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KR20070010962A - 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질 조성물 및 상기 고분자 전해질 조성물로 이루어진 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질 조성물 및 상기 고분자 전해질 조성물로 이루어진 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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KR20070010962A
KR20070010962A KR1020050065980A KR20050065980A KR20070010962A KR 20070010962 A KR20070010962 A KR 20070010962A KR 1020050065980 A KR1020050065980 A KR 1020050065980A KR 20050065980 A KR20050065980 A KR 20050065980A KR 20070010962 A KR20070010962 A KR 20070010962A
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polymer electrolyte
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solid polymer
electrolyte composition
lithium
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이용민
고동현
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한국과학기술원
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Abstract

본 발명은 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조를 기초로 한 새로운 고체 고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이온의 해리 능력이 우수한 폴리알킬렌 글라이콜 고분자와, 리튬염의 해리 및 음이온 고정화 역할을 통해 추가적인 리튬염의 해리 및 양이온 수율을 증가시킬 수 있는 폴리에틸렌 글라이콜 보레이트와, 그리고 리튬 이온의 이동도가 높은 폴리실록산 고분자를 일체화된 가교 구조를 형성시켜, 기계적 물성의 저하없이 상온에서 높은 이온전도도를 나타내는 신규 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 고체 고분자 전해질은 리튬고분자 이차전지에 적용할 수 있을 정도로 높은 상온 이온전도도 값을 보유하고 있을 뿐만 아니라 누액 등의 안전성 문제도 개선한 전해질이므로, 기존의 리튬이차전지의 대체는 물론 고안전성이 요구되는 전지 시스템에 쉽게 적용이 가능하다.

Description

유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질{Composition of Solid polymer electrolyte based on organic-inorganic hybrid network structure}
도 1은 본 발명의 고체 고분자 전해질 매트릭스 구조의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 고체 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도도 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조를 기초로 한 새로운 고체 고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이온의 해리 능력이 우수한 폴리알킬렌 글라이콜 고분자와, 리튬염의 해리 및 음이온 고정화 역할을 통해 추가적인 리튬염의 해리 및 양이온 수율을 증가시킬 수 있는 폴리에틸렌 글라이콜 보레이트와, 그리고 리튬 이온의 이동도가 높은 폴리실록산 고분자를 일체화된 가교 구조를 형성시켜, 기계적 물성의 저하없이 상온에서 높은 이온 전도도를 나타내는 신규 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증대되어 왔으며, 특히 전기, 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 이차전지도 경량화, 소형화가 요구되고 있다. 또한 자동차의 대량보급에 따른 대기오염과 소음 등의 환경공해 문제 및 석유고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차 개발의 필요성이 증대되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되어지고 있다.
이와 같은 요구에 부응하여 최근 각광받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 고분자 이차전지(lithium polymer battery, LPB)로, 리튬고분자 이차전지는 기존전지에 비해 단위 무게당 에너지 밀도가 크고 다양한 형태로 제조 가능하며 적층에 의한 고전압, 대용량의 전지개발이 용이하고, 카드뮴이나 수은 같은 환경을 오염시키는 중금속을 사용하지 않아서 환경 친화적이라는 장점을 갖고 있다.
리튬 고분자 이차전지는 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte), 정극(cathode)으로 구성되는데, 부극 활물질로는 리튬, 탄소 등이 사용되며, 정극 활물질로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용된다. 이 때 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매(선택적) 및 기타 첨가제 등으로 구성되는 물질로서 상온에서 대략 10-3∼10-8S/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
고분자 전해질의 초기 연구는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리 프로필렌옥사이드 등에 리튬염을 첨가하고 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 고체 고분자 전해질에 관한 연구가 이루어져 왔으나(유럽 특허 제 78505호 및 미국특허 제 5,102,752호) 고분자의 높은 결정화도로 인하여 상온에서 매우 낮은 이온전도도를 나타내었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 무기나노입자를 무용매계 고분자 전해질에 도입하여 상온에서 ∼10-5S/cm의 이온전도도를 얻을 수 있었으나 상용화하기에는 낮은 값이다. 이에 반해 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리 비닐클로라이드, 폴리 비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자에 유기용매와 리튬염을 첨가하고 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 가소화된 고분자 전해질은 상온에서 ∼10-3S/cm의 높은 이온전도도를 나타낸다(M. Alamgir et al., J. power sources, 54, 40, 1995).
그러나 가소화된 고분자 전해질의 경우 유기 용매 사용으로 인한 안전성의 근본적인 문제점과 과량의 유기용매 도입에 따른 낮은 기계적 물성 때문에 상용화 시스템에 적용하기 어렵다.
본 발명의 새로운 구조의 고체 고분자 전해질은 유기용매의 사용을 배제한 시스템으로 리튬이온의 이동도를 높이기 위해서 상온에서 액체 상태인 폴리실록산과 리튬염의 해리에 우수한 폴리에틸렌 글라이콜계를 유기-무기 하이브리드 일체형 가교구조로 제조하여 기계적 물성의 저하없이 높은 이온전도 특성을 나타낸다.
본 발명은 일체화된 유기-무기 하이브리드형 가교구조를 만들기 위해서 가교제에 동일 또는 유사한 관능기를 적용하여 제조하는 데 있다.
본 발명에서 제시된 고체 고분자 전해질은 서로 동일 또는 유사한 관능기를 가진 유기-무기 물질을 이용하여 동일한 반응 메커니즘에 의해서 진행되는 가교 반응을 기초로 하여 제조됨으로써, 일체화된 하이브리드형 가교 구조를 형성할 수 있음을 특징으로 한다.
본 발명에서는 아크릴레이트 그룹으로 치환된 폴리 실록산(화학식 1 참조) 폴리알킬렌 글라이콜(화학식 2 참조), 리튬 염의 해리 및 리튬 양이온의 수율을 증가시키기 위하여 음이온 고정화 역할을 할 수 있는 폴리에틸렌 글라이콜 보레이트 가교제(화학식 3 참조)를 대표적인 물질로 제공된다.
화학식 1
Figure 112005039415663-PAT00001
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, X는 -O-, -CH2-, 또는 -O(C=O)O- 이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이다.
화학식 2
Figure 112005039415663-PAT00002
상기의 화학식 2에서 R5 및 R6는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, n은 0에서 30 사이의 정수이다.
화학식3
Figure 112005039415663-PAT00003
상기의 화학식 3에서 R7, R8 및 R9은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, m은 0에서 30 사이의 정수이다.
또한, 본 발명은 (i) 상기의 화학식 1 또는 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 2종 이상의 가교제 0.1∼95중량％; (ii) 다음 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜 디알킬에테르 및 화학식 5로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜 모노알킬에테르가 치환된 폴리실록산 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 가소제 0.1∼80중량％; (iii) 리튬염 3∼30 중량％; 그리고 (iv) 개시제 0.5∼5중량％가 함유된 고체 고분자 전해질 조성물을 또 다른 특징으로 한다.
화학식 4
Figure 112005039415663-PAT00004
상기의 화학식 4에서 R10 및 R11는 각각 탄소수 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형 알킬기이고; R12, R12 및 R14은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, p, q 및 l은 각각 0에서 20 사이의 정수이다.
화학식 5
Figure 112005039415663-PAT00005
상기의 화학식 5에서 R15, R16, R17및 R18 은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고체 고분자 전해질을 유기-무기 하이브리드형 가교 구조로 설계하여 기계적 물성의 저하없이 높은 상온 이온전도도를 구현할 수 있는 시스템에 관한 것이다.
일반적인 고체 고분자 전해질의 경우 이온전도도를 상승시키기 위해서는 폴리실록산과 같은 이동도가 우수한 고분자의 함량을 전해질 내에 증가시켜야 하는데, 이로 인하여 제조된 고체 고분자 전해질의 기계적 물성은 취약해 질 수 밖에 없다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 이동도가 우수한 폴리실록산계 고분자를 가교 형태로 도입하였다.
현재 상용화된 고분자 중에서 이동도가 가장 우수한 것이 폴리실록산으로, 유리전이온도가 -120℃도로 매우 낮을 뿐만 아니라, 상온에서 액체 상태를 나타낸 다. 이러한 폴리실록산 말단에 가교 반응이 가능한 아크릴레이트 그룹을 도입함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
고체 고분자 전해질을 구성할 수 있는 다양한 가교 구조 중에서 하이브리드 형 일체화 가교 구조를 선택한 이유는 다음과 같다.
전해질의 역할 중 가장 중요한 것은 적절히 리튬염을 해리시켜 해리된 리튬 이온을 양극에서 음극 또는 음극에서 양극으로 이동시켜야 한다. 이는 전해질 내에 리튬염을 적절히 해리시킬 수 있는 성분과 이를 적절히 이동시킬 수 있는 성분이 동시에 존재해야 하는 것을 의미한다.
현재까지 연구결과에 의하면 하나의 고분자 성분이 상기의 역할을 적절히 수행하기는 어렵다고 알려져 있다. 따라서 각각의 역할을 수행하는 고분자를 분자 수준에서 물리적이 아닌 화학적 방법에 의해 섞어 놓게 된다면 우수한 이온전도특성을 나타낼 수 있을 것이다. 그 해결책이 바로 일체화된 유기-무기 하이브리드형 가교 구조이다.
단순 블랜드로 고체 고분자 전해질을 구성하는 것은 친유성인 폴리실록산과 친수성인 폴리에틸렌 글라이콜간의 친화성이나 기계적 물성의 저하로 인해 적절한 접근법이 아니다. 또한 폴리실록산과 폴리에틸렌 글라이콜간의 비친화성으로 인해 장기적으로는 상분리가 일어나게 되고 이것이 구동시 전지의 성능을 떨어뜨리는 요소로 작용한다.
따라서, 본 발명에서는 폴리실록산과 폴리알킬렌 글라이콜 매트릭스를 하이브리드 일체형 가교구조로 제조하였다. 또한 추가적인 리튬 염의 해리 및 리튬 양 이온 수율을 증가시키기 위하여 음이온 고정화 역할을 할 수 있는 폴리에틸렌 글라이콜 보레이트를 가교구조로 추가적으로 도입하였다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물 중에 함유되는 각 조성 성분을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(i) 발명의 조성물에는 가교제로서 상기의 화학식 1, 화학식 2 그리고 화학식 3으로 표현되는 가교제 중에서 선택된 2종 이상의 가교제가 적절한 비율로 함유된다.
화학식 1로 표현되는 무기계 가교제는 유연한 사슬을 가진 폴리실록산에 기초로 하기 때문에 리튬 이온의 우수한 이동도를 위한 것이다.
화학식 2로 표현되는 유기계 가교제는 폴리에틸렌 글라이콜 성분에 기초로 하기 때문에 높은 리튬염의 해리를 위한 것이다.
화학식 3으로 표현되는 보레이트계 가교제는 리튬염의 해리 및 음이온 고정화 역할을 위한 것이다.
이 세 가교제를 2종 내지는 3종으로 구성하여 동일한 반응 메커니즘에 의해 일체화된 형태로 가교시켜 상온에서 높은 이온전도도를 구현함과 동시에 고체 고분자 전해질의 기계적 물성을 향상시킨 것이다. 대략적인 모식도를 도1에 나태냈다.
각 가교제의 함량은 이온전도특성 및 기계적 물성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 폴리실록산에 기초로 한 가교제의 경우 폴리에틸렌 글라이콜 성분과의 친화성 및 리튬 이온의 해리 및 이동 특성을 향상시키기 위해서 폴리에틸렌 글라이콜 성분을 폴리실록산 주쇄에 일정량 그라프팅시킨다.
상기의 가교제의 경우 본 발명의 전해질 조성물 중 0.1∼95중량％ 함유될 수 있으며, 바람직하게는 5∼70중량％, 더욱 바람직하게는 10∼50중량％ 범위로 함유되는 것이다.
(ii) 본 발명의 조성물에는 리튬염의 해리와 리튬 이온의 이동 특성을 향상시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있도록 화학식 4와 화학식 5로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜 디알킬에테르 및 폴리알킬렌글라이콜 모노알킬에테르가 치환된 폴리실록산 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 가소제를 함유한다.
가소제 함량이 증가되면 이온전도도가 상승될 수 있으나 기계적 물성이 크게 감소되어 고체 고분자 전해질의 박막화가 어려워지거나 전지 제조공정에 도입이 어려워진다. 이러한 문제점 때문에 본 발명의 조성물 중에서 가소제는 0.1∼70중량％ 까지 함유될 수 있다.
(iii) 본 발명의 조성물에는 리튬염으로서 기존의 고분자 전해질 제조용으로 사용된 리튬염이라면 어느 것을 사용해도 무방하다.
본 발명에서 이러한 리튬염의 일예로서 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
이들 리튬염은 전해질 전체 조성물에 대하여 3∼30중량％, 바람직하기로는 5∼15중량％ 범위로 사용하나, 전해질 조성물의 특성에 따라 적절히 그 양을 조절할 수 있다.
(iv) 본 발명의 조성물에는 경화형 개시제가 함유되는 바, 개시제의 종류로 는 광개시형과 열개시형 모두가 사용되어질 수 있다. 본 발명에서 이러한 광경화형 개시제의 예로는 메틸벤조일 포메이트,이가큐어250, 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure)184], 다로큐어 1116, 이가큐어 907 등과 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 본조에이트, 미클러 케톤 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
열경화형 개시제로는 퍼옥시드계, 아조이소부티로니트릴계 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기의 개시제는 전체 조성물 중에 0.1∼5.0중량％ 범위로 함유되며, 그 함량은 전해질 조성물의 혼합 비율에 따라 그 양을 조절할 수 있다.
한편 본 발명은 상기의 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질 조성물로 이루어진 고체 고분자 전해질을 함유하는 리튬-고분자 이차 전지를 포함한다.
이와 같은 본 발명은 다음의 제조예, 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명 되는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 다음은 본 발명의 구체적인 실시예이다.
<제조예 1> 폴리에틸렌글라이콜 그래프트 폴리실록산 다이메타크릴레이트 (화학식 1, X= -O-) 합성
500ml 3구 플라스크에 교반장치, 온도계, 마그네틱바, 질소 주입 장치를 설치한 후, 반응 개시 전 질소를 2시간 이상, 바람직하게는 3시간 동안 흘려 플라스크 내에 존재하는 불순물을 제거하였다.
금속 나트륨/벤조페논으로 건조시킨 테트라하이드로퓨란 200ml에 폴리다이메틸실록산-메틸하이드로실록산 공중합체(Mn=550 g/mol, m=n=4) 14.9g과 과량의 트리에틸아민(N(CH2CH3)3)을 넣은 후, 메틸렌카보네이트 5g을 첨가하여 24시간 동안 반응시켰다.
반응이 끝나면 형성된 염을 여과하여 제거한 후, 감압하에서 테트라하이드로퓨란 용매를 제거하여 생성물을 얻는다.
형성된 생성물을 K2CO3의 촉매하에서 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(Mn=164 g/mol, a=3)를 첨가하여 탈수소화 반응을 진행시킨 후, 촉매, 염 및 용매를 제거하여 생성물인 폴리에틸렌글라이콜 그래프트 폴리실록산 다이글리시딜 에테르(화학식 1 ,X= -O-)를 얻었다.
상기에서 언급한 과정을 아래의 반응식 1에 간략히 나타내었다.
반응식 1
Figure 112005039415663-PAT00006
<제조예 2> 폴리에틸렌글라이콜 보레이트 다이메타크릴레이트(화학식3) 합성
500ml 3구 플라스크에 교반장치, 온도계, 마그네틱 바, 질소 주입 장치를 설치한 후, 반응 개시 전 질소를 2시간 이상 흘려 플라스크 내에 존재하는 불순물을 제거한다. 금속 나트륨/벤조페논으로 건조시킨 테트라하이드로퓨란 200ml에 보란-테트라하이드로퓨란 복합체 1M 용액을 20ml 첨가하고 폴리에틸렌 글리콜 알릴 에테르(Mn=375)를 22.5g 첨가하여 100℃에서 24시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 감압하에서 테트라하이드로퓨란 용매를 제거하여 생성물을 얻는다. 얻어진 생성물 에서 미반응물을 겔크로마토그래피를 이용하여 제거하면 생성물은 폴리에틸렌글라이콜 보레이트 다이메타크릴레이트를 얻게 된다.
상기에서 언급한 과정을 아래의 반응식 2에 간략히 나타내었다.
반응식 2
Figure 112005039415663-PAT00007
<실시예 1>
제조예 1에서 제조된 화학식 1로 표현되는 폴리에틸렌글라이콜 그래프트 폴리실록산 다이메타크릴레이트(Mn=1200)와 화학식 2로 표현되는 폴리에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트(Mn=400, n=5.6) 그리고 폴리에틸렌글라이콜 보레이트 다이메타크릴레이트 (Mn=1200)를 표 1과 같은 비율로 혼합하였다.
표 1과 같이 각각의 물질로 혼합된 혼합물에 리튬염으로 리튬비스트리플루오루설포닐이미드(Li(CF3SO2)2N)를 EO:Li 비율이 20:1이 되도록 첨가한 후, 아크릴레이트 개시제로 메틸벤조일포메이트를 도입한 후 완전히 섞이도록 교반하였다.
이 혼합물을 글로브 박스 내에서 테플론 기판위에 도포한 후, 밀폐된 상태에서 5분간 350nm 파장의 자외선을 조사하여 고체 고분자 전해질을 제조하였다.
제조된 고체 고분자 전해질은 스테인레스 스틸 대칭전극 사이에 적층시켜 셀을 조립한 후, 교류 임피던스법을 이용하여 전해질의 저항을 측정한 후, 이를 이용해 이온전도도를 계산하였으며, 결과는 표 1에 나타냈다.
<표 1>
구 분 가 교 제 특 성 화
화학식 1 화학식 2 화학식 3 이온전도도(25℃) 기계적 물성
실시예 1-1 0.0g 1.0g 1.0g 7.0 ×10-6 S/cm 매우 우수
실시예 1-2 1.0g 1.0g 0.0g 4.4 ×10-5 S/cm 우수
실시예 1-3 1.0g 0.0g 1.0g 1.4 ×10-5 S/cm 우수
실시예 1-4 1.0g 1.0g 1.0g 2.2 ×10-5 S/cm 우수
<실시예 2>
실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4의 혼합물 제조시 화학식 4로 표현되는 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸에테르(Mn=250 g/mol)를 가소제로 각각 8.0g을 추가하여 고분자 전해질을 제조하였다. 실시예 1에서 언급한 방법과 동일하게 이온전도도를 측정하였으며 그 결과는 표 2에 나타냈다.
<표 2>
구 분 가소제 함량 특 성 화
이온전도도(25℃) 기계적 물성
실시예 2-1 8.0g 5.6 ×10-4 S/cm 우수
실시예 2-2 8.0g 7.5 ×10-4 S/cm 보통
실시예 2-3 8.0g 6.3 ×10-4 S/cm 보통
실시예 2-4 8.0g 7.0 ×10-4 S/cm 보통
<실시예 3>
실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-4의 고체 고분자 전해질에 대해서 온도 변화에 따른 이온전도도를 측정하였으며 그 결과를 도2에 나타내었다.
본 발명의 고체 고분자 전해질은 일체화된 유기-무기 하이브리드형 가교 구조이므로 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 높은 이온전도특성을 나타낸다. 또한 우수한 기계적 물성으로 인해 가소제 도입을 통한 추가적인 이온전도도 상승을 유도할 수 있다. 따라서 고안전성이 요구되는 전자기기나 전기자동차에 적용될 리튬이차전지의 새로운 전해질 소재로서 적용이 가능하다.

Claims (7)

  1. 매트릭스를 구성하는 가교제와, 이온전도도를 향상시키는 가소제와, 리튬 이온을 제공하기 위한 리튬염과, 그리고 개시제로 이루어진 전구체로부터 이루어짐을 특징으로 하는 다공성 매트릭스를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물
  2. 제 1항에 있어서, 가교제는 다음 화학식 1로 표시되는 폴리 메틸 실록산 가교제 또는 다음 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜 다이아크릴레이트 가교제 또는 다음 화학식 3으로 표시되는 폴리에틸렌글라이콜 보레이트 가교제 중에서 선택된 2종 이상의 가교제로 구성되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질 조성물
    화학식 1
    Figure 112005039415663-PAT00008
    상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, X는 -O-, -CH2-, 또는 -O(C=O)O- 이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이다.
    화학식 2
    Figure 112005039415663-PAT00009
    상기의 화학식 2에서 R5 및 R6는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, n은 0에서 30 사이의 정수이다.
    화학식3
    Figure 112005039415663-PAT00010
    상기의 화학식 3에서 R7, R8 및 R9은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, m은 0에서 30 사이의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서, 가소제는 다음 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜 디알킬에테르 및 다음 화학식 5로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜 모노알킬에테르가 치환된 폴리실록산 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상이 함유되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질 조성물
    화학식 4
    Figure 112005039415663-PAT00011
    상기의 화학식 4에서 R10 및 R11는 각각 탄소수 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형 알킬기이고; R12, R12 및 R14은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, p, q 및 l은 각각 0에서 20 사이의 정수이다.
    화학식 5
    Figure 112005039415663-PAT00012
    상기의 화학식 5에서 R15, R16 , R17및 R18 은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서, 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, 또는 Li(CF3SO2)2N로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질 조성물
  5. 제 1항에 있어서, 개시제는 경화형의 광개시형 또는 열 개시형 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질 조성물
  6. 제1항에 있어서, 가교제 함량이 0.1∼95 중량％; 가소제 함량이 0.1∼80중량％; 리튬염 3∼30 중량％; 그리고 개시제 0.5∼5중량％가 함유되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질 조성물
  7. 제 1항 내지 제 6항 중에서 선택된 어느 한 항의 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질 조성물로 이루어진 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬-고분자 이차 전지.
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