. until the weight did not change. Yield 0.8 g. Pt content was 6% by weight (ICP-AES).
상기 생성물 0.5 g의 아세톤 100 mL 현탁액 (초음파로 30 분 동안 미세하게 분산된)에 Vulcan XC-72R (미리 활성화되어 HNO3 1N 100 mL에서 환류 교반하여 정제되고, 여과되어, 물로 수 차례 세척되고 흐르는 불활성 기체 분위기에서 800 ℃에서 2 시간 동안 가열되었다) 5 g을 첨가하였다. 상기 현탁액을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 다음으로 상기 현탁액을 0 ℃까지 냉각시켰고, NaBH4 0.7 g을 나누어(portion-wise) 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온까지 도달하게 하였고 2 시간 후 고체 잔여물을 여과하여, 물 (3 x 50 mL)로 세척하였고 70 ℃에서 중량이 변하지 않을 때까지 감압하여 건조시켰다. Pt 함량은 0.55 중량% 였다 (ICP-AES).The product was purified by Vulcan XC-72R (pre-activated and refluxed in 100 mL of HNO 3 1N, pre-activated with 100 g of
또는, 상기 금속의 환원은 흐르는 수소 기체를 사용하여 달성될 수도 있었다. 이 경우, POLIMER-Pt 및 Vulcan을 포함하는 혼합물 (1:10 중량비) 5 g을 석영 튜브 반응기에 투입하였고 다음으로 360 ℃에서 2 시간 동안 흐르는 수소 분위기에서 가열하였다. Pt 함량은 0.55 중량% 였다(ICP-AES).Alternatively, the reduction of the metal could be accomplished using flowing hydrogen gas. In this case, 5 g of a mixture (1:10 weight ratio) comprising POLIMER-Pt and Vulcan were introduced into a quartz tube reactor and then heated in a flowing hydrogen atmosphere at 360 ° C. for 2 hours. Pt content was 0.55% by weight (ICP-AES).
실시예 2Example 2
백금-루테늄 애노드 촉매의 제조Preparation of Platinum-ruthenium Anode Catalyst
POLIMER 1 g의 물 100 mL 현탁액에, 물 20 mL에 용해된 헥사클로로플라티닉 애시드 (H2PtCl6) 0.2 g 및 물 20 mL에 용해된 루테늄 트리클로라이드 트리하이드레이트 (RuCl3.3H2O) 0.31 g을 첨가하였다. 1 M 의 NaOH 50 mL를 첨가하여 생성된 혼합물의 pH를 9로 유지시켰고 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 형성된 암갈색 생성물을 여과하였고, 증류수로 수 차례 세척하였고 70 ℃에서 중량이 변하지 않을 때까지 감압하여 건조시켰다. 수율은 0.9 g이었다. Pt 함량은 6 중량 %였고, Ru 함량은 7 중량 %였다 (ICP-AES).In a 100 mL suspension of 1 g of POLIMER, 0.2 g of hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) dissolved in 20 mL of water and ruthenium trichloride trihydrate (RuCl 3 .3H 2 O) 0.31 dissolved in 20 mL of water g was added. 50 mL of 1 M NaOH was added to maintain the pH of the resulting mixture at 9 and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 6 hours. The dark brown product formed was filtered, washed several times with distilled water and dried under reduced pressure at 70 ° C. until the weight did not change. Yield 0.9 g. Pt content was 6% by weight and Ru content was 7% by weight (ICP-AES).
앞에서 얻어진 생성물 0.5 g의 아세톤 100 mL 현탁액(초음파로 30 분 동안 미세하게 분산된)에 Vulcan XC-72R (미리 활성화되어 HNO3 1N 100 mL에서 환류 교반하여 정제되고, 여과되어, 물로 수 차례 세척되고 흐르는 불활성 기체 분위기에서 800 ℃에서 2 시간 동안 가열되었다) 5 g을 첨가하였다. 실온에서 4 시간 동안 격렬하게 교반되어 다음으로 0 ℃까지 냉각된 상기 현탁액에 NaBH4 1.5 g을 나누어 첨가했다. 생성된 혼합물을 2 시간에 걸쳐 실온에 도달하도록 하였다. 이후, 고체 잔여물을 여과했고, 물 (3 x 50 mL)로 세척하여 70 ℃에서 중량이 변하지 않을 때까지 감압하여 건조시켰다. Pt 함량은 0.55 중량%였고 Ru 함량은 0.66 중량%였다(ICP-AES).To a suspension of 100 g of
또는, 상기 금속의 환원은 흐르는 수소 기체(1 bar)를 사용하여 달성될 수도 있었다. 이 경우, POLIMER-Pt-Ru 및 Vulcan을 포함하는 혼합물 (1:10 중량비) 5 g을 석영 튜브 반응기에 투입하였고 다음으로 360 ℃에서 2 시간 동안 흐르는 수소 분위기에서 가열하였다. Pt 함량은 0.55 중량%였고, Ru 함량은 0.66 중량%였다(ICP-AES). 원자비율(%)은 Pt45Ru55였다.Alternatively, the reduction of the metal could be achieved using flowing hydrogen gas (1 bar). In this case, 5 g of a mixture (1:10 weight ratio) comprising POLIMER-Pt-Ru and Vulcan were introduced into a quartz tube reactor and then heated in a hydrogen atmosphere flowing at 360 ° C. for 2 hours. Pt content was 0.55% by weight and Ru content was 0.66% by weight (ICP-AES). The atomic ratio (%) was Pt 45 Ru 55 .
실시예 3Example 3
백금-루테늄-니켈 애노드 촉매의 제조Preparation of Platinum-ruthenium-nickel anode catalyst
POLIMER 1 g의 물 100 mL 현탁액에, 물 20 mL에 용해된 헥사클로로플라티닉 애시드 (H2PtCl6) 0.2 g 및 물 20 mL에 용해된 루테늄 트리클로라이드 트리하이드레이트 (RuCl3-3H2O) 0.31 g 및 물 20 mL에 용해된 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트 [Ni(CH3CO2)2.4H2O] 0.06 g을 첨가하였다. 1 M의 NaOH 50 mL를 첨가하여 생성된 혼합물의 pH를 9로 유지시켰고 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 격렬하게 교반하였 다. 형성된 암적색 생성물을 여과하였고, 증류수로 수 차례 세척하였고 70 ℃에서 중량이 변하지 않을 때까지 감압하여 건조시켰다. 수율은 0.9 g이었다. Pt 함량은 6 중량%였고, Ru 함량은 7 중량%였고, Ni 함량은 1.2 중량%였다 (ICP-AES).0.2 g of hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) dissolved in 20 mL of water in a 100 mL suspension of POLIMER 1 g of water and ruthenium trichloride trihydrate (RuCl 3 -3H 2 O) 0.31 dissolved in 20 mL of water g and 0.06 g of nickel acetate tetrahydrate [Ni (CH 3 CO 2 ) 2 .4H 2 O] dissolved in 20 mL of water were added. 50 mL of 1 M NaOH was added to maintain the pH of the resulting mixture at 9 and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 6 hours. The dark red product formed was filtered, washed several times with distilled water and dried under reduced pressure at 70 ° C. until the weight did not change. Yield 0.9 g. Pt content was 6% by weight, Ru content was 7% by weight and Ni content was 1.2% by weight (ICP-AES).
앞에서 얻어진 생성물 0.5 g의 아세톤 100 mL 현탁액 (초음파로 30 분 동안 미세하게 분산된)에 Vulcan XC-72R (미리 활성화되어 HNO3 1N 100 mL에서 환류 교반하여 정제되고, 여과되어, 물로 수 차례 세척되고 흐르는 불활성 기체 분위기에서 800 ℃에서 2 시간 동안 가열되었다) 5 g을 첨가하였다. 실온에서 4 시간 동안 격렬하게 교반되어 다음으로 0 ℃까지 냉각된 상기 현탁액에 NaBH4 1.5 g을 나누어 첨가했다. 생성된 혼합물을 2 시간에 걸쳐 실온에 도달하도록 했다. 이후 고체 잔여물을 여과했고, 물 (3 x 50 mL)로 세척하였고 70 ℃에서 중량이 변하지 않을 때까지 감압하여 건조시켰다. Pt 함량은 0.55 중량%였고, Ru 함량은 0.66 중량%였고, Ni 함량은 0.1 중량%였다 (ICP-AES).To a suspension of 100 g of
또는, 상기 금속의 환원은 흐르는 수소(1 bar) 기체를 사용하여 달성될 수도 있었다. 이 경우, POLIMER-Pt-Ru-Ni 및 Vulcan을 포함하는 혼합물 (1:10 중량비) 5 g을 석영 튜브 반응기에 투입하였고 다음으로 360 ℃에서 2 시간 동안 흐르는 수소 분위기에서 가열하였다. Pt 함량은 0.55 중량%였고 Ru 함량은 0.66 중량%였고, Ni 함량은 0.1 중량%였다 (ICP-AES). 원자비율(%)은 Pt41Ru50Ni9였다.Alternatively, the reduction of the metal could be accomplished using flowing hydrogen (1 bar) gas. In this case, 5 g of a mixture (1:10 weight ratio) comprising POLIMER-Pt-Ru-Ni and Vulcan were introduced into a quartz tube reactor and then heated in a hydrogen atmosphere flowing at 360 ° C. for 2 hours. Pt content was 0.55% by weight, Ru content was 0.66% by weight, and Ni content was 0.1% by weight (ICP-AES). The atomic ratio (%) was Pt 41 Ru 50 Ni 9 .
실시예 4Example 4
백금계 캐소드 촉매의 제조Preparation of Platinum Cathode Catalysts
POLIMER 2 g의 물 200 mL 현탁액에, 헥사클로로플라티닉 애시드 (H2PtCl6) 0.4 g을 첨가했다. 1 M의 NaOH 100 mL를 첨가하여 생성된 혼합물의 pH 9로 유지시켰고 혼합물을 실온에서 10 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 형성된 암적색 침전물을 여과하였고, 증류수로 수 차례 세척하였고 70 ℃에서 중량이 변하지 않을 때까지 감압하여 건조시켰다. 수율은 1.8 g이었다. Pt 함량은 6 중량%였다 (ICP-AES).To a 200 mL suspension of 2 g of POLIMER, 0.4 g of hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) was added. 100 mL of 1 M NaOH was added to maintain the resulting mixture at
앞에서 얻어진 생성물 0.5 g의 아세톤 100 mL 현탁액 (초음파로 30 분 동안 미세하게 분산된)에 Vulcan XC-72R (미리 활성화되어 HNO3 1N 100 mL에서 환류 교반하여 정제되고, 여과되어, 물로 수 차례 세척되고 흐르는 불활성 기체 분위기에서 800 ℃에서 2 시간 동안 가열되었다) 5 g을 첨가하였다. 상기 현탁액을 실온에서 3 시간 동안 격렬하게 교반하였고 다음으로 용매를 감압하에서 기화시켰다. 고체 잔여물을 석영 반응기에 투입하였고 600 ℃의 흐르는 질소 분위기 하에서 2 시간 동안 가열하였다. Pt 함량은 0.55 중량%였다 (ICP-AES).To a suspension of 100 g of
실시예 5Example 5
백금-니켈 캐소드 촉매의 제조Preparation of Platinum-Nickel Cathode Catalysts
POLlMER 2 g의 물 200 mL 현탁액에, 물 30 mL에 용해된 헥사클로로플라티닉 애시드 (H2PtCl6) 0.4 g 및 물 20 mL에 용해된 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트 [Ni(CH3CO2)2.4H2O] 0.1 g을 첨가했다. 1 M의 NaOH 100 mL를 첨가하여 생성된 혼합물의 pH를 9로 유지시켰고 혼합물을 실온에서 10 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 형성된 암적색 생성물을 여과했고, 증류수로 수 차례 세척하였고 70 ℃에서 중량이 변하지 않을 때까지 감압하여 건조시켰다. 수율은 1.8 g이었다. Pt 함량은 6 중량%였고, Ni 함량은 0.6 중량%였다 (ICP-AES).In a 200 mL suspension of 2 g of POLlMER, 0.4 g of hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) dissolved in 30 mL of water and nickel acetate tetrahydrate [Ni (CH 3 CO 2 ) 2 . 4H 2 O] 0.1 g was added. 100 mL of 1 M NaOH was added to maintain the pH of the resulting mixture at 9 and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 10 hours. The dark red product formed was filtered, washed several times with distilled water and dried under reduced pressure at 70 ° C. until the weight did not change. Yield 1.8 g. Pt content was 6% by weight and Ni content was 0.6% by weight (ICP-AES).
앞에서 얻어진 생성물 0.5 g의 아세톤 100 mL 현탁액 (초음파로 30 분 동안 미세하게 분산된)에 Vulcan XC-72R (미리 활성화되어 HNO3 1N 100 mL에서 환류 교반하여 정제되고, 여과되어, 물로 수 차례 세척되고 흐르는 불활성 기체 분위기에서 800 ℃에서 2 시간 동안 가열되었다) 5 g을 첨가하였다. 상기 현탁액을 실온에서 3 시간 동안 격렬하게 교반하였고 다음으로 용매를 감압하에서 기화시켰다. 고체 잔여물을 석영 반응기에 투입하였고 2 시간 동안 600 ℃의 흐르는 질소 분위기에서 가열하였다. Pt 함량은 0.55 중량%였고, Ni 함량은 0.06 중량%였다(ACP-AES). 원자비율(%)은 Pt90Ni10였다.To a suspension of 100 g of
실시예 6Example 6
백금-코발트 캐소드 촉매의 제조Preparation of Platinum-Cobalt Cathode Catalysts
POLIMER 2 g의 물 200 mL 현탁액에, 물 30 mL에 용해된 헥사클로로플라티닉 애시드 (H2PtCl6) 0.4 g 및 물 20 mL에 용해된 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 [Co(CH3CO2)2.4H2O] 0.1 g을 첨가하였다. 1 M의 NaOH 100 mL를 첨가하여 생성된 혼합물의 pH를 9로 유지시켰고 혼합물을 실온에서 10 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 형성된 암적색 생성물을 여과하였고 증류수로 수 차례 세척하였고 70 ℃에서 중량이 변하지 않을 때까지 감압하여 건조시켰다. 수율은 1.8 g이었다. Pt 함량 은 6 중량%였고, Co 함량은 0.7 중량%였다(ICP-AES).In a 200 mL suspension of POLIMER 2 g of water, 0.4 g of hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) dissolved in 30 mL of water and cobalt acetate tetrahydrate [Co (CH 3 CO 2 ) 2 . 4H 2 O] 0.1 g was added. 100 mL of 1 M NaOH was added to maintain the pH of the resulting mixture at 9 and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 10 hours. The dark red product formed was filtered, washed several times with distilled water and dried under reduced pressure at 70 ° C. until the weight did not change. Yield 1.8 g. Pt content was 6% by weight and Co content was 0.7% by weight (ICP-AES).
앞에서 얻은 생성물 0.5 g의 아세톤 100 mL 현탁액 (초음파로 30 분 동안 미세하게 분산된)에 Vulcan XC-72R (미리 활성화되어 HNO3 1N 100 mL에서 환류 교반하여 정제되고, 여과되어, 물로 수 차례 세척되고 흐르는 불활성 기체 분위기에서 800 ℃에서 2 시간 동안 가열되었다) 5 g을 첨가하였다. 상기 현탁액을 실온에서 3 시간 동안 격렬하게 교반하였고 다음으로 용매를 감압하에서 기화시켰다. 고체 잔여물을 석영 반응기에 투입하였고 600 ℃의 흐르는 질소 분위기에서 2 시간 동안 가열하였다. Pt 함량은 0.55 중량%였고, Co 함량은 0.07 중량%였다 (ACP-AES). 원자비율(%)은 Pt89Co11이었다.Vulcan XC-72R (pre-activated, purified by reflux in 100 mL of HNO 3 1N, prepurified in 100 mL suspension of 0.5 g of
실시예 7Example 7
연료 전지용 애노드의 제조Production of anode for fuel cell
실시예 1, 2 및 3에 설명된 절차로 얻어진 화합물 10 g을 물/에탄올 혼합물 (1:1 부피비) 100 mL에 현탁시켰다. 격렬하게 교반된 상기 현탁액에, 물에 분산된 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) (60 중량 %) 3.5 g을 첨가하였다. 20 분 후, 형성된 미세한 솜 형태 침전물의 생성물 (flocculous product) (FC)을 상층액 분리(decantation)로 분리하였다.10 g of the compound obtained by the procedure described in Examples 1, 2 and 3 were suspended in 100 mL of a water / ethanol mixture (1: 1 volume ratio). To this vigorously stirred suspension was added 3.5 g of PTFE (polytetrafluoroethylene) (60 wt%) dispersed in water. After 20 minutes, the fine flocculous product (FC) formed was separated by supernatant decantation.
Vulcan의 대안으로, 일부 예를 들자면 활성 탄소 RDBA, R-5000, NSN-III 또는 흑연 Keiten 블랙, Raven 같은 당해 기술의 모든 전도성 탄소질 재료가 사용될 수 있었다.As an alternative to Vulcan, some conductive carbonaceous materials of the art, such as activated carbon RDBA, R-5000, NSN-III or graphite Keiten black, Raven, could be used, in some instances.
방법 (a): 생성물 FC 200 mg을 카본 페이퍼 디스크 (Teflon®-처리된 카본 페이퍼, Fuel Cell Scientific)에 균일하게 전개시키고 다음으로 80 Kg/cm2에서 압착하였다. 그렇게 형성된 전극을 350 ℃의 흐르는 불활성 기체 (N2 또는 Ar) 분위기의 오븐에서 몇 분 동안 가열하여 소결시켰다. Method (a) : The
방법 (b): 생성물 FC 200 mg을 스테인레스 스틸 그리드 위에 균일하게 전개시키고 다음으로 100 Kg/cm2에서 압착하였다. 그렇게 형성된 전극을 350 ℃의 흐르는 불활성 기체 (N2 또는 Ar) 분위기의 오븐에서 몇 분 동안 가열하여 소결시켰다. Method (b) :
방법 (c): 뒤에 설명할 방법으로 환원되기 전에 실시예 1, 2 및 3에서 설명한 금속 화합물을 포함하는 POLIMER 200 mg의 아세톤 (50 mL) 현탁액 0.5 mL을 예를 들어 압착되어 소결된 은 또는 니켈 분말 같은 형상 및 크기를 달리하는 전도성 물질의 여러 가지 지지체 위에 침적시켰다. 다음으로 실온에서 상기 촉매를 포함하는 지지체들을 NaBH4 1 g의 수용액 (100 mL)에 10 분 동안 침지시켰다. Method (c) : 0.5 mL of acetone (50 mL) suspension of POLIMER 200 mg containing the metal compound described in Examples 1, 2 and 3, before being reduced to the method described below, for example sintered silver or nickel It was deposited on various supports of conductive materials of different powder-like shapes and sizes. Next, the supports containing the catalyst were immersed in an aqueous solution of 1 g of NaBH 4 (100 mL) at room temperature for 10 minutes.
또한 금속염의 환원은 금속(들)을 포함하는 POLIMER로 함침된 지지체를 석영 반응기에 투입하고 수소 기체 (1 bar) 흐름 속에서 365 ℃에서 2 시간 동안 가열함으로써 달성될 수 있었다. 다른 전도성 지지체로서 Wc, Moc 등과 같은 분말화된 세라믹 물질이 가능했다.Reduction of metal salts could also be achieved by introducing a support impregnated with POLIMER containing metal (s) into a quartz reactor and heating at 365 ° C. for 2 hours in a hydrogen gas (1 bar) stream. Other conductive supports were powdered ceramic materials such as Wc, Moc, and the like.
실시예 8Example 8
연료 전지용 캐소드의 제조Production of cathodes for fuel cells
실시예 4, 5 및 6에서 설명한 방법으로 얻어진 화합물 10 g을 1:1 (부피비)의 물/에탄올 혼합물 100 mL에 현탁시켰다. 격렬하게 교반된 상기 현탁액에 물에 분산된 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) (60 중량 %) 3.5 g을 첨가했다. 20 분 후 미세한 솜 형태 침전물의 생성물 (CF)을 상층액 분리로 분리했다. Vulcan 대신에, 활성 탄소 RDBA, R-5000, NSN-III, 또는 흑연 Keiten 블랙, Raven 및 다른 재료가 전도성 지지체로서 사용될 수도 있었다.10 g of the compound obtained by the method described in Examples 4, 5 and 6 were suspended in 100 mL of a 1: 1 (volume ratio) of water / ethanol mixture. To this vigorously stirred suspension was added 3.5 g of PTFE (polytetrafluoroethylene) (60 wt%) dispersed in water. After 20 minutes the product (CF) of the fine cotton-like precipitate was separated by supernatant separation. Instead of Vulcan, activated carbon RDBA, R-5000, NSN-III, or graphite Keiten black, Raven and other materials could be used as the conductive support.
방법 (a): CF 100 mg을 스테인레스-스틸 망사 위에 균일하게 전개시켰고 다음으로 100 Kg/cm2에서 압착시켰다. 그렇게 형성된 전극을 흐르는 불활성 기체 (N2 또는 Ar) 분위기의 350 ℃ 오븐에서 몇 분 동안 가열하여 소결시켰다. Method (a) :
방법 (b): 실시예 4, 5 및 6에서 설명한 금속을 포함하는 POLIMER 200 mg의 아세톤 50 mL 현탁액 0.5 mL를 분말화된 은 또는 니켈 같은 전도성 금속을 압착하여 얻은 지지체 위에 침적시켰다. 상기 지지체를 500 ℃의 흐르는 불활성 기체 (N2 또는 Ar) 분위기에서 몇 분 동안 가열하였다. 다른 전도성계는 일부 예를 들자면 Wc, Moc 같은 분말화된 세라믹 물질일 수 있었다. Method (b) : 0.5 mL of a 50 mL suspension of 200 mL of
방법 (c): 이 방법은 당해 기술에서 공지된 방수 지지체를 포함할 수 있다. 실시예 4, 5 및 6에서 설명된 금속을 포함하는 POLIMER 200 mg의 아세톤 현탁액 (50 mL) 0.5 mL를 PTFE 2 g 존재하에 또는 고밀도 폴리에틸렌 2 g 존재하에 다공성의 전도성 물질 분말(3 g)과 함께 물 (50 mL)에 현탁시켰다. 용매를 감압하에서 기화시켰고 고체 잔여물을 100 Kg에서 압착하여 여러 크기의 박판 또는 디스크를 얻었다. 상기 박판 또는 디스크를 150 ℃의 불활성 기체 (N2 또는 Ar) 하에서 몇 분 동안 가열하였다. Method (c) : This method may comprise a waterproof support known in the art. 0.5 mL of POLIMER 200 mg acetone suspension (50 mL) comprising the metals described in Examples 4, 5 and 6 together with porous conductive material powder (3 g) in the presence of 2 g of PTFE or 2 g of high density polyethylene Suspended in water (50 mL). The solvent was evaporated under reduced pressure and the solid residue was pressed at 100 Kg to obtain thin plates or discs of various sizes. The sheet or disc was heated for several minutes under an inert gas (N 2 or Ar) at 150 ° C.
본 발명의 촉매의 금속 입자는 몇 개의 원자들로 형성되고, 12개를 초과하지 않으며, 양이온-교환 (예를 들어 Nafion®) 및 음이온-교환 (예를 들어 Asahi Glass의 Flemion®) 고분자막으로 구성된 고체 전해질을 포함하는 여러 종류의 연료 전지에서 놀라운 애노드 활성도 및 캐소드 활성도로 특징지워지는 구조를 창출한다.The metal particles of the catalyst of the present invention are formed of several atoms, do not exceed 12, and consist of a cation-exchange (eg Nafion ® ) and anion-exchange (eg Flemion ® from Asahi Glass) polymer membrane. Many types of fuel cells, including solid electrolytes, create structures characterized by amazing anode and cathode activities.
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|---|---|---|---|---|
| WO2014200282A1 (en) * | 2013-06-13 | 2014-12-18 | 고려대학교 산학협력단 | Multicomponent ptruirni alloy catalyst, method for producing same, and fuel cell comprising same |
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| CN114784294A (en) * | 2021-12-20 | 2022-07-22 | 华北电力大学 | Platinum-based alloy catalyst and preparation method and application thereof |
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2005
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