KR20060094954A - 광학적으로 순수한 2-(4-하이드록시페녹시)-프로피온산화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 온화한 환원제의 존재하에 하이드로퀴논 또는 이의 염을 S-할로프로판산 또는 이의 염과 반응시켜 광학적으로 순수한 R-하이드록시페녹시프로판산 또는 이의 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드록시페녹시프로판산, 온화한 환원제, 하이드로퀴논, 할로프로판산
Description
본 발명은 광학적으로 순수한 R-하이드록시페녹시프로판산 또는 이의 염 또는 에스테르의 제조방법 및 산업적 규모의 제초 제품의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
광학적으로 순수한 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산(3)은 하이드로퀴논(2)을 X가 클로로 또는 브로모, 바람직하게는 클로로인 S-2-할로프로판산(1)과 염기의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
EP 제352168호에 하이드로퀴논 및 S-2-할로프로판산으로부터의 광학적으로 순수한 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산의 제조에 관련된 문제점이 논의되고 관련 선행 기술이 검토되어 있다. 특히, 하이드로퀴논의 과잉-알킬화로 인한 비스- 산(4)의 생성 및 하이드로퀴논의 산화로 인한 고도 착색된 부산물의 생성이 두 가지 심각한 문제점이다. EP 제352168호에 제시된 해결책은 복잡한 정제 과정을 수행하는 것이다.
산업적 규모에서 과잉-알킬화로 인한 생성물이 필수적으로 생성되지 않고, 고도 착색된 부산물로 인해 오염되지 않음으로써 임의의 복잡하거나 고비용의 정제 과정이 필요하지 않은 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산의 단순한 제조방법이 바람직하다. 당해 출원인은 놀랍게도 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산의 제조에 있어서 온화한 환원제의 사용이 생성물을 분리시킬 있고 상기 기준을 만족시킴을 발견하였다.
따라서, 온화한 환원제의 존재하에 하이드로퀴논 또는 이의 염을 S-2-할로프로판산 또는 이의 염과 반응시켜 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 제조하는 방법을 제공한다.
S-2-할로프로판산은 S-2-브로모프로판산 또는 S-2-클로로프로판산, 바람직하게는 S-2-클로로프로판산이다.
하나의 바람직한 양태에서, 과량의 하이드로퀴논은 순환을 통해 회수된다.
반응에 의해 제조된 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산의 분리는, 예를 들면, 무기산, 특히 염산에 의한 산성화 및 여과를 통해 수행되는 것이 바람직하다.
경우에 따라, 통상적인 방법으로 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 이의 염 또는 에스테르로 전환할 수 있다.
반응을 위한 바람직한 용매는 물, 또는 단독으로서의 또는 물과의 혼합물로 서의 수혼화성 용매, 예를 들면, 메탄올 또는 에탄올이다.
바람직한 염기는 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화나트륨이다.
바람직하게는, 반응은 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃의 온도에서 수행된다.
반응은 대기압 또는 1bar 이하의 초과 압력에서 수행될 수 있다.
하이드로퀴논과의 반응에서 부족한 양의 S-2-할로프로판산은 이의 염으로서 일반적으로 0.25 내지 0.75mol/mol, 바람직하게는 0.3 내지 0.6mol/mol을 사용하는 것이 유리하다. 바람직한 염은 알칼리 금속 염, 보다 바람직하게는 나트륨 염이다.
적합하게는 하이드로퀴논을 기준으로 하여 과량의 화학당량적 양의 염기가 사용된다. 바람직하게는, 염기는 하이드로퀴논을 기준으로 하여 1.5 내지 2.5mol/mol, 보다 바람직하게는 1.6 내지 2.0mol/mol이 사용된다.
온화한 환원제는 바람직하게는 공정 전반에 걸쳐 존재한다. 이는 고체 또는 용액으로서 공정에 가해질 수 있다. 공정 동안 점증적으로 첨가될 수 있다.
적합하게는, 온화한 환원제는 중성 또는 하전된 저산화 상태의 황 종, 예를 들면, 이산화황, 설파이트, 바이설파이트, 하이드로설파이트, 메타바이설파이트, 설펜산, 설핀산, 예를 들면, 포름아미딘 설핀산, 또는 저산화 상태의 인 종, 예를 들면, 포스파이트 또는 하이포포스파이트, 하이드라진, 하이드라진 유도체 또는 아스코르브산이다.
바람직한 온화한 환원제는 알칼리 금속 설파이트 또는 바이설파이트 염, 예 를 들면, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 아황산칼륨 또는 중아황산칼륨이다.
바람직한 온화한 환원제는 중아황산나트륨이다.
사용되는 온화한 환원제의 양은 하이드로퀴논의 양의 0.01 내지 10중량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2중량%이다.
공정은 바람직하게는 필수적으로 불활성 기체 블랭킷(blanket), 예를 들면, 질소를 사용하여 산소의 부재하에 수행된다.
경우에 따라, 공정은 출발 물질로서 R-2-할로프로판산을 S-2-할로프로판산으로 치환시킴으로써 S-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산의 제조에 채택될 수 있다.
R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산은 일부 상업적인 제초제, 예를 들면, 퀴잘로포프-P-에틸, 할록시포프-P-메틸, 플루아지포프-P-부틸, 클로디나포프, 사이할로포프부틸 및 펜옥사프로프-P-에틸의 제조에 사용된다
따라서, 본 발명의 또다른 국면에서, a) 온화한 환원제의 존재하에 하이드로퀴논 또는 이의 염을 S-2-할로프로판산 또는 이의 염과 반응시켜 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 수득하고, b) R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 적절한 할로아릴 또는 할로헤테로아릴 잔기와 반응시켜 R-2-((4-아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시)페녹시)프로판산을 수득하고, c) 단계 b)로부터 수득한 산을 에스테르화하여 퀴잘로포프-P-에틸, 할록시포프-P-메틸, 플루아지포프-P-부틸, 클로디나포프, 사이할로포프부틸 또는 펜옥사프로프-P-에틸을 수득하는, 퀴잘로포프-P-에틸, 할록시포프-P-메틸, 플루아지포프-P-부틸, 클로디나포프, 사이할로포프부틸 또는 펜옥사프로프-P-에틸의 제조방법이 제공된다.
적절한 할로아릴 또는 할로헤테로아릴 잔기는 퀴잘로포프-P-에틸에 대해서는 2-할로-6-클로로-퀴녹살린; 할록시포프-P-메틸에 대해서는 2-할로-3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘; 플루아지포프-P-부틸에 대해서는 2-할로-5-트리플루오로메틸피리딘; 클로디나포프에 대해서는 2-할로-5-클로로-3-플루오로피리딘; 사이할로포프부틸에 대해서는 4-할로-3-플루오로벤조니트릴; 펜옥사프로프-P-에틸에 대해서는 2-할로-6-클로로-벤족사졸이고, 여기서 할로는 클로로 또는 브로모이다.
R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산의 단계 b)의 산 및 단계 c)의 에스테르로의 전환은 당해 분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있다[참조: Advanced Organic Chemistry, Jerry March, John Wiley & Sons, 1992, p393].
본 발명은 추가로 하기 실시예를 참조하여 설명될 것이다. 생성물의 질은 HPLC로 측정하고, 색은 하기 방법을 따라 측정하였다. R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산 약 lOg을 물 10㎖에 현탁하고, 수산화칼륨 용액을 사용하여 pH 7로 조절한 후, 추가로 물을 가해 l00㎖로 만들었다. 용액의 흡광도를 420 및 650nm에서 측정하고, 흡수계수(ε, 1몰 용액의 통과 길이 1cm에 대한 흡광도)로서 표현하였다.
실시예 1
중아황산나트륨의 존재하에 하이드로퀴논을 순환시키는 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산의 제조
단계 1
하이드로퀴논(574g, 5.22mol)을 반응 플라스크에 채운 다음, 중아황산나트륨(5.74g) 및 물(1014g)을 채우고, 질소 블랭킷을 설정한다. 혼합물을 교반하고, 50℃로 가열하고, 47% 수산화나트륨 용액(799.5g, 9.39mol)을 가하였다. 용액을 65℃로 가열하고, S-2-클로로프로판산 나트륨 염의 수용액(544.4g, 유리 산 32.5%, 1.63mol)을 가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 4시간 동안 정치시켰다. 이 기간 후, 총 반응 중량은 2937.6g으로 측정되었고, R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산 함량은 8.60%로서, 252.54 생성물 또는 수율 85%에 상응한다. 물 700g을 가하고, 온도를 45℃ 이하로 조절하였다. 인산(120g)을 가해 pH를 약 11로 조절하고, 95% 황산(250g)을 가해 pH를 6.5 내지 7.5로 감소시키고, 이들을 첨가하는 동안 온도를 55℃로 조절하였다. 그 후, 용액을 메틸이소부틸케톤(MiBK) 638㎖씩으로 4회 연속 추출하여 다음 순환에 사용되기 위한 MiBK 중의 하이드로퀴논 용액을 수득하였다.
단계 2
그 후, 하이드로퀴논의 MiBK 추출물을 수산화나트륨 용액(687g, 47% 용액), 중아황산나트륨(4.02g) 및 물(1013g)로 추출하고, 그 동안 불활성 대기(질소)를 유지한다. 질소 블랭킷하에서 하이드로퀴논의 수성 추출물을 반응 플라스크에 채우고, 신선한 하이드로퀴논(172.2g), 47% 수산화나트륨 용액(111.9g) 및 중아황산나트륨(1.72g)을 채운다. 용액을 65℃로 가열하고, S-2-클로로프로판산 나트륨 염 수용액(544.4g, 유리 산 32.5%, 1.63mol)을 이 온도에서 가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 4시간 동안 정치시켰다. 물 700g을 가하고, 온도를 45℃ 이하로 조절하였다. 인산(120g)을 가해 pH를 약 11로 조절하고, 95% 황산(250g)을 가해 pH를 6.5 내지 7.5로 감소시키고, 이들을 첨가하는 동안 온도를 55℃로 조절하였다. 미반응 하이드로퀴논을 상기 기재된 바와 같이 MiBK로 추출한 후, 잔여 수성 상을 98% 황산을 사용하여 pH 2±0.2로 조절하고, MiBK 250㎖씩으로 2회 추출하여 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 추출하였다. 2개의 추출물을 배합하고, 수산화칼륨 용액(85% 농도 물질 155.5g) 및 물(280g) 중의 중아황산나트륨(2.15g)으로 세척하였다.
R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산 칼륨 염의 수용액을 32% 염산을 사용하여 pH 1로 산성화시키고, 온도를 20℃로 조절하였다. 그 후, 슬러리를 여과하고, 고체 생성물을 물로 세척하였다(260g으로 1회 세척 후, 230g으로 2회 세척). 세척 후, 생성물을 건조시킨 다음 중량측정하고 분석하였다.
중량: 188g
농도: 99.4%
비스 산: 0.3%
수율: 63%
650nm에서의 색 흡광도: 0.023, 420nm에서의 색 흡광도: 0.197
하기 표는 본 발명의 방법으로 수득한 생성물 및 중아황산나트륨을 사용하지 않고 동일한 방법으로 수득한 생성물의 흡광도 데이타이다.
| 반응 | 관찰된 색 | 650nm에서의 ε | 420nm에서의 ε |
| 중아황산나트륨을 사용하지 않은 대조군 | 담갈색 | 0.153 | 1.614 |
| 하이드로퀴논에 5% 중아황산나트륨 첨가 | 백색 | 0.061 | 0.243 |
Claims (7)
- 온화한 환원제의 존재하에 하이드로퀴논 또는 이의 염을 S-2-할로프로판산 또는 이의 염과 반응시켜 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산 또는 이의 염을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, S-2-할로프로판산이 S-2-클로로프로판산인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 과량의 하이드로퀴논이 순환으로 회수되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 온화한 환원제가 중성 또는 하전된 저산화 상태의 황 종, 저산화 상태의 인 종, 하이드라진, 하이드라진 유도체 또는 아스코르브산인 방법.
- 제4항에 있어서, 온화한 환원제가 이산화황, 설파이트, 바이설파이트, 하이드로설파이트, 메타바이설파이트, 설펜산, 설핀산, 포스파이트, 하이포포스파이트, 하이드라진, 하이드라진 유도체 또는 아스코르브산인 방법.
- 제5항에 있어서, 온화한 환원제가 알칼리 금속 설파이트 또는 바이설파이트 인 방법.
- a) 온화한 환원제의 존재하에 하이드로퀴논 또는 이의 염을 S-2-할로프로판산 또는 이의 염과 반응시켜 R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 수득하고, b) R-2-(4-하이드록시페녹시)프로판산을 적절한 할로아릴 또는 할로헤테로아릴 잔기와 반응시켜 R-2-((4-아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시)페녹시)프로판산을 수득하고, c) 단계 b)로부터 수득한 산을 에스테르화시켜 퀴잘로포프-P-에틸, 할록시포프-P-메틸, 플루아지포프-P-부틸, 클로디나포프, 사이할로포프부틸 또는 펜옥사프로프-P-에틸을 수득하는, 퀴잘로포프-P-에틸, 할록시포프-P-메틸, 플루아지포프-P-부틸, 클로디나포프, 사이할로포프부틸 또는 펜옥사프로프-P-에틸의 제조방법.
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