KR20060101280A

KR20060101280A - 정전 잠상 현상용 토너, 그의 제조 방법, 정전 잠상 현상용현상제, 및, 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR20060101280A
Application number: KR1020060023380A
Authority: KR
Inventors: 히로시 나카자와; 다카오 이시야마; 마사노부 니노미야
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2006-09-22
Anticipated expiration: 2026-03-14
Also published as: US20060210899A1; CN1834794A; AU2006201081B2; AU2006201081A1; KR100736350B1; US7901857B2; CN100474131C

Abstract

본 발명은, 착색제와, 제1 결착 수지를 함유하는 코어층과, 그 코어층을 피복하고, 제2 결착 수지를 함유하는 쉘층을 가진 정전 잠상 현상용 토너에 있어서,

온도가 90℃ 이하의 범위내에서, 동적 점탄성의 정접 손실(tanδ)의 극대값이 2개 존재하고, 한쪽 극대값이 60℃ 미만의 범위내에 존재하고, 다른쪽 극대값이 60℃ 이상 90℃ 이하의 범위내에 존재하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제공한다.

또한, 이 정전 잠상 현상용 토너의 제조 방법, 이 토너를 사용한 정전 잠상 현상용 현상제, 및, 화상 형성 방법을 제공한다.

정전 잠상 현상용 토너, 현상제, 화상 형성 방법

Description

정전 잠상 현상용 토너, 그의 제조 방법, 정전 잠상 현상용 현상제, 및, 화상 형성 방법{ELECTROSTATIC LATENT IMAGE DEVELOPING TONER, PRODUCTION METHOD THEREOF, ELECTROSTATIC LATENT IMAGE DEVELOPER, AND IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은 전자사진법이나 정전기록법 등에 의해 정전 잠상을 현상할 때에 사용하는 정전 잠상 현상용 토너, 그의 제조 방법, 정전 잠상 현상용 현상제, 및, 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자사진법과 같이, 정전 잠상을 형성하여, 이것을 현상하는 공정을 거쳐서 화상 정보를 가시화하는 방법은 현재 다양한 분야에서 이용되고 있다. 이 방법에 의한 화상의 형성은, 감광체 표면을 균일하게 대전시킨 후, 이 감광체 표면에, 화상 정보에 따른 레이저광에 의해 노광하여 정전 잠상을 형성하고, 이어서, 이 정전잠상을 토너를 함유하는 현상제로 현상해서 토너상(像)을 형성하고, 최후로 이 토너 상을 기록 매체 표면에 전사·정착함으로써 행해진다.

전자사진법에 사용되는 현상제로는, 토너와 캐리어로 이루어지는 2성분 현상제와, 자성 토너 또는 비자성 토너를 단독으로 사용하는 1성분 현상제가 있다. 토너는, 보통, 열가소성 수지를 안료, 대전 제어재 및 왁스 등의 이형제와 함께 용융 혼련하여 냉각한 후, 이것을 미분쇄하고, 또한 분급하는 혼련분쇄법으로 제조된다. 이 토너는 유동성이나 클리닝성을 개선하기 위해서, 무기 미립자나 유기 미립자를 토너 입자 표면에 첨가하여 사용되는 경우가 있다.

최근에는 고도의 정보화 사회의 진전에 따라, 다양한 방법으로 구축된 정보 도큐먼트를, 더 높은 화질의 화상으로 제공함이 요구되고 있기 때문에, 여러 화상 형성법에서 고화질화의 연구가 진행되고 있다. 전자사진법을 사용하는 화상형성법에서도, 이 요구는 예외가 아니다. 특히, 전자사진법에서는, 보다 고정밀한 화상을 실현하기 위해서, 보다 소경으로 샤프한 입도 분포를 갖는 등의 보다 고기능의 토너가 요구되고 있다.

한편, 최근, 전자사진법에서도 에너지 절약화의 요구가 점점 더 높아지고, 복사기·프린터에서도 에너지 사용량을 적게 하기 위해서, 보다 저에너지로 토너를 정착하는 기술, 보다 저온으로 정착할 수 있는 토너가 강하게 요구되고 있다.

토너의 정착 온도를 낮게 하는 수단으로는, 토너를 구성하는 수지(결착 수지)의 유리전이온도를 낮게 하는 기술이 종래부터 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 유리전이온도를 낮게 하면 저온 정착성은 우수하지만, 토너 분체의 응집(블로킹(blocking))이 일어나기 쉬워져, 백색 줄무늬·드로핑(dropping)·토너가 넘쳐흘러 생긴 줄무늬(tonor spilt stripes) 등의 화질 결함 등이 발생해버린다.

이 때문에, 실용상, 종래의 토너에 사용되는 결착 수지의 유리전이온도의 하한값의 한계는 50℃ 정도이다. 이것에 더하여, 유리전이온도가 50℃인 결착 수지를 사용한 토너를 사용한 경우의 최저 정착 온도는, 정착기의 종류에도 의하지만, 140℃ 정도가 한계로 되어 있다. 이에 대하여, 최저 정착 온도를 더 내리기 위해서는 토너에 가소제를 사용하는 것을 들 수 있다. 그러나, 이 경우도 결착 수지의 유리전이온도를 낮게 하는 기술과 마찬가지로, 토너의 보존성이 악화되어버린다는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 블로킹(blocking) 방지와, 저온 정착성을 양립시키는 수단으로서, 토너를 구성하는 결착 수지로서 결정성 수지를 사용하는 방법이 예로부터 알려져 있다(예를 들면, 일본 특공소 56-13943호, 동 62-39428호, 동 63-25335호 참조). 그러나, 이들 기술에서는, 사용하는 결정성 수지의 융점이 너무 낮기 때문에 블로킹성에 문제가 있거나, 종이에 대한 정착 성능이 충분하지 않는 등의 문제가 있었다.

이 때문에, 종이에 대한 정착성의 개선 목적으로서, 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 결착 수지로서 비결정성 폴리에스테르 수지와, 결정성 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용한 토너가 제안되어 있다(일본 특공소 62-39428호 참조). 그러나, 이 기술에서는 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 높기 때문에, 이 이상의 저온 정착성은 달성할 수 없다는 문제가 있었다.

이들 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 융점이 110℃ 이하인 결정성 수지를 사용하고, 비결정성 수지를 혼합시킨 토너를 사용하는 기술이 제안되어 있다(일본 특공평 4-30014호 참조). 그러나, 결정성 수지에 대하여 비결정성 수지를 혼합할 경우에는, 토너의 융점 강하(降下)가 일어나고, 토너 블로킹이 발생하기 때문에, 실용상 문제가 있었다. 또한, 결정성 수지 성분에 대하여 비결정성 수지 성분의 비율이 많은 경우에는, 비결정성 수지 성분의 특성이 크게 반영되기 때문에, 정착 온도를 종래의 토너보다도 저하시키는 것은 어렵다. 이에 더하여, 비결정성 수지의 유리전이온도의 강하가 일어나기 때문에, 블로킹성의 악화를 초래하는 경우가 있었다.

또한 이들 결정성 수지는 그 결정화도가 높기 때문에 전기 저항이 낮다. 이에 따라, 결정성 수지를 사용한 토너를 사용하여 화상을 형성했을 경우, 특히 고온 고습 환경에서는 주입 겹침 인화(injection superimposition)나 전사 불량과 같은 화질 결함이 발생한다. 또한, 이 토너는 종이와의 접착성도 나쁘기 때문에, 정착 후에 형성된 화상의 강도도 불충분하다.

이러한 문제는, 결정성 수지에 대하여 비결정성 수지를 혼합하여 사용한 경우에도 개선할 수 없다. 즉, 토너에 사용하는 결착 수지 중의 결정성 수지의 비율이 높은 경우, 저온 정착성은 우수하지만, 내블로킹성, 화상 강도(종이와의 접착성), 대전성(저항)이 나쁘고, 한편, 비결정성 수지의 비율이 높은 경우, 내블로킹성, 화상 강도, 대전성(저항)은 개선되지만, 가장 중요한 저온 정착성은 불충분해진다.

이상과 같이, 아직 저온 정착성과 보존성(내블로킹성)을 충분히 양립시킨 토너는 얻어지지 않았다.

한편, 상술한 바와 같은 토너의 구성 재료뿐만 아니라, 토너의 제조 방법에 착안하면, 종래, 일반적으로 널리 사용되고 있는 토너는, 소위 혼련분쇄법에 의해 제조되어 왔다(예를 들면, 일본 특개소 51-23354호 등 참조). 이 제조 방법은, 여러 방법으로 제조한 결착 수지, 착색제 외에, 필요에 따라서 사용되는 이형제, 대전 제어제, 자성체 등을 건식으로 혼합한 혼합물을, 용융 혼련하고, 다음에 분쇄·분급함에 의해 토너를 얻는 방법이다.

혼련분쇄법에 의해, 저온 정착성이 뛰어난 토너를 제조하고자 한 경우, 유리전이온도가 낮은 결착 수지를 배합해야 할 필요가 있다. 그러나, 이러한 결착 수지를 함유하는 용융 혼련물은 취성(脆性)이 없기 때문에 분쇄할 수 없고, 혼련분쇄법에 의해 토너를 제조하는 배관, 회수 장치 등의 여러 제조 설비에 대하여, 결착 수지의 융착 등도 발생한다. 이 때문에, 저온 정착성이 뛰어난 토너를 혼련분쇄법에 의해 공업적으로 제조할 수는 없다. 이것은, 용융 혼련물의 분쇄가 곤란하여 수율이 저하하는 등의 이유에 의해, 결착 수지로서 결정성 수지를 사용하는 경우도 마찬가지다.

한편, 결착 수지로서, 결정성 수지에 더하여 비결정성 수지를 병용하고, 또한, 비결정성 수지의 비율이 많은 경우에는, 용융 혼련물 중에서, 비결정성 수지가 연속적인 상(相)을 형성하기 때문에, 그 분쇄는 가능해진다. 그러나, 이러한 조성의 토너는 그 용융 특성이 비결정성 수지에 지배되기 때문에, 저온 정착성을 실현시키는 것은 곤란해진다.

이와 같이, 종래의 혼련분쇄법에서는, 제법적으로도 저온정착이 가능한 토너를 얻는 것은 곤란하였다.

이것에 대하여, 근년, 혼련 분쇄법과는 다른, 여러 중합법을 사용한 토너의 제조 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 현탁 중합법에 의한 토너의 제조법, 분산중합법에 의한 제조법(일본 특개소 62-073276호, 일본 특개평 5-027476호 참조), 유화중합 응집법에 의한 제조법 등이다.

이들 제조 방법 중에서도, 현탁 중합법이나 분산 중합법은, 토너의 입도 분포를 어느 정도 개선할 수 있지만, 그 입도 분포는 혼련 분쇄법에 의해 얻어진 토너에 대하여 큰폭으로 개선되는 것은 아니기 때문에, 대부분의 경우는 분급 조작을 필요로 하는 등 결점이 있다.

한편, 유화중합 응집법은, 입도 분포가 샤프하고, 토너의 형상을 구형으로부터 포테이토 형상까지 제어할 수 있다. 이 때문에, 고화질이고 저렴한 클리닝 시스템을 사용하는 화상 형성 장치에 사용하는 토너로서 특히 최근에는 바람직하게 사용되어, 수많이 시판되고 있다.

이 유화중합 응집법은, 유화 중합 등의 중합법에 의해 수지 미립자의 분산 액을 제조하고, 다른 한편, 용매에 착색제를 분산시킨 착색제 분산액을 제조하여, 이들을 혼합한 후, 가열, pH 제어, 및/또는, 응집제의 첨가 등에 의해 상기의 수지 미립자와 착색제를 원하는 입경으로 될 때까지 응집시켜서 응집 입자를 형성한 후, 이 응집 입자를 원하는 입경까지 성장시켜, 최후로, 응집 입자를 수지 미립자의 유리전이온도 이상의 온도로 가열하여 융합시킴으로써 토너를 제조하는 방법이다.

혼련 분쇄법으로는 달성할 수 없었던 이들 새로운 제법의 이점은 토너의 구조를 제어함에 있어서의 자유도가 높음에 있다.

예를 들면, 오일리스(oil-less) 정착에 사용하는 토너에는, 그 내부에 왁스 등의 이형제가 함유된다. 여기서, 종래의 혼련 분쇄법에서 얻어진 토너는 고화질화에 대응하기 위해 토너의 입경을 작게 했을 경우, 유동성이 극단적으로 악화하고, 소프트 블로킹에 의한 흑색 줄무늬·드로핑 오염 등이 발생하거나, 토너의 디스펜스성이 악화하여 농도 컨트롤을 할 수 없게 되는 등의 결함이 생겨버린다. 이것은 혼합 용융물의 분쇄가, 매트릭스 중의 왁스 상(相)이 분산한 계면에 생기기 때문에, 얻어진 토너의 표면에 왁스 성분이 많이 존재하기 쉽기 때문이다.

이에 대하여, 새로운 제법으로 얻어지는 토너에서는, 이형제를 내포시키는 구조; 즉 이형제를 함유하는 코어층을, 결착 수지로 이루어지는 쉘(쉘)층으로 피복하는 소위 코어 쉘 구조도 가능하기 때문에, 유동성의 악화 등을 야기하지 않는다.

이들 새로운 제법을 이용하여 저온 정착성이 우수한 토너를 얻는 시도가 수많이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개평10-123748호 참조). 구체적으로는, 코어층의 결착 수지로서, 저온 정착에 적합한 유리전이온도가 낮은 결착 수지를 사용하고, 이 코어층을 피복하는 셀층을 구성하는 결착 수지로 비교적 유리전이온도가 높은 결착 수지를 사용한 코어 셀 구조를 갖는 토너가 제안되어 있다.

이 코어 셀 구조를 갖는 토너에서는 코어층과 셀층에 사용하는 결착 수지의 종류·물성을 다른 것으로 할 수 있기 때문에, 각각의 층에 특정한 기능을 분담시키는 것이 용이하다. 이와 같이 토너의 구조를 코어 셀 구조로 함으로써, 토너에 요구되는 2 이상의 기능을, 코어층과 셀층으로 분리하여 분담시킨다는 효과(이하, 「기능 분담 효과」라고 부르는 경우가 있음)가 얻어지지만, 종래의 혼련분쇄법에 의해 제조되는 단층 구조로 이루어지는 토너에서는, 기능 분담 효과를 얻는 것은 불가능하다.

따라서, 종래의 혼련분쇄법에 의해 제조된 단층 구조로 이루어지는 토너에서는 예를 들어 유리전이온도가 다른 2 종류의 결착 수지를 사용했다고 해도, 토너 중에 양자가 상용한 상태로 존재하기 때문에, 저온 정착성과 고온 환경 하에서의 토너의 보존성을 양립시킬 수 없지만, 코어 셀 구조를 갖는 토너에서는 저온 정착성과 보존성을 양립시키는 것이 용이하게 되어 있었다.

한편, 에너지 절약화에 대응하기 위해서, 토너에는, 종래보다도 더 저온에서 정착할 수 있는 성능(초저온 정착성)이 요구되고 있다. 또한, 고속화에 대응하기 위해서도, 프로세스 스피드의 증가는 필연적으로 실질적인 정착 온도의 저하를 초래하기 때문에, 이 점에서도 더욱 초저온 정착성이 요구된다. 그러나, 종래의 코어 셀 구조를 갖는 토너에서는, 보다 낮은 온도에서의 정착성을 확보하기 위해서, 단지 코어층이나 셀층에 사용하는 결착 수지 재료의 유리전이온도를 재검토해도, 초저온 정착성과 보존성을 양립시키는 것이 곤란하였다.

본 발명의 제1 태양(aspect)은, 적어도 착색제와, 제1 결착 수지를 함유하는 코어층과, 그 코어층을 피복하고, 제2 결착 수지를 함유하는 셀층을 갖는 정전 잠상 현상용 토너에 있어서,

온도가 90℃ 이하의 범위내에서, 동적 점탄성의 정접 손실(tanδ)의 극대값이 2개 존재하고, 한쪽 극대값이 60℃ 미만의 범위내에 존재하고, 다른쪽 극대값이 60℃ 이상 90℃ 이하의 범위내에 존재하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 태양은, 제1 태양에 기재하는 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 태양은, 적어도 착색제와, 제1 결착 수지를 함유하는 코어층과, 그 코어층을 피복하고, 제2 결착 수지를 함유하는 셀층을 가진 제1 태양에 기재하는 토너의 제조 방법으로서,

상기 제1 결착 수지로 이루어지고, 체적 평균 입경이 1㎛ 이하인 제1 수지 미립자를 분산시킨 제1 수지 미립자 분산액과, 착색제를 분산시킨 착색제 분산액을 적어도 혼합한 혼합 분산액에, 응집제를 첨가하여, 가열함으로써 응집 입자를 형성하는 응집 공정과,

상기 응집 입자가 형성된 상기 혼합 분산액에, 상기 제2 결착 수지로 이루어지고, 체적 평균 입경이 1㎛ 이하인 제2 수지 미립자를 분산시킨 제2 수지 미립자 분산액을 첨가하여, 상기 응집 입자의 표면에, 상기 제2 수지 미립자를 부착시켜 부착 수지응집 입자를 형성하는 부착 공정과,

상기 부착 수지 응집 입자를, 상기 제2 결착 수지의 유리전이온도 이상의 온도로 가열함으로써 융합하는 융합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제4 태양은, 잠상 담지체 표면을 대전하는 대전 공정과, 대전된 상기 잠상 담지체 표면을 화상 정보에 따라서 노광함에 의해 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정과, 상기 정전 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하 여 토너상을 형성하는 현상 공정과, 상기 토너상을 기록 매체 표면에 전사하는 전사 공정과, 상기 기록 매체 표면에 전사된 상기 토너상을 가열 가압하여 정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서,

상기 토너가 제1 태양에 기재된 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여, 우선, 종래의 코어 셀 구조를 가진 토너에서, 초저온 정착성과 보존성의 양립이 곤란한 이유에 대해서 예의 검토하였다.

우선, 코어 셀 구조를 가진 토너에서는, 상술한 바와 같이 코어층에 함유되는 결착 수지가 저온 정착성을 확보하는 기능을 갖고, 셀층에 함유되는 결착 수지가 고온 환경하에서의 토너의 보존성을 확보하는 기능을 갖는다. 이 때문에, 이론적으로는, 각각의 층에 함유되는 결착 수지의 유리전이온도를 재검토하는 것만으로, 보존성을 확보하면서, 보다 저온정착에 대응할 수 있게 될 것이다. 예를 들면, 종래의 코어 셀 구조를 가진 토너와 같은 정도의 보존성을 확보하면서, 보다 저온에서의 정착에 대응하기 위해서는, 코어층에 함유되는 결착 수지의 유리전이온도를 보다 낮게 하면 좋다고 생각된다.

그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 상술한 바와 같은 단순한 어프로치에서는, 초저온 정착성과 보존성을 양립시키는 것은 곤란함을 확인하였다. 이 사실로부터, 본 발명자들은, 코어층 및 쉘층에 사용하는 결착 수지의 유리전이온도에만 착안해도 초저온 정착성과 보존성을 양립시킬 수 없다고 생각하였다.

한편, 코어 쉘 구조를 갖는 토너가, 설계대로의 성능을 발휘하기 위해서는, 코어층의 형성에 사용하는 결착 수지와, 쉘층의 형성에 사용하는 결착 수지가 토너를 제조했을 때에, 완전히 분리하여 존재하고 있는 것, 즉, 기능 분담 효과가 충분히 발휘될 수 있는 상태에 있는 것이 필요하다. 또한, 초저온 정착성 및 보존성은, 종래의 단층 구조를 갖는 토너에서는 한쪽의 개선이 다른쪽의 악화를 초래한다는 트레이드 오프 관계(trade off relation)에 있는 특성이다. 이 때문에, 2종류의 결착 수지가 토너 중에서 충분히 분리된 상태로 존재하지 않으면, 초저온 정착성과 보존성을 높은 레벨로 양립시킬 수 없다.

따라서, 본 발명자들은 종래의 코어 쉘 구조를 가진 토너에 있어서, 초저온 정착성과 보존성의 양립이 곤란한 원인은, 본래 코어층에 함유되어야 할 결착 수지와, 본래 쉘층에 함유되어야 할 결착 수지가, 단층 구조를 가진 토너와 같이 완전히 상용한 상태로 되지 않을 때조차도, 어느 정도의 상용을 일으키고 있기 때문인 것으로 생각하였다. 즉, 바꿔 말하면, 코어 쉘 구조 본래의 특징인 기능 분담 효과를 충분히 발휘할 수 없기 때문이라고 생각된다.

또한, 이러한 상용 상태의 발생을 무시한 채, 초저온 정착성과 보존성의 양립을 목표로 하여 코어 쉘 구조를 가진 토너를 제조해도, 양자의 양립이 곤란한 것은 물론, 부차적으로는, 대전 유지성의 악화나 전사 유지성의 악화 등이 발생하는 것도 예상된다.

이 이유는, 결착 수지끼리의 상용에 의해, 쉘층을 구성하는 결착 수지의 겉 보기 유리전이온도가 내려가는 것은 피할 수 없지만, 코어층을 구성하는 결착 수지로는 유리전이온도가 종래보다도 더 낮은 것을 사용할 필요가 있기 때문에, 쉘층을 구성하는 결착 수지의 겉보기 유리전이온도의 저하 정도는 종래보다도 더 커지기 때문이다. 이것에 더하여, 코어층을 구성하는 결착 수지의 겉보기 유리전이온도의 증가 정도도, 종래보다도 더 커지기 때문이다. 즉, 본래 의도한 바와 같은 기능 분담 효과가 발휘되지 않게 되기 때문이다.

그러므로, 결과적으로 초저온 정착성과 보존성의 양립은 곤란해진다. 이것에 더하여, 화상 형성 장치내에서 토너에 대하여 가해지는 외적 스트레스 및 열에 의해, 토너 내부로의 외첨제의 매립이 심해지고, 대전 유지성의 악화나 전사 유지성의 악화 등도 쉽게 초래된다.

이상의 것으로부터, 본 발명자들은 본래 코어층에 함유되어야 할 결착 수지와, 본래 쉘층에 함유되어야 할 결착 수지의 토너 중에서의 상용 상태를 개선하고, 코어 쉘 구조 본래의 특징인 기능 분담 효과를 충분히 발휘할 수 있으면, 초저온 정착성과 보존성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다고 생각하여, 이하의 본 발명을 알아내었다.

즉, 본 발명은,

<1> 적어도 착색제와, 제1 결착 수지를 함유하는 코어층과, 그 코어층을 피복하고, 제2 결착 수지를 함유하는 쉘층을 가진 정전 잠상 현상용 토너에 있어서,

온도가 90℃ 이하의 범위내에서, 동적 점탄성의 정접 손실(tanδ)의 극대값이 2개 존재하고, 한쪽 극대값이 60℃ 미만의 범위내에 존재하고, 다른쪽 극대값이 60℃ 이상 90℃ 이하의 범위내에 존재하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너이다.

<2> 상기 한쪽 극대값를 나타내는 온도와, 상기 다른쪽 극대값를 나타내는 온도의 차이가 5℃ 이상인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너이다.

<3> 상기 제1 결착 수지의 유리전이온도가 25℃ 이상 50℃ 미만의 범위내이고, 또한, 상기 제2 결착 수지의 유리전이온도가 50℃ 이상 75℃ 이하의 범위내인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너이다.

<4> 상기 코어층에, 이형제가 함유되는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너이다.

<5> 상기 착색제로서, 체적 평균 입경이 50∼250nm의 자성 금속 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너이다.

<6> 상기 자성 금속 미립자의 표면이 피복층으로 덮이고, 상기 피복층에 Si, Ti, Ca, 및, P로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 함유되고, 또한, 상기 피복층의 표면에, SO₃ ^-기, 및, COO^-기로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기가 함유되는 것을 특징으로 하는 <5>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너이다.

<7> 체적 평균 입경이 5∼9㎛의 범위내인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너이다.

<8> 형상계수 SF1이 125∼145의 범위내인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너이다.

<9> 상기 제1 결착 수지로 이루어지고, 체적 평균 입경이 1㎛ 이하인 제1 수지 미립자를 분산시킨 제1 수지 미립자 분산액과, 상기 착색제를 분산시킨 착색제 분산액을 적어도 혼합한 혼합 분산액에, 응집제를 첨가하고, 가열함으로써 응집 입자를 형성하는 응집 공정과,

상기 응집 입자가 형성된 상기 혼합 분산액에, 상기 제2 결착 수지로 이루어지고, 체적 평균 입경이 1㎛ 이하인 제2 수지 미립자를 분산시킨 제2 수지 미립자 분산액을 첨가하여, 상기 응집 입자의 표면에, 상기 제2 수지 미립자를 부착시켜 부착 수지 응집 입자를 형성하는 부착 공정과,

상기 부착 수지 응집 입자를, 상기 제2 결착 수지의 유리전이온도 이상의 온도로 가열함으로써 융합하는 융합 공정을 적어도 거쳐서 제조하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너이다.

<10> 상기 제1 결착 수지의 SP값과, 상기 제2 결착 수지의 SP값의 차이의 절대값이 0.1∼1.5의 범위내인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너이다.

<11> 평균 입경이 40∼150nm 범위내의 외첨제가 외첨된 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너이다.

<12> 적어도 착색제와, 제1 결착 수지를 함유하는 코어층과, 그 코어층을 피복하고, 제2 결착 수지를 함유하는 쉘층을 가진 토너를 함유하는 정전 잠상 현상용 현상제에 있어서,

상기 토너로서, 온도가 90℃ 이하의 범위내에서, 동적 점탄성의 정접 손실(tanδ)의 극대값이 2개 존재하고, 한쪽 극대값이 60℃ 미만의 범위내에 존재하고, 다른쪽 극대값이 60℃ 이상 90℃ 이하의 범위내에 존재하는 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 현상제이다.

<13> 적어도 착색제와, 제1 결착 수지를 함유하는 코어층과, 상기 코어층을 피복하고, 제2 결착 수지를 함유하는 쉘층을 갖고,

온도가 9O℃ 이하의 범위내에서, 동적 점탄성의 정접 손실(tanδ)의 극대값이 2개 존재하고, 한쪽 극대값이 60℃ 미만의 범위내에 존재하고, 다른쪽 극대값이 60℃ 이상 90℃ 이하의 범위내에 존재하는 정전 잠상 현상용 토너의 제조 방법으로서,

상기 제1 결착 수지로 이루어지고, 체적 평균 입경이 1㎛ 이하인 제1 수지 미립자를 분산시킨 제1 수지 미립자 분산액과, 착색제를 분산시킨 착색제 분산액을 적어도 혼합한 혼합 분산액에, 응집제를 첨가하고, 가열함으로써 응집 입자를 형성하는 응집 공정과,

상기 부착 수지 응집 입자를, 상기 제2 결착 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열함으로써 융합하는 융합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠 상 현상용 토너의 제조 방법이다.

<14> 상기 착색제 분산액으로서, 체적 평균 입경이 50∼250nm의 자성 금속 미립자를 분산시킨 자성 금속 미립자 분산액을 사용하는 것을 특징으로 하는 <13>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너의 제조 방법이다.

<15> 상기 응집 공정에 사용되는 상기 혼합 분산액에, 이형제를 분산시킨 이형제 분산액이 함유되는 것을 특징으로 하는 <13>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너의 제조 방법이다.

<16> 상기 제1 결착 수지의 SP값과, 상기 제2 결착 수지의 SP값의 차이의 절대값이 0.1∼1.5의 범위내인 것을 특징으로 하는 <13>에 기재된 정전 잠상 현상용 토너의 제조 방법이다.

<17> 잠상 담지체 표면을 대전하는 대전 공정과, 대전된 상기 잠상 담지체 표면을 화상 정보에 따라 노광함으로써 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정과, 상기 정전 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정과, 상기 토너상을 기록 매체 표면에 전사하는 전사 공정과, 상기 기록 매체 표면에 전사된 상기 토너상을 가열 가압하여 정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서,

상기 토너가 적어도 착색제와, 제1 결착 수지를 함유하는 코어층과, 그 코어층을 피복하고, 제2 결착 수지를 함유하는 쉘층을 갖고,

온도가 9O℃ 이하의 범위내에서, 동적 점탄성의 정접 손실(tanδ)의 극대값이 2개 존재하고, 한쪽 극대값이 60℃ 미만의 범위내에 존재하고, 다른쪽 극대값이 60℃ 이상 90℃ 이하의 범위내에 존재하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법이다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 종래보다도 더 낮은 온도에서 정착할 수 있는 동시에, 보존성도 우수한 정전 잠상 현상용 토너, 그의 제조 방법, 정전 잠상 현상용 현상제, 및 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

<정전 잠상 현상용 토너 및 그 제조 방법>

본 발명의 정전 잠상 현상용 토너(이하, 「토너」라고 하는 경우가 있음)는 적어도 착색제와, 제1 결착 수지를 함유하는 코어층과, 그 코어층을 피복하고, 제2 결착 수지를 함유하는 쉘층을 가진 정전 잠상 현상용 토너에 있어서, 온도가 90℃ 이하의 범위내에서, 동적 점탄성의 정접 손실(tanδ)의 극대값이 2개 존재하고, 한쪽 극대값이 60℃ 미만의 범위내에 존재하고, 다른쪽 극대값이 6O℃ 이상 9O℃ 이하의 범위내에 존재하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 본 발명에서, 90℃ 이하의 범위내에서의 정접 손실의 극대값으로서 확인되는 피크는 토너에 함유되는 결착 수지의 주쇄의 운동에 기인하는 것만을 의미하고, 결착 수지의 주쇄인 이외의 부분에 기인하는 피크는 제외된다.

또한, 토너에 사용하는 결착 수지의 물성을 고려한 경우, 특히 30℃ 미만의 범위에서는, 실질적으로 결착 수지의 주쇄에 기인하는 것이 아니라, 결착 수지의 주쇄 이외의 부분에 기인하는 피크만 관측되는 경우가 대부분이라고 생각된다. 이 때문에, 실용상은, 온도가 30℃ 이상 90℃ 이하의 범위내에서, 정접 손실의 피크가 2개 존재하고 있으면 좋다. 다만, 물론, 필요하면 본 발명의 토너에는 30℃ 미만의 범위에 결착 수지의 주쇄에 기인하는 피크를 갖는 결착 수지를 사용해도 좋다.

따라서, 90℃ 이하의 범위내에 피크가 2개 존재하는 경우에는, 2종류의 결착 수지가 토너 중에 비상용 상태로 독립하여 존재하고 있음을 의미하고, 9O℃ 이하의 범위내에 피크가 1개밖에 존재하지 않는 경우에는, 2종류의 결착 수지의 상용이 발생하고 있음을 의미한다.

본 발명의 토너에서는, 90℃ 이하의 범위내에 피크가 2개 존재하기 때문에, 코어층에 함유되는 제1 결착 수지 (이하, 「코어층용 결착 수지」라고 하는 경우가 있음)와, 쉘층에 함유되는 제2 결착 수지(이하, 「쉘층용 결착 수지」라고 하는 경우가 있음)가, 토너 중에서 서로 상용하지 않게 존재하고 있다. 이 때문에, 본 발명의 토너에서는, 코어 쉘 구조 본래의 특징인 기능 분담 효과가 충분히 발휘되기 때문에, 초저온 정착성과 보존성을 높은 레벨로 양립시키는 것이 매우 용이하다.

한편, 종래의 코어 쉘 구조를 갖는 토너에서는 90℃ 이하의 범위내에 피크가 1개밖에 존재하지 않기 때문에, 기능 분담 효과가 충분히 발휘되지 않고, 예를 들면, 유리전이온도가 크게 다른 2종류의 결착 수지를 사용해도 초저온 정착성과 보존성을 높은 레벨로 양립시키는 것은 곤란하다. 즉, 상용 상태가 발생하면, 코어층의 결착 수지의 유리전이온도는 설계값보다도 증가하고, 쉘층의 유리전이온도는 설계값보다도 저하한다.

또한, 2종류의 수지가 비상용 상태로 존재하므로, 2개의 피크 중, 한쪽 피크(이하, 「제1 피크」라고 함)가 제1 결착 수지에 기인하는 것이며, 다른쪽의 피크 (이하, 「제2 피크」라고 함)가 제2 결착 수지에 기인하는 것이다. 또한, 피크의 측정되는 온도의 고저는, 유리전이온도의 고저와 밀접한 관계가 있기 때문에, 피크의 측정되는 온도는, 토너의 용융 특성을 나타내는 지표로서 취급할 수 있다.

여기서, 초저온 정착성을 확보하기 위해서는, 제1 피크가 측정되는 온도가 60℃ 미만의 범위내에 존재하는 것이 필요하고, 이 온도는 55℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제1 피크가 측정되는 온도가 60℃를 넘으면, 종래보다도 더 낮은 온도에서 정착할 수 없게 되기 때문이다. 다만, 토너의 제조성 등의 실용상의 관점에서 제1 피크가 측정되는 온도는 30℃ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 초저온정착이라 함은 사용되는 정착 시스템(프로세스 스피드나 압력)에도 좌우되지만, 예를 들면, 프로세스 스피드 160mm/s정도의 2롤 정착기를 사용한 경우의 최저 정착 온도가 90℃∼130℃ 정도의 범위내에서 실시되는 정착을 의미하고, 종래의 코어 쉘 구조를 갖는 토너로 실현되었던 최저 정착(정착 온도=140℃∼160℃ 정도의 범위내)보다도 정착 온도를 1O℃∼7O℃ 정도 낮게 한 영역에서의 정착을 말한다.

또한, 보존성을 확보하기 위해서는 제2 피크가 측정되는 온도가 60℃ 이상인 범위내에 존재하는 것이 필요하고, 이 온도는 65℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제2 피크가 측정되는 온도가 6O℃ 미만인 경우에는, 고온 환경 하에서 토너를 방치했을 경우에, 쉘층이 용융하여, 보존성이 열화하기 때문이다.

다만, 초저온 정착성을 확보하는 관점에서, 제2 피크가 측정되는 온도는 90℃ 이하인 것이 필요하다. 90℃을 넘는 경우에는, 정착시에 쉘층이 용융하지 않기 때문에, 정착 자체를 할 수 없게 되기 때문이다.

또한, 제1 피크가 측정되는 온도와, 제2 피크가 측정되는 온도의 차이는 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 8℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 2개의 피크가 측정되는 온도의 차이가 5℃ 미만인 경우에는, 2종류의 결착 수지의 용융 특성에 거의 차이 없기 때문에, 초저온 정착성과 보존성을 양립시킬 수 없게 되는 경우가 있다.

또, 본 발명에서, 정접 손실은, 정현파(正弦波) 진동법에 의해 측정한 동적점탄성으로부터 구하였다. 이 동적 점탄성의 측정에는 레오메트릭 사이언티픽사제 ARES 측정 장치를 사용하였다.

동적 점탄성의 측정은, 이하와 같이 하여 실시하였다. 우선, 토너를 정제(錠劑)로 성형한 후, 8mm 지름의 패러렐(parallel) 플레이트에 세팅하고, 노멀 포스(normal force)를 0으로 한 후에 6.28rad/sec의 진동 주파수로 정현파 진동을 가하였다. 다음에, 온도상승속도 1℃/분으로, 20℃부터 100℃까지 온도상승시키면서, 측정 시간 간격을 30초로 하여 측정하였다.

또한, 측정을 행하기 전에, 20℃부터 100℃까지 10℃ 간격으로, 변형량의 응력 의존성을 확인하여, 각 온도에서의 응력과 변형량이 선형 관계인 변형량 범위를 구하였다. 이 결과를 이용하여, 동적 점탄성의 측정은, 각 측정 온도에서의 변형량을 0.01%∼O.5%의 범위로 유지하고, 모든 측정 온도 영역에서 응력과 변형량이 선형 관계로 되도록 제어하면서 실시하였다.

또한, 코어층에 사용하는 제1 결착 수지의 유리전이온도가 25℃를 하회할 경우, 더욱 저온 정착을 할 수 있다. 그러나, 후술하는 바와 같은 본 발명의 토너의 제조에 적합한 유화 중합 응집법에 의해 토너를 제조하는 경우, 제조상의 문제가 발생해버리는 경우가 있다.

구체적으로는 수지 미립자의 제조 단계나, 토너 입자를 제조하는 단계에서, 반응계의 온도가 제1 결착 수지의 유리전이온도 이상인 경우에는, 수지 유화 입자끼리의 응집이나, 토너 제조 장치로의 부착·고착이 쉽게 발생하는 경우가 있다. 이러한 부착·고착을 발생시키지 않도록 토너 제조 장치나 배관 등을 냉각시키는 것도 가능하지만, 비용이 너무 많이 들어 현실적이지 않다.

또한, 제조 비용을 들여서 토너 제조 장치나 배관 등을 냉각하도록 하여도, 응집 공정에서, 제1 결착 수지로 되는 미립자끼리의 응집이 너무 강하기 때문에, 다른 미립자 성분(예를 들면 착색제 입자나 이형제 입자)의 분산이 극단적으로 나빠지거나, 또한 응집 공정에서 형성되는 응집 입자(토너의 전구체) 중에 주입되지 않는 등의 결함이 생기는 경우가 있다.

한편, 유리전이온도가 50℃ 이상인 경우에는, 초저온 정착성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

또한, 쉘층의 형성에 사용되는 제2 결착 수지의 유리전이온도는 50℃ 이상 75℃ 이하인 것이 바람직하고, 55℃ 이상 70℃ 이하인 것이 더 바람직하다.

이에 따라, 고온 환경 하에서도 양호한 보존성을 획득할 수 있다. 유리전이 온도가 50℃ 미만인 경우에는, 보존성이 열화하는 경우가 있다. 또한, 현재의 화상 형성 장치의 소형화에 의해, 발열원을 가진 정착기의 곁에, 토너를 이용하는 프로세스 유니트가 배치되는 경우가 있고, 이러한 화상 형성 장치에서는 내부의 온도는 50℃ 부근까지 상승하는 경우도 있다. 이 경우, 토너의 보존성이 열화하면, 프로세스 유니트 내에서 토너가 고착하거나, 블로킹을 일으켜서 화질 결함을 초래해버리는 경우도 있다.

한편, 유리전이온도가 75℃를 넘을 경우에는, 초저온정착을 실시할 경우에 쉘층의 용융이 불충분해지고, 정착 자체가 곤란해져 버리는 경우가 있다.

또한, 후술하는 바와 같은 유화 중합 응집법을 이용하여 본 발명의 토너를 제조하는 경우, 융합 공정에서 충분히 미립자끼리를 융합·합일시킬 수 없고, 코어층에 함유되어야 할 제1 결착 수지 성분이 토너 표면으로 노출되어 버리는 경우가 있다. 이러한 경우, 양호한 보존성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.

다음에, 본 발명의 토너의 제조 방법이나, 구성 재료 등에 관하여 설명한다. 본 발명의 토너의 제조 방법으로는, 제1 결착 수지 및 착색제를 함유하는 코어층과, 제2 결착 수지를 함유하고 또한 코어층을 피복하는 쉘층을 가진 이른바 코어 쉘 구조를 가진 토너를 제조할 수 있는 방법이면 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 일반적으로는 습식 제법, 특히 유화 중합 응집법을 이용하는 것이 바람직하다.

이 경우, 본 발명의 토너는, 제1 결착 수지로 이루어지고, 체적 평균 입경이 1㎛ 이하인 제1 수지 미립자를 분산시킨 제1 수지 미립자 분산액과, 착색제를 분산 시킨 착색제 분산액을 적어도 혼합한 혼합 분산액에, 응집제를 첨가하고, 가열함으로써 응집 입자를 형성하는 응집 공정과, 응집 입자가 형성된 혼합 분산액에, 제2 결착 수지로 이루어지고, 체적 평균 입경이 1㎛ 이하인 제2 수지 미립자를 분산시킨 제2 수지 미립자 분산액을 첨가하여, 응집 입자의 표면에 상기 제2 수지 미립자를 부착시켜 부착 수지 응집 입자를 형성하는 부착 공정과, 부착 수지 응집 입자를, 상기 제2 결착 수지의 유리전이온도 이상의 온도로 가열함으로써 융합하는 융합 공정을 적어도 거쳐서 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는, 코어층에 제1 결착 수지와 착색제를 함유하고, 쉘층에 제2 결착 수지를 함유하는 것이지만, 이 외에도 필요에 따라 이형제 등의 각종 첨가제가 내첨되어 있거나 유동화 조제 등의 각종 외첨제가 외첨되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 토너가 1성분계 현상제로서 사용되는 경우에는 착색제로서 자성 금속 미립자를 사용할 수 있다. 또한, 이형제 등의 내첨제 성분은 통상 코어층에 함유된다.

이하에, 본 발명의 토너의 구성 재료나 그 물성에 대해서, 상기한 유화 중합 응집법에 이용되는 경우를 고려하여 보다 상세하게 설명하지만, 물론, 다른 제법으로 본 발명의 토너를 제조하는 경우에도 이하에 열거하는 재료를 이용할 수 있다.

-결착 수지-

본 발명의 토너에는, 코어층의 형성에 이용되는 제1 결착 수지 및 쉘층의 형성에 이용되는 제2 결착 수지의 2종류를 사용한다. 여기서, 제1 결착 수지의 SP값 (용해성 파라미터)과, 제2 결착 수지의 SP값의 차이의 절대값(ΔSPcs)이 0.1∼1.5의 범위내인 것이 바람직하고, 0.2∼1.0의 범위내인 것이 더 바람직하다.

ΔSPcs가 0.1을 하회하는 경우에는, 토너를 제조했을 때에, 토너 중에서 제1 결착 수지와 제2 결착 수지의 상용이 발생해버려, 얻어진 토너의 90℃ 이하의 범위에서의 정접 손실의 피크가 1개만 발현되어버리는 경우가 있다. 이 경우, 코어 쉘 구조 본래의 특징인 기능 분담 효과를 발휘할 수 없게 되기 때문에, 초저온 정착성과 보존성의 양립이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, ΔSPcs가 1.5을 넘을 경우에는, 유화 중합 응집법에 의해 토너를 제조할 경우에, 쉘층을 구성하는 제2 결착 수지로 이루어지는 미립자를, 코어층을 최종적으로 형성하는 응집 입자 표면에 균일하게 부착시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

따라서, 본 발명의 토너의 제조 시에는, 이상에서 설명한 바와 같은 ΔSPcs값을 만족하도록 제1 결착 수지와 제2 결착 수지를 조합하여 이용함이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너가 코어층에 이형제를 함유하는 경우, 이형제의 SP값과 결착 수지(제1 및 제2의 쌍방의 결착 수지)의 SP값의 차이의 절대값(ΔSPrs)이 1.0∼2.5의 범위내인 것이 바람직하고, 1.2∼2.2의 범위내인 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, 유화 중합 응집법에 의해 토너를 제조하는 경우에, 응집제나 계면활성제를 다량으로 사용하지 않아도, 이형제를 토너 중에 주입시킬 수 있고, 또한, 쉘층을 형성하는 제2 결착 수지와 상용을 방지할 수도 있다.

ΔSPrs가 1.0 미만의 경우는 제2의 결착 수지와 이형제가 상용하여, 쉘층의 유리전이온도가 설계값보다도 저하하기 때문에, 보존성이 열화하는 경우가 있다. 또한, ΔSPrs가 2.5를 넘는 경우는 제1 결착 수지와의 친화성이 매우 나쁘기 때문에, 이형제가 토너내에 내포하기 어려워지는 경우가 있다. 더욱이, 이 문제를 해결하기 위해서, 다량의 응집제나 계면활성제를 사용하여 토너를 제조한 경우, 조분(粗粉)이 발생하거나, 입도 분포가 넓어지기 쉽기 때문에, 양호한 화질이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

또, SP값(용해성 파라미터)은 Small의 방법, Fedors의 방법 등 구하는 방법은 다양하지만, Fedors의 방법에 의해 구하였다. 이 경우의 SP값은 하기 식(1)으로 정의된다.

[식 1]

다만, 식(1)에서, SP는 용해성 파라미터를 나타내고, ΔE는 응집 에너지 (cal/mol)을 나타내고, V는 몰 체적(㎤/mol)을 나타내고, Δei는 i번째의 원자 또는 원자단의 증발 에너지(cal/원자 또는 원자단)을 나타내고, Δvi는 i번째의 원자또는 원자단의 몰 체적(㎤/원자 또는 원자단)을 나타내고, i는 1 이상의 정수를 나타낸다.

또한, 식(1)으로 표시되는 SP값은 관행으로서 그 단위가 cal¹ ^/2/cm³ ^/2로 되도록 구해지고, 또한, 무차원으로 표기되는 것이다. 이것에 더하여, 본 발명에서는, 2개의 화합물간의 SP값의 상대적인 차이가 의의를 갖기 때문에, 본 발명에서는, 상기한 관행에 따라 구해진 값을 사용하여, 무차원으로 표기하는 것으로 하였다.

또한, 참고로, 식(1)으로 나타내는 SP값을 SI 단위(J¹ ^/2/m^3/2)로 환산할 경우에는, 2O46을 곱하면 된다.

-제1 결착 수지(코어층용 결착 수지)-

본 발명에 사용되는 제1의 결착 수지로는 공지의 비결정성 또는 결정성 수지를 이용할 수 있지만, 비결정성 수지인 경우에는 구체적으로는 이하의 재료를 이용할 수 있다.

즉, 비결정성 수지로는 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크리르산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 비닐기를 갖는 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류: 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류: 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 폴리올레핀류 등의 단량체 등의 중합체, 이들 단량체 등을 2종 이상 조합한 공중합체, 또는, 이들 중합체나 공중합체의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 상술한 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴 리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지 등, 비(非)비닐축합계 수지, 또는, 이들과 상기의 비닐계 단량체를 사용하여 합성한 비닐계 수지와의 혼합물, 및, 이들의 공존 하에 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 그라프트 중합체 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이들 중에서도, 비닐계 단량체를 사용할 때에는, 이온성 계면 활성제 등을 사용하여 유화 중합이나 시드 중합을 실시하여 수지 미립자 분산액을 제조할 수 있고, 그 외의 수지를 사용할 때에는, 유성으로 물에 대한 용해도가 비교적 낮은 용제에 수지를 용해하고, 수(水) 중에 이온성 계면활성제나 고분자 전해질을 공존시켜서 호모게나이저 등의 분산기에 의해 수 중에 미립자를 분산시킨 후, 가열 또는 감압하여 용제를 증산(蒸散)함으로써, 원하는 수지 미립자 분산액을 제조할 수 있다.

상기의 열가소성 결착 수지는, 해리성 비닐계 단량체를 배합함으로써, 유화 중합 등으로 얻은 미립자로서 안정하게 제조할 수 있다.

해리성 비닐계 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 계피산, 푸마르산, 비닐설폰산, 에틸렌이민, 비닐피리딘, 비닐아민 등 고분자산, 고분자 염기의 원료로 이루어지는 단량체의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 중합체 형성 반응의 용이성 등에서 고분자산이 적합하다. 또한, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 계피산, 푸마르산 등의 카복실기를 갖는 해리성 비닐계 단량체가 중합도 제어, 유리전이점의 제어를 위해서 특히 유효하다.

다음에, 코어층용 결착 수지로서, 비결정성 폴리에스테르 수지를 사용한 경 우의 예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

폴리에스테르 수지는 다가 카복실산 성분과 다가 알콜 성분으로 합성된다. 또한, 본 발명에서는, 폴리에스테르 수지로서 시판 제품을 사용해도 좋고, 적당히 합성한 것을 사용해도 좋다.

다가 알콜 성분으로는, 예를 들면 2가의 알콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1.6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1.4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀A 등을 사용할 수 있다. 또한, 3가 이상의 알콜 성분으로는, 글리세린, 솔비톨, 1,4-솔비탄, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 다가 알콜 성분과 축합되는 2가 카복실산 성분으로는, 예를 들면 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 도데세닐숙신산, n-옥틸숙신산 및 이들 산의 저급 알킬 에스테르를 사용할 수 있다.

다가 카복실산 성분으로는, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 1,9-노난디카복실산, 1,10-데칸디카복실산, 1,12-도데칸디카복실산, 1,14-테트라데칸디카복실산, 1,18-옥타데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 말론산, 메사콘산 등의 이염기산 등의 방향족 디카복실산 등을 들 수 있고, 또한, 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬 에스테르도 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

3가 이상의 카복실산으로는, 예를 들면 1,2,4-벤젠트리카복실산, 1,2,5-벤젠 트리카복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카복실산, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 산 성분으로는, 상술한 지방족 디카복실산이나 방향족 디카복실산 외에, 설폰산기를 갖는 디카복실산 성분이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 설폰산기를 갖는 디카복실산은 안료 등의 색재의 분산을 양호하게 할 수 있는 점에서 유효하다. 또한, 수지 전체를 물에 유화 또는 현탁하여, 결착 수지 미립자 분산액을 제조할 때에, 디카복실산 성분이 설폰산기를 갖고 있으면, 후술하는 바와 같이, 계면활성제를 사용하지 않고, 유화 또는 현탁하는 것도 가능하다.

한편, 토너의 제조에 사용하는 제1 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자를 함유하는 분산액의 제조는, 수지를, 물 등의 수계 매체 중에 이온성 계면활성제, 고분자산, 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산시킨 후, 수지의 융점 이상의 온도로 가열하여, 강한 전단력을 인가가능한 호모게나이저나 압력 토출형 분산기를 사용하여 처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 코어층용 결착 수지는, 복수 종류의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

제1 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자의 체적 평균 입경은, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.02∼0.5㎛의 범위다. 수지 미립자의 체적 평균 입경이 1㎛를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 토너의 입도 분포나 형상 분포가 넓 어지게 되거나, 유리 입자가 발생하여 토너의 조성 편재를 야기하여, 성능이나 신뢰성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

한편, 수지 미립자의 체적 평균 입경이 상기 범위내에 있으면, 상기 결점이 없고, 토너 간의 편재가 감소하여, 토너 중에서의 분산이 양호하게 되고, 성능이나 신뢰성의 편차가 작아지는 점이 유리하다. 또한, 수지 미립자의 체적 평균 입경은, 예를 들면, 마이크로트랙 등을 사용하여 측정할 수 있다.

-제2 결착 수지(쉘층용 결착 수지)-

다음에 본 발명에 사용되는 쉘층용 결착 수지는 상술한 코어층용 결착 수지와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 단지, ΔSPcs의 값이, 상기한 바와 같이 0.1∼1.5의 범위내로 되도록, 사용하는 코어층용 결착 수지에 따라 쉘층용 결착 수지를 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 토너의 제조에 사용하는 제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자를 함유하는 분산액의 제조는 제1 결착 수지의 경우와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 여기서 제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자의 체적 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.02∼0.3㎛의 범위이다.

제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자의 체적 평균 입경이 1㎛를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 토너의 입도 분포나 형상 분포가 넓어지게 되거나, 유리 입자의 발생이 일어나 토너의 조성 편재를 야기하거나, 성능이나 신뢰성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

한편, 수지 미립자의 체적 평균 입경이 상기 범위내에 있으면, 상기 결점이 없고, 적은 쉘 양으로 균일하게 토너 표면에 쉘을 형성할 수 있으므로 더 바람직하다.

또한, 토너의 제조에 사용하는 제1 결착 수지와 제2 결착 수지의 조합은, 기능 분담 효과를 발휘시키기 위하여 ΔSPcs의 값에 유의(留意)함에 더하여, 도큐먼트 보존성을 향상시키는 관점에서는, 제1, 제2 결착 수지로서 비결정성 폴리에스테르 수지를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이 이유는, 폴리에스테르 수지는 비닐계 수지와 비교하여 동일한 유리전이온도에서의 취성(脆性)이 뛰어나기 때문에 저분자량 설계가 가능하게 되고, 동일한 정착 온도를 얻기 위한 유리전이온도 설계가 비닐계 수지에 대하여 약10∼15℃ 정도 높게 함이 가능하게 되기 때문이다.

즉, 정착 시의 변형에 의해 저점도의 이형제의 스며나옴이 생겨, 정착 화상의 표면은 저점도 이형제로 덮여 있는 상태가 되지만 완전하지 않기 때문에, 정착 후의 화상 보존성은 토너 중의 결착 수지의 유리전이온도에 좌우되게 된다. 따라서, 보다 코어층의 유리전이온도를 높게 할 수 있는 폴리에스테르 수지 쪽이 도큐먼트 보존성이 우수하게 된다. 또한, 쉘층측의 결착 수지에서도 취성이 뛰어나기 때문에 저분자량화가 가능하게 되고, 용융 점도를 낮게 할 수 있기 때문에 초저온정착을 저해하지 않는다. 이러한 이유에 의해, 비결정성 폴리에스테르 수지를 코어층 및 쉘층 쌍방에 조합시켜 사용한 경우, 초저온정착이 가능하고, 우수한 토너 보관성이 얻어질 뿐만 아니라, 더 우수한 화상 보존성(도큐먼트 보존성)도 얻을 수 있다.

-착색제-

본 발명에 사용되는 착색제로는, 공지의 착색제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본블랙, 크롬 옐로우, 한자 옐로우, 벤지딘 옐로우, 인단트렌 옐로우, 퀴놀린 옐로, 퍼머넌트 옐로우, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 발칸 오렌지, 왓청 레드, 퍼머넌트 레드, 브릴리언트 카민 3B, 브릴리언트 카민 6B, 데이본오일 레드, 피라졸론 레드, 리솔 레드, 로다민 B 레이크, 레이크 레드 C, 로즈벤갈, 아닐린 블루, 울트라마린 블루, 카르코일 블루, 메릴렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 마라카이트 그린 옥살레이트 등의 각종 안료나, 아크리딘계, 크산텐계, 아조계, 벤조퀴논계, 아진계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 티아진계, 아조메틴계, 인디고계, 티오인디고계, 프탈로시아닌계, 트리페닐메탄계, 디페닐메탄계, 티아진계, 티아졸계 및 크산텐계 등의 각종 염료 등을 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

토너의 제조 시에 사용하는 착색제 분산액의 제조는 공지의 분산 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 회전 전단형 호모게나이저나, 메디아(media)를 가진 볼 밀, 샌드 밀, 다이노 밀, 알티마이저 등의 일반적인 분산 수단을 채용할 수 있으며, 하등 제한되는 것은 아니다. 착색제는 수 중에 이온성 계면활성제나 고분자산이나 고분자염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산시킨다. 분산된 착색제 입자의 체적 평균 입경은 1㎛ 이하이면 좋지만, 80∼500nm의 범위이면, 응집성을 손상하지 않고 또한 토너 중의 착색제의 분산이 양호하여 바람직하다.

-자성 금속 미립자-

본 발명의 토너가 1성분계 현상제의 토너로서 사용되는 경우에는, 착색제로서 자성 금속 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

자성 금속 미립자는, 자장 중에서 자화되는 공지의 물질을 사용할 수 있고, 철, 코발트, 니켈과 같이 강(强)자성의 분말이나, 페라이트, 마그네타이트 등 화합물로 이루어지는 입자를 이용할 수 있다. 또한, 토너의 제조 시에 사용하는 자성 금속 미립자 분산액의 제조는 상술한 착색제 분산액과 동일하게 하여 분산시킬 수 있다.

또한, 자성 금속 미립자의 체적 평균 입경은 토너 중에의 내포성의 관점에서, 50nm∼250nm인 것이 바람직하다. 체적 평균 입경이 50nm보다도 작으면 분산 처리 후에 재차 응집하고, 결과로서 입경이 큰 조대 입자를 형성하여, 내포성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 재응집을 억제하기 위해서는, 다량의 분산제가 필요하게 되지만, 이 경우, 대전 저하를 초래하는 경우가 있다.

한편, 체적 평균 입경이 250nm보다도 크면, 토너를 형성시킬 때의 분산 제어성이 저하하여, 임의의 제어가 곤란해지기 때문에, 토너 중에, 자성 금속 미립자를 내포시키기 어려워질 뿐만 아니라, 자성 금속 미립자가 혼합 분산액 중에 단독으로 존재하기 쉬워지기 때문에, 결과적으로 토너의 표면에 부착하여, 대전 성능의 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 토너를 유화 중합 응집법에 의해 제조 할 경우, 수(水)층 중에서 토너를 얻기 위해, 자성 금속 미립자의 수층 이행성이나 용해성, 산화성에 주의할 필요가 있다. 이 때문에, 토너의 제조 시에는 미리 소수화 처리 등의 표면 개질을 실시한 자성 금속 미립자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 자성 금속 미립자는, 그 표면이 산화나 환원되기 쉬워, 이들의 반응에 의해 표면 특성이 크게 변화한다. 이 때문에, 이러한 표면 열화가 일어난 자성 금속 미립자를 사용하여, 유화 중합 응집법 등의 습식 제법에 의해 토너를 제조한 경우, 토너의 대전성을 열화시켜버리게 된다.

예를 들면, 산성 하에서는, 자성 금속 미립자 표면이 산화되어 적갈색으로 색조가 변화되거나, 알칼리성 하에서는, 자성 금속 미립자가 철을 함유할 경우에는, 수산화철 입자를 생성하여, 자성의 변화가 발생한다.

또한, 산성 하에서는, 자성 금속 미립자 금속이 용해하여 생성한 금속 이온이 수계 매체 중에 존재하게 된다. 이 때문에, 유화 중합 응집법에서는, 응집계의 이온 밸런스가 무너지기 때문에, 응집 속도의 제어가 곤란하게 되거나, 현탁 중합법에서는 중합 저해가 발생한다. 이러한 경우에는, 특히 입경의 제어가 곤란해진다. 또한 용해 현탁 조립(造粒)법이나 유화 중합 응집법에서는 조립(造粒)이나 유화 시에 입자를 안정화시키기 어렵다는 문제가 있다.

이러한 관점에서는, 자성 금속 미립자의, 5O℃, 1mol/l의 HNO₃ 수용액에 대한 용해도는 500mg/g·l 이하인 것이 바람직하다. 용해도가 500mg/g·l을 넘으면, 토너 입자를 형성할 때의 이온 밸런스가 무너져, 자성 금속 미립자의 안정성이 저하될 뿐만 아니라, 산화되기 쉬워져, 결과적으로 충분한 흑색도가 얻어지지 않는다.

또한, 용해도를 작게 하기 위해서는, 통상의 자성 금속 미립자의 표면 처리 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 자성 페라이트(Ferrite), 마그네타이트, 흑색 산화티탄을 사용하는 경우는 내산성, 내알칼리성 처리를 행하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 커플링재에 의한 표면 피복이나 금, 백금, 카본 증착, 스패터링 등에 의한 표면 피복, 또는, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산칼륨, 스티렌 아크릴산 공중합체에 의한 표면 피복을 행할 수 있다. 피복 두께는 중량 평균 막두께로 10∼200nm가 바람직하다. 1Onm 미만에서는, 피복이 불균일하여 피복 효과가 부족하고, 내산성이나 내알칼리성이 부족하여, 용출이나 변질을 막을 수 없는 경우가 있다. 또한, 500nm을 넘으면, 피복 처리된 자성 금속 미립자의 입도 분포가 넓어지게 될 뿐만 아니라, 경제적으로도 불리해진다.

또한, 수계 매체 중에서의 자성 금속 미립자의 분산성을 안정화하기 위해서, 자성 금속 미립자의 표면을 덮는 피복층의 표면에, COO^-기나, SO₃ ^-기와 같은 극성기가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 그러므로, 피복층에는 이들 극성기를 함유하는 화합물; 예를 들면 알킬벤젠설폰산나트륨이나 이것을 함유하는 혼합물, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 메타크릴산 칼륨 등이 0.01∼3질량%의 범위내로 함유되어 있는 것이 바람직하다.

피복층 중의 극성기를 함유하는 화합물의 함유량이 O.O1질량% 미만에서는, 자성 금속 미립자의 분산 효과가 부족하기 때문에, 토너 중으로의 자성 금속 미립자의 충분한 내포성이 얻어지지 않거나, 분산 처리 후의 자성 금속 미립자를 분산시킨 분산액 중에서, 자성 금속 미립자가 재차 응집하기 쉬워지는 경우가 있다.

또한, 피복층 중의 극성기를 함유하는 화합물의 함유량이 3질량%를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 토너 입자를 세정 처리할 때에 충분히 제거하기 위한 시간이 많이 걸려 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.

한편, 1성분계 현상제에 사용되는 토너에는, 화상 강도, 특히 휨 강도가 약해지고, 종이를 접었을 때에 화상 결손이 발생한다고 하는 특유의 문제가 있다. 이 원인은 자성분을 함유하지 않는 2성분계 현상제에 사용되는 토너와 비교하면, 1성분계 현상제에 사용되는 토너에서는, 토너 중에 내포되는 자성분량에 기인하여, 정착시에 종이로의 토너의 스며듦성이 약해지기 때문이다.

그러나, 피복층의 표면에, COO^-기나, SO₃ ^-기와 같은 극성기가 함유되어 있는 경우에는 자성 금속 미립자의 토너 중에서의 분산성이 양호해지기 때문에, 토너 중에 내포되는 자성 금속 미립자의 함유량을 보다 적게 할 수 있다. 이 때문에, 정착 시에 종이로의 토너의 스며듦성을 향상시켜, 결과적으로 화상 강도를 향상시킬 수 있다.

또한, 피복층에는 Si, Ti, Ca, P로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소가 함유되어 있는 것이 자성 금속 입자의 산화 방지, 및 토너의 대전면에서 바람직하 다. 즉, 이들 원소를 함유하는 커플링 처리로 대표되는 처리 등을 행함으로써, 자성 금속 미립자 표면의 노출이 매우 억제되므로, 자성 금속 미립자의 변색, 또는 토너로 했을 때의 도통로(導通路) 차단에 의한 유전 손실율에 대한 영향을 적게 하고, 색 화질이나 전사 등의 관점에서도 바람직하다.

또한, 자성 금속 미립자의 형상은, 특히 한정되지 않지만, 구형, 팔면체, 또는 직육면체 등을 들 수 있고, 다른 형상의 자성 금속 미립자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 자성 금속 미립자는 카본 블랙 등의 색재와 함께 사용할 수도 있다. 카본 블랙을 병용하면 응집 공정에서 미분을 응집 입자 중에 주입하기 쉬워지므로, 최종적으로 얻어지는 토너의 입도 분포를 샤프하게 할 수 있다.

-이형제-

본 발명의 토너에는, 필요에 따라서 이형제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 이형제는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류, 올레산아미드, 엘카산아미드, 리시놀산아미드, 스테아르산 아미드 등과 같은 지방산 아미드류나 카루나우바 왁스, 라이스 왁스, 캔데릴라 왁스, 목랍, 호호바유 등과 같은 식물계 왁스, 밀랍과 같은 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 핏셔 트롭슈 왁스 등과 같은 광물, 석유계 왁스, 합성 왁스 및 그들의 변성물이다.

이들 공지의 이형제 중에서 특히 융점이 75∼100℃의 범위의 파라핀 왁스를 사용하면, 정착 특성, 상세하게는 고온 영역의 오프셋을 개선하는 효과가 크다.

또한, 파라핀 왁스 중에서도 특히 융점이 75∼100℃인 피셔 트롭슈 왁스를 사용함으로써, 저속 영역부터 고속 영역의 어떤 프로세스 스피드의 화상 형성 장치에서도 고온 영역에서의 오프셋성이 양호하다. 더욱이, 화상 형성 장치에서 사용하는 클리닝 수단이 클리닝 블레이드인 경우, 블레이드 클리닝 적성이 우수하다.

또한, 이형제로서 파라핀 왁스 또는 피셔 트롭슈 왁스 이외의 왁스를 사용하면, 저속 프로세스 스피드에서의 적성이 있을 경우에는, 고속 프로세스 스피드에서의 적성이 없는 것처럼, 저속 영역부터 고속 영역 전부를 만족할 수 없는 경우가 있다.

또한, 융점이 75℃을 하회하면 토너의 보존성 및 유동성의 악화에 따른 토너 디스펜스성 저하에 의한 저농도, 토너 고화에 의한 트리머(trimmer)부의 막힘(백색 줄무늬) 등의 화상 결함이 발생하는 경우가 있다. 한편, 융점이 100℃를 넘는 경우에는, 정착 시에, 토너상과, 정착 부재 표면의 사이에 이형제가 효율적으로 스며나오기 어렵기 때문에, 고온에서 오프셋이 발생하는 경우가 있다.

이들 이형제의 토너 중의 함유량은 5∼20질량%가 바람직하고, 7∼13질량%가 더 바람직하다. 5질량% 미만인 경우에는, 고온에서 오프셋이 발생할 경우가 있고, 20질량%를 넘는 경우에는, 이형제의 토너 내부로의 주입성이 극단적으로 악화하기 때문에, 토너 구조를 코어 쉘 구조로 해도, 부유 이형제나 토너 표면에 부착되는 이형제의 존재 등에 의해, 토너 유동성이 나빠진다.

이형제 분산액의 제조 시에는 이형제를, 수 중에 이온성 계면활성제나 고분 자 산이나 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산시킨 후, 이형제의 융점 이상의 온도로 가열하는 동시에, 강한 전단력을 부여할 수 있는 호모게나이저나 압력 토출형 분산기를 사용하여 분산 처리하는 함으로써 얻을 수 있다. 이것에 의해, 체적 평균 입경이 1㎛ 이하인 이형제 입자를 함유하는 이형제 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 더 바람직한 이형제 입자의 체적 평균 입경은 100∼500nm이다.

체적 평균 입경이 1OOnm 미만에서는, 사용되는 결착 수지의 특성에도 좌우되지만, 일반적으로 이형제 성분이 토너 중에 주입되기 어려워진다. 또한, 500nm를 넘을 경우에는, 토너 중의 이형제의 분산 상태가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 응집 공정에서, 이형제 분산액은 수지 미립자 분산액 등의 각종 분산액과 함께 한번에 첨가·혼합하여도 좋고, 분할하여 다단으로 첨가해도 좋다.

-응집제-

다음에, 본 발명의 토너를 유화 중합 응집법에 의해 제조할 경우에 사용되는 부차적 성분인 응집제, 분산매, 계면활성제 등에 대해서 설명한다.

응집제는 수지 미립자 분산액이나 착색제 분산액에 사용하는 계면활성제와 반대 극성의 계면활성제 외에, 2가 이상의 무기 금속염을 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 무기 금속염을 사용한 경우에는 계면활성제의 사용량을 저감할 수 있고, 토너의 대전 특성을 향상시킬 수 있으므로 적합하다.

무기 금속염으로는, 예를 들면, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염, 및, 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄, 다황화칼슘 등의 무기 금속염 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 알루미늄염 및 그 중합체가 적합하다. 보다 샤프한 입도 분포를 얻기 위해서는, 무기 금속염의 원자가수가 1가보다 2가, 2가보다 3가, 3가보다 4가, 같은 원자가수여도 중합 타입의 무기 금속염 중합체인 편이 보다 적합하다.

응집제의 첨가량은, 응집할 때의 이온 농도에 따라 변하지만 대략 혼합 분산 액의 고형분(토너 성분)에 대하여 0.05∼1.00질량%가 바람직하고, 0.10∼0.50질량%가 더 바람직하다. 0.05질량% 미만에서는 응집제의 효과가 나타나기 어렵고, 1.00질량%을 넘는 경우에는, 과응집이 발생하기 때문에 입경이 큰 토너가 발생하기 쉬워져, 전사 불량에 기인하는 화상 결함이 생기는 경우가 있다. 또한 장치내로의 강한 응집이 발생하는 경우도 있어, 생산 상 바람직하지 않은 경우가 있다.

-분산매-

각종 분산액의 제조에 사용되는 분산매로는, 예를 들면 수계 매체 등을 들 수 있다. 상기 수계 매체로는, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수 등의 물, 알콜류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

-계면활성제-

본 발명에서는, 각종 분산액에 계면활성제를 첨가 혼합해둠이 바람직하다. 상기 계면활성제로는, 예를 들면, 황산에스테르염계, 설폰산염계, 인산에스테르계, 비누계 등의 음이온 계면활성제; 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물계, 다가 알콜계 등의 비이온계 계면활성제 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도 이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제가 보다 바람직하다.

상기 비이온(non-ionic)계 계면활성제는, 상기 음이온 계면 활성제 또는 양이온 계면활성제와 병용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 음이온 계면활성제의 구체적인 예로는, 라우르산칼륨, 올레산나트륨, 피마자유 나트륨 등의 지방산 비누류; 옥틸설페이트, 라우릴설페이트, 라우릴에테르설페이트, 노닐페닐에테르설페이트 등의 황산 에스테르류; 라우릴설포네이트, 도데실설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 트리이소프로필나프탈렌설포네이트, 디부틸나프탈렌설포네이트 등의 알킬나프탈렌설폰산나트륨, 나프탈렌설포네이트포르말린 축합물, 모노옥틸설포숙시네이트, 디옥틸설포숙시네이트, 라우르산아미드설포네이트, 올레산아미드설포네이트 등의 설폰산염류; 라우릴포스페이트, 이소프로필포스페이트, 노닐페닐에테르포스페이트 등의 인산 에스테르류; 디옥틸설포숙신산나트륨 등의 디알킬설포숙신산나트륨, 설포숙신산라우릴2나트륨, 폴리옥시에틸렌설포숙신산라우릴2-나트륨 등의 설포숙신산염류 등을 들 수 있다.

상기 양이온 계면활성제의 구체예로는, 라우릴아민염산염, 스테아릴아민염산염, 올레일아민아세트산염, 스테아릴아민아세트산염, 스테아릴아미노프로필아민아세트산염 등의 아민염류; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디히드록시에틸메틸암모늄클로라이드, 올레일비스폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드, 라우로일아미노프로필디메틸에틸암모늄에토설페이트, 라우로일아미노프로필디메틸히드록시에틸암모늄퍼클로레이트, 알킬벤젠디메틸암모늄클로라이드, 알킬트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류 등을 들 수 있다.

상기 비이온성 계면활성제의 구체예로는 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 알킬페닐에테르류; 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트 등의 알킬에스테르류; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌올레일아미노에테르, 폴리옥시에틸렌 대두(大豆) 아미노에테르, 폴리옥시에틸렌 우지(牛脂)아미노에테르 등의 알킬아민류; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드, 폴리옥시에틸렌스테아르산아미드, 폴리옥시에틸렌올레산아미드 등의 알킬아미드류; 폴리옥시에틸렌 피마자유에테르, 폴리옥시에틸렌 유채씨유 에테르 등의 식물유 에테르류; 라우르산디에탄올아미드, 스테아르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드류; 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레이트 등의 솔비탄에스테르에테르류 등을 들 수 있다.

-유화 중합 응집법-

다음에, 상술한, 응집 공정, 부착 공정, 및, 융합 공정을 포함하는 유화 중합 응집법에 의한 토너의 제조 프로세스에 대해서 각 공정마다 순차적으로 설명한다.

우선, 응집 공정에 사용되는 각종 분산액을, 소정의 비율로 혼합하여 혼합 분산액을 준비한다. 여기서, 분산액으로는, 제1 수지 미립자 분산액 및 착색제 분산액이 적어도 사용되지만, 필요에 따라서 이형제 분산액을 혼합할 수도 있다.

이들 3 종류의 분산액을 혼합할 경우, 혼합 분산액 중에 함유되는 전(全)고형분에 대한 수지 미립자의 함유량으로는 40질량% 이하이면 좋고, 2∼20질량% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 착색제 입자의 함유량으로는 50질량% 이하이면 좋고, 2∼40질량% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 이형제 입자의 함유량으로는 50질량% 이하이면 좋고, 5∼40질량% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 착색제 분산액 대신에 자성 금속 미립자를 분산시킨 자성 금속 미립자 분산액을 사용하는 경우에는 자성 금속 미립자의 함유량으로는 50질량% 이하이면 좋고, 2∼40질량% 정도인 것이 바람직하다.

또한, 상기 이외의 다른 성분(입자)를 사용하는 경우, 그 함유량으로는 초저온 정착성과 보존성의 양립을 저해하지 않을 정도이면 좋다. 즉, 함유량은 일반적으로는 극소량이며, 구체적으로는 고형분으로서 0.01∼5질량% 정도이며, 0.5∼2질량% 정도가 바람직하다.

각종 분산액의 제조 방법에 대해서 특히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택한 방법을 채용할 수 있다. 분산 수단으로는, 특히 제한은 없지만, 사용가능한 장치로는, 예를 들면, 호모믹서(도쿠슈기카 고교 가부시키가이샤), 또는 스랏샤(미쓰이코산 가부시키가이샤), 캬비트론(가부시키가이샤 유로텍), 마이크로플루이다이저(미즈호 고교 가부시키가이샤), 만톤·고린 호모게나이저(고린 사), 나노마이저(나노마이저 가부시키가이샤), 스태틱 믹서(노리타케 컴퍼니) 등의 그 자체 공지의 분산 장치를 들 수 있다.

-응집 공정-

응집 공정에서는, 우선, 제1 결착 수지 분산액, 착색제 분산액, 또한 필요에 따라서 사용되는 이형제 분산액이나, 기타 성분을 혼합하여 얻어진 혼합 분산액에 응집제를 첨가하여, 제1 결착 수지의 유리전이온도 부근의 온도로 가열함으로써, 각각의 성분으로 이루어지는 입자를 응집시킨 응집 입자를 형성한다. 또한, 1성분계 현상제용의 토너를 제조할 경우에는, 착색제 분산액으로서, 자성 금속 미립자를 분산시킨 자성 금속 미립자 분산액을 사용할 수도 있다.

응집 입자의 형성은, 회전 전단형 호모게나이저로 교반 하, 실온에서 응집제를 첨가함으로써 행한다. 응집 공정에 사용되는 응집제는 각종 분산액의 분산제로서 사용하는 계면활성제와 반대 극성의 계면활성제, 상술한 무기 금속염 외에, 2가 이상의 금속 착체를 적합하게 사용할 수 있다.

특히, 금속 착체를 사용한 경우에는 계면활성제의 사용량을 저감할 수 있고, 대전 특성이 향상하기 때문에 특히 바람직하다.

-부착 공정-

부착 공정에서는 상기한 응집 공정을 거쳐서 형성된 제1 결착 수지를 함유하는 응집 입자의 표면에, 제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자를 부착시킴으로써 피복층을 형성한다(이하, 응집 입자 표면에 피복층을 마련한 응집 입자를 「부착 수지 응집 입자」라고 한다). 여기서, 이 피복층은, 후술하는 융합 공정을 거쳐서 형성되는 본 발명의 토너의 쉘층에 해당하는 것이다.

피복층의 형성은, 응집 공정에서 응집 입자를 형성한 분산액 중에, 제2 수지 미립자 분산액을 추가로 첨가함으로써 행할 수 있고, 필요에 따라서 응집제 등의 다른 성분도 동시에 추가로 첨가해도 좋다.

상기 부착 수지 응집 입자를, 상기 응집 입자의 표면에 균일하게 부착시켜 피복층을 형성하고, 상기 부착 수지 응집 입자를 후술하는 융합 공정에서 가열 융합하면, 응집 입자의 표면의 피복층에 함유되는 제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자가 용융하여 쉘층이 형성된다. 이 때문에, 쉘층의 내측에 위치하는 코어층에 함유되는 이형제나, 제2 결착 수지보다도 유리전이온도가 낮은 제1 결착 수지 등의 성분이, 토너의 표면으로 노출하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

부착 공정에서의 제2 수지 미립자 분산액의 첨가 혼합 방법으로는, 특히 제한은 없고, 예를 들면 서서히 연속적으로 행해도 좋고, 복수회로 분할하여 단계적으로 행해도 좋다. 이와 같이 하여, 제2 수지 미립자 분산액을 첨가 혼합함으로써, 미소한 입자의 발생을 억제하여, 얻어지는 토너의 입도 분포를 샤프하게 할 수 있다.

본 발명에서, 이 부착 공정이 행해지는 회수로는 1회여도 좋고, 복수회여도 좋다.

상기 응집 입자에 제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자를 부착시키는 조건은 이하와 같다. 즉, 부착 공정에서의 가열 온도로는, 응집 입자 중에 함유되는 제1 결착 수지의 유리전이온도 근방∼제2 결착 수지의 유리전이온도 근방의 온도 영역인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 가열 온도 영역의 하한값은, 구체적으로는, 제1 결착 수지 유리전이온도를 기준으로 하여, -5℃∼+10℃의 범위내인 것이 바람직하고, 가열 온도 영역의 상한값은, 구체적으로는, 제2 결착 수지 유리전이온도를 기준으로 하여, -10℃∼+10℃의 범위내인 것이 바람직하다.

제1 결착 수지의 유리전이온도 - 5℃ 미만의 낮은 온도로 가열하면, 응집 입자 표면에 존재하는 제1 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자와, 응집 입자 표면에 부착한 제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자가 부착되기 어려워져, 그 결과, 형성되는 쉘층의 두께가 불균일하게 되는 경우가 있다.

게다가, 응집 입자에 부착할 수 없는 제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자가 계내에 단독으로 존재하기 때문에, 필터 프레스 등으로 고액 분리할 경우 막힘이 발생하는 동시에, 토너화되었을 때에도 단독으로 초미분으로서 존재하기 때문에, 특히 2성분 현상제에서는, 캐리어 오염 등을 쉽게 야기하는 경우가 있다.

또한, 제2 결착 수지의 유리전이온도 + 10℃를 넘어 높은 온도로 가열하면, 응집 입자 표면에 존재하는 제1 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자와, 응집 입자 표면에 부착된 제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자가 쉽게 부착된다.

그러나, 부착성이 너무 높아지기 때문에, 부착 수지 응집 입자끼리의 부착도 발생해버려, 얻어지는 토너의 입경/입도 분포도 무너져 버린다. 더욱이 착색제나 필요에 따라 첨가하는 이형제 입자를 함유하지 않는 부착 응집 입자도 다수 존재하게 되어, 미크로한 백색점 등에 의한 화질 결함이 생겨버리는 경우가 있다.

부착 공정에서의 가열 시간으로는, 가열 온도에 의존하므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 보통 5분∼2시간 정도이다.

또한, 부착 공정에서는, 응집 입자가 형성된 혼합 분산액에 제2 수지 미립자분산액을 추가로 첨가한 분산액은, 정치되어 있어도 좋고, 믹서 등에 의해 온화하게 교반되어 있어도 좋다. 후자의 경우 쪽이, 균일한 부착 수지 응집 입자를 형성하기 쉽다는 점에서 유리하다.

또, 부착 공정에서는, 제2 수지 미립자 분산액의 사용량은, 이것에 함유되는 수지 미립자의 입경에 의존하지만, 최종적으로 형성되는 쉘층의 두께가 20∼500nm 정도로 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 고형분 환산으로는 제2 결착 수지의 사용량은, 토너 전(全)량 중의 1∼40질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 더 바람직하다.

쉘층의 두께가 20nm보다 얇으면, 양호한 보존성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 쉘층의 두께가 500nm을 넘으면 초저온 정착성을 저해하는 경우가 있다.

-융합 공정-

융합 공정에서는, 가열을 행함으로써 부착 공정에서 얻어진 부착 수지 응집 입자를 융합시킨다. 융합 공정은, 제2 결착 수지의 유리전이온도 이상에서 실시할 수 있다. 융합의 시간으로는, 가열 온도가 높으면 짧은 시간으로 충분하고, 가열 온도가 낮으면 긴 시간이 필요하다. 즉, 융합의 시간은 가열의 온도에 의존하므로, 한마디로 규정할 수는 없지만, 일반적으로는 30분∼10시간이다.

또한, 융합 공정에서는, 가열과 동시에 가교 반응을 실시해도 좋고, 또는, 융합이 종료된 후에, 가교 반응을 실시해도 좋다.

-세정/건조 공정-

융합 공정을 거쳐서 얻어진 융합 입자는, 여과 등의 고액 분리나, 세정, 건조를 실시한다. 이에 따라 외첨제가 첨가되지 않은 상태의 토너가 얻어진다.

이 경우, 토너로서 충분한 대전 특성, 신뢰성을 확보하기 위해서, 충분히 세정하는 것이 바람직하다. 세정 공정에서는 질산·황산·염산 등의 산이나 수산화나트륨으로 대표되는 알칼리 용액으로 처리하고, 이온 교환수 등으로 세정하면 더 현저한 세정 효과를 얻을 수 있다. 건조 공정에서는, 통상의 진동형 유동 건조법, 스프레이 드라이법, 동결 건조법, 플래시 제트법 등, 임의의 방법을 채용 할 수 있다. 토너 입자는, 건조 후의 함수율이 바람직하게는 2질량% 이하, 더 바람직하게는 1% 질량 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

-외첨제 및 내첨제-

얻어진 토너 입자는 대전 조정, 유동성 부여, 전하 교환성 부여 등을 목적으로, 실리카, 티타니아, 산화 알루미늄으로 대표되는 무기 산화물을 첨가 부착할 수 있다. 이들은 예를 들면, V형 블렌더나 헨쉘(Henschel) 믹서, 레디게(Redige) 믹서 등에 의해 행할 수 있고, 단계를 나누어서 부착시킬 수 있다.

무기 미립자로는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 염화세륨, 적색산화철, 산화크롬, 산화세륨, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 미립자가 바람직하고, 특히 소수화 처리된 실리카 미립자가 바람직하다.

상기 무기 미립자는, 일반적으로 유동성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 무기 미립자 중에서도, 메타티탄산(TiO(OH)₂)은 투명성에 영향을 미치지 않고, 양호한 대전성, 환경안정성, 유동성, 내케이킹(caking)성, 안정한 마이너스 대전성, 안정한 화질 유지성이 우수한 현상제를 제공할 수 있다. 또한, 메타티탄산의 소수화 처리 화합물은 1O¹⁰Ω.cm 이상의 전기 저항을 갖는 것이, 착색 입자로 처리되어 토너로서 사용된 경우에, 전사 전계를 올려도 반대 극성으로 대전한 토너가 발생함 없이 고전사성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 유동성 부여를 목적으로 한 외첨제의 체적 평균 입경은, 1차 입경으로 1∼40nm의 범위인 것이 바람직하고, 5∼20nm의 범위인 것이 더 바람직하다. 또한, 전사성 향상을 목적으로 한 외첨제의 체적 평균 입경은 50∼500nm가 바람직하다. 이들 외첨제 입자는 소수화 등 의 표면 개질을 행하는 편이 대전성, 현상성을 안정시키는 점에서 바람직하다.

상기 표면 개질의 수단으로는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 실란, 티타네이트, 알루미네이트 등의 각 커플링 처리를 들 수 있다. 커플링 처리에 사용하는 커플링제로는 특히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸페닐디메톡시시란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-브로모프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, 플루오로알킬트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 실란 커플링제; 티타네이트 커플링제; 알루미네이트 커플링제 등을 적합한 예로서 들 수 있다.

또한, 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가해도 좋고, 이러한 첨가제로는, 다른 유동화제나 폴리스티렌 미립자, 폴리메틸메타크릴레이트 미립자, 폴리플루오르화비닐리덴 미립자 등의 클리닝 조제나 징크스테아릴아미드, 티탄산스트론튬 등의 감광체(感光體) 부착물 제거를 목적으로 하는 연마제 등을 들 수 있다.

상기 외첨제의 첨가량은, 외첨제가 첨가되지 않는 상태의 토너 100질량부에 대하여, 0.1∼5질량부의 범위가 바람직하고, 0.3∼2질량부의 범위가 더 바람직하다. 첨가량이 0.1질량부보다 적으면, 토너의 유동성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 충분히 대전을 부여할 수 없고, 전하 교환성이 나빠지는 등의 결함이 있어, 바람직하지 않다. 한편, 그 첨가량이 5질량부 보다 많으면, 과잉 피복 상태가 되어, 과잉 무기산화물이 접촉 부재로 이행하여, 2차 장해를 야기하는 경우 가 있다.

또한, 필요에 따라, 초음파 체질기(ultrasonic sieve machine), 진동 체질기, 풍력 체질기 등을 사용하여, 토너의 조대(粗大) 입자를 외첨 후 제거해도 상관없다.

또한, 상기한 외첨제 이외에도, 내첨제, 대전 제어제, 유기립(粒)체, 윤활제, 연마제 등의 기타 성분(입자)을 첨가시킬 수 있다.

내첨제로는, 예를 들면, 페라이트, 마그네타이트, 환원철, 코발트, 망간, 니켈 등의 금속, 합금, 또는 이들 금속을 함유하는 화합물 등의 자성체 등을 들 수 있고, 토너 특성으로서의 대전성을 저해하지 않을 정도의 양을 사용할 수 있다.

대전 제어제로는, 특히 제한은 없지만, 특히 컬러 토너를 사용한 경우, 무색 또는 담색의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 4급 암모늄염 화합물, 니그로신계 화합물, 알루미늄, 철, 크롬 등의 착체로 이루어지는 염료, 트리페닐메탄계 안료 등을 들 수 있다.

유기립체로는, 예를 들면 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다. 또한, 이들 무기립체나 유기립체는, 유동성 조제, 클리닝 조제 등으로 사용할 수 있다.

윤활제로는, 예를 들면, 에틸렌비스스테아르산아미드, 올레산아미드 등의 지방산 아미드, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 지방산 금속염 등을 들 수 있다.

연마제로는, 예를 들면, 상술한 알루미나, 산화세륨 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 토너의 보존성을 보다 향상시키기 위해서, 토너 입자 표면에 체적 평균 입경이 40∼150nm의 미립자를 외첨하는 것이 바람직하다. 체적 평균 입경이 40nm미만인 미립자로는 그 충분한 보존성의 향상이 얻어지지 않는 경우가 있고, 150nm을 넘는 미립자로는 토너 표면에 견고하게 부착시킬 수 없기 때문에, 토너 입자 표면으로부터 이탈하기 쉬워, 캐리어로의 오염을 야기하거나, 감광체 표면을 손상하거나, 필르밍(filming)이 발생하는 경우가 있다.

보존성의 향상을 목적으로 해서 이용가능한 외첨제의 구체예로는, 실리카, 티타니아, 산화아연, 산화스트론튬, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화세륨, 또는 이들의 복합산화물 등의 무기 산화물로 이루어지는 미립자나, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 유기 미립자를 들 수 있다.

이 중, 실리카, 티타니아가 입경, 입도 분포, 제조성의 관점에서 바람직하게 사용되고, 특히 형상이 구형인 졸겔법을 이용하여 제조한 실리카 입자가 바람직하다.

이들 외첨제의 토너에 대한 첨가량은 특히 제한은 없지만, 0.1∼10질량%의 범위에서 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 0.3∼5질량% 정도의 범위이다.

첨가량이 O.1질량% 미만인 경우, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 10질량%을 넘는 경우, 토너 입자 표면으로부터 탈리하는 외첨제가 증가하고, 감광체에 부착되는 소위 필르밍을 일으키거나, 감광체 표면을 손상시키는 경우가 있다.

이들 외첨제는 소수화 등의 표면 개질을 행하는 편이 대전성, 현상성을 안정 시키는 점에서 바람직하다. 표면 개질의 수단으로는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있고, 구체적으로는 상술한 실란, 티타네이트, 알루미네이트 등의 각 커플링 처리를 들 수 있다.

다음에, 본 발명의 토너의 형상, 입도 등과 같은 형태상의 바람직한 특성에 관하여 설명한다.

본 발명의 토너의 입경 분포 지표는, 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv가 1.30 이하인 것이 바람직하다. 또한, 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv와 수평균 입도 분포 지표 GSDp의 비 <GSDp/GSDv>가 0.95 이상인 것이 바람직하다.

체적 평균 입도 분포 지표 GSDv가 1.30 이하이면, 토너의 입경 분포에서, 미분 측 및 조분 측 쌍방의 성분이 적어지기 때문에, 현상성, 전사성, 클리닝성의 어느 것도 양호한 상태를 유지할 수 있다. 또한, GSDp/GSDv가 O.95이상이면, 특히 대전 분포가 샤프한 토너를 얻을 수 있고, 현상성·전사성이 우수하고, 고화질 화상을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 토너의 체적 평균 입경은 5∼9㎛의 범위내인 것이 바람직하다. 체적 평균 입경이 5㎛미만인 경우에는, 원하는 화상 농도가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 배경부에의 흐림(fogging)이나 토너 비산에 의한 기내 오염이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 9㎛를 넘는 경우에는, 고정밀한 화상이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 토너는, 그 형상계수 SF1이, 125∼145의 범위내인 것이 바람직하다. 형상 계수 SF1이 125 미만의 경우에는 클리닝 불량이 발생하는 경우가 있고, 145을 넘는 경우에는, 전사 효율이 저하해버리는 경우가 있다.

본 발명의 토너의 표면적은, 특히 제한은 없고, 통상의 토너로 사용할 수 있는 범위이면 사용할 수 있다. 구체적으로는, BET법을 사용한 경우 O.5∼1O ㎡/g의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.O∼7 ㎡/g의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.2∼5 ㎡/g 정도의 범위이다. 특히, 1.2∼3 ㎡/g 정도의 범위가 바람직하다.

<정전 잠상 현상용 현상제>

본 발명의 정전 잠상 현상용 현상제(이하, 「현상제」라고 하는 경우가 있음)는 본 발명의 토너를 함유하는 것이면 특히 제한은 없고, 토너를 단독으로 사용하는 1성분계의 현상제여도 좋고, 토너와 캐리어를 함유하는 2성분계의 현상제여도 좋다. 또한, 1성분계의 현상제의 경우에는 자성 금속 미립자를 함유하는 토너가 사용된다.

예를 들면 캐리어를 사용하는 경우의 그 캐리어로는, 특히 제한은 없고, 그자체 공지의 캐리어를 들 수 있고, 예를 들면 일본 특개소 62-39879호 공보, 일본 특개소 56-11461호 공보 등에 기재된 수지 피복 캐리어 등의 공지의 캐리어를 들 수 있다.

캐리어의 구체적인 예로는, 이하의 수지 피복 캐리어를 들 수 있다. 캐리어의 핵체 입자로는, 통상의 철분, 페라이트, 마그네타이트 조형물(造型物) 등을 들 수 있고, 그 체적 평균 입경은 30∼2OO㎛ 정도의 범위이다.

또한, 상기 수지 피복 캐리어의 피복 수지로는, 예를 들면 스티렌, 파라클로 로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴산메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 α-메틸렌 지방산 모노카복실산류; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 함질소 아크릴류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 등의 비닐계 불소 함유 모노머 등의 단독 중합체, 또는 2종류 이상의 모노머로 이루어지는 공중합체, 또는, 메틸실리콘, 메틸페닐실리콘 등을 포함하는 실리콘 수지류, 비스페놀, 글리콜 등을 함유하는 폴리에스테르류, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로스 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 병용해도 좋다. 피복 수지의 피복량으로는 상기 핵체 입자 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부 정도의 범위가 바람직하고, 0.5∼3.0 질량부의 범위가 보다 바람직하다.

캐리어의 제조에는 가열형 니더, 가열형 헨쉘 믹서, UM 믹서 등을 사용할 수 있고, 상기 피복 수지의 양에 따라서는 가열형 유동 전동상(床), 가열형 킬른(kiln) 등을 사용할 수 있다.

정전 잠상 현상제에서의 상기 본 발명의 정전 잠상 현상용 토너와 캐리어의 혼합비로는 특히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다.

<화상 형성 방법 및 화상 형성 장치>

다음에, 본 발명의 토너를 사용한 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치에 관하여 설명한다. 본 발명의 토너는 공지의 전자사진 방식을 이용한 화상 형성 방법에 이용할 수 있지만, 구체적으로는 이하의 공정을 갖는 화상 형성 방법에서 이용할 수 있다.

즉, 잠상 담지체 표면을 대전하는 대전 공정과, 대전된 잠상 담지체 표면을 화상 정보에 따라 노광함으로써 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정과, 정전 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정과, 토너상을 기록 매체 표면에 전사하는 전사 공정과, 기록 매체 표면에 전사된 토너상을 가열 가압하여 정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법인 것이 바람직하다. 또한, 이 외에도 다른 공정을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 토너상을 전사한 후의 잠상 담지체 표면에 잔류하는 토너를 클리닝하는 클리닝 공정을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전사 공정은 잠상 담지체로부터 기록 매체로의 토너 상의 전사를 매개하는 중간 전사체를 사용한 것이어도 좋다.

또한, 화상 형성 장치로는, 상술한 화상 형성 방법을 이용한 화상 형성 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 잠상 담지체와, 잠상 담지체 표면을 대전하는 대전 수단과, 대전된 잠상 담지체 표면을 화상 정보에 따라서 노광하여, 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 수단(노광 수단)과, 정전 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 토너상을 기록 매체 표면에 전사하는 전사 수단과, 기록 매체 표면에 전사된 토너상을 가열 가압하여 정착하는 정착 수단을 적어도 구비한 화상 형성 장치를 들 수 있다. 이 외에도 공지의 수단, 예를 들면, 토너상을 전사한 후의 잠상 담지체 표면에 잔류하는 토너를 클리닝하는 클리닝 블레이드 등의 클리닝 수단이나, 잠상 담지체로부터 기록 매체로의 토너상의 전사를 매개하는 중간 전사 수단(중간전사체) 등을 갖고 있어도 좋다. 또한, 칼라 화상을 형성하는 경우에는 각색의 토너에 대응하는 복수의 잠상 담지체를 구비한 이른바 탠덤형의 화상 형성 장치여도 좋다.

또한, 본 발명의 토너는 초저온 정착이 가능하기 때문에, 화상 형성 시의 에너지 소비량을 종래보다도 한층 더 억제할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 통해서 상세히 본 발명에 관하여 설명하지만, 하등 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<각종 입자의 측정 방법>

우선, 이하의 실시예, 비교예에 사용하는 토너 등, 각종 입자의 측정·평가 방법에 관하여 설명한다.

(결착 수지 미립자, 착색제 입자, 이형제 입자의 입경 측정 방법)

결착 수지 미립자, 착색제 입자, 이형제 입자의 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LA-700, 호리바 세이사쿠쇼 제)에 의해 측정한다.

(토너 등의 입경, 입도 분포 측정 방법)

입경이나 입경 분포 지표는 콜터카운터 TA-II형(베크만 콜터 사제)을 사용하여, 전해액은 IS0T0N-II형(베크만 콜터 사제)를 사용한다.

측정법으로는 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠설폰산나트륨의 5% 수용액 2ml 중에 측정 시료를 0.5∼50mg 첨가한다. 이것을 상기 전해액 100∼150ml 중에 첨가한다.

시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 약 1분간 분산 처리를 행하고, 상기 콜터카운터 TA-II형에 의해, 어파쳐(aperture) 지름으로서 10㎛ 어파쳐를 사용하여, 2∼60㎛ 입자의 입도 분포를 측정하여 체적 평균 분포, 개수 평균 분포를 구한다.

측정된 입도 분포를 분할한 입도 범위(채널)에 대하여, 체적, 개수, 각각 소경측으로부터 누적 분포를 그리고, 누적 16%로 되는 입경을 체적에 대해서는 D16v, 개수에 대해서는 D16p로 정의하고, 누적 50%로 되는 입경을, 체적에 대해서는 D50v, 개수에 대해서는 D50p로 정의한다. 마찬가지로 누적 84%로 되는 입경에 대해서도, D84v, D84p로 정의한다. 여기서 체적 평균 입경은 D50v를 의미하고, 체적 평균 입도 분포 지표(GSDv)는 (D84v/D16v)^0.5로 표시되고, 수평균 입도 분포 지표(GSDp)는 (D84p/D16p)^0.5로 표시된다.

(토너의 형상 계수 SF1의 측정)

토너의 형상 계수 SF1은 슬라이드 글래스 위에 산포한 토너의 광학 현미경상을 비디오 카메라를 통해서 루젝스 화상 해석 장치에 입력하고, 50개 이상의 토너 의 최대 길이와, 토너의 투영 면적을 측정하여, 하기식(2)에 의해 산출하였다. 또한, 계산 시에는 토너 50개 이상의 평균값으로 구하였다.

·식(2) SF1=((토너 지름의 절대 최대 길이)²/토너의 투영 면적)×(π/4)×1OO

(결착 수지의 분자량의 측정 방법)

결착 수지의 분자량의 측정에서는, GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)로서 「HLC-8120GPC, SC-8020(도소(주)사제)장치」를 사용하고, 칼럼으로서 「TSK gel, Super HM-H (도소(주)사제 6.0mmID×15cm)」을 2개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)을 사용한다.

측정은 시료 농도 0.5%, 유속 O.6 ml/분, 샘플 주입량 10μl, 측정 온도 40℃, IR 검출기를 사용하여 실시한다. 또한, 검량선은 도소사제「polystylene 표준시료 TSK standard」:「A-500」, 「F-1」, 「F-10」, 「F-80」, 「F-380」, 「A-2500」, 「F-4」, 「F-40」, 「F-128」, 「F-700」의 10개의 샘플로부터 제조한다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서, 특별히 단정하지 않는 한, 『부』는 모두 『질량부』를 의미한다.

<수지 미립자 분산액 A의 제조>

·스티렌(와코쥰야쿠제): 270 질량부

·n-부틸 아크릴레이트(와코쥰야쿠제): 140 질량부

·β-카복시에틸아크릴레이트(로디아니카제): 12 질량부

·1,10-데칸디올디아크릴레이트(신나카무라가가꾸제): 1.5 질량부

·도데칸티올(와코쥰야쿠제): 6.5 질량부

이상의 성분을 혼합 용해한 용액에, 음이온성 계면활성제 다우팍스(다우케미컬사제) 4부를 이온 교환수 550부에 용해한 용액도 첨가하여, 플라스크 중에서 분산, 유화하여 10분간 천천히 교반·혼합하면서, 과황산암모늄 6부를 용해한 이온 교환수 50부를 더 투입한다.

이어서, 계내의 질소 치환을 충분히 행한 후, 플라스크를 교반하면서 오일 배스에서 계내가 75℃로 될 때까지 가열하여, 5시간 그대로 유화 중합을 계속한다.

이에 의하여 체적 평균 입경 192nm, 고형분량 43질량%, 유리전이온도 31.3℃, 중량 평균 분자량 Mw 31000의 음이온성 수지를 함유하는 수지 미립자 분산액 A를 얻는다. 본 수지의 계산 SP값은 9.87이다.

<수지 미립자 B의 제조>

·스티렌(와코쥰야쿠제): 40질량부

·n-부틸 아크릴레이트(와코쥰야쿠제): 60질량부

·메틸메타크릴레이트(와코쥰야쿠제): 310질량부

·β-카복시에틸아크릴레이트(로디아니카제): 12질량부

·1,10-데칸디올디아크릴레이트(신나카무라가가꾸제): 1.5질량부

·도데칸티올(와코쥰야쿠제): 6.5질량부

이상의 성분을 혼합 용해한 용액에, 음이온성 계면활성제 다우팍스(다우케미 컬사제) 4부를 이온 교환수 550부에 용해한 용액도 첨가하여, 플라스크 중에서 분산, 유화하여 10분간 천천히 교반·혼합하면서, 과황산암모늄 6부를 용해한 이온 교환수 50g을 더 투입한다.

이어서, 장치내의 질소 치환을 충분히 행한 후, 플라스크를 교반하면서 오일 배스에서 계내가 75℃로 될 때까지 가열하고, 5시간 그대로 유화 중합을 계속한다. 이에 의하여 체적 평균 입경 173nm, 고형분량 43질량%, 유리전이온도 68.7℃, 중량 평균 분자량 Mw 29000의 음이온성 수지를 함유하는 수지 미립자 분산액 B를 얻는다. 본 수지의 계산 SP값은 9.60이다.

<수지 미립자 분산액 C의 제조>

가열 건조한 3구(口) 플라스크에, 1,9-노난디올 29.0g, 비스페놀 A의 EO 부가물 205.2g, 테레프탈산 디메틸 90.0g, 이소프탈산 디메틸 90.0g, 촉매로서 디부틸주석옥사이드 0.12g을 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기내의 공기를 감압하고, 또한 질소 가스에 의해 불활성 분위기로 하여, 기계 교반으로 180℃에서 6시간 환류를 행한다.

그 후, 감압 증류로서 200℃까지 서서히 온도 상승을 행하고 5시간 교반하여, 점조한 상태로 된 시점에 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 분자량을 확인하여, 중량평균 분자량 10,500으로 되었을 때, 감압 증류를 정지하고, 공냉하여 코어층용 결착 수지를 얻는다. 산가는 9.8mgKOH/g이다. 또한, 유리전이온도는 44.9℃이다.

이어서, 이것을 용융 상태 그대로, 카비트론(Cavitron) CD1O1O(가부시키가이 샤 유로텍제)에 매분 1OO g의 속도로 이송한다. 별도 준비한 수성 매체 탱크에는 시약 암모니아수를 이온 교환수로 희석한 0.37질량% 농도의 묽은 암모니아수를 넣고, 열교환기로 120℃로 가열하면서 매분 0.1리터의 속도로, 상기 폴리에스테르 수지 용융체와 동시에 상기 카비토론에 이송한다. 이 상태에서, 회전자의 회전 속도가 6OHz, 압력이 5Kg/㎠의 조건으로 카비트론을 운전하여, 체적 평균 입경이 0.38㎛의 결착 수지 미립자를 함유하는 수지 미립자 분산액 C를 얻는다. 또한, 수지 미립자 농도를 20질량%로 되도록 수분량을 조정한다. 본 수지의 계산 SP값은 9.80이다.

<수지 미립자 분산액 D의 제조>

·비스페놀A-프로필렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수 2.2): 400부

·트리메틸올프로판: 400부

·테레프탈산: 1,600부

이상의 성분을 혼합한 용액을 사용한 것 외에는 수지 미립자 분산액 C의 제조와 동일한 처리를 행하고, 산가가 10.5mgKOH/g, 연화점이 110℃로 될 때까지, 반응시켜, 중량 평균 분자량이 10,500, 유리전이온도가 62.5℃인 결착 수지를 얻었다.

이어서, 이것을 수지 미립자 분산액 C의 제조 조건과 동일하게 카비트론으로 유화 분산시켜, 체적 평균 입경 O.1O㎛의 비결정질(amorphous) 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 미립자 분산액 D를 얻었다. 또한, 수지 미립자 농도를 20질량%로 되도록 수분량을 조정한다. 본 수지의 계산 SP값은 10.21이다.

<수지 미립자 분산액 E의 제조>

·스티렌(와코쥰야쿠제): 315질량부

·n-부틸 아크릴레이트(와코쥰야쿠제): 95질량부

·β-카복시에틸아크릴레이트(로디아 니카제): 12질량부

·도데칸티올(와코쥰야쿠제): 6.0질량부

이상의 성분을 혼합 용해한 용액에, 음이온성 계면활성제 다우팍스(다우 케이컬사제) 4부를 이온 교환수 550부에 용해한 용액을 첨가하여, 플라스크 중에서 분산, 유화하여 10분간 천천히 교반·혼합하면서, 과황산암모늄 6부를 용해한 이온 교환수 50부를 더 투입한다.

이어서, 충분히 계내의 질소 치환을 충분히 행한 후, 플라스크를 교반하면서 오일 배스에서 계내가 75℃로 될 때까지 가열하여, 5시간 그대로 유화 중합을 계속한다.

이에 의하여 체적 평균 입경 200nm, 고형분량 43질량%, 유리전이온도 51.5℃, 중량 평균 분자량 Mw31000의 음이온성 수지를 함유하는 수지 미립자 분산액 E를 얻는다. 본 수지의 계산상 SP값은 9.94이다.

<수지 미립자 분산액 F의 제조>

·스티렌(와코쥰야쿠제): 290질량부

·n-부틸 아크릴레이트(와코쥰야쿠제): 120질량부

·β-카복시에틸아크릴레이트(로디아니카제): 12질량부

·도데칸티올(와코쥰야쿠제): 6.0질량부

이상의 성분을 혼합 용해한 용액에, 음이온성 계면활성제 다우팍스(다우케이컬사제) 4부를 이온 교환수 550부에 용해한 용액을 첨가하고, 플라스크 중에서 분산, 유화하여 10분간 천천히 교반·혼합하면서, 과황산암모늄 6부를 용해한 이온 교환수 50부를 더 투입한다.

이에 의하여 체적 평균 입경 195nm, 고형분량 43질량%, 유리전이온도 41.1℃, 중량 평균 분자량 Mw 29,500의 음이온성 수지를 함유하는 수지 미립자 분산액 F를 얻는다. 본 수지의 계산상 SP값은 9.90이다.

<착색제 분산액 H의 제조>

·카본블랙(R330 카보트사제): 50질량부

·이온성 계면활성제(네오겐 RK, 다이이치고교세이야쿠): 4질량부

·이온 교환수: 250질량부

이상의 성분을 혼합 용해하여, 호모게나이저(IKA 울트라타락스)에 의해 10분간 분산시키고, 이어서 초음파 분산기를 사용하여, 28KHz의 초음파를 10분간 조사하여, 체적 평균 입경 150nm의 착색제 입자를 분산시킨 착색제 분산액 H를 얻는다.

<착색제 분산액 I의 제조>

·동(銅) 프탈로시아닌 안료(BASF사제): 50질량부

·이온성 계면활성제(다이이치세이야쿠사제, 네오겐 SC): 8질량부

·이온 교환수: 250질량부

이상의 성분을 혼합 용해하여, 호모게나이저(IKA 울트라타락스)에 의해 1O분간 분산시키고, 이어서 초음파 분산기로 20분간 조사하여, 체적 평균 입경 180nm의 착색제 입자를 분산시켜 착색제 분산액 I를 얻는다.

<자성 금속 미립자 분산액 H의 제조>

중심 입경 90nm의 페라이트 입자(MTS010:도다고교사제) 100질량부에 대하여, 표면 처리제로서 γ-아미노프로필트리에톡시실란 5질량부를 순수(純水) 100질량부에 용해한 용액을 첨가하고, 온화하게 30분간 교반하면서 페라이트 입자 표면에 피복층을 형성한다.

이어서, 이것에 계면활성제로서 네오겐 SC(다이이치고교세이야쿠사제)를 5질량%의 비율로 넣고, 40℃로 가온하고, 30분간 교반하여, 자성 금속 미립자의 표면에 계면활성제를 흡착시킨 자성 금속 미립자 분산액 H를 얻는다.

<자성 금속 미립자 분산액 I의 제조>

페라이트 입자를 입경 120nm의 EPM012S1(도다고교사제)로 바꾸고, 표면처리제를 이소프로필티타늄 트리이소스테아레이트로 바꾸고, 계면활성제를 도데실벤젠설폰산 나트륨(첨가량 8.4질량부)으로 바꾼 것 외에는, 자성 금속 미립자 분산액 H의 제조와 동일하게 조작하여, 자성 금속 미립자 분산액 I를 얻는다.

<자성 금속 미립자 분산액 J의 제조>

페라이트 입자 표면을 표면 처리제로 처리하지 않은 것 외에는, 자성 금속 미립자 분산액 H와 완전히 동일한 방법으로 자성 금속 미립자 분산액 J를 제조한다.

<자성 금속 미립자 분산액 K의 제조>

페라이트 입자를 입경 30Onm의 MTH009F(도다고교사제)로 바꾸고, 표면 처리를 행하지 않고 사용하는 것 외에는, 자성 금속 미립자 분산액 I와 완전히 동일한 방법으로 자성 금속 미립자 분산액 K을 얻는다.

<이형제 분산액 L의 제조>

·파라핀왁스 FNP0090(융점 90.2℃, 닛뽄 세이로우사제): 50질량부

·이온성 계면활성제(네오겐 RK, 다이이치고교세이야쿠제): 5질량부

·이온 교환수: 200질량부

이상의 성분을 혼합한 용액을 95℃로 가열하여, IKA제 울트라타락스 T50으로 충분히 분산시킨 후, 압력 토출형 고린 호모게나이저로 분산 처리하여, 체적 평균 입경 220nm, 고형분량 25질량%의 이형제 분산액을 얻는다.

<이형제 분산액 M의 제조>

파라핀 왁스 FNP0090(융점 90.2℃, 닛뽄세이로우사제) 대신에, 폴리에틸렌 왁스 PW725(융점 104℃, 도요 페트로라이트제)를 사용하는 것 외에는, 이형제 분산액 L의 제조와 완전히 동일하게 조작하여, 체적 평균 입경 210nm의 이형제 분산 액 M을 얻는다.

- 2성분계 현상제용 토너의 제조-

<토너 모입자 O1의 제조>

·수지 미립자 분산액 A: 80질량부

·착색제 분산액 H: 30질량부

·이형제 분산액 L: 30질량부

이상의 성분을 환(丸)형 스텐레스제 플라스크 중에서 교반하면서 20℃로 조정한 후, 울트라타락스 T50으로 충분히 혼합·분산시킨다.

이어서, 이것에 폴리염화알루미늄 1.2질량부를 첨가하고, 울트라타락스로 분산 조작을 계속하였다. 그 후, 가열용 오일 배스에서 교반하면서 플라스크를 30℃까지 가열한다. 30℃에서 60분간 유지한 후, 여기에 수지 미립자 분산액 B를 완만하게 40질량부 추가한다.

그 후, O.5Mol/L의 수산화나트륨 수용액으로 계내의 pH를 5.5로 한 후, 스테인레스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 씰을 사용하여 교반을 계속하면서 95℃까지 가열하여, 5시간 유지한다. 유지 중에, 0.5Mol/L의 수산화나트륨 또는 O.5Mol/L의 질산을 사용하여 형상 계수 SF1을 132로 조정한다.

반응 종료 후, 냉각하고, 여과, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 누체(Nutsche)식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 행한다. 이것을 40℃ 이온 교환수 3L에 재분산시켜, 15분간 30Orpm으로 교반·세정한다.

이것을 5회 더 반복하여, 여액의 pH가 6.6, 전기 전도도 12μS/cm로 되는 때에, 누체식 흡인 여과에 의해 No5A 여과지를 사용하여 고액 분리를 행한다. 이어서, 진공 건조를 12시간 계속한다.

이때의 입도를 콜터 카운터로 측정하면, 체적 평균 입경은 6.5㎛이다. 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.20이다.

<토너 모입자 P1의 제조>

·수지 미립자 분산액 C: 170질량부

·착색제 분산액 I: 30질량부

·이형제 분산액 M: 30질량부

이상의 성분을 환형 스테인레스제 플라스크 중에서 교반하면서 20℃로 조정한 후, 가열용 오일 배스에서 울트라타락스 T50로 분산시키면서, 폴리염화알루미늄 1.4질량부를 첨가하고, 45℃까지 온도 상승시켜, 50분간 유지한 때에 수지 미립자 분산액 D를 60질량부 첨가하여, 계의 pH를 3.2로 조정한다.

그 후, 교반만으로 2시간 입자 성장시켜, 입경이 6.6㎛로 되는 때에 계내의 pH를 9로 한다. 그 후, 98℃ 까지 다시 온도 상승시킨 후, 유지 중 토너의 형상을 pH 및 유지 시간에 의해 조정하여, 형상 계수 SF1을 130으로 조정한다. 유지 시간은 결과적으로 3시간이다.

반응 종료 후, 냉각하고, 여과, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 누체식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 행한다. 이것을 40℃의 이온 교환수 3L에 재분산시키고, 15분간 300rpm으로 교반·세정한다.

이것을 5회 더 반복하여, 여액의 pH가 6.6, 전기 전도도 12μS/cm로 되는 때에, 누체식 흡인 여과에 의해 No5A 여과지를 사용하여 고액 분리를 행한다. 이어서 진공 건조를 12시간 계속한다.

이때의 입도를 콜터 카운터로 측정하면, 체적 평균 입경은 6.7㎛이다. 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.26이다.

<토너 모입자 Q1의 제조>

수지 미립자 분산액 A 대신에 수지 미립자 분산액 F를 사용하는 것 외에는 토너 모입자 O1의 제조와 완전히 동일한 방법으로 형상 계수 SF1이 131, 체적 평균 입경이 6.4㎛의 토너 모입자 Q1을 얻었다. 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.20이다.

<토너 모입자 R1의 제조>

수지 미립자 분산액 B를 수지 미립자 분산액 A로 변경한 것 외에는 토너 모입자 O1의 제조와 완전히 동일한 방법으로 형상계수 SF1이 127이고, 체적평균 입경이 6.5㎛의 토너 모입자 R1을 얻는다. 체적평균 입도분포 지표 GSDv는 1.21이다.

<토너 모입자 S1의 제조>

수지 미립자 분산액 B을 수지 미립자 분산액 E로 변경하고, 융합 시간을 6시간으로 한 것 외에는, 토너 모입자 O1의 제조와 완전히 동일한 방법으로 형상 계수 SF1이 129이고 체적 평균 입경이 6.4㎛인 토너 모입자 S1을 얻는다. 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.20이다.

<토너 모입자 T1의 제조>

·수지 미립자 분산액 D: 175질량부

·착색제 분산액 I: 30질량부

·이형제 분산액 M: 30질량부

이상의 성분을 환형 스테인레스제 플라스크 중에서 교반하면서 20℃로 조정, 그 후 가열용 오일 배스에서 울트라타락스 T50로 분산시키면서 폴리염화알루미늄 1.4질량부를 첨가하고 충분히 더 분산시킨 후, 65℃까지 온도 상승시켜, 30분간 유지한 때에 수지 미립자 분산액 B을 60질량부 첨가하고, 계의 pH를 3.2로 조정한다. 그 후 교반만으로 1시간 입자 성장시켜, 입경이 3㎛로 되는 때에 계내의 pH를 9.5로 한다.

그 후, 98℃까지 다시 온도 상승시킨 후, 유지 중 토너 입자의 형상을 pH 및 유지 시간에 의해 조정하여, 형상계수 SF1을 130로 조정한다. 유지 시간은 결과적으로 3시간이다.

반응 종료 후, 냉각하고, 여과, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 누체식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 행한다. 이것을 40℃의 이온 교환수 3L에 재분산시키고, 15분간 30Orpm으로 교반·세정한다.

이것을 5회 더 반복하여, 여액의 pH가 7.5, 전기 전도도 23μS/cm로 되는 때에, 누체식 흡인 여과에 의해 No5A 여과지를 사용하여 고액 분리를 행한다. 다음에 진공 건조를 10시간 계속하여, 토너 모입자 T1을 얻는다.

이때의 입경을 콜터 카운터로 측정하면, 체적 평균 입경은 6.9㎛이다. 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.26이다.

<토너 모입자 U1의 제조>

수지 미립자 분산액 A를 수지 미립자 분산액 E로 변경하고, 응집 시의 온도를 32℃에서 50℃로 변경한 것 외에는, 토너 모입자 O1과 완전히 동일한 방법으로 형상 계수 SF1이 130이고 체적 평균 입경이 6.8㎛인 토너 모입자 U1을 얻는다. 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.20이다.

<토너 모입자 V1의 제조>

수지 미립자 분산액 B을 수지 미립자 분산액 C로 변경한 것 외에는 토너 모입자 O1과 완전히 동일한 방법으로, 형상 계수 SF1이 135이고 체적 평균 입경이 6.5㎛의 토너 모입자 V1을 얻는다. 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.22이다.

- 1 성분계 현상제용 토너의 제조 -

<토너 모입자 O2의 제조>

·수지 미립자 분산액 A: 80질량부

·자성 금속 미립자 분산액 H: 80질량부

·이형제 분산액 L: 40질량부

이상의 성분을 환형 스테인레스제 플라스크 중에서 교반하면서 20℃로 조정한 후, 울트라타락스 T50로 충분히 혼합·분산시킨다.

이어서, 이것에 폴리염화알루미늄 1.2질량부를 첨가하고, 울트라타락스로 분산 조작을 계속한다. 그 후, 가열용 오일 배스에서 교반하면서 플라스크를 30℃까지 가열한다. 30℃에서 50분간 유지한 후, 여기에 수지 미립자 분산액 B을 완만하게 40질량부 추가한다.

그 후, O.5Mol/L의 수산화나트륨 수용액으로 계내의 pH를 5.5로 한 후, 스테인레스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 씰을 사용하여 교반을 계속하면서 95℃까지 가열하여, 5시간 유지한다. 유지 중에, 0.5Mol/L의 수산화나트륨 또는 0.5Mol/L의 질산을 사용하여 형상 계수 SF1을 135로 조정한다.

반응 종료 후, 냉각하고, 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 누체식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 행한다. 이것을 40℃의 이온 교환수 3L에 재분산시켜, 15분간 30Orpm으로 교반·세정한다.

이것을 5회 더 반복하여, 여액의 pH가 7.0, 전기 전도도 25μS/cm로 되는 때에, 누체식 흡인 여과에 의해 No5A 여과지를 사용하여 고액 분리를 행한다. 이어서 진공 동결 건조를 12시간 계속한다.

이때의 입경을 콜터 카운터로 측정하면, 체적 평균 입경은 6.5㎛이다. 체적평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.23이다.

<토너 모입자 P2의 제조>

·수지 미립자 분산액 C: 170질량부

·자성 금속 미립자 분산액 I: 90질량부

·이형제 분산액 M: 40질량부

이상의 성분을 환형 스테인레스제 플라스크 중에서 교반하면서 20℃로 조정한 후, 가열용 오일 배스에서 울트라타락스 T50으로 분산시키면서, 폴리염화알루미늄 1.4질량부를 첨가하고, 45℃까지 온도상승시켜, 50분간 유지한 때에 수지 미립자 분산액 D를 60질량부 첨가하고, 계의 pH를 3.2로 조정한다.

그 후, 교반만으로 2시간 입자 성장시켜, 입경이 6.6㎛로 된 때에 계내의 pH를 9로 한다. 그 후, 98℃까지 온도상승시킨 후, 유지 중 토너의 형상을 pH 및 유 지 시간에 따라 조정하여, 형상 계수 SF1을 128로 조정한다. 유지 시간은 결과적으로 3시간이다.

반응 종료 후, 냉각하고, 여과한 뒤, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 누체식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 행한다. 이것을 40℃의 이온 교환수 3L에 재분산시켜, 15분간 30Orpm으로 교반·세정한다.

이것을 5회 더 반복하여, 여액의 pH가 7.2, 전기 전도도가 18μS/cm로 되었을 때, 누체식 흡인 여과에 의해 No5A 여과지를 사용하여 고액 분리를 행한다. 이어서, 진공 동결 건조를 12시간 계속한다.

이때의 입경을 콜터 카운터로서 측정한 결과, 체적 평균 입경은 7.1㎛이다. 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.22이다.

<토너 모입자 Q2의 제조>

수지 미립자 분산액 A 대신에 수지 미립자 분산액 F를, 자성 금속 미립자 분산액 H 대신에 자성 금속 미립자 분산액 I를 사용한 것 외에는 토너 모입자 O2의 제조와 완전히 동일한 방법으로 형상계수 SF1이 135, 체적 평균 입경이 6.8㎛인 토너 모입자 Q2을 얻는다. 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.21이다.

<토너 모입자 R2의 제조>

수지 미립자 분산액 B를 수지 미립자 분산액 A로 변경한 것 외에는 토너 모입자 O2의 제조와 완전히 동일한 방법으로, 형상 계수 SF1이 127이고, 체적 평균 입경이 6.4㎛인 토너 모입자 R2을 얻는다. 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.22이다.

<토너 모입자 S2의 제조>

수지 미립자 분산액 B을 수지 미립자 분산액 E로 변경하고, 자성 금속 미립자 분산액 H를 자성 금속 미립자 분산액 J로 변경하고, 융합 시간을 6시간으로 한 것 외에는, 토너 모입자 O2의 제조와 완전히 동일한 방법으로, 형상계수 SF1이 134이고 체적 평균 입경이 6.4㎛인 토너 모입자 S2을 얻는다. 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.20이다.

<토너 모입자 T2의 제조>

·수지 미립자 분산액 D: 175질량부

·자성 금속 미립자 분산액 I: 80질량부

·이형제 분산액 M: 30질량부

이상의 성분을 대형 스테인레스제 플라스크 중에서 교반하면서 20℃로 조정한 후, 가열용 오일 배스에서 울트라타락스 T50으로 분산시키면서 폴리염화알루미늄 1.4질량부를 첨가하여 충분히 분산시킨 후, 50℃까지 온도상승시켜, 30분간 유지한 때에 수지 미립자 분산액 B을 60질량부 첨가하고, 계의 pH를 3.2로 조정한다.

그 후, 교반만으로 1시간 입자 성장시켜, 입경이 6.3㎛로 된 시점에 계내의 pH를 9.5로 한다. 그 후에, 98℃까지 다시 온도상승시킨 후, 유지 중 토너의 형상을 pH 및 유지 시간에 의하여 조정하여, 형상계수 SF1을 135로 조정한다. 유지 시간은 결과적으로 3시간이다.

반응 종료 후, 냉각하고, 여과한 뒤, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 누체식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 행한다. 이것을 40℃의 이온 교환수 3L로 재분 산시켜, 15분간 30Orpm으로 교반·세정한다.

이것을 5회 더 반복하여, 여액의 pH가 7.5, 전기 전도도가 23μS/cm로 되는 시점에, 누체식 흡인 여과에 의해 No5A 여과지를 사용하여 고액 분리를 행한다. 이어서 진공 건조를 10시간 계속하여, 토너 모입자 T2를 얻는다.

이때의 입경을 콜터 카운터로 측정한 결과, 체적 평균 입경은 6.9㎛이다. 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.26이다.

<토너 모입자 U2의 제조>

수지 미립자 분산액 A를 수지 미립자 분산액 E로 변경하고, 응집 시의 온도를 32℃에서 50℃로 변경한 것 외에는, 토너 모입자 O2와 완전히 동일한 방법으로, 형상 계수 SF1이 132이고 체적 평균 입경이 6.8㎛인 토너 모입자 U2를 얻는다. 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.22이다.

<토너 모입자 V2의 제조>

자성 금속 미립자 분산액 J를 자성 금속 미립자 분산액 K로 변경한 것 외에는 토너 모입자 S2의 제조 방법과 완전히 동일한 방법으로 토너 모입자 V2를 얻는다. 얻어진 토너 모입자의 입경은 7.3㎛, 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.28이다. 그러나, 제조 도중의 여액을 확인하면, 명백히 자성 금속 입자가 토너 모입자 중에 주입되지 않고, 아무곳이나(freely) 또는 토너 모입자 표면상에 존재함이 확인된다.

- 외첨제의 첨가 및 현상제의 제조 -

상기한 바와 같이 제조한 토너 모입자 O1∼V1 및 토너 모입자 O2∼V2에 대하여, 외첨제로서 체적 평균 입경 30nm의 데실트리메톡시실란 처리된 티타니아를 토너 모입자 100질량부에 대하여 0.8질량부, 및 체적 평균 입경 70nm의 헥사메틸디실라잔 처리한 실리카 1.2질량부를 첨가하고, 5L 헨쉘 믹서(미쓰이 미이케 가코키(주)제)로 10분간 혼합하고, 자이로시프터(gyrosifter)로 (매쉬 구멍크기 45㎛) 체질하여, 각각 토너 A1∼A8, 및, 토너 B1∼B8(현상제 B1∼B8)을 얻는다.

또한, 토너 모입자 O1, Q1에 대해서는 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리카를 첨가하지 않은 토너를 상기와 동일한 방법으로 제조하여, 토너 A9, 토너 A10을 얻는다.

또한, 입경 35㎛의 페라이트 코어에 대하여 중량비로 0.8질량%의 실리콘 수지(도레이 다우코닝 실리콘사제:SR2411)를 니더 장치를 사용하여 코팅하여 얻어진 캐리어 93질량부와, 상기의 토너 A1∼A10의 각각 7질량부를, V형 블렌더로 혼합하여, 현상제 A1∼A1O를 얻는다.

<2 성분계 현상제의 평가>

제조한 2성분계의 현상제 A1∼A10에 대해서는, 프로세스 스피드가 가변인 DocuColor500 개조기(改造機)를 사용하여, 프로세스 스피드 140mm/sec로 고정한 조건에서, 정착 온도를 80∼180℃의 범위로 변경하여 정착 테스트를 실시한다.

또한, 얻어진 현상제 A1∼A10에 대하여, DocuColor500개조기를 사용하여, 정착 온도:최저 정착 온도 + 20℃, 프로세스 스피드 16mm/sec로, 30℃ 90%의 환경 하 , 5만매의 화질 유지성 테스트를 행한다. 또한 화질 유지성 테스트에서 얻어진 샘플을 사용하여 도큐먼트 보존성에 대해서 평가한다.

또한 얻어진 토너/현상제 A1∼A10을, 50℃, 50%, 또는 55℃, 50%의 환경에 60시간 방치한 후, 상기 Docucolor500 개조기에서, 정착 온도:최저 정착 온도+20℃, 프로세스 스피드 160mm/sec로, 1만매의 초기 화질 테스트를 실시한다.

또한 방치된 토너에 관해서는, 100g을 구멍 크기 106㎛의 망으로 손으로 체질하여, 블로킹 상태를 관찰한다.

또한, 얻어진 토너에 관해서는, 정접 손실을 동적 점탄성 측정으로부터 구하여, 피크의 수 및 피크가 출현한 온도를 측정한다.

<1 성분계 현상제의 평가>

제조한 1성분계의 현상제 B1∼B8에 대해서는, 프로세스 스피드가 가변인 Able3350 개조기를 사용하여, 프로세스 스피드 180mm/sec로 고정한 조건에서, 정착 온도를 80∼180℃의 범위로 변경하여 정착 테스트를 실시한다.

또한, 얻어진 현상제 B1∼B8에 대하여, Able3350 개조기를 사용하여, 정착 온도:최저 정착 온도 + 20℃, 프로세스 스피드 180mm/sec로, 30℃ 90%의 환경 하, 1만매의 화질 유지성 테스트를 행한다. 또한 화질 유지성 테스트에서 얻어진 샘플을 사용하여 화상 휨 강도에 대해서 평가한다.

또한 얻어진 현상제 B1∼B8(토너 B1∼B8)을, 정착 온도:최저 정착 온도 + 20℃, 프로세스 스피드 180mm/sec로, 50℃ 50%, 또는 55℃ 50%의 환경으로 60시간 방 치한 후, 상기 Able3350 개조기로, 1천매의 초기 화질 테스트를 실시하였다.

또한 방치된 토너에 관해서는, 100g을 구멍크기 106㎛의 메쉬로 수동 체질하여, 블로킹 상태를 관찰한다.

<정접 손실의 측정>

정접 손실은 정현파 진동법에 의해 측정한 동적 점탄성으로부터 구한다. 동적 점탄성의 측정에는 레오메트릭스 사이엔티픽사제 ARES 측정 장치를 사용한다. 동적 점탄성의 측정은, 토너를 정제(錠劑)로 성형한 후, 8mm 지름의 패러렐 플레이트에 세팅하고, 노멀 포스를 0으로 한 후에 6.28rad/sec의 진동 주파수로 정현파 진동을 가한다. 측정은 20℃부터 시작하고, 100℃까지 계속한다.

측정 시간 간격은 30초, 온도상승은 1℃/분으로 한다. 또한, 측정을 행하기 전에, 20℃부터 100℃까지 10℃ 간격으로, 변형량의 응력 의존성을 확인하고, 각 온도에서의 응력과 변형량이 선형 관계인 변형량 범위를 구한다. 측정 중은 각 측정 온도에서의 변형량을 0.01%∼0.5%의 범위로 유지하고, 모든 온도에서 응력과 변형량이 선형 관계로 되도록 제어하여, 이들의 측정 결과 저장 탄성률 손실 탄성률, 정접 손실을 구한다.

이들 토너의 정착성, 보존성(수동 체질 시험, 초기 화질), 화질 유지성, 도큐먼트 보존성, 화상 휨 강도의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

또, 표 1 및 표 2 중에 나타내는 평가 기준은 이하와 같다.

(정착성 평가)

정착성의 평가는 정착 온도를 변경한 경우의 오프셋이 일어나지 않은 가장 낮은 정착 온도(최저 정착 온도)를 측정하여, 이하의 기준으로 평가한다.

G1 : 최저 정착 온도가 1OO℃ 미만

G2 : 최저 정착 온도가 100℃ 이상 11O℃ 미만

G3 : 최저 정착 온도가 110℃ 이상 120℃ 미만

G4 : 최저 정착 온도가 120℃ 이상 130℃ 미만

G5 : 최저 정착 온도가 130℃ 이상

(보존성 (수동 체질 시험))

각 환경에서 보관 후, 토너 100g을 구멍크기 106㎛의 표준 체로 체질했을 때의 체 위에 남은 토너의 잔량을 측정하여, 이하 기준으로 평가한다.

G1 : 잔량이 Og

G2 : 잔량이 0g 초과 0.5g 미만

G3 : 잔량이 O.5g 이상 1.0g 미만

G4 : 잔량이 1.0g 이상 2.0g 미만

G5 : 잔량이 2.0g 이상

(보존성 (초기 화질의 평가))

각 환경에서 토너를 보관한 후, 현상제를 제조하고, 실제 기기(actual machine)에 넣어서 초기 화질(1∼1OOO매째)의 화질 결함의 상태를 확인한다. 평가 기준은 이하와 같다.

G1 : 감광체 및 화질상(上)에 전혀 문제 없슴.

G2 : 화질상에 전혀 문제 없슴

G3 : 화질상에 다소 문제가 나타나지만 허용값 이하

G4 : 화질상에 결함(흑색 줄무늬, 드로핑)이 심하고, 허용값 이하.

-화질 유지성 평가-

화질 유지성의 평가는, 흐림, 흑색 줄무늬·드로핑 등의 결함, 농도 재현 유지성의 3점에 대해서 실시한다.

(흐림)

1만매 인쇄 후의 감광체(잠상 담지체) 표면, 및, 1만매 인쇄 후의 화상을 형성한 인쇄물 표면의 흐림을 육안으로 관찰한다. 평가 기준은 이하와 같다.

G1 : 감광체상에 흐림 없음

G2 : 감광체상에 흐림 약간 있음

G3 : 감광체상에 흐림 있지만, 인쇄물상에 흐림 없음

G4 : 인쇄물상에도 흐림 있음

(흑색 줄무늬, 드로핑 등의 결함)

1만매 인쇄 후의 감광체(잠상 담지체) 표면, 및, 1만매 인쇄 후의 화상을 형성한 인쇄물 표면의 줄무늬·드로핑 등의 화질 결함을 육안으로 관찰한다. 평가 기준은 이하와 같다.

G1 : 발생하지 않음

G2 : 감광체상에 약간 있지만 문제 없음

G3 : 감광체상에 있지만 카피 상에 없음

G4 : 카피 상에 나타남

(농도 재현 유지성)

농도 재현 유지성은 인쇄 초기의 농도(Ci)와 1만매 인쇄 후의 농도(Ce)를 맥배스(Macbeth) 농도계로 측정하여, 그 농도비(Ce/Ci)를 구하고, 이하의 기준으로 판단한다.

G1 : 농도비가 O.8 이상 1.2 이하

G2 : 농도비가 O.65 이상 O.8 미만

G3 : 농도비가 O.5 이상 O.65 미만

G4 : 농도비가 0.5 미만

(도큐먼트 보존성)

Cin 100% 화상을 백지에 겹쳐놓고, 압력 20g/㎠의 하중을 걸어, 50℃, 50%의 항온고습조에 5일간 저장하고, 보존 후의 화상 이행성을 확인한다.

G1 : 백지부에 전혀 화상 이행하지 않음

G2 : 박리할 때 박리음이 약간 나지만 이행하지 않음

G3 : 약간(면적으로 10% 이하) 화상이 백지부로 이행하고 있음

G4 : 꽤 백지부로 이행하고 있음(10% 이상)

(화상 휨 강도)

Cin 1OO% 화상을 내측으로 하고, 2번 접어서, 압력 1Og/㎠의 하중을 1분간 건 후, 2번 접힌 것을 열어서, 접힌 부분을 거즈로 가볍게 닦았을 때의 화상의 누락 상태를 육안으로 평가한다.

G1 : 전혀 화상 결함 없음

G2 : 줄무늬가 가볍게 보임 (폭 100㎛ 이하)

G3 : 화상 결함이 있지만, 허용할 수 있는 범위(폭 500㎛ 이하)

G4 : 화상 결함이 심하여 허용할 수 없는 범위(폭 500㎛ 이상)

본 발명에 의하면, 착색제와, 제1 결착 수지를 함유하는 코어층과, 그 코어층을 피복하고, 제2 결착 수지를 함유하는 쉘층을 가진 정전 잠상 현상용 토너에 있어서,

온도가 90℃ 이하의 범위내에서, 동적 점탄성의 정접 손실(tanδ)의 극대값이 2개 존재하고, 한쪽 극대값이 60℃ 미만의 범위내에 존재하고, 다른쪽 극대값이 60℃ 이상 90℃ 이하의 범위내에 존재하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

또한, 이 정전 잠상 현상용 토너의 제조 방법, 이 토너를 사용한 정전 잠상 현상용 현상제, 및, 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims

적어도 착색제와, 제1 결착 수지를 함유하는 코어층과, 그 코어층을 피복하고, 제2 결착 수지를 함유하는 쉘층을 가진 정전 잠상 현상용 토너에 있어서,

온도가 90℃ 이하의 범위내에서, 동적 점탄성의 정접 손실(tanδ)의 극대값이 2개 존재하고, 한쪽 극대값이 60℃ 미만의 범위내에 존재하고, 다른쪽 극대값이 60℃ 이상 90℃ 이하의 범위내에 존재하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 2개의 극대값에서, 한쪽 극대값을 나타내는 온도와, 다른쪽 극대값을 나타내는 온도의 차이가 5℃ 이상인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 제1 결착 수지의 유리전이온도가 25℃ 이상 50℃ 미만의 범위내이고, 또한, 상기 제2 결착 수지의 유리전이온도가 50℃ 이상 75℃ 이하의 범위내인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 코어층에, 이형제가 함유되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 착색제로서, 체적 평균 입경이 50∼250nm의 자성 금속 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
제5항에 있어서, 상기 자성 금속 미립자의 표면이 피복층으로 덮이고, 상기 피복층에 Si, Ti, Ca, 및, P로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 함유되고, 또한, 상기 피복층의 표면에, SO₃ ^-기, 및, COO^-기로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기가 함유되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 체적 평균 입경이 5∼9㎛의 범위내인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너의 형상계수 SF1이 125∼145의 범위내인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 제1 결착 수지의 SP값과, 상기 제2 결착 수지의 SP값의 차이의 절대값이 0.1∼1.5의 범위내인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너에, 평균 입경이 40∼150nm 범위내인 외첨제가 외 첨된 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 제1 결착 수지로 이루어지고, 체적 평균 입경이 1㎛ 이하인 제1 수지 미립자를 분산시킨 제1 수지 미립자 분산액과, 상기 착색제를 분산시킨 착색제 분산액을 적어도 혼합한 혼합 분산액에, 응집제를 첨가하고, 가열함으로써 응집 입자를 형성하는 응집 공정과,

상기 응집 입자가 형성된 상기 혼합 분산액에, 상기 제2 결착 수지로 이루어지고, 체적 평균 입경이 1㎛ 이하인 제2 수지 미립자를 분산시킨 제2 수지 미립자 분산액을 첨가하여, 상기 응집 입자의 표면에, 상기 제2 수지 미립자를 부착시켜 부착 수지 응집 입자를 형성하는 부착 공정과,

상기 부착 수지 응집 입자를, 상기 제2 결착 수지의 유리전이온도 이상의 온도로 가열함으로써 융합하는 융합 공정을 적어도 거쳐서 제조하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
적어도 착색제와, 제1 결착 수지를 함유하는 코어층과, 그 코어층을 피복하고, 제2 결착 수지를 함유하는 쉘층을 가진 토너를 함유하는 정전 잠상 현상용 현상제에 있어서, 상기 토너로서, 온도가 90℃ 이하의 범위내에서, 동적 점탄성의 정접 손실(tanδ)의 극대값이 2개 존재하고, 한쪽 극대값이 60℃ 미만의 범위내에 존재하고, 다른쪽 극대값이 60℃ 이상 9O℃ 이하의 범위내에 존재하는 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 현상제.
제1항에 기재된 정전 잠상 현상용 토너의 제조 방법으로서, 상기 제1 결착 수지로 이루어지고, 체적 평균 입경이 1㎛ 이하인 제1 수지 미립자를 분산시킨 제1 수지 미립자 분산액과, 착색제를 분산시킨 착색제 분산액을 적어도 혼합한 혼합 분산액에, 응집제를 첨가하고, 가열함으로써 응집 입자를 형성하는 응집 공정과,

상기 응집 입자가 형성된 상기 혼합 분산액에, 상기 제2 결착 수지로 이루어지고, 체적 평균 입경이 1㎛ 이하인 제2 수지 미립자를 분산시킨 제2 수지 미립자 분산액을 첨가하여, 상기 응집 입자의 표면에, 상기 제2 수지 미립자를 부착시켜 부착 수지 응집 입자를 형성하는 부착 공정과,

상기 부착 수지 응집 입자를, 상기 제2 결착 수지의 유리전이온도 이상의 온도로 가열함으로써 융합하는 융합 공정

를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 착색제 분산액으로서, 체적 평균 입경이 50∼250nm의 자성 금속 미립자를 분산시킨 자성 금속 미립자 분산액을 사용하는 것을 정전 잠상 현상용 토너의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 응집 공정에 사용되는 상기 혼합 분산액에, 이형제를 분산시킨 이형제 분산액이 함유되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 제1 결착 수지의 SP값과, 상기 제2 결착 수지의 SP값의 차이의 절대값이 0.1∼1.5의 범위내인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너의 제조 방법.
잠상 담지체 표면을 대전하는 대전 공정과,

대전된 상기 잠상 담지체 표면을 화상 정보에 따라 노광함으로써 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정과,

상기 정전 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정과,

상기 토너상을 기록 매체 표면에 전사하는 전사 공정과,

상기 기록 매체 표면에 전사된 상기 토너상을 가열 가압하여 정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서,

상기 토너가 제1항에 기재된 정전 잠상 현상용 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.