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KR20070005002A - 옥소카본기를 갖는 고분자 및 그의 용도 - Google Patents

옥소카본기를 갖는 고분자 및 그의 용도 Download PDF

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KR20070005002A
KR20070005002A KR1020067024864A KR20067024864A KR20070005002A KR 20070005002 A KR20070005002 A KR 20070005002A KR 1020067024864 A KR1020067024864 A KR 1020067024864A KR 20067024864 A KR20067024864 A KR 20067024864A KR 20070005002 A KR20070005002 A KR 20070005002A
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KR
South Korea
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polymer
group
polymer electrolyte
oxocarbon
solution
Prior art date
Application number
KR1020067024864A
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English (en)
Inventor
켄 요시무라
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 고분자를 제공한다. 본 발명의 옥소카본기를 갖는 고분자는 수소 가스 등의 기체 연료나, 메탄올이나 디메틸에테르 등의 액체 연료를 사용하는 고체 고분자형 연료 전지의 양성자 전도막용 재료인 고분자 전해질로서 유용하다.
<화학식 1>
Figure 112006087065703-PCT00024
옥소카본기, 고분자 전해질, 고분자 전해질막, 촉매 조성물, 고분자 전해질막-전극 접합체, 고분자 전해질형 연료 전지

Description

옥소카본기를 갖는 고분자 및 그의 용도 {Polymer Having Oxocarbon Group and Use Thereof}
본 발명은 옥소카본기를 갖는 신규한 고분자 및 그의 용도에 관한 것이다.
스쿠아르산으로 대표되는 옥소카본류는 옥소카본기로부터 수소가 해리된 구조가 공명에 의해 안정화되기 때문에 산성도가 높은 것으로 알려져 있다(문헌 [Oxocarbons, page 45(Edited by Robert West), Academic Press(1980), (ISBN: 0-12-744580-3)] 및 문헌 [Journal of the American Chemical Society, 95, 8703(1973)]).
한편, 술폰산기를 갖는 고분자는 고분자 전해질형 연료 전지 등에 사용되는 고분자 전해질로서 유용한 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 나피온(듀퐁사의 등록 상표)을 비롯한 불소 함유 고분자에 술폰산기를 도입한 고분자, 폴리에테르케톤에 술폰산기를 도입한 고분자(미국 특허 제5438082호), 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 고분자(문헌 [J. Membrane Science, 83, 211(1993)]), 폴리이미드에 술폰산기를 도입한 고분자(일본 특허 공개 제2003-277501호 공보), 폴리페닐렌에 술폰산기를 도입한 고분자(미국 특허 제5403675호), 폴리포스파젠에 술폰산기를 도입한 고분자(문헌 [Chemical Material, 3, 1120(1991)]) 등이 고분자 전해질형 연료 전 지 등에 사용되는 고분자 전해질로서 제안되었다.
<발명의 개요>
그러나, 옥소카본기를 갖는 고분자는 알려진 바 없다.
본 발명자들은 옥소카본기를 갖는 고분자를 제조하여 여러가지 검토를 거듭한 결과, 옥소카본기를 갖는 고분자는 수소 가스 등의 기체 연료나, 메탄올, 디메틸에테르 등의 액체 연료를 사용하는 고체 고분자형 연료 전지의 양성자 전도막용 재료인 고분자 전해질로서 유용하다는 것을 발견함과 동시에, 술폰산기를 갖는 고분자에 필적하는 양성자 전도성을 갖고, 나아가 술폰산기를 갖는 고분자에 비하여 화학적 안정성 및 내수성도 우수하여 장시간에 걸쳐 높은 양성자 전도성을 유지할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자를 제공한다.
Figure 112006087065703-PCT00001
식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 나타내고, Z는 -CO-, -C(S)-, -C(NR')-, 치환기를 가질 수 있는 알킬렌기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기를 나타내고, NR 및 NR'에서의 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원 자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, n은 반복수를 나타내고, n은 0 내지 10의 수를 나타내고, n개의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, B는 수소 원자 또는 1가 금속 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명은
[2] 상기 [1]에 있어서, Z가 -CO-, -C(S)-, -C(NR)-로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자,
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, X1 및 X2가 -O-이고, Z가 -CO-이고, n이 0 내지 2인 것을 특징으로 하는 고분자,
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 이온 교환 용량이 0.5 meq/g 내지 8 meq/g인 것을 특징으로 하는 고분자,
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 주쇄 중에 페닐-페닐 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자,
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 고분자를 유효 성분으로 하는 고분자 전해질,
[7] 상기 [6]에 기재된 고분자 전해질을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막,
[8] 상기 [6]에 기재된 고분자 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물,
[9] 상기 [6]에 기재된 고분자 전해질, 상기 [7]에 기재된 고분자 전해질막, 상기 [8]에 기재된 촉매 조성물 중 어느 하나를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막-전극 접합체,
[10] 상기 [6]에 기재된 고분자 전해질, 상기 [7]에 기재된 고분자 전해질막, 상기 [8]에 기재된 촉매 조성물, 상기 [9]에 기재된 고분자 전해질막-전극 접합체 중 어느 하나를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 고분자는, 하기 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112006087065703-PCT00002
식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 나타내고, Z는 -CO-, -C(S)-, -C(NR')-, 치환기를 가질 수 있는 알킬렌기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기를 나타내고, NR 및 NR'에서의 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, n은 반복수를 나타내고, n은 0 내지 10의 수를 나타내고, n개의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, B는 수소 원자 또는 1가 금속 원자를 나타낸다.
여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 나타낸다. 바람직하게는 -O- 또는 -S-이고, 특히 바람직하게는 -O-이다. 또한, NR에서의 R은 수소 원자 또는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. 이들 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가질 수 있다.
또한, Z는 -CO-, -C(S)-, -C(NR')-, 치환기를 가질 수 있는 알킬렌기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기를 나타낸다. NR'에서의 R'는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
알킬렌기의 대표예로는, 예를 들면 메틸렌, 플루오로메틸렌, 디플루오로메틸렌, 페닐메틸렌, 디페닐메틸렌 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 들 수 있다. 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기의 대표예로서는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 테트라플루오로페닐렌기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 들 수 있다.
Z는 바람직하게는 -CO-, -C(S)- 또는 -C(NR')-이고, 보다 바람직하게는 -CO-또는 -C(S)-이며, 특히 바람직하게는 -CO-이다.
n은 Z의 반복수이며, 0 내지 10을 나타낸다. n이 2 이상인 경우, n개의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. n은 바람직하게는 0 내지 4이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이며, 가장 바람직하게는 1이다.
B는 수소 원자 또는 1가 금속 원자를 나타낸다. 1가 금속 원자로는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 세슘 원자, 은 원자 등을 들 수 있다. B는 바람직하게는 수소 원자, 리튬 원자 또는 나트륨 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 리튬 원자이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
이러한 바람직한 옥소카본기의 예는, 예를 들면
Figure 112006087065703-PCT00003
등을 들 수 있다.
이들 중에서는 (1a) 내지 (1d)가 바람직하다. (1a) 내지 (1c)가 보다 바람직하고, (1b) 내지 (1c)가 한층 더 바람직하고, (1b)가 가장 바람직하다.
옥소카본기는 B가 수소인 유리산 형태일 수도 있고, B가 1가 금속 원자인 염형태일 수도 있다. 또한, 본 발명의 옥소카본기를 갖는 고분자는, 그 반복 단위 전체에 옥소카본기가 결합되어 있을 수도 있고, 또한 옥소카본기가 결합되지 않은 반복 단위가 고분자 중에 존재할 수도 있다. 2개 이상의 옥소카본기가 반복 단위에 결합되어 있을 수도 있다. 이들 고분자의 반복 단위에 결합되어 있는 옥소카본기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 화학식 1에서의 B는 수소일 수도 있고, 1가 금속일 수도 있다. 고체 고분자형 연료 전지용 재료로서 사용하는 경우, 반복 단위에 결합되어 있는 옥소카본기는 발전 성능의 관점에서 실질적으로 모두 유리산 형태인 것이 바람직하다.
1가 금속으로는 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자가 바람직하고, 리튬 원자 또는 나트륨 원자가 더욱 바람직하며, 리튬 원자가 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자는, 상기 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 것을 특징으로 하며, 이 옥소카본기를 갖는 고분자라면 고분자를 구성하는 반복 단위에 특별히 제한이 없고, 예를 들면 비닐 중합체, 폴리옥시알킬렌, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌, 폴리아릴렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리포스파젠 등, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 비닐 중합체로는, 예를 들면 하기 반복 단위를 갖는 고분자를 들 수 있다. 또한, A는 상기 화학식 1을 의미하고, m, p 및 q는 반복수를 나타내며(이하 동일), 여기서 m은 통상적으로 20 이상이고, p는 통상적으로 0 내지 3이고, q는 통상적으로 1 내지 5이다.
Figure 112006087065703-PCT00004
식 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
또한, 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 폴리옥시알킬렌, 및 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 폴리실록산으로는, 예를 들면 하기 반복 단위를 갖는 고분자를 들 수 있다.
Figure 112006087065703-PCT00005
또한, 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 폴리에스테르로는, 예를 들면 하기 반복 단위에 옥소카본기가 결합된 반복 단위를 갖는 고분자를 들 수 있으며, 상기 옥소카본기는 하기 반복 단위의 치환 가능한 수소 중 어느 하나를 치환한다. 방향환 상의 수소를 치환하는 것이 바람직하다.
Figure 112006087065703-PCT00006
식 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 폴리이미드로는, 예를 들면 하기 반복 단위에 옥소카본기가 결합된 반복 단위를 갖는 고분자를 들 수 있으며, 상기 옥소카본기는 하기 반복 단위의 치환 가능한 수소 중 어느 하나를 치환한다.
Figure 112006087065703-PCT00007
또한, 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 폴리아미드, 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 폴리벤즈옥사졸, 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 폴리벤즈이미다졸, 및 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 폴리아릴렌에테르로는, 예를 들면 하기 반복 단위에 옥소카본기가 결합된 반복 단위를 갖는 고분자를 들 수 있으며, 상기 옥소카본기는 하기 반복 단위의 치환 가능한 수소 중 어느 하나를 치환한다.
Figure 112006087065703-PCT00008
화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 폴리아릴렌으로는, 예를 들면 하기 반복 단위에 옥소카본기가 결합된 반복 단위를 갖는 고분자를 들 수 있으며, 상기 옥소카본기는 하기 반복 단위의 치환 가능한 수소 중 어느 하나를 치환한다.
Figure 112006087065703-PCT00009
또한, 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 폴리에테르케톤으로는, 예를 들면 하기 반복 단위에 옥소카본기가 결합된 반복 단위를 갖는 고분자를 들 수 있으며, 상기 옥소카본기는 하기 반복 단위의 치환 가능한 수소 중 어느 하나를 치환한다.
Figure 112006087065703-PCT00010
화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 폴리에테르술폰으로는, 예를 들면 하기 반복 단위에 옥소카본기가 결합된 반복 단위를 갖는 고분자를 들 수 있으며, 상기 옥소카본기는 하기 반복 단위의 치환 가능한 수소 중 어느 하나를 치환한다.
Figure 112006087065703-PCT00011
또한, 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 폴리아릴렌술피드, 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 폴리프탈라지논, 및 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 폴리포스파젠으로는, 예를 들면 하기 반복 단위에 옥소카본기가 결합된 반복 단위를 갖는 고분자를 들 수 있으며, 상기 옥소카본기는 하기 반복 단위의 치환 가능한 수소 중 어느 하나를 치환한다. A는 상기와 동일한 의미이다.
Figure 112006087065703-PCT00012
식 중, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
상기 예시된 반복 단위에 결합하는 옥소카본기의 수는 1개일 수도 있고, 2 이상일 수도 있다. 반복 단위에 결합하는 옥소카본기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 고분자 중의 모든 반복 단위에 옥소카본기가 결합되지 않을 수도 있다.
이들 고분자 중에서는 비닐 중합체, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리포스파젠 등, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 폴리이미드, 폴리아릴렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 등이 보다 바람직하다.
폴리아릴렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 등이 한층 더 바람직하고, 폴리에테르술폰이 가장 바람직하다.
또한, 고분자 전해질로서의 내수성이라는 관점에서는, 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 고분자는 그 주쇄 중에 페닐-페닐 결합을 갖는 고분자가 바람직하다. 예를 들면, 폴리아릴렌, 페닐-페닐 결합을 갖는 폴리에테르술폰, 페닐-페닐 결합을 갖는 폴리에테르케톤, 및 페닐-페닐 결합을 갖는 폴리이미드 등을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리아릴렌, 및 페닐-페닐 결합을 갖는 폴리에테르술폰을 들 수 있다.
본 발명의 고분자는 상기와 같은 구조를 갖는 것이며, 그 분자량은 특별히 제한이 없지만, 5000 내지 1000000 정도가 바람직하고, 10000 내지 500000 정도가 더욱 바람직하며, 20000 내지 300000 정도가 특히 바람직하다. 5000 미만이면 막 형상으로 사용시 막 형상을 유지하는 것이 어려워지는 경향이 있고, 또한 1000000 이상이면 막 형상으로 성형하는 것이 어려워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 고분자의 이온 교환 용량은 0.5 meq/g 내지 8 meq/g이 바람직하다. 0.5 meq/g 이하이면 이온 전도도가 저하하는 경향이 있어 발전 특성 측면에서 바람직하지 않고, 8 meq/g 이상이면 내수성 측면에서 바람직하지 않은 경향이 있다. 이온 교환 용량은 바람직하게는 0.6 내지 7 meq/g이고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 6 meq/g이며, 가장 바람직하게는 0.8 내지 5 meq/g이다.
이어서, 본 발명의 고분자의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 고분자는
(A) 고분자에 상기 화학식 1의 옥소카본기를 도입하는 방법,
(B) 화학식 1의 옥소카본기를 포함하는 단량체를 중합하여 얻는 방법
등을 들 수 있다.
(A) 및 (B) 중 어느 방법에서든
(I) 리튬 시약을 사용하여 화학식 1의 기를 갖는 지방족 화합물 또는 방향족 화합물을 합성하는 방법(문헌 [Journal of 0rganic Chemistry, 53, 2482, 2477(1988)]),
(II) 그리냐르 (Grignard) 시약을 사용하여 화학식 1의 기를 갖는 지방족 화합물 또는 방향족 화합물을 합성하는 방법(문헌 [Heterocycles, 27(5), 1191(1988)]),
(III) 주석 시약을 사용하여 화학식 1의 기를 갖는 지방족 화합물 또는 방향족 화합물을 합성하는 방법(문헌 [Journal of 0rganic Chemistry, 55, 5359(1990)] 및 문헌 [Tetrahydron Letters, 31(30), 4293(1990)]),
(IV) 프리델-크래프츠 (Friedel-Crafts) 반응을 이용하여 화학식 1의 기를 갖는 방향족 화합물을 합성하는 방법(문헌 [Synthesis, page 46(1974)])
등을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법 (I) 내지 (IV)를 적용하고, 상기 (A)의 방법으로서 화학식 1의 기를 갖지 않는 고분자에 화학식 1의 기를 결합시키는 방법, (B)의 방법으로서 화학식 1의 기를 갖는 지방족 화합물 또는 방향족 화합물을 합성하고, 얻어진 화합물을 중합시켜 목적하는 고분자를 얻는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, (A)의 고분자에 화학식 1의 옥소카본기를 도입하는 방법, 구체적으로는 반복 단위로서 디페닐술폰을 갖는 고분자에 X1=X2=-O-, Z=-CO- 및 n=1인 화학식 1의 구조를 도입하는 방법에 대하여 설명한다.
불활성 가스 중, 반복 단위로서 디페닐술폰을 갖는 고분자를 용액 중에서 알킬리튬과 반응시켜 중합체 중에 음이온을 발생시키고, 이를 3,4-디알콕시-3-시클로부텐-1,2-디온과 반응시키고, 산성 조건하에서 처리하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 반복 단위로서 디페닐술폰을 갖는 고분자로는, 예를 들면
Figure 112006087065703-PCT00013
의 반복 단위를 갖는 고분자를 들 수 있다. 단, m 및 p는 반복수를 나타낸다.
알킬리튬으로는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬 등을 들 수 있다.
반응시킬 때의 용매로는, 알킬리튬과 반응하지 않고 고분자를 용해하는 용매라면 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 용매로는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 테트라히드로피란, 디부틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디페닐에테르, 크라운 에테르 등의 에테르 용매를 들 수 있다. 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르가 바람직하고, 테트라히드로푸란 및 1,3-디옥솔란이 특히 바람직하고, 테트라히드로푸란이 가장 바람직하다. 또한, 에테르 용매와 지방족 탄화수소 용매 및/또는 방향족 탄화수소 용매도 사용할 수 있다. 지방족 용매로는 시클로헥산, 헥산, 헵탄 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
알킬리튬과 고분자를 반응시킬 때의 온도는, 통상적으로 -150 ℃ 내지 20 ℃, 바람직하게는 -120 ℃ 내지 0 ℃, 더욱 바람직하게는 -100 ℃ 내지 -20 ℃이다. 알킬리튬과 고분자를 반응시킬 때의 고분자 농도는, 통상적으로 0.01 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.02 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 중량％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％이다. 알킬리튬과 고분자를 반응시킬 때의 반응 시간은 통상적으로 1 분 내지 10 시간, 바람직하게는 2 분 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 5 분 내지 4 시간, 특히 바람직하게는 10 분 내지 3 시간이다.
상기와 같이 중합체에 음이온을 발생시킨 후, 3,4-디알콕시-3-시클로부텐-1,2-디온을 반응시키는데, 여기서 사용하는 3,4-디알콕시-3-시클로부텐-1,2-디온으로는, 예를 들면 3,4-디메톡시-3-시클로부텐-1,2-디온, 3,4-디에톡시-3-시클로부텐-1,2-디온, 3,4-디(n-프로폭시)-3-시클로부텐-1,2-디온, 3,4-디이소프로폭시-3-시클로부텐-1,2-디온, 3,4-디(n-부톡시)-3-시클로부텐-1,2-디온, 3,4-디(sec-부톡시)-3-시클로부텐-1,2-디온, 3,4-디(tert-부톡시)-3-시클로부텐-1,2-디온, 3,4-디페녹시-3-시클로부텐-1,2-디온, 3,4-디나프톡시-3-시클로부텐-1,2-디온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 3,4-디메톡시-3-시클로부텐-1,2-디온, 3,4-디에톡시-3-시클로부텐-1,2-디온, 3,4-디이소프로폭시-3-시클로부텐-1,2-디온 및 3,4-디(n-부톡시)-3-시클로부텐-1,2-디온이 바람직하다.
이러한 3,4-디알콕시-3-시클로부텐-1,2-디온을 반응시킬 때의 반응 온도는, 통상적으로 -150 ℃ 내지 20 ℃, 바람직하게는 -120 ℃ 내지 0 ℃, 더욱 바람직하게는 -100 ℃ 내지 -20 ℃이다. 반응 온도는 통상적으로 1 분 내지 10 시간, 바람직하게는 2 분 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 5 분 내지 4 시간, 특히 바람직하게는 10 분 내지 3 시간이다. 반응에 사용하는 3,4-디알콕시-3-시클로부텐-1,2-디온의 양은, 사용한 알킬리튬과 등몰 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
산성 조건하에서 처리할 때 사용하는 시약으로는 염산, 황산, 질산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 옥살산, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 처리 온도로는 통상적으로 -150 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 -100 ℃ 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 -80 ℃ 내지 120 ℃이다. 처리 시간으로는 통상적으로 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 15 시간, 특히 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간이다. 산성 조건하에서 처리할 때에는 균일계일 수도 있고, 불균일계일 수도 있다. 처리 후의 중합체는 불균일계라면 여과함으로써 회수할 수 있고, 균일계라면 빈용매나 비용매 중에 침전시키고, 여과함으로써 회수할 수 있다.
또한, 옥소카본기의 도입률은 알킬리튬의 사용량이나, 3,4-디알콕시-3-시클로부텐-1,2-디온의 사용량 등으로 제어할 수 있다.
이어서, 본 발명의 고분자를 연료 전지 등의 전기 화학 장치의 격막으로서 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
이 경우, 본 발명의 고분자는 통상적으로 필름 형태로 사용되는데, 필름으로 전환하는 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 용액 상태로부터 제막(製膜)하는 방법(용액 캐스팅법)이 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 고분자를 적당한 용매에 용해시키고, 그 용액을 유리판 상에 유연 도포하여 용매를 제거함으로써 제막된다. 제막에 사용하는 용매는 고분자를 용해할 수 있고, 그 후에 제거할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 비양성자성 극성 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소 함유 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올 용매, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 용매, 또는 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 테트라히드로피란, 디부틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디페닐에테르, 크라운 에테르 등의 에테르 용매가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 등이 고분자의 용해성이 높아 바람직하다.
필름의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10 내지 300 ㎛가 바람직하고, 20 내지 100 ㎛가 특히 바람직하다. 10 ㎛보다 얇은 필름에서는 실용적인 강도가 충분하지 못한 경우가 있고, 300 ㎛보다 두꺼운 필름에서는 막 저항이 커져서 전기 화학 장치의 특성이 저하되는 경향이 있다. 막 두께는 용액의 농도 및 기판 상으로의 도포 두께에 따라 제어할 수 있다.
또한, 필름의 각종 물성 개량을 목적으로, 통상적인 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등을 본 발명의 고분자에 첨가할 수 있다. 또한, 동일 용매에 다른 고분자를 혼합하고, 캐스팅하는 등의 방법에 의해 다른 고분자를 본 발명의 고분자와 복합 얼로이(alloy)화하는 것도 가능하다.
연료 전지 용도에서는 물의 양을 제어하기 위해 무기 또는 유기 미립자를 보수제로서 첨가하는 것도 알려져 있다. 이들 공지된 방법은 모두 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 이용될 수 있다.
또한, 필름의 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 전자선ㆍ방사선 등을 조사하여 가교시킬 수도 있다. 또한, 다공성 필름이나 시트를 이용하여 함침 복합화시키거나, 섬유나 펄프를 혼합하여 필름을 보강하는 방법 등이 알려져 있으며, 이들 공지된 방법은 모두 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 이용될 수 있다.
이어서, 본 발명의 연료 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 연료 전지는 고분자 필름의 양면에 촉매 및 집전체로서의 도전성 물질을 접합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 촉매로는 수소 또는 산소와의 산화 환원 반응을 활성화시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 백금 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 백금 미립자는 종종 활성탄이나 흑연 등의 입자상 또는 섬유상 카본에 담지되어 사용되며, 바람직하게 이용된다.
집전체로서의 도전성 물질에 대해서도 공지된 재료를 사용할 수 있는데, 다공질성 카본 직포, 카본 부직포 또는 카본 페이퍼가 원료 가스를 효율적으로 촉매에 수송하기 때문에 바람직하다.
다공질성 카본 부직포 또는 카본 페이퍼에 백금 미립자 또는 백금 미립자를 담지한 카본을 접합시키는 방법, 및 그것을 고분자 전해질 필름과 접합시키는 방법에 대해서는, 예를 들면 문헌 [J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209]에 기재되어 있는 방법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자는 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층을 구성하는 촉매 조성물의 한 성분인 양성자 전도 재료로서도 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 본 발명의 연료 전지는, 연료로서 수소 가스, 개질 수소 가스, 메탄올, 디메틸에테르 등을 이용하는 각종 형식으로 사용 가능하다.
상기에서 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했는데, 상기에 개시된 본 발명의 실시 형태는 어디까지나 예시이며, 본 발명의 범위는 이들 실시 형태로 한정되지는 않는다. 본 발명의 범위는 특허 청구 범위에 의해 개시되며, 또한 특허 청구 범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
분자량의 측정은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 하기 조건으로 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및/또는 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
GPC 측정 장치 도소(TOSOH)사 제조의 HLC-8220
칼럼 쇼덱스(Shodex)사 제조의 KD-80M을 2개 직렬로 접속
칼럼 온도 40 ℃
이동상 용매 DMAc(LiBr를 10 mmol/dm3이 되도록 첨가)
용매 유량 0.5 mL/min
양성자 전도도의 측정은 온도 80 ℃, 습도 100 ％의 조건에서 교류법으로 측정하였다.
흡수율은 건조된 필름을 100 ℃의 탈이온수에 2 시간 침지시킨 후의 필름 중량 증가량 대 건조시의 중량의 비율로서 구하였다.
<참고예 1> 3-페닐-4-히드록시시클로부텐-1,2-디온의 제조
아르곤 분위기하, 플라스크에 디이소프로필스쿠아르산 2 g(10.1 mmol), 탈수 THF 20 ㎖를 넣어 균일 용액으로 만들었다. -78 ℃로 유지한 상태로 페닐리튬의 디부틸에테르 용액(19 중량％) 4.56 ㎖(10.3 mmol)를 15 분에 걸쳐 적하하고, 그대로 3 시간 반응시켰다(TLC 분석(실리카 겔); 헥산:에테르=5:5(vol/vol)에서 Rf=0.37). 반응 종료 후, 물 10 ㎖로 반응을 정지시키고, 에테르 10 ㎖를 첨가하였다. 유층을 분취하고, 수층을 염화메틸렌으로 2회 더 추출하였다. 유층을 합쳐 무수 황산나트륨으로 탈수시킨 후, 여과 및 농축함으로써 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 THF 0.2 ㎖에 용해시켜 균일 용액으로 만들었다. 실온에서 36 중량％ 염산 1 ㎖를 첨가했더니, 곧바로 황색 침전이 생성되었다. 이를 그대로 실온에서 4 시간 반응시킨 후, 물 50 ㎖를 첨가하였다. 이것을 염화메틸렌으로 3회 세정하고, 물을 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 실리카 겔 칼럼으로 정제하여(TLC 분석(실리카 겔); 헥산:에테르=5:5(vol/vol)에서 Rf=0.00, THF에서 Rf=0.09), 목적하는 3-페닐-4-히드록시시클로부텐-1,2-디온을 얻었다. 구조는 1H NMR 및 13C NMR로 확인하였다.
<참고예 2> 3-페닐-4-히드록시시클로부텐-1,2-디온의 순환 전압 전류 측정
참고예 1에서 합성한 3-페닐-4-히드록시시클로부텐-1,2-디온 83 mg을 탈이온수 50 ㎖에 용해시켜 약 10 mM의 수용액으로 만들었다. 이 수용액을
작용 전극: 유리질 탄소
참조 전극: Ag/AgCl/포화 KCl
상대 전극: 백금
소인(sweep) 범위: -0.128 내지 1.202 V(vs. Ag/AgCl/포화 KCl)
의 조건에서 순환 전압 전류 측정을 행하였다. 그 결과, 3-페닐-4-히드록시시클로부텐-1,2-디온은, 표준 수소 전극으로 환산하면 약 1.3 V(vs. NHE) 부근에서 산화파가 관측되었다. 이것은, 상기 화합물이 수소나 메탄올을 연료로 하는 연료 전지 중에서 안정하게 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
<참고예 3> 3-페닐-4-히드록시시클로부텐-1,2-디온의 펜톤 시험에 의한 내라디칼성 평가
FeCl2ㆍ4H2O 71.2 mg을 탈이온수 500 ㎖에 용해시켰다. 이 용액 4 ㎖와 3 중량％의 과산화수소수 36 ㎖를 혼합하였다(펜톤 시약). 혼합 후, 곧바로 참고예 1에서 합성한 3-페닐-4-히드록시시클로부텐-1,2-디온 10 mg을 첨가하여 균일 용해시키고, 60 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 후의 시험액에 백금을 투입하여 과잉 의 과산화수소를 제거하였다. LC 분석(물/아세토니트릴)을 행했더니, 3-페닐-4-히드록시시클로부텐-1,2-디온은 거의 분해되지 않은 것으로 나타났다.
<참고예 4> 벤젠술폰산의 펜톤 시험에 의한 내라디칼성 평가
3-페닐-4-히드록시시클로부텐-1,2-디온 대신에 벤젠술폰산을 사용한 것 이외에는 참고예 3과 동일하게 시험을 행하였다. LC 분석 결과, 벤젠술폰산은 거의 소실된 것으로 나타났다.
<실시예 1>
불활성 가스로 치환된 플라스크 중에 폴리술폰(알드리치사 제조)
Figure 112006087065703-PCT00014
1.00 g(단위 환산으로 2.26 mmol)과 탈수 및 탈산소화된 테트라히드로푸란(이하, THF라고 약칭함) 80 ㎖를 넣어 혼합하였다. 이 용액을 -78 ℃로 유지하고, 여기에 n-BuLi(1.6 M의 헥산 용액) 3.00 ㎖(4.80 mmol)를 첨가하여 1 시간 반응시켰다(이것을 용액 A로 약칭함).
불활성 가스로 치환된 별도의 플라스크에 3,4-디이소프로폭시-3-시클로부텐-1,2-디온 2.00 g(10.1 mmol)과 탈수 및 탈산소화된 THF 20 ㎖를 넣어 용액으로 만들었다. 이 용액을 -78 ℃로 유지하였다(이것을 용액 B로 약칭함).
용액 A와 용액 B를 -60 ℃ 이하로 유지한 상태로 혼합하고, -78 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 후, 12 규정의 염산 1.0 ㎖를 첨가하여 반응을 정지시키고, 서서히 실온으로 승온한 후, THF를 증류 제거하였다. 경사법으로 염산을 제거하고, 수세 및 건조시켜 황색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 THF 50 ㎖에 용해시키 고, 디에틸에테르 300 ㎖에 부어 석출시킴으로써 정제하였다. 정제한 중합체를 플라스크 중에서 12 규정의 염산 50 ㎖에 분산시켜 100 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 중합체를 여과 분리하고, 수세 및 건조시킴으로써 목적하는 중합체 (C)를 얻었다. 얻어진 중합체의 분자량은 Mn=105000이었다. 얻어진 중합체를 사용하여 THF 용액으로부터 캐스팅 제막하여 두께 50 ㎛의 막 (D)를 얻었다. (D)의 양성자 전도도, 이온 교환 용량 및 흡수율을 하기 표 1에 나타내었다.
얻어진 중합체 (C)는 1H NMR, 13C NMR 측정 및 이온 교환 용량 측정의 결과, 이하의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure 112006087065703-PCT00015
<실시예 2>
불활성 가스로 치환된 플라스크 중에 하기 화학식으로 표시되는 폴리페닐술폰(알드리치사 제조)
Figure 112006087065703-PCT00016
3.00 g(단위 환산으로 7.5 mmol)과 탈수 및 탈산소화된 1,3-디옥솔란 300 ㎖를 넣어 혼합하였다. 이 용액을 -78 ℃로 유지하고, 여기에 n-BuLi(1.6 M의 헥산 용액) 11.3 ㎖(18 mmol)를 첨가하여 2 시간 반응시켰다(이것을 용액 E로 약칭함).
불활성 가스로 치환된 별도의 플라스크에 3,4-디이소프로폭시-3-시클로부텐- 1,2-디온 2.00 g(10.1 mmol)과 탈수 및 탈산소화된 1,3-디옥솔란 100 ㎖를 넣어 용액으로 만들었다. 이 용액을 -78 ℃로 유지하였다(이것을 용액 F라고 약칭함).
용액 E와 용액 F를 -60 ℃ 이하로 유지한 상태로 혼합하고, -78 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 후, 12 규정의 염산 5.0 ㎖를 첨가하여 반응을 정지시키고, 서서히 실온으로 승온한 후, 1,3-디옥솔란 및 헥산을 증류 제거하였다. 경사법으로 염산을 제거하고, 수세 및 건조시켜 황색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 N,N-디메틸아세트아미드 150 ㎖에 용해시키고, 메탄올 1000 ㎖에 부어 석출시킴으로써 정제하였다. 정제한 중합체를 플라스크 중에서 12 규정의 염산 150 ㎖에 분산시켜 100 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 중합체를 여과 분리하고, 수세 및 건조시킴으로써 목적하는 중합체 (G)를 얻었다. 얻어진 중합체의 분자량은 Mn=98000이었다. 얻어진 중합체를 사용하여 DMAc 용액으로부터 캐스팅 제막하여 두께 23 ㎛의 막 (H)를 얻었다. (H)의 양성자 전도도, 이온 교환 용량 및 흡수율을 표 1에 나타내었다.
얻어진 중합체 (G)는 1H NMR, 13C NMR 측정 및 이온 교환 용량 측정의 결과, 이하의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure 112006087065703-PCT00017
<실시예 3>
불활성 가스로 치환된 플라스크 중에 폴리(4-브로모스티렌)(알드리치사 제조) 0.506 g(단위 환산으로 2.76 mmol)과 탈수 및 탈산소화된 THF 30 ㎖를 넣어 혼합하고 용액으로 만들었다. 이 용액을 -78 ℃로 유지하고, 여기에 nBuLi(1.6 M의 헥산 용액) 5.33 ㎖(8.53 mmol)를 첨가하여 30 분간 반응시켰다(이것을 용액 I로 약칭함).
불활성 가스로 치환된 별도의 플라스크에 3,4-디이소프로폭시-3-시클로부텐-1,2-디온 1.69 g(8.53 mmol)과 탈수 및 탈산소화된 THF 20 ㎖를 넣어 용액으로 하였다. 이 용액을 -78 ℃로 유지하였다(이것을 용액 J로 약칭함).
용액 I와 용액 J를 -60 ℃ 이하로 유지한 상태로 혼합하고, -78 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 후, 12 규정의 염산 5.0 ㎖를 첨가하여 반응을 정지시키고, 서서히 실온으로 승온한 후, 테트라히드로푸란 및 헥산을 증류 제거하였다. 경사법으로 염산을 제거하고, 수세 및 건조시켜 황색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 메탄올로 충분히 세정하였다. 세정한 중합체를 플라스크 중에서 12 규정의 염산 50 ㎖에 분산시켜 100 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 중합체를 여과 분리하고, 수세 및 건조시킴으로써 목적하는 중합체 (K)를 얻었다. 얻어진 중합체의 분자량은 Mn=141000이었다. 얻어진 중합체를 사용하여 DMAc 용액으로부터 캐스팅 제막하여 두께 23 ㎛의 막 (L)을 얻었다. (L)의 양성자 전도도, 이온 교환 용량 및 흡수율을 표 1에 나타내었다.
얻어진 중합체 (K)는 이온 교환 용량 측정 및 원소 분석의 결과, 이하의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure 112006087065703-PCT00018
<실시예 4>
불활성 가스로 치환된 플라스크에 4,4'-디클로로디페닐술폰 26.7 g(105 mmol), 4,4'-디히드록시디페닐술폰 20.0 g(87.7 mmol), 탄산칼륨 13.3 g(96.4 mmol), N-메틸피롤리돈 206 g, 톨루엔 32 g을 넣고, 서서히 150 ℃로 승온하여 톨루엔을 증류 제거하였다. 톨루엔 증류 제거 후, 190 ℃로 승온하고, 이 온도에서 6 시간 반응을 행하였다. 그 후, 반응액을 메탄올 1000 ㎖에 첨가하여 중합체를 석출시키고, 수세 및 메탄올 세정을 충분히 행하고, 건조시켜 중합체 (M)을 얻었다. 얻어진 중합체의 분자량은 Mn=11000 및 Mw= 23000이었다.
불활성 가스로 치환된 플라스크에 충분히 건조된 (M) 5.00 g과 탈수 및 탈산소화된 THF 100 ㎖를 넣어 균일 용액으로 만들고, -78 ℃로 유지한 상태로 n-부틸리튬(1.6 M의 헥산 용액) 17.0 ㎖를 적하하였다. 적하 후, -78 ℃에서 60 분간 반응시켰다(이것을 용액 N으로 약칭함).
불활성 가스로 치환된 별도의 플라스크에 3,4-디이소프로폭시-3-시클로부텐-1,2-디온 6.89 g(34.8 mmol)과 탈수 및 탈산소화된 THF 100 ㎖를 넣어 균일 용액으로 만들었다. 이 용액을 -78 ℃로 유지하고, 계내의 양성자원의 제거를 목적으로 페닐리튬(2.26 M의 디부틸에테르 용액) 2.5 ㎖(5.65 mmol)를 적하하였다. 계내는 황등색을 나타내었다(이것을 용액 P로 약칭함).
용액 N과 용액 P를 -60 ℃ 이하로 유지한 상태로 혼합하고, -78 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 후, 12 규정의 염산 5.0 ㎖를 첨가하여 반응을 정지시키고, 서서히 실온으로 승온한 후, 테트라히드로푸란 및 헥산을 증류 제거하였다. 경사법으로 염산을 제거하고, 수세 및 건조시켜 황색 중합체를 얻었다. 이 중합체를 메탄올로 충분히 세정하였다. 세정한 중합체를 플라스크 중에서 12 규정의 염산 50 ㎖에 분산시켜 100 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 중합체를 여과 분리하고, 수세 및 건조시킴으로써 목적하는 중합체 (Q)를 얻었다. 중합체 (Q)는 1H NMR 및 이온 교환 용량 측정의 결과, 이하의 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 얻어진 중합체의 분자량은 Mn=17500 및 Mw=40000이었다.
Figure 112006087065703-PCT00019
상기에서 얻어진 중합체 (Q) 1.50 g을 2 N의 수산화칼륨 수용액 100 ㎖ 중에 12 시간 분산시켜 여과한 후, 수세를 충분히 행하고, 건조시킴으로써 중합체 (R)을 얻었다. 얻어진 중합체의 분자량은 Mn=19000 및 Mw=40000이었다. 또한, 이온 교환 용량 측정의 결과, 실질적으로 모든 옥소카본기가 칼륨염 형태인 것으로 확인되었다.
불활성 가스로 치환된 플라스크에 중합체 (R) 0.50 g, 중합체 (M) 0.50 g, 디메틸술폭시드 14 ㎖, 톨루엔 10 ㎖, 2,2'-비피리딜 125 mg(0.800 mmol)을 넣고, 서서히 150 ℃로 승온하여 톨루엔을 증류 제거하였다. 그 후, 60 ℃로 온도를 낮추고 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 0.200 g(0.727 mmol)을 첨가하여 60 ℃에서 6 시간 반응을 행하였다. 반응 후, 용액을 6 규정의 염산 100 ㎖에 부어 중합체를 석출시켰다. 이 중합체를 THF에 재용해시켜 6 규정의 염산에 붓는 재침전 조작을 5회 반복함으로써 정제하고, 건조시켜, 실질적으로 옥소카본기를 갖지 않는 블록과 옥소카본기를 갖는 블록을 포함하는 블록 중합체 (S)를 얻었다. 이 중합체의 분자량은 Mn=41000 및 Mw=284000이었다. 얻어진 중합체를 사용하여 THF 용액으로부터 캐스팅 제막하여 두께 43 ㎛의 막 (T)를 얻었다. (T)의 양성자 전도도, 이온 교환 용량 및 흡수율을 표 1에 나타내었다. 얻어진 블록 중합체 (S)는 이하의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure 112006087065703-PCT00020
<비교예 1>
플라스크 중에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 폴리술폰 1.00 g(단위 환산으로 2.26 mmol)과 진한 황산(97 중량％) 10 ㎖를 넣어 실온에서 교반하였다. 교반 개시로부터 3 시간 후에 반응 매스(reaction mass)를 대량의 빙수에 부어 중합체를 석출시켰다. 석출시킨 중합체를 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정 및 건조시켰다. 이 중합체를 DMAc에 용해시켜 캐스팅 제막을 행하였다. 얻어진 막 (b) 는 충분한 막 강도를 갖고 있지 않았기 때문에 양성자 전도도는 측정할 수 없었다. 또한, (b)는 100 ℃의 물에 간단히 용해되었다. (b)의 이온 교환 용량을 표 1에 나타내었다.
얻어진 중합체는 1H NMR, 13C NMR측정 및 이온 교환 용량 측정의 결과, 이하의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
Figure 112006087065703-PCT00021
Figure 112006087065703-PCT00022
본 발명의 옥소카본기를 갖는 고분자는 수소 가스 등의 기체 연료나, 메탄올이나 디메틸에테르 등의 액체 연료를 사용하는 고체 고분자형 연료 전지의 양성자 전도막용 재료인 고분자 전해질로서 유용하다. 본 발명의 고분자는 술폰산기를 갖는 고분자에 필적하는 양성자 전도성을 가질 뿐만 아니라, 술폰산기를 갖는 고분자에 비하여 화학적 안정성, 내수성 등도 우수하여 장시간에 걸쳐 높은 양성자 전도성을 유지할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 옥소카본기를 갖는 고분자.
    <화학식 1>
    Figure 112006087065703-PCT00023
    식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 나타내고, Z는 -CO-, -C(S)-, -C(NR')-, 치환기를 가질 수 있는 알킬렌기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기를 나타내고, NR 및 NR'에서의 R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, n은 반복수를 나타내고, n은 0 내지 10의 수를 나타내고, n개의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, B는 수소 원자 또는 1가 금속 원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, Z가 -CO-, -C(S)- 또는 -C(NH)- 중에서 선택되는 것인 고분자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1 및 X2가 -O-이고, Z가 -CO-이고, n이 0 내지 2인 고분자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 용량이 0.5 meq/g 내지 8 meq/g인 고분자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 주쇄 중에 페닐-페닐 결합을 갖는 고분자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자를 유효 성분으로 하는 고분자 전해질.
  7. 제6항에 기재된 고분자 전해질을 갖는 고분자 전해질막.
  8. 제6항에 기재된 고분자 전해질을 갖는 촉매 조성물.
  9. 제6항에 기재된 고분자 전해질, 제7항에 기재된 고분자 전해질막, 제8항에 기재된 촉매 조성물 중 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막-전극 접합체.
  10. 제6항에 기재된 고분자 전해질, 제7항에 기재된 고분자 전해질막, 제8항에 기재된 촉매 조성물, 제9항에 기재된 고분자 전해질막-전극 접합체 중 어느 하나를 갖는 고분자 전해질형 연료 전지.
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