KR20070013334A

KR20070013334A - 토너용 바인더 수지, 그 제조방법, 및 토너

Info

Publication number: KR20070013334A
Application number: KR1020067026716A
Authority: KR
Inventors: 요시히토 히로타
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2007-01-30
Also published as: WO2005111730A1; JP4431140B2; JPWO2005111730A1; TWI273357B; TW200602823A; JP4987920B2; CN1954268A; US7763409B2; EP1783559A1; EP1783559B1; US20080044753A1; JP2010015159A; EP1783559A4; CN100543596C

Abstract

본 발명은 전자 사진 등에 사용되는 토너용 바인더 수지에 관한 것으로, 우수한 저온 정착성과 내옵셋성을 양립시킨, 결정성 수지 함유 토너용 바인더 수지와 그 제조방법, 및 그 바인더 수지를 사용한 토너를 얻는 것을 과제로 한다. 이 과제는, 비정성 수지와 결정성 수지를 용융 혼련 반응시켜 얻어지는, 결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지를 사용함으로써 해결할 수 있다.

토너용 바인더 수지, 내옵셋성, 정착성, 네트워크 구조

Description

토너용 바인더 수지, 그 제조방법, 및 토너{BINDER RESIN FOR TONER, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법에 있어서 사용되는 토너용 바인더 수지, 그 제조방법 및 토너에 관한 것이다.

전자 사진 등에 있어서 사용되는 토너의 정착성과 내옵셋성은 서로 트레이드 오프의 관계에 있다. 따라서, 어떻게 양자를 양립시킬 것인가가 토너용 바인더 수지를 설계할 때의 과제로 된다. 또, 토너에는 보존성, 즉 정착 장치 내에서 토너 입자가 응집 즉 블로킹하지 않는 특성도 동시에 요구된다.

이러한 요구에 대해서, 비정 수지로 구성되는 바인더 수지 중에 결정성 성분을 도입함으로써 저온에서의 정착성을 개량시키는 기술이 알려져 있다. 결정성 수지는 그 융점을 사이에 두고 급격하게 용융·저점도화 하기 때문에, 적은 열에너지로 수지의 점도를 내리는 것이 가능하여, 정착성의 개선이 기대된다.

비정성 수지로 구성되는 바인더 수지 중에 결정성 수지를 도입하는 공지의 기술로서, (i) 블록 공중합체, 그라프트 공중합체라는 형태로, 비정성 수지와 결정성 수지를 분자쇄 레벨로 하이브리드하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), (ii) 상용성이 좋은 비정성 수지와 결정성 수지의 조합을, 용융 블렌드, 분체 블렌 드 등의 물리적인 혼련 방법으로 블렌드하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 그리고, (iii) 상용성이 나쁜 비정성 수지와 결정성 수지의 조합을, 용융 블렌드, 분체 블렌드 등의 물리적인 혼련 방법으로 블렌드 하는 방법(예를 들면 특허 문헌 3, 특허 문헌 4 참조) 등이 제안되고 있다. 그러나, 상기 (i), (ii) 방법에서는, 비정질부와 결정질부의 상용성이 양호하여, 결정으로 성장할 수 없는 결정성 폴리머쇄가 비정질부에 많이 잔존하여, 충분한 보존성을 유지하기가 어렵다. 그 때문에, 일정시간의 열처리를 실시하는 등 하여, 결정의 성장을 촉진, 제어하는 공정을 필요로 하는 경우가 있다(특허 문헌 5 참조). 또, (iii) 방법에서는, 비정질부와 결정질부의 상용성이 부족하여, 결정성 수지의 분산이 곤란해져서, 토너 특성의 안정성을 확보하는 것이 곤란해진다. 또, 결정성 폴리에스테르와 비정성 폴리에스테르의 모노머 조성을 적당히 조정함으로써, 양 성분의 상용성을 제어하여, 결정성 폴리에스테르의 분산경을 0.1~2㎛로 미분산시키는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조). 그러나, 그 경우에서도, 바인더 수지 제조시, 및 토너 제조시의 냉각 조건에 따라 결정의 사이즈, 분포가 변동하기 때문에, 토너 특성의 안정성을 확보하는 것이 과제로 남는다. 또한, 사용할 수 있는 모노머의 종류, 조성이 한정된다.

특허 문헌 1: 일본국 특허공개 평 4-26858호 공보

특허 문헌 2: 일본국 특허공개 2001-222138호 공보

특허 문헌 3: 일본국 특허공개 소 62-62369호 공보

특허 문헌 4: 일본국 특허공개 2003-302791호 공보

특허 문헌 5: 일본국 특허공개 평 1-35456호 공보

특허 문헌 6: 일본국 특허공개 2002-287426호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 우수한 저온 정착성과 내옵셋성을 양립시킨, 결정성 수지 함유 토너용 바인더 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하여 본 발명을 완성했다. 즉 본 발명은 결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지이다.

본 발명은 또한, 이하의 (1)~(3)의 요건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지이다.

(1)　DSC 측정에서 측정되는 결정 융해열량이 5J/g 이상이고, 또 융해 피크 온도가 60~120℃이다.

(2)　180℃에서의 저장 탄성률(G')이 100Pa 이상이다.

(3)　Carr　Purcel　Meiboom　Gill(CPMG)법을 이용해서 행하는 펄스 NMR 측정에서, 구해지는 ¹H핵의 자유 유도 감쇠 곡선(FID)의 초기 시그널 강도를 100%로 했을 때, 20ms의 상대 시그널 강도가 30% 이하이고, 또 80ms의 상대 시그널 강도가 20% 이하이다.

본 발명은 또, 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분과 THF 불용분으로 이루어지고, 덩어리상의 당해 수지를 THF에 침지했을 때, 덩어리상의 수지 전체가 팽윤하는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지이다.

본 발명은 또, 관능기를 갖는 모노머량이 투입 총모노머량에 대해서 8중량% 이상이고, 또 피크 분자량이 2만 이상인 비정성 수지(X), 관능기를 갖는 모노머량이 투입 총모노머량에 대해서 5중량% 미만이고, 또 피크 분자량이 1만 미만인 비정성 수지(Y) 및, 결정성 수지(Z)를 용융 혼련 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기의 토너용 바인더 수지의 제조방법이다.

[발명의 효과]

본 발명의 토너용 바인더 수지를 사용함으로써, 저온에서의 우수한 정착성과 내옵셋성을 양립시키고, 또 보존성도 우수하여, 안정한 토너 특성을 갖는 전자 사진용 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 사용한 수지를 THF에 침지한 모습을 나타낸 사진.

도 2는 비교예 4에서 사용한 수지를 THF에 침지한 모습을 나타낸 사진.

도 3은 실시예 1에서 사용한 토너용 바인더 수지의 주사형 전자현미경 사진.

도 4는 실시예 1에서 사용한 토너용 바인더 수지의 주사형 전자현미경 사진.

도 5는 실시예 1에서 사용한 토너용 바인더 수지로부터 추출된 THF 불용부의 전자현미경 사진.

도 6은 비교예 1에서 사용한 토너용 바인더 수지의 주사형 전자현미경 사진.

부호의 설명

(1) 미반응의 결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지와 스티렌 아크릴계 수지와의 반응물

(2) 미반응의 스티렌 아크릴계 수지

(3) 결정성 폴리에스테르 수지의 라멜라

(4) THF 불용부 중의 구멍

(5) 스티렌 아크릴계 수지

(6) 결정성 폴리에스테르 수지

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조를 함유한다. 본 발명에 있어서, 결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조란, 비정성 수지와 결정성 수지를 골격 성분으로 갖는 네트워크 구조를 나타낸다. 이 구조를 취함으로써, 융점을 사이에 두고 급격하게 저점도화하는 결정성 수지의 특성을 활용할 수 있다. 즉, 본 발명의 결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조는 공지의 네트워크 구조보다 열응답성이 높고, 적은 열에너지로 수지 전체의 점도를 내리는 것이 가능하다. 게다가 용융 상태에서의 수지 점도의 저하를 억제할 수 있다. 그 때문에, 충분한 내옵셋성을 유지한 채로, 종래의 토너용 바인더 수지보다 우수한 정착성을 발현할 수 있다. 본 발명의 결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조를, 토너보다 충분히 작은 크기로, 토너 입자 중에 균일하게 형성시킴으로써, 토너 입자간의 품질차이가 적은, 안정한 토너 특성을 발현할 수 있다.

또, 당해 결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조는, 공지의 결정성 수지 도입 기술에 대해서 이하의 특징을 갖는다. (a) 결정성 수지와 비정성 수지와는 용융 상태에서 비상용의 관계에 있어, 양성분은 서로 섞이지 않는다. (b) 보존성을 악화시킬 염려가 있는 결정성 수지가, 보존성 개선 효과가 있는 고분자량, 혹은 고유리전이온도(Tg)의 수지 중에 1㎛ 이하의 사이즈로 분포하고 있다. (c) 결정성 수지가 랜덤하게 분산되어 있는 것은 아니고, 연속상 혹은 부분적인 연속상을 구성하는 성분의 하나로서 존재하고 있다. (a)의 특징에 의해 결정으로 성장할 수 없는 결정성 수지가 비정질부에 잔존할 가능성은 저하하고, 더욱이 (b)의 특징에 의해 결정성 수지와 비정성 수지의 계면이 보존성 개선 효과가 있는 고분자량, 혹은 고Tg의 수지에 의해 보호되기 때문에 충분한 보존성을 유지하는 것이 가능하게 된다. 또한, (b)의 특징에 의해 결정성 수지는 1㎛ 이하의 사이즈로 분산되기 때문에 토너 특성의 안정성을 확보하는 것이 가능하게 된다. 또한, 일반적으로 복수 성분으로 구성되는 폴리머 블렌드에 있어서는, 그 블렌드물이 고체로부터 고점도 용융물, 그리고 저점도 용융물로 용융하는 특성(용융 특성)은, 특히 고점도의 용융 상태에 있어서, 연속상을 구성하는 성분이 본래 갖는 용융 특성이 지배적으로 기여한다. 그 때문에, (c)의 특징에 의하여, 적은 결정성 수지 도입량으로 수지 전체의 용융 특성을 개량할 수가 있어 정착성을 개선할 수 있다. 결과적으로는, 결정성 수지의 도입량이 소량으로 되기 때문에, 충분한 보존성을 유지하는 것 및 토너 특성 의 안정성을 확보하는 것을 해결할 수 있다.

본 발명의 결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조를 포함한 토너용 바인더 수지는, 이하의 3개의 요건을 동시에 만족한다.

(2)　180℃에서의 저장 탄성률(G')이 100Pa 이상이다.

요건(1)은, 토너용 바인더 수지 중에 결정성 수지가 함유되어 있는 것을 나타내는 것이다. 요건(2)은, 토너용 바인더 수지 중에, 용융한 수지의 점도가 저하하는 것을 억제하는 성분이 존재하는 것을 나타내는 것이다. 또한, 요건(3)은, 토너용 바인더 수지 중에 함유되는 결정성 수지가, 토너 입자보다 충분히 작은 사이즈로 비정성 수지 중에 도입되어 있고, 또 용융 상태에 있는 바인더 수지 중에서는, 결정성 수지의 폴리머쇄가 비정성 수지의 폴리머쇄와의 상호작용에 의하여, 자유롭게 운동할 수 없는 상태인 것을 나타내는 것이다. 상기의 3개의 요건을 만족함으로써, (A) 결정성 수지는 충분히 작은 스케일로, 또 결정화할 수 있는 상태로 비정성 수지 중에 도입되어 있고, (B) 결정성 수지는 바인더 수지가 용융한 상태에 있어도, 비정성 수지가 장해로 되어 자유롭게 운동할 수 없는 상태이고, (C) 바인더 수지 중에는 용융한 수지의 점도 저하를 억제하는 성분이 존재하는 것이 나타난다. 결국은, 당해 결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조의 특징인 (b) 「보존성을 악화시킬 염려가 있는 결정성 수지가, 보존성 개선 효과가 있는 고분자량, 혹은 고Tg의 수지 중에 1㎛ 이하의 사이즈로 분포하고 있다」가 (A), (B), 및 원료로 되는 수지 물성으로부터 나타나며, (c) 「결정성 수지가 랜덤하게 분산되어 있는 것이 아니라, 연속상 혹은 부분적인 연속상을 구성하는 성분의 하나로서 존재하고 있다」가 (B), (C), 및 원료로 되는 수지 물성으로부터 나타난다. 또한, (a) 「용융 상태에서 결정성 수지와 비정성 수지와는 비상용의 관계에 있어, 양성분은 서로 섞이지 않는다」에 대해서는 원료로 되는 수지 물성으로부터 나타난다.

상기의 요건(1)은 시차주사 열량 측정(DSC)을 사용해 평가된다. 그 측정 방법은 이하와 같다. 10℃／min로 20℃에서 170℃까지 승온 후, 10℃／min로 0℃까지 강온하고, 재차 10℃／min로 170℃까지 승온하는 DSC 측정에서, 2번째의 승온시에 측정되는 결정 융해열량이 1~50J/g, 바람직하게는 5~40J/g, 더욱 바람직하게는 10~30J/g이고, 또 융해 피크 온도가 50~130℃, 바람직하게는 60~120℃, 더욱 바람직하게는 70~110℃이다. 결정 융해열량이 1J/g 미만에서는 정착성 개선 효과가 보여지지 않으며, 50J/g 이상에서는 토너 특성이 불안정하게 된다. 또, 융해 피크 온도가 50℃ 미만에서는 보존성에 악영향을 미치고, 130℃ 이상에서는 정착성 개선 효과가 보여지지 않는다.

본 발명에서 요건(2)은 점탄성 측정 장치를 사용하여 평가된다. 갭 길이 1mm, 주파수 1Hz에서 50℃에서 200℃까지 2℃／min로 행하는 점탄성 측정에서, 180℃에서의 저장 탄성률(G')이 50~10,000Pa, 바람직하게는 100~3,000Pa, 더욱 바람직하게는 300~2,000Pa이다. G＇가 50Pa 미만에서는 충분한 내옵셋성이 얻어지지 않고, 10,000Pa 이상에서는 정착성을 악화시킨다.

본 발명에서 요건(3)은 펄스 NMR을 사용해서 평가된다. 펄스 NMR은 폴리머 분자쇄의 운동성이나 다른 성분간의 상호작용 상태를 평가하는 방법으로서 일반적으로 행해지고 있는 분석이고, 수지를 구성하는 전체성분의 ¹H횡 완화 시간을 측정함으로써 평가된다. 폴리머쇄의 운동성이 낮을수록 완화 시간은 짧아지기 때문에, 시그널 강도의 감쇠는 빨라져서, 초기 시그널 강도를 100%로 했을 때의 상대 시그널 강도는 짧은 시간에 저하한다. 또, 폴리머쇄의 운동성이 높을수록 완화 시간은 길어지기 때문에, 시그널 강도의 감쇠는 늦어져서, 초기 시그널 강도를 100%로 했을 때의 상대 시그널 강도는 장시간 걸려서 완만하게 저하한다. Carr　Purcel　Meiboom　Gill(CPMG)법에 의하여, 측정 온도 160℃, 관측 펄스폭 2.0μsec, 반복 시간 4sec로 행하는 펄스 NMR 측정에 있어서, 구해지는 ¹H핵의 자유 유도 감쇠 곡선(FID)의 초기 시그널 강도를 100%로 했을 때, 20ms의 상대 시그널 강도가 3~40%, 바람직하게는 3~30%, 더욱 바람직하게는 3~20% 이고, 또 80ms의 상대 시그널 강도가 0.5~30%, 바람직하게는 0.5~20%, 더욱 바람직하게는 0.5~10%이다. 20ms의 상대 시그널 강도가 3% 미만, 또 80ms의 상대 시그널 강도가 0.5% 미만에서는 정착성 개선 효과가 보이지 않고, 20ms의 상대 시그널 강도가 40% 이상, 또 80ms의 상대 시 그널 강도가 30% 이상에서는 토너 특성이 불안정하게 된다.

본 발명의 결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 용제를 사용하여 추출 시험을 행함으로써, 불용분으로서 바인더 수지중으로부터 분리된다. 그 THF 불용부의 함유량은, 바인더 수지 중에 10~90중량%, 바람직하게는 15~85중량% 이다. THF 불용부의 함유량을 상기의 범위내로 함으로써, 양호한 내옵셋성이 얻어진다.

당해 THF 추출 시험은, 수지 고형물을 THF에 침지한 후, 에탄올에 침지하고, 건조함으로써 행해진다. 당해 THF 불용부는, THF에 침지한 상태에서, 일반적으로 형상이 붕괴되는 일 없이, 도 1에 나타내는 바와 같이, 수지 전체가 팽윤한 형태로 관찰된다. 또, 당해 수지 고형물은 분체의 수지를 용융, 덩어리상화 시킨 것이라도 상관없다. 본 현상은 본 발명의 토너용 바인더 수지에 특징적인 것이고, 결정성 수지를 비정성 수지 중에 랜덤하게 분산시킨 수지에서는, 도 2에 나타내는 바와 같이 관찰할 수가 없다.

당해 THF 불용부는, 일반적으로 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 평균 구멍 지름이 0.05~2㎛, 바람직하게는 0.1~1㎛의 다공질 구조로서 관찰되며, 또 당해 THF 불용분의 결정 융해열량이 수지 전체의 결정 융해열량에 대해서 1.2배 이상, 바람직하게는 1.5배 이상, 더욱 바람직하게는 2배 이상이다. 평균 구멍 지름이 0.05㎛ 미만에서는 보존성에 악영향을 미치고, 2㎛ 이상에서는 토너 특성이 불안정하게 된다. 또, 당해 THF 불용분의 결정 융해열량이 수지 전체의 결정 융해열량에 대해서 1.2배 미만에서도, 토너 특성이 불안정하게 된다. 당해 THF 불용분이 다공 구조를 가지고, 또 당해 THF 불용분의 결정 융해열량이 수지 전체의 결정 융해열량의 1.5배 이상임으로써, 당해 결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조의 특징인 (c) 「결정성 수지가 랜덤하게 분산되어 있는 것이 아니라, 연속상 혹은 부분적인 연속상을 구성하는 성분의 하나로서 존재하고 있다」를 보다 확실한 것으로서 확인할 수 있다.

본 발명의 네트워크 구조는, 예를 들면 주사형 프로브 현미경(SPM) 관찰을 행함으로써, THF에 의한 추출을 행하지 않고, 직접 관찰할 수 있다. SPM은 점탄성 등의 물리 정보를 나노 스케일의 분해능으로 검출할 수 있는 측정 장치이고, 네트워크 성분과 그 이외의 성분을 콘트래스트를 넣어 화상화할 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 함유되는 비정성 수지는, 스티렌 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르 폴리아미드계 수지, 및 그것들을 복합화시킨 하이브리드 수지 등 특별히 제한되는 것은 아니지만, THF 가용분인 것이 바람직하다.

이들 중에서도 스티렌 아크릴계 수지는 흡수성이 매우 낮고, 환경 안정성이 우수하기 때문에, 본 발명에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 스티렌 아크릴계 수지의 유리전이온도는 10~120℃인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 10℃ 미만에서는 충분한 보존성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 140℃를 넘으면 충분한 저온 정착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 스티렌 아크릴계 수지의 피크 분자량은 바람직하게는 1,000~500,000, 더욱 바람직하게는 3,000~100,000이다. 피크 분자량이 1,000 미만에서는 충분한 수지 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 500,000을 넘는 것에서는, 저온에서의 충분한 정착성이 발현되지 않는 경우가 있다.

본 발명에서, 스티렌 아크릴계 수지로는, 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머와의 공중합체를 나타낸다. 스티렌 아크릴계 수지에 사용되는 스티렌계 모노머, 아크릴계 모노머는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-하이드록시스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌계 모노머； (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴 등의 알킬기의 탄소수가 0~18인 알킬(메타)아크릴레이트； 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트； 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트； (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 β-메틸글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 외, 상기 모노머와 공중합 가능한 모노머로서 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머, 초산비닐 등의 비닐 에스테르류； 비닐에틸에테르 등의 비닐 에테르류； 말레인산, 이타콘산, 말레인산의 모노에스테르 등의 불포화 카르본산 혹은 그 무수물 등을 사용해도 좋다.

이들 중 스티렌계 모노머, 알킬기의 탄소수가 0~18인 알킬(메타)아크릴레이트, 불포화 카르본산이 바람직하고, 스티렌, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산이 더욱 바람직하다.

스티렌 아크릴계 수지의 중합 방법으로는, 용액 중합, 덩어리상 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 덩어리상 중합과 용액 중합의 조합 등, 임의의 방법을 선택할 수 있다. 이들의 중합법 가운데, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합에서는, 많은 관능기를 도입한 수지나 비교적 분자량이 작은 수지를 얻기 쉽다.

본 발명의 토너용 바인더 수지에 함유되는 결정성 수지는, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 및 그들을 복합화시킨 하이브리드 수지 등 특별히 제한되는 것은 아니지만, THF 불용분인 것이 바람직하다.

이들 중에서도 폴리에스테르계 수지는, 융점의 제어가 용이하기 때문에, 본 발명에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 결정성 폴리에스테르계 수지의 융해 피크 온도는 바람직하게는 50~170℃, 더욱 바람직하게는 80~110℃이다. 50℃ 미만에서는 충분한 보존성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 170℃를 넘으면 충분한 저온 정착성이 발현되지 않는 경우가 있다. 또, 결정성 폴리에스테르계 수지의 피크 분자량은 1,000~100,000인 것이 바람직하다. 1,000 미만에서는 충분한 보존성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 100,000을 넘으면 결정화 속도의 저하에 수반하여 생산성이 저하하는 경우가 있다.

그 결정성 폴리에스테르계 수지는, 지방족 디올과 지방족 디카르본산을 중축합시켜 얻어진 수지가 바람직하다. 지방족 디올의 탄소수는 2~6인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4~6이다. 지방족 디카르본산의 탄소수는 2~22인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6~20이다.

탄소수가 2~6인 지방족 디올로는 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올 등이 바람직하다.

탄소수 2~22의 지방족 디카르본산으로는 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산 등의 불포화 지방족 디카르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디핀산, 데칸디올산, 운데칸디올산, 도데칸디카르본산, 헥사데칸디온산, 옥타데칸디온산, 에이코산디온산 등의 포화 지방족 디카르본산 및 이들의 산의 무수물, 알킬(탄소수 1~3) 에스테르 등을 들 수 있다.

결정성 폴리에스테르계 수지는, 예를 들면 알코올 성분과 카르본산 성분을 불활성 가스 분위기 중에서, 바람직하게는 120~230℃의 온도로 반응시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 이 반응에서 필요에 따라서 공지의 에스테르화 촉매나 중합 금지제를 사용해도 좋다. 또, 중합 반응의 후반에 반응계를 감압함으로써, 반응을 촉진시켜도 좋다.

본 발명의 네트워크 구조는, 예를 들면 결정성 수지와 비정성 수지를 용융 혼련 시키면서, 양 성분을 반응시킴으로써 얻어진다. 결정성 수지, 비정성 수지의 조합으로는 특별히 제한은 없지만, 서로 비상용인 것이 바람직하다.

결정성 수지가 갖는 관능기로는, 수산기나 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또, 비정성 수지가 갖는 관능기로는, 결정성 수지가 갖는 관능기와의 반응성을 가지고 있으면 좋고, 카르복실기, 수산기, 에스테르기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 말단에 수산기를 갖는 결정성 수지(Z)와 카르복실기를 갖는 비정성 수지간에 서의 탈수 축합 반응이 바람직하다.

또, 그 비정성 수지는 분자량 및 관능기를 갖는 모노머 조성이 다른, 복수 성분으로 구성되는 것이 바람직하다. 비정성 수지를 구성하는 성분 중, 1성분은 피크 분자량 1만 이상, 관능기를 갖는 모노머가 투입 총모노머당 5% 이상, 바람직하게는 피크 분자량 2만 이상, 관능기를 갖는 모노머가 투입 총모노머당 8% 이상, 더욱 바람직하게는 피크 분자량 3만 이상, 관능기를 갖는 모노머가 투입 총모노머당 10% 이상의 비정성 수지(X)이다. 또 하나의 1 성분은 피크 분자량 12,000 미만, 관능기를 갖는 모노머가 투입 총모노머당 8% 이하, 바람직하게는 피크 분자량 10,000 이하, 관능기를 갖는 모노머가 투입 총모노머당 5% 이하, 더욱 바람직하게는 피크 분자량 8,000 이하, 관능기를 갖는 모노머가 투입 총모노머당 3% 이하의 비정성 수지(Y)이다.

더욱이, 반응을 촉진하기 위해서, 관능기를 많이 갖는 저분자 화합물, 올리고머, 폴리머 등을 반응 촉진제로서 첨가해도 좋다. 본 발명의 토너용 바인더 수지는 바람직하게는, 비정성 수지(X), 비정성 수지(Y), 및 결정성 수지(Z)가 혼재하는 상태로, 가열·혼련함으로써 제조된다. 결정성 수지(Z)는 관능기를 갖는 모노머 함량의 차이에 의존하며, 비정성 수지(X)와 우선하여 반응한다. 이 반응성의 차이에 의하여, 비정성 수지 성분간에 상분리가 야기되어, 비정성 수지(Y)에 대해서 비정성 수지(X) 및 결정성 수지(Z)가 분리하고, 결과적으로, 결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조를 만들 수 있다. 또한, 결정성 수지는, 반응의 진행에 수반하여 그 계면이 안정화되기 때문에, 그 분산경은 미세화해 가고, 결과적으로, 토너 입경에 대해서 충분히 작은 사이즈로, 결정성 수지를 균일하게 분포시킬 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지를 제조하기 위해서는, 결정성 수지와 비정성 수지간의 상용성을 정밀도 좋게 제어할 필요가 없기 때문에, 폭넓은 수지 선택성, 모노머 선택성을 가능하게 한다.

본 발명의 토너용 바인더 수지를, 결정성 수지와 비정성 수지와의 반응에 의해 형성시키는 경우의 반응 조건은, 반응시키는 관능기의 조합에 따라 다르다. 예를 들면 말단에 수산기를 갖는 결정성 폴리에스테르계 수지와 카르복실기를 갖는 스티렌 아크릴계 수지를 반응시키는 경우에는, 양성분을 150~250℃의 온도에서 1~50시간 용융 혼련함으로써 제조된다.

또, 결정성 수지와 비정성 수지와의 반응은, 용매를 사용하여 용해, 균일 분산시킨 후에, 용제를 제거하여 반응을 개시시키는 것이 바람직하다. 반응 전에 용제를 사용함으로써, 균일하게 반응을 진행시킬 수 있다. 여기에서 사용하는 용제로는 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 크실렌, 초산에틸, 디메틸포름아미드, 클로로포름, THF이다.

결정성 수지/비정성 수지의 중량비는 1/99~50/50이 바람직하고, 5/95~30/70이 보다 바람직하다. 1/99 미만에서는 저온에서의 정착성이 불충분한 경우가 있고, 50/50을 넘으면 토너 특성이 불안정하게 된다.

본 발명의 토너용 바인더 수지 중에서의 결정성 수지의 분산 상태는, 투과형 전자현미경이나 주사형 프로브 현미경으로 관찰할 수 있다.

본 발명의 토너용 바인더 수지는, 착색제, 필요에 따라서 대전 제어제, 왁 스, 안료 분산제와 함께, 공지의 방법으로 전자 사진용 토너로 할 수 있다.

착색제로는, 예를 들면 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 마그네타이트 등의 흑색 안료, 황색 납, 황색 산화철, 한사(Hansa) 옐로우 G, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 시스아조 옐로우, 몰리브덴 오렌지, 발칸 오렌지, 인단트렌, 브릴리언트 오렌지 GK, 벵가라, 퀴나크리돈, 브릴리언트 카민 6B, 프리자린 레이크, 메틸바이올렛 레이크, 퍼스트 바이올렛 B, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 퍼스트 스카이블루, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 산화티탄, 아연화 등의 공지의 유기 및 무기 안료를 들 수 있다. 그 양은 통상, 본 발명의 토너용 바인더 수지 100중량부에 대해서 5~250중량부이다.

또, 왁스로서 필요에 따라서 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면 폴리초산비닐, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 폴리아미드, 로진, 변성 로진, 터펜 수지, 페놀 수지, 지방족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 지방산 아미드 왁스, 염화비닐 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 크로만-인덴 수지, 멜라민 수지 등을 일부 첨가 사용해도 좋다.

또, 니그로신, 4급 암모늄염이나 금속함유 아조 염료를 비롯한 공지의 하전 조정제를 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 사용량은 본 발명의 토너용 바인더 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1~10중량부이다.

본 발명의 전자 사진용 토너를 만드는 방법으로는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 토너용 바인더 수지, 착색제, 하전 조정제, 왁스 등을 미리 프리믹스 한 후, 2축 혼련기를 사용하여 가열 용융 상태에서 혼련하고, 냉각 후 미분쇄기를 사용해 미분쇄하고, 더욱 공기식 분급기에 의해 분급하고, 통상 8~20㎛의 범위의 입자를 모아 전자 사진용 토너가 얻어진다. 이 경우, 2축 혼련기에서의 가열 용융 조건은 2축 혼련기 토출부의 수지 온도는 165℃ 미만이고, 체류 시간 180초 미만인 것이 바람직하다. 상기에 의해 얻어진 전자 사진용 토너중의 토너용 바인더 수지의 함유량은 목적에 따라 조정할 수 있다. 함유량은 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상이다. 함유량의 상한은 바람직하게는 99중량% 이다.

(융해 피크 온도, 열량 및 유리전이온도)

시차주사 열량계(TA Instruments제, DSC-Q1000)를 사용하여, 토너 혹은 바인더 수지, 및 그들의 THF 불용분의 결정 융해 피크 온도, 결정 융해열량, 유리전이온도를 구했다. 10℃/min로 20℃에서 170℃까지 승온 후, 10℃/min로 0℃까지 강온하고, 재차 10℃/min로 170℃까지 승온하는 과정에서, 2번째의 승온시에서의 융해 피크 온도, 및 유리전이온도를 JIS K7121 「플라스틱의 전이온도 측정 방법」에 의거하여 산출했다. 유리전이온도는 보외 유리전이개시온도를 측정값으로 했다. 또, 2번째의 승온시에서의 결정 융해열의 열량은 JIS K7122 「플라스틱의 전이 열량 측정 방법」에 의거하여 흡열 피크 면적으로부터 산출했다.

(점탄성 측정)

점탄성 측정 장치(레오로디카사제, STRESS TECH)를 사용하여, 이하의 조건으로 토너 및 바인더 수지의 점탄성 측정을 행하였다.

측정 모드: Oscillation Strain Control

갭 길이: 1mm

주파수: 1Hz

플레이트: 패러렐 플레이트

측정 온도: 50℃에서 200℃

승온 속도:　2℃/min

측정은 150℃의 측정 스테이지 상에, 분체의 수지 샘플을 용융시키고, 두께 1mm의 패러렐 플레이트 사이즈로 성형한 후에, 50℃까지 강온하여 측정을 개시했다. 상기 측정으로부터, 180℃에서의 저장 탄성률(G')을 구했다.

(펄스 NMR 측정)

고체 NMR 측정 장치(니폰덴시 제품, HNM-MU25)를 사용하여, 이하의 조건으로 토너 및 바인더 수지의 펄스 NMR 측정을 행하였다.

샘플 형상:　분체

측정 수법:　Carr Purcel Meiboom Gill(CPMG)법

관찰핵:　¹H

측정 온도: 160℃

관측 펄스폭: 2.0μsec

반복 시간:　4sec

적산 회수:　8회

구해지는 ¹H핵의 자유 유도 감쇠 곡선(FID)의 초기 시그널 강도를 100%로 하고, 20ms 및 80ms 후의 상대 시그널 강도를 구했다.

(형태 관찰)

주사 전자현미경(히타치세이사쿠쇼제, S-800)을 사용하여, 임의의 배율로 토너 및 바인더 수지의 THF 불용분을 SEM 관찰에 제공했다. 또한, 투과형 전자현미경(히타치세이사쿠쇼 제, H-7000)을 사용하여, 임의의 배율로 토너 및 바인더 수지의 TEM 관찰을 행하였다. TEM 관찰의 측정 시료는 냉각하, 울트라 마이크로톰을 사용하여 초박막 절편을 제작하고, 루테늄 염색을 실시하여 측정에 제공했다. 본 염색 방법에서는, 결정성 폴리에스테르는 염색되지 않고 희게 관찰된다. 희게 관찰되는 도메인 사이즈 가운데, 가장 큰 것의 직경(타원체의 경우는 장경)을 측정하여, 결정 사이즈로 했다. 또, 0.5㎛ 이상의 도메인이 관찰되지 않았던 경우에는, 결정 사이즈를＜0.5㎛로 했다.

(분자량의 측정)

겔퍼미에이션 크로마토그라피(JASCO제, TWINCLE　HPLC)를 사용하여, 이하의 조건으로 토너 및 바인더 수지의 분자량 분포를 측정했다.

검출기:　RI 검출기(SHODEX제, SE-31)

컬럼:　GPCA-80M×2개＋KF-802×1개(SHODEX제)

이동층:　테트라하이드로퓨란

유량:　1.2ml/min

단분산 표준 폴리스티렌으로부터 작성한 검량선을 사용하여, 수지 샘플의 피크 분자량을 산출했다.

(연화점의 측정)

전자동 적점장치(메트라제, FP5/FP53)를 사용하여, 이하의 조건으로 바인더 수지의 연화점을 측정했다.

적하 구경:　6.35mm

승온 속도:　1℃/min

승온 개시 온도:　100℃

반응기로부터 꺼낸 용융 상태의 샘플을, 샘플링 홀더내로 공기의 혼입에 주의하면서 첨가하고, 상온이 될때까지 냉각한 후 측정 카트리지에 세트했다.

(결정성 수지의 제조예)

표 1에 나타내는 원료 모노머를, 질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장착한 1리터용의 4구 플라스크에 넣고, 150℃에서 1시간 반응시켰다. 다음에, 모노머 총량에 대해서 0.16중량%의 티탄락테이트(마츠모토세이야쿠코교(주) 제, TC-310)를 첨가하고, 200℃까지 완만하게 승온하고 5~10시간 반응시켰다. 또한 8.0kPa 이하의 감압하에서 약 1시간 더 반응시켜, 산가가 2 이하로 됨으로써 반응을 완결시켰다. 얻어진 결정성 수지를 원 수지 a, b로 했다.

	원 수지a	원 수지b
디올 (g)	1,4-부탄티올 115	1,6-헥산디올 115
디카르본산 (g)	옥타데칸디온산 385	세바신산 500
융해 피크 온도 (℃)	88	67

(비정성 수지의 제조예)

질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장착한 2 리터용의 4구 플라스크에, 크실렌 500g를 가하고, 크실렌 환류 온도(약 138℃)까지 승온하고, 표 2에 나타내는 원료 모노머, 반응 개시제를 5시간 걸려서 반응 플라스크내에 적하시켰다. 또한 1시간 그대로 반응을 더 계속하고, 그 후, 98℃로 강온하여 t-부틸퍼옥시옥토에이트 2.5g을 첨가하고 2시간 반응을 행하였다. 얻어진 중합액을 195℃로 승온하고 1시간, 8.0kPa 이하의 감압하에서 용제를 제거했다. 얻어진 수지를 원 수지c~f로 했다.

	원 수지c	원 수지d	원 수지e	원 수지f
스티렌(g)	438	420	393	350
아크릴산 부틸(g)	52	60	57	50
메타크릴산(g)	10	20	50	100
디-t-부틸 퍼옥사이드(g)	50	50	2	20
유리전이온도(℃)	60	63	93.4	94.5
피크분자량	5000	5000	47000	7900

(혼련 반응)

질소 도입관, 교반기를 구비한 2 리터용의 4구 플라스크에, 표 3에 나타내는 조성의 원 수지와, 초산에틸 200ml, 디메틸포름아미드 5ml를 첨가하고, 약 80℃에서 교반하여 균일하게 용해·분산시켰다. 그 다음에 190℃까지 승온하고, 8.0kPa 이하의 감압하에서 1시간 탈용제를 행하고, 그대로의 온도에서 연화점이 150℃ 이상이 될 때까지 혼련 반응을 행하였다. 얻어진 수지를 수지 A~D로 했다.

		수지A	수지B	수지C	수지D
결정성 수지	원 수지a (g)	250	250	150
결정성 수지	원 수지b (g)				250
비정성 수지	원 수지c (g)		450
	원 수지d (g)	450		500	450
	원 수지e (g)	200	200	250	200
	원 수지f (g)	100	100	100	100
연화점(℃)		175	153	160	168

(THF 불용부의 분취)

토너 혹은 바인더 수지 1.5g을 THF 30ml 중에 실온에서 18시간 정치하여 침지시키고, 상징액(上澄液)을 폐기했다. 또한 THF 30ml를 더 첨가하고, 3시간 후에 상징을 폐기하는 조작을 2회 반복했다. 다음에 에탄올 30ml를 첨가하고, 실온에서 18시간 정치하여 침지시키고, 상징액을 폐기함으로써 용매 치환을 행하였다. 또한 에탄올 30ml를 더 첨가하고 3시간 후에 상징을 폐기하는 조작을 2회 반복했다. 마지막으로 8.0kPa 이하, 30℃의 조건에서 18시간 진공 건조함으로써 THF 불용부를 얻었다. 얻어진 THF 불용분은 DSC 분석, SEM 관찰에 제공했다. 또, 수지 고형물은 한 번 분쇄된 것을 재차 용융, 덩어리상화 한 것을 사용해도 상관 없다.

(실시예 1~4)

표 3에 나타내는 수지 A~D 각각에 카본 블랙(CABOT CORPORATION제, REGAL 330r) 6부, 하전 제어제(오리엔트카가쿠코교제, 본트론 S34) 1부를 헨셸 믹서로 충분히 혼합한 후, 2축 혼련기(이케가이키카이제, PCM-30형)로 설정 온도 110℃, 체류 시간 60초로 용융 혼련시키고, 냉각, 조분쇄하였다. 그 후, 제트 밀에 의해 분쇄·분급하여, 체적 평균 입자경이 8.5㎛인 분체를 얻었다. 얻어진 분체 100중량부에, 외첨재(니폰아에로질 제, AEROSIL r972) 0.5중량부를 첨가하고, 헨셸 믹서로 혼합함으로써, 전자 사진용 토너를 얻었다. 수지 A~D로부터 제조된 전자 사진용 토너를 각각 실시예 1~4로 한다. 표 5에 실시예 1~4의 제반 특성을 나타낸다.

(비교예 1)

수지 A의 조성(실시예 1)에서, 혼련 반응에 제공하는 일 없이, 분체 블렌드를 행하여, 실시예 1과 동일하게 제작한 토너를 비교예 1로 했다.

(비교예 2)

비교예 2로서, 이하의 제조방법에 의해 제조되는, 스티렌 아크릴계 수지를 사용했다.

스티렌 57.4부, 아크릴산 n-부틸 11.9부, 메타아크릴산 0.7부, 크실렌 30부로 이루어지는 용액에, 스티렌 100부당 0.6부의 디-t-부틸 퍼옥사이드를 균일하게 용해한 것을, 내온 190℃, 내압 0.59MPa로 유지한 5l의 반응기에 750cc/h로 연속적으로 공급하여 중합하여, 저분자량 중합액을 얻었다.

별도로 스티렌 75부, 아크릴산 n-부틸 23.5부, 메타크릴산 1.5부를 질소 치환한 플라스크에 넣고, 내온 120℃로 승온 후, 동일 온도에서 10시간, 덩어리상 중합을 행하였다. 그 다음에 크실렌 50부를 첨가하고, 미리 혼합 용해하여 둔 디-t-부틸 퍼옥사이드 0.1부, 크실렌 50부를 130℃로 유지하면서 8시간 걸려서 연속 첨가하고, 더욱 2시간 계속해서 중합하여, 고분자량 중합액을 얻었다.

그 다음에 상기 저분자 중합액 100부와 고분자 중합액 100부를 혼합한 후, 160℃, 1.33kPa의 벳셀 중에 플래쉬하여 용제 등을 제거했다.

이하, 실시예 1과 동일하게 토너를 제조하였다.

(비교예 3)

비교예 3으로서, 이하의 제조방법에 의해 제조되는, 가교 반응을 실시한 스티렌 아크릴계 수지를 사용했다.

크실렌 75부를 질소 치환한 플라스크에 넣고, 크실렌 환류 온도(약 138℃)까지 승온시켰다. 미리 혼합 용해해 둔 스티렌 65부, 아크릴산 n-부틸 30부, 메타크릴산 글리시딜 5부, 디-t-부틸 퍼옥사이드 1부를 5시간 걸려서 플라스크 중에 연속 적하하고, 더욱 1시간, 반응을 계속시켰다. 그 후, 내온을 130℃로 유지하고, 2시간 반응을 행함으로써, 중합을 완결 시켰다. 이것을 160℃, 1.33kPa의 벳셀 중에 플래쉬하여 용제 등을 제거하여, 글리시딜기 함유 비닐 수지를 얻었다.

비교예 2에서 얻어진 저분자 중합액 100부와, 고분자 중합액 60부를 혼합한 후, 160℃, 1.33kPa의 벳셀 중에 플래쉬하여 용제 등을 제거했다. 그 수지 혼합물 97부와, 상기의 글리시딜기 함유 비닐 수지 3부를 헨셸 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기(쿠리모토테쯔코쇼 제, KEXN S-40형)로 토출부 수지 온도 170℃, 체류 시간 90초로 혼련 반응시켰다.

이하, 실시예 1과 동일하게 토너를 제조하였다.

(비교예 4)

비교예 4로서, 이하의 제조방법에 의해 제조되는, 비정성 폴리에스테르와 결정성 폴리에스테르를 용융 블렌드시킨 토너 바인더 수지를 사용했다.

1,4-부탄디올 1013g, 1,6-헥산디올 143g, 푸마르산 1450g, 하이드로퀴논 2g을 질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장착한 5리터용의 4구 플라스크에 넣고 160℃에서 5시간 반응시킨 후, 200℃로 승온하고 1시간 반응시키고, 더욱 8.3kPa에서 1시간 반응시켜서 결정성 폴리에스테르를 얻었다.

표 4에 나타내는 원료 모노머, 및 산화 디부틸주석 4g을 질소 도입관, 탈수관, 교반기, 열전대를 장착한 5리터용의 4구 플라스크에 넣고, 220℃에서 8시간 걸려서 반응을 행하였다. 8.3kPa에서 약 1시간 반응을 더 행하여, 비정성 폴리에스테르를 얻었다.

이하, 결정성 폴리에스테르 20부, 비정성 폴리에스테르 A 60부, 비정성 폴리에스테르 B 20부를 블렌드하고, 실시예 1과 동일하게 토너를 제조하였다.

	비정성 폴리에스테르A	비정성 폴리에스테르B
BPA-PO (g)	2000
BPA-BO (g)	800
에틸렌글리콜 (g)		400
네오펜틸글리콜 (g)		1200
테레프탈산 (g)	600	1900
도데세닐 무수숙신산 (g)	500
무수트리멜리트산 (g)		700

(주: BPA-PO: 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수: 2.2 몰), BPA-BO: 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수: 2.2몰))

(비교예 5)

비교예 5로서, 이하의 제조방법에 의해 제조되는, 비정성 수지와 결정성 수지를 그라프트 반응시킨 토너 바인더 수지를 사용했다.

　질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장착한 용량 1l의 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 100g, 스티렌 15g, n-부틸 아크릴레이트 5g, 과산화 벤조일 0.04g을 넣고, 80℃에서 15시간 반응을 행하였다. 그 후, 40℃로 냉각하여 스티렌 85g, n-부틸메타크릴레이트 10g, 아크릴산 5g, 과산화벤조일 4g을 첨가하고, 80℃로 재승온하여 8시간 반응을 행하였다. 얻어진 중합액을 195℃로 승온하고 1시간, 8.0kPa 이하의 감압하에서 용제를 제거하여, 비정성 수지를 얻었다.

원 수지b 15부와 상기 비정성 수지 85부, p-톨루엔 설폰산 0.05부, 및 크실렌 100부를 용량 3l의 세퍼러블 플라스크 내에 넣고, 150℃에서 1시간 환류시키고, 그 후, 크실렌을 아스퍼레이터 및 진공 펌프에 의해 제거함으로써, 그라프트 공중합체를 얻었다.

이하, 실시예 1과 동일하게 토너를 제조하였다.

(전자현미경 관찰)

실시예 1에서 사용한 토너용 바인더 수지의 주사형 전자현미경 사진을 도 3, 도 4에 나타낸다. 이번에 사용한 염색법에서는, 스티렌 아크릴계 수지는 염색되기 쉽고, 결정성 폴리에스테르 수지는 염색되기 어렵다. 희게 보이는 부분(1)은 미반응의 결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지와 스티렌 아크릴계 수지의 반응물이다. 검게 보이는 부분(2)은 미반응의 스티렌 아크릴계 수지이다. 도 3으로부터, (1)이 연속상인 네트워크 구조체를 형성하고, 그 중에 (2)가 불연속상으로서 존재하고 있음을 알았다. 또, (1)을 확대한 도 4에서는, 지문과 같이 희게 줄무늬 모양으로 보이는 부분(3)을 관찰할 수 있다. 이것은, 결정성 폴리에스테르 수지의 라멜라(lamella)이고, 이것에 의해 네트워크의 골격을 형성하는 일성분으로서 결정성 폴리에스테르를 포함하고 있음을 알았다. 여기에서는, 수㎛ 사이즈의 결정은 관찰되지 않고, 수백 nm사이즈의 미소한 결정이 분산되어 있음을 알았다. 더욱이 DSC 측정으로부터는, 결정 성분의 존재를 나타내는 흡열 피크가 관찰된다. 비교예 1~5에서는, 본 발명의 네트워크 구조는 얻어지지 않는다.

실시예 1에서 사용한 토너용 바인더 수지로부터 추출한, THF 불용부의 주사형 전자현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 1 눈금은 150nm를 나타낸다. 검게 보이는 부분(4)이 구멍이고, 200nm 이하의 다수의 구멍을 가지고 있음을 관찰할 수 있다. 대표적인 구멍을 도 5중에 화살표로 나타냈다. 비교예 1~5의 THF 불용부를 주사형 전자현미경 사진으로 관찰하여도 (4)와 같은 구멍은 관찰되지 않는다.

비교예 1에서 사용한 토너용 바인더 수지의 주사형 전자현미경 사진을 도 6에 나타낸다. 검게 보이는 부분(5)이 스티렌 아크릴계 수지, 희게 보이는 부분(6)이 결정성 폴리에스테르 수지이다. 여기에서는, 스티렌 아크릴계 수지 중에, 결정성 폴리에스테르 수지가 수㎛ 사이즈의 결정으로 성장하여, 불균일한 상분리 구조를 나타내고 있음을 알았다.

(토너의 성능 평가)

이하에 나타내는 정착성, 내옵셋성, 보존성의 평가를 행하였다. 모든 항목에서 ◎ 또는 ○의 평가로 된 것을 합격으로 했다.

(정착성)

시판의 전자 사진 복사기를 개조한 복사기로 미정착 화상을 작성한 후, 이 미정착 화상을 시판의 복사기의 정착부의 온도와 정착 속도를 임의로 제어할 수 있도록 개조한 열롤러 정착장치를 사용해 정착시켰다. 열롤의 정착 속도는 190mm/sec로 하고, 열롤러의 온도를 10℃씩 변화시켜 토너의 정착을 행하였다. 얻어진 정착 화상을 모래 지우개(톤보엔피쯔 사제, 플라스틱 모래 지우개 "MONO")에 의해, 1.0Kg중의 하중을 걸어, 10회 마찰시키고, 이 마찰 시험 전후의 화상 농도를 마크베이스식 반사 농도계에 의해 측정했다. 각 온도에서의 화상 농도의 변화율이 60% 이상으로 된 최저의 정착 온도를 최저 정착 온도로 하여, 하기의 규정에 따라서 평가했다. 또, 여기에 사용한 열롤러 정착 장치는 실리콘 오일 공급 기구를 가지지 않는 것이다. 즉, 옵셋 방지액은 사용하지 않는다. 또한, 환경조건은 상온 상압(온도 22℃, 상대습도 55%)으로 했다.

◎: 최저 정착 온도가 120℃ 미만

○: 최저 정착 온도가 120℃ 이상, 150℃ 미만

×: 최저 정착 온도가 150℃ 이상

(내옵셋성)

카피했을 경우의 옵셋이 발생하지 않는 온도폭(내옵셋 온도 영역이라 표시한다)을 이하의 기준으로 평가했다. 표 5에 일련의 결과를 나타낸다. 내옵셋성의 평가는, 상기 최저 정착 온도의 측정에 준거하여 행하였다. 즉, 상기 복사기로 미정착 화상을 작성한 후, 토너상을 전사하여 상술한 열롤러 정착 장치에 의해 정착 처리를 행하였다. 그 다음에 백지의 전사지를 같은 조건하에서 당해 열롤러 정착 장치에 보내 전사지 위에 토너 오염이 발생하는지 여부를 육안 관찰하는 조작을, 상기 열롤러 정착 장치의 열롤러의 설정 온도를 순차 상승시킨 상태에서 반복했다. 이 때, 토너에 의한 오염이 생긴 최저의 설정 온도를 핫 옵셋 발생 온도로 했다. 마찬가지로, 상기 열롤러 정착 장치의 열롤러의 설정 온도를 순차 하강시킨 상태에서 시험을 행하여, 토너에 의한 오염이 생긴 최고의 설정 온도를 콜드 옵셋 발생 온도로 했다. 이들 핫 옵셋, 콜드 옵셋 발생 온도의 온도차이를 내옵셋 온도 영역으로 하고, 하기의 규정에 따라서 평가했다. 또한, 환경조건은, 상온 상압(온도 22℃, 상대습도 55%)으로 했다.

◎: 내옵셋 온도 영역이 50℃ 이상

○: 내옵셋 온도 영역이 50℃ 미만, 30℃ 이상

×: 내옵셋 온도 영역이 30℃ 미만

(보존성)

토너를 50℃의 환경하에 24시간 방치한 후의, 분체의 응집 정도를 육안으로 이하와 같이 판정했다. 표 5에 일련의 결과를 나타낸다.

◎: 전혀 응집하지 않음

○: 조금 응집하고 있음

×: 완전히 덩어리상화하고 있음

(안정성)

토너의 색조를 육안으로 평가함으로써, 토너 입자의 품질 확인을 행하였다. 안료 분산성이 양호한 토너는 흑광을 나타내며, 불량한 것은 회색의 토너를 주었다. 표 5와 표 6에 일련의 결과를 나타낸다.

◎: 흑광을 나타내는 토너

○: 광택이 없는 검은 토너

×: 회색의 토너

		수지전체의 결정융해열 량 (J/g)	결정 사이즈 (㎛)	THF 불용분 중의 결정융 해열량(J/g)	G' (Pa)	20ms에서의 상대피크 강도 (%)	80ms에서의 상대피크 강도 (%)	THF 침지시 의 모습	결정융해열량비(THF불용분/수지전체)
실 시 예	1	15	<0.5	43	110	23	6	팽윤	2.8
	2	16	1	48	80	29	15	팽윤	3
	3	9	<0.5	23	120	18	3	팽윤	2.6
	4	13	<0.5	34	110	22	6	팽윤	2.6
비 교 예	1	25	5	110	6	42	29	일부침강	4.4
	2	0	-	0	2800	4.5	0.9	용해	-
	3	0	-	0	5140	3.6	0.7	팽윤	-
	4	36	1	108	60	76	44	일부침강	3
	5	0	-	0	3	15	4	용해	-

		정착성	내옵셋성	보존성	안정성
실 시 예	1	◎	◎	○	◎
	2	○	◎	◎	○
	3	○	◎	◎	◎
	4	◎	◎	○	◎
비 교 예	1	×	×	×	×
	2	×	◎	◎	◎
	3	○	◎	◎	◎
	4	◎	○	×	○
	5	◎	×	×	◎

Claims

결정성 수지를 일성분으로 하는 네트워크 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지.
이하의 (1)~(3)의 요건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지.

(1)　DSC 측정에서 측정되는 결정 융해열량이 5J/g 이상이고, 또 융해 피크 온도가 60~120℃이다.

(2)　180℃에서의 저장 탄성률(G')이 100Pa 이상이다.

(3)　Carr　Purcel　Meiboom　Gill(CPMG)법을 이용해서 행하는 펄스 NMR 측정에서, 구해지는 ¹H핵의 자유 유도 감쇠 곡선(FID)의 초기 시그널 강도를 100%로 했을 때, 20ms의 상대 시그널 강도가 30% 이하이고, 또 80ms의 상대 시그널 강도가 20% 이하이다.
테트라하이드로퓨란(THF) 가용분과 THF 불용분으로 이루어지고, 덩어리상의 당해 수지를 THF에 침지했을 때, 덩어리상의 수지 전체가 팽윤하는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지.
제3항에 있어서,

THF 불용분을 SEM 관찰에 제공했을 때에 다공 구조가 관찰되며, 또 당해 THF 불용분의 결정 융해열량이 수지 전체의 결정 융해열량의 1.5배 이상인 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지.
제3항에 있어서,

THF 가용분이 스티렌 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지.
제3항에 있어서,

THF 불용분으로서, 결정성 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 관능기를 갖는 모노머량이 투입 총모노머량에 대해서 8중량% 이상이고, 또 피크 분자량이 2만 이상인 비결정성 수지(X), 관능기를 갖는 모노머량이 투입 총모노머량에 대해서 5중량% 미만이고, 또 피크 분자량이 1만 미만인 비결정성 수지(Y) 및, 결정성 수지(Z)를 용융 혼련 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 토너용 바인더 수지의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 토너용 바인더 수지를 포함하는 것 을 특징으로 하는 토너.