KR20070027985A - Electrode active material having double layer structure and electrochemical device using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 입자; 및 (b) 상기 입자의 표면에 형성되고 상기 입자 성분과 상이한 비정질상(amorphous phase)의 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 코팅층을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 전극활물질 및 이의 제조방법, 상기 전극활물질을 포함하는 전극 슬러리로부터 제조된 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.The present invention (a) a first lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide particles capable of occluding and releasing lithium; And (b) a core-shell structured electrode active material comprising a second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide coating layer in an amorphous phase which is formed on the surface of the particles and is different from the particle component, and It provides a manufacturing method thereof, an electrode prepared from an electrode slurry containing the electrode active material and an electrochemical device comprising the electrode.
본 발명에 따른 전극활물질은 성분이 각기 다른 제 1 및 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드를 코어(core)와 쉘(shell)로 사용하고, 이중 쉘을 구성하는 성분을 결정이 아닌 비정질상(amorphous phase)으로 형성시켜 완전한 이중 층(double layer) 구조를 형성함으로써, 종래 전극활물질과 전해액간의 부반응을 완벽히 억제시켜 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. In the electrode active material according to the present invention, the first and second lithium-containing metal composite oxides or chalcogenides having different components are used as a core and a shell, and the components constituting the double shell are amorphous. By forming in a (amorphous phase) to form a complete double layer structure, it is possible to completely suppress the side reaction between the conventional electrode active material and the electrolyte solution to improve the safety of the battery.
리튬 함유 금속 복합산화물, 비정질상, 코어-쉘, 이중 층, 안전성, 전기 화학소자, 리튬 이차 전지 Lithium-containing metal composite oxide, amorphous phase, core-shell, double layer, safety, electrochemical device, lithium secondary battery
Description
도 1a는 종래 기술에 따라 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 입자 상에 올리빈(olivine) 계열 활물질 입자가 코팅된 전극활물질의 단면 구조도이며, 도 1b는 본 발명에 따라 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 입자와 올리빈 계열 활물질 비정질 층이 각각 코어-쉘(core-shell)을 이루는 이중 층 구조의 전극활물질 단면 구조도이다. 1A is a cross-sectional structural view of an electrode active material coated with olivine-based active material particles on a first lithium-containing metal composite oxide particle according to the prior art, and FIG. 1B is a first lithium-containing metal composite oxide particle according to the present invention. And olivine-based active material amorphous layer is a cross-sectional structure of the electrode active material of a double layer structure each forming a core-shell (core-shell).
본 발명은 이중 층(double layer) 구조로 인해 전극활물질과 전해액 간의 부반응이 완벽히 억제되는 전극활물질 및 이의 제조방법, 상기 전극활물질로부터 제조된 전극을 구비하여 안전성이 향상된 전기 화학 소자에 관한 것이다. The present invention relates to an electrode active material which is completely suppressed side reactions between the electrode active material and the electrolyte due to the double layer structure, a method for producing the same, and an electrochemical device having improved safety by having an electrode manufactured from the electrode active material.
최근 휴대형 전자기기의 기능 다양화와 장시간 사용에 대한 요구가 증가되고 있으며, 이에 따라 휴대형 전자기기의 전원으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지의 안전성 확보에 대한 요구도 높아지고 있다. Recently, the demand for the diversification of functions and long-term use of portable electronic devices has increased. Accordingly, the demand for securing safety of lithium secondary batteries used as power sources of portable electronic devices has increased.
현재 리튬 이차 전지의 전극활물질로서, 양극활물질은 리튬 함유 복합산화물을, 음극활물질은 탄소재 종류를 사용하고 있다. 그러나 상기 전극활물질을 사용하여 제조되는 전지는 보호소자의 이상 작동으로 인한 과충전/과방전, 외부 충격이나 분리막의 결점(defect)으로 인해 발생하는 내부단락, 고온 보존 등과 같은 비정상적인(abnormal) 조건에서 충전된 양극 및 전해액과의 발열 반응으로 인한 양극의 분해(degration), 양극과 음극의 단락으로 인한 고온발열, 전해액의 산화 반응 및 폭발 등과 같은 전지의 열적 안전성 결여의 문제점이 발생하였다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 현재까지 많은 노력이 진행되어 왔으나, 이중 대부분은 과충전 또는 고온 보존 등과 같은 비정상적 조건에서 산화 또는 환원되는 특성을 갖는 첨가제를 이용하여 전극 및 전지의 반응성을 감소시키거나 전해액과 반응성이 작은 활물질을 사용하여 전지의 안전성을 향상시키고자 하였으나, 전지의 용량감소를 초래하는 문제점을 보였다.Currently, as an electrode active material of a lithium secondary battery, a cathode active material uses a lithium-containing composite oxide, and a cathode active material uses a kind of carbon material. However, a battery manufactured using the electrode active material is charged under abnormal conditions such as overcharge / discharge due to abnormal operation of a protective device, internal short circuit caused by external shock or defect of a separator, and high temperature storage. A problem of lack of thermal safety of the battery, such as decomposition of the positive electrode due to the exothermic reaction with the positive electrode and the electrolyte, high temperature heat due to the short circuit of the positive electrode and the negative electrode, oxidation reaction and explosion of the electrolyte. Many efforts have been made to solve the above problems, but most of them reduce the reactivity of the electrode and the battery by using an additive having the characteristic of being oxidized or reduced under abnormal conditions such as overcharging or high temperature storage. In order to improve the safety of the battery using an active material with a small reactivity, but showed a problem that leads to a decrease in the capacity of the battery.
한편, 일본 특개 2002-117844호는 결정화된 리튬 함유 금속 복합산화물과 올리빈(olivine) 계열 산화물 등 2종 이상을 혼합하여 과충전시 전지의 안전성을 개선하고자 하였으나, 결정화된 상기 리튬 함유 금속 복합 산화물과 올리빈 계열의 활물질을 혼합하는 것만으로는 양극활물질과 전해액 간의 부반응성을 제어함에 있어 어려움이 있었다.On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-117844 mixes two or more kinds of crystallized lithium-containing metal composite oxides and olivine-based oxides to improve the safety of the battery during overcharging. Just mixing the olivine-based active material has difficulty in controlling the side reaction between the positive electrode active material and the electrolyte.
본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, 종래 결정화된 제 1 리튬 함유 금속 복합 산화물 입자 상에 이와는 상이한 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 전구체 화합물을 코팅하고, 이후 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물이 형성되는 온도와 제 2리튬 함유 금속 복합산화물이 결정질로 형성되는 온도 사이, 즉 상기 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물이 비정질상(amorphous phase) 형태로 형성되는 온도에서 열처리하면 완전한 이중 층(double layer)의 코어-쉘 구조를 갖는 전극활물질이 얻어진다는 것을 발견하였다. 또한, 상기와 같이 합성된 전극활물질의 이중 층(double layer) 구조로 인해 양극활물질과 전해액간의 부반응성이 완벽히 억제되어 전지의 안전성이 향상된다는 것을 발견하였다.In view of the above-described problems, the present inventors coat a different precursor compound of a second lithium-containing metal composite oxide on the crystallized first lithium-containing metal composite oxide particles, and then a second lithium-containing metal composite oxide is formed. When the heat treatment is carried out between the temperature and the temperature at which the second lithium-containing metal composite oxide is formed crystalline, that is, the temperature at which the second lithium-containing metal composite oxide is formed in an amorphous phase form, a complete double layer core- It was found that an electrode active material having a shell structure was obtained. In addition, the double layer structure of the electrode active material synthesized as described above was found to completely suppress the side reaction between the positive electrode active material and the electrolyte solution to improve the safety of the battery.
이에, 본 발명은 전술한 이중 층의 코어-쉘 구조를 갖는 전극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode active material having a dual-layer core-shell structure and a method of manufacturing the same.
본 발명은 (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 입자; 및 (b) 상기 입자의 표면에 형성되고 상기 입자 성분과 상이한 비정질상(amorphous phase)의 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 코팅층을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 전극활물질, 상기 전극활물질을 포함하는 전극 슬러리로부터 제조된 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention (a) a first lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide particles capable of occluding and releasing lithium; And (b) a core-shell structured electrode active material comprising a second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide coating layer in an amorphous phase formed on the surface of the particles and different from the particle component, An electrode prepared from an electrode slurry including the electrode active material and an electrochemical device including the electrode, preferably a lithium secondary battery are provided.
또한, 본 발명은 (a) 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 입자 상에 상기 입자와 상이한 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 전구체 화합물을 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 코팅된 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 전구체 화합물이 비정질상(amorphous phase)의 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드로 형성되는 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 전극활물질의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of: (a) coating a second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide precursor compound different from the particles on the first lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide particles; And (b) heat-treating at a temperature at which the second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide precursor compound coated in step (a) is formed of an amorphous phase of the second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide. It provides a method for producing an electrode active material comprising the step.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명의 전극활물질은 서로 상이한 성분의 전극활물질을 사용하여 완전한 이중 층의 코어-쉘 구조를 형성시키는 것을 특징으로 한다.The electrode active material of the present invention is characterized by forming a complete double layer core-shell structure using electrode active materials of different components.
이러한 구조적 특징으로 인해 나타날 수 있는 효과는 하기와 같다.The effects that may occur due to these structural features are as follows.
1) 종래 기술에서는 과충전시 전지의 안전성 향상을 도모하기 위해, 하기 도 1a에 도시된 바와 같이 2종 이상의 양극활물질 입자, 예컨대 리튬 함유 금속 복합산화물 입자 상에 계면 저항이 큰 올리빈(olivine) 계열 산화물 입자들을 혼합 및 코팅하여 양극활물질과 전해액 간의 부반응을 억제하고자 하였다. 그러나, 사용되는 2종 이상의 양극활물질이 모두 결정화된 관계로 양극활물질과 전해액 간의 부반응 억제를 완벽하게 구현할 수 없었다. 1) In the prior art, in order to improve the safety of the battery during overcharging, an olivine series having a large interfacial resistance on two or more kinds of positive electrode active material particles, such as lithium-containing metal composite oxide particles, as shown in FIG. 1A. Oxide particles were mixed and coated to suppress side reactions between the positive electrode active material and the electrolyte. However, since two or more kinds of positive electrode active materials used were all crystallized, it was not possible to realize the side reaction suppression between the positive electrode active material and the electrolyte completely.
이에 비해, 본 발명에서는 통상적으로 사용되는 제 1리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 입자를 코어(core)로 사용하고, 상기 코어 입자 상에 이와는 다른 성분의 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드를 비정질 상(amorphous phase) 형태로 도입하여 도 1b와 같은 완전한 이중 층(double layer) 구조를 형성하게 된다. 이와 같은 형태의 전극활물질, 바람직하게는 양극활물질은 쉘(shell)에 전해액에 안정한 전극활물질(Olivine계 등)을 사용하여 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물의 외부를 비정질 형태로 완벽히 덮음으로써, 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물과 전해액의 반응성을 억제하는 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 양극활물질과 전해액 간의 부반응성 억제 뿐만 아니라 나아가 과충전 또는 고온 보존 등과 같은 비정상적인(abnormal) 조건의 충전 상태에서 전극활물질인 금속 산화물 구조 내 금속 이온과 산소와의 결합력이 급격히 떨어지면서 산소의 발생 및 이로 인한 양극의 붕괴(degradation) 등과 같은 전지의 안전성 저하 문제점을 해결할 수 있다. 이때, 상기 제 2 리튬 함유 복합산화물로서 전자 전도성이 낮은 물질을 사용할 경우 전지의 내부 단락 발생시 급격한 리튬 이동(transfer)을 억제함으로써, 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. In contrast, in the present invention, the first lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide particles commonly used as a core are used, and the second lithium-containing metal composite oxide or chalcogen of a different component on the core particles is used. Nide is introduced in the form of an amorphous phase to form a complete double layer structure as shown in FIG. 1B. The electrode active material of this type, preferably the cathode active material, completely covers the outside of the first lithium-containing metal composite oxide in an amorphous form by using an electrode active material (Olivine-based or the like) that is stable in an electrolyte in a shell, thereby providing a first It can exhibit the effect of suppressing the reactivity of the lithium-containing metal composite oxide and the electrolyte solution. Therefore, in addition to suppressing side reactivity between the positive electrode active material and the electrolyte, furthermore, the bonding force between the metal ions and the oxygen in the metal oxide structure as the electrode active material drops rapidly under abnormal conditions such as overcharging or high temperature storage. As a result, a problem of deterioration of safety of a battery such as degradation of a positive electrode may be solved. In this case, when a material having a low electronic conductivity is used as the second lithium-containing composite oxide, a sudden lithium transfer may be suppressed when an internal short circuit occurs in the battery, thereby contributing to improving the safety of the battery.
또한, 2) 본 발명의 전극활물질은 전술한 문제점, 예컨대 양극활물질과 전해액 간의 급격한 부반응 발생, 산소 발생 및 양극의 붕괴 등으로 야기되는 전지의 수명 저하 및 용량 감소가 해결되어 전지의 제반 성능 향상을 도모할 수 있다. 특히, 상기 전극활물질의 쉘(shell)로 도입된 비정질상에 의해 리튬 이온의 이동성은 다소 지체되는 반면, 정상 상태의 전류 인가시(1C) 비정질상의 큰 비표면적을 통해 리튬 이동이 보다 넓은 면적에서 이루어질 수 있어 전지의 성능 향상이 이루어질 수 있다. In addition, 2) the electrode active material of the present invention solves the above-described problems, for example, a decrease in the life of the battery caused by a sudden side reaction between the positive electrode active material and the electrolyte, the generation of oxygen and the collapse of the positive electrode, and a decrease in capacity, thereby improving the overall performance of the battery. We can plan. In particular, while the mobility of lithium ions is somewhat delayed by the amorphous phase introduced into the shell of the electrode active material, lithium movement is made in a larger area through the large specific surface area of the amorphous phase when the current is applied in a steady state (1C). The performance of the battery can be improved.
본 발명에 따른 전극활물질은 당 업계에 알려진 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 2종 이상의 전극활물질 성분, 예컨대 리튬 함유 금속 복합산화물을 사용하여 결정형의 코어(core)와 비정질상의 쉘(amorphous phase shell)을 구성하기만 하면 특별한 제한이 없다. 전해액과 반응성이 적거나, 구조 붕괴가 없는 리튬 함유 금속 복합산화물들은 대부분 저용량 물질이므로 이들을 100% 사용할 경우 전지의 성능 저하가 초래된다. 따라서, 가능하면 전술한 물질들을 쉘 물질로 사용하는 것이 바 람직하다. 또한, 상기 전극활물질은 코어와 쉘로 구성된 이중 층(double layer)인 것이 바람직하나, 그 이상인 다중 층(multi-layer)이어도 무방하다. The electrode active material according to the present invention uses a crystalline core and an amorphous phase shell using two or more kinds of electrode active material components capable of occluding and releasing lithium known in the art, such as a lithium-containing metal composite oxide. There is no special limitation as long as it is configured. Lithium-containing metal composite oxides having low reactivity with electrolytes or no structural breakdown are mostly low-capacity materials, and thus 100% of them may cause deterioration of battery performance. Therefore, it is preferable to use the aforementioned materials as shell materials whenever possible. In addition, the electrode active material is preferably a double layer consisting of a core and a shell, but may be a multi-layer.
상기 전극활물질 중 코어(core)와 쉘을 이루는 성분은 각각 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 함유 금속 복합산화물, 즉 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들 원소의 조합을 포함하는 리튬 함유 산화물이 모두 적용 가능하다. 또한, 칼코게나이드(chalcogenide) 계열 화합물도 적용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 TiS2, SeO2, MoS2, FeS2, MnO2, NbSe3, V2O5, V6O13, CuCl2 또는 이들의 혼합물 등이 있다. Core and shell components of the electrode active material are each a conventional lithium-containing metal composite oxide known in the art, that is, alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, group 15 element, transition metal, rare earth Both lithium-containing oxides containing elements or combinations of these elements are applicable. In addition, chalcogenide-based compounds are also applicable, and non-limiting examples thereof include TiS 2 , SeO 2 , MoS 2 , FeS 2 , MnO 2 , NbSe 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , CuCl 2 or mixtures thereof.
본 발명의 전극활물질은 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 입자 상에 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 전구체 화합물을 코팅한 후, 상기 전구체 화합물이 비정질상 형태로 형성되는 온도에서 재합성하여 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 비정질층이 형성된 것으로서, 이때 비정질상이 형성되는 온도는 제 2 리튬 함유 복합산화물 또는 칼코게나이드가 형성되는 온도보다 높고, 상기 산화물이 결정을 이루는 온도보다 낮은 범위이다. 따라서, 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 높은 합성 온도로 인해 코어 입자의 붕괴 발생을 방지하기 위해, 상기 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 화합물은 제 1 리튬 함유 복합산화물 또는 칼코게나이드 보다 합성 온도가 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드의 바람직한 예로는 올리빈(olivine) 계열, 스피넬 망간(spinel Mn) 계열, 3성분계 또는 Ni-Mn계 등이 있다. 구조붕괴가 없는 올리빈 계열 화합물을 사용할 경우 과충전시 전극활물질과 전해액 간의 부반응이 최소화될 수 있다. 또한 올리빈계나 Ni-Mn계 (LiNi0 .5Mn0.5계)를 사용할 경우 내부단락으로 인한 과도한 전류 흐름시 낮은 전자 전도도에 의해 전류의 흐름이 크게 억제되므로, 전지의 내부 단락시 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.The electrode active material of the present invention is coated with a second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide precursor compound on the first lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide particles, and then the ash is formed at a temperature at which the precursor compound is formed in an amorphous form. Synthesized to form a second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide amorphous layer, wherein the temperature at which the amorphous phase is formed is higher than the temperature at which the second lithium-containing composite oxide or chalcogenide is formed, the temperature at which the oxide forms a crystal Lower range. Therefore, in order to prevent the core particles from collapsing due to the high synthesis temperature of the second lithium-containing metal composite oxide, the second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide compound is more effective than the first lithium-containing composite oxide or chalcogenide. It is preferable to use a low synthesis temperature. Preferred examples of such a second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide include an olivine series, a spinel manganese series, a three component series, or a Ni-Mn series. When olivine-based compounds without structural breakdown are used, side reactions between the electrode active material and the electrolyte may be minimized during overcharging. In addition, because up bingye or Ni-Mn-based, the flow of current by means of (LiNi 0 .5 Mn 0. 5 in total) low electronic conductivity when excessive current flows due to an internal short circuit when using the largely suppressed, the internal short-circuit when the safety of the battery It can greatly improve.
제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 입자의 입경은 특별한 제한이 없으며, 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절 가능하다. 또한, 상기 제 1 입자 상에 형성되는 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드의 비정질 층의 두께 역시 전지의 안전성 향상과 전지 반응 속도를 고려하여 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절 가능하다. 상기 제 1 입자를 완전히 도포할 수 있는 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드의 두께는 전지의 전도도, 용량 등을 고려할 때 0.5 내지 2㎛ 범위가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. The particle size of the first lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide particles is not particularly limited and may be appropriately adjusted within a conventional range known in the art. In addition, the thickness of the amorphous layer of the second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide formed on the first particles may also be appropriately adjusted within a conventional range known in the art in consideration of improved battery safety and battery reaction rate. Do. The thickness of the second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide capable of completely applying the first particles is preferably in the range of 0.5 to 2 μm in consideration of battery conductivity, capacity, and the like, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 이중 층 구조를 갖는 전극활물질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 입자 상에 이와 상이한 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 전구체 화합물을 코팅한 후, 이를 비정질상이 형성되는 온도에서 열처리하여 제조될 수 있다. The electrode active material having a double layer structure according to the present invention can be prepared according to a conventional method known in the art, for example, a second lithium different from this on a first lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide particles. After coating the containing metal complex oxide or chalcogenide precursor compound it may be prepared by heat treatment at a temperature at which an amorphous phase is formed.
1) 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 입자 상에 이와 상이한 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 전구체 화합물을 코팅한다. 1) A second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide precursor compound different from the first lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide particles is coated.
상기 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드의 전구체 화합물로는 최종 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드를 구성하는 각 원소를 하나 또는 그 이상 포함하는 수용성 또는 비수용성 화합물을 제한 없이 사용 가능하다. 이의 비제한적인 예로는 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드를 구성하는 각 원소를 포함하는 알콕시드, 나이트레이트, 아세테이트, 할로겐화물, 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 옥살레이트, 설페이트 또는 상기 원소를 포함하는 염으로서, 이온화가 가능한 화합물 등이 있다. 예컨대 LiCoO2의 경우, 리튬을 함유하는 화합물은 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 설페이트 등이 있으며, 코발트를 함유하는 화합물로는 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 아세테이트, 코발트 아세테이트, 코발트 설페이트, 코발트 클로라이드 등이 있다.As the precursor compound of the second lithium-containing metal complex oxide or chalcogenide, a water-soluble or non-aqueous compound containing one or more elements of the final second lithium-containing metal complex oxide or chalcogenide is used without limitation. It is possible. Non-limiting examples thereof include alkoxides, nitrates, acetates, halides, hydroxides, oxides, carbonates, oxalates, sulfates or the like comprising the respective elements constituting the second lithium-containing metal complex oxide or chalcogenide As a salt containing an element, the compound etc. which can be ionized are mentioned. For example, in the case of LiCoO 2 , lithium-containing compounds include lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium sulfate, and the like, and cobalt-containing compounds include cobalt hydroxide, cobalt nitrate, cobalt acetate, and cobalt. Acetates, cobalt sulfate, cobalt chloride and the like.
이때, 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 전구체 화합물을 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 입자 상에 코팅시, 상기 입자 대비 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 전구체 화합물을 당 업계에 알려진 통상적인 범위로 첨가하여 진행할 수 있다. 또한, 코팅 공정은 일반적인 코팅 방법, 예컨대 용매증발법(solvent evaporation), 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 스퍼터, CVD, 마이크로 웨이브(micro wave) 등을 사용할 수 있다.At this time, when the precursor compound of the second lithium-containing metal composite oxide is coated on the first lithium-containing metal composite oxide particles, the second lithium-containing metal composite oxide precursor compound relative to the particles may be added in a conventional range known in the art. Can be. In addition, the coating process may use a general coating method, such as solvent evaporation (solvent evaporation), co-precipitation method, precipitation method, sol-gel method, post-sorption filter method, sputtering, CVD, microwave (microwave) and the like.
2) 상기와 같이 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드 전구체 화 합물로 코팅된 전극활물질 입자를 건조한 후, 상기 전구체 화합물이 비정질상(amorphous phase)의 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드로 형성되는 온도에서 열처리한다. 2) After drying the electrode active material particles coated with the second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide precursor compound as described above, the precursor compound is in the amorphous phase of the second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide Heat treatment at the temperature formed by.
이때, 열처리 온도는 사용되는 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 또는 칼코게나이드가 결정질이 아닌 비정질상로 형성되기만 한다면 그 범위를 특별히 제한하지 않는다. 또한 열처리 시간 역시 조절 가능하다. In this case, the heat treatment temperature may vary depending on the type of the second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide used, and the range of the second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide may be particularly limited as long as the second lithium-containing metal composite oxide or chalcogenide is formed in an amorphous phase. Do not limit. In addition, the heat treatment time is also adjustable.
이와 같이 제조된 이중 층 구조의 전극활물질은 양(兩) 전극의 전극활물질, 바람직하게는 양극활물질로 사용하여 바인더와 혼합 후 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 전류 집전체에 코팅함으로써 전극을 제조할 수 있다. 이와 같은 전극의 제조 방법으로는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상의 방법을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. The electrode active material of the double layer structure thus prepared is used as an electrode active material of a positive electrode, preferably an anode active material, to prepare an electrode slurry after mixing with a binder, and the electrode slurry is coated on a current collector. Can be prepared. As a manufacturing method of such an electrode, the conventional method known in the art can be used, and is not particularly limited.
사용 가능한 음극활물질로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 바람직하다. As a negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of an electrochemical device can be used, and in particular, lithium metal, or a lithium alloy and carbon, petroleum coke, and activated carbon ), Lithium adsorbent materials such as graphite or other carbons, and the like.
상기 양극 전류 집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil)이 사용 가능하며, 음극 전류 집전체는 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일이 사용 가능하다. The anode current collector may be a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof, and the cathode current collector may be made of copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof. Can be used
또한, 본 발명은 (a) 전술한 이중 층 구조를 갖는 전극활물질을 포함하는 양 극; (b) 음극; (c) 분리막; 및 (d) 전해질을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.In addition, the present invention (a) an anode comprising an electrode active material having a double-layer structure described above; (b) a cathode; (c) separators; And (d) provides an electrochemical device comprising an electrolyte.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지 등이 있다.The electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary and secondary batteries.
상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 전기 화학 소자를 제조하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 양(兩) 전극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 조립한 후 전해액을 주입한다. A method of manufacturing an electrochemical device using the electrode manufactured as described above may use a conventional method known in the art, and for example, a separator between the positive electrodes may be interposed. After assembling, inject the electrolyte solution.
상기와 같은 방법에 의하여 제조되는 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다. The electrochemical device manufactured by the above method is preferably a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery includes a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.The separator that can be used in the present invention is not particularly limited, but a porous separator may be used, for example, a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator.
본 발명에서는 전해액으로서 A+B-와 같은 구조의 염으로서, 여기서 A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것 등을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In the present invention, A + B as an electrolyte - a salt of a structure, such as, wherein A + is Li +, Na +, include alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K +, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) Salts containing ions consisting of anions such as 3 - or combinations thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl In the group consisting of sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC), gamma butyrolactone or mixtures thereof Although what is dissolved and dissociated in the selected organic solvent can be used, it is not limited only to these.
본 발명에서 제시된 방법으로 제작된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.The external shape of the electrochemical device, preferably the lithium secondary battery, manufactured by the method presented in the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical, coin-shaped, square or pouch type of can.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.The invention is explained in more detail based on the following examples and experimental examples. However, Examples and Experimental Examples are for illustrating the present invention and are not limited to these.
본 발명에 따른 전기 화학 소자는 완전한 이중 층(double layer) 구조를 갖는 전극활물질을 사용함으로써 종래 양극활물질과 전해액 간의 부반응 발생을 억제시켜 소자의 안전성 향상을 구현할 수 있다. In the electrochemical device according to the present invention, an electrode active material having a complete double layer structure can be used to suppress side reactions between a conventional cathode active material and an electrolyte, thereby improving safety of the device.
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