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KR20060090764A - 반응성 증류에 의한 카르복시산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

반응성 증류에 의한 카르복시산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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KR20060090764A
KR20060090764A KR1020060012620A KR20060012620A KR20060090764A KR 20060090764 A KR20060090764 A KR 20060090764A KR 1020060012620 A KR1020060012620 A KR 1020060012620A KR 20060012620 A KR20060012620 A KR 20060012620A KR 20060090764 A KR20060090764 A KR 20060090764A
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alcohol
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로렌트 주버
올리버 바일러
스테판 샌더
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술저 켐테크 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은, 제1 칼럼(1)에서 반응성 증류에 의하여 에스테르화를 수행함으로써 카르복시산 에스테르(E)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 카르복시산 에스테르(E)는 카르복시산(S) 및 알코올(A)의 유출물보다 비점이 높다. 에스테르화에 고체 물질 촉매가 사용된다. 반응 영역(3), 상부 분리 영역(8) 및 하부 분리 영역(4)으로 이루어진 3개의 영역에서 에르테르화 및 증류에 의한 분리가 수행된다. 제1 헤드 생성물(61) 및 제1 섬프 생성물(52)이 제조된다. 상기 제1 헤드 생성물로부터의 유기상(62)에서 수성상(63)이 분리된다. 반응성 증류에 필요한 열(Q+)은 상기 증발된 섬프 생성물에서의 압력이 주위 압력보다 낮도록 설정된 온도로 공급된다. 상기 제1 섬프 생성물로부터 미량의 카르복시산 및 알코올을 제거함으로써 카르복시산 에스테르를 제조한다. 상기 제1 섬프 생성물로부터 카르복시산 및 알코올의 제거가 제2 칼럼(70)에서의 증류에 의하여 수행된다. 대부분이 카르복시산 에스테르이며 소량의 기타 물질로 이루어진 제2 섬프 생성물(71) 즉, 제2 칼럼의 섬프 생성물로 공급되는 열이 상기 증발된 섬프 생성물에서의 압력이 주위 압력보다 높도록 설정된 온도로 공급된다.
반응성 증류, 카르복시산, 알코올, 에스테르, 아세트산, 칼럼

Description

반응성 증류에 의한 카르복시산 에스테르의 제조 방법{A METHOD FOR THE MANUFACTURE OF CARBOXYLIC ACID ESTER BY MEANS OF A REACTIVE DISTILLATION}
도 1은 본 발명에 따른 제조 방법을 수행하는데 사용되는 칼럼을 가진 플랜트이다.
도 2는 촉매 반응 영역을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 카르복시산 에스테르를 클리닝하는 플랜트부이다.
도 4는 본 발명에 따른 제조 방법을 사용하는 소정의 완전한 플랜트에 대한 블록도이다.
본 발명은 청구항 제1항의 특징부에 따라서, 반응성 증류에 의해 카르복시산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 카르복시산 에스테르의 비점이 카르복시산과 알코올의 유출물(educt)보다 높아야 한다. 보다 상세하게는, 본 발명은 부탄올 또는 이소부탄올을 이용하여 아세트산을 에스테르화하여 부틸아세테이트 또는 이소부틸아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이 다. 또한, 본 발명은 이러한 제조 방법을 수행하기 위한 플랜트에 관한 것이다.
반응성 증류를 사용하는 것과 같은 에스테르화 제조 방법이 WO-A 99 4855에 개시되어 있다. 부틸아세테이트 또는 이소부틸아세테이트는 반응성 증류 방법에 의해, n-부탄올 또는 이소부탄올과 아세트산의 촉매학적 에스테르화 반응이 이루어지는 칼럼에서 고비점 섬프 생성물(sump product)로서 얻어지며, 이러한 촉매 반응은 2개의 분리 영역 사이에 위치하는 반응 영역에서 이루어진다. 후술하는 설명에서, 알코올 부탄올(BuOH)은 이소부탄올 또는 기타의 알코올(A)을 의미하며, 마찬가지로 에스테르 부틸아세테이트(BuOAc)는 이소부틸아세테이트 또는 기타의 에스테르(E)를 의미한다. 유기 부분(BuOH + BuOAc 또는 A + E)은 칼럼의 헤드 생성물에서 분리되어 상부 분리 영역으로 되돌아 간다. 이러한 분리 영역 덕분에, 섬프 생성물 또는 헤드 생성물에 아세트산(S)이 거의 나타나지 않는다. 반응 영역(2)의 상류 및 하류에서 빠져나온 아세트산이 2개의 분리 영역 때문에 반응 영역으로 되돌아가며, 여기에서 궁극적으로 완전하게 또는 적어도 거의 완전하게 전환된다. 아세트산 및 원치않는 부산물은 부틸아세테이트에 오염 성분으로 소량 존재한다. 아세트산 수화물(CH3-CO)2O(또는 혼합물)은 추출물로서 아세트산(CH3C00H) 대신에 사용될 수도 있다. 에스테르화되는 동안에 아세트산 수화물이 물에 의해 아세트산으로 변환된다.
부틸아세테이트의 제조자들은, 특별한 고체 촉매를 사용함으로써 부틸아세테 이트가 원치않는 부산물(디부틸에테르)로 오염되는 것을 감소시킴으로써, WO-A 99 48855에 개시된 이미 공지된 방법의 구체예와 관련된 생성물의 품질을 향상시키는데 성공하였다. 그러나, 이와 같은 향상으로 인하여 생성물에서의 아세트산의 비율이 증가하게 되었다. 그 이유는 새롭게 사용한 고체 촉매가 종래 공지된 방법의 실시예에 개시된 것보다 낮은 온도에서만 안정적이기 때문인 것으로 보이며, 따라서 반응성 증류도 마찬가지로 보다 낮은 온도, 결과적으로 보다 낮은 압력, 즉 감압 조건하에서 실시되어야만 하기 때문이다.
반응성 증류에 이어서, 아세트산은 플랜트의 일부에서 섬프 생성물로부터 제거된다. 이러한 구성에 있어서는, 고체 촉매 대신에 액체 촉매가 사용되는(WO-A 99 48855에 보다 오래된 종래 기술로 되어 있음), 부틸아세테이트의 제조 방법으로서 이미 알려진 더 오래된 방법에 따라서 아세트산이 염기에 의해 중화된다. 염기에 의한 중화 과정에서 생성된 염은 세척 및 상 분리를 통하여 부틸아세테이트로부터 제거된다. 이와 같은 방법의 단점은 특별한 염기를 이용해야된다는 것과 환경을 크게 오염시키는 분리된 염을 처리하는데 많은 비용이 소요된다는 것이다. 따라서, 상기와 같은 중화 방법을 사용하지 않는 것이 유리하다.
본 발명의 목적은, 염기를 사용한 중화 방법을 사용하지 않고, 공지의 반응성 증류로 제조된 카르복시에스테르(부틸아세테이트)에 함유된 카르복시산(특히, 아세트산)의 문제를 해결한, 향상된 카르복시산 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이와 같은 본 발명의 목적은 청구항 제1항에 따른 방법으로 달성될 수 있다.
에스테르화에 의하여 카르복시산 에스테르(E)를 제조하는 방법은 제1 칼럼에서 반응성 증류에 의하여 수행된다. 상기 카르복시산 에스테르는 카르복시산(S) 및 알코올(A)의 유출물보다 비점이 높다. 에스테르화에서는 고체 물질 촉매가 사용된다. 에스테르화 및 증류 분리는 3개의 영역에서 일어나는데, 즉 반응 영역, 상부 분리 영역 및 하부 분리 영역이다. 제1 헤드 생성물 및 제1 섬프 생성물이 제조된다. 제1 헤드 생성물로부터의 유기상(organic phase)에서 수성상(aqueous phase)이 분리된다. 증발 섬프 생성물에서의 압력이 주위 압력을 초과하지 않도록 세팅된 온도로, 반응성 증류시키기 위한 열이 공급된다. 카르복시산 에스테르는 제1 섬프 생성물에서 잔류 카르복시산 및 알코올을 제거함으로써 얻어진다. 제1 섬프 생성물에서 카르복시산 및 알코올의 제거하는 것은 제2 칼럼에서 증류함으로써 수행된다. 이러한 구성에 있어서는, 제2 섬프 생성물, 즉 대부분이 카르복시산 에스테르이며 소량의 기타 물질로 이루어진 제2 칼럼의 섬프 생성물로, 증발된 섬프 생성물에서의 압력이 대기압을 초과하도록 세팅된 온도로 열이 공급된다.
연구 과정에서 최초에는, 하부 분리 영역에서 이론 분리 단계의 수를 증가시킴으로써 제1 섬프 생성물에서의 아세트산의 비율을 감소시킬 수 있을 것으로 가정했다. 이는, 주위 압력에서보다 진공 상태에서의 분리 효과가 양호하다는 경험에 따른 것이다. 압력을 상승시키면 혼합물에서의 각 성분의 상대 휘발도가 감소되기 때문에, 상승된 압력에서는 혼합물을 분리하기가 더욱 어려운 것으로 알려져 있다. 혼합물을 증류하여 용이하게 분리하기 위하여 첫 번째로 선택한 방법은, 낮은 압 력, 특히 주위 압력보다 더 진공인 상태에서 분리 공정을 수행하는 것이다. 상기와 같은 가정 하에, 낮은 압력에서의 증류가 실제로 바람직한 분리 효과를 나타내는지를 조사해보기로 결정했다. 기존의 운전 데이터에 근거하여 상기 조건에서의 분리는 효율적이지 않은 것으로 결론지었다. 통상적인 경험과는 반대로, 높은 압력에서 분리 조작을 수행하여 분석하기로 결정했다.
놀랍게도, 경험적인 법칙과 일치하지 않는 결과를 얻을 수 있었는데, 압력을 상승시키면 분리가 효율적으로 수행된다는 것이다. 이러한 결과로부터 본 발명을 만족스러운 수준으로 완성하기에 이르렀다. 따라서, 증류는 제2 칼럼에서, 상승된 압력으로 수행된다.
종속항 제2항 내지 제6항은 본 발명에 따른 제조 방법의 바람직한 구체예이다. 청구항 제9항 내지 제11항은 반응성 증류에 의하여 카르복시산 에스테르를 제조하는 플랜트에 관한 것이다.
도 1에 나타낸 플랜트에는, 반응성 증류에 의하여 에스테르화가 행해지는 제1 칼럼이 포함되어 있다. 이 제조 방법은 부틸아세테이트의 제조 방법으로 분류될 수 있다. 기타의 카르복시산 에스테르에 제조에도 본 방법이 적용된다. 아세트산을 함유하는 부틸아세테이트는 섬프(sump)에서 유출된다. 품질이 충분하지 않은 상기 생성물은 라인(71)을 통하여 클리닝을 위한 플랜트부(7)로 공급된다.
본 발명에 따른 제조 방법의 유입물은 부탄올(이하, 알코올(A)로 지칭함) 및 아세트산(S)이다. 제1 칼럼(1)의 섬프 생성물(이하, 제1 섬프 생성물로 지칭함)은 플랜트부(7)에서 제2 칼럼(70, 도 3 참조)을 사용하여 추가적으로 처리됨으로써, 아세트산 함유량이 100중량ppm 미만인 부틸아세테이트(E; 에스테르)가 최종적으로 제조된다. 클리닝된 생성물은 라인(71)을 통하여 제거된다. 제2 칼럼에서 분리된 헤드 생성물, 즉 제2 헤드 생성물은 라인(72)을 통해서 반응성 증류 공정으로 되돌아 온다.
아세트산(S; 스트림 22) 및 알코올(A; 스트림 21)은 5:1 내지 1:10의 몰비, 바람직하게는 100%(몰비 1:2)를 초과하지 않는 과잉 알코올(A)로 제1 칼럼(1)에 공급된다. 이와 같은 유입물은 각각 별도로 공급될 수도 있고, 혼합물의 형태로 공급될 수도 있다.
칼럼(1)은, 반응 영역(3)을 형성하며, 불균질 촉매 반응에 의하여 에스테르화가 수행되는 패킹 파트(packing part)를 포함한다. 알코올(A) 및 아세트산(S)(사전-반응기에서 생성되거나, 되돌아 오거나 부분적으로 반응된 제품 혼합물과 함께)은 라인(10)을 통하여 분배기(30)를 사용함으로써, 반응 영역(3)의 패킹에 적용된다. 상기 패킹의 아래에 분배기(40) 및 하부 분리 영역(4)인 제2 패킹이 배치되어 있다. 라인(11)을 통하여 추가적인 알코올(A)이 공급될 수 있으며, 분배기(40)는 선택적인 사항이다.
반응 영역(3) 및 하부 분리 영역(4)으로 이루어진 인서트는 스트리핑 파트(stripping)의 역할을 한다. 열(Q+)은 반응성 증류시키기 위하여 필요하다. 이와 같은 열(Q+)의 공급에 의하여 섬프에서는, 알코올(A), 아세트산(S) 및 소량의 부틸아세테이트가 함유된 증기 플로우가 생성된다. 이러한 증기 플로우(50)는 패킹 상의 트릭클 필름(trickle film)의 흐름에 역류(counterflow)를 형성하는 한편, 아세 트산을 반응 영역으로 되돌린다. 한편, 이로 인하여, 반응 영역(3)으로부터 물(W)을 제거하는 스트리핑 가스의 역할을 하는 증기 플로우(50')가 생성되어서, 에스테르의 형성에 유리하도록 반응에 영향을 미친다. 증기화에 필요한 열(Q+)은 장치(5)에서 분지 스트림(53)으로 공급된다. 하부 분리 영역(4)에서는, 물(W)과 알코올(A)도, 반응 영역(3)에서 나온 증기 스트림에 의하여 액체 혼합물로부터 이미 상승한 상태이다.
제1 칼럼(1)에서의 반응 영역(3)의 윗부분에, 추가적인 패킹, 즉 상부 분리 영역(8) 및 분배기(80)가 장착되어 있다. 헤드에서 생성되는 증기 플로우(화살표 61)는 장치(6; 열 제거 Q-)에서 액화되며, 이 헤드 생성물, 즉 제1 헤드 생성물은, 예를 들면 디캔팅(decanting) 등에 의한 방법으로 2개의 프렉션(62 및 63)으로 분리된다. 제1 헤드 생성물의 프렉션(63)은 잔류 유기물이 용해된 실질적으로 액상의 물(W)이다. 프렉션(62)은 액체 유기상이다. 이는 환류(62')로서 상부 분리 영역(62)으로 되돌아 간다. 증기 플로우(50)에 의하여 운반되는 아세트산(S)은 상부 분리 영역(8)에서 포집된다. 포집된 아세트산은 팩키지 상의 트리클 필름 흐름에 의하여 반응 영역(3)으로 다시 이송된다.
제1 헤드 생성물로부터의 유기상(62)은 직접 되돌아 가거나(환류 62'), 간접적으로(점선으로 나타낸 커넥션(62")) 반응 영역(3)으로 되돌아 간다. 새롭게 공급되는 알코올(플로우 21) 및 환류되는 유기상(62)의 질량비는 5:1 내지 1:20으로 한다. 분리된 유기상(62) 전체 양의 60% 내지 100%가 환류(62')된다.
예를 들어 나타낸 촉매 반응 영역(3)은, 가스를 스트리핑하는 역할을 하는 증기 플로우(50')용 플로우 통로(32)의 사이에 위치하는 수직층(31)으로 이루어진다. 유입물(A 및 S)을 함유하는 혼합물(10')은 층(31)의 내부 및 상부에 위치한다. 반응 영역(3)의 자세한 부분을 잘라내어 도 2에 도시하였다. 도 2는 층(31)의 경계 영역을 나타내며, 이러한 경계 영역에는 플로우 통로(32)의 일부와 증기 플로우(50') 및 촉매 과립(310)을 함유한 층(31)도 포함되어 있다. 내구성 있는 물질로 구성된 직물(311)은 과립(310)이 함유된 용기를 형성한다. 혼합물(10')은 용기의 내부, 용기의 내부에서 구불구불한 플로우 필라멘트를 가진 직물(311)의 외부, 및 용기 외부의 트릭클 필름(10")을 따라서 흐른다. 트릭클 필름(10")의 프리(free) 표면 때문에, 상대적으로 분압이 낮은 물(W)이 증기 플로우(50')를 통과한다.
알코올(A)의 분압이 상대적으로 높으므로, 트릭클 필름(10")의 표면에서는 거의 평형 상태로 알코올(A) 분자를 주고 받는다.
반응성 증류는 촉매가 고정된 칼럼 인서트를 사용하여 수행되며, 이러한 인서트를 통하여 액체 상 및 촉매, 그리고 액체 상 및 가스 상의 사이에서의 뛰어난 접촉이 이루어진다. 촉매를 지지하는 구조체의 역할을 하는 칼럼 인서트는 공지된 형태 자체를 사용하여 형성된다. 이러한 칼럼 인서트로서 상이한 형태를 결합하여 사용할 수도 있는데, 즉 하나 이상의 증류 베이스(base) 및/또는 크로스 채널 구조를 형성하는 지그재그층 또는 주름층(corrugated layer)으로 이루어진 하나 이상의 구조적인 패킹 부재 및/또는 하나 이상의 바디(body)를 충진하는 벌크 영역을 조합하여 사용할 수 있다. 반응 영역(3)에 적절한 종류의 패킹은 EP-A-0 396 650 또는 EP-A-0 631 813에 개시되어 있다. 이와 같은 목적을 위하여 기타 공지된 반응성 증류 장치가 사용될 수 있으며, 기타의 것 역시 특별한 장치(US-A-5 914 011 참조)에 기초하고 있다.
촉매로서 이온 교환 수지가 사용될 수 있으며, 강산의 형태이면서 큰 기공(macroporous)이 있는 것이 바람직하다. 촉매는 80℃ 내지 120℃의 범위에서 사용될 수 있어야 하며, 이와 같은 온도 영역에서 활성이 약간 저하될 수도 있다.
유입 물질인 알코올(A) 및 아세트산(S)은, 예비 반응기(2)에서 이미 10% 내지 75%의 아세트산(S)이 에스테르(E)로 전환된 평형 상태로 반응되어 있는데, 이는 아주 유리한 것이다. 따라서, 알코올(A), 아세트산(S), 에스테르(E) 및 물(W)의 혼합물이 제1 칼럼(1)으로 유입된다. 이어서, 반응 영역(3)에서 잔여 아세트산(S)이 더욱 전환됨으로써, 예비 반응기(2)로 유입되는 95% 이상의 아세트산의 전환이 달성된다.
제1 섬프 생성물에서 아세트산(S)과 알코올(A)의 제거는, 본 발명의 플랜트부(7)(도 3 참조)에서 수행되는데, 이는 제2 칼럼(70)의 패킹에서의 증류에 의하여 행해진다. 상기 칼럼은 벌크 충진 바디, 구조적인 패킹 또는 베이스와 같은 물질 교환 수단으로 충진된다. 이와 같은 구성에 있어서, 열(가열 장치; 73)은 주위에 비하여 과압으로 대부분이 에스테르(E; 예를 들면, 부틸아세테이트 또는 이소부틸아세테이트)이며, 소량의 기타 물질(예를 들면, 50ppm의 아세트산)로 이루어진 제2 섬프 생성물과 함께 제2 섬프 생성물, 즉 제2 칼럼(70)의 섬프 생성물로 공급된다.
제2 칼럼(70)의 운전 조건은, 증류 분리시키기 위한 압력이 가능한 높아야 하는데, 즉 인서트의 하단에서의 절대압은 최소한 1.5bar, 바람직하게는 2bar 이상, 더욱 바람직하게는 2bar를 훨씬 초과하도록 하여 운전된다. 압력이 상승하면 온도도 상승하므로, 제2 칼럼(70)에서의 압력은, 부식 및 강도의 문제를 고려하여 최대 3bar로 제한하는 것이 바람직하다.
제2 헤드 생성물, 즉 제2 칼럼(70)의 증류 생성물은 액화된(응축기(75)에서) 후 직접 또는 간접적으로 예비 반응기(2)를 통하여 제1 칼럼(1)으로 공급된다. 이는 제1 헤드 생성물의 유기상(62)을 환류시키는 것과 같이 행해진다.
본 발명의 용액을 사용하여, 제1 섬프 생성물의 아세트산을 중화시키기 위한 대안을 모색 및 발견했다. 하지만, 잔류 아세트산이 제거되는 제2 칼럼(7)의 섬프의 이후에 중화 단계가 연결(도 4 참조)되는 것이 유리할 수 있는데, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 최종 단계가 향상되는 만큼 중화가 진행된다. 도 4는 상기 모든 플랜트부(예비 반응기(2), 제1 칼럼(1) 및 중화 단계(9))가 통합되어 있는 완전한 플랜트에 대한 블록도를 나타낸다. 여기에서는, 여전히 잔류 아세트산을 함유하고 있는 제2 칼럼(7)의 제2 섬프 생성물이 염기(B)에 의하여 중화된다. 이를 통하여 형성된 염(C)은 세척 및 상 분리를 통하여 에스테르(E)로부터 제거된다. 염의 생성을 완전히 방지할 수는 없지만, 공지된 제조 방법에 비하여 상당히 적은 양(통상 100 내지 500배)의 염이 생성된다. 염의 소비(몰 당량으로 표시)는 0.005mol% 미만으로 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 1,162kg/h(또는 10,000mol/h)의 BuOAc를 제조하기 위해서, 12kg/h가 아니라 0.12kg/h의 아세트산을 중화하면 된다. 따라서, 염의 소비를 1.9mol% 내지 0.019mol% 감소시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법 및 플랜트에 의하면, 효율적으로 카르복시산 에스테르를 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 제1 칼럼(1)에서 반응성 증류에 의해 고체 촉매를 사용하여, 카르복시산(S) 및 알코올(A)의 유출물보다 높은 온도에서 비등하는 카르복시산 에스테르(E)의 제조 방법에 있어서,
    반응 영역(3), 상부 분리 영역(8) 및 하부 분리 영역(4)으로 이루어진 3개의 영역에서 에르테르화 및 증류에 의한 분리를 행하고,
    제1 헤드 생성물(61) 및 제1 섬프 생성물(52)을 제조하고,
    상기 제1 헤드 생성물로부터의 유기상(organic phase; 62)에서 수성상(aqueous phase; 63)을 분리하고,
    반응성 증류에 필요한 열(Q+)을 상기 증발된 섬프 생성물에서의 압력이 주위 압력보다 높지 않도록 설정된 온도로 공급하고,
    상기 제1 섬프 생성물로부터 잔류 카르복시산 및 알코올을 제거함으로써 카르복시산 에스테르를 제조하는
    단계를 포함하며,
    제2 칼럼(70)에서의 증류에 의하여 상기 제1 섬프 생성물로부터 카르복시산 및 알코올이 제거되며, 이때 열은 상기 증발된 섬프 생성물에서의 압력이 주위 압력보다 높도록 설정된 온도로, 대부분이 카르복시산 에스테르이며 소량의 기타 물질로 이루어진 제2 섬프 생성물(71) 즉, 제2 칼럼의 섬프 생성물로 공급되는 것을 특징으로 하는 카르복시산 에스테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시산 에스테르(E)는 부틸아세테이트 또는 이소부틸아세테이트며, 상기 알코올(A)은 부탄올 또는 이소부탄올이며, 상기 카르복시산(S)은 아세트산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 칼럼(70)에 증류를 위한 인서트(70)가 배치되어 있으며, 증류에 의한 분리를 증가시키기 위하여 상기 제2 칼럼에서의 압력이 가능한 한 크며, 상기 인서트의 하단에서의 절대압이 1.5bar 이상, 바람직하게는 5bar 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 헤드 생성물(72), 즉 상기 제2 칼럼의 증류 생성물이, 예비 반응기를 통하여 직접 또는 간접적으로 상기 제1 칼럼(1)으로 공급되며, 이러한 공급은 상기 제1 헤드 생성물(61)로부터의 유기상(62)의 환류와 함께 이루어질 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    5:1 내지 1:20 몰비의 카르복시산(S) 및 알코올(A)이 개별적으로 또는 혼합 물로서 상기 제1 칼럼(1)에 공급되며, 여기에서 에스테르(E) 및/또는 물(W)과 함께 공급될 수 있으며, 상기 카르복시산이 아세트산, 아세트산 무수물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 헤드 생성물(61)로부터의 유기상(62)이 직접 또는 간접적으로 상기 반응 영역으로 환류되며, 새롭게 유입되는 알코올(A, 21)과 환류되는 유기상이 5:1 내지 1:20의 질량비이며, 분리된 유기상의 60% 내지 100%가 환류되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 증류는 촉매가 고정된 칼럼 인서트(31)를 사용하여 수행되며, 상기 촉매를 통하여 액체상과 기체상(50') 사이의 접촉뿐만 아니라 액체상(10')과 촉매 사이의 접촉이 양호하게 이루어지며, 상기 액체상과 기체상은 상기 칼럼 인서트를 통해 서로 역류(counterflow)로 이동하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 촉매의 지지체로서 작용하는 상기 칼럼 인서트(31)는 공지된 형태로 디자인되며, 상기 칼럼 인서트는 다양한 모양의 조합체로서, 주로 하나 이상의 증류 베이스(base) 및/또는 크로스 채널 구조(crossed channel structure)를 형성하는 지그재그층 또는 주름층(corrugated layer)으로 이루어진 하나 이상의 구조적인 패킹 부재 및/또는 하나 이상의 바디(body)를 충진하는 벌크 영역이 조합된 형태임을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1 칼럼(1)의 상류에 예비 반응기(2), 하류에 제2 칼럼(70)이 설치되어 있으며, 물질 분리 없이 제1 단계의 에스테르화 반응이 상기 예비 반응기에서 수행될 수 있으며, 상기 예비 반응기의 하나의 유입구가 환류 라인을 통하여 상기 제1 칼럼 및/또는 제2 칼럼과 연결되어 있으며, 즉 상기 환류 라인이 상기 제1 헤드 생성물(61)의 유기상(organic phase)용 환류 라인(62")이거나 또는 상기 제2 헤드 생성물의 증류 생성물(disllate)용 환류 라인(72)인 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조 방법을 이용하여 반응성 증류에 의하여 카르복시산 에스테르(E)를 제조하기 위한 플랜트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2 칼럼(70)의 섬프의 하류에 플랜트부(9)가 위치하며, 상기 플랜트부(9)에서 잔류 카르복시산(S)이 염기(B)에 의하여 중화되며, 이를 통하여 생성된 염(C)이 세척 및 상분리에 의하여 에스테르(E)로부터 제거되며, 상기 염기로서 화합물의 수성 용액이 사용될 수 있어서, 염의 사용량이 0.005mol% 미만으로 감소되며, 에스테르에 의한 비누화가 극히 적게 되는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  11. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    상기 제1 칼럼(1)은 진공 운전되며, 상기 제2 칼럼(70)은 가압 운전되며, 바람직하기로는 상기 제2 칼럼(70)은 최대 내부 압력으로 절대압 5bar를 기계적으로 허용할 수 있도록 가압 운전되는 것을 특징으로 하는 제조 방법 또는 플랜트.
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Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20130801

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