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KR20070026599A - 선형 폴리실록산, 실리콘 조성물 및 유기 발광 다이오드 - Google Patents

선형 폴리실록산, 실리콘 조성물 및 유기 발광 다이오드 Download PDF

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KR20070026599A
KR20070026599A KR1020067026509A KR20067026509A KR20070026599A KR 20070026599 A KR20070026599 A KR 20070026599A KR 1020067026509 A KR1020067026509 A KR 1020067026509A KR 20067026509 A KR20067026509 A KR 20067026509A KR 20070026599 A KR20070026599 A KR 20070026599A
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KR
South Korea
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mol
iii
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Application number
KR1020067026509A
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English (en)
Inventor
오마 파루크
폴 샤크
도시오 스즈키
스허 쉬
Original Assignee
다우 코닝 코포레이션
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Publication date
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Abstract

본 발명은 선형 폴리실록산, 특히 N-카바졸릴알킬 그룹과 (디아릴아미노)페닐 그룹을 함유하는 선형 폴리실록산에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 선형 폴리실록산을 함유하는 실리콘 조성물 및 선형 폴리실록산 또는 경화된 폴리실록산을 함유하는 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드, 선형 폴리실록산, 실리콘 조성물, 경화된 폴리실록산.

Description

선형 폴리실록산, 실리콘 조성물 및 유기 발광 다이오드{Linear polysiloxanes, silicone composition, and organic light-emitting diode}
관련 출원에 대한 상호 참조
없음
본 발명은 선형 폴리실록산, 보다 특히 N-카바졸릴알킬 그룹과 (디아릴아미노)페닐 그룹을 함유하는 선형 폴리실록산에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 선형 폴리실록산을 함유하는 실리콘 조성물 및 선형 폴리실록산 또는 경화된 폴리실록산을 함유하는 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 것이다.
카바졸릴알킬 그룹 또는 (디페닐아미노)페닐 그룹을 함유하는 선형 폴리실록산은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌(참조: Strohriegl, Makromol. Chem., Rapid Commun., 1986, 7, 771-775)에는 카바졸 측쇄 그룹을 갖는 일련의 폴리실록산의 제조방법 및 특성이 기재되어 있는데, 카바졸 단위는 알킬렌 스페이서에 의해 실록산 주쇄로부터 분리되어 있다.
티크(Tieke)의 미국 특허공보 제4,933,053호에는 화학식(I)의 반복 구조 단위 5 내지 100mol%와 화학식(II)의 반복 구조 단위 95 내지 0mol%로 이루어진 출발 중합체의 애노드 산화에 의해 수득될 수 있는 전기 전도성 중합체가 기재되어 있다.
Figure 112006093079109-PCT00001
[여기서, R1 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 페닐 또는 페녹시이고; R2 및 R3는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로이고; R5는 치환되지 않거나 하나 또는 두 개의 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C18 알킬이거나 페닐 또는 하이드록실이고; m은 3 내지 11의 정수이며; n 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다]
상기 미국 특허는 특히 전기변색 디스플레이 소자로서, 양전극 재료로서 또는 전기 전도성 필름으로서 적합한 생성물이 교시되어 있다.
레이러(Leyrer) 등의 유럽 특허공보 제0224784호의 더웬트(Derwent) 초록 제1987-158535호에는 중합체 주쇄에 결합된 카바졸 측쇄 그룹을 갖는 폴리실록산이 기재되어 있다. 초록에는 폴리실록산이 전자사진 기록재 및 전자사진 오프셋 인쇄판의 제조에 사용될 수 있다고 교시되어 있다.
가즈마사(Kazumasa) 등의 일본 특허원 제02127432호에 상응하는 일본 특허공보의 특허 초록에는, 카바졸 그룹, 규소원자 또는 또는 가수분해성 그룹에 결합된 OH 그룹 및 실록산 결합을 형성함으로써 가교결합될 수 있는 규소원자 함유 그룹을 갖는, 카바졸 그룹 함유 경화성 화합물(A) 및 실란올 축합 촉매(B)를 함유하는, 카바졸 그룹 함유 경화성 조성물이 기재되어 있다.
또한, (디페닐아미노)페닐 그룹을 함유하는 선형 폴리실록산도 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[참조: Belfield et al., Polym. Prep. 1998, 39(20), 445-446]에는 트리페닐아민 잔기 또는 카바졸 잔기를 함유하는 폴리실록산의 합성방법이 기재되어 있다.
위에서 언급된 참조 문헌들에는 카바졸릴알킬 그룹 또는 (디페닐아미노)페닐 그룹 중의 어느 하나를 함유하는 선형 폴리실록산이 기재되어 있지만, 이들 문헌에는 카바졸릴알킬과 (디페닐아미노)페닐 그룹 둘 다를 함유하는 본 발명에 따르는 선형 폴리실록산이 교시되어 있지 않다.
발명의 요약
본 발명은 화학식 I의 단위 1 내지 99mol%, 화학식 II의 단위 1 내지 20mol%, 화학식 III의 단위 1 내지 99mol% 및 화학식 IV의 단위를 포함하는 제1 선형 폴리실록산에 관한 것이다.
Figure 112006093079109-PCT00002
Figure 112006093079109-PCT00003
Figure 112006093079109-PCT00004
Figure 112006093079109-PCT00005
위의 화학식 I 내지 화학식 IV에서,
R1은 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 -H이고,
R3 및 R4는 아릴이거나, 이들이 결합한 질소원자와 함께, 10(9H)-아크리디닐 또는 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-5-일을 형성하고,
R5는 각각 독립적으로 R1, -H, -(CH2)m-Cz(여기서, Cz는 N-카바졸릴이다), -CH2-CHR2-Yp-SiR1 nZ3-n 또는 -CH2-CHR2-Yp-C6H4-NR4R3이고,
Y는 2가 유기 그룹이고,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이고,
n은 0, 1 또는 2이며,
p는 0 또는 1이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 단위 1 내지 99mol%, 화학식 III의 단위 1 내지 99mol% 및 화학식 V의 단위를 포함하는 제2 선형 폴리실록산에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112006093079109-PCT00006
화학식 III
Figure 112006093079109-PCT00007
Figure 112006093079109-PCT00008
위의 화학식 I, 화학식 III 및 화학식 V에서,
R1은 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 -H이고,
R3 및 R4는 아릴이거나, 이들이 결합한 질소원자와 함께, 10(9H)-아크리디닐 또는 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-5-일을 형성하고,
Cz는 N-카바졸릴이고,
Y는 2가 유기 그룹이고,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이고,
p는 0 또는 1이며,
q는 0, 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 단위 1 내지 99mol%, 화학식 III의 단위 1 내지 99mol% 및 화학식 VI의 단위를 포함하는 제3 선형 폴리실록산에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112006093079109-PCT00009
화학식 III
Figure 112006093079109-PCT00010
R1 2R7SiO1 /2
위의 화학식 I, 화학식 III 및 화학식 VI에서,
R1은 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 -H이고,
R3 및 R4는 아릴이거나, 이들이 결합한 질소원자와 함께, 10(9H)-아크리디닐 또는 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-5-일을 형성하고,
Cz는 N-카바졸릴이고,
R7은 독립적으로 R1, -H, -(CH2)m-Cz(여기서, Cz는 N-카바졸릴이다), 또는 -CH2-CHR2-Yp-C6H4-NPh2이고,
Y는 2가 유기 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이며,
p는 0 또는 1이다.
또한, 본 발명은 제1 선형 폴리실록산 및 제2 선형 폴리실록산으로부터 선택된 폴리실록산, 축합 촉매 및 유기 용매를 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은
제1 대향 표면과 제2 대향 표면을 갖는 기판,
제1 대향 표면을 오버레잉(overlaying)하는 제1 전극 층,
정공 수송층 및 방출/전자 수송층을 포함하는, 제1 전극 층을 오버레잉하는 발광 소자(여기서, 정공 수송층 및 방출/전자 수송층은 서로 맞닿아 있고, 정공 수송층은 위에서 언급된 실리콘 조성물을 도포하여 필름을 형성하고 당해 필름을 경화시킴으로써 제조된 경화된 폴리실록산을 포함한다) 및
발광 소자를 오버레잉하는 제2 전극 층을 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
제1 대향 표면과 제2 대향 표면을 갖는 기판,
제1 대향 표면을 오버레잉하는 제1 전극 층,
정공 수송층 및 방출/전자 수송층을 포함하는 제1 전극 층을 오버레잉하는 발광 소자(여기서, 정공 수송층 및 방출/전자 수송층은 서로 맞닿아 있고, 상기 정공 수송층은 제3 선형 폴리실록산을 포함한다) 및
발광 소자를 오버레잉하는 제2 전극 층을 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
본 발명의 선형 폴리실록산은 전압이 인가되는 경우 광을 방출하는 전기발광성을 나타낸다. 또한, 가수분해성 그룹을 함유하는 선형 폴리실록산은 경화되어 내구성 가교결합 폴리실록산을 형성한다. 또한, 선형 폴리실록산에 소량의 형광 염료를 도핑시켜 경화된 폴리실록산의 전기 발광성 효율을 증진시키고 색상 결과를 조절할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 통상적으로 단일 부분 조성물(one-part composition)로서 형성될 수 있다. 더욱이 실리콘 조성물은 무수 상태에서 저장 안정성이 양호하다. 중요하게는, 당해 조성물은 예를 들어 스핀 피복, 인쇄 및 분무와 같은 통상적인 고속 방법에 의해 기판에 도포될 수 있다. 또한, 실리콘 조성물은 미온에서 수분에 노출시켜 신속하게 경화될 수 있다.
본 발명의 경화된 폴리실록산은 전기발광성을 나타낸다. 더욱이, 경화된 폴리실록산은 다양한 기판에 대해 하도제 없이도 양호한 접착성을 갖는다. 또한, 경화된 폴리실록산은 우수한 내구성, 내화학성 및 저온에서의 가요성을 나타낸다. 추가로, 경화된 폴리실록산은 높은 투명성, 통상적으로는 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 100nm의 두께에서 95% 이상의 투과율을 나타낸다. 중요하게는, 폴리실록산은 OLED 장치에서 전극 및 발광 층에 유해한 산성 성분 또는 염기성 성분을 사실상 함유하지 않는다.
본 발명의 OLED는 마모, 유기 용매, 습기 및 산소에 대한 양호한 내성을 나타낸다. 또한, OLED는 고도의 양자 효율, 낮은 턴-온(turn-on) 전압 및 광안정성을 나타낸다.
OLED는 개별 발광 장치로서 또는 평판 디스플레이와 같은 발광 어레이 또는 디스플레이의 활성 소자로서 유용하다. OLED 디스플레이는 손목 시계, 전화기, 랩 톱 컴퓨터, 호출기, 휴대용 전화기, 디지털 비디오 카메라, DVD 플레이어 및 계산기를 포함하는 다수의 장치에 유용하다.
본 발명의 이러한 그리고 기타의 특징, 양태 및 이점은 이후의 상세한 설명, 후속되는 특허청구범위 및 첨부되는 도면을 참조로 하여 더욱 확실하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 OLED의 제1 양태의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 OLED의 제2 양태의 단면도이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "선형 폴리실록산"은 1mol당 2작용성 실록산 단위(즉 D 단위)를 평균 90mol% 이상, 또는 95mol% 이상, 또는 98mol% 이상 포함하는 폴리실록산을 의미한다. 또한, "mol%"의 실록산 단위는 폴리실록산 중의 실록산의 총 몰 수에 대한 실록산 단위의 몰 수의 비에 100을 곱한 수로서 정의된다. 또한, 용어 "지방족 불포화도를 갖지 않는 하이드로카빌 그룹"은 지방족 탄소-탄소 이중 결합 및 지방족 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하지 않는 그룹을 의미한다. 또한, 용어 "N-카바졸릴", "10(9H)-아크리디닐" 및 "10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-5-일"은 각각 화학식
Figure 112006093079109-PCT00011
의 그룹을 말한다.
본 발명에 따른 제1 선형 폴리실록산은 화학식 I의 단위 1 내지 99mol%, 화학식 II의 단위 1 내지 20mol%, 화학식 III의 단위 1 내지 99mol% 및 화학식 IV의 단위를 포함한다.
화학식 I
Figure 112006093079109-PCT00012
화학식 II
Figure 112006093079109-PCT00013
화학식 III
Figure 112006093079109-PCT00014
화학식 IV
Figure 112006093079109-PCT00015
위의 화학식 I 내지 화학식 IV에서,
R1은 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 -H이고,
R3 및 R4는 아릴이거나, 이들이 결합한 질소원자와 함께, 10(9H)-아크리디닐 또는 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-5-일을 형성하고,
R5는 각각 독립적으로 R1, -H, -(CH2)m-Cz(여기서, Cz는 N-카바졸릴이다), -CH2-CHR2-Yp-SiR1 nZ3-n 또는 -CH2-CHR2-Yp-C6H4-NR4R3이고,
Y는 2가 유기 그룹이고,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이고,
n은 0, 1 또는 2이며,
p는 0 또는 1이다.
또는, 첨자 m은 3 내지 10, 또는 3 내지 6의 값을 갖는다.
R1, R2 및 R5에 의해 나타내는 하이드로카빌은 지방족 불포화도를 갖지 않고 통상적으로 탄소수가 1 내지 10, 또는 1 내지 6이다. 탄소수 3 이상의 비환식 하이드로카빌 그룹은 분지되거나 분지되지 않는 구조를 가질 수 있다. 하이드로카빌 그룹의 예로는 이들로 한정되지눈 않지만, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실과 같은 알킬; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실과 같은 사이클로알킬; 페닐 및 나프틸과 같은 아릴; 톨릴 및 크실릴과 같은 알크아릴; 및 벤질 및 펜에틸과 같은 아르알킬이 포함된다.
R3 및 R4에 의해 나타내는 아릴 그룹은 탄소수가 통상적으로 6 내지 18, 또는 6 내지 12이다. R3 및 R4에 의해 나타내는 아릴 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다. 아릴 그룹의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 안트라세닐, 아줄레닐, 플루오레닐, 인다세닐, 인데닐, 페릴레닐, 페날레닐 및 페난트레닐이 포함된다.
Y에 의해 나타내는 2가 유기 그룹은 탄소수가 통상적으로 1 내지 18, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 6이다. 탄소 및 수소 이외에 2가 유기 그룹은 질소, 산소 및 할로겐과 같은 기타의 원자를 함유할 수 있는데, 단, 2가 유기 그룹은 폴리실록산을 제조하거나 폴리실록산의 가수분해성 그룹 Z와 반응시키는 데 사용되는, 아래에 기재된 하이드로실릴화 반응을 억제하지 않는다. Y에 의해 나타내는 2가 유기 그룹의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-1,4-디일, 헥산-1,6-디일, 옥탄-1,8-디일, 데칸-1,10-디일, 사이클로헥산-1,4-디일 및 페닐렌과 같은 하이드로카빌렌; 클로로에틸렌 및 플루오로에틸렌과 같은 할로겐 치환된 하이드로카빌렌; -CH2OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH(CH3)CH2- 및 -CH2OCH2CH2OCH2CH2-와 같은 알킬렌옥시알킬렌; -O-; -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2- 및 -OCH2CH(CH3)CH2-와 같은 옥시알킬렌; 및 -C(=O)O-(CH2)3-와 같은 카보닐옥시알킬렌이 포함된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "가수분해성 그룹"은 물과 반응하여 규소 결합된 -OH (실란올) 그룹을 형성할 수 있는 규소 결합된 그룹 Z를 의미한다. Z에 의해 나타내는 가수분해성 그룹의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, -Cl, Br, -OR6, -OCH2CH2OR6(여기서, R6은 둘 다 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1-C8 하이드로카빌 또는 할로겐 치환된 하이드로카빌이다), CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)- 및 -ONH2가 포함된다.
R6에 의해 나타내는 하이드로카빌 그룹의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸과 같은 분지되지 않거나 분지된 알킬; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실과 같은 사이클로알킬; 페닐; 톨릴 및 크실릴과 같은 알크아릴; 및 벤질 및 펜에틸과 같은 아르알킬이 포함된다. 할로겐 치환된 하이드로카빌 그룹의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페닐이 포함된다.
화학식 III의 단위에서 화학식 -C6H4-의 페닐렌 그룹은 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌일 수 있다.
화학식 III
Figure 112006093079109-PCT00016
제1 선형 폴리실록산은 위에서 언급된 화학식 I, II, III 및 IV의 단위를 포함하는 공중합체이다. 폴리실록산은 통상적으로 화학식 I의 단위를 1 내지 99mol%, 또는 5 내지 90mol%, 또는 50 내지 90mol% 함유하고; 화학식 II의 단위를 1 내지 20mol%, 또는 1 내지 10mol%, 또는 5 내지 10mol% 함유하며; 화학식 III의 단위를 1 내지 99mol%, 또는 5 내지 75mol%, 또는 5 내지 50mol% 함유한다. 화학식 I, II, III 및 IV의 단위 이외에 제1 선형 폴리실록산은 기타의 실록산 단위를 30mol% 이하, 또는 10mol% 이하, 또는 5mol% 이하 함유할 수 있다. 실록산 단위의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 화학식 R1HSiO2 /2, R1 2HSiO1 /2 및 R1 2SiO2 /2(여기서, R1은 위에서 정의하고 예시한 바와 같다)가 포함된다.
제1 선형 폴리실록산은 낮은 각도의 레이저 광 산란 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균 분자량이 통상적으로 1,000 내지 1,000,000, 또는 2,500 내지 150,000, 또는 10,000 내지 30,000이다.
제1 선형 폴리실록산의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 다음 화학식의 폴리실록산이 포함된다:
[Cz(CH2)3Si(Me)O2/2]0.70[(AcO)3Si(CH2)2Si(Me)O2/2]0.08[HSi(Me)O2 /2]0.12[Ph2NC6H4(CH2)3Si(Me)O2/2]0.09[Me3SiO1 /2]0.01,
[Cz(CH2)3Si(Et)O2/2]0.70[(AcO)2Si(Me)(CH2)2Si(Et)O2/2]0.1[HSi(Et)O2/2]0.1[Ph2NC6H4(CH2)3Si(Me)O2/2]0.09[Me3SiO1 /2]0.01,
[Cz(CH2)3Si(Me)O2/2]0.53[(MeO)3Si(CH2)3C(O)OCH(Me)CH2Si(Me)O2 /2]0.1[HSi(Me)O2 /2]0.1[Ph2NC6H4(CH2)3Si(Me)O2/2]0.25[Me3SiO1 /2]0.02,
[Cz(CH2)5Si(Me)O2/2]0.70[(MeO)3Si(CH2)3Si(Me)O2/2]0.1[HSi(Me)O2 /2]0.09[Ph2NC6H4O(CH2)2Si(Me)O2/2]0.1[Me3SiO1/2]0.01 및
[Cz(CH2)3Si(Me)O2/2]0.40[(MeO)3Si(CH2)3Si(Me)O2/2]0.1[HSi(Me)O2 /2]0.1[NAPhNC6H4(CH2)3Si(Me)O2/2]0.39[Me3SiO1 /2]0.01.
[여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Ph는 페닐이고, NA는 나프틸이며, Cz는 N-카바졸릴이고, OAc는 아세톡시이며, 숫자 첨자는 몰 분획이다]
또한, 상기 화학식들에서 단위들의 순서는 명시되지 않는다.
제1 선형 폴리실록산은 화학식 R2R1 2SiO(R1HSiO)aSiR1 2R2의 오가노하이드로겐폴리실록산(a)을 화학식 Cz-(CH2)m-2-CH=CH2의 N-알케닐 카바졸(b), 화학식 Z3 - nR1 nSi-Yp-CR2=CH2의 알케닐 실란(c) 및 화학식 R3R4N-C6H4-Yp-CR2=CH2의 알케닐 작용성 트리아릴아민(d)(여기서, 첨자 a는 오가노하이드로겐폴리실록산의 수평균 분자량이 240 내지 220,000이 되도록 하는 값을 갖고; R1, R2, R3, R4, Cz, Y, Z, m, n 및 p는 위에서 제1 선형 폴리실록산에 대해 정의하고 예시한 바와 같다)과, 하이드로실릴화 촉매(e) 및 임의로 유기 용매(f)의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a)은 화학식 R2R1 2SiO(R1HSiO)aSiR1 2R2(여기서, R1 및 R2는 위에서 제1 선형 폴리실록산에 대해 정의하고 예시한 바와 같고, 첨자 a는 오가노하이드로겐폴리실록산의 수평균 분자량이 통상적으로 240 내지 220,000, 또는 1,000 내지 150,000, 또는 1,000 내지 75,000이 되도록 하는 값을 갖는다)으로 나타낸다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a)으로서 사용하기에 적합한 오가노하이드로겐폴리실록산의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 트리메틸실록시 말단 종결된 폴리(메틸하이드로겐실록산), 하이드로겐디메틸실록시 말단 종결된 폴리(메틸하이드로겐실록산), 트리에틸실록시 말단 종결된 폴리(메틸하이드로겐실록산), 하이드로겐디에틸실록시 말단 종결된 폴리(메틸하이드로겐실록산), 트리메틸실록시 말단 종결된 폴리(에틸하이드로겐실록산), 하이드로겐디메틸실록시 말단 종결된 폴리(에틸하이드로겐실록산), 트리에틸실록시 말단 종결된 폴리(에틸하이드로겐실록산), 하이드로겐디에틸실록시 말단 종결된 폴리(에틸하이드로겐실록산), 트리메틸실록시 말단 종결된 폴리(페닐하이드로겐실록산), 하이드로겐디메틸실록시 말단 종결된 폴리(페닐하이드로겐실록산), 트리에틸실록시 말단 종결된 폴리(페닐하이드로겐실록산) 및 하이드로겐디에틸실록시 말단 종결된 폴리(페닐하이드로겐실록산)이 포함된다.
폴리(메틸하이드로겐)실록산의 제조에 의해 예시된 오가노하이드로겐폴리실록산의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들어, 중합도가 약 500이하인 폴리(메틸하이드로겐)실록산은 미국 특허공보 제2,491,843호에 따라 적합한 오가노할로실란의 가수분해 및 축합에 의해 제조될 수 있다. 수평균 분자량이 105을 초과하는 폴리(메틸하이드로겐)실록산은 문헌[참조: Gupta et al.(Polym. J., 1993, 29 (1), 15-22]에 기재된 바와 같이 주변 온도에서 메틸렌 클로라이드 중의 개시제로서 트리플루오로메탄설폰산을 사용하여 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산을 중합시켜 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로, 비교적 고분자량(Mn=7,000-70,000)의 폴리(메틸하이드로겐)실록산은 각각 문헌[참조: Polym. Int., 1999, 48, 159-164]에 교시된 바와 같이 유화제/개시제 및 공유화제로서 도데실벤젠설폰산 및 Brij 35[폴리옥시에틸렌(23) 라우릴 에테르]를 사용하여 수성 에멀젼 중에서 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산을 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 중합도가 약 2200 이하인 선형 트리오가노실록시 말단 차단된 폴리(메틸하이드로겐)실록산은 미국 특허공보 제5,554,708호에 기재된 바와 같이, (i) 실란올을 함유하지 않는 헥사오가노디실록산, 실란올을 함유하지 않는 하나 이상의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 및 물 약 100ppm 미만을 함유하는 반응 혼합물을 형성하고, (ii) 상기 반응 혼합물을 무수 트리플루오로메탄설폰산 촉매와 접촉시키며, (iii) 혼합물과 촉매를 100℃ 미만에서 교반하여 선형 트리오가노실록시 말단 차단된 메틸하이드로겐 폴리실록산을 형성함으로써 제조할 수 있다.
N-알케닐 카바졸(b)은 화학식 Cz-(CH2)m-2-CH=CH2의 하나 이상의 N-알케닐 카바졸(여기서, Cz 및 m은 위에서 제1 선형 폴리실록산에 대해 정의하고 예시한 바와 같다)이다.
N-알케닐 카바졸의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 화학식 CH2=CH-Cz, CH2=CH-CH2-Cz, CH2=CH-(CH2)3-Cz, CH2=CH-(CH2)5-Cz 및 CH2=CH-(CH2)8-Cz의 카바졸(여기서, Cz는 N-카바졸릴이다)이 포함된다.
N-알케닐 카바졸(b)은 각각 화학식 Cz-(CH2)m-2-CH=CH2(여기서, Cz 및 m은 위에서 제1 선형 폴리실록산에 대해 정의하고 예시한 바와 같다)으로 나타내는 단일 N-알케닐 카바졸이거나 두 개 이상의 상이한 N-알케닐 카바졸을 포함하는 혼합물일 수 있다.
N-알케닐 카바졸의 제조방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어 N-알케닐 카바졸은 문헌[참조: Heller et al.(Makromol. Chem., 1964, 73, 48)]에 기재된 바와 같이 화학식 Br-(CH2)m-2-CH=CH2의 ω-알케닐 브로마이드를 나트륨 카바졸과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
알케닐 실란(c)은 화학식 Z3 - nR1 nSi-Yp-CR2=CH2의 하나 이상의 알케닐 실란(여기서, R1, R2, Y, Z 및 n은 위에서 제1 선형 폴리실록산에 대해 정의하고 예시한 바와 같다)이다.
알케닐 실란의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 화학식 CH2=C(Me)-C(=O)-OCH2CH2CH2Si(OMe)3, CH2=CH-Si(OAc)3, CH2=CH-(CH2)9-Si(OMe)3, CH2=CH-Si(OAc)2(OMe) 및 CH2=CH-CH2-Si(OMe)3의 알케닐 실란(여기서, Me는 메틸이고 OAc는 아세톡시이다)이 포함된다.
알케닐 실란(c)은 각각 화학식 Z3 - nR1 nSi-Yp-CR2=CH2(여기서, R1, R2, Y, Z 및 n은 위에서 제1 선형 폴리실록산에 대해 정의하고 예시한 바와 같다)으로 나타내는 의 단일 알케닐 실란이거나 두 개 이상의 상이한 알케닐 실란을 포함하는 혼합물일 수 있다.
알케닐 실란의 제조방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어 알케닐 실란은 직접 합성, 그리냐르 반응, 알켄 또는 알킨에 대한 오가노실리콘 수화물의 부가반응, 클로로올레핀과 오가노실리콘 수화물의 축합 반응 및 할로알킬실란의 탈수소 할로겐화 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들 및 기타의 방법은 문헌[참조: W. Noll in Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press: New York, 1968]에 기재되어 있다.
알케닐 작용성 트리아릴아민(d)은 화학식 R3R4N-C6H4-Yp-CR2=CH2의 하나 이상의 알케닐 작용성 트리아릴아민(여기서, R2, R3, R4, Y 및 p는 위에서 제1 선형 폴리실록산에 대해 정의하고 예시한 바와 같다)이다.
알케닐 작용성 트리아릴아민의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 다음 화학식의 아민이 포함된다:
Figure 112006093079109-PCT00017
Figure 112006093079109-PCT00018
알케닐 작용성 트리아릴아민(d)은 각각 화학식 R3R4N-C6H4-Yp-CR2=CH2(여기서, R2, R3, R4, Y 및 p는 위에서 제1 선형 폴리실록산에 대해 정의하고 예시한 바와 같다)로 나타내는, 단일 알케닐 작용성 트리아릴아민이거나 두 개 이상의 상이한 알케닐 작용성 트리아릴아민을 포함하는 혼합물일 수 있다.
알케닐 작용성 트리아릴아민(d)으로서 사용하기에 적합한 알케닐 아민의 제조방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어 알케닐 작용성 트리아릴아민은 화학식 Br-Yp-CR2=CH2의 ω-알케닐 브로마이드를 화학식 R3R4N-C6H4MgBr의 그리냐르 반응제(여기서, R2, R3, R4, Y 및 p는 위에서 제1 선형 폴리실록산에 대해 정의하고 예시한 바와 같다)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
하이드로실릴화 촉매(e)는 백금족 금속(즉, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐) 또는 하나의 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 임의의 공지된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 바람직하게 백금족 금속은 하이드로실릴화 반응에서 높은 활성에 근거하는 백금이다.
바람직한 하이드로실릴화 촉매는 본원에 참조로 인용되는 미국 특허공보 제3,419,593호(Willing)에 기재된 클로로백금산 및 특정한 비닐-함유 오가노실록산의 착화합물 포함한다. 이러한 형태의 바람직한 촉매는 클로로백금산과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 생성물이다.
유기 용매(e)는 하나 이상의 유기 용매이다. 유기 용매는 임의의 비양성자성, 쌍극성 비양성자성 유기 용매일 수 있으며, 이 용매는 본 방법의 조건하에서 오가노하이드로겐폴리실록산(a), N-알케닐 카바졸(b), 알케닐 실란(c), 알케닐 작용성 트리아릴아민(d) 또는 제1 선형 폴리실록산과 반응하지 않고, 성분(a), (b), (c) 및 카바졸릴 작용성 선형 폴리실록산과 혼화성이다.
유기 용매의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸과 같은 포화 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄 및 사이클로헥산과 같은 사이클로지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산과 같은 사이클릭 에테르; 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 같은 케톤; 트리클로로에탄과 같은 할로겐화 알칸; 및 브로모벤젠 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소가 포함된다. 유기 용매(f)는 각각 위에서 정의된 바와 같은 단일 유기 용매이거나 두 개 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
반응은 하이드로실릴화 반응에 적합한 임의의 표준 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기는 유리 및 테플론 라이닝된 유리 반응기를 포함한다. 바람직하게는 반응기에는 교반 수단이 장착된다. 또한, 바람직하게 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기에서 수분이 없는 가운데 수행된다.
오가노하이드로겐폴리실록산, N-알케닐카바졸, 알케닐 실란, 알케닐 아민, 하이드로실릴화 촉매 및 유기 용매는 임의의 순서로 배합될 수 있다. 통상적으로 알케닐 작용성 트리아릴아민(d), 알케닐 실란(c) 및 N-알케닐 카바졸(b)을 순차적으로 오가노하이드로겐폴리실록산(a)에 가하고, 임의로 하이드로실릴화 촉매(e)를 도입하기 전에 유기 용매(f)를 가한다.
반응은 통상적으로 0 내지 250℃에서, 또는 실온(약 23℃) 내지 150℃에서 수행된다. 온도가 0℃ 미만인 경우, 반응 속도는 통상적으로 매우 느리다.
반응 시간은 오가노하이드로겐폴리실록산, N-알케닐 카바졸, 알케닐 실란 및 알케닐 아민의 구조 및 온도와 같은 몇몇 인자에 좌우된다. 통상적으로 반응 시간은 실온 내지 140℃에서 2 내지 48시간이다. 최적의 반응 시간은 하기의 실시예 부분에 나타낸 방법을 사용하는 정규 실험에 의해 결정될 수 있다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a) 중의 규소 결합된 수소원자에 대한 N-알케닐 카바졸(b)의 몰 비는 통상적으로 0.01 내지 1.2, 또는 0.5 내지 0.95이다. 오가노하이드로겐폴리실록산(a) 중의 규소 결합된 수소원자에 대한 알케닐 실란(c)의 몰 비는 통상적으로 0.01 내지 0.3, 또는 0.05 내지 0.2이다. 오가노하이드로겐폴리실록산(a) 중 규소 결합된 수소원자에 대한 알케닐 작용성 트리아릴아민(d)의 몰 비는 통상적으로 0.01 내지 1.2, 또는 0.05 내지 0.6이다.
하이드로실릴화 촉매(e)의 농도는 N-알케닐 카바졸(b), 알케닐 실란(c) 및 알케닐 작용성 트리아릴아민(d)과 오가노하이드로겐폴리실록산(a)의 부가 반응을 촉매화하기에 충분하다. 통상적으로, 하이드로실릴화 촉매(e)의 농도는 오가노하이드로겐폴리실록산(a), N-알케닐 카바졸(b), 알케닐 실란(c) 및 알케닐 작용성 트리아릴아민(d)의 배합 중량을 기준으로 하여, 백금족 금속을 0.1 내지 1000ppm, 또는 1 내지 500ppm, 또는 5 내지 150ppm 제공하기에 충분하다. 반응 속도는 백금족 금속 0.1ppm 미만에서는 매우 낮다. 백금족 금속을 1000ppm 초과하여 사용하는 경우, 반응 속도에 있어서는 분명한 증가를 가져오지 않기 때문에 이는 비경제적이다.
유기 용매(f)의 농도는 반응 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여 통상적으로 0 내지 60%(w/w), 또는 30 내지 60%(w/w), 또는 40 내지 50%(w/w)이다.
제1 선형 폴리실록산은 폴리실록산을 침전시키고 반응 혼합물을 여과하여 폴리실록산을 수득하기 위해 충분한 양의 알콜을 첨가함으로써 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 통상적으로 알콜은 탄소수가 1 내지 6, 또는 1 내지 3이다. 또한, 알콜은 선형, 분쇄형 또는 사이클릭 구조를 가질 수 있다. 알콜 중 하이드록시 그룹은 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄소원자에 부착될 수 있다. 알콜의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올 및 사이클로헥산올이 포함된다.
본 발명에 따른 제2 선형 폴리실록산은 화학식 I의 단위 1 내지 99mol%, 화학식 III의 단위 1 내지 99mol% 및 화학식 V의 단위를 포함한다.
화학식 I
Figure 112006093079109-PCT00019
화학식 III
Figure 112006093079109-PCT00020
화학식 V
Figure 112006093079109-PCT00021
위의 화학식 I, 화학식 III 및 화학식 V에서,
R1은 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 -H이고,
R3 및 R4는 아릴이거나, 이들이 결합한 질소원자와 함께, 10(9H)-아크리디닐 또는 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-5-일을 형성하고,
Cz는 N-카바졸릴이고,
Y는 2가 유기 그룹이고,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이고,
p는 0 또는 1이며,
q는 0, 1 또는 2이다.
위의 화학식 I, III 및 V에서, R1, R2, R3, R4, Cz, Y, Z, m 및 p는 위에서 제1 선형 폴리실록산에 대해 정의하고 예시한 바와 같다.
제2 선형 폴리실록산은 상기 화학식 I, III 및 V의 단위를 포함하는 공중합체이다. 통상적으로 폴리실록산은 화학식 I의 단위를 1 내지 99mol%, 또는 5 내지 90mol%, 또는 50 내지 90mol% 함유하고; 화학식 III의 단위를 1 내지 99mol%, 또는 5 내지 75mol%, 또는 5 내지 50mol% 함유한다. 화학식 I, III 및 V의 단위 이외에, 제2 선형 폴리실록산은 기타의 실록산 단위를 30mol% 이하, 또는 10mol% 이하, 또는 5mol% 이하 함유할 수 있다. 기타의 실록산 단위의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 화학식 R1HSiO2 /2, R1 2HSiO1 /2 및 R1 2SiO2 /2의 단위(여기서, R1은 위에서 정의하고 예시한 바와 같다)가 포함된다.
저 각도 레이저 광 산란 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 제2 선형 폴리실록산의 수평균 분자량은 통상적으로 1,000 내지 1,000,000, 또는 2,500 내지 150,000, 또는 10,000 내지 30,000이다.
제2 선형 폴리실록산의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 다음 화학식들의 폴리실록산이 포함된다:
[Cz(CH2)3Si(Me)O2/2]0.79[HSi(Me)O2/2]0.05[Ph2NC6H4(CH2)3Si(Me)O2/2]0.15[(AcO)3SiO1 /2]0.01,
[Cz(CH2)3Si(Me)O2/2]0.80[HSi(Me)O2/2]0.1[Ph2NC6H4(CH2)3Si(Me)O2/2]0.08[(MeO)3SiO1 /2]0.02,
[Cz(CH2)5Si(Me)O2/2]0.78[HSi(Me)O2/2]0.1[Ph2NC6H4(CH2)3Si(Me)O2/2]0.1[(EtO)3SiO1 /2]0.02,
[Cz(CH2)3Si(Me)O2/2]0.75[HSi(Me)O2/2]0.07[NAPhNC6H4O(CH2)2Si(Me)O2/2]0.15[(MeO)3SiO1/2]0.03 및
[Cz(CH2)3Si(Et)O2/2]0.58[HSi(Et)O2/2]0.15[Ph2NC6H4(CH2)3Si(Et)O2/2]0.25[(MeO)3SiO1 /2]0.02.
[여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Ph는 페닐이고, NA는 나프틸이며, Cz는 N-카바졸릴이고, OAc는 아세톡시이며, 숫자 첨자는 몰 분획이다]
또한, 위의 화학식에서 단위의 순서는 명시되지 않는다.
제2 선형 폴리실록산은 화학식 Z3 - qR1 qSiO(R1HSiO)aSiR1 qZ3-q의 오가노하이드로겐폴리실록산(a')을 화학식 Cz-(CH2)m-2-CH=CH2의 N-알케닐 카바졸(b) 및 화학식 R3R4N-C6H4-Yp-CR2=CH2의 알케닐 작용성 트리아릴아민(d)(여기서, 첨자 a는 오가노하이드로겐폴리실록산의 수평균 분자량이 240 내지 220,000이 되도록 하는 값을 갖고; q는 0, 1 또는 2이며; R1, R2, R3, R4, Cz, Y, Z, m 및 p는 위에서 제2 선형 폴리실록산에 대해 정의하고 예시한 바와 같다)과, 하이드로실레이트와 촉매(e) 및 임의로 유기 용매(f)의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a')은 화학식 Z3 - qR1 qSiO(R1HSiO)aSiR1 qZ3-q(여기서, R1, Z 및 q는 위에서 제2 선형 폴리실록산에 대해 정의되고 예시된 바와 같고, 첨자 a는 오가노하이드로겐폴리실록산의 수평균 분자량이 240 내지 220,000, 또는 1,000 내지 150,000, 또는 1,000 내지 75,000이 되도록 하는 값을 갖는다)으로 나타낸다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a')으로서 사용하기에 적합한 오가노하이드로겐폴리실록산의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 트리메톡시실록시 말단 종결된 폴리(메틸하이드로겐실록산), 디메톡시메틸실록시 말단 종결된 폴리(메틸하이드로겐실록산), 메톡시디메틸실록시 말단 종결된 폴리(메틸하이드로겐실록산), 트리아세톡시실록시 말단 종결된 폴리(메틸하이드로겐실록산), 디아세톡시메틸실록시 말단 종결된 폴리(메틸하이드로겐실록산), 아세톡시디메틸실록시 말단 종결된 폴리(메틸하이드로겐실록산), 트리메톡시실록시 말단 종결된 폴리(에틸하이드로겐실록산), 디메톡시메틸실록시 말단 종결된 폴리(에틸하이드로겐실록산), 메톡시디메틸실록시 말단 종결된 폴리(에틸하이드로겐실록산), 트리아세톡시실록시 말단 종결된 폴리(에틸하이드로겐실록산), 디아세톡시메틸실록시 말단 종결된 폴리(에틸하이드로겐실록산), 아세톡시디메틸실록시 말단 종결된 폴리(에틸하이드로겐실록산), 트리메톡시실록시 말단 종결된 폴리(페닐하이드로겐실록산), 디메톡시메틸실록시 말단 종결된 폴리(페닐하이드로겐실록산), 메톡시디메틸실록시 말단 종결된 폴리(페닐하이드로겐실록산), 트리아세톡시실록시 말단 종결된 폴리(페닐하이드로겐실록산), 디아세톡시메틸실록시 말단 종결된 폴리(페닐하이드로겐실록산) 및 아세톡시디메틸실록시 말단 종결된 폴리(페닐하이드로겐실록산)을 포함한다.
가수분해성 말단 그룹을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산의 제조방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 오가노하이드로겐폴리실록산은 알콕시 말단 종결된 오가노하이드로겐폴리실록산을 화학식 XSiR1 qZ3 -q의 실란(여기서, X는 Z 또는 -OH이고, R1, Z 및 q는 위에서 제2 선형 폴리실록산에 대해 정의하고 예시한 바와 같다)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
N-알케닐 카바졸(b), 알케닐 작용성 트리아릴아민(d), 하이드로실릴화 촉매(e) 및 유기 용매(f)는 위의 제1 선형 폴리실록산의 제조방법에서 기술되고 예시된 바와 같다.
제2 선형 폴리실록산의 제조방법은, 오가노하이드로겐폴리실록산(a') 중의 규소 결합된 수소원자에 대한 N-알케닐 카바졸(b)의 몰 비가 통상적으로 0.01 내지 1.2, 또는 0.6 내지 1.0이고; 오가노하이드로겐폴리실록산(a') 중의 규소 결합된 수소원자에 대한 알케닐 작용성 트리아릴아민(d)의 몰 비가 통상적으로 0.01 내지 1.2, 또는 0.05 내지 0.7인 것을 제외하고는, 제1 선형 폴리실록산의 제조를 위해 위에서 기술된 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 제2 선형 폴리실록산은 제1 선형 폴리실록산에 대해 위에서 기술된 바와 같이 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다.
본 발명에 따른 제3 선형 폴리실록산은 화학식 I의 단위 1 내지 99mol%, 화학식 III의 단위 1 내지 99mol% 및 화학식 VI의 단위를 포함한다.
화학식 I
Figure 112006093079109-PCT00022
화학식 III
Figure 112006093079109-PCT00023
화학식 VI
R1 2R7SiO1 /2
위의 화학식 I, 화학식 III 및 화학식 VI에서,
R1은 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 -H이고,
R3 및 R4는 아릴이거나, 이들이 결합한 질소원자와 함께, 10(9H)-아크리디닐 또는 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-5-일을 형성하고,
Cz는 N-카바졸릴이고,
R7은 독립적으로 R1, -H, -(CH2)m-Cz(여기서, Cz는 N-카바졸릴이다) 또는 -CH2-CHR2-Yp-C6H4-NPh2이고,
Y는 2가 유기 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이며,
p는 0 또는 1이다.
위의 화학식 I, III 및 VI에서, R1, R2, R3, R4, Cz, Y, m 및 p는 위에서 제1 선형 폴리실록산에 대해 정의하고 예시한 바와 같다.
제3 선형 폴리실록산은 상기 화학식 I, III 및 VI의 단위를 포함하는 공중합체이다. 통상적으로 폴리실록산은 화학식 I의 단위를 1 내지 99mol%, 또는 5 내지 90mol%, 또는 50 내지 90mol% 함유하고; 화학식 III의 단위를 1 내지 99mol%, 또는 5 내지 75mol%, 또는 5 내지 50mol% 함유한다. 화학식 I, III 및 VI의 단위 이외에, 제3 선형 폴리실록산은 기타의 실록산 단위를 30mol% 이하, 또는 10mol% 이하, 또는 5mol% 이하 함유할 수 있다. 기타의 실록산 단위의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 화학식 R1HSiO2 /2, R1 2HSiO1 /2 및 R1 2SiO2 /2의 단위(여기서, R1은 위에서 정의하고 예시한 바와 같다)가 포함된다.
저 각도 레이저 광 산란 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 제3 선형 폴리실록산의 수평균 분자량은 통상적으로 1,000 내지 1,000,000, 또는 2,500 내지 150,000, 또는 10,000 내지 30,000이다.
제3 선형 폴리실록산의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 다음 화학식들의 폴리실록산이 포함된다:
[Cz(CH2)3Si(Me)O2/2]0.79[HSi(Me)O2/2]0.05[Ph2NC6H4(CH2)3Si(Me)O2/2]0.15[(Me3SiO1 /2]0.01,
[Cz(CH2)3Si(Me)O2/2]0.80[HSi(Me)O2/2]0.1[Ph2NC6H4(CH2)3Si(Me)O2/2]0.08[(Me3SiO1 /2]0.02,
[Cz(CH2)5Si(Me)O2/2]0.78[HSi(Me)O2/2]0.1[Ph2NC6H4(CH2)3Si(Me)O2/2]0.1[HMe2SiO1 /2]0.02,
[Cz(CH2)3Si(Me)O2/2]0.75[HSi(Me)O2/2]0.07[NAPhNC6H4O(CH2)2Si(Me)O2/2]0.15[(PhMe2SiO1 /2]0.03 및
[Cz(CH2)3Si(Et)O2/2]0.58[HSi(Et)O2/2]0.15[Ph2NC6H4(CH2)3Si(Et)O2/2]0.25[(Me3SiO1 /2]0.02.
[여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Ph는 페닐이고, NA는 나프틸이며, Cz는 N-카바졸릴이고, 숫자 첨자는 몰 분획이다]
또한, 위의 화학식에서 단위의 순서는 명시되지 않는다.
제3 선형 폴리실록산은 화학식 R2R1 2SiO(R1HSiO)aSiR1 2R2의 오가노하이드로겐폴리실록산(a)을 화학식 Cz-(CH2)m-2-CH=CH2의 N-알케닐 카바졸(b) 및 화학식 R3R4N-C6H4-Yp-CR2=CH2의 알케닐 작용성 트리아릴아민(d)(여기서, 첨자 a는 오가노하이드로겐폴리실록산의 수평균 분자량이 240 내지 220,000이 되도록 하는 값을 갖고; R1, R2, R3, R4, Cz, Y, m 및 p는 위에서 제3 선형 폴리실록산에 대해 정의하고 예시한 바와 같다)과, 하이드로실레이트와 촉매(e) 및 임의로 유기 용매(f)의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
오가노하이드로겐폴리실록산(a), N-알케닐 카바졸(b), 알케닐 작용성 트리아릴아민(d), 하이드로실릴화 촉매(e) 및 유기 용매(f)는 제1 선형 폴리실록산의 제조방법에서 위에서 기술되고 예시된 바와 같다.
제3 선형 폴리실록산의 제조방법은, 오가노하이드로겐폴리실록산(a) 중 규소 결합된 수소원자에 대한 N-알케닐 카바졸(b)의 몰 비가 통상적으로 0.01 내지 1.2, 또는 0.6 내지 1.0이고; 오가노하이드로겐폴리실록산(a) 중 규소 결합된 수소원자에 대한 알케닐 작용성 트리아릴아민(d)의 몰 비가 통상적으로 0.01 내지 1.2, 또는 0.05 내지 0.7인 것을 제외하고는 제1 선형 폴리실록산의 제조를 위해 위에서 기술된 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 제3 선형 폴리실록산은 제1 선형 폴리실록산에 대해 위에서 기술된 바와 같이 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은
화학식 I의 단위 1 내지 99mol%, 화학식 II의 단위 1 내지 20mol%, 화학식 III의 단위 1 내지 99mol% 및 화학식 IV의 단위를 포함하는 하나 이상의 선형 폴리실록산(i), 화학식 I의 단위 1 내지 99mol%, 화학식 III의 단위 1 내지 99mol% 및 화학식 V의 단위를 포함하는 하나 이상의 선형 폴리실록산(ii) 및 (i)과 (ii)를 포함하는 혼합물(iii)로부터 선택된 폴리실록산(A),
축합 촉매(B) 및
유기 용매(C)를 포함한다.
화학식 I
Figure 112006093079109-PCT00024
화학식 II
Figure 112006093079109-PCT00025
화학식 III
Figure 112006093079109-PCT00026
화학식 IV
Figure 112006093079109-PCT00027
화학식 V
Figure 112006093079109-PCT00028
위의 화학식 I 내지 화학식 V에서,
R1은 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고,
R2는 R1 또는 -H이고,
R3 및 R4는 아릴이거나, 이들이 결합한 질소원자와 함께, 10(9H)-아크리디닐 또는 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-5-일을 형성하고,
R5는 각각 독립적으로 R1, -H, -(CH2)m-Cz(여기서, Cz는 N-카바졸릴이다), -CH2-CHR2-Yp-SiR1 nZ3-n 또는 -CH2-CHR2-Yp-C6H4-NR4R3이고,
Y는 2가 유기 그룹이고,
Z는 가수분해성 그룹이고,
m은 2 내지 10의 정수이고,
n은 0, 1, 또는 2이고,
p는 0 또는 1이며,
q는 0, 1 또는 2이다.
성분(A)(i) 및 (A)(ii)는 각각 위에서 기술되고 예시된 바와 같이 제1 선형 폴리실록산 및 제2 선형 폴리실록산이다.
성분(B)는 하나 이상의 축합 촉매이다. 축합 촉매는 규소 결합된 하이드록시 (실란올) 그룹의 축합을 촉진하여 Si-O-Si 결합을 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 축합 촉매일 수 있다. 축합 촉매의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 디라우레이트, 주석 디옥토에이트 및 테트라부틸 주석과 같은 주석(II) 및 주석(IV) 화합물; 및 티타튬 테트라부톡사이드와 같은 티타늄 화합물이 포함된다.
존재하는 경우, 축합 촉매의 농도는 성분(A)의 전체 중량을 기준으로 하여 통상적으로 0.1 내지 10%(w/w), 또는 0.5 내지 5%(w/w), 또는 1 내지 3%(w/w)이다.
성분(C)는 하나 이상의 유기 용매이다. 유기 용매의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산과 같은 사이클릭 에테르; 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 트리클로로에탄과 같은 할로겐화 알칸; 및 브로모벤젠 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소가 포함된다. 성분(C)는 각각 위에서 정의된 바와 같은 단일 유기 용매이거나 두 개 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다. 유기 용매의 농도는 실리콘 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 통상적으로 70 내지 99%(w/w), 또는 85 내지 99%(w/w)이다.
q의 값이 2인 성분(A)(ii)를 실리콘 조성물이 포함하는 경우, 조성물은 통상적으로 화학식 R8 wSiZ4 -w의 가교결합제(여기서, R8은 C1-C8의 하이드로카빌 또는 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, Z는 제1 선형 폴리실록산에 대해 위에서 정의하고 예시한 바와 같으며, w는 0 또는 1이다)를 추가로 포함한다. 가교결합제의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, MeSi(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH2OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 및 Si(OC3H7)4와 같은 알콕시 실란; CH3Si(OCOCH3)3, CH3CH2Si(OCOCH3)3 및 CH2=CHSi(OCOCH3)3와 같은 오가노아세톡시실란; CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3, Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4 및 CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3와 같은 오가노이미노옥시실란; CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3와 같은 오가노아세트아미도실란; CH3Si[NH(s-C4H9)]3 및 CH3Si(NHC6H11)3와 같은 아미노 실란; 및 오가노아미노옥시실란이 포함된다.
가교결합제는 각각 위에서 기술된 바와 같이 단일 실란이거나 두 개 이상의 상이한 실란의 혼합물일 수 있다. 또한, 3- 및 4-작용성 실란의 제조방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있고; 이들 실란 중 다수는 시판 중이다.
존재하는 경우, 실리콘 조성물 중 가교결합제의 농도는 조성물을 경화(가교)시키기에 충분하다. 가교결합제의 정확한 양은 목적하는 경화도에 따라 좌우되며, 일반적으로는 가교결합제 중 규소 결합된 가수분해성 그룹의 몰 수 대 제2 선형 폴리실록산 중 가수분해성 그룹 Z의 몰 수의 비가 증가함에 따라 증가한다. 통상적으로 가교결합제의 농도는 제2 선형 폴리실록산 중 가수분해성 그룹당 규소 결합된 가수분해성 그룹을 0.9 내지 1.0 제공하기에 충분하다. 최적의 가교결합제 양은 일반적인 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 통상적으로 성분(A), (B), (C) 및 임의의 성분들을 언급된 비율로 실온에서 배합함으로써 제조한다.
혼합은 분쇄, 블렌딩 및 교반과 같은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 기술에 의해 회분식 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다. 특별한 장치는 성분들의 점도 및 최종 실리콘 조성물의 점도에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 제1 유기 발광 다이오드는 제1 대향 표면과 제2 대향 표면을 갖는 기판,
제1 대향 표면을 오버레잉하는 제1 전극 층,
정공 수송층 및 방출/전자 수송층을 포함하는, 제1 전극 층을 오버레잉하는 발광 소자(여기서, 정공 수송층과 방출/전자 수송층은 서로 맞닿아 있고, 정공 수송층은 위에서 언급된 실리콘 조성물을 도포함으로써 필름을 형성하고 당해 필름을 경화시킴으로써 제조되는 경화된 폴리실록산을 포함한다) 및
발광 소자를 오버레잉하는 제2 전극 층을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 지명된 성분에 대해 제1 전극 층, 발광 소자 및 제2 전극 층의 위치와 관련하여 사용된 용어 "오버레잉(overlaying)"은 성분 위에 직접 위치하거나 그 사이에 하나 이상의 중간층이 존재한 상태에서 성분 위에 위치하는 특정 층을 의미하며, 단 OLED는 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 제1 전극 층 아래에 기판과 함께 배열된다. 예를 들어 OLED에서 기판의 제1 대향 표면에 대한 제1 전극 층의 위치와 관련하여 사용된 용어 "오버레이(overlay)"는 제1 전극 층이 직접 표면에 위치하거나 하나 이상의 중간층에 의해 표면으로부터 분리되는 것을 의미한다.
기판은 두 개의 대향 표면을 갖는 견고한 재료 또는 가요성 재료일 수 있다. 또한, 기판은 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 광에 대해 투명하거나 불투명할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "투명"은 특정 성분(예를 들어 기판 또는 전극 층)이 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서(~400 내지 ~700nm) 광에 대해 30% 이상, 또는 60% 이상, 또는 80% 이상의 투과율을 가짐을 의미한다. 또한, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "불투명"은 성분이 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 광에 대해 30% 미만의 투과율을 가짐을 의미한다.
기판의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 규소, 이산화규소의 표면층을 갖는 규소 및 비화갈륨과 같은 반도체 재료; 석영; 용융 석영; 산화알루미늄; 세라믹; 유리; 금속 호일; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리올레핀; 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐플루오라이드와 같은 플루오로카본 중합체; 나일론과 같은 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 폴리에스테르; 에폭시 수지; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 및 폴리에테르 설폰이 포함된다.
제1 전극 층은 OLED에서 애노드 또는 캐소드로서 기능할 수 있다. 제1 전극 층은 가시광에 대해 투명하거나 불투명할 수 있다. 애노드는 통상적으로 고 기능성(>4 eV) 금속, 합금 또는 산화인듐, 산화주석, 산화아연 산화주석인듐(ITO), 산화인듐아연, 알루미늄 혼입된 산화아연, 니켈 및 금으로부터 선택된다. 캐소드는 저 기능성(<4 eV) 금속, 예를 들어 Ca, Mg 및 Al; 위에서 기술된 바와 같이, 고 기능성(>4 eV) 금속, 합금 또는 금속 산화물; 또는 저 기능 금속과 고 또는 저 기능을 갖는 하나 이상의 기타 금속, 예를 들어 Mg-Al, Ag-Mg, Al-Li, In-Mg 및 Al-Ca의 합금일 수 있다. 증발, 동시-증발, DC 마그네트론 스퍼터링 또는 RF 스퍼터링과 같이, OLED의 가공에서 애노드 및 캐소드 층을 침착시키는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
발광 소자 층은 제1 전극 층을 오버레이한다. 발광 소자는 정공 수송층 및 방출/전자 수송층을 포함하며, 여기서 정공 수송층 및 방출/전자 수송층은 서로 맞닿아 있고, 정공 수송층은 본 발명에 따른 실리콘 조성물을 도포함으로써 필름을 형성하고 필름을 경화시킴으로써 제조되는 경화된 폴리실록산을 포함한다. 발광 소자의 배향은 OLED에서 애노드 및 캐소드의 상대적 위치에 좌우된다. 정공 수송층은 애노드와 방출/전자 수송층 사이에 위치하고 방출/전자 수송층은 정공 수송층과 캐소드 사이에 위치한다. 정공 수송층의 두께는 통상적으로 2 내지 100nm, 또는 30 내지 50nm이다. 방출/전자 수송층의 두께는 통상적으로 20 내지 100nm, 또는 30 내지 70nm이다.
정공 수송층은 실리콘 조성물을 도포함으로써 필름을 형성하고 필름을 경화시킴으로써 제조되는 경화된 폴리실록산을 포함하며, 여기서, 실리콘 조성물은 위에서 기술된 성분(A) 내지 (C)를 포함한다. 실리콘 조성물은 스핀 피복, 딥핑, 분무, 브러싱 및 인쇄와 같은 통상적인 방법을 사용하여 OLED의 구조에 따라 제1 전극 층, 제1 전극 층을 오버레이하는 하나의 층, 또는 방출/전자 수송층에 도포되어 필름을 형성할 수 있다.
필름은 수분에 노출됨으로써 경화될 수 있다. 경화된 폴리실록산의 형성은 열의 적용 및/또는 높은 습도에의 노출에 의해 촉진될 수 있다. 경화된 폴리실록산의 형성 속도는 온도, 습도, 실란의 구조 및 가수분해성 그룹의 특성을 포함하는 다수의 요인들에 의해 좌우된다. 예를 들어 경화된 폴리실록산은 통상적으로 필름을 상대 습도 약 30%에서 실온(23℃) 내지 약 150℃에서 0.5 내지 72시간 동안 노출시킴으로써 형성된다.
방출/전자 수송층은 방출제, 전자 이동, 전자 주입/전자 이동, 발광 재료로서 OLED 장치에 통상적으로 사용되는 임의의 저분자량 유기 화합물 또는 유기 중합체일 수 있다. 전자 수송층으로서 사용하기에 적합한 저분자량 유기 화합물은 미국 특허공보 제5,952,778호; 미국 특허공보 제4,539,507호; 미국 특허공보 제4,356,429호; 미국 특허공보 제4,769,292호; 미국 특허공보 제6,048,573호; 및 미국 특허공보 제5,969,474호에 예시된 바와 같이 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 저분자량 유기 화합물의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 크리센 및 페릴렌과 같은 방향족 화합물; 1,4-디페닐부타디엔 및 테트라페닐부타디엔과 같은 부타디엔; 쿠마린; 아크리딘; 트란스-스틸벤과 같은 스틸벤; 및 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(III), Alq3와 같은 킬레이트 옥시노이드 화합물이 포함된다. 이러한 저분자량 유기 화합물은 진공 증발 및 승화를 포함하는 표준 박층 필름 제조 기술에 의해 침착될 수 있다.
방출/전자 수송층으로서 사용하기에 적합한 유기 중합체는 미국 특허공보 제5,952,778호; 미국 특허공보 제5,247,190호; 미국 특허공보 제5,807,627호; 미국 특허공보 제6,048,573호; 및 미국 특허공보 제6,255,774호에 예시된 바와 같이 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 유기 중합체의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 폴리(1,4 페닐렌 비닐렌)과 같은 폴리(페닐렌 비닐렌); 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEHPPV), 폴리(2-메톡시-5-(2-메틸펜틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌), 폴리(2-메톡시-5-펜틸옥시-1,4-페닐렌비닐렌) 및 폴리(2-메톡시-5-도데실옥시-1,4-페닐렌비닐렌)과 같은 폴리-(2,5-디알콕시-1,4 페닐렌 비닐렌); 폴리(2,5-디알킬-1,4 페닐렌 비닐렌); 폴리(페닐렌); 폴리(2,5-디알킬-1,4 페닐렌); 폴리(p-페닐렌); 폴리(3-알킬티오펜)과 같은 폴리(티오펜); 폴리(3-도데실티에닐렌)과 같은 폴리(알킬티에닐렌);폴리(9,9-디알킬 플루오린)과 같은 폴리(플루오렌); 및 폴리아닐린이 포함된다. 또한, 유기 중합체의 예는 상표 루메니션(LUMATION)으로 시판중인[루메니션 Red 1100 시리즈 발광 중합체, 루메니션 Green 1300 시리즈 발광 중합체 및 루메니션 Blue BP79 발광 중합체와 같이 다우 케미칼사(Dow Chemical Company, Midland, MI)로부터 시판중] 폴리플루오렌-계 발광 중합체를 포함한다. 유기 중합체는 스핀 피복, 딥핑, 분무, 브러싱 및 인쇄(예를 들어 스텐실 인쇄 및 스크린 인쇄)와 같은 통상적인 용매 피복 기술에 의해 도포될 수 있다.
방출/전자 수송층은 형광 염료를 추가로 포함한다. OLED 장치에서 사용하기에 적합한 형광 염료는 미국 특허공보 제4,769,292호에 기술된 바와 같이 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 형광 염료의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 쿠마린; 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)4H-피란과 같은 디시아노메틸렌피란; 디시아노메틸렌티오피란; 폴리메틴; 옥사벤즈안트라센; 크산텐; 피릴륨 및 티아피릴륨; 카보스티릴; 및 페릴렌 형광 염료를 포함한다.
제2 전극 층은 OLED에서 애노드 또는 캐소드로서 기능할 수 있다. 제2 전극 층은 가시 영역에서 광에 대해 투명하거나 불투명할 수 있다. 애노드 또는 캐소드 재료의 예 및 이들의 형성 방법은 제1 전극 층에 대해 위에서 기술된 바와 같다.
본 발명의 OLED는 애노드와 정공 수송층 사이에 배치된 홀 주입 층 및/또는 캐소드와 방출/전자 수송층 사이에 배치된 전자 주입 층을 추가로 포함할 수 있다. 홀 주입 층은 통상적으로 두께가 5 내지 20nm, 또는 7 내지 10nm이다. 홀 주입 층으로서 사용하기에 적합한 재료의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 구리 프탈로시아닌이 포함된다. 통상적으로 홀 주입 층의 두께는 0.5 내지 5nm, 또는 1 내지 3nm이다. 전자 주입 층으로서 사용하기에 적합한 재료의 예로는 이들로 한정되지는 않지만, 불소화리튬 및 불소화세슘과 같은 알칼리 금속의 불소화물; 및 리튬 아세테이트 및 세슘 아세테이트와 같은 알칼리 금속 아세테이트가 포함된다. 홀 주입 층 및 홀 주입 층은 통상적인 기술인 열 증발에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 제2 유기 발광 다이오드는,
제1 대향 표면과 제2 대향 표면을 갖는 기판,
제1 대향 표면을 오버레잉하는 제1 전극 층,
정공 수송층 및 방출/전자 수송층을 포함하는, 제1 전극 층을 오버레잉하는 발광 소자(여기서, 정공 수송층과 방출/전자 수송층은 서로 맞닿아 있고, 정공 수송층은 제3 선형 폴리실록산을 포함한다) 및
발광 소자를 오버레잉하는 제2 전극 층을 포함한다.
제2 유기 발광 다이오드에서 기판, 제1 전극 층, 방출/전자 수송층 및 제2 전극 층은 제1 OLED에 대해 위에서 기술되고 예시된 바와 같다. 정공 수송층은 위에서 기술되고 예시된 바와 같은 제3 선형 폴리실록산을 포함한다. 정공 수송층은 유기 용매를 사용하거나 사용하지 않고서 OLED의 구조에 따라, 제1 전극 층, 제1 전극 층을 도포하는 하나의 층, 또는 방출/전자 수송층에 제3 폴리실록산을 스핀 피복, 딥핑, 분무, 브러싱 및 인쇄와 같은 통상적인 방법을 사용하여 도포함으로써 필름을 형성함으로써 형성될 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 OLED의 제1 양태는 제1 대향 표면(100A) 및 제2 대향 표면(100B)을 갖는 기판, 제1 대향 표면(100A) 위의 제1 전극 층(102)(여기서, 제1 전극 층(102)은 애노드이다), 제1 전극 층(102)을 오버레잉하는 발광 소자(104)(여기서, 발광 소자(104)는 정공 수송층(106) 및 정공 수송층(106) 위에 직접 맞닿은 방출/전자 수송층(108)을 포함하고, 정공 수송층(106)은 경화된 폴리실록산 또는 선형 폴리실록산을 포함한다), 발광 소자(104)를 오버레잉하는 제2 전극 층(110)(여기서, 제2 전극 층(110)은 캐소드가다)을 포함한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 OLED의 제2 양태는 제1 대향 표면(200A) 및 제2 대향 표면(200B)을 갖는 기판, 제1 대향 표면(200A) 위의 제1 전극 층(202)(여기서, 제1 전극 층(202)은 캐소드가다), 제1 전극 층(202)을 오버레잉하는 발광 소자(204)(여기서, 발광 소자(204)는 방출/전자 수송층(208) 및 방출/전자 수송층(208) 위에 직접 맞닿은 정공 수송층(206)을 포함하고, 정공 수송층(206)은 경화된 폴리실록산 또는 선형 폴리실록산을 포함한다), 발광 소자(204)를 오버레잉하는 제2 전극 층(210)(여기서, 제2 전극 층(110)은 애노드이다)을 포함한다.
본 발명의 선형 폴리실록산은 전압이 인가되는 경우 광을 방출하는 전기 발광성을 나타낸다. 또한, 가수분해성 그룹을 함유하는 선형 폴리실록산은 경화되어 견고하게 가교결합된 폴리실록산을 형성할 수 있다. 또한, 선형 폴리실록산은 소량의 형광 염료로 혼입되어 경화된 폴리실록산의 전기 발광성 효율을 증진시키고 색상 결과를 조절할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 통상적으로 단일 부 조성물로서 형성될 수 있다. 더욱이 실리콘 조성물은 수분이 없는 상태에서 저장 안정성이 양호하다. 중요한 점은 상기 조성물이 예를 들어 스핀 피복, 인쇄 및 분무와 같은 통상적인 고속 방법에 의해 기판에 도포될 수 있다는 것이다. 또한, 실리콘 조성물은 온화한 온도에서 수분에 노출됨으로써 신속하게 경화될 수 있다.
본 발명의 경화된 폴리실록산은 전기 발광성을 나타낸다. 더욱이 경화된 폴리실록산은 다양한 기판에 대해 하도제 없이 양호한 접착성을 갖는다. 또한, 경화된 폴리실록산은 우수한 내구성, 내화학성 및 저온에서의 유연성을 나타낸다. 또한, 경화된 폴리실록산은 고도의 투명도, 통상적으로는 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 100nm의 두께에서 95% 이상의 투과율을 나타낸다. 중요하게, 폴리실록산은 OLED 장치에서 전극 및 발광 층에 유해한 산성 성분 또는 염기성 성분을 사실상 함유하지 않는다.
본 발명의 OLED는 마멸, 유기 용매, 습기 및 산소에 대한 양호한 내성을 나타낸다. 또한, OLED는 고도의 양자 효율, 낮은 턴-온 전압 및 광안정성을 나타낸다.
OLED는 불연속 발광 장치로서 또는 발광 세트 또는 평판 디스플레이와 같은 디스플레이의 활성 요소로서 유용하다. OLED 디스플레이는 손목 시계, 전화기, 랩 톱 컴퓨터, 호출기, 휴대용 전화기, 디지털 비디오 카메라, DVD 플레이어 및 계산기를 포함하는 다수의 장치에 유용하다.
다음의 실시예들은 본 발명의 선형 폴리실록산, 실리콘 조성물 및 OLED를 더욱 상세히 설명하기 위해 제공되는 것이지만, 본 발명을 이로 한정하는 것으로 간주하지 않아야 하며, 본 발명의 범위는 첨부되는 특허청구범위에 기술된다. 달리 언급이 없는 한, 실시예에 보고된 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. 다음의 방법들 및 재료들이 실시예에서 사용되었다.
적외선 스펙트럼
적외선 스펙트럼은 퍼킨 엘머 기구(Perkin Elmer Instruments) 1600 FT-IR 분광계에서 기록되었다.
NMR 스펙트럼
핵 자기 공명 스펙트럼(1H NMR, 13C NMR 및 29Si NMR)은 바리안 머큐리(Varian Mercury) 400 MHz NMR 분광계를 사용하여 수득되었다.
ITO-피복된 유리 기판의 세척방법
표면 저항이 10Ω/square인 ITO-피복된 유리 슬라이드(Merck Display Technology, Inc., Taipei, Taiwan)를 25mm 정사각형 기판으로 절단하였다. 기판을 물 중 1%의 알코녹스(Alconox) 미분된 세척제(Alconox, Inc.)로 이루어진 용액을 함유하는 초음파 욕에 10분 동안 침지한 다음 탈이온수로 세정하였다. 이어서 기판을 초음파 교반을 사용하여 연속적으로 각각 이소프로필 알콜, n-헥산 및 톨루엔의 용매에 침지시켰다. 유리 기판을 무수 질소 증기 하에 건조시키고 사용하기 직전에 O2 플라스마를 사용하여 3분 동안 처리하였다.
OLED에서의 SiO의 침착
일산화규소(SiO)를 결정 밸러스 필름 두께 모니터가 장착된 고진공 침착 시스템을 갖는 에드워드즈 오토(Edwards Auto) 306을 사용하여 열 증발에 의해 침착시켰다. 기판을 원료 상부에 위치된 회전식 샘플 홀더에 위치시키고 적합한 마스크로 덮었다. 원료를 산화알루미늄 도가니에 유기 화합물 또는 SiO의 샘플을 위치시킴으로써 제조하였다. 이어서 도가니를 텅스텐 와이어 나선에 위치시켰다. 진공 챔버에서 압력을 2.0×10-6mbar로 감소시켰다. 이 압력에서 30분 동안 기판으로 부터 기체를 제거하였다. 유기 또는 SiO 필름을 샘플 홀더를 회전시키면서 텅스텐 필라멘트를 통해 원료를 가열함으로써 침착시켰다. 필름의 침착 속도(0.1 내지 0.3nm/s) 및 두께는 침착 공정 동안 모니터링하였다.
OLED에서의 LiF, Ca 및 Al의 침착
LiF, Ca 또는 Al 필름을 결정 밸러스 필름 두께 모니터가 장착된 BOC 에드워드즈 모델 E306A 피복 시스템을 사용하여 10-6mbar의 초기 진공 하에서 열 증발에 의해 침착시켰다. 원료를 산화알루미늄 도가니에 금속을 위치시키고 도가니를 텅스텐 와이어 나선에 위치시킨 다음, 금속을 직접 텅스텐 배스킷에 위치시킴으로써 제조하였다. 상이한 재료들로 이루어진 다수의 층이 필요한 경우, 적합한 원료를 각각의 금속의 침착을 위해 회전시킬 수 있는 터릿(turret) 속에 위치시켰다. 필름의 침착 속도(0.1 내지 0.3nm/s) 및 두께를 침착 공정 동안 모니터링하였다.
루메이션 블루(LUMATION Blue) BP79 발광 중합체[다우 케미칼사(Midland, MI)에서 시판중]는 가시 스펙트럼의 청색 영역에서 광을 방출하는 폴리플루오렌 중합체이다.
실시예 1: N-(3-알릴페닐)-N,N-디페닐아민의 제조
무수 톨루엔(60mL), 디페닐아민 36g(213mmol) 및 1,3-디브로모벤젠 100g(424mmol)을 자기 교반기와 온도계가 장착된 무수 500mL 플라스크 속에서 질소 하에 배합하였다. 양호하게 교반된 용액에 나트륨 t-부톡사이드 24g(249mmol), 트 리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.41g(0.447mmol) 및 BINAP[2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸] 0.83g(1.333mmol)을 가하였다. 혼합물을 약 80℃로 가열한 다음, 기체 크로마토그래피에 의한 분석을 위해 혼합물의 분취량을 주기적으로 회수하여 반응 압력을 모니터링하였다. 7시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에테르 100mL로 희석시킨 다음, 여과하였다.
여액을 감압하에 증류시켜 과량의 1,3-디브로모벤젠을 제거하였다. 잔사를 헥산 200mL로 희석시키고, 실리카 겔 100g으로 처리한 다음, 60℃에서 10분 동안 가열하였다. 혼합물을 여과하고 헥산을 감압하의 증발에 의해 제거하였다. 점성 잔사를 실온에서 밤새도록 방치한 다음, 헥산(2×25mL)으로 세척하여 침전물을 형성하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 최소량의 헥산으로 세척한 다음, 진공 중에 건조시켜 N-(3-브로모페닐)-N,N-디페닐아민을 수득하였다. 생성물의 정체는 IR, 1H NMR 및 13C NMR 분광계에 의해 확인하였다.
무수 THF 120mL 중의 N-(3-브로모페닐)-N,N-디페닐아민 40g(0.125mol)으로 이루어진 용액을 마그네슘 터닝 3g(0.125mol), 무수 THF 15mL 및 요오드 약 20mg으로 이루어진 교반된 혼합물에 환류하에 적가한다. 4.5시간 후, 알릴 브로마이드 15.2g(0.125mol)을 혼합물에 적가한다. 반응을 밤새도록 지속시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에테르 100mL로 희석시킨 다음, 여과한다. 교반된 여액을 탈이온수 4.0mL 및 실리카 겔 150g으로 약 60℃에서 처리한 다음, 무수 황산마그네슘을 통해 여과시킨다. 용매의 제거 및 감압하의 희석(150 내지 155℃/0.67Pa)에 의해 N-(3-알릴페닐)-N,N-디페닐아민을 수득한다. 생성물의 정체를 IR, 1H NMR 및 13C NMR 분광계에 의해 확인한다.
실시예 2: N-(4-알릴페닐)-N,N-디페닐아민의 제조
N-브로모석신이미드(74g, 0.414mol)를 2.0-L 2구 플라스크에서 질소 하에 사염화탄소 800mL 중 트리페닐아민 100g(0.410mol)으로 이루어진 교반된 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 약 65 내지 70℃로 가열하고 온화하게 환류시키면서 15시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 석신이미드를 여과에 의해 제거하고, 대부분의 용매를 증류에 의해 제거하였다. 메탄올을 혼합물에 가하여 침전물을 형성하고, 이 침전물을 최소 용적의 클로로포름에 용해시켰다. 용액을 여과하여 과량의 석신이미드를 제거하고 메탄올을 여액에 가하여 침전물을 형성하였다. 이어서 침전물을 헥산과 에테르의 1:1(v/v) 혼합물에 용해하고 교반된 혼합물을 실리카 겔 100g으로 처리하였다. 실리카 겔을 여과에 의해 제거하고 메탄올을 여액에 가하여 침전물을 형성하였다. 침전물을 진공하에 건조시켜 N-(4-알릴페닐)-N,N-디페닐아민을 수득하였다(수율 77%). 생성물의 정체를 IR, 1H NMR 및 13C NMR 분광계에 의해 확인하였다.
무수 THF 150mL 중 N-(4-브로모페닐)-N,N-디페닐아민 50g(0.154mol)의 용액을 마그네슘 터닝 3.7g(0.154mol), 무수 THF 15mL 및 요오드 약 15mg으로 이루어진 교반된 혼합물에 환류하에 적가하였다. 5.5시간 후, 알릴 브로마이드 19.6g(0.162mol)을 혼합물에 적가하였다. 반응을 밤새도록 지속시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에테르 200mL로 희석시킨 다음, 여과하였다. 교반된 여액을 탈이온수 5.0mL 및 실리카 겔 200g으로 약 60℃에서 처리한 다음, 무수 황산마그네슘을 통해 여과시켰다. 용매의 제거 및 감압하의 희석(155 내지 160℃/0.67Pa)에 의해 N-(4-알릴페닐)-N,N-디페닐아민을 수득하였다(수율 79%). 생성물의 정체는 IR, 1H NMR 및 13C NMR 분광계에 의해 확인하였다.
실시예 3: 9-[3-(트리클로로실릴)에틸]-9H-카바졸의 제조
트리클로로실란(4.47g), 알릴 카바졸 5.52g 및 무수 톨루엔 5.5g을 질소하에 자기 교반 바가 장착된 1구 유리 플라스크에서 배합한다. 혼합물에 무수 톨루엔 중 1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산 0.31% 및 1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산의 백금 착물 0.19%로 이루어진 용액 0.015g을 가하였다. 혼합물을 질소하에 60℃에서 1시간 동안 가열하고 무수 질소로 10분 동안 플러시하였다. 이어서 혼합물을 약 220℃에서 진공하에 증류시켜 유체로서 9-[3-(트리클로로실릴)에틸]-9H-카바졸을 형성하며, 실온으로 냉각시키면 투명 무색 결정을 형성하였다.
실시예 4: 선형 폴리실록산의 제조
알릴 카바졸(2.31g), 115의 dp를 갖는 트리메틸실록시 말단 종결된 폴리(메틸하이드로겐실록산) 0.7g 및 N-(3-알릴페닐)-N,N-디페닐아민 0.35g을 배합하였다. 혼합물을 완전히 혼합시키고, 70℃로 가열한 다음, 1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메 틸디실록산 0.31%로 이루어진 용액 0.01g으로 처리하고, 톨루엔 중 1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산의 백금(IV) 착물 0.19%를 혼합물에 주사기를 사용하여 가하였다. 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 생성되는 고체를 전자 그레이드 헥산 20mL로 추출하여 미반응 출발 물질을 제거하였다. 고체를 전자 그레이드 톨루엔 3mL에 용해시키고 2-프로판올(전자 그레이드) 20mL를 가하여 조악한 폴리실록산을 침전시켰다. 이러한 용해/침전 공정을 3회 반복하였다. 폴리실록산을 톨루엔에 용해시켜 고체 함량이 21.4%(w/w)인 용액을 수득하였다. 폴리실록산은 13C NMR 및 13Si NMR에 의해 결정되는 바와 같이, 화학식 Ph2N-C6H4-CH2CH2CH2Si(Me)O2/2의 실록산 단위 약 5mol%, 화학식 Cz-(CH2)3-Si(Me)O2/2의 단위 77mol% 및 화학식 HMeSiO2 /2의 단위 18mol%를 함유하였다.
실시예 5: 선형 폴리실록산의 제조
알릴 카바졸(2.3g), 115의 dp를 갖는 트리메틸실록시 말단 종결된 폴리(메틸하이드로겐실록산) 1.4g 및 N-(4-알릴페닐)-N,N-디페닐아민 1.1g을 배합하였다. 혼합물을 완전히 혼합시키고, 70℃로 가열한 다음, 1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산 0.31%로 이루어진 용액 0.01g으로 처리하고, 톨루엔 중 1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산의 백금(IV) 착물 0.19%를 혼합물에 주사기를 사용하여 가한다. 혼합물을 130℃로 가열한 다음 이 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 알릴 카바졸 2.3g으로 처리하고 130℃에서 추가의 2시간 동안 유지시켰 다. 생성되는 고체를 전자 그레이드 헥산 30mL로 추출하여 미반응 출발 물질을 제거하였다. 수득한 고체를 전자 그레이드 톨루엔 6mL에 용해시키고 2-프로판올(전자 그레이드) 30mL를 가하여 조악한 폴리실록산을 침전시켰다. 이러한 용해/침전 공정을 3회 반복하고, 그 후 폴리실록산을 진공 오븐 내에서 건조시킨다. 폴리실록산은 13C NMR 및 29Si NMR에 의해 결정되는 바와 같이, 화학식 Ph2N-C6H4-CH2CH2CH2Si(Me)O2/2의 실록산 단위 약 7.8mol%, 화학식 Cz-(CH2)3-Si(Me)O2/2의 단위 78.5mol% 및 화학식 HMeSiO2 /2의 단위 13.7mol%를 함유하였다.
실시예 6: OLED의 제조
네 개의 OLED(하기의 도면 참조)를 다음과 같이 가공하였다: 일산화규소(100nm)를 장방형 개구(6mm × 25mm)를 갖는 마스크를 통해 사전 세척된 ITO-피복된 유리 기판(25mm × 25mm)의 제1 모서리를 따라 열에 의해 침착시켰다. 이어서 슬라이드를 고진공 챔버 내에서 O2 플라스마에 3시간 동안 노출시켰다. 3M 스카치 브랜드 테이프의 스트립(5mm × 25mm)을 기판, 특히 SiO 침착물의 제2 모서리를 따라 도포하였다. ITO 표면을 O2 플라스마로 3분 동안 처리한 후, 톨루엔 중 9-[3-(트리클로로실릴)에틸]-9H-카바졸 0.1%로 이루어진 용액을 CHEMAT 기술 모델 KW-4A 스핀 피복기를 사용하여 ITO 표면에 대해 스핀 피복하였다(4200rpm, 20초). 트리클로로실란 층을 오븐 내에서 공기하에 100℃에서 30분 동안 가열한 다음 실온으로 냉각시켰다. 사이클로펜타논 중 실시예 4의 선형 폴리실록산 3%로 이루어진 용액을 ITO 표면에 대해 스핀 피복하여(4,000rpm) 두께가 약 45nm인 정공 수송층을 형성하였다. 복합물을 오븐 내에서 100℃에서 가열한 다음 실온으로 냉각시켰다. 메시틸렌 중 루메이션 블루 BP79 발광 중합체 1.5%로 이루어진 용액을 정공 수송층에 대해 스핀 피복하여(2250rpm, 40초) 두께가 50nm인 방출/전자 수송층을 형성하였다. 복합물을 오븐 내에서 질소하에 100℃에서 30분 동안 가열한 다음 실온으로 냉각시켰다. 테이프 스트립을 기판으로부터 제거하여 애노드(ITO)을 노출시키고 장방형 개구(3mm × 16mm)를 갖는 마스크를 통해 발광 중합체 층의 상부 및 SiO 침착물 상에 불소화리튬(1nm), 칼슘(50nm) 및 알루미늄(150nm)를 연속적으로 침착시킴으로써 네 개의 캐소드를 형성하였다. 네 개의 OLED 중의 각각은 청색 광을 방출시키고 1cd m-2에서 약 2.9V의 턴-온 전압을 갖고, 10V에서 명도는 약 10000cd m-2이며, 피크 발광 효과는 3.8cd A-1이었다.
Figure 112006093079109-PCT00029

Claims (12)

  1. 화학식 I의 단위 1 내지 99mol%, 화학식 II의 단위 1 내지 20mol%, 화학식 III의 단위 1 내지 99mol% 및 화학식 IV의 단위를 포함하는 선형 폴리실록산.
    화학식 I
    Figure 112006093079109-PCT00030
    화학식 II
    Figure 112006093079109-PCT00031
    화학식 III
    Figure 112006093079109-PCT00032
    화학식 IV
    Figure 112006093079109-PCT00033
    위의 화학식 I 내지 화학식 IV에서,
    R1은 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고,
    R2는 R1 또는 -H이고,
    R3 및 R4는 아릴이거나, 이들이 결합한 질소원자와 함께, 10(9H)-아크리디닐 또는 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-5-일을 형성하고,
    R5는 각각 독립적으로 R1, -H, -(CH2)m-Cz(여기서, Cz는 N-카바졸릴이다), -CH2-CHR2-Yp-SiR1 nZ3-n 또는 -CH2-CHR2-Yp-C6H4-NR4R3이고,
    Y는 2가 유기 그룹이고,
    Z는 가수분해성 그룹이고,
    m은 2 내지 10의 정수이고,
    n은 0, 1 또는 2이며,
    p는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 단위 5 내지 90mol%, 화학식 II의 단위 1 내지 10mol% 및 화학식 III의 단위 5 내지 75mol%를 포함하는 선형 폴리실록산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 R1HSiO2 /2의 단위, 화학식 R1 2HSiO1 /2의 단위 및 화학식 R1 2SiO2 /2의 단위(여기서, R1은 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카빌이다) 중의 하나 이상으로부터 선택된 단위 30mol% 이하를 추가로 포함하는 선형 폴리실록산.
  4. 화학식 I의 단위 1 내지 99mol%, 화학식 III의 단위 1 내지 99mol% 및 화학식 V의 단위를 포함하는 선형 폴리실록산.
    화학식 I
    Figure 112006093079109-PCT00034
    화학식 III
    Figure 112006093079109-PCT00035
    화학식 V
    Figure 112006093079109-PCT00036
    위의 화학식 I, 화학식 III 및 화학식 V에서,
    R1은 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고,
    R2는 R1 또는 -H이고,
    R3 및 R4는 아릴이거나, 이들이 결합한 질소원자와 함께, 10(9H)-아크리디닐 또는 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-5-일을 형성하고,
    Cz는 N-카바졸릴이고,
    Y는 2가 유기 그룹이고,
    Z는 가수분해성 그룹이고,
    m은 2 내지 10의 정수이고,
    p는 0 또는 1이며,
    q는 0, 1 또는 2이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I의 단위 5 내지 90mol%와 화학식 III의 단위 5 내지 75mol%를 포함하는 선형 폴리실록산.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 화학식 R1HSiO2 /2의 단위, 화학식 R1 2HSiO1 /2의 단위 및 화학식 R1 2SiO2 /2의 단위(여기서, R1은 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카빌이다) 중의 하나 이상으로부터 선택된 단위 30mol% 이하를 추가로 포함하는 선형 폴리실록산.
  7. 화학식 I의 단위 1 내지 99mol%, 화학식 III의 단위 1 내지 99mol% 및 화학식 VI의 단위를 포함하는 선형 폴리실록산.
    화학식 I
    Figure 112006093079109-PCT00037
    화학식 III
    Figure 112006093079109-PCT00038
    화학식 VI
    R1 2R7SiO1 /2
    위의 화학식 I, 화학식 III 및 화학식 VI에서,
    R1은 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고,
    R2는 R1 또는 -H이고,
    R3 및 R4는 아릴이거나, 이들이 결합한 질소원자와 함께, 10(9H)-아크리디닐 또는 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-5-일을 형성하고,
    Cz는 N-카바졸릴이고,
    R7은 독립적으로 R1, -H, -(CH2)m-Cz(여기서, Cz는 N-카바졸릴이다) 또는 -CH2-CHR2-Yp-C6H4-NPh2이고,
    Y는 2가 유기 그룹이고,
    m은 2 내지 10의 정수이며,
    p는 0 또는 1이다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 I의 단위 5 내지 90mol%와 화학식 III의 단위 5 내지 75mol%를 포함하는 선형 폴리실록산.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 화학식 R1HSiO2 /2의 단위, 화학식 R1 2HSiO1 /2의 단위 및 화학식 R1 2SiO2 /2의 단위(여기서, R1은 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카빌이다) 중의 하나 이상으로부터 선택된 단위 30mol% 이하를 추가로 포함하는 선형 폴리실록산.
  10. 제1 대향 표면과 제2 대향 표면을 갖는 기판,
    제1 대향 표면을 오버레잉하는 제1 전극 층,
    정공 수송층 및 방출/전자 수송층을 포함하는, 제1 전극 층을 오버레잉하는 발광 소자(여기서, 정공 수송층과 방출/전자 수송층은 서로 맞닿아 있고, 정공 수송층은 제7항에 따르는 선형 폴리실록산을 포함한다) 및
    발광 소자를 오버레잉하는 제2 전극 층을 포함하는 유기 발광 다이오드.
  11. 화학식 I의 단위 1 내지 99mol%, 화학식 II의 단위 1 내지 20mol%, 화학식 III의 단위 1 내지 99mol% 및 화학식 IV의 단위를 포함하는 하나 이상의 선형 폴리실록산(i), 화학식 I의 단위 1 내지 99mol%, 화학식 III의 단위 1 내지 99mol% 및 화학식 V의 단위를 포함하는 하나 이상의 선형 폴리실록산(ii) 및 (i)과 (ii)를 포함하는 혼합물(iii)로부터 선택된 폴리실록산(A),
    축합 촉매(B) 및
    유기 용매(C)를 포함하는 실리콘 조성물.
    화학식 I
    Figure 112006093079109-PCT00039
    화학식 II
    Figure 112006093079109-PCT00040
    화학식 III
    Figure 112006093079109-PCT00041
    화학식 IV
    Figure 112006093079109-PCT00042
    화학식 V
    Figure 112006093079109-PCT00043
    위의 화학식 I 내지 화학식 V에서,
    R1은 지방족 불포화도를 갖지 않는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고,
    R2는 R1 또는 -H이고,
    R3 및 R4는 아릴이거나, 이들이 결합한 질소원자와 함께, 10(9H)-아크리디닐 또는 10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀-5-일을 형성하고,
    R5는 각각 독립적으로 R1, -H, -(CH2)m-Cz(여기서, Cz는 N-카바졸릴이다), -CH2-CHR2-Yp-SiR1 nZ3-n 또는 -CH2-CHR2-Yp-C6H4-NR4R3이고,
    Y는 2가 유기 그룹이고,
    Z는 가수분해성 그룹이고,
    m은 2 내지 10의 정수이고,
    n은 0, 1, 또는 2이고,
    p는 0 또는 1이며,
    q는 0, 1 또는 2이다.
  12. 제1 대향 표면과 제2 대향 표면을 갖는 기판,
    제1 대향 표면을 오버레잉하는 제1 전극 층,
    정공 수송층 및 방출/전자 수송층을 포함하는, 제1 전극 층을 오버레잉하는 발광 소자(여기서, 정공 수송층과 방출/전자 수송층은 서로 맞닿아 있고, 정공 수송층은 제11항에 따르는 실리콘 조성물을 도포하여 필름을 형성하고 당해 필름을 경화시킴으로써 제조한 경화된 폴리실록산을 포함한다) 및
    발광 소자를 오버레잉하는 제2 전극 층을 포함하는 유기 발광 다이오드.
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