KR20070008087A - 과충전 방지제를 담지한 열 열화성 캡슐을 포함하고 있는리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과충전에 의한 전지의 비정상적인 작동 상태에서 전기화학적 중합에 의해 전지의 내부 저항 또는 임피던스를 높일 수 있는 물질을 담지하고 있는 열 열화성 캡슐을 전지의 전해액 및/또는 전극에 포함하고 있는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 전지의 정상적인 작동 상태에서는 전지의 성능에 영향을 주지 않으면서, 과충전에 의한 전지의 비정상적인 작동상태, 특히, 고온보존 후의 비정상적인 작동상태에서 전지의 내부 저항 또는 임피던스를 급격히 상승시켜 전지의 발화/폭발의 위험성을 현저히 감소시킬 수 있으며, 과충전 방지제를 캡슐에 담지한 상태로 전해질 또는 전극에 포함시키므로, 다양한 종류의 물질들이 사용될 수 있으며, 환경유해 물질을 사용하지 않고도 목적하는 효과를 발휘할 수 있는 장점이 있다.

Description

과충전 방지제를 담지한 열 열화성 캡슐을 포함하고 있는 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery Containing Thermally Degradable Capsule Containing Additives For Overcharge Protection}

본 발명은, 과충전 방지제를 담지한 열 열화성 캡슐을 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전지의 정상적인 작동 상태에서는 전지의 성능에 영향을 주지 않으면서, 과충전에 의한 전지의 비정상적 작동상태에서는 전기화학적 중합에 의해 전지의 내부 저항 또는 임피던스를 상승시켜 전지의 발화/폭발의 위험성을 감소시키는 과충전 방지제를 담지한 열 열화성 캡슐을 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급증하고 있고, 그러한 이차전지 중 고에너지 밀도와 높은 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

그러나, 종래의 리튬 이차전지는 과충전시 발화/폭발할 위험성이 있다. 전 지가 과충전이 되면 IR 열의 축적으로 전지의 온도는 지속적으로 상승하게 된다. 이와 더불어 전극이 화학적으로 불안정해지며 전해액과의 반응이 활발하게 진행되고, 이로 인한 반응열이 발생하면서 결국 전지 내부의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되어, 전지의 온도가 일정 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있다. 또한, 전해액과 전극 사이의 반응 결과 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되며, 일정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. 이와 같은 발화/폭발의 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.

따라서, 리튬 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 과충전에 의한 리튬 이차전지의 발화/폭발을 방지하기 위한 안전장치로는 크게 셀 바깥쪽에 소자를 장착하여 사용하는 방법과 셀 내부의 물질을 이용하는 방법이 있다. 온도의 변화를 이용하는 PTC 소자, CID 소자, 전압의 변화를 이용하는 보호회로, 전지 내압의 변화를 이용하는 안전벤트(Safety Vent) 등이 전자에 해당하고, 전지 내부의 온도나 전압의 변화에 따라 물리적, 화학적, 전기화학적으로 변화할 수 있는 물질을 첨가하는 것이 후자에 속한다.

셀 바깥쪽에 장착하는 소자들은 온도나 전압 그리고 내압을 이용하기 때문에 확실한 차단을 가져올 수 있는 반면에, 추가적인 설치 공정 및 설치 공간이 요구되며, CID 소자의 경우 원통형 전지에만 적용할 수 있다는 단점이 있다. 또한, 내부 단락, 침상(nail) 관통, 국부적 손상(local crush) 등과 같이 빠른 응답시간이 요구되는 테스트에 대해서는 제대로 보호역할을 하지 못하는 것으로 알려져 있다.

셀 내부의 물질을 이용하는 방법의 하나로 전해액이나 전극에 안전성을 향상시키는 첨가제를 부가하는 방법이 있다. 화학적 안전장치는 추가적인 공정 및 공간을 필요로 하지 않으며 모든 종류의 전지에 적용이 가능하다는 장점을 가지고 있으나, 물질의 첨가로 인해 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 물질로는 과충전시 전극에 부동막을 형성하는 물질, 가스를 발생시켜 CID 소자를 동작시키는 물질, 그리고 레독스 셔틀(redox shuttle) 등이 있다.

이들 중 특히 전극에 부동막을 형성하는 물질이 널리 사용되고 있는데, 이러한 물질의 예로는 비페닐(biphenyl), 터페닐(terphenyl), 시클로헥실 벤젠(cyclohexyl benzene) 등이 있다. 일본 특허출원공개 제1997-106835호에는 과충전 방지를 위한 첨가제로서 비페닐, 3-클로로 티오펜, 프랑(franc) 등을 사용하는 내용이 개시되어 있고, 일본 특허출원공개 제2001-126765호에는 비페닐과 프로판 술톤(propane sultone)을 함께 사용하는 내용이 개시되어 있다. 이들은 과충전시 양극에서 전기화학적 중합반응을 통해 고분자막을 형성한다. 양극 표면에 형성된 고분자막은 임피던스를 급격히 증가시키고, 그 결과 전지는 shut down 되므로 발화/폭발 사고가 억제된다.

그러나, 이들 물질은 전지의 수명특성을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 이는 이들 물질이 과충전이 아닌 일반 충방전시에도 일부가 반응하여 비가역 용량을 발생시키기 때문이다. 예를 들어, 비페닐을 전지 첨가제로 사용할 경우, 고온보존 후의 전지 성능은 급격히 저하되는 것으로 확인되었다(J. Appl. Electrocehm, 33, 143 (2003)). 일반적으로 전기화학적 중합에 의해 과충전을 방지하는 물질의 전기화학적 중합 개시 전압이 낮을수록 과충전 방지효과는 증가하지만, 수명 특성과 고온보존 특성을 열화시키는 정도도 함께 증가한다. 또한, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 비페닐과 함께 프로판 술톤을 사용하는 경우, 프로판 술톤은 환경유해 물질로서 사용이 제한된다.

따라서, 환경유해 물질을 사용하지 않으면서도, 또한 다양한 물질을 사용하고도, 과충전시 효과적으로 전지의 발화/폭발을 억제할 수 있고, 동시에 수명 특성과 고온보존 특성을 저하시키지 않는 새로운 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 이차전지가 과충전 상태에 놓였을 때 전기화학적 중합에 의해 전해질의 내부저항 또는 임피던스를 높일 수 있는 물질을 담지하고 있는 열 열화성 캡슐을 제조하였고, 이러한 캡슐을 전해액 및/또는 전극에 포함시켜 제작된 리튬 이차전지는, 환경유해 물질을 사용하지 않고도, 또한 다양한 물질을 사용하고도, 전지의 성능 저하 없이 과충전 상태에서 발화/폭발의 위험성이 현저히 감소함을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 양극, 음극 및 분리막을 포함하고 있는 리튬 이차전지로서, 상기 전지의 과충전에 의한 전지의 비정상적인 작동 상태에서 전기화학적 중합에 의해 전지의 내부 저항 또는 임피던스를 높일 수 있는 물질을 담지하고 있는 열 열화성 캡슐을 전지의 전해액 및/또는 전극에 포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기 "과충전에 의한 전지의 비정상적 작동 상태"란, 전지의 정격 전압 이상의 전압으로 충전이 행해짐으로 인해, 앞서 설명한 바와 같이, 전지의 온도가 지속적으로 상승하고 전극이 화학적으로 불안정해지면서 전해액과의 반응이 활발하게 진행되어 열폭주 현상이 일어나는 작동 상태를 의미한다.

전지의 정격 전압은 전지의 종류에 따라 다른 바, 예를 들어, 리튬 코발트 이차전지의 경우, 정격 전압은 대략 3 ~ 4.2 V의 범위에서 설정된다. 따라서, 본 발명에 따른 열 열화성 캡슐은 이러한 정격 전압 이상의 전압으로 충전이 행해짐에 따라 나타나는 상기와 같은 비정상적인 작동 상태에서 작용하여 전지의 발화 및 폭발을 억제하게 되다.

상기 "전기화학적 중합에 의해 전지의 내부 저항 또는 임피던스를 높일 수 있는 물질"이란, 과충전시의 전압에서 전기화학적 반응기전에 의해 중합반응이 일어나는 물질로서, 그러한 중합반응의 생성물이 전지의 내부에 작용하여 전지의 내부 저항 또는 임피던스를 상승시키는 물질을 의미한다. 이하에서는 이러한 물질을 과충전 방지제 로 약칭하기도 한다.

상기 과충전 방지제가 전기화학적 중합을 행하는 전압은 물질의 종류에 따라 달라지는 바, 대략 4.5 V 이상, 바람직하게는 5 V 이상의 중합개시 임계 전압을 나타내는 물질이 사용될 수 있다.

과충전 방지제를 전해질에 직접 첨가하는 종래의 선행기술들에서는, 상기 첨가제가 정상적인 작동상태에서는 전지의 작동에 영향을 주지 않으면서 상기 임계 전압에서 중합반응을 행하는 물질로서 한정되었지만, 본 발명은 과충전 방지제가 캡슐 내에 담지된 상태로 첨가되므로, 상기와 같은 제한을 받지 않는다. 따라서, 상기와 같은 임계 전압에서 전기화학적인 중합이 일어날 수 있는 물질이라면 당업계 또는 화학관련 분야에서 공지되어 있거나 그러한 특성을 갖는 물질로서 추후 합성될 수 있는 모든 유형의 물질들이 사용될 수 있다. 공지되어 있는 과충전 방지제의 예로는, 비페닐, 터페닐, 시클로헥실 벤젠 등을 들 수 있지만, 이들 물질로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 하나의 캡슐에 둘 또는 그 이상의 물질이 함께 담지될 수도 있고, 둘 또는 그 이상의 물질이 서로 다른 캡슐에 담지된 상태로 전해질에 첨가될 수도 있다.

상기 "열 열화성 캡슐"이란, 상기에서 정의된 전지의 비정상적 작동상태에서, 분해, 용해, 용융 또는 연화되어 내부에 담지된 과충전 방지제가 외부에 노출될 수 있는 물질로 이루어진 외피 구조, 즉 셀(shell)을 가진 형상물을 의미한다. 앞서 설명한 바와 같이, 과충전은 전지의 온도를 상승시키고 그러한 온도 상승은 전극과 전해질의 반응을 촉발하여 다시 온도를 상승시키는 악순환을 초래하므로, 과충전에 의해 온도 상승은 필연적이다. 따라서, 상기 열 열화성 캡슐은 정상적인 작동상태에서는 전지의 구성요소들에 부반응을 유발하지 않지만, 상기의 비정상적 작동상태에서는 화학반응에 의해 분해 또는 용해되는 물질, 용융되는 융점을 가진 물질, 연화되는 유리전이온도(Tg)를 가진 물질 등으로 제조될 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 열 열화성 캡슐은 내부에 과충전 방지제를 담지하고 있고 전해액과 반응성이 없는 물질로서, 80 ~ 200℃의 융점 또는 유리전이온도(Tg)를 가진 고분자 또는 올리고머로 이루어져 있고, 분리막의 기공보다 작은 직경을 가진 구상의 물질일 수 있다. 그러한 캡슐의 바람직한 직경은 5 ㎛ 이하이다.

캡슐의 두께와 1 개의 캡슐(단위 캡슐)에 담지된 과충전 방지제의 양은 특별히 한정되는 것은 아니고, 설정하고자 하는 작용 온도, 사용 물질, 캡슐이 포함되는 전지의 부위 등 다양한 요소에 의해 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 캡슐은 전해액에 포함될 수 있고, 전극(양극 및/또는 음극)에 포함될 수도 있으며, 전해액 및 전극에 모두 포함될 수도 있다. 전극에 포함되어 있는 경우는 전극 활물질의 내부에 혼합되어 있는 경우와 표면에 부착되어 있는 경우를 모두 포함한다. 바람직하게는, 상기 캡슐이 전해액에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 캡슐의 전지내 함유량은 과충전에 의한 전지의 비정상적 작동 상태에서 전기화학적 중합에 의해 전지의 내부 저항 또는 임피던스를 상승시킬 수 있는 정도로서, 정상적인 작동 상태에서는 전지의 성능에 영향을 주지 않는 범위라면, 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에서 과충전 방지제의 전기화학적 중합에 의해 전지의 내부 저항 또는 임피던스를 상승시키는 반응기전을 명확하게 설명할 수는 없지만, 예를 들어, 과충전 방지제로서의 비페닐은 앞서 설명한 바와 같은 비정상적 작동 상태에서의 전기화학적 중합에 의해 양극에 부동막을 형성하여 전지의 내부 저항을 급격히 상승시키는 것으로 알려져 있다.

본 발명은 또한 하기의 변형된 예들의 리튬 이차전지들을 제공한다.

첫 번째 변형 예로서, 전지의 작동기전에 영향을 주지 않는 개시제가 전해액 및/또는 전극에 포함되어 있고, 상기 개시제에 의해 중합될 수 있는 단량체가 열 열화성 캡슐에 담지된 상태로 전해액 및/또는 전극에 포함되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지에서 기타의 구성들은 앞서의 설명과 동일하다.

두 번째 변형 예로서, 축합반응이 일어날 수 있는 둘 또는 그 이상의 종류의 단량체들이 별도의 열 열화성 캡슐에 각각 담지된 상태로 전해액 및/또는 전극에 포함되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지에서 기타의 구성들은 앞서의 설명과 동일하다.

세 번째 변형 예로서, 전지의 작동기전에 대한 영향을 최소화하기 위하여 단량체와 상기 단량체의 중합 개시제가 별도의 캡슐에 각각 담지된 상태로 전해액 및/또는 전극에 포함되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지에서 기타의 구성들은 앞서의 설명과 동일하다.

본 발명에 따른 캡슐은 미소캡슐을 제조할 수 있는 공지된 다양한 방법들에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 구성요소들에 대해 설명한다.

본 발명의 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액, 상기 전해액 및/또는 전극에 포함된 열 열화성 캡슐 등으로 구성되어 있다.

양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ ( 여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제 2 피복층이 부가됨으로 인해 상기 도전제의 첨가를 생략할 수도 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사 용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화 탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 삽입하고 거기에 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.

양극은, 예를 들어, 앞서 설명한 리튬 전이 금속 산화물 활물질과 도전재 및 결합제를 함유한 슬러리를 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다. 마찬가지로 음극은, 예를 들어, 앞서 설명한 탄소 활물질과 도전재 및 결합제를 함유한 슬러리를 얇은 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 과충전 방지제를 담지하고 있는 열 열화성 캡슐을 전해액 및/또는 전극에 포함하고 있어서, 전지의 정상적인 작동 상태에서는 전지의 성능에 영향을 주지 않으면서, 과충전에 의한 전지의 비정상적인 작동상태, 특히, 고온보존 후의 비정상적인 작동상태에서 전지의 내부 저항 또는 임피던스를 급격히 상승시켜 전지의 발화/폭발의 위험성을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 과충전 방지제를 캡슐에 담지한 상태로 전해질 또는 전극에 포함시키므로, 다양한 종류의 물질들이 사용될 수 있으며, 환경유해 물질을 사용하지 않고도 목적하는 효과를 발휘할 수 있는 장점이 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

1. 양극, 음극 및 분리막을 포함하고 있는 리튬 이차전지로서, 상기 전지의 과충전에 의한 전지의 비정상적인 작동 상태에서 전기화학적 중합에 의해 전지의 내부 저항 또는 임피던스를 높일 수 있는 물질을 담지하고 있는 열 열화성 캡슐을 전지의 전해액 및/또는 전극에 포함하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 과충전 방지제가 전기화학적 중합을 행하는 전압은 4.5 V 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 전압은 5 V 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 과충전 방지제는 비페닐, 터페닐 및 시클로헥실 페닐로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 열 열화성 캡슐은 내부에 과충전 방지제를 담지하고 있고 전해액과 반응성이 없는 물질로서, 80 ~ 200℃의 융점 또는 유리전이온도(Tg)를 가진 고분자 또는 올리고머로 이루어져 있고, 분리막의 기공보다 작은 직경을 가진 구상의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 캡슐의 직경은 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 캡슐이 전해질에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
8. 양극, 음극 및 분리막을 포함하고 있는 리튬 이차전지로서, 전지의 작동기전에 영향을 주지 않는 개시제가 전해액 및/또는 전극에 포함되어 있고, 상기 개시제에 의해 중합될 수 있는 단량체가 전지의 비정상적인 작동 상태에서 분해되는 열 열화성 캡슐에 담지된 상태로 전해액 및/또는 전극에 포함되어 있는 리튬 이차전지.
9. 양극, 음극 및 분리막을 포함하고 있는 리튬 이차전지로서, 축합반응이 일어날 수 있는 둘 또는 그 이상의 종류의 단량체들이 전지의 비정상적인 작동 상태에서 분해되는 별도의 열 열화성 캡슐에 각각 담지된 상태로 전해액 및/또는 전극에 포함되어 있는 리튬 이차전지.
10. 양극, 음극 및 분리막을 포함하고 있는 리튬 이차전지로서, 단량체와 상기 단량체의 중합 개시제가 전지의 비정상적인 작동 상태에서 분해되는 별도의 캡슐에 각각 담지된 상태로 전해액 및/또는 전극에 포함되어 있는 리튬 이차전지.