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KR20070004881A - 산질화막 및 질화막의 형성 방법, 형성 장치, 산질화막,질화막 및 기재 - Google Patents

산질화막 및 질화막의 형성 방법, 형성 장치, 산질화막,질화막 및 기재 Download PDF

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KR20070004881A
KR20070004881A KR1020067021936A KR20067021936A KR20070004881A KR 20070004881 A KR20070004881 A KR 20070004881A KR 1020067021936 A KR1020067021936 A KR 1020067021936A KR 20067021936 A KR20067021936 A KR 20067021936A KR 20070004881 A KR20070004881 A KR 20070004881A
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KR
South Korea
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plasma
nitrogen
nitride film
pressure
oxynitride film
Prior art date
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Abandoned
Application number
KR1020067021936A
Other languages
English (en)
Inventor
노리후미 후지무라
료마 하야까와
히로야 기따하따
쯔요시 우에하라
다꾸야 야라
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

질화 반응의 질화 시간ㆍ질화 온도에 대한 의존성이 없고, 또한 저온ㆍ고속 질화가 가능하며 균일한 질화막 및 산질화막을 형성한다. 압력 300(Torr) 이상의 압력하에서 대향하는 한쌍의 전극 중 적어도 한쪽 대향면에 고체 유전체를 설치하고, 상기 한쌍의 대향 전극 사이에 0.2 ％ 이하의 산화물을 포함하는 질소 가스를 도입하여 전계를 인가함으로써 얻어지는 N2(2ndp.s.) 또는 N2(H.I.R.) 활성종 플라즈마를 피처리물에 접촉시켜 상기 피처리물 표면에 질화막/산질화막을 형성한다.
질화막, 산질화막, 플라즈마

Description

산질화막 및 질화막의 형성 방법, 형성 장치, 산질화막, 질화막 및 기재 {METHOD AND APPARATUS FOR FORMING OXYNITRIDE FILM AND NITRIDE FILM, OXYNITRIDE FILM, NITRIDE FILM AND BASE MATERIAL}
본 발명은 대기압 근방의 압력 조건에서 산질화막 또는 질화막을 형성하는 산질화막 또는 질화막의 형성 방법, 그의 형성 장치, 이들의 형성 방법 또는 형성 장치를 이용하여 제조되는 산질화막 및 질화막, 및 이들 산질화막 또는 질화막이 형성된 기재에 관한 것이다.
통상적으로 반도체 소자의 일반적 구성으로서, 예를 들면 트랜지스터는 기판 상에 게이트 전극, 게이트 절연막, 소스 전극, 드레인 전극, 패시베이션막(보호막) 등이 형성된 구성으로 이루어져 있다. 여기서, 기판(피처리물)으로서는 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판 등이 이용되고, 전극으로서는 Al 등의 금속 또는 폴리실리콘 등이 이용되며, 패시베이션막을 포함하는 층간 절연체로서는 질화규소, 산화규소, 탄화규소 등이 이용된다.
또한, 상기 게이트 절연막으로서는 주로 실리콘 산화막이 이용되고 있지만, 소자 치수의 미세화, 동작 속도의 고속화 등에 의한 고특성화에 따라서 게이트 절연막으로는 산화규소막(유전율 3.9)보다 유전율이 큰 질화규소막(유전율 7.9)이나 하프니아(HfO2), 및 그의 실리케이트와 알루미네이트(Hf(하프늄)-Si-O 및 Hf-Al-O 혼합계) 또한 이들에 질소 도핑한 것(유전율은 조성에 따라서 다름)을 채용하는 검토가 이루어져 있다.
특허 문헌 1에는 라인상의 플라즈마 발생부 및 반응 가스를 도입하는 도입부로 이루어지는 라인상의 플라즈마 CVD 장치, 이 플라즈마 CVD에 의해 막 형성된 박막을 라인상의 빛에 의해 어닐링하는 어닐링부, 및 어닐링된 박막 표면을 플라즈마로 처리하는 라인상의 플라즈마 처리 장치가 직렬로 배치된 박막 형성 장치에 의해 비정질 실리콘 표면의 불순물을 없앨 수 있고, 양호한 재현성으로 양호한 소자가 얻어지는 박막 형성 장치가 개시되어 있다.
그러나, 플라즈마 CVD나 CVD법 등의 통상적인 막 형성법에 의해 막 형성한 질화규소막은 막 중에 전자 또는 홀 트랩이 많이 존재하여 신뢰성이 부족하다는 문제가 있다. 또한, 균일하며 수 nm정도의 질화규소막을 안정적으로 형성할 필요가 있지만, 종래 방법으로는 균일한 막 두께를 양호한 재현성으로 막 형성하는 것은 곤란하다는 문제가 있다.
따라서, 본 출원인은 실리콘 웨이퍼 표면에의 질화규소막의 형성에 있어서, 막 중의 전자 또는 홀 트랩이 적은 질화규소막을 형성하는 실리콘 웨이퍼의 질화 처리 방법 및 그의 장치를 이미 출원하였다(특허 문헌 2 참조).
상기 기술에 관련하는 문헌예를 이하에 예시한다.
1) 일본 특허 공개 제2002-100578호 공보
2) 일본 특허 공개 제2002-324795호 공보
<발명의 개시>
상기 특허 문헌 2에 기재된 발명에 따르면, 대기압 근방의 압력하에서 처리 가스의 플라즈마를 실리콘 웨이퍼에 접촉시켜 실리콘 웨이퍼의 표면에 질화규소막의 형성을 행하는 것이 가능해지고, 저온하에서 막 형성 공정을 보다 효율적인 시스템으로 할 수 있었다.
그러나, 질화막 및 산질화막의 형성은 실리콘 웨이퍼로 한정되지 않고, 고유전율 절연체, 질화물 반도체 등에 폭넓게 적용할 수 있는 것이다. 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 최적인 질화막 및 산질화막의 형성 방법을 해석할 수 있었다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 상압하에서 질화 반응의 질화 시간ㆍ질화 온도에 대한 의존성이 없고, 또한 저온ㆍ고속 질화가 가능하며 균일한 산질화막 또는 질화막을 형성할 수 있는 산질화막 또는 질화막의 형성 방법, 및 그의 형성 장치를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 대기압 근방의 압력하에서 저온ㆍ고속 질화가 가능하고 또한 디바이스 특성이 우수한 산질화막 또는 산질화막을 형성할 수 있는 산질화막 또는 질화막의 형성 방법에 의해 제조된 산질화막 및 질화막, 및 이들 산질화막 또는 질화막이 형성된 기재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 산질화막 및 질화막의 형성 방법에서는, 대기압 근방의 300 Torr 이상의 압력하에서, 상한치로서는 1000 Torr의 압력하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 방전의 발생이 용이하기 때문에 500 내지 800 Torr의 압력하에서 대향하는 한쌍의 전극 중 적어도 한쪽 대향면에 고체 유전체를 설치하고, 상기 한쌍의 대향 전극 사이에 질소 가스를 도입하여 전계를 인가함으로써 얻어지는 플라즈마를 피처리물에 접촉시켜 그 피처리물 표면에 산질화막 또는 질화막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산질화막 및 질화막의 형성 방법은 발광 분석에서 관측되는 질소 활성종 중, N2(H.I.R.) 및/또는 N2(2nd p.s.) 활성종이 지배적으로 출현하는 압력하에서 대향하는 한쌍의 전극 중 적어도 한쪽 대향면에 고체 유전체를 설치하고, 상기 한쌍의 대향 전극 사이에 질소 가스를 도입하여 전계를 인가함으로써 얻어지는 플라즈마를 피처리물에 접촉시켜 그 피처리물 표면에 산질화막 또는 질화막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
보다 바람직한 구체적인 양태로서, 산질화막을 형성하는 경우에는 상기 질소가스는 0.2 ％ 이하이며 1 ppm보다 많은 산소 또는 산화물을 포함함으로써 디바이스 특성이 우수한 산질화막을 생성할 수 있다. 이 경우의 0.2 ％ 이하이며 1 ppm보다 많은 산화물을 포함하는 질소 가스는 소위 범용적인 고순도 질소 가스이며 희가스 혼합이나 성분 조정 등이 불필요하기 때문에 사용이 용이하다. 또한, 0.1 ％ 이하 1 ppm보다 많은 산화물을 포함하는 질소 가스가 보다 바람직하다.
보다 바람직한 구체적인 양태로서, 질화막을 형성하는 경우에는 상기 질소 가스는 1 ppm 이하의 산소 또는 산화물을 포함하는 고순도 질소 가스이다. 또한, 질소 가스에 포함되는 산소 또는 산화물이 1 ppb 이하이면 우수한 질화막을 형성할 수 있다. 산화물은, 예를 들면 NOx, COz, H2O 등이다.
보다 바람직한 구체적인 양태로서, 상기 플라즈마는 발광 분석에서 관측되는 질소 활성종 중, N2(2nd p.s.) 및/또는 N2(H.I.R.) 활성종이다. 또한, 상기 플라즈마는 발광 분석에서 관측되는 질소 활성종 중, 중성 활성종만이다. 대기압 근방에서 플라즈마 손상을 일으키지 않는 질소 활성종은 N2(2nd p.s.)또는 N2(H.I.R.) 활성종이고, 이들 질소 활성종이 지배적인 압력하에서 막 형성함으로써, 결합이 균일하며 우수한 질화막을 실온을 포함하는 저온에서 빠른 막 형성 속도로 형성할 수 있다.
보다 바람직한 구체적인 양태로서, 상기 대기압 근방의 압력은 300 Torr 이상의 압력이다. 또한, 이 300 Torr 이상의 압력은 발광 분석에서 관측되는 질소 활성종 중, N2(H.I.R.)또는 N2(2nd p.s.) 활성종이 지배적으로 출현하는 압력이고, 또한 N2(1stp.s.)보다 N2(2nd p.s.) 활성종이 많이 출현하는 압력이다. 질소 활성종은 N2(2nd p.s.) 또는 N2(H.I.R.) 활성종이 지배적인 압력하에서 막 형성함으로써, 결합이 균일하며 우수한 질화막을 실온을 포함하는 저온에서 빠른 막 형성 속도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 산질화막 및 질화막의 형성 방법을 이용하여 산질화막 또는 질화막을 막 형성하는 경우, 상기 압력하에서 막 형성함으로써 유전 특성이 우수하여 누설 전류 특성이 매우 우수한 산질화막 또는 질화막을 실온을 포함하는 저온에서 빠른 막 형성 속도로 형성할 수 있다.
상기 고체 유전체는, 예를 들면 금속 산화물이나 금속 질화물 등의 소결 세라믹으로 형성된 유전체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 질화물이며, 예를 들면 질화알루미늄 AlN, 질화규소 Si3N4 또는 질화붕소 BN 중 어느 것을 포함하는 유전체이다. 이러한 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 질화물로 형성된 고체 유전체를 사용하면, 질소 가스에 포함되거나 또는 첨가한 산화물의 양에 대하여, 고체 유전체로부터의 산화물의 오염에 기초하는 이들 산화물의 양적 변동을 미연에 막을 수 있고, 질소 가스에 포함되거나 또는 첨가한 산화물의 양을 가감함으로써 산질화막 또는 질화막을 형성하는 경우에 관여하는 산화물의 양을 용이하게 조정할 수 있다.
상기 플라즈마는 상기 대향 전극 사이의 방전 공간밖의 확산 영역에서 상기 피처리물에 접촉되는 리모트형이 보다 바람직하다. 확산 영역에서 N2(H.I.R.) 및 N2(2nd p.s.) 활성종이 지배적으로 출현하는 것이 확인되었기 때문이다. 또한, 상기대향 전극 사이의 방전 공간에서 발생하는 플라즈마를 피처리물에 다이렉트로 접촉시키는 다이렉트형도 가능하다. 다이렉트형에서는 N2(H.I.R.) 활성종은 확인할 수 없지만, N2(2nd p.s.) 활성종이 지배적으로 출현한다.
보다 바람직한 구체적인 양태로서, 상기 질소 활성종은 N2(2nd p.s.) 또는 N2(H.I.R.) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이다.
또한, 상기 피처리물의 표면 온도는 50 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 특히 각별히 (예를 들면, 100O ℃를 초과하는 것과 같은) 고온으로 가열할 필요도 없다.
또한, 본 발명의 산질화막 또는 질화막의 형성 장치는 적어도 한쪽 대향면에 고체 유전체가 설치된 한쌍의 대향 전극과, 상기 한쌍의 대향 전극 사이에 0.2 ％ 이하의 산소 또는 산화물을 포함하는 질소 가스를 도입하는 기구, 이 전극 사이에 전계(교번 펄스 전계일 수도 정현파 전계일 수도 있음)를 인가하는 기구, 이 전계에 의해 얻어지는 플라즈마를 피처리물에 접촉시키는 기구를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
보다 바람직한 구체적인 양태로서, 질화막을 형성하는 경우에는 상기 질소 가스는 1 ppm 이하의 산소 또는 산화물을 포함하는 고순도 질소 가스이다. 또한, 산질화막을 형성하는 경우에는 상기 질소 가스는 0.2 ％ 이하이며 1 ppm보다 많은 산소 또는 산화물을 포함하는 질소 가스이다.
보다 바람직한 구체적인 양태로서, 상기 플라즈마는 발광 분석에서 관측되는 질소 활성종 중, N2(2nd p.s.) 및/또는 N2(H.I.R.) 활성종이 지배적으로 출현하는 플라즈마이다.
또한, 상기 대기압 근방의 압력은 300 Torr 이상의 압력인 것이 바람직하다.
또한, 상기 플라즈마를 피처리물에 접촉시키는 기구가 대향 전극 사이에서 발생하는 플라즈마를 상기 대향 전극 사이의 방전 공간밖의 확산 영역에서 상기 피처리물에 접촉시키는 리모트형인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 산질화막 및 질화막의 형성 방법, 또는 그의 형성 장치에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 산질화막 및 질화막, 및 이들 산질화막 또는 질화막이 형성된 기재이다.
본 발명에 따르면, 대기압 근방의 압력하에서 질화 시간ㆍ질화 온도에 의존성하지 않는 질화 반응이며 또한 저온ㆍ고속 질화가 가능하며 균일한 질화막을 형성할 수 있다.
또한, 대기압 근방의 압력하에서 저온ㆍ고속 질화가 가능하고, 또한 유전 특성 및 누설 전류 특성이 우수한 산질화막을 형성할 수 있다.
또한, 발생 플라즈마를 관측하여 최적인 막 형성 조건을 실현할 수 있다.
도 1은 질소 플라즈마에 있어서의 압력 효과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 질화막 형성 방법 및 산질화막 형성 방법의 적용 분야의 일례를 나타낸 도면이다.
도 3은 다이렉트 방식에 의한 질소 플라즈마 발광 분석 방법을 설명하는 도면이다.
도 4는 도 3에서 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 압력 45 Torr, 압력 450 Torr에서 생성한 질소 플라즈마의 각각 다이렉트 플라즈마 방식으로 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를 겹쳐 나타낸 도면이다.
도 6은 도 3에서 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 도 4에 나타낸 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를, 도 4에 나타내어진 파장 범위 이외의 범위 부분을 포함하여 나타낸 도면이다.
도 8은 리모트 방식에 의한 질소 플라즈마 발광 분석 방법을 설명하는 도면이다.
도 9는 도 6에서 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 N2 플라즈마 발광과 He/N2 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를 비교하여 설명하는 도면이다.
도 11은 질소 활성종의 발광 스펙트럼의 유래를 설명하는 도면이다.
도 12는 질소 플라즈마의 발광 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 13은 N2 플라즈마 발광과 He/N2 플라즈마 발광의 방전 압력 의존성을 비교하여 설명하는 도면이다.
도 14는 질소 활성종인 N2 +의 질소 압력 의존성을 나타낸 도면이다.
도 15는 본 실시 형태에 따른 산질화막 형성 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 16은 전원으로부터 출력되는 펄스상의 전압 파형을 나타낸 도면이다.
도 17은 Si 기판의 질화 조건을 설명하는 도면이다.
도 18은 본 실시 형태의 장치 및 방법에 의해 막 형성된 질화막의 X선 광전자 분광 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 19는 본 실시 형태의 장치 및 방법에 의해 막 형성된 질화막의 깊이 방향의 결합 상태를 나타낸 도면이다.
도 20은 질화 온도를 상이하게 한 막 형성 조건에서 형성된 질화막 각각의 유전 특성을 나타낸 도면이다.
도 21은 질화막의 누설 전류 특성에 대한 비교도이다.
도 22는 직접 터널 전류의 해석을 설명하는 도면이다.
도 23은 본 실시예의 장치 및 방법에 의해 형성된 막 두께 1.8 nm의 질화막의 인가 전압(V)-누설 전류(A/cm2)의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 24는 본 실시 형태의 장치 및 방법에 의해 막 형성된 Si 질화의 키네틱스 를 설명하는 도면이다.
도 25는 질소 가스의 압력을 변화시킨 경우의 질화막의 막 두께-압력 특성, 및 중성 활성종인 N2(2nd p.s.)의 발광 강도-압력 특성을 나타낸 도면이다.
도 26은 질소 가스의 압력을 변화시킨 경우의 질화막의 막 두께-질화 온도 특성을 나타낸 도면이다.
도 27은 질화 시간과 생성된 질화막의 두께의 관계를 상압 플라즈마법과 RF 플라즈마법으로 대비하여 나타낸 도면이다.
도 28은 도 27을 스케일을 변경하여 나타낸 도면이다.
도 29는 질화ㆍ막의 막 두께와 기판 온도의 관계를 상압 플라즈마법과 RF 플라즈마법을 대비하여 나타낸 도면이다.
도 30은 RF 플라즈마 질화막 형성 장치의 구성도이다.
도 31은 RF 플라즈마 질화막 형성 장치와 본 발명의 질화막 형성 장치의 산질화막을 형성하는 경우의 비교표이다.
도 32는 전극판 사이에 도입되는 질소 가스에 혼입된 O2의 첨가량에 따른 생성된 산질화막의 유전 특성을 나타낸 도면이다.
도 33은 질소 가스에 대한 산소 가스의 첨가량과 C-V 특성 곡선의 히스테리시스 특성의 플랫 밴드 시프트)와의 관계와 질소 가스에 대한 산소 가스의 첨가량과 히스테리시스 특성의 히스테리시스 폭과의 관계의 상관을 나타낸 도면이다.
도 34는 전극판 사이에 도입되는 질소 가스에 혼입된 O2의 첨가량에 따른 절 연 전압(유전 전압)과 누설 전류와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 35는 도입되는 질소 가스에 산소 가스를 혼입하지 않은 경우의 다이렉트 플라즈마 방식으로 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 36은 도입되는 질소 가스에 산소 가스를 첨가한 경우의 다이렉트 플라즈마 방식으로 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 37은 이 변화시킨 산소 가스의 첨가량마다의 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과에 기초하여 산소 가스의 첨가량과 N2(2nd p.s.) 및 NO-γ 각각의 발광 강도와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 38은 이 질소 가스에 대한 산소 가스의 첨가량을 각각 변화시켜 형성한 막에 대하여 산소 가스의 첨가량과 Si2p 결합 에너지와의 관계를 나타낸 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[개요]
본 발명은 상압 플라즈마법으로 발생한 질소 플라즈마의 해석 방법, 및 본 질소 플라즈마의 해석 방법에 의해 얻어진 발견을 기초로 질화막 형성 방법 및 산질화막 형성 방법을 제공한다. 이하의 순서에 따라서 설명한다.
1. 질소 플라즈마의 해석 방법
ㆍ발광 분석(OES)
질소 활성종의 평가
2. 질소 플라즈마에 의한 질화 방법
ㆍ질화막의 형성 방법
구조 평가
질화의 키네틱스(질화 시간ㆍ온도)
ㆍ산질화막의 형성 방법
구조 평가, 유전 특성 평가
고압력하에서의 Si의 질화 기구
본 발명은 선원(특허 문헌 2 참조) 발명과 동일하게 대기압 근방의 압력 조건에서의 질소 플라즈마법에 의해 산질화막 또는 질화막을 형성하는 질화 처리 방법을 이용하기 때문에 상압하에서 행함으로써 이하의 우위성이 있다. 또한, 상기 선원 기술과의 관련에 대하여 간단히 설명한다.
도 1은 질소 플라즈마에 있어서의 압력 효과를 나타낸 도면이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 저압력 10-4 내지 10-8 Torr하에서 행해지는 ECR 플라즈마법 및 RF 플라즈마법에 의한 막 형성에서는, 압력이 낮기 때문에 질소가 들어가기 어려워 질소 결손이 발생하기 쉽다. 이에 대하여 대기압 근방의 상압하에서 행하는 본 발명의 질소 플라즈마법에서는 질소 활성종량의 증가로부터 질소 결손의 억제와 질화의 촉진이 가능하다. 또한, 플라즈마 중의 이온종이 감소하기 때문에 플라즈마에 의한 손상이 감소된다.
도 2는 본 발명의 질화막 형성 방법 및 산질화막 형성 방법의 적용 분야의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2 중의 중앙부가 상기 선원 발명에서 개시한 Si 질화(SiN, SiON)를 모식화하여 나타낸다. 본 발명은 이 Si 질화(SiN, SiON)의 기술을 포함하고, 본 질소 플라즈마의 해석 방법을 기초로 질소 가스를 이용한 질화 공정을 구축한다. 또한, 본 발명의 질화막 형성 방법 및 산질화막 형성 방법에 따르면, 질화 공정을 엄밀하게 제어할 수 있기 때문에, 도 2 중의 좌측 블럭에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 MOS 트랜지스터의 고유전율 절연체 등의 산화물(예를 들면, ZrO2, HfO2)에 질소 N을 미량 도핑하는 것이나, 도 2 중의 우측 블럭에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 발광 다이오드의 질화물 반도체(예를 들면, GaN, InN, AlN)를 형성하는 것에 적용하는 것도 가능해진다.
[질소 플라즈마의 해석 방법]
본 발명은 상압 플라즈마법에 의해 대기압 근방의 압력하에서 대향하는 한쌍의 전극 중 적어도 한쪽 대향면에 고체 유전체를 설치하고, 상기 한쌍의 대향 전극 사이에 질소 가스를 도입하여 상기 전극 사이에 펄스상 전계를 인가함으로써 얻어지는 질소 가스의 플라즈마를 질화 대상물에 접촉시켜 상기 질화 대상물 상에 질화막을 형성하거나 또는 질소 도핑하는 방법이다.
플라즈마를 실리콘 웨이퍼에 접촉시키는 수단으로서는, (1) 대향하는 전극 사이에서 발생하는 플라즈마의 방전 공간내에 피처리물인 질화 대상물을 배치하여 상기 질화 대상물에 플라즈마를 접촉시키는 다이렉트형과, (2) 대향하는 전극 사이 에서 발생시킨 플라즈마를 방전 공간밖의 확산 영역에서 피처리물에 접촉시키는 리모트형이 있다.
도 3은 플라즈마 발생 부분을 직접 관찰하는 다이렉트 플라즈마 방식에 의한 질소 플라즈마 발광 분석 방법을 설명하는 도면이다.
도 3에 있어서 질소 플라즈마 발광 분석 장치 (10D)는 대향면에 고체 유전체가 설치된 한쌍의 방전 전극 (11), 대향하는 방전 전극 (11) 사이에 교번 전계(예를 들면, 펄스상 전계)를 인가하는 전원 (12), 질소 가스를 공급하는 질소 가스 공급부 (13), 및 펄스상 전계의 인가에 의해서 방전 전극 (11) 사이에서 발생한 플라즈마(14)를 직면하여 프로브 (15a)가 배치되고, 플라즈마화된 질소 가스의 발광 강도 및 파장을 검출하는 스펙트럼 검출기 (15)를 구비한다. 이 질소 플라즈마 발광 분석 장치 (10D)는 압력 조건을 변경하여 임의의 압력하에서 질소 플라즈마 발광 분석을 할 수 있도록 챔버내에 설치되어 있다.
도 4는 상기 질소 플라즈마 발광 분석 장치 (10D)를 이용하여 압력 45 Torr에서 생성한 질소 플라즈마를 다이렉트 플라즈마 방식으로 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이고, 그 파장 700 내지 950(nm) 부분을 확대한 도면이다. 종축이 발광 강도(kcps)를, 횡축이 파장(nm)을 각각 나타낸다. 도 4의 파선으로 둘러싼 부분에 나타낸 바와 같이, 압력 45 Torr의 비교적 높은 진공도이며, 즉 저압 영역에서 생성한 질소 플라즈마에서는 원자상 질소 N의 여기종의 출현을 확인할 수 있었다.
도 5는 압력 이외에 대해서는 동일한 조건에서 압력에 대해서만 조건을 변경 한 압력 450 Torr에서 생성한 질소 플라즈마를 다이렉트 플라즈마 방식으로 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과 중 파장 700 내지 950(nm) 부분을, 상기도 4에 나타낸 압력 45 Torr에서 생성한 질소 플라즈마의 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과에 겹쳐 나타낸 도면이다.
동일한 도면에 나타낸 것과 같이, 압력이 45 Torr에서 생성한 질소 플라즈마의 경우에는 파장 820 nm 부근에 출현하였던 원자상 질소 N의 발광 피크가, 압력이 450 Torr에서 생성한 질소 플라즈마의 경우에는 출현하지 않게 된 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 상기 질소 플라즈마 발광 분석 장치 (10D)를 이용하여 압력 500 Torr, 방전 전극 (11)의 인가 전압 3.3 kV에서 생성한 질소 플라즈마를 다이렉트 플라즈마 방식으로 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6에서는 압력 500 Torr에서의 관측이고, 종축이 발광 강도(kcps)를, 횡축이 파장(nm)을 각각 나타낸다. 파장 300 내지 400 nm 부근에서 N2 제2ㆍ적극적ㆍ시스템(2nd positive system, 이하, 2nd pㆍs.라 기술함)이라 불리는 플라즈마화된 질소 가스 N2(2nd p.sㆍ)가 지배적으로 관측된다. 이 N2(2nd p.s.)는 N2 플라즈마 중, 후술하는 N2 허만ㆍ인프라레드ㆍ시스템(Herman's infra-red system, 이하, H.I.R.라 기술함)과 함께 대기압 비평형 플라즈마로서 대기압 근방에서 증대하는 질소 활성 종이다.
이에 대하여, 도 7은 도 4에 나타낸 압력 45 Torr에서 생성한 질소 플라즈마를 다이렉트 플라즈마 방식으로 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를, 도 4에 나타내어진 파장 범위 이외의 범위 부분을 포함하여 나타낸 도면이다.
동일한 도면에 나타낸 것과 같이, 압력이 45 Torr인 경우에는 파장 300 내지 400 nm 부근의 플라즈마화된 질소 가스 N2(2nd p.s.)의 발광 강도의 크기 자체가 상기 도 6에 나타낸 압력 500 Torr에서의 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과에 의한 파장 300 내지 400 nm 부근의 플라즈마화된 질소 가스 N2(2nd p.s.)의 발광 강도의 크기에 비해 현격한 차이로 작은 값으로 감소된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 7에서는 파장 600 내지 900 nm 부근에 후술하는 N2(2nd p.s.)가 표시된 것도 확인할 수 있다.
본 발명은 플라즈마의 질소 활성종에 착안하여, 특히 N2(H.I.R.) 및/또는 N2(2nd p.s.)가 지배적인 조건에서 질화막 및 산질화막을 형성하는 방법에 특징이 있다. 그 때문에, 질소 플라즈마 발광 분석을 기초로 한 질소 활성종의 비교에 대해서는 도 12에 의해 상세히 후술한다.
도 8은 플라즈마 발생 부분(전극 내부)을 직접 관찰하지 않고 분출한 질소 플라즈마 자체를 관찰하는 리모트 플라즈마 방식에 의한 질소 플라즈마 발광 분석 방법을 설명하는 도면이다.
도 3에서 설명한 다이렉트 플라즈마 방식에 의한 질소 플라즈마 발광 분석 방법의 경우와 동일한 장치 구성 부분에는 동일한 부호를 붙인다.
도 8에 있어서 질소 플라즈마 발광 분석 장치 (10R)은 대향면에 고체 유전체가 설치된 한쌍의 방전 전극 (11), 대향하는 방전 전극 (11) 사이에 교번 전계(예를 들면, 펄스상 전계)를 인가하는 전원 (12), 질소 가스를 공급하는 질소 가스 공급부 (13), 및 방전 전극 (11) 사이에서 발생한 플라즈마(14)의 분출구를 직면하여 프로브 (15a)가 설치되고, 플라즈마화한 질소 가스의 발광 강도 및 파장을 검출하는 스펙트럼 검출기 (15)를 구비한다. 이 질소 플라즈마 발광 분석 장치 (10R)은 압력 조건을 변경하여 임의의 압력하에서 질소 플라즈마 발광 분석을 할 수 있도록 챔버내에 설치되어 있다.
도 9는 상기 질소 플라즈마 발광 분석 장치 (10R)을 이용하여 압력 500 Torr, 방전 전극 (11)의 인가 전압 3.3 kV, 질소 가스 유량 51 liter/분의 조건에서 생성한 질소 플라즈마를 리모트 플라즈마 방식으로 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이다. 종축이 발광 강도(kcps)를, 횡축이 파장(nm)을 각각 나타낸다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 파장 400 nm 부근에서 중성 활성종인 N2(2nd p.s.)가 파장 600 내지 900 nm 부근에서 중성 활성종인 N2(H.I.R.)가 지배적으로 관측된 다. 이 N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.)에 대해서도 도 12에 의해 후술한다. 리모트 플라즈마 방식에 의해 관찰한 전극 내부에서 분출한 질소 플라즈마일 때에만, 중성 활성종인 N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.)가 지배적이 되는 이유는 분명하지 않지만, 다이렉트 플라즈마 방식에 의해 관찰한 전극 내부의 방전 영역에서 여기된 잡다한 플라즈마가 충돌을 반복하면서, 리모트 플라즈마 방식에 의해 관찰한 바와 같이 전극 내부에서 분출하여 확산되었을 때에 어떤 거리에서 결과적으로 필요한 질소 활성종이 남는 것으로 생각된다.
또한, 도 9의 리모트 플라즈마 방식으로 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과에 있어서의 종축의 발광 강도(kcps)의 값이 도 6의 다이렉트 플라즈마 방식으로 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과에 있어서의 종축의 발광 강도(kcps)의 값보다 낮은 것은, 리모트 플라즈마 방식과 다이렉트 플라즈마 방식과의 관측 방식의 차이에 기초하는 것으로, 이 경우에는 중성 활성종인 N2(2nd p.s.) 자체의 양이 감소를 나타내는 것은 아니다.
도 10은 N2 플라즈마 발광과 He/N2 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를 비교하여 설명하는 도면이고, 도 10(a)는 RF 플라즈마법에 의한 He/N2 플라즈마 발광을, 도 10(b)는 펄스상 전계를 인가함으로써 얻어지는 플라즈마를 이용하는 상압 펄스 플라즈마법에 의한 N2 플라즈마 발광을 나타낸다. 종축은 발광 강도(kcps)를, 횡축은 파장(nm)을 나타낸다.
도 10(b)는 예를 들면 도 8의 질소 플라즈마 발광 분석 장치 (10R)를 이용하여 관측할 수 있다. 도 10(a)는 종래에 일반적으로 사용되는 희가스(여기서는 He)를 이용하여 플라즈마를 발생시키는 RF 플라즈마법에 의한 H/N2 플라즈마 발광이다. 도 10(a)의 a., b., c.는 He의 농도의 차이에 기초하는 각각의 H/N2 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를 나타내고, 도면 중 상측에 나타낸 a.의 스펙트럼 분석 결과가 He 농도가 높으며, b., c.의 순서로 He 농도는 낮아졌다. 도 10(a)의 a.에 나타내는 고농도의 희가스(He)를 이용하여 플라즈마를 발생시키는 RF 플라즈마법에서는 질소 이온 N2 +, N2(2nd p.s.), N2(1st p.s.)가 나타났다. 도 10(a)의 c.는 희가스(He)의 농도는 매우 낮으며 순수 질소에 가까운 RF 플라즈마법에 의한 플라즈마 발광이다. 상술한 바와 같이, RF 플라즈마법이나 ECR 플라즈마법의 소위 감압 플라즈마법에 의한 막 형성에서는 압력이 낮기 때문에 질소가 들어가기 어려워 질소 결손이 생기기 쉽다. 또한, 플라즈마 손상이 발생하는, 저압하에서의 막 형성 때문에 작업 처리량 향상이나 막질 향상을 도모할 수 없다. 또한, 희가스를 이용하기 때문에 희가스 관리나 비용 상승이라는 일반적인 결점에 부가적으로, RF 플라즈마법이나 ECR 플라즈마법의 감압 플라즈마법을 이용하여 발생한 플라즈마에서는 질소 활성종을 관측한 경우에 본 발명에서 착안한 질소 플라즈마의 중성 활성종인 N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.), 특히 N2(2nd p.s.)가 거의 발생하지 않는다.
이것은 도 10(a)에 나타낸 바와 같이 a., b., c.에서 각각 나타낸 He/N2비(He 농도)의 차이에 관계없이, He/N2 플라즈마는 파장 300 내지 400 nm 부근에서 N2(2nd p.s.)가 파장 600 내지 900 nm 부근에서 N2 제1ㆍ적극적ㆍ시스템(1st positive system, 이하, 1 st p.s.이라 기술함)이라 불리는 플라즈마화된 질소 가스 N2(1st p.s.)가 지배적으로 관측되지만, 파장 300 내지 400 nm 부근에서 관측되는 N2(2nd p.s.)는 희가스(He)의 농도는 매우 낮으며 순수 질소에 가까운 상태에서는 각별히 감소한 것으로도 이해할 수 있다. 또한, 도 10(a) 중, *는 He 시그날을 나타내는 것이며, 도 10(a)의 고농도의 희가스(He)를 이용하고 있는 a.에서는 그의 파장 430 nm 부근에는 N2 이온 N2 +의 발광이 나타났다. 이 N2 이온 N2 +는 기판에 대하여 산질화막 또는 질화막이 형성되는 경우, 중성 활성종인 N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.)에 비교하여 전기적 에너지를 띠고 있는 만큼 충돌시의 충격이 커지고, 플라즈마 손상의 원인이 된다. 또한, 도 10(a)의 고농도의 희가스(He)를 이용하고 있는 a.에서 파장 430 nm 부근에 나타난 N2 이온 N2 +의 발광은, He/N2비를 변경하여 희가스(He) 농도를 낮게 한 b., c.에서는 그 발광 강도의 크기는 매우 낮아지지만, 상술한 바와 같이 N2(2nd p.s.)도 발광 강도의 크기가 낮아졌다.
이에 대하여, 도 10(b)의 펄스상 전계를 인가함으로써 얻어지는 플라즈마를 이용하는 펄스 플라즈마법에서는, N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.)가 지배적으로 관측되고, N2 이온 N2 +는 거의 관측되지 않는다.
도 10(a)의 RF 플라즈마법에 의한 He/N2 플라즈마 발광과 도 10(b)의 펄스 플라즈마법에 의한 N2 플라즈마 발광을 비교하여 분명한 바와 같이, 종래에 일반적으로 사용되는 도 10(a)의 감압 플라즈마법(진공 플라즈마법이라 함)에서는, 발생한 질소 플라즈마에 N2(1st p.s.)가 지배적으로 관측되고, 도 10(b)의 펄스 플라즈마법에서는 발생한 질소 플라즈마에 N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.)가 지배적으로 관측된다. 이에 따라, 질소 플라즈마의 중성 활성종인 N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.)를 얻기 위해서는, RF 플라즈마법이나 ECR 플라즈마법의 감압 플라즈마법으로는 사실상 곤란하고, 본 발명의 대기압 근방의 압력하에서 행하는 교번 전계에 의한 플라즈마법을 이용하여 처음으로 실현할 수 있는 것이다.
도 11은 발광 스펙트럼의 유래를 설명하는 도면이고, 질소 분자의 포텐셜 에너지(eV) 도면이다.
질소 활성종으로서 N2(1st p.s.), N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.)가 관측되지만, 각각의 전이 상태는 도 11 화살표에 나타내는 바와 같다. 감압하의 ECR 플라즈마법, RF 플라즈마법에 의해 발생한 플라즈마의 질소 활성종은 N2(1st p.s.)이고, 종래의 ECR 플라즈마법, RF 플라즈마법에서는 이 N2(1st p.s.)를 질소 플라즈마로서 막 형성 등에 사용하였다. 이에 대하여, 본 발명에서는 평행 평판 전극에 펄스상 전계를 인가하여 대기압 근방의 압력하에서 플라즈마를 발생시키는 펄스 플라즈마법을 이용한다. 이 펄스 플라즈마법에 의해 발생하는 대기압 비평형 플라즈마는 활발한 중성 질소 여기종인 N2(2nd p.s.), N2(H.I.R.)이고, 이 N2(2nd p.s.), N2(H.I.R.)를 질소 플라즈마로서 사용한다.
도 12는 질소 플라즈마의 발광 분석 결과를 나타낸 도면이고, 질소 활성종 및 질소 이온 N2 +의 방전 압력 의존성을 나타낸다. 종축은 발광 강도(kcps),횡축은 질소 압력(Torr)이고, 방전 전극에의 펄스 주파수 10 kHz, 질소 가스 유량 1.5 liter/분의 조건에서 질소 압력을 증가시킨 경우의 관측예이다. 도 12 중, a.는 질소 이온 N2 +, b.는 N2(1st p.s.), c.는 N2(2nd p.s.), d.는 N2(H.I.R.)의 발광 강도의 압력 의존성을 나타낸다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 진공에 가까운 저압하에서는 질소 이온 N2 + 함께 질소 활성종인 N2(1st p.s.) 및 N2(2nd p.s.)의 질소 플라즈마가 발생하고, 질소 활성종인 N2(H.I.R.)의 질소 플라즈마는 발생하지 않는다.
질소 압력을 증가시켜 가면, N2(1st p.s.) 및 질소 이온 N2 +는 점점 감소해가고, 질소 압력 500(Torr) 부근에서 상기 두 가지의 발광 강도(kcps)는 관측할 수 없게 된다. 또한, N2(2nd p.s.)는 질소 압력을 증가시키더라도 발광 강도(kcps)는 그다지 변화하지 않고, 질소 압력 400(Torr) 부근을 경계로 하여 급격히 발광 강도(kcps)는 강해진다.
한편, 진공에 가까운 저압하에서는 발생하지 않던 N2(H.I.R.)는 질소 압력을 증가시켜가면 점점 증가하고, 대기압 근방의 질소 압력 500(Torr) 근처에서는 발생하는 질소 플라즈마는 거의 전량이 중성 질소 활성종인 N2(H.I.R.) 및 N2(2nd p.s.)가 된다. 도 10으로부터 분명한 바와 같이, 질소 압력 300(Torr) 부근에서 N2(1st p.s.)와 N2(H.I.R.)의 발생량이 역전하였다.
이들로부터, 종래의 ECR 플라즈마법이나 RF 플라즈마법에 의한 감압 플라즈마법에서는, 저압하에서 발생하는 N2(1st p.s.)를 질소 플라즈마로서 이용한 것으로 생각된다. 이에 대하여, 본 발명의 대기압 근방의 압력하에서 행하는 펄스 플라즈 마법에서는 대기압 근방의 질소 압력 300(Torr) 또한 500(Torr) 근처에서 지배적이되는 N2(H.I.R.) 및 N2(2nd p.s.)를 질소 플라즈마로서 이용하는 것을 특징으로 한다.
도 13은 N2 플라즈마 발광과 He/N2 플라즈마 발광의 방전 압력 의존성을 비교하여 설명하는 도면이고, 도면 13(a)는 RF 플라즈마법에 의한 He/N2 플라즈마 발광의 압력 의존성을, 도 13(b)는 펄스 플라즈마법에 의한 N2 플라즈마 발광의 압력 의존성을 나타낸다. 도면 13(b)와 도 12는 동일한 도면이다.
도 13(a)는 희가스(여기서는 He)를 이용하여 저압하에서 질소 플라즈마를 발생시키는 RF 플라즈마법에 의한 He/N2 플라즈마 발광이다. 도 13{a)에 나타낸 바와 같이, He/N2 플라즈마 발광에 의해 발생하는 질소 플라즈마는 관측 압력 전역에 걸쳐 N2(1st p.s.)만이 발생하고, 질소 활성종이 중성 활성종인 N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.)의 질소 플라즈마는 거의 없다. 주목해야하는 것은 He/N2 플라즈마에서는 대기압에 가까운 압력하이어도 RF 플라즈마법을 채용하는 한, N2(1st p.s.)가 지배적으로 발생하는 것이다.
도 13(b)와 비교하면 분명한 바와 같이, 본 발명의 대기압 근방의 압력하에서 행하는 펄스 플라즈마법에서는 대기압 근방의 질소 압력 300(Torr) 및 500(Torr) 근처에서 N2(H.I.R.) 및 N2(2nd p.s.)를 지배적이 되도록 발생시킬 수 있다.
이와 같이, 질소 플라즈마 해석 결과에 있어서 전극 사이의 방전 영역은 다이렉트 방식의 플라즈마 관찰(도 3 내지 도 7 참조)에 의해, 또한 전극 내부에서 분출한 확산 영역은 리모트 방식의 플라즈마 관찰(도 8 내지 도 10)에 의해 실현되는 것이다.
본 발명은 대기압 근방의 압력하에서 행하는 펄스 플라즈마법 중, 전극 내부에서 분출한 확산 영역에 존재하는 플라즈마를 이용하는 리모트형을 채용하고, 이 확산 영역에서 지배적인 N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.)를 질소 플라즈마로서 산질화막 또는 질화막의 형성에 이용하는 것을 특징으로 한다. 또한, N2(2nd p.s.)가 지배적인 방전 영역에 존재하는 플라즈마를 이용하는 다이렉트형을 산질화막 또는 질화막의 형성에 이용하는 것도 가능하다. 보다 바람직한 양태로서 500(Torr) 이상의 압력하에서 전극 내부에서 분출한 확산 영역에 존재하는 플라즈마를 이용하는 리모트형을 사용하여 순도가 높은 질소 가스를 이용함으로써, 도 12에 나타내는 N2( H.I.R.) 및 N2(2nd p.s.)를 발생시킨다.
도 14는 질소 활성종인 N2 +의 질소 압력 의존성을 나타낸 도면이다. 도 14 에 나타낸 바와 같이, 500(Torr) 이상의 압력하에서는 플라즈마 손상과 상관이 생각되는 질소 이온 N2 +의 발생도 감소시킬 수 있다.
또한, 대기압에 가까운 압력하에서 질화가 행해지기 때문에 질소가 피처리물에 들어가기 쉬운, 즉 도핑하기 쉽다.
또한, 질소 이온 N2 +에 의한 플라즈마 손상은 질소 압력(Torr)과의 관계에서 도 14에 나타낸 바와 같이, 질소 압력 500(Torr)에서 질소 이온 N2 +종의 생성이 없어지기 때문에, 플라즈마 손상의 감소의 관점에서도 500(Torr) 이상의 압력하에서 본 리모트형 또는 다이렉트형 펄스 플라즈마법을 사용하여, 지배적으로 출현하는 N2(H.I.R.) 및/또는 N2(2nd p.s.) 활성종을 이용하는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 따른 질화막 형성 장치 및 산질화막 형성 장치의 일실시 형태를 도면에 기초하여 상세히 설명한다.
도 15는 본 실시 형태에 따른 산질화막 형성 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 도면이고, 도 15(a)는 그의 사시도, 도 15(b)는 그의 단면도이다.
본 실시 형태에 따른 질화막 형성 장치 및 산질화막 형성 장치는 공급하는 질소 가스의 순도에 따라서 편의적으로 나누어진 명칭이고 기본적으로는 동일한 구성을 취한다. 공급하는 가스가 산소원으로서 초미량(예를 들면, 1 ppm 이하)의 O2 또는 물(H2O) 또는 산화물밖에 포함되지 않은 질소 가스를 적용하는 경우에는 질화 막 형성 장치, 이 초미량(예를 들면, 1 ppm)보다 많고 0.2 ％ 이하인 O2 또는 물(H2O) 또는 산화물이 포함되는 질소 가스를 적용하는 경우에는 산질화막 형성 장치라 부르기로 한다. 본 질화막 형성 장치는 이하에 서술하는 산질화막 형성 장치의 질소 가스 공급부에, O2 또는 H2O 또는 산화물을 선택적으로 흡착하는 필터를 부착함으로써 실현된다. 이하, 산질화막 형성 장치를 대표하여 설명한다.
도 15에 있어서 산질화막 형성 장치 (20)은 리모트형에 의한 펄스 플라즈마 방법을 이용하여 웨이퍼, 전자 기판 등의 피처리물인 기판 (30)에 산질화막을 형성하는 장치이고, 대향면에 산화물을 거의 포함하지 않은 고체 유전체 (21a), (22a)가 설치된 한쌍의 평행 평판 방전 전극 (21), (22), 대향하는 방전 전극 (21), (22) 사이에 교번 전계(예를 들면, 펄스상 전계)를 인가하는 전원 (23), 질소 가스를 공급하는 질소 가스 공급부 (24), 반응 용기인 챔버 (26), 및 배기를 행하는 펌프 (27)을 구비하여 구성된다. 또한, 25는 방전 전극 (21), (22) 사이에서 발생한 플라즈마이고, 도면 중 방전 전극 (21), (22) 사이의 극판간의 상측으로부터 전극 내부(극판 사이)에 질소 가스 공급부 (24)로부터 공급된 질소 가스는 펄스상 전계에 의해 플라즈마화되어, 극판간의 하측으로부터 방전 전극 (21), (22)의 아래쪽을 향해 분출된다. 이 산질화막 형성 장치 (20)의 반응부는 챔버 (26)내에 설치되어 있다. 도 15(b)에 있어서 기판 (30)에 산질화막을 형성하는 데에는, 일단 챔버 (26)내를 질소 가스로 퍼징하고, 예를 들면 500 Torr로 유지하여 질화 처리를 행한다.
기판 (30)은 웨이퍼 트레이 (31)에 장착되고, 웨이퍼 트레이 (31)은 이동 기구 (32)에 의해 이동되며, 기판 (30)의 전체 면을 균일하게 처리할 수 있도록 구성되어 있다. 또한, 이동 기구는 웨이퍼 트레이 (31) 대신에 방전 전극 (21), (22)를 설치한 헤드측을 이동하는 구성일 수도 있다. 또한, 이동 기구 (32)로서, 반송벨트 등의 수송 스피드를 임의로 조정할 수 있는 것을 이용함으로써, 후술하는 바와 같이 질소 플라즈마에 노출되는 질화 시간을 가변으로 할 수 있고, 형성 막 두께의 제어가 가능해진다. 또한, 웨이퍼 트레이 (31)에는 기판 (30)을 가열하기 위한 가열 기구를 가질 수 있다. 그 경우, 웨이퍼 트레이 (31)에 의한 기판 (30)의 가열 온도로서는 50 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이 바람직하다. 이와 같이, 기판 (30)을 가열하면서 생성된 산질화막에서는 피처리물(기재)에 대한 질소의 안정적인 결합을 도모할 수 있고, 산질화막이 생성된 기판 (30)을 챔버 (26)으로부터 취출하여 대기 분위기 중으로 옮긴 후에도 불안정하게 결합된 질소가 산소로 교체되는 것을 방지할 수 있으며, 그 후의 산화를 억제할 수 있다.
산질화막 형성 장치 (20)은 질소 가스 공급부 (24)로부터 공급된 질소 가스를 피처리물인 기판 (30)의 표면에 분출하고, 전원 (23)은 방전 전극 (21), (22)에 펄스상 전계를 인가하여 질소 가스를 플라즈마화하여 기판 (30)의 표면에 분출하는 것이다.
[대기압]
산질화막 형성 장치 (20)은 대기압 근방의 압력하에서 처리가 행해진다. 대 기압 근방의 압력이란, 압력 조정이 용이하고, 또한 방전 플라즈마 처리에 사용되는 장치가 간편해지는 300 내지 1000 Torr(약 3.999×104 내지 13.33×104 Pa)의 압력이고, 특히 중성 활성종인 N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.)가 지배적이 되며(도 12 참조), 또한 질소 이온 N2 +종에 의한 플라즈마 손상이 없어지는 500 Torr(약 6.665×104 pa) 이상의 압력(도 14 참조)이 바람직하다. 또한, 이상 방전의 발생을 피하여 안정시키기 위해서는 800 Torr 이하가 바람직하다.
또한, 산질화막이 형성되는 기판 (30)의 표면은 가열될 수도, 실온으로 유지될 수도 있다. 기판 (30)의 온도는 일반적으로는 기판에의 손상, 막 형성 속도, 커버리지성, 막 두께 등을 고려하여 적절하게 설정된지만, 본 실시 형태의 산질화막 형성 장치 (20)에 의해 형성되는 산질화막은 후술하는 바와 같이 질화 시간ㆍ온도 의존이 거의 없고, 산질화막이 균일하며 또한 매우 단시간에 막 형성되고, 막 형성의 두께도 중성 활성종 N2(H.I.R.) 및/또는 N2(2nd p.s.)의 생성량 또는 질화 시간에 의해 제어 가능하다. 또한, 플라즈마 손상 자체가 없기 때문에, 질화 시간이나 질화 온도의 조건은 종래의 막 형성 방법에 비해 각별히 온화하다. 본 실시 형태에서는 질화 온도는 실온 내지 500 ℃를 사용하였다.
[질소 가스]
본 발명의 산질화막의 형성에 있어서의 질소 가스로서는 질소 가스 99.9998 내지 99.9999 ％의 고순도 질소 가스를 사용한다. 질소 가스 이외의 성분은 상기고순도 질소 가스 중에 매우 미량으로 포함되는 O2나 물(H2O)의 혼입이다. 단, 본 실시 형태의 산질화막의 형성 방법은 대기압 근방의 500 Torr 이상의 높은 압력하에서 막 형성하기 때문에 상기 고순도 질소 가스를 사용하여 챔버 (26)내의 압력을 대기압 근방의 압력으로 조정하지만, 그 때에는 일단 챔버 (26)내를 고진공에 배기한 후에 다량의 질소 가스를 도입하여 챔버 (26)내를 퍼징하게 되기 때문에, 본 산질화막을 형성할 때는 챔버 (26)내를 고진공으로 배기하더라도 잔존한 적절한 양의 O2나 H2O 등의 산화물이 존재하는 것이 실험에 의해 판명되었다. 실험에 따르면, 상기 고순도 질소 가스를 사용하여 챔버 (26)내의 압력을 대기압 근방의 500 Torr 이상의 높은 압력하로 조정한 경우에도, 챔버 (26)내에서의 산질화막 형성 장치 (20)계 중에는 불순물로서의 물(H2O)이 분압으로 매우 약간(예를 들면, 수 m Torr) 포함되는 경우도 있다.
상기 고순도 질소 가스는 질소 가스와 희가스의 혼합 가스를 사용하는 종래의 열 질화법에 있어서는 고순도 질소 가스라 불리는 것이며, 특별한 처리를 실시한 질소 가스는 아니기 때문에 도입은 용이하다. 즉, 질소 가스와 희가스와의 혼합 조건을 조정하지 않고, 상기 고순도 질소 가스를 사용하는 것만으로 좋으며, 산질화막의 형성을 위한 엄밀한 H2O나 O2의 관리 조정은 불필요하다. 후술하는 바와 같이, 상기 고순도 질소 가스를 그대로 사용함에도 불구하고, 유전 특성이나 누설 전류 특성도 매우 우수하여 균일한 Si0N 막을 얻을 수 있었다. 이와 같이, 혼합비 의 조정이 불필요한 고순도 질소 가스를 그대로 사용할 수 있는 것은 비용 감소로 연결되고, 또한 실시가 용이하다는 효과가 있다.
[방전 전극]
방전 전극 (21), (22)는 철, 구리, 알루미늄 등의 금속 단체, 스테인레스, 황동 등의 합금, 금속간 화합물 등으로 구성된다. 각 전극의 적어도 전극 대향면은 아크 방전을 방지하기 위해서 전극간 거리가 일정하게 되어 있고, 고체 유전체가 배치되어 있다. 고체 유전체로서는 일반적인 알루미나나 유리나, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱, 이들을 복층화한 것 등, 다앙한 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 질화알루미늄 AlN, 질화규소 Si3N4, 질화붕소 BN 등이다. 유전체층의 두께는 0.01 내지 4 mm 정도가 바람직하다. 고체 유전체 (21a), (22a)는 비유전율이 2 이상(25 ℃ 환경하, 이하 동일함)인 것이 바람직하다. 또한, 세라믹이나 수지 등의 판상물, 시트상물, 필름상의 것을 이용하여 전극의 외주면을 피복하는 것도 가능하다. 본 실시 형태는 고체 유전체 (21a), (22a)로서 질화알루미늄 AlN을 사용하였다.
방전 전극 (21), (22) 사이에는 전원 (23)으로부터 고주파, 마이크로파로 이루어지는 교류파, 펄스파 및 이들의 조합 파형 등의 전압이 인가되어 플라즈마를 발생시키지만, 펄스상의 전압를 인가하는 것이 바람직하다. 전원 (23)으로 형성되는 펄스상의 전압은, 예를 들면 도 16(a)에 나타낸 바와 같은 전압 상승 시간, 하강 시간이 10 μs 이하, 바람직하게는 1 μs 이하이며, 전계 강도가 10 내지 100O kV/cm 정도, 바람직하게는 50 내지 1000 kV/cm, 주파수가 0.5 kHz 내지 1 MHz, 계속 시간 0.5 내지 200 μs, 오프 시간 0.5 내지 1000 μs, 바람직하게는 0.5 내지 500 μs의 인펄스형이 바람직하다. 질화막을 형성하는 처리 속도의 조정은 전극에 인가하는 전압나 펄스 주파수를 변화시켜 행한다.
상기 전압이 인가되는 전극간 거리는 0.1 내지 5 mm, 바람직하게는 방전의 균일성을 고려하면 5 mm 이하이며, 방전 영역에 존재하는 플라즈마를 이용하는 다이렉트형의 경우 0.5 내지 2 mm, 전극 내부에서 분출한 확산 영역에 존재하는 플라즈마를 이용하는 리모트형의 경우 0.1 내지 2 mm가 바람직하다. 또한, 전류 밀도는 10 내지 5000 mA/cm2, 바람직하게는 50 내지 500 mA/cm2인이다. 펄스상의 전압 파형은 나타낸 인펄스형 외에 도 16(b)에 나타내는 방형파형, 변조형 등의 적절한 파형을 사용할 수 있다. 또한, 도 16에서는 전압 인가가 정부(正負)의 반복인 것을 들었지만, 정 또는 부 중 어느 하나의 극성측에 전압을 인가하는, 소위 편파상의 파형을 이용할 수도 있다. 또한, 바이폴라형의 파형을 이용할 수도 있다.
전원 (23)으로부터 출력되는 펄스상의 전압 파형은 여기서 예시된 파형으로 한정되지 않지만, 펄스의 상승 시간이 짧을수록 플라즈마 발생시 가스의 전리가 효율적으로 행해진다. 펄스의 상승 시간이 100 μs를 초과하면 방전 상태가 아크로 이행되기 쉬우며 불안정한 것이 되고, 펄스 전압에 의한 고밀도 플라즈마 상태를 기대할 수 없게 된다. 또한, 상승 시간은 빠른 것이 좋지만, 상압에서 플라즈마가 발생하는 정도의 크기의 전계 강도를 가지고, 또한 상승 시간이 빠른 전계를 발생 시키는 장치에는 제약이 있으며, 현실적으로는 40 ns 미만의 상승 시간의 펄스 전압을 실현하는 것은 곤란하다. 보다 바람직하게는 상승 시간이 50 ns 내지 5 μs이다. 또한, 여기서 말하는 상승 시간이란, 전압 변화가 연속되며 정(正)인 시간을 가리킨다.
또한, 펄스상의 전압의 하강 시간도 급경사인 것이 바람직하고, 상승 시간 와 동일한 100 μs 이하인 것이 바람직하며, 본 실시 형태에서 사용한 도 16(a)의 펄스상 전압에서는 상승 시간과 상승 시간이 거의 동일한 시간으로 설정되어 있다. 또한, 펄스파형, 상승 시간, 주파수가 상이한 펄스를 이용하여 변조를 행할 수도 있다. 펄스상의 전압의 주파수는 0.5 kHz 내지 1 MHz인 것이 바람직하다. 0.5 kHz 미만이면 플라즈마 밀도가 낮기 때문에 처리에 시간이 걸리고, 1 MHz를 초과하면 500 Torr를 초과하는 고압력하의 방전에서는 전극의 크기, 구성에 따라서는 정합 등의 투입 전력과 반사 전력의 조정이 필요해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1 kHz 이상이고, 이러한 고주파수의 펄스 전압을 인가함으로써 플라즈마 처리의 처리 속도를 크게 향상시킬 수 있다. 주파수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 상용되는 13.56 MHz, 시험적으로 사용되는 500 MHz라는 고주파대에서도 가능하다. 부하와의 정합성의 취득 용이성이나 취급성을 고려하면, 500 MHz 이하가 바람직하고, 이러한 펄스 전압을 인가함으로써 처리 속도를 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 펄스상의 전압에 있어서의 펄스의 계속 시간이 0.5 내지 200 μs인 것이 바람직한 것은, 0.5 μs 미만이면 방전이 불안정한 것이 되고, 200 μs를 초과하면 아크 방전으로 이행되기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 3 μs 내지 200 μs 이다. 여기서, 하나의 펄스 계속 시간이란, 도 16 중에 t로서 표시되어 있지만, 0N, 0FF의 반복으로 이루어지는 펄스 전압에 있어서 펄스가 연속되는 시간을 말한다.
도 16에 나타내어지는 펄스상의 방전 전압의 크기는 적절하게 결정되지만, 본 실시 형태에 있어서는 전극 사이의 전계 강도가 10 내지 1000 kV/cm가 되는 범위로 설정되어 있고, 바람직하게는 20 내지 300 kV/cm이다. 이 범위로 설정하는 것은, 전계 강도가 10 kV/cm 미만이면 처리에 시간이 걸리고, 10O0 kV/cm를 초과하면 아크 방전이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 또한, 펄스상의 전압의 인가에 있어서 직류를 중첩할 수도 있다.
[Si 재료]
본 실시 형태의 처리 재료(피처리물)는 실리콘 웨이퍼 (30)이고, 본 발명의 플라즈마 처리에 의한 산질화막의 형성에서 실리콘 웨이퍼의 표면 온도는 상술한 웨이퍼 트레이 (31)의 가열 온도에 관련되지만, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이 바람직하다. 또한, 실리콘 웨이퍼 이외의 피처리물을 재료로 하여도 좋은 것은 물론이다.
[리모트형]
본 실시 형태의 산질화막 형성 장치 (20)은 상기 도면 (12)의 발광 분석에 나타낸 바와 같이 대기압 근방의 질소 압력 500(Torr) 이상에서 발생하는 N2(H.I.R.) 및 N2(2nd p.s.)를 질소 플라즈마로서 이용하기 때문에, 도 8 및 도 9에 서 설명한 바와 같은 전극 내부에서 분출한 확산 영역에 존재하는 플라즈마를 이용하는 리모트형을 채용한다.
리모트형에서는, 도 15에 나타낸 바와 같이 대향하는 방전 전극 (21), (22) 사이에서 발생시킨 플라즈마를 방전 공간밖에 배치된 실리콘 웨이퍼 (30)을 향해 유도하도록 하여 접촉시킨다.
또한, 이 리모트형은 고체 유전체가 연장되어 플라즈마 유도 노즐을 형성하고, 방전 공간밖에 배치된 실리콘 웨이퍼를 향하여 분무하는 방법 등을 들 수 있으며, 평행 평판형 전극과 그의 각 전극판의 실리콘 웨이퍼 (30)측 모서리부에 장착된 긴 형태 노즐(또한, 도 15(b)에 있어서는 도시 생략함), 동축 원통형 전극과 그의 각 전극판의 실리콘 웨이퍼 (30)측 모서리부에 장착된 원통형 노즐의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 노즐 선단의 재질은 반드시 상기 고체 유전체일 필요가 없고, 상기 전극과 절연되어 있다면 금속 등이어도 상관없다.
이들 중에서도 가스 분출구 노즐을 갖는 고체 유전체를 통해 대향 전극 사이에서 발생한 플라즈마를 실리콘 웨이퍼에 분무하는 방법은, 실리콘 웨이퍼 (30)이 직접 고밀도 플라즈마 공간에 노출되는 경우가 적고, 실리콘 웨이퍼 표면의 목적으로 하는 부분에만 플라즈마 상태의 가스를 운반하여 산질화막의 형성을 행할 수 있기 때문에, 실리콘 웨이퍼에의 전기적 열적 부담이 경감된 바람직한 방법이다. 또한, 피처리 기재의 실리콘 웨이퍼측에 바이어스 인가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 플라즈마 처리에 의한 산질화막의 형성에 있어서는, 막질 향상을 위해 플라즈마의 발생 직후부터 방전이 안정되기까지 그 사이, 예비 방전을 행하고, 그 후 피처리재에 접촉시킬 수 있다.
또한, 실리콘 웨이퍼나 형성 중의 산질화막이 대기 중의 습윤 공기나 그 밖의 불순물에 접촉하는 것을 막는 의미로, 불활성 가스 분위기내에서 처리를 행하도록 할 필요가 있고, 이 때문에 상기 플라즈마를 실리콘 웨이퍼에 접촉시켜 산질화막을 형성하는 장치에 부가적으로, 도 15(b)의 챔버 (26)에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 그 장치 자체를 덮어 플라즈마와 실리콘 웨이퍼와의 접촉부 근방을 불활성 가스 분위기로 유지하는 기구를 부가한 장치를 사용할 수 있다. 또한, 이 불활성 가스로서는, 희가스 등의 산소가 결합할 수 없으며 산소를 포함하지 않는 가스를 채울 수도 있고, 도 15(b)에서는 가스 공급부 (24)로부터 전극 사이의 주위 챔버 (26)내에도 질소를 공급하도록 구성하였지만, 전극 사이의 주위 챔버 (26)내에 공급하는 가스는 산소를 포함하지 않는 가스라면, 희가스나 전극판 사이에의 도입 가스로서의 질소로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실리콘 웨이퍼를 반송하는 수단으로서는 반송 컨베어, 반송 로보트 등의 반송계를 사용할 수 있다.
이하, 상기 바와 같이 구성된 본 실시 형태의 산질화막 형성 장치 (20)의 동작에 대하여 설명한다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 대향하는 방전 전극 (21), (22) 사이에 가스 공급부 (24)로부터 질소 가스 농도 99.9998 내지 99.9999 ％의 고순도 질소 가스가 공급되고, AlN로 이루어지는 고정 유전체 (21a), (22a)에 의해 피복된 방전 전극 (21), (22) 사이에 전원 (23)으로부터 펄스상의 전압이 인가되어 글로 방전 플라즈 마가 발생하며, 방전 전극 (21), (22) 사이에 도입된 질소 가스는 플라즈마화되어 방전 전극 (21), (22) 하측의 가스 분출구로부터 실리콘 웨이퍼 기판 (30)의 표면에 분출된다.
플라즈마화된 질소 가스는 확산 영역에서 압력 300(Torr), 특히 500(Torr) 이상으로 발생하는 N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.)가 지배적인 중성 활성종이다. 이 N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.)와 고순도 질소 가스에 극미량 포함되는 O2나 수분(H2O) 등에서 유래하는 산화물에 의해 실리콘 웨이퍼 (30)의 기판 표면에 양질인 실리콘산질화막을 형성한다. 이 산질화막은 후술하는 바와 같이 단시간에 산질화가 완료되고, 원하는 막 두께(예를 들면, 1.6 nm)로 그대로 막 형성이 중지된다. 또한, 이 산질화막은 막질이 양호하며 균일성도 우수하다. 그 때문에, 양자 구조를 이용한 양자 디바이스를 제조하기 위해서 특히 효과적이다.
본 발명의 펄스 전계를 이용한 대기압 근방하에서의 방전에서는, RF 플라즈마법에서는 안정한 플라즈마를 발생시키기 위해서 필요하였던 희가스를 전혀 필요로 하지 않고, 전극 사이에서 직접 대기압하에 방전을 발생시키는 것이 가능하며, 보다 단순화된 전극 구조, 방전 순서에 의한 대기압 플라즈마 장치 및 처리 수법으로 실온 등의 저온하에서 고속 처리를 실현할 수 있다. 또한, 펄스 주파수, 전압, 전극 간격 등의 매개 변수에 의해 산질화막의 형성에 따른 매개 변수도 조정할 수 있다.
여기서, 본 실시 형태에서는 상기 고순도 질소 가스를 공급함으로써 산질화막을 형성하였지만, 도 13의 구성을 전혀 변경하지 않고, 공급하는 가스를 산소원으로서 초미량(예를 들면, 1 ppm 이하)의 O2나 H2O 등의 산화물밖에 포함되지 않은 질소 가스로 변경하는 것만으로 양호한 질화막을 형성할 수 있다.
질소 가스는 산소원으로서 바람직하게는 1 ppb 이하의 산소 또는 산화물밖에 포함하지 않는 고순도 질소 가스이고, 산질화막 형성 장치 (20)의 질소 가스 공급부 (24) 또는 이 질소 가스 공급부 (24)로부터의 질소 가스 도입 경로에 H2O 또는 O2를 선택적으로 흡착하는 필터를 부착함으로써 간단하게 실현할 수 있다.
[실시예 1]
상기 구성의 산질화막 형성 장치 (20)을 사용하고, 압력을 500 Torr, 질소 가스 유량을 10 liter/분, 인가 전압을 3.36 kV, 펄스 주파수를 30 kHz, 질화 시간을 30 초 내지 10 분, 질화 온도를 실온 내지 500 ℃, 처리 기판을 p-type(111) Si로 하여 실험을 행하였다. 또한, 산질화막 형성 장치 (20)의 방전 전극 (21), (22)의 폭 (L)은 20 mm, 방전 전극 (21), (22)의 가스 유로 방향의 높이는 15 mm, 방전 전극 (21), (22) 사이의 거리는 1 mm, 방전 전극 (21), (22)의 분출구(노즐이 설치된 것에서는 그의 노즐 선단, 또는 노즐을 전극판의 처리 기판측 모서리부가 겸해 있는 것에서는 그의 가장자리)로부터 처리 기판까지의 거리는 5 mm로 하였다. 이 때의 실험 결과를 이하에 설명한다.
상기 도 9에서 서술한 바와 같이, 리모트형에 의한 전극 내부에서 분출한 확산 영역에 존재하는 플라즈마의 경우에만 중성 활성종인 N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.)가 지배적이 되는 이유는 분명하지 않지만, 전극 내부의 방전 영역에서 여기된 잡다한 플라즈마가 충돌을 반복하면서 분출구에서 확산되었을 때에 어떤 거리에서 결과적으로 필요한 질소 활성종이 남는 것으로 생각된다. 따라서, 방전 전극 (21), (22)의 분출구에서 처리 기판까지의 거리는 양호한 산질화막을 생성하는 조건으로서 중요하다. 본 실시예에서는 상술한 산질화막 형성 장치 (20)의 구성 조건에 있어서 방전 전극 (21), (22)의 분출구에서 처리 기판까지의 거리를 5 mm, 질소 가스의 유량을 2 내지 10 liter/분으로 하였다. 따라서, 거리 및 가스 유량을 매개 변수로 하는 확산 영역에서의 질소 플라즈마의 공간 분포의 상세한 실험 결과가 얻어지면 더욱 정밀한 산질화막 형성이 가능해진다.
본 실시예는 상기 리모트형의 산질화막 형성 장치 (20)을 사용하고, 대기압 근방의 500 Torr 이상의 높은 압력하에서 99.9998 내지 99.9999 ％의 고순도 질소 가스를 이용하여 막 형성하기 때문에, O2가 매우 약간 포함된 환경에서도 산소와 질소가 공존한 산질화막이 형성된다. 본 실시예에서는 6 나인의 고순도 질소 가스에 극미량 포함되는 불순물로서의 산화물을 사용하였지만, 불순물로서의 산화물을 사용하는 양태에서도 산질화막 형성 장치 (20) 자체의 막 형성 공정이 우수하기 때문에, 결과적으로는 고유전율ㆍ저누설 전류의 지금까지 존재하지 않았던 우수한 특성의 산질화막을 형성할 수 있었다. 또한, 질소 가스와 산화물과의 혼합 조건을 정 량적으로 검토한 결과에 대해서는 후술한다.
도 17은 Si 기판의 질화 조건을 설명하는 도면이고, 도 17(a)는 질소 플라즈마 조사 전의 Si 표면의 고속 전자선 회절상을 나타낸다. 여기서는 도 17(a)의 고속 전자선 회절상으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 처리 재료(피처리물)로서 이용한 Si 기판(실리콘 웨이퍼 (30))의 표면은 자연 산화막이 없는 상태의 것을 이용하였다.
또한, 도 17(b)는 일단 챔버 (26)내를 고진공으로 배기한 후에 다량의 질소 가스를 도입하여 챔버 (26)내를 퍼징하여 챔버 (26)내의 압력 조정을 행할 때, 챔버 (26)내를 고진공으로 배기한 후의 질소 가스를 도입하기 전의 등압 9×10-10 Torr에서의 챔버 (26) 중의 잔류 가스의 존재에 대한 분석 결과이다. 이 경우, 도 17(b)에 나타낸 바와 같이, 산질화막 형성 장치 (20)이 설치되는 챔버 (26) 중에는 O2가 4.99×10-8(Pa), 즉 3.74××10-10 Torr, H2O가 5×10-7(Pa), 즉 3.75×10-10 Torr만 잔류하였다.
산질화막 형성 장치 (20)을 사용하여 대기압 근방의 500 Torr 이상의 높은 압력하에서 산소원으로서 초미량(예를 들면, 1 ppm 이하)의 O2 또는 물(H2O) 또는 산화물밖에 포함되지 않은 질소 가스를 이용하여 질화막을 형성한다. 도 15의 구성을 전혀 변경하지 않고, 공급하는 가스를 질소 가스 100 ％로 변경하는 것만으로 양호한 질화막을 형성할 수 있다. 여기서, 질소 가스 100 ％는 산질화막 형성 장 치 (20)의 질소 가스 공급부 (24)에 H2O 또는 O2를 선택적으로 흡착하는 필터를 부착함으로써 간단하게 실현할 수 있다.
도 18은 본 실시예의 장치 및 방법에 의해 Si 기판에 질화 온도 350 ℃, 질화 시간 10 분의 막 형성 조건에서 형성된 질화막의 X선 광 전자 분광(XPS) 측정 결과를 나타낸 도면이다. 종축에 피크 강도(a.u.), 횡축에 결합 에너지(eV)를 취한다. 도 18(a)는 Si의 내로우 스펙트럼 측정 결과를, 도 18(b)는 N의 내로우 스펙트럼 측정 결과를 각각 나타낸다.
도 18에 나타내는 XPS 측정 결과는 고순도 질소 가스(99.9998 ％)를 고순도 가스 필터를 통해 산화원(H2O, O2)를 1 ppb 이하로 한 경우의 실험예이다.
고순도 질소 가스(99.9998 ％) 중의 산화원(H2O, O2)을 1 ppb 이하로 함으로써, 도 18(a)에 나타낸 바와 같이 결합 에너지 (102)(eV) 부근에 Si-N 결합에서 기인하는 피크가 있고, 이로부터 Si3N4 질화막이 형성된 것이 확인되었다.
보다 상세한 분석에 의해 형성된 질화막은 질화막(Si3N3.5O0.7)인 것이 판명되었다.
도 19는 본 실시예의 장치 및 방법에 의해 막 형성된 질화막의 깊이 방향의 결합 상태를 나타낸 도면이고, 도 19(a)는 Si의 내로우 스펙트럼 측정 결과를, 도 19(b)는 N의 내로우 스펙트럼 측정 결과를 각각 나타낸다. X선 광 전자 분광에 의해 측정한 것으로 종축에 피크 강도, 횡축에 결합 에너지(eV)를 취한다. 도 19에 있어서 복수개 나타낸 피크 곡선 중, 개개의 피크 곡선이 나타내는 부분은, 도면 중 위로부터 순서대로 아래로 갈수록, 막 형성된 질화막 표면측으로부터 Si 기판에 가까이 간다. 피크 곡선의 가장 아래에는 Si 기판이다. 본 예는 산화원(H2O, O2)이 실질적으로 없기 때문에(산화원이 1 ppb 이하임), SiO2에서 기인하는 피크는 나타나지 않는다. 또한, 도 19(b)로부터 분명한 바와 같이 Si-N의 결합이 질화막의 깊이 방향으로 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 본 실시예의 장치 및 방법에 의해 막 형성된 질화막의 디바이스 특성에 대하여 설명한다.
도 20은 본 실시 형태의 장치 및 방법에 의해 질화 온도를 실온(RT), 350 ℃, 500 ℃로 달리하여 질화 시간 10 분의 막 형성 조건에서 형성된 질화막 각각의 유전 특성을 나타낸 도면이다.
도 20은 주파수 10 kHz의 전압을 인가하였을 때의 상기 질화막의 용량(μF/cm2)-인가 전압(V)의 측정 결과이다.
동일한 도면에 나타내어진 C-V 특성 측정과 같이, 질화 온도가 b. 실온(RT), c. 350 ℃, d. 500 ℃로 상이하여도, 모든 경우에 a. 이론 곡선(Ideal curve)에 대하여 실험치 b. 내지 d.는 이론 곡선 a.에 따른 디바이스 특성이 얻어졌다.
도 21은 질화막의 누설 전류 특성에 대한 비교도이다.
도 21에 나타내어진 바와 같이, 질화 온도가 실온(RT), 350 ℃, 500 ℃로 상이하더라도, 본 실시예의 장치 및 방법에 의해 펄스 플라즈마법에 의한 상압 플라 즈마법(AP Plasma)에 의해 생성된 막 두께 1.8 nm의 질화막은 저압 CVD법(LPCVD)에 의해 생성된 막 두께 3.0 nm의 직접 질화막(Si3N4)이나, 라디칼 건을 이용한 RF 플라즈마법(RF Plasma)에 의해 생성된 막 두께 2.1 nm의 직접 질화막(SiN)과 비교하더라도 그 막 두께가 얇음에도 불구하고, 누설 전류는 1 내지 2 자릿수 작아졌으며 전기 특성(절연성)이 우수한 것이 되었다.
또한, 누설 전류가 왜 이렇게 대폭 감소하는가는 현재 해석 중에서 있지만, 이하 누설 전류의 해석을 통해 고찰하고자 한다.
도 22는 누설 전류의 직접 터널 전류의 해석을 설명하는 도면이다.
누설 전류의 전도 기구로서 들 수 있는 누설 전류 효과는 (1) Pool-Frenkel 방출 전류, (2) 쇼트키 방출 전류, (3) F-N 터널 전류, (4) 직접 터널 전류가 알려져 있다. 본 발명자들은 이론치와 실험 결과로부터 (4) 직접 터널 전류에 의한 누설 전류만이 관여한 것을 추측하였다. 상기 (1) 내지 (3)의 누설 전류는 질이 나쁜 누설 전류라고 할 수 있고, (4) 직접 터널 전류는 이상적인 절연막일 때 출현하는 누설 전류라고 말할 수 있으며, 이로부터도 본 실시예의 장치 및 방법에 의해 형성된 산질화막은 절연막으로서 이상적인 특성을 갖는다 ． 상기 (4) 직접 터널 전류는 Wentzel-Kramers-Brillouin식으로 근사되며, 유효 질량 m*의 증가가 (4) 직접 터널 전류에 의한 누설 전류에 관여하였다고 추측된다.
도 23은 본 실시예의 장치 및 방법에 의해 대기압 근방의 압력 500 Torr에서 질화 온도가 350 ℃, 질화 시간 10 분의 막 형성 조건에서 형성된 막 두께 1.8 nm 의 질화막의 인가 전압(V)-누설 전류(A/cm2)의 측정 결과를 나타낸 도면이다. 이 경우에도 대기압 근방의 500 Torr와 또한 상압 근방임에도 불구하고, 실험값(Experimental Curve)는 상술한 Wentzel-Kramers-Brillouin식으로 근사된 시뮬레이트값(simulated Curve)에 거의 일치한다. 이로부터, 본 실시예의 장치 및 방법에 의해 형성된 질화막은 전자의 움직임을 나타내는 유효 질량 m*이 증대하고 있다고 생각된다.
이와 같이 유전 특성이 우수하면서 또한 누설 전류를 대폭 감소시킨 우수한 디바이스 특성을 갖는 질화막이면서, 그의 막 형성 공정은 본 실시예의 장치 및 방법에 의해 Si 기판 등에 용이하게 형성할 수 있는 것, 종래보다 저온하의 대기압하에서의 실시가 가능하며 용이하게 인라인화할 수 있는 것 등, 기존의 방법 및 장치를 기초로 용이하게 실시가 가능하다.
본 산질화막 형성 방법 및 장치에 의해 제조된 질화막은 누설 전류 특성 등의 디바이스 특성이 종래의 질화막에는 없거나, 또는 종래의 질화막으로는 달성할 수 없는 이론치에 가까운 우수한 특성을 갖는 것 등으로부터 새로운 용도가 기대된다.
도 24는 본 실시예의 장치 및 방법에 의해 막 형성된 Si 질화의 키네틱스를 설명하는 도면이고, 도 24(a)는 질화막 두께(nm)의 질화 온도(℃) 의존을, 도 24(b)는 질화막 두께(nm)의 질화 시간(분) 의존을 각각 나타낸다.
도 24(a)에 나타낸 바와 같이, 질화 시간 10 분의 조건에서 질화 온도를 25 ℃, 300 ℃, 500 ℃로 3점 취하여 관측하였다. 그 결과, 각 관측 온도에 있어서 질화막 두께는 1 내지 2 nm에서 포화되는 것이 분명해지고, 질화 반응은 질화 온도에 거의 의존하지 않는 것이 확인되었다.
또한, 도 24(b)에 나타낸 바와 같이, 질화 온도 350 ℃의 조건에서 질화 시간을 0.5 분, 3 분, 10 분으로 3점 취하여 관측하였다. 그 결과, 각 관측 시간에 있어서 질화막 두께는 1 내지 2 nm 근변에서 포화되는 것이 분명해지고, 질화 반응은 질화 시간에 거의 의존하지 않는 것이 확인되었다.
따라서, 질화막의 생성에 있어서 중성 활성종인 N2(2nd p.s.) 및 N2(H.I.R.) 중 어느 것이 질화막의 생성에 기여하는가를 고려하고, 생성되는 막 두께 제어의 가능성 및 질화막의 전기 특성(절연성)에 대하여 도 25 및 도 26에 의해 설명한다.
도 25는 질화 온도를 350 ℃, 질화 시간을 10 분으로 질소 가스의 압력을 50 내지 700 Torr로 변화시킨 경우의 질화막의 막 두께-압력 특성 및 중성 활성종인 N2(2nd p.s.)의 발광 강도-압력 특성을 나타낸 도면이다. 이 경우에, 구조 평가(X선 광 전자 분광 측정)로부터 산출한 생성된 질화막의 조성은 Si3N3 .5O0 .7이었다.
도 25에 나타낸 바와 같이, 400 내지 700 Torr의 압력 범위에서 질화막의 막 두께는 1.6 nm로 일정값을 나타내고, 50 내지 400 Torr의 압력 범위에서 압력의 감소와 동시에 감소한다. 이 압력에 대한 질화막의 막 두께의 변화는 발광 분석에 의해 관측되는 중성 활성종인 N2(2nd p.s.)의 발광 강도-압력 특성의 중성 활성종 N2(2nd p.s.)의 발광 강도의 변화와 일치하였고, 중성 활성종 N2(2nd p.s.)이 대기압 근방에서의 질화 반응에 기여한 것이 판명되었다.
도 26은 질소 가스의 압력을 변화시킨 경우의 질화막의 막 두께-질화 온도 특성을 나타낸 도면이다.
도 26 및 상술한 도 24에도 나타내어진 바와 같이, 동일한 질소 가스 압력의 크기라면, 생성되는 질화막의 막 두께는 질화 온도에 의존하지 않고, 동일한 반응 기구에 의해 질화막이 형성된 것이 판명되었다.
이 결과, 중성 활성종 N2(2nd p.s.)의 생성량을 질소 가스 압력의 크기에 의해서 제어함으로써, 생성되는 질화막의 막 두께를 의도적으로 제어할 수 있는 것이 판명되었다.
또한, 질화막의 전기 특성(절연성)에 대해서도, 도 20의 질화막의 경우에도도 설명한 바와 같이 질화 온도가 실온(RT), 350 ℃, 500 ℃으로 상이하더라도, 그의 용량-전압 특성(C-V 특성)은 거의 일치하였고, 또한 도 21의 질화막의 경우에도 설명한 바와 같이, 인가 전압-누설 전류 특성(I-V 특성)은 질화 온도의 차이에 관계없이 일치하였기 때문에, 질화 온도에 의존하지 않는 것을 이해할 수 있다.
이 결과, 도 24에 의해 설명한 바와 같이, 질화 반응이 질화 온도에 거의 의 존하지 않는 것과도 관계하고, 질소 가스 압력의 크기에 의해 중성 활성종 N2(2nd p.s.)의 생성량을 제어함으로써, 생성되는 질화막의 전기 특성(절연성)에 대해서도 의도적으로 제어할 수 있다.
한편, 도 27, 도 28은 상기 500 Torr의 압력, 350 ℃의 질화 온도에서 질화막을 형성한 경우의 질화 시간과 생성된 질화막의 두께와의 관계를, 펄스 플라즈마법에 의한 상압 플라즈마법(APPlasma)과 RF 플라즈마법(RFPlasma)으로 대비하여 나타낸 도면이다. 또한, 도 27과 도 28은 횡축의 질화 시간의 스케일이 선형 또는 대수로 상이할 뿐, 동일한 데이터를 나타낸 것이다.
도 27, 도 28에 있어서 상압 플라즈마법과 RF 플라즈마법 모두, 그의 질화 시간에 의해 약 1 nm의 막 두께 범위를 질화 시간의 변화에 의해 제어 가능하지만, 상압 플라즈마법은 그의 질화 시간에 의존하는 막 두께의 변화가, RF 플라즈마법의 질화 시간에 의존하는 막 두께의 변화에 대하여 급격하였지만, 그 변화는 0.1 분 내지 10 분의 시간 범위내이기 때문에 용이하게 제어할 수 있는 것이다. 또한, 상압 플라즈마법에 의한 질화 시간에 의존하는 막 두께의 변화 영역은 RF 플라즈마법의 질화 시간에 의존하는 막 두께의 변화 영역보다 막 두께가 얇았다.
따라서, 도 27, 도 28에 나타내어진 바와 같이, RF 플라즈마법에 대하여 상압 플라즈마법은 동일한 질소 가스의 압력, 동일한 질화 온도에서도 보다 얇은 질화막을 단시간에 형성할 수 있다.
이 결과, 중성 활성종 N2(2nd p.s.)의 생성량을 질소 가스의 압력 크기를 일정하게 유지하여 질화 시간을 제어함으로써도, 생성되는 질화막의 막 두께를 의도적으로 제어할 수 있다.
다음에, 도 29는 질화막의 막 두께와 기판 온도와의 관계를 상압 플라즈마법(AP Plasma)과 RF 플라즈마법(RF Plasma)를 대비하여 나타낸 것이다.
도 29에서는 상압 플라즈마법에서는 상기 500 Torr의 압력, 질화 시간 10 분의 막 형성 조건에서 기판 온도의 온도(질화 온도)를 RT 내지 500 ℃의 범위에서 변화시켜 형성한 각각의 질화막의 막 두께를 나타낸다. 또한, RF 플라즈마법으로는 압력 1×10-5 Torr의 압력, 질화 시간 60 분의 막 형성 조건에서 기판 온도의 온도(질화 온도)를 RT 내지 500 ℃의 범위에서 변화시켜 형성한 각각 질화막의 막 두께를 나타낸다.
상압 플라즈마법으로 생성한 질화막의 막 두께는 그의 질화 온도에 상관없이 일정한 막 두께의 질화막이 얻어지는 것에 대하여, RF 플라즈마법으로 생성된 질화막의 막 두께는 그의 질화 온도의 크기에 차이에 의해 그의 막 두께가 거의 1 nm의 범위에서 변동한다.
따라서, 상압 플라즈마법으로 생성된 질화막을 생성하는 경우에는, 기판 온도의 온도(질화 온도)에 상관없이 일정한 막 두께의 질화막을 생성할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 생성되는 막 두께의 제어를 행하는 경우, 본 실시 형태에 의한 상압 플라즈마법에서는 중성 활성종 N2(2nd p.S.)의 생성량을 질소 가스의 압력 크기를 제어하여 그의 질화 시간을 제어하는 것만으로 용이하게 원하는 막 두께, 즉 생성된 질화막의 전기 특성(절연성)을 제어할 수 있다.
또한, 설명에 있어서 본 발명과 대비한 RF 플라즈마법에 의한 산질화막 및 질화막의 생성은 도 30에 나타내는 바와 같은 장치를 이용하여 행하였다.
도 30에 있어서 RF 플라즈마 질화막 형성 장치 (50)은 반응실 (51) 내에 피처리물로서의 기판 (52)가 설치되는 스테이지 (53), 및 RF 고주파가 인가되어 도입 가스를 라디칼화하기 위한 라디칼 건 (54)를 구비하고, 라디칼 건 (54)는 가스 공급원(질소 가스) (55)에 접속되고, 반응실 (51)은 상기 반응실을 저압하로 만들기 위한 펌프(예를 들면, 터보 분자 펌프; TMP) (56)에 접속된 구성으로 되어 있다.
도 31은 이와 같이 구성된 RF 플라즈마 질화막 형성 장치 (50)과 상기 설명한 본 발명의 질화막 형성 장치에 의해 피처리물로서의 기판(p-type(111) Si)에 실온 내지 500 ℃의 소정의 질화 온도 범위에서 질화막을 형성하는 경우의 비교표이다.
이와 같이, 본 발명의 질화막 형성 장치에 따르면, RF 플라즈마 질화막 형성 장치 (50)과 비교하여, 대기압 근방의 압력하에서 또한 매우 짧은 처리 시간(질화 시간)으로 질화막을 형성할 수 있다.
본 실시예의 장치 및 방법에 의해 형성된 질화막의 특징을 통합하면 이하와 같이 된다.
구조 평가(XPS)에서 나타낸 바와 같이, 고순도 질소 가스를 고순도 가스 필터를 통해 공급함으로써 산화원(H2O, O2)를 1 ppb 이하로 하고, 질화막 Si3N3 .5O0 .7이 형성되었다. 또한, 형성된 Si-N의 결합은 질화막의 깊이 방향으로 균일하게 분포된 것이 확인되었다.
또한, Si 질화의 키네틱스에서 표시된 바와 같이, 질화 반응은 질화 시간ㆍ질화 온도에 의존하지 않고, 또한 질화막 두께가 1 내지 2 nm에서 포화되어 질화가 완료되기 때문에 저온ㆍ고속 질화가 가능해진다.
질화 시간의 대폭적인 단축은 공정 공정의 시간 효율을 높이는 것으로 연결된다. 또한, 1.6 nm의 완전한 질화막을 형성할 수 있고, 또한 그 질화막 두께가 1.6 nm에서 정시되는 것은, 예를 들면 CVD 막 부착 공정과 조합함으로써 양자 디바이스를 비롯한 새로운 재료의 가능성이 넓어진다.
예를 들면, 질화 공정을 엄밀히 제어할 수 있기 때문에 상기 도 2 중의 좌측블록에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 MOS 트랜지스터의 고유전율 절연체 등의 산화물(예를 들면, ZrO2, HfO2)에 질소 N을 미량 도핑하는 것이 가능해진다. 또한, Ga, In, Al 등을 포함하는 막 형성 가스와 함께 본 질소 플라즈마를 사용하여, 상기 도 2 중의 우측 블록에 나타낸 바와 같이 질화물 반도체막(예를 들면, GaN, InN, AlN)을 막 형성하는 것이 가능해진다.
[실시예 2]
[질소 가스와 산화물과의 혼합 조건]
다음에, 본 발명의 산질화막 및 질화막의 형성 방법 및 장치에 있어서 전극판 사이에 도입되는 질소 가스에 혼입된 O2의 첨가량(도입되는 질소 가스에 포함되어 가스 공급부 (24)로부터 공급되는 O2의 유량)의 관계에 의해 질소 가스와 산화물과의 혼합 조건에 대하여 설명한다.
도 32는 전극판 사이에 도입되는 질소 가스의 유량을 10 slm으로 고정하고, 혼입한 O2의 첨가량에 따른 생성된 산질화막의 유전 특성을 나타낸 도면이다. 압력은 500 Torr가 되도록 배기량을 조절하였다.
도 32의 C-V 특성 측정에 나타낸 바와 같이, 고순도의 N2 가스의 C-V 특성 곡선 a.를 기준으로 하여, 그 질소 가스에 대하여 산소 가스가 첨가되어 가면, 그 첨가량의 증가에 따라서 C-V 특성 곡선 b. 내지 e.에 나타낸 바와 같이, 특성 곡선의 히스테리시스 커브의 전개(expansion)가 작아지는 것이 판명되었다.
한편, 도 33은 질소 가스에 대한 산소 가스의 첨가량과 도 32에 나타낸 C-V 특성 곡선의 히스테리시스 특성의 플랫 밴드 시프트(플랫 밴드 전압 시프트)의 관계와, 질소 가스에 대한 산소 가스의 첨가량과 도 32에 나타낸 히스테리시스 특성의 히스테리시스 폭과의 관계와의 상관을 나타낸 도면이다.
도 33에 나타낸 바와 같이, C-V 특성 곡선의 히스테리시스 특성의 플랫 밴드 시프트는 질소 가스에 거의 산소 가스가 첨가되지 않은 산소 첨가량이 0 내지 2 sccm인 영역에서는 인가 전압의 부전압측으로 기울어 포화되었고, 산소 첨가량이 2 sccm을 초과하면 C-V 특성 곡선의 히스테리시스 특성의 플랫 밴드 시프트는 인가 전압의 정전압측으로 변이(시프트)하기 시작한다.
이에 대하여, C-V 특성 곡선의 히스테리시스 폭은 질소 가스에 거의 산소 가스가 첨가되지 않은 산소 첨가량이 0 내지 2 sccm인 영역에서는 C-V 특성 곡선의 히스테리시스 폭은 증대한 상태로 포화되었지만, 산소 첨가량이 2 내지 3.5 sccm인 영역에서는 C-V 특성 곡선의 히스테리시스 폭은 감소되고, 산소 첨가량이 35 sccm보다 큰 영역에서는 감소된 상태로 포화되는 것이 판명되었다.
이로부터, C-V 특성 곡선의 히스테리시스 커브의 전개는 산소 첨가량이 증가하면 작아져서 바람직하지만, 반대로 C-V 특성 곡선의 히스테리시스 특성의 플랫 밴드 시프트는 산소 첨가량이 증가하면 변이(시프트)가 진행되고, 그 값이 인가 전압의 정전압측에 대한 변이가 증대된다. 그 때문에, 생성된 산질화막의 C-V 특성을 고려하면, 그의 히스테리시스 특성인 히스테리시스 폭이 감소하고, 플랫 밴드 시프트가 정부 어느 측으로도 기울지 않았다. 질소 가스에 산소 가스를 5.5 sccm 첨가한 상태가 바람직하고, 산질화막의 C-V 특성을 제1로 생각하면, 질소 가스에 산소 가스가 근소하지만 첨가되어 있는 경우가 바람직한 것이 판명되었다.
도 34는 전극판 사이에 도입되는 질소 가스에 혼입된 O2의 첨가량에 따른 절연 전압(유전 전압)과 누설 전류와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 34로부터 질소 가스에 대한 산소 가스의 첨가량을 증대시켜 가면, 누설 전류는 감소하지만, 도면 중에는 도시하지 않았지만, 지나치게 첨가되어도 좋지 않은 것이 판명되었다.
O2의 첨가량이 5.5 sccm일 때에 얻어진 산질화막의 조성은 XPS에서 Si3N1 .2O4 .3으로 계산되었다.
따라서, 누설 전류의 억제를 생각한 경우, 반드시 고순도의 질소 가스가 바람직한 것은 아닌 것으로 판명되었다.
다음에, 상술한 누설 전류와의 관계도 고려하여 전극판 사이에 도입되는 질소 가스에의 산소 가스의 첨가에 대하여 더 설명한다.
도 35는 도입되는 질소 가스에 산소 가스를 혼입하지 않은 경우의 다이렉트 플라즈마 방식으로 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 36은 도입되는 질소 가스에 산소 가스를 1.5 sccm만 첨가한 경우의 다이렉트 플라즈마 방식으로 관측한 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 35, 도 36 모두, 종축이 발광 강도(a.u.)를, 횡축이 파장(nm)을 각각 나타내고, N2(2nd p.s.)가 지배적으로 관측되는 파장 300 내지 400 nm 근방의 파장 200 내지 350(nm) 부분을 나타낸다.
도 35에 나타낸 질소 가스에 산소 가스를 혼입하지 않은 경우에는, 파장 300 내지 350(nm) 부분에 플라즈마화된 질소 가스 N2(2nd p.s.)가 지배적으로 관측되었다. 이에 대하여, 도 36에 나타낸 질소 가스에 산소 가스를 1.5 sccm 첨가한 경우 에는, 도 35에 나타낸 질소 가스에 산소 가스를 혼입하지 않은 경우와 동일하게, 파장 300 내지 350(nm) 부분에 플라즈마화된 질소 가스 N2(2nd p.s.)가 지배적으로 관측되었다. 또한, 질소 가스에 산소 가스를 1.5 sccm 첨가한 경우에는, 파장 200 내지 300 nm 부분에, 질소 가스에 산소 가스를 혼입하지 않은 경우에는 확인할 수 없었던 NO-γ에서 유래하는 발광의 발생을 확인할 수 있었다.
이로부터, NO-γ의 발생 상태를 확인함으로써, 전극판 사이에 도입된 질소 가스에 산소 가스가 혼입되었는가 아닌가를 확인할 수 있는 것이 판명되었다.
따라서, 질소 가스에 대하여 산소 가스의 첨가량을 각각 변화시킨 경우에 대하여 각각 다이렉트 플라즈마 방식으로 관측하였다.
도 37은 이 변화된 산소 가스의 첨가량마다의 질소 플라즈마 발광의 스펙트럼 분석 결과에 기초하여, 산소 가스의 첨가량과 N2(2nd p.s.) 및 NO-γ 각각의 발광 강도와의 관계를 나타낸 도면이다. 도 37에 있어서는 종축이 N2(2nd p.s.)의 발광 강도(Mcps) 및 NO-γ의 발광 강도(kcps)를, 횡축이 산소 가스의 첨가량(sccm)을 나타낸다.
이 경우, N2(2nd p.s.)의 발광 강도(Mcps)는 산소 가스를 혼입하지 않은 경우에는 2.0 Mcps이지만, 산소 가스의 혼입(첨가) 개시와 동시에 발광 강도가 감소하고, 산소 가스가 0.5 sccm 첨가된 후에는, 도시된 산소 가스의 첨가량은 3 sccm까 지이지만, 그 이후에는 산소 가스의 첨가량이 증가하더라도 N2(2nd p.s.)의 발광 강도(Mcps)는 일정값(이 경우, 0.7 Mcps)으로 포화되는 것이 판명되었다. 이에 대하여, NO-γ의 발광은 산소 가스를 혼입하지 않은 경우에는 거의 검출되지 않지만, 산소 가스의 혼입, (첨가) 개시와 동시에 발광 강도가 증가하고, 도시된 산소 가스의 첨가량은 3 sccm까지이지만, 산소 가스가 3.0 sccm 첨가된 후에는 산소 가스의 첨가량이 증가하더라도 NO-γ의 발광 강도(kcps)는 일정값(이 경우, 2.2 kcps)으로 포화되는 것이 판명되었다.
이로부터, N2(2nd p.s.)의 발광 강도 및 NO-γ의 발광 강도 모두, 산소 가스의 첨가량이 각각 소정의 첨가량을 초과하면, 산소 가스의 첨가량에 의존하지 않는 것이 판명되었다.
따라서, Si 기판의 질화 온도를 350 ℃, 질화 시간을 10 분의 일정 막 형성 조건에서 질소 가스에 대한 산소 가스의 첨가량을 각각 변화시켜 형성한 막의 구조 평가(XPS)를 행하였다.
도 38은 이 질소 가스에 대한 산소 가스의 첨가량을 각각 변화시켜 형성한 막에 대하여, 산소 가스의 첨가량과 Si2p 결합 에너지와의 관계를 나타낸 도면이다.
이 경우, 산소 가스의 첨가량이 0 내지 1.5 sccm까지는, 형성한 막의 Si2p 결합 에너지는 102.0 ev로 일정한 것에 대하여, 산소 가스의 첨가량이 1.5 sccm을 초과하면, 형성한 막의 Si2p 결합 에너지는 증가하기 시작하고, 산소 가스의 첨가량이 3.5 sccm을 초과한 부근에서는 형성된 막의 Si2p 결합 에너지는 103.2 ev 근방에서 포화되기 시작하는 것이 판명되었다.
그런데, 이 Si2p 결합 에너지값에 착안하여 보면, 산소 가스의 첨가량이 0 내지 1.5 sccm에 대응한 Si2p 결합 에너지의 102.0 ev는 질화막 Si3N3 .5O0 .7의 결합 에너지에 해당하고, 산소 가스의 첨가량이 Si2p 결합 에너지가 포화되기 시작한 후의 산소 가스의 첨가량이 5.5 sccm에 대응한 Si2p 결합 에너지의 102.0 ev는 산질화막 Si3N1 .2O4 .3의 결합 에너지에 해당하였다.
이로부터, 산질화막의 산소 비율이 높아질 (증가함) 때에, NO-γ 발광의 증가 및 포화의 경향과 산소 비율(산소 가스의 첨가량)의 증가 및 포화의 거동이 일치하기 때문에, 이 NO-γ 발광이 보이는 플라즈마 조건에서 NO-γ의 발광 강도에 기초하여 질화 처리를 행함으로써, 질화막 및 산질화막을 형성하는 데 있어서 질소 가스에 혼입되는 산소 가스의 첨가량을 제어하는 것과 동등한 효과가 얻어지는 것이 판명되었다.
따라서, 질소 가스 중에 불순물로서 극미량의 산화물이 포함되어 있는 경우나, 전극에 배치한 고체 유전체에 포함되어 있는 산화물로부터의 오염을 고려해야만 하는 경우에도, N0-γ의 발광 강도에 기초하여 산소 가스의 첨가량을 정확하게 제어할 수 있다.
본 발명의 질화막 형성 방법 및 산질화막 형성 방법에 따르면, 질화 공정을 엄밀하게 제어할 수 있기 때문에, 상기 도 2 중의 좌측 블록에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 MOS 트랜지스터의 고유전율 절연체 등의 산화물(예를 들면, ZrO2, HfO2)에 질소 N을 미량 도핑한다. ZrO2, HfO2 등의 막 형성과 함께 본 질소 플라즈마를 사용하면 막 중에 질소가 포함되는, 즉 질소가 도핑된 막이 형성된다. 또한, 산화막을 얇게 형성하여 표면을 본 질소 플라즈마 처리하는 공정을 반복하더라도 막 중에 질소가 포함된다. 전자는 막의 표면에, 후자는 막 안에까지 질소가 도핑된다. 이 공정을 CVD 막 부착 공정으로 행할 수 있다.
본 발명은 질화막ㆍ산질화막을 이용하는 반도체 표면 제어, 질소 도핑을 이용하는 MOS 트랜지스터, 질화물 반도체, 또한 발광 소자, 광 장치, 통신 디바이스 등, 질화막 및 산질화막에 이용하는 폭넓은 용도에 이용할 수 있다.

Claims (26)

  1. 대기압 근방의 압력하에서 대향하는 한쌍의 전극 중 하나 이상의 대향면에 고체 유전체를 설치하고, 상기 한쌍의 대향 전극 사이에 1 ppm 초과 0.2 ％ 이하의 산소 또는 산화물을 포함하는 질소 가스를 도입하고 전계를 인가함으로써 얻어지는 플라즈마를 피처리물에 접촉시켜, 상기 피처리물 표면에 산질화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 산질화막의 형성 방법.
  2. 대기압 근방의 압력하에서 대향하는 한쌍의 전극 중 하나 이상의 대향면에 고체 유전체를 설치하고, 상기 한쌍의 대향 전극 사이에 1 ppm 이하의 산소 또는 산화물을 포함하는 질소 가스를 도입하여 전계를 인가함으로써 얻어지는 N2(H.I.R.) 및(또는) N2(2nd p.s.) 활성종이 지배적으로 출현하는 플라즈마를 피처리물에 접촉시켜, 상기 피처리물 표면에 질화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 질화막의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 대기압 근방의 압력이 300 Torr 이상의 압력인 것을 특징으로 하는 산질화막의 형성 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 대기압 근방의 압력이 300 Torr 이상의 압력인 것을 특징으로 하는 질화막의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 대기압 근방의 압력이 발광 분석에서 관측되는 질소 활성종 중 N2(H.I.R.) 및(또는) N2(2nd p.s.) 활성종이 지배적으로 출현하는 압력인 것을 특징으로 하는 산질화막의 형성 방법.
  6. 제1항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마가 얻어지는 대기압 근방의 가스 분위기가 발광 분석에서 관측한 경우에 NO-γ에서 유래하는 발광이 관측되는 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 산질화막의 형성 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 대기압 근방의 압력이 더욱 바람직하게는 500 내지 800 Torr의 압력인 것을 특징으로 하는 산질화막의 형성 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 대기압 근방의 압력이 더욱 바람직하게는 500 내지 800 Torr의 압력인 것을 특징으로 하는 질화막의 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마가 발광 분석에서 관측되는 질소 활성종 중 N2(2nd p.s.) 및(또는) N2(H.I.R.) 활성종이 지배적인 것을 특징으로 하는 산질화막 의 형성 방법.
  10. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마가 발광 분석에서 관측되는 질소 활성종 중 중성 활성종만인 것을 특징으로 하는 산질화막의 형성 방법.
  11. 제2항, 제4항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마가 발광 분석에서 관측되는 질소 활성종 중 중성 활성종만인 것을 특징으로 하는 질화막의 형성 방법.
  12. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마가 상기 대향 전극 사이의 방전 공간 밖의 확산 영역에서 상기 피처리물에 접촉되는 것을 특징으로 하는 산질화막의 형성 방법.
  13. 제2항, 제4항, 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마가 상기 대향 전극 사이의 방전 공간 밖의 확산 영역에서 상기 피처리물에 접촉되는 것을 특징으로 하는 질화막의 형성 방법.
  14. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제7항, 제9항, 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 유전체가 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 유전체인 것을 특 징으로 하는 산질화막의 형성 방법.
  15. 제2항, 제4항, 제8항, 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 유전체가 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 유전체인 것을 특징으로 하는 질화막의 형성 방법.
  16. 제1항, 제3항, 제5항 내지 제7항, 제9항, 제10항, 제12항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피처리물의 표면 온도가 50 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 산질화막의 형성 방법.
  17. 제2항, 제4항, 제8항, 제11항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피처리물의 표면 온도가 50 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 질화막의 형성 방법.
  18. 제2항, 제4항, 제8항, 제11항, 제13항, 제15항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 가스가 바람직하게는 1 ppb 이하의 산소 또는 산화물을 포함하는 고순도 질소 가스인 것을 특징으로 하는 질화막 및 산질화막의 형성 방법.
  19. 1 ppm 초과 0.2 ％ 이하의 산소 또는 산화물을 포함하는 질소 가스에 전계를 인가하여 얻어지는 플라즈마에 피처리물을 접촉시켜 상기 피처리물의 표면에 형성 한 산질화막.
  20. 1 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 ppb 이하의 산소 또는 산화물을 포함하는 질소 가스에 전계를 인가하여 얻어지는 N2(H.I.R.) 및(또는) N2(2nd p.s.) 활성종이 지배적으로 출현하는 플라즈마를 피처리물에 접촉시켜, 상기 피처리물의 표면에 형성한 질화막.
  21. 1 ppm 초과 0.2 ％ 이하의 산소 또는 산화물을 포함하는 질소 가스에 전계를 인가하여 얻어지는 플라즈마와 접촉함으로써 형성된 산질화막을 표면에 갖는 기재.
  22. 1 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 ppb 이하의 산소 또는 산화물을 포함하는 고순도 질소 가스에 전계를 인가하여 얻어지는 N2(H.I.R.) 및(또는) N2(2nd p.s.) 활성종이 지배적인 플라즈마와 접촉함으로써 형성된 질화막을 표면에 갖는 기재.
  23. 하나 이상의 대향면에 산화물을 포함하지 않는 고체 유전체가 설치된 한쌍의 대향 전극과, 상기 한쌍의 대향 전극 사이에 1 ppm 초과 0.2 ％ 이하의 산소 또는 산화물을 포함하는 질소 가스를 도입하는 기구와, 상기 전극 사이에 전계를 인가하는 기구와, 상기 전계에 의해 얻어지는 플라즈마를 피처리물에 접촉시키는 기구를 구비하는 것을 특징으로 하는 산질화막의 형성 장치.
  24. 제23항에 있어서, 상기 플라즈마를 피처리물에 접촉시키는 기구가 상기 대향 전극 사이의 방전 공간에서 발생하는 플라즈마를 피처리물에 직접 접촉시키는 다이렉트형인 것을 특징으로 하는 질화막 및 산질화막의 형성 장치.
  25. 제23항에 있어서, 상기 플라즈마를 피처리물에 접촉시키는 기구가 상기 대향 전극 사이의 방전 공간에서 발생하는 플라즈마를 상기 대향 전극 사이의 방전 공간 밖의 확산 영역에서 상기 피처리물에 접촉시키는 리모트형인 것을 특징으로 하는 질화막 및 산질화막의 형성 장치.
  26. 제25항에 있어서, 상기 리모트형에 있어서 확산 영역에서 피처리물에 플라즈마를 접촉시키기 위한 기구가 상기 고체 유전체에 형성되며, 상기 대향 전극 사이에서 발생한 플라즈마를 상기 대향 전극 사이의 방전 공간 밖에 배치된 상기 피처리물을 향해 유도하는 분출구 노즐을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 질화막 형성 장치.
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