KR20060105454A - 신규 폴리우레아 이소시아네이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 톨루엔 디이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성된 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체와, 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체의 블렌드 (blend)를 포함하는 신규 예비중합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 아민-말단 사슬 연장제 또는 가교제와 반응하여 폴리우레아 탄성체를 형성하는 신규 예비중합체 블렌드를 포함하는 폴리우레아 탄성체를 제공한다. 나아가, 본 발명은 신규 예비중합체 및 폴리우레아 탄성체를 제조하는 방법을 제공한다. 신규 폴리우레아 탄성체는 개선된 탄성률, 인장 특성, 접착력 및 표면 특성을 갖고 분무, 트로웰링 (troweling), 캐스팅 (casting) 또는 코킹 (caulking)에 의해 도포될 수 있다.
예비중합체, 폴리우레아, 톨루엔 디이소시아네이트
Description
본 발명은 톨루엔 디이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성된 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체와, 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체의 블렌드를 포함하는 신규 예비중합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 아민-말단 사슬 연장제 또는 가교제와 반응하여 폴리우레아 탄성체를 형성하는 신규 예비중합체 블렌드를 포함하는 폴리우레아 탄성체를 제공한다. 나아가, 본 발명은 신규 예비중합체 및 폴리우레아 탄성체를 제조하는 방법을 제공한다. 신규 폴리우레아 탄성체는 개선된 탄성률, 신장 특성, 접착력 및 표면 특성을 가지고, 분무, 트로웰링, 캐스팅 또는 코킹에 의해 적용될 수 있다.
특허 및 과학 문헌은 분무-도포되는 폴리우레아 코팅제의 수많은 예를 기재하고 있다. 분무-도포되는 폴리우레아 코팅제는 승온에서 제품을 코팅하고 방부 필름을 경화시키기 위해 사용되는 2-성분 코팅 폴리우레탄우레아 조성물이다. 2-성분 폴리우레탄우레아 코팅제는 일반적으로 2 성분 분무 총으로 도포되고 통상적으로 "A-부분" 및 "B-부분" 성분으로 지칭되며, A-부분은 이소시아네이트-작용 성분을 함유하고 B-부분은 이소시아네이트-반응 성분을 함유한다. 바람직하게는, A- 부분 및 B-부분 둘 다 혼합이 일어나기에 충분하도록 분무 온도에서 500 cp 미만의 점도를 가진다.
제제는 다양하지만, 이들은 일반적으로 두 가지 넓은 부류, 즉 방향족과 지방족으로 나눌 수 있다. 방향족 부류는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네트 이성질체를 비롯한 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI, 메틸렌 비스 이소시아나토 벤젠) 및 MDI 부가물과 같은 방향족 폴리이소시아네이트를 사용한다. MDI 부가물에는 다른 MDI 단량체 스트림과 함께 MDI 예비중합체, 유사-예비중합체 (원위치에서 제조된 예비중합체와 고함량의 자유 MDI 단량체의 혼합물), MDI 예비중합체와 유사예비중합체의 혼합물이 포함된다. 종종, 반응성을 감소시키고 가사 (pot) 시간을 증가시키기 위해 고함량의 2,4'-MDI 이성질체와 함께 MDI 단량체를 사용하여 MDI 부가물을 제조한다. 반응성 및 가사 시간은 일반적으로 겔화 시간 및/또는 표면 건조 시간 (tack-free time)으로서 지칭된다.
다른 유용한 방향족 폴리이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 이성질체와 같은 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)이다. TDI 단량체, 유사 예비중합체 및 TDI-기재 물질은 일반적으로 개방된 상태에서 도포되는 폴리우레아 제형, 특히 분무 도포에 사용되지 않는데, 이는 TDI 단량체의 독성 때문이다. 일반적으로 높은 증기압 및 낮은 발화점으로 인한 이 TDI 독성은 많은 폴리우레아 제제에서 TDI 성분들을 사용하지 않는 이유이다.
A-부분 (이소시아네이트-작용 성분) 및 B-부분 (이소시아네이트-반응 성분) 둘 다에 대해 사용되는 잔류 물질은 폴리이소시아네이트 성분과 반응하여 유사-예 비중합체를 제공하는 산화폴리알킬렌 (즉, 산화폴리프로필렌), 및 2.0 이상의 작용가 (functionality)를 가진 아민-말단 산화폴리프로필렌, 예컨대, 제파민 (Jeffamine®)을 포함할 수 있다. 분무-도포 폴리우레아 코팅제에 대한 전형적인 적용에는 "핍-업 트럭용 베드라이너 (bedliner)와 같은 "보호 코팅" 또는 "라이너 (liner)"가 포함된다. 디에틸-톨루엔디아민 (DETDA)와 같은 경화제도 사용할 수 있다.
본 산업분야에서의 문제점은 용어의 표준화가 되어 있지 않다는 점이다. 용어의 표준화를 위한 최근의 시도에는 "순수한 폴리우레아", 혼성 "폴리우레아-폴리우레탄" 및 "폴리우레탄" 코팅제의 임의적인 정의가 포함된다. 용어의 표준화는 경화된 시스템의 최종 특성에 대한 경화 속도 및 반응성의 효과, 및 분무 도포 과정 동안 수분에 대한 상기 시스템의 민감성을 정의하는 데 필요하다. 이들 용어들은 개별 성분들의 제조에서의 화학적 성질과는 반대로, 경화 속도 및 잠재적인 수분 민감성 문제가 발생하는 경우에 도포시 반응 과정의 화학적 성질에 초점을 두고 있다.
본 산업분야에서 경화 속도를 조절할 필요가 있다. 경화 속도는 코팅된 표면의 질, (접착력에 대해 상당한 손상을 줄 수 있는,) 기판을 흡습시키는 능력, 코팅에서의 공극 및 기포의 형성, 및 물과 용매를 비롯한 외부 물질에 대한 코팅의 전체적인 투과성을 비롯하여 많은 중요한 성질에 영향을 준다. 경화 속도를 조절할 필요는 제제의 폴리아민 경화제 부분에 대해 초점을 둔 광범위한 노력을 이끌어 냈다. 예를 들어, 도르프-케탈 (Dorf-Ketal)은 "겔화 시간" 및 "표면 건조 시간"을 연장시키는 보다 긴 반응 시간을 부여하는 유니링크 (Unilink®) 4200을 비롯한 다수의 제품을 제공한다. "표면 건조 시간"은 전형적으로 수직 표면에 도포된 동일 물질에 대한 겔화 시간 후에 즉시 관찰되고, 상기 겔화 시간은 박막 내의 열의 보다 빠른 손실로 인해 박막에 대한 "표면 건조 시간"과 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 이들 파라미터는 수직 표면 (코팅 두께를 형성하는 능력의 척도)에 도포된 경우 및 코팅이 견인 보조제 또는 응집물의 스프레딩과 같은 그의 점착성 (추가 처리가 완결되어야 하는 시기의 척도)을 상실한 경우 코팅이 더 이상 무르지 않을 때까지의 시간을 표시하기 때문에 제제에 있어서 중요한 측정치이고, 코팅이 해당 면적에서의 추가 작업을 위한 중량을 지탱할 수 있기 전까지의 시간 (워크-온 시간 또는 드라이브-온 시간)의 추정을 가능하게 할 수도 있다. 그러나, 통상적인 MDI 유사-예비중합체에서의 이성질체 비율 (2,4':4,4' 비율)의 조절을 넘어서 방향족 이소시아네이트를 변형시시키 위한 노력은 별로 없었다.
미국 특허 제5,925,781호는 혼합된 TDI 및 MDI 이소시아네이트 말단 기를 함유하는, 자유-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 단량체의 함량이 낮은 예비중합체를 제조하는 다단계-공정을 개시하고 있는데, 상기 예비중합체는 분무-도포 적용에서 사용된다고 기재되어 있다.
미국 특허 제5,962,618호는 개선된 접착력을 위한 작용성 알콕시 실란, 및 유사-예비중합체의 형성을 위한 보다 높은 함량의 2,4'-MDI 이성질체를 함유하는 MDI 유사-예비중합체를 사용하는 폴리우레아 분무 탄성체 시스템을 개시하고 있다. 보다 높은 함량의 2,4'-MDI는 경화 시간을 늦추고 보다 느린 점도 확립을 허용하여 코팅 필름을 보다 더 얇게 하고 경화된 필름의 탄력성을 보다 더 높게 하는 데 유용하다. 유사-예비중합체는 원하는 최종 NCO(%)가 증가함에 따라 그 함량이 증가하는 고함량 (>1%)의 자유 단량체와 예비중합체의 혼합물을 생성시키는, 이소시아네이트 성분 대 폴리올 성분의 높은 비율을 이용하여 제조한 예비중합체라고 언급된다.
미국 특허 제6,699,528호는 2-12% NCO 함량까지 제조된 통상적인 TDI-폴리옥시알킬렌 예비중합체를 사용하는, 해양 분야에 사용하기 위한 방부성 코팅제를 개시하고 있다. TDI-폴리옥시알킬렌 예비중합체는 아민 또는 폴리올로 경화되어 폴리우레아 또는 폴리우레아-우레탄 혼성 코팅을 형성한다. 500 cps 미만의 점도가 150-180℉에서 관찰되었다. 폴리옥시알킬렌 성분 (즉, PTMEG)의 바람직한 분자량은 650-1000 달톤이고 잔류 단량체 폴리이소시아네이트가 존재한다는 어떠한 표시도 없었다.
분무 폴리우레아 기술은 문헌 (Dudley J. Primeaux II, Proceedings of the 32nd Annual Polyurethane Technical Marketing Conference, Oct 1-4, 1989; and Modern Paint and Coatings, June 1991)에 더 개시되어 있고, 이 문헌의 내용은 이 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은
a) i) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 85%의 톨루엔 디이소시아네이트; 및
ii) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 90%의 폴리올 (여기서, 폴리올의 작용가는 약 2 내지 약 3이고 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 1.5% 내지 약 14%의 NCO(%) 함량, 70℃에서 약 50 cps 내지 약 5,000 cps의 점도, 약 0.5% 미만의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시아네이트 함량 및 약 40% 미만의 올리고머 함량을 가지도록 선택됨)
을 포함하는, 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체; 및
b) 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체 (여기서, 상기 예비중합체 블렌드의 NCO(%) 함량은 약 5% 내지 약 25%임)
를 포함하는 예비중합체 블렌드를 제공한다.
또한, 본 발명은
A) a) i) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 85%의 톨루엔 디이소시아네이트; 및
ii) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 90%의 폴리올 (여기서, 폴리올의 작용가는 약 2 내지 약 3이고 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 1.5% 내지 약 14%의 NCO(%) 함량, 70℃에서 약 50 cps 내지 약 5,000 cps의 점도, 약 0.5% 미만의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시 아네이트 함량 및 약 40% 미만의 올리고머 함량을 가지도록 선택됨)
을 포함하는, 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체와;
b) 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체 (여기서, 상기 예비중합체 블렌드의 NCO(%) 함량은 약 5% 내지 약 25%임)
의 약 10% 내지 약 90%의 예비혼합 블렌드 (폴리우레아 탄성체의 중량을 기준으로 함); 및
B) 폴리우레아 탄성체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 아민-말단 사슬 연장제 또는 가교제
를 포함하는 폴리우레아 탄성체를 제공한다.
추가로, 본 발명은
a) i) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 85%의 톨루엔 디이소시아네이트와;
ii) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 90%의 폴리올 (여기서, 폴리올의 작용가는 약 2 내지 약 3이고 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 1.5% 내지 약 14%의 NCO(%) 함량, 70℃에서 약 50 cps 내지 약 5,000 cps의 점도, 약 0.5% 미만의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시아네이트 함량 및 약 40% 미만의 올리고머 함량을 가지도록 선택됨)
을 반응시키고,
i) 및 ii)에서 형성된 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체로부터 단량체 톨루엔 디이소시아네이트를 제거함으로써
제조한 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체를 제공하는 단계; 및
b) 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로, a)로부터 얻은 약 10% 내지 약 90%의 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체를 약 10% 내지 약 90%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체와 혼합하는 단계 (여기서, 상기 예비중합체 블렌드의 NCO(%) 함량은 약 5% 내지 약 25%임)
를 포함하는, 예비중합체 블렌드의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
A) a) i) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 85%의 톨루엔 디이소시아네이트와;
ii) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 90%의 폴리올 (여기서, 폴리올의 작용가는 약 2 내지 약 3이고 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 1.5% 내지 약 14%의 NCO(%) 함량, 70℃에서 약 50 cps 내지 약 5,000 cps의 점도, 약 0.5% 미만의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시아네이트 함량 및 약 40% 미만의 올리고머 함량을 가지도록 선택됨)
을 반응시키고,
i) 및 ii)에서 형성된 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체로부터 단량체 톨루엔 디이소시아네이트를 제거함으로써
제조한 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체와;
b) 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체 (여기서, 상기 예비중합체 블렌드의 NCO(%) 함량은 약 5% 내지 약 25%임)
의 예비혼합 블렌드를 제공하는 단계; 및
B) 폴리우레아 탄성체의 중량을 기준으로, A)로부터 얻은 약 10% 내지 약 90%의 예비혼합 블렌드를 약 10% 내지 약 90%의 아민-말단 사슬 연장제 또는 가교제와 반응시켜 폴리우레아 탄성체를 형성하는 단계
를 포함하는, 폴리우레아 탄성체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 자유 단량체 TDI 함량 및 올리고머 함량이 낮은, MDI 및/또는 변형된 MDI 시스템을 가진 TDI 예비중합체의 신규 블렌드를 제공한다. 잔류 자유 단량체 이소시아네이트가 바람직하게는 <0.1%이고 예비중합체의 올리고머 함량이 바람직하게는 약 15% 미만이 되도록 TDI 예비중합체를 제조할 수 있다. 신규 예비중합체 성분 (A-부분, 이소시아네이트 및 폴리올)을 경화제 (B-부분)와 반응시켜 신규 폴리우레아를 형성할 수도 있다. 상기 예비중합체는 통상적인 2-성분 분무 장치를 사용하는 2-성분 분무 폴리우레아 시스템에 있어서 분무가능한 이소시아네이트 성분을 제공한다. 신규 폴리우레아 탄성체는 개선된 탄성률, 인장 특성, 접착력, 및 표면 특성을 갖고, 분무, 트로웰링, 캐스팅 또는 코킹을 비롯한 다양한 방법에 의해 도포될 수 있다.
자유 단량체 및 올리고머의 함량이 낮은 TDI 예비중합체의 블렌드로부터 형 성된 폴리우레아는 통상적인 MDI 기재 유사-예비중합체에 비하여 서서히 경화되고, 경화 과정 동안 낮은 수분 민감도를 나타내며, 보다 더 높은 인장 강도 및/또는 탄성률를 가진다. 겔화 시간, 표면 건조 시간 및 표면 점착에 의해 측정되는, 분무-도포되는 폴리우레아에서의 보다 느린 반응성은 점착성 표면이 접착제로서 기능할 수 있는 경우 장식적인 또는 기능적인 코팅의 전체적인 스프레딩 또는 도포를 위한 시간을 허용한다. 또한, 보다 느린 반응성은 두 번째 피막이 첫 번째 피막에 접착하는 경우에 있어서 보다 긴 재피복 기간 (recoat window)을 허용하고, 물 또는 화합물과 같은 외부 물질에 대한 투과성이 낮으면서 보다 매끄럽고 광택이 보다 우수한 표면을 제공하는 보다 긴 평평화 시간을 허용한다. 분무 폴리우레아에 있어서 도포 및 경화 과정 동안의 낮은 수분 민감성은 수분의 존재로 인한 코팅의 기포발생 및 수포발생의 가능성을 감소시킨다.
본 발명에 따라, 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로, 약 10% 내지 약 90%의 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체 및 약 10% 내지 약 90%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체를 포함하는 예비중합체 블렌드를 제공한다. 이 예비중합체 블렌드의 NCO(%) 함량은 약 5% 내지 약 25%이다.
톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체는 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 85%의 톨루엔 디이소시아네이트 및 약 15% 내지 약 90%의 폴리올을 포함한다. 폴리올의 작용가는 약 2 내지 약 3이고, 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 1.5% 내지 약 14%의 NCO(%) 함량, 70℃에서 약 50 cps 내지 약 5,000 cps의 점도, 약 0.5% 미만의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시아네이트 함량 및 약 40% 미만의 올리고머 함량을 가지도록 선택한다.
예비중합체 반응 생성물은 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)와 같은 유기 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조한다. 바람직한 톨루엔 디이소시아네이트는 개별적으로 사용되거나 시판되는 혼합물로서 함께 사용되는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다. 바람직한 디페닐메탄 디이소시아네이트는 개별적으로 사용되거나 시판되는 혼합물로서 함께 사용되는 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
자유 단량체의 함량이 낮은 본 발명의 예비중합체의 제조에 사용되는 TDI 이성질체 비율 (2,4-톨루엔 디이소시아네이트 대 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 비율)은 상기 제조에서 사용되는 구체적인 이성질체 비율 및 방법의 이용가능성 및 비용에 의해 결정된다. 통상적으로 이용가능한 3가지 2,4/2,6 이성질체 비율: 각각 80/20; 65/35; 및 >95% 이성질체 비율이 있다. 열역학적으로 가장 안정하여 가장 널리 이용되고 가장 비용이 저렴한 TDI의 이성질체 비율은 2,4-TDI 대 2,6-TDI의 80/20 이성질체 비율이다. 바람직하게는, 본 발명에서 톨루엔 디이소시아네이트의 이성질체 비율은 약 65 중량% 내지 약 100 중량%의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 약 0 중량% 내지 약 35 중량%의 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이고, 보다 바람직하게는 약 80 중량%의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 약 20 중량%의 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다. 생성물에서의 원하는 이성질체 비율을 제공하기 위하여 반응 혼합물 중의 이성질체 비율을 자유롭게 조절할 수 있다.
본 발명의 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체에 존재하는 톨루엔 디이소시아네이트의 양은 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 85%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 75%, 보다 바람직하게는 약 10% 내지 약 65%, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 50%이다.
폴리우레탄 예비중합체를 제조하기 위하여 폴리이소시아네이트를 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 통상적으로 반응시킨다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리올"은 단일 폴리올 또는 폴리올의 블렌드를 말한다. 히드록실-말단 폴리에테르는 전형적으로 폴리(에틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(프로필렌 에테르) 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과 같은 폴리알킬렌 에테르 글리콜이다. 다른 폴리에테르는 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화트리메틸렌과 같은 시클릭 에테르와 에틸렌 글리콜, 부탄 디올, 예컨대, 1,3- 및 1,4-부탄디올 등과 같은 다양한 지방족 디올의 공중합 및 그의 조합물의 공중합에 의해 제조되고, 공중합은 바람직하게는 블록 또는 랜덤 공중합이다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리우레탄 예비중합체의 제조에도 사용할 수 있고, 이들에는 아디프산폴리에틸렌, 아디프산폴리프로필렌, 아디프산폴리부틸렌, 아디프산폴리헥사메틸렌와 같은 히드록실-말단 폴리에스테르; 및 아디프산폴리(1,4-부틸렌-에틸렌) 및 아디프산폴리(1,4-부틸렌-프로필렌)를 비롯한 상기 폴리에스테르를 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 공중합하여 제조한 코폴리에스테르가 포함된다. 폴리올 골격은 폴리(카프로락톤)일 수도 있다. 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리올 조성물 (단일 또는 블렌드)의 전형적인 평균 Mn 범위가 약 250 내지 60,000, 전형적으로 500 내지 약 25,000이 되도록 폴리에테르를 폴리에스테르 폴리올와 혼합할 수도 있다. 5-60%의 TDI 함량과 일치하는 골격 Mn 범위는 약 250 내지 11000이다. 10-50%의 TDI 함량과 일치하는 골격 Mn 범위는 약 2 내지 3의 작용가를 가지는 경우 약 350 내지 4800이다.
폴리올의 조합은 예비중합체인 분무 폴리우레아 및 최종 폴리우레아 둘 다의 특성을 조절하는 데 이용할 수 있다. 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 트리메틸올 프로판과 같은 저분자량 성분을 예비중합체 제조에 사용되는 폴리올 블렌드 내로 혼입할 수도 있다. 저분자량 성분은 미국 특허 제5,202,001호에 상세히 기재되어 있고, 이 문헌의 개시 내용은 이 인용으로써 본 명세서에 포함된다.
바람직하게는, 폴리올은 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 산화에틸렌으로 캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(아디프산에틸렌), 폴리(아디프산프로필렌), 폴리(아디프산부틸렌), 폴리(카프로락톤), 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
폴리올은 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 25% 내지 약 90%, 보다 바람직하게는 약 35% 내지 약 90%, 가장 바람직하게는 약 50% 내지 약 90%의 양으로 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체에 존재한다.
TDI 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리올 또는 그의 혼합물의 관능기, 및 결과적으로 TDI 예비중합체 자체의 작용가는 2 내지 3이다. 2 미만의 작용가는 원하지 않는 사슬 말단을 남기는 경향을 나타내고, 3을 초과하는 작용가는 전형적으로 본 명세서에 기재된 탄성 물질의 유형에 유용한 범위를 넘어선 정도까지 최종 탄성체의 탄력성을 감소시킨다. 폴리우레아 분무 시스템에서 최종 A-부분의 작용가가 원하는 2 내지 3 범위 내에 있는 한, 3을 초과하는 작용가를 가진 TDI 예비중합체를 사용할 수 있다.
톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 NCO(%) 함량은 약 1.5% 내지 약 14%, 바람직하게는 약 1.5% 내지 약 13%, 보다 바람직하게는 약 2% 내지 약 12.5%, 가장 바람직하게는 약 2.5% 내지 약 12%이다. 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 점도는 70℃에서 약 50 cps 내지 약 5,000 cps, 바람직하게는 약 50 cps 내지 약 3,000 cps, 보다 바람직하게는 약 50 cps 내지 약 1,500 cps, 가장 바람직하게는 약 50 cps 내지 약 1,000 cps이다.
톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시아네이트 함량은 약 0.5% 미만, 바람직하게는 0.4% 미만, 보다 바람직하게는 0.3% 미만, 가장 바람직하게는 0.1% 미만이다. 최종 A-부분이 상기 저함량의 잔류 자유 단량체 TDI를 함유하는 한, 블렌드를 제조할 때 고함량의 잔류 자유 단량체 TDI를 함유하는 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체를 사용할 수 있다.
톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 올리고머 함량은 약 40% 미만, 바람직하게는 약 30% 미만, 보다 바람직하게는 약 20% 미만, 가장 바람직하게는 약 15% 미만이다.
톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체 중의 높은 올리고머 함량은 점도가 높 은 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체를 제공하는 경향을 가진다. TDI 예비중합체에서 허용될 수 있는 올리고머 함량은 TDI 예비중합체의 점도, 최종 A-부분에서 사용된 TDI 예비중합체의 함량, 및 최종 A-부분의 원하는 점도에 달려 있다. 일반적으로, 사용되는 TDI 예비중합체의 함량이 낮을수록 허용될 수 있는 TDI 예비중합체의 점도 (및 결과적으로는 올리고머 함량)가 높다. TDI 예비중합체 중의 보다 높은 올리고머 함량 (보다 낮은 NCO/OH 비율)에서, 사용될 수 있는 TDI 예비중합체의 양에 영향을 주는 (일반적으로 최대 함량을 낮추는) 예비중합체의 점도는 더 높다. 올리고머 함량이 보다 더 높은 TDI 예비중합체는 다소 더 높은 점도가 허용될 수 있는 경우에 캐스트 및 트로웰링가능한 코팅과 같은 도포에 유용하다.
올리고머 함량이 매우 낮고 (<15%) 자유 TDI 단량체가 낮은 (<0.1%) TDI 예비중합체를 제조하기 위해 통상적으로 이용되는 한 방법에서, 올리고머 함량이 낮은 예비중합체를 제공하기 위해서는 TDI 대 폴리올의 총 비율은 예를 들어, 약 4/1 내지 약 10/1 만큼 높아야 한다. 이러한 높은 TDI/폴리올 비율이 반응 공정에 이용되는 경우, 일반적으로 다량의 TDI 단량체를 반응 후에 제거해야 잔류 단량체 함량을 낮출 수 있다. TDI 단량체를 제거하는 방법은 미국 특허 제5,051,152호, 제5,202,001호, 제5,703,193호, 제5,077,371호에 기재되어 있고, 이들의 개시내용은 이 인용으로써 본 명세서에 포함된다. TDI 단량체를 제거하기 위한 다른 방법을 이용할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 상기 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체는 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체와 혼합되어 본 발명의 예비중합체 블렌드를 형성한다. 바람직한 디페닐메탄 디이소시아네이트는 개별적으로 사용되거나 시판되는 혼합물로서 함께 사용되는 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다. 본 발명의 예비중합체 블렌드의 제조에 사용되는 MDI 이성질체 비율 (2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 대 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 비율)은 MDI 성분을 액체 상태로 유지하는 데 필요한 2,4'-MDI 이성질체의 양에 의해 결정된다. MDI 성분의 NCO(%)를 분무 폴리우레아 시스템의 A-부분의 원하는 최종 NCO(%)에 비하여 상대적으로 높게 유지하여 상당량의 TDI 예비중합체를 혼입시키는 것이 바람직하다. TDI 예비중합체 성분의 NCO(%) 및 원하는 혼입 수준은 MDI 성분의 NCO(%) 수준의 선택을 결정할 것이다. 또한, MDI 성분은 MDI의 부분 올리고머화에 의해 액체 상태로 유지될 수 있거나, MDI 성분은 MDI를 부분적으로 올리고머화하는 카르보디이미드 결합을 함유할 수 있다. 2,4'-MDI 이성질체 대 4,4'-MDI 이성질체의 실제 비율은 특히 도포 온도에서 최종 A-부분 블렌드를 액체 상태로 유지하는 데 필요한 2,4'-MDI 이성질체의 양에 의해 결정된다. A-부분 또는 이소시아네이트-작용 부분의 최종 조성물이 특히 사용 온도에서 원하는 점도 범위를 가진 액체인 한, MDI의 임의의 이용가능한 이성질체 비율로부터 MDI 성분을 제조할 수 있다. MDI 첨가의 정도 및 양, 부분 올리고머화, 부분 예비중합체 형성 (즉 유사-예비중합체), 구체적인 TDI 예비중합체의 선택, 임의적인 첨가제의 선택 뿐만 아니라 MDI 이성질체 비율에서의 변화를 비롯하여 상기 원하는 결과를 달성할 수 있는 많은 변화가 있다. 일반적으로, 본 발명에서 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체 비율은 중량 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 2,4'-디 페닐메탄 디이소시아네이트 및 약 90% 내지 약 10%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 바람직하게는 약 20% 내지 약 80%의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 약 80% 내지 약 20%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 약 25% 내지 약 75%의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 약 75% 내지 약 25%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 가장 비람직하게는 약 35% 내지 약 65%의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 약 65% 내지 약 35%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
예비중합체 블렌드에 존재하는 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 양은 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 80%, 보다 바람직하게는 약 30% 내지 약 80%일 수 있다.
예비중합체 블렌드에 존재하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체의 양은 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 80%, 보다 바람직하게는 약 20% 내지 약 70%일 수 있다.
예비중합체 블렌드의 NCO(%) 함량은 약 5% 내지 약 25%, 바람직하게는 약 7% 내지 약 20%, 보다 바람직하게는 약 10% 내지 약 20%이다.
상술한 바와 같이, 올리고머 함량을 낮추기 위해 반응 과정에서 높은 TDI/폴리올 비율을 이용하는 경우, 낮은 잔류 단량체 함량을 얻기 위해서는 일반적으로 반응 후 다량의 TDI 단량체를 제거해야 한다. 실질적인 올리고머 형성 및 다른 부반응이 이 제거 단계 동안 일어날 수 있다. 이러한 이유로, 증류 기술을 이용하여 자유 TDI를 제거하는 경우, 임의적으로 항류 (countercurrent) 불활성 기체 수평이동 (sweep)을 이용하는 와이핑 막 증류 기술 (Wiped film distillation technique)이 예비중합체 정제 과정 동안 올리고머화를 피하는 데 이용할 수 있는 한 방법이다.
첨가제가 조성물의 특성에 불리하게 영향을 주지 않는 한, 예비중합체 블렌드 및/또는 폴리우레아 탄성체는 임의로 첨가제를 함유할 수 있다. 일반적으로 임의적인 첨가제는 이들이 첨가되는 부분의 다른 성분과 반응하지 않고 도포 기술을 방해하지 않아야 한다. 예비중합체 블렌드 및/또는 분무 폴리우레아 탄성체 내로 혼입될 수 있는 임의적인 첨가제의 예에는 충진제, 가소제, 촉매, 염료, 억제제, 항산화제, UV 흡수제, 왁스, 접착 촉진제 (예를 들어, 실란) 뿐만 아니라 다른 통상의 첨가제가 포함된다.
충진제는 미립자 물질, 섬유질 또는 분말의 형태로 예비중합체 조성물 내로 혼입될 수 있다. 이들 충진제는 예비중합체 조성물 중의 다른 성분을 방해하지 않을 임의의 충진제 물질일 수 있다. 충진제의 유형에는 탄산칼슘, 세라믹, 유리, 실리카, 석영, 운모, 처리된 점토, 이산화티타늄, 보론 질화물, 그래파이트, 카본 블랙, 석면, 금속, 바륨, 황산염, 탈크 또는 그의 혼합물이 포함된다. 바람직한 충진제에는 탄산칼슘, 실리카, 점토, 카본 블랙 또는 그의 혼합물이 포함된다.
가소제 또한 본 발명의 예비중합체 조성물에 혼입될 수 있다. 가소제는 다른 성분들의 효능을 방해하지 않고 처리를 용이하게 하고 조성물의 인성 및 탄력성을 증가시키는 임의의 조성물일 수 있다. 대표적인 가소제에는 디옥틸 프탈레이트 에스테르를 비롯한 액상 방향족 에스테르 가소제; 디시클로헥실 프탈레이트, 시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트를 비롯한 고형의 가소제; 몬산토 (Monsanto)로부터 SANTICIZER® 하에 구입가능한 가소제 뿐만 아니라 프로필렌 카르보네이트가 포함된다.
고압 분사 분무 장치는 많은 충진제를 허용할 것이지만 보다 큰 입도 또는 다른 인자가 이 분무 장치의 개구부 (orifice)를 압축시키고 분무 코팅의 질에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 분사 혼합기보다는 정적 혼합기가 장착된 장치들을 비롯한 저압 분무 장치가 특정 유형의 첨가제를 보다 더 잘 견뎌낼 것이다. 고압 분사 분무 장치의 두 제조사는 구스머 (Gusmer) (Lakewood, NJ) 및 그라코 (Graco) (Minneapolis, MN)이다. 저압 장치, 특히 정적 혼합을 이용하는 저압 장치의 많은 제조사가 있다. 정적 혼합을 이용하는 저압 장치가 사용되는 경우, 패턴화된 분무보다는 오히려 스트림 중의 동일 물질을 사용할 수 있게 하기 위해 종종 분무 부착물을 제거할 수 있다. 신규 폴리우레아 탄성체는 임의의 통상적인 방법에 의해 도포될 수 있다.
또한, 본 발명은
A) a) i) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 85%의 톨루엔 디이소시아네이트; 및
ii) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 90%의 폴리올 (여기서, 폴리올의 작용가는 약 2 내지 약 3이고 톨루엔 디이 소시아네이트 예비중합체가 약 1.5% 내지 약 14%의 NCO(%) 함량, 70℃에서 약 50 cps 내지 약 5,000 cps의 점도, 약 0.5% 미만의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시아네이트 함량 및 약 40% 미만의 올리고머 함량을 가지도록 선택됨)
을 포함하는, 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체와;
b) 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체 (여기서, 상기 예비중합체 블렌드의 NCO(%) 함량은 약 5% 내지 약 25%임)
의 약 10% 내지 약 90%의 예비혼합 블렌드 (폴리우레아 탄성체의 중량을 기준으로 함); 및
B) 폴리우레아 탄성체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 아민-말단 사슬 연장제 또는 가교제
를 포함하는 폴리우레아 탄성체를 제공한다.
상술한 바와 같이, 2-성분 폴리우레탄우레아 코팅은 이소시아네이트-작용 성분을 함유하는 A-부분 및 이소시아네이트-반응 성분을 함유하는 B-부분으로 통상적으로 지칭되는 2-성분 물질로서 일반적으로 공급된다. B-부분에서 유용한 이소시아네이트-반응 성분의 비-제한 예에는 주로 아민-작용 사슬 연장제 및 가교제 (작용-사슬 연장제는 2의 작용가를 가지고 가교제는 2를 초과하는 작용가를 가짐)가 포함되지만 폴리올도 포함될 수 있다. 통상적으로 사용되는 아민에는 디에틸-톨루엔디아민 (DETDA, 알버말 (Albermarle)사의 E100으로도 알려져 있음), 디메틸티오 톨루엔디아민 (알버말사의 E300으로도 공지되어 있음) 및 알킬 메틸렌디아닐린 (유니링크® 제품의 알킬 MDA)이 포함된다. D230, D400 및 D2000 (여기서, 숫자는 총 분자량을 나타냄)과 같은 디아미노폴리(프로필렌 글리콜)도 사용할 수 있다. 유사한 골격 및 보다 높은 작용가를 가진 제품, 예컨대, 분자량이 5,000이며 3의 작용가를 가진 폴리(프로필렌 글리콜)트리아민인 제파민® T5000도 사용할 수 있다. 다른 방향족 및 지방족 아민도 사용할 수 있다. 2 이상의 작용가를 가진 폴리올 성분, 예컨대, 폴리(프로필렌 글리콜), 산화에틸렌으로 캡핑된 폴리프로필렌 글리콜, 및 기타 폴리에테르, 폴리에스테르, 및 폴리카프로락톤도 사용할 수 있다. 시스템을 "순수한" 폴리우레아로 계속하여 명명할 수 있게 하기 위하여 일반적으로 B-부분의 총 아민보다 더 낮은 수준, 통상 20% 이하의 수준으로 폴리올을 사용한다. 폴리우레탄-폴리우레아 혼성체는 20%보다 많은 양으로 분무 제제의 B-부분에서 폴리올을 사용하고, 순수한 폴리우레탄은 시스템의 B-부분에서 모든 폴리올을 사용한다. B-부분은 가소제 (이소시아네이트-반응성 또는 비-반응성), 충진제, 색소 및/또는 촉매를 함유할 수도 있다. A-부분 또는 B-부분에 첨가된 모든 임의적인 첨가제는 상기 각각의 부분 중의 성분들과 반응하지 않아야 한다.
본 발명의 분무-도포되는 폴리우레아 코팅의 제조를 위한 다수의 방법이 있다. 이들 중 많은 방법이 당업자에게 자명할 것이다. A-부분 및 B-부분은 최종 생성물의 요구에 따라 제제화될 수 있다. 분무 폴리우레아 시스템의 A-부분과 B-부분의 다양한 비율로 혼합 및 분무를 제공하는 통상적인 장치를 이용할 수 있다. 통상 사용되는 폴리우레아 분무 기구는 1:1 부피 혼합 및 분무 비율을 위해 설계된 구스머 H20/35이다. 1:1 비율의 경우, A-부분 및 B-부분은 혼합시 경화제가 95%의 이론적인 화학양론으로 존재하도록 전형적으로 제제화된다. 이 비율은 이소시아네이트 대 아민 (또는 이소시아네이트-반응 성분)의 비율로서 정의되는 이소시아네이트 지수 또는 이소 지수로서 지칭되기도 한다. 경화제의 95% 화학양론은 약 1.05의 이소 지수에 해당한다. 이 비율은 최종 폴리우레아에서 원하는 특정 결과를 얻기 위해 변경될 수 있지만, 통상적으로 약 +/- 10% 보다 더 많이 변경되지는 않는다. 통상적으로 사용가능한 A-부분 폴리우레아 분무 성분은 종종 14-16% NCO 범위 내에 있다. 본 발명을 이용하는 이 범위 내의 제제는 시판되는 경화 (또는 B-부분) 제제의 사용을 허용할 것이다. 본 발명에 따른 A-부분의 제제는 이 NCO(%) 범위에 제한되지 않는다. 분무 폴리우레아 제제의 A-부분 및 B-부분의 제제 허용범위는 최종 비율 (즉, 1:10 내지 10:1)을 수용하기 위해 사용가능한 물질 및 적합한 분무 장치의 이용가능성에 의해서만 제한된다.
일반적으로, 폴리우레아 탄성체는 폴리우레아 탄성체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 예비혼합 블렌드 및 약 10% 내지 약 90%의 아민-말단 사슬 연장제 또는 가교제, 바람직하게는 약 20% 내지 약 80%의 예비혼합 블렌드 및 약 20% 내지 약 80%의 아민-말단 사슬 연장제 또는 가교제, 보다 바람직하게는 약 30% 내지 약 70%의 예비혼합 블렌드 및 약 30% 내지 약 70%의 아민-말단 사슬 연장제 또는 가교제, 가장 바람직하게는 약 45% 내지 약 55%의 예비혼합 블렌드 및 약 45% 내지 약 55%의 아민-말단 사슬 연장제 또는 가교제를 포함한다.
특정한 실시양태에서, 본 발명은
a) i) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 85%의 톨루엔 디이소시아네이트와;
ii) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 90%의 폴리올을 반응시키고 (여기서, 폴리올의 작용가는 약 2 내지 약 3이고 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 1.5% 내지 약 14%의 NCO(%) 함량, 70℃에서 약 50 cps 내지 약 5,000 cps의 점도, 약 0.5% 미만의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시아네이트 함량 및 약 40% 미만의 올리고머 함량을 가지도록 선택됨),
i) 및 ii)에서 형성된 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체로부터 단량체 톨루엔 디이소시아네이트를 제거함으로써
제조한 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체를 제공하는 단계; 및
b) 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로, a)로부터 얻은 약 10% 내지 약 90%의 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체를 약 10% 내지 약 90%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체와 혼합하는 단계 (여기서, 상기 예비중합체 블렌드의 NCO(%) 함량은 약 5% 내지 약 25%임)
를 포함하는, 예비중합체 블렌드의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 특정 실시양태에서, 본 발명은
A) a) i) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 85%의 톨루엔 디이소시아네이트와;
ii) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 90%의 폴리올을 반응시키고 (여기서, 폴리올의 작용가는 약 2 내지 약 3이고 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 1.5% 내지 약 14%의 NCO(%) 함량, 70℃에서 약 50 cps 내지 약 5,000 cps의 점도, 약 0.5% 미만의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시아네이트 함량 및 약 40% 미만의 올리고머 함량을 가지도록 선택됨),
i) 및 ii)에서 형성된 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체로부터 단량체 톨루엔 디이소시아네이트를 제거함으로써
제조한 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체와;
b) 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체 (여기서, 상기 예비중합체 블렌드의 NCO(%) 함량은 약 5% 내지 약 25%임)
의 예비혼합 블렌드를 제공하는 단계; 및
B) 폴리우레아 탄성체의 중량을 기준으로, A)로부터 얻은 약 10% 내지 약 90%의 예비혼합 블렌드를 약 10% 내지 약 90%의 아민-말단 사슬 연장제 또는 가교제와 반응시켜 폴리우레아 탄성체를 형성하는 단계
를 포함하는, 폴리우레아 탄성체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 특정 실시양태에서, 본 발명은 다양한 도포 방법으로 본 발명의 신규 폴리우레아 탄성체를 사용하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 폴리우레아 탄성체는 분무, 트로웰링, 캐스팅 또는 코킹에 의해 도포되고, 보다 바람직하게는 폴리우레아 탄성체는 분무, 트로웰링 또는 코킹에 의해 도포되고, 가장 바람직하게는 폴리우레아 탄성체는 분무에 의해 도포된다. 분무, 트로웰링 캐스팅 또는 코킹과 같은 통상적인 도포 방법으로 폴리우레아 탄성체를 사용하는 방법은 당분야에 잘 공지되어 있다.
본 발명은 그의 바람직한 실시양태의 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있지만, 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위하여 포함된 것이고 달리 명시하지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아님을 이해해야 할 것이다.
실시예
하기 실시예는 조성 및 NCO(%)가 다양한, 본 발명에 따른 TDI 예비중합체 블렌드의 제조를 예시한다.
실시예
1
50-60%의 2,4'-MDI, 및 나머지로서 4,4'-MDI를 함유하는 시판되는 MDI 블렌드를 사용하여 수지 블렌드를 제조하였다. 50:50 비율의 2,4-TDI와 2,6-TDI를 9:2 w/w 비율의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (평균 분자량 1000) (예컨대, Terathane® 상표명 하에 인비스타 (InvistaTM)로부터 구입가능한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, PTMEG 1000) 및 디에틸렌 글리콜과 8:1의 NCO:OH의 몰비로 반응시킨 후 박막 증발에 의해 과량의 TDI를 제거하여 제조한 TDI 예비중합체와 22.4 중량%의 양의 MDI 블렌드를 혼합하였다. 최종 TDI 예비중합체는 11.0%의 NCO(%), 70℃에서의 500-800 cps의 점도, 0.1% 미만의 잔류 TDI 단량체 함량 및 15% 미만의 올리고머 함량을 가진다. 최종 TDI 예비중합체 중의 2,4-TDI 대 2,6-TDI 성분의 비율은 약 80/20이었다. TDI 예비중합체와 MDI의 블렌드는 16.1%의 NCO(%) 함량을 가진다.
TDI 예비중합체 중의 폴리올의 중량%는 53%이었고, TDI 예비중합체 중의 TDI의 중량%는 47%이었다. 예비중합체 블렌드 중의 TDI 예비중합체의 중량%는 77.6%이었고, 예비중합체 블렌드 중의 MDI 성분의 중량%는 22.4%이었다. 예비중합체 블렌드 중의 TDI의 중량%는 26.4%이었고, 예비중합체 블렌드 중의 폴리올의 중량%는 41.1%이었다.
실시예
2
50-60%의 2,4'-MDI, 및 나머지로서 4,4'-MDI를 함유하는 시판되는 MDI 블렌드를 사용하여 수지 블렌드를 제조하였다. 50:50 비율의 2,4-TDI와 2,6-TDI 이성질체 블렌드를 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (평균 분자량 1000)과 8:1의 NCO:OH의 몰비로 반응시킨 후 박막 증발에 의해 과량의 TDI를 제거하여 제조한 TDI 예비중합체와 36.4 중량%의 양의 MDI 블렌드를 혼합하였다. 최종 TDI 예비중합체는 6.25%의 NCO(%), 70℃에서의 350-500 cps의 점도, 0.1% 미만의 잔류 TDI 단량체 함량 및 15% 미만의 올리고머 함량을 가진다. 최종 TDI 예비중합체 중의 2,4-TDI 대 2,6-TDI 성분의 비율은 약 80/20이었다. TDI 예비중합체와 MDI의 블렌드는 16.1%의 NCO(%) 함량을 가진다.
TDI 예비중합체 중의 폴리올의 중량%는 74%이었고, TDI 예비중합체 중의 TDI의 중량%는 26%이었다. 예비중합체 블렌드 중의 TDI 예비중합체의 중량%는 73.6%이었고, 예비중합체 블렌드 중의 MDI 성분의 중량%는 26.4%이었다. 예비중합체 블렌드 중의 TDI의 중량%는 19.1%이었고, 예비중합체 블렌드 중의 폴리올의 중량%는 54.5%이었다.
실시예
3
50-60%의 2,4'-MDI, 및 나머지로서 4,4'-MDI를 함유하는 시판되는 MDI 블렌드를 사용하여 수지 블렌드를 제조하였다. 50:50 비율의 2,4-TDI와 2,6-TDI 이성질체 블렌드를 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (평균 분자량 2000) (예컨대, Terathane® 상표명 하에 인비스타TM로부터 구입가능한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, PTMEG 2000)과 8:1의 NCO:OH의 몰비로 반응시킨 후 박막 증발에 의해 과량의 TDI를 제거하여 제조한 TDI 예비중합체와 42.1%의 양의 MDI를 혼합하였다. 최종 TDI 예비중합체는 3.65%의 NCO(%), 70℃에서의 850-1300 cps의 점도, 0.1% 미만의 잔류 TDI 단량체 함량 및 15% 미만의 올리고머 함량을 가진다. 최종 TDI 예비중합체 중의 2,4-TDI 대 2,6-TDI 성분의 비율은 약 80/20이었다. TDI 예비중합체와 MDI의 블렌드는 16.2%의 NCO(%) 함량을 가진다.
TDI 예비중합체 중의 폴리올의 중량%는 85%이었고, TDI 예비중합체 중의 TDI의 중량%는 15%이었다. 예비중합체 블렌드 중의 TDI 예비중합체의 중량%는 67.9%이었고, 예비중합체 블렌드 중의 MDI 성분의 중량%는 32.1%이었다. 예비중합체 블렌드 중의 TDI의 중량%는 10.2%이었고, 예비중합체 블렌드 중의 폴리올의 중량%는 57.7%이었다.
실시예
4
본 실시예는 이 경우에서 대체 폴리올인 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)의 사용을 예시한다.
50-60%의 2,4'-MDI, 및 나머지로서 4,4'-MDI를 함유하는 시판되는 MDI 블렌드를 사용하여 수지 블렌드를 제조하였다. 50:50 비율의 2,4-TDI와 2,6-TDI 이성질체 블렌드를 폴리프로필렌 글리콜 MW 2000/트리프로필렌 글리콜 3.3/1과 8:1의 NCO:OH의 몰비로 반응시킨 후 박막 증발에 의해 과량의 TDI를 제거하여 제조한 TDI 예비중합체와 30%의 양의 MDI를 혼합하였다. 최종 TDI 예비중합체는 7.50%의 NCO(%), 70℃에서의 320-475 cps의 점도, 0.1% 미만의 잔류 TDI 단량체 함량 및 15% 미만의 올리고머 함량을 가진다. 최종 TDI 예비중합체 중의 2,4-TDI 대 2,6-TDI 성분의 비율은 약 80/20이었다. TDI 예비중합체와 MDI의 블렌드는 16.0%의 NCO(%) 함량을 가진다.
TDI 예비중합체 중의 폴리올의 중량%는 64%이었고, TDI 예비중합체 중의 TDI의 중량%는 36%이었다. 예비중합체 블렌드 중의 TDI 예비중합체의 중량%는 70%이었고, 예비중합체 블렌드 중의 MDI 성분의 중량%는 30%이었다. 예비중합체 블렌드 중의 TDI의 중량%는 25.2%이었고, 예비중합체 블렌드 중의 폴리올의 중량%는 44.8%이었다.
실시예 A-D는 하나 이상의 물리적 성질의 개선을 입증하는 실시예 1-4에 기재된 코팅을 분무 도포하는 능력을 예증한다.
실시예
A
에타큐어 (Ethacure) E-100; 제파민® D2000 및 제파민® T5000 (3-5%의 T-5000, 271의 아민 당량을 제공하기 위해 혼합된 잔여 E100/D2000)이 함유된 아민 경화제 (B-부분)을 사용하여, 실시예 1에 따라 제조한 이소시아네이트 예비중합체 혼합물을 1:1 부피비로 왁스처리된 판넬에 분무 도포하였다. A-부분 및 B-부분 둘 다를 160℉의 온도까지 가열하고, 분사 스타일의 분무 총 (뉴저지주 레이크우드에 소재하는 구스머로부터 구입할 수 있음) 내에서 혼합하였다. 겔화 시간은 9s이었고 표면 건조 시간은 19s이었다. 생성된 플라크는 매끄러운 표면을 가지고 분무 후 3-5분 동안 접촉시 점착성이 남아있었다. 시험 주기를 가속화하기 위하여 플라크를 140℉에서 밤새 경화하였다. 물리적 시험 데이타는 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예
B
실시예 2에서 제조한 이소시아네이트를 사용하여 실시예 A에 기재된 방법을 반복하였다. 겔화 시간은 9s이었고, 표면 건조 시간은 16s이었다. 표면에는 1-2분 동안 접촉시 약간의 점착성이 남아있었다. 매우 가느다란 잔물결 모양을 가진 표면은 광택이 났다. 시험 주기를 가속화하기 위하여 플라크를 140℉에서 밤새 경화하였다. 물리적 시험 데이타는 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예
C
실시예 3에서 제조한 이소시아네이트를 사용하여 실시예 A에 기재된 방법을 반복하였다. 겔화 시간은 5s이었고, 표면 건조 시간은 10s이었다. 표면은 분무 직후 유의한 표면 점착성을 나타내지 않았다. 매우 가느다란 잔물결 모양을 가진 표면은 광택이 났다. 시험 주기를 가속화하기 위하여 플라크를 140℉에서 밤새 경화하였다. 물리적 시험 데이타는 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예
D
실시예 4에서 제조한 이소시아네이트를 사용하여 실시예 A에 기재된 방법을 반복하였다. 겔화 시간은 6s이었고, 표면 건조 시간은 15s이었다. 표면은 분무 직후 유의한 표면 점착성을 나타내지 않았다. 매우 가느다란 잔물결 모양을 가진 표면은 광택이 났다. 시험 주기를 가속화하기 위하여 플라크를 140℉에서 밤새 경화하였다. 물리적 시험 데이타는 하기 표 1에 기재되어 있다.
비교예
E, F, G 및 H
문헌 ["Tuning the Properties of Polyurea Elastomer Systems using Raw Material Selection and Processing Parameter Modulation, Reddinger, Jerry L.; Hillman, Kenneth M., PU Latin America 2001, International Polyurethanes Conference & Exhibition for Latin America, Conference Papers, Sao Paulo, Brazil, Aug. 28-30, 2001 (2001), P32/1-P32/7. CODEN: 69COBM CAN 137: 264227 AN 2002:357450 CAPLUS]에 따라 비교예 E, F, G 및 H를 제조하였다.
비교예의 제제의 A-부분은 MDI를 주성분으로 하는, 15.4%의 NCO(%)를 가진 유사-예비중합체 (높은 2,4-MDI 함량을 가진 것으로 기재됨), 예컨대, 루비네이트 (Rubinate® 9480)이었다. 실시예 G는 19.6%의 NCO(%)를 가진 MDI 유사-예비중합체이었다.
비교예의 제제의 B-부분은 아래에 기재되어 있다. 각 경우에서, A-부분 대 B-부분의 1:1 부피비 (대략 1.1-1.15/1의 중량비)를 이용하여 폴리우레아 탄성체를 제조하였다.
| 제파민® D2000 | 제파민® T5000 | 제파민® D400 | 유니링크® 4200 | DETDA | 이소 지수 | |
| E | 65.68 | 5.57 | 28.76 | 1.05 | ||
| F | 57.45 | 10.64 | 10.64 | 21.28 | 1.10 | |
| G | 33.54 | 10 | 20 | 15 | 21.5 | 1.10 |
| H | 52.02 | 5.33 | 29.85 | 12.79 | 1.05 |
| 상세한설명의 실시예 | 목적 인장 강도 | 신장률 | 100% 탄성률 | 200% 탄성률 | 300% 탄성률 | 다이 (Die) C 인열강도 | 태버 (Tabor) 마찰 #22 | 겔화 시간 | 표면 건조 시간 |
| A | 4091 | 274 | 1904 | 2859 | na | 609 | 0.2000 | 9s | 19s |
| B | 4282 | 350 | 1613 | 2268 | 3450 | 578 | 0.3600 | 6 | 15 |
| C | 4295 | 378 | 1399 | 1959 | 3001 | 578 | 0.2000 | 5 | 10 |
| D | 4109 | 310 | 1498 | 2334 | 3499 | 520 | 0.1800 | 9 | 16 |
| E | 2488 | 467 | 1212 | -- | 1823 | 505 | -- | 4 | 7 |
| F | 2662 | 532 | 1173 | -- | 1753 | 482 | -- | 5.5 | 10 |
| G | 2772 | 268 | 1946 | -- | -- | 541 | -- | 3.5 | 6.5 |
| H | 2128 | 529 | 1027 | 1471 | 456 | 7 | 12.5 |
상기 표 1은 TDI 예비중합체 블렌드를 주재료로 하는 폴리우레아 탄성체가 순수한 MDI를 주재료로 하는 폴리우레아 탄성체보다 훨씬 더 우수한 물리적 특성을 가진다는 것을 보여준다. 유사한 제제에 대한 인장 강도는 비교예 G를 제외하고 보다 우수한 탄성률 값과 함께 훨씬 더 높다. 비교예 G에서의 보다 높은 탄성률은 A-부분의 NCO(%)를 증가시킴으로써 달성하지만, 인장 강도에서 어떠한 유의한 증가도 나타내지 않고, 비록 디알킬-메틸렌디아닐린 (유니링크® 4200)을 사용하여 겔화 시간 및 표면 건조 시간의 연장을 도왔다고 하더라도 겔화 시간 및 표면 건조 시간 또한 상당히 감소시킨다. 실시예 H에서, 훨씬 더 많은 유니링크® 4200을 사용하여 겔화 시간을 연장하였지만 % 신장률을 제외하고 모든 물리적 특성의 감소를 초래하였다.
따라서, 기재된 본 발명이 많은 방식으로 변형될 수 있다는 것은 자명할 것이다. 이러한 변형은 본 발명의 기술적 사상 및 범위로부터 벗어나는 것으로 간주되어서는 안 되고 이러한 모든 변형은 하기 특허청구범위 내에 포함되는 것이다.
본 발명은 자유 단량체 TDI 함량 및 올리고머 함량이 낮은, MDI 및/또는 변형된 MDI 시스템을 가진 TDI 예비중합체의 신규 블렌드를 제공한다. 잔류 자유 단량체 이소시아네이트가 바람직하게는 0.1% 미만이고 예비중합체의 올리고머 함량이 바람직하게는 약 15% 미만이 되도록 TDI 예비중합체를 제조할 수 있다. 신규 예비중합체 성분 (A-부분, 이소시아네이트 및 폴리올)을 경화제 (B-부분)와 반응시켜 신규 폴리우레아를 형성할 수도 있다. 상기 예비중합체는 통상적인 2-성분 분무 장치를 사용하는 2-성분 분무 폴리우레아 시스템에 있어서 분무가능한 이소시아네이트 성분을 제공한다. 신규 폴리우레아 탄성체는 개선된 탄성률, 인장 특성, 접착력, 및 표면 특성을 갖고, 분무, 트로웰링, 캐스팅 또는 코킹을 비롯한 다양한 방법에 의해 도포될 수 있다
Claims (24)
- a) i) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 85%의 톨루엔 디이소시아네이트, 및ii) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 90%의 폴리올 (여기서, 폴리올의 작용가는 약 2 내지 약 3이고 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 1.5% 내지 약 14%의 NCO(%) 함량, 70℃에서 약 50 cps 내지 약 5,000 cps의 점도, 약 0.5% 미만의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시아네이트 함량, 및 약 40% 미만의 올리고머 함량을 가지도록 선택됨)을 포함하는, 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체 ; 및b) 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체 (여기서, 상기 예비중합체 블렌드의 NCO(%) 함량은 약 5% 내지 약 25%임)를 포함하는 예비중합체 블렌드.
- 제1항에 있어서, 톨루엔 디이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 65% 내지 약 100%의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 약 0% 내지 약 35%의 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 포함하는 것인 예비중합체 블렌드.
- 제1항에 있어서, 톨루엔 디이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 75%의 양으로 존재하는 것인 예비중합체 블렌드.
- 제1항에 있어서, 폴리올이 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 산화에틸렌으로 캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(아디프산에틸렌), 폴리(아디프산프로필렌), 폴리(아디프산부틸렌), 폴리(카프로락톤), 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 예비중합체 블렌드.
- 제1항에 있어서, 폴리올이 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 25% 내지 약 90%의 양으로 존재하는 것인 예비중합체 블렌드.
- 제1항에 있어서, 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 0.1% 미만 함량의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시아네이트를 갖는 것인 예비중합체 블렌드.
- 제1항에 있어서, 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 15% 미만 함량의 올리고머를 갖는 것인 예비중합체 블렌드.
- 제1항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트가 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 것인 예비중합체 블렌드.
- 제1항에 있어서, 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로, 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 20% 내지 약 80%의 양으로 존재하고 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체가 약 20% 내지 약 80%의 양으로 존재하는 것인 예비중합체 블렌드.
- 제1항에 있어서, NCO(%) 함량이 약 7% 내지 약 10%인 예비중합체 블렌드.
- A) a) i) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 85%의 톨루엔 디이소시아네이트, 및ii) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 90%의 폴리올 (여기서, 폴리올의 작용가는 약 2 내지 약 3이고 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 1.5% 내지 약 14%의 NCO(%) 함량, 70℃에서 약 50 cps 내지 약 5,000 cps의 점도, 약 0.5% 미만의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시아네이트 함량, 및 약 40% 미만의 올리고머 함량을 가지도록 선택됨)을 포함하는, 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체와;b) 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체 (여기서, 상기 예비중합체 블렌드의 NCO(%) 함량은 약 5% 내지 약 25%임)의 약 10% 내지 약 90%의 예비혼합 블렌드 (폴리우레아 탄성체의 중량을 기준으로 함); 및B) 폴리우레아 탄성체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 아민-말단 사슬 연장제 또는 가교제를 포함하는 폴리우레아 탄성체.
- 제11항에 있어서, 톨루엔 디이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 65% 내지 약 100%의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 약 0% 내지 약 35%의 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 포함하는 것인 폴리우레아 탄성체.
- 제11항에 있어서, 톨루엔 디이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 75%의 양으로 존재하는 것인 폴리우레아 탄성체.
- 제11항에 있어서, 폴리올이 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 산화에틸렌으로 캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리( 아디프산에틸렌), 폴리(아디프산프로필렌), 폴리(아디프산부틸렌), 폴리(카프로락톤), 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 폴리우레아 탄성체.
- 제11항에 있어서, 폴리올이 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 25% 내지 약 90%의 양으로 존재하는 것인 폴리우레아 탄성체.
- 제11항에 있어서, 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 0.1% 미만 함량의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시아네이트를 갖는 것인 폴리우레아 탄성체.
- 제11항에 있어서, 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 15% 미만 함량의 올리고머를 갖는 것인 폴리우레아 탄성체.
- 제11항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트가 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 것인 폴리우레아 탄성체.
- 제11항에 있어서, 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로, 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 20% 내지 약 80%의 양으로 존재하고 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체가 약 20% 내지 약 80%의 양으로 존재하는 것인 폴리우레아 탄성체.
- 제11항에 있어서, A)에서 예비중합체 블렌드의 NCO(%) 함량이 약 7% 내지 약 20%인 폴리우레아 탄성체.
- 제11항에 있어서, 아민-말단 사슬 연장제 또는 가교제가 디에틸톨루엔디아민, 디메틸티오톨루엔디아민, 알킬 메틸렌디아닐린, 디아미노폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜)트리아민 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 폴리우레아 탄성체.
- 제11항에 있어서, 폴리우레아 탄성체의 중량을 기준으로, A)에서 예비혼합 블렌드가 약 20% 내지 약 80%의 양으로 존재하고 B)에서 아민-말단 사슬 연장제 또는 가교제가 약 20% 내지 약 80%의 양으로 존재하는 것인 폴리우레아 탄성체.
- a) i) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 85%의 톨루엔 디이소시아네이트와,ii) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 90%의 폴리올을 반응시키고 (여기서, 폴리올의 작용가는 약 2 내지 약 3이고 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 1.5% 내지 약 14%의 NCO(%) 함량, 70℃에서 약 50 cps 내지 약 5,000 cps의 점도, 약 0.5% 미만의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시아네이트 함량, 및 약 40% 미만의 올리고머 함량을 가지도록 선택됨),i) 및 ii)에서 형성된 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체로부터 단량체 톨루엔 디이소시아네이트를 제거함으로써제조한 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체를 제공하는 단계; 및b) 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로, a)로부터 얻은 약 10% 내지 약 90%의 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체를 약 10% 내지 약 90%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체와 혼합하는 단계 (여기서, 상기 예비중합체 블렌드의 NCO(%) 함량은 약 5% 내지 약 25%임)를 포함하는, 예비중합체 블렌드의 제조 방법.
- A) a) i) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 85%의 톨루엔 디이소시아네이트와,ii) 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 90%의 폴리올을 반응시키고 (여기서, 폴리올의 작용가는 약 2 내지 약 3이고 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체가 약 1.5% 내지 약 14%의 NCO(%) 함량, 70℃에서 약 50 cps 내지 약 5,000 cps의 점도, 약 0.5% 미만의 잔류 자유 단량체 톨루엔 디이소시아네이트 함량, 및 약 40% 미만의 올리고머 함량을 가지도록 선택됨),i) 및 ii)에서 형성된 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체로부터 단량체 톨루엔 디이소시아네이트를 제거함으로써제조한 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체와;b) 예비중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 90%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 유사-예비중합체 (여기서, 상기 예비중합체 블렌드의 NCO(%) 함량은 약 5% 내지 약 25%임)의 예비혼합 블렌드를 제공하는 단계; 및B) 폴리우레아 탄성체의 중량을 기준으로, A)로부터 얻은 약 10% 내지 약 90%의 예비혼합 블렌드를 약 10% 내지 약 90%의 아민-말단 사슬 연장제 또는 가교제와 반응시켜 폴리우레아 탄성체를 형성하는 단계를 포함하는, 폴리우레아 탄성체의 제조 방법.
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