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KR20060079588A - Carbon Dioxide Absorber for Dry Regeneration - Google Patents

Carbon Dioxide Absorber for Dry Regeneration Download PDF

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KR20060079588A
KR20060079588A KR1020050000024A KR20050000024A KR20060079588A KR 20060079588 A KR20060079588 A KR 20060079588A KR 1020050000024 A KR1020050000024 A KR 1020050000024A KR 20050000024 A KR20050000024 A KR 20050000024A KR 20060079588 A KR20060079588 A KR 20060079588A
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KR
South Korea
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absorbent
carbon dioxide
slurry
dry
regeneration
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020050000024A
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Korean (ko)
Inventor
류청걸
이중범
오제명
엄태형
Original Assignee
한국전력공사
한국남동발전 주식회사
한국남부발전 주식회사
한국서부발전 주식회사
한국중부발전(주)
한국동서발전(주)
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Filing date
Publication date
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    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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Abstract

본 발명은 화력발전소 등 산업체에서 화석연료의 연소로 발생되어 대기로 배출되기 전 또는 화석연료의 전환으로 생산된 연료가스(수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스 또는 석탄가스)에 있는 이산화탄소를 건식 재생 흡수기술을 이용하여 회수 분리하는 데 필요한 건식 재생 이산화탄소 흡수제[이하 흡수제(sorbent)라 칭함]에 관한 것이다. The present invention provides dry regeneration and absorption of carbon dioxide in fuel gas (synthetic gas or coal gas containing hydrogen and carbon monoxide) produced by combustion of fossil fuel in an industrial such as a coal-fired power plant before being discharged to the atmosphere or produced by conversion of fossil fuel. It relates to a dry regenerated carbon dioxide absorbent (hereinafter referred to as sorbent) required for recovery separation using the technique.

흡수제는 유동층 CO2 흡수공정에 알맞은 형상 및 크기 등 특성을 부여하기 위해 분무건조기술로 구형의 흡수제를 성형하여 제조하는 것을 포함한다. 흡수제는 가스기류 중에 있는 CO2와 선택적으로 반응하여 CO2를 회수할 수 있는 활성성분과, 활성성분의 반응성을 향상시키고, 흡수제 형상을 유지하는 데 필요한 지지체, 활성성분과 지지체를 결합시켜 흡수제의 강도를 부여할 수 있는 결합제로 구성된다. 본 발명은 원료 배합비, 배합 방법, 원료의 분쇄와 분산을 통한 슬러리 제조, 분무건조 성형, 소성 단계로 구성된 제조 방법을 포함한다. Absorbents include forming and manufacturing spherical absorbents by spray-drying techniques to impart characteristics, such as shape and size, to the fluidized bed CO 2 absorption process. Absorbent by combining the support, the active component and the support is required to selectively react with CO 2 to enhance the reactivity of the active ingredient and the active ingredient that can be recovered CO 2 and maintaining the absorbent shaped in the gas stream of the absorbent It consists of a binder capable of imparting strength. The present invention includes a raw material blending ratio, a blending method, a production method consisting of a slurry production, spray drying molding, firing step through the grinding and dispersion of the raw material.

슬러리제조에 있어 원료 입자를 마이크로미터 크기 이하(나노크기)로 분쇄하여 잘 분산되어 안정된 유동성 슬러리 제조에 필요한 유기첨가제(분산제, 유동성 개량제, 소포제, 유기 결합제)를 사용하며, 이는 소성과정을 통해 제거 또는 분해된다. 특히 본 발명은 친수성 고 비표면적 지지체를 사용하여 반응성이 우수한 건식 재생 흡수제를 제조하는 것으로, 기존 알려진 습식 이산화탄소 회수기술에서 사 용하는 액체 아민 대신 고체 활성성분을 포함한 흡수제로 반복적 또는 연속적으로 흡수-재생 과정을 거쳐 사용할 수 있는 것을 특징으로 하며, 화력발전소와 같은 대용량 배가스 중에 있는 이산화탄소를 효율적이고 경제적으로 회수할 수 있어 화석연료 사용에 따른 이산화탄소의 대기배출을 최소화하여 지구온난화를 방지하고자 함이다. In slurry production, raw particles are pulverized to micrometer size or smaller (nano size) and dispersed well, and organic additives (dispersant, fluidity improver, antifoaming agent, organic binder) necessary for the production of stable flowable slurry are used. Or decomposes. In particular, the present invention uses a hydrophilic high specific surface area support to prepare a dry regenerated absorbent with excellent reactivity, the absorption-regeneration repeatedly or continuously with an absorbent containing a solid active ingredient instead of the liquid amine used in the known wet carbon dioxide recovery technology It can be used through the process, and can effectively and economically recover the carbon dioxide in the large-capacity flue gas such as the thermal power plant to minimize global emissions of carbon dioxide due to the use of fossil fuels to prevent global warming.

이산화탄소, 회수, 건식, 재생, 흡수제, 배가스 ,연료가스, 분무건조, 슬러리, 유동층Carbon dioxide, recovery, dry, regeneration, absorbent, flue gas, fuel gas, spray drying, slurry, fluidized bed

Description

건식 재생용 이산화탄소 흡수제 및 제조방법{Dry Regenerable Sorbent for carbon oxide Capture and method for manufacturing thereof}Dry Regenerable Sorbent for carbon oxide Capture and method for manufacturing

이산화탄소는 온실가스(greenhouse gas) 중의 하나로 화석연료의 사용증대에 따른 이산화탄소의 대기배출로 인한 지구온난화에 가장 심각한 영향을 미치는 것으로 알려졌다. 이러한 이산화탄소의 대기배출을 제어하지 않으면 지구온난화로 인한 지구환경 재앙을 초래할 수도 있다. 화석연료의 연소로 발생된 가스기류(gas stream), 즉 배가스(flue gas), 석탄 가스화로 생산된 합성가스(syngas, 또는 석탄가스), 천연가스의 개질로 생산된 합성가스 기류( 통상 연료가스라 칭함)에서 이산화탄소를 제거할 수 있다. 즉 배가스나 연료가스에서 이산화탄소를 제거할 수 있다. 배가스에서 이산화탄소를 제거하는 방법으로는 습식화학세정(wet chemical absorption), 흡착(adsorption), 막분리(membranes), 저온냉각분리 등이 있으나, 비용이 높기 때문에 특히 대용량 배가스에서 이산화탄소를 회수하는 데에 사용하기 어렵다. Carbon dioxide is one of the greenhouse gases and is known to have the most serious effect on global warming caused by the release of carbon dioxide into the atmosphere due to the increased use of fossil fuels. Uncontrolled air emissions of carbon dioxide may cause global environmental disasters caused by global warming. Gas streams generated from burning fossil fuels, that is, flue gas, syngas produced by coal gasification (syngas, or coal gas), syngas stream produced by reforming natural gas (usually fuel gas) Carbon dioxide may be removed. In other words, carbon dioxide can be removed from flue gas or fuel gas. Removal of carbon dioxide from flue gas includes wet chemical absorption, adsorption, membrane separation, low temperature cooling separation, etc., but due to its high cost, it is particularly useful for recovering carbon dioxide from large flue gases. Difficult to use

배가스에서 이산화탄소를 제거하는 방법으로 건식화학세정(dry chemical scrubbing)이 있다. 이 방법은 습식화학세정에서 사용하는 액체 용매(solvent) 대 신에 고체를 사용하는 기술이다. 고체 흡수제(sorbent)에 있는 활성성분과 이산화탄소가 흡수반응기에서 화학반응을 하여 탄산염 또는 중탄산염을 생성하여 가스기류에서 이산화탄소를 제거하고 이산화탄소를 흡수한 흡수제는 재생반응기에서 열을 가하여 재생시켜 반복적으로 사용할 수 있는 기술을 건식 재생 흡수기술(dry regenerable sorbent technology)이라 한다. Dry chemical scrubbing is a method of removing carbon dioxide from flue gases. This is a technique that uses solids instead of liquid solvents used in wet chemical cleaning. The active ingredient in the solid absorbent and carbon dioxide react in the absorption reactor to produce carbonate or bicarbonate to remove carbon dioxide from the gas stream, and the absorbent absorbing carbon dioxide can be regenerated by applying heat in the regeneration reactor. One technique is called dry regenerable sorbent technology.

건식재생 흡수기술의 특징은 우선 소재가 저가이며, 재생하여 재사용 가능하며, 설계 유연성(design flexibility), 친환경적, 저에너지 흡수공정 적용성, 고효율 이산화탄소 흡수력(흡수능과 반응성) 등 여러 측면에서 타 기술에 비해 미래로 지속성장 개발이 가능한 분야이다. Dry Regeneration Absorption Technology is characterized by low cost, recyclable and reusable materials, design flexibility, eco-friendliness, low energy absorption process applicability, high efficiency CO2 absorption (absorption capacity and reactivity) compared to other technologies. It is a field that can develop sustainable growth into the future.

본 발명은 화력발전소 등 산업체에서 화석연료의 전환으로 발생되어 대기로 배출되고 있는 이산화탄소를 건식 재생 흡수기술을 이용하여 대기로 방출되기 전에 회수하는 데 필요한 건식 재생 이산화탄소 흡수제[이하 흡수제라 칭함]에 관한 것이다. The present invention relates to a dry regenerated carbon dioxide absorbent (hereinafter referred to as an absorbent) required to recover carbon dioxide generated by the conversion of fossil fuel in an industrial such as a thermal power plant and discharged to the atmosphere before being discharged to the atmosphere by using a dry regenerated absorption technology. will be.

미국 에너지국(United States Department of Energy)의 펜라인에게 부여된 미국특허 제 6,387,337B1(2002.5.14.)에는 이동층 반응기(moving-bed reactor)에서 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물로 93-1093℃(200-2000℉) 온도범위에서 연속적으로 이산화탄소의 흡수와 재생을 통한 이산화탄소 회수방법을 제시하고 있다. 여기서 흡수제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 지지체에 담지(deposit)한 흡수제에 국한하고 있다. U.S. Patent No. 6,387,337B1 (2002.5.14.) To Penline of the United States Department of Energy includes 93-1093 [deg.] C. as an alkali or alkaline earth metal compound in a moving-bed reactor. Carbon dioxide recovery through the absorption and regeneration of carbon dioxide continuously in the temperature range of -2000 ℉. The absorbent is limited to the absorbent in which an alkali metal or alkaline earth metal compound is deposited on a support.

본 발명에서는 유동층 또는 고속유동층 흡수반응기와 유동층 또는 고속유동 층 재생반응기에서 고체 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 회수하는 데에 필요한 흡수제에 관한 것이다. 유동층 또는 고속 유동층 공정에서 흡수제를 재생하여 여러 번 사용하려면 흡수제의 반응성은 물론 흡수제의 형상과 기계적 강도가 중요하다. 고체 입자(흡수제)가 두 반응기 사이를 빠른 속도로 순환하는 동안 입자가 충돌, 마찰, 파손 또는 균열 등으로 인해 더 미세한 입자로 마모된다. 흡수제의 마모는 흡수제의 움직임에 따른 물리적 마모와 화학반응에 따른 부피 팽창/수축으로 인한 화학적 마모가 있다. The present invention relates to an absorbent for recovering carbon dioxide using a solid absorbent in a fluidized bed or a fast fluidized bed absorption reactor and a fluidized bed or a fast fluidized bed regeneration reactor. To regenerate and use the absorbent multiple times in a fluidized bed or high speed fluidized bed process, the absorbent's reactivity as well as its shape and mechanical strength are important. While solid particles (absorbents) circulate rapidly between the two reactors, the particles wear into finer particles due to collisions, friction, breakage or cracking. Absorbent wear includes physical wear due to absorbent movement and chemical wear due to volume expansion / contraction due to chemical reactions.

마모를 최소화하기 위해 다양한 방법으로 흡수제를 성형 가공하여 강도를 향상시키려고 한다. 또 이러한 복합 흡수제(composite sorbent)의 다공성, 즉 기공 특성과 비표면적 등의 조직구조(morphology)가 전체 반응속도와 밀접한 관련이 있다. 따라서 CO2와 실질적으로 반응하는 활성성분의 이용률을 극대화하고 또 동시에 마모에 의한 손실을 최소화하는 것이 관건이다. 그러나 흡수제의 강도를 증가시키면 상대적으로 반응성이 감소하는 특성 때문에 이러한 특성이 동시에 만족하는 흡수제를 개발하는 것이 중요하다. In order to minimize abrasion, the absorbent is molded in various ways to improve strength. In addition, the porosity of the composite sorbent, that is, the morphology such as pore characteristics and specific surface area, is closely related to the overall reaction rate. Therefore, it is important to maximize the utilization of the active ingredient that substantially reacts with CO 2 and at the same time minimize the loss due to wear. However, it is important to develop an absorbent that satisfies these characteristics simultaneously because of the relatively decreased reactivity as the strength of the absorbent increases.

고체 흡수제의 조건으로는 1) 흡수능(sorption capacity)이 높고 반응속도(sorption rate)가 빠르며, 2) 배가스 또는 가스 기류조건에 부합되며, 3) 저 농도까지 CO2를 제거할 수 있고, 4) 회수된 CO2 순도가 높을 것 등이다. 또 적당한 공정에서 사용하기 위해 룰리/화학적 강도(내구성)가 높고, 재생가능하며, 공정에 알맞는 유동특성이 있어야한다. Conditions for solid absorbents include: 1) high sorption capacity, fast reaction rate, 2) compliant with flue gas or gas stream conditions, 3) removal of CO 2 to low concentrations, and 4) The recovered CO 2 purity is high. In addition, for use in a suitable process, it must have a high ruly / chemical strength (durability), a renewable, and flow characteristic suitable for the process.

높은 반응성 특히 흡수능은 필요한 흡수제의 양을 줄이고, 취급 및 재생비용을 줄이며, 따라서 투자비와 운전비용을 낮추게 된다. 일반적인 기존 회수방법은 배가스 기류를 압축하거나 냉각해야 하므로 배가스 조건하에서 회수할 수 있는 방법이 좋다. 또 배가스 기류에서 CO2를 낮은 농도까지 제거하여 제거율을 높일 수 있으며, 재생과정에서 흡수제로부터 발생된 가스가 오직 CO2이면 회수과정이 더욱 효과적이다. High reactivity, especially absorbent capacity, reduces the amount of absorbent required, reduces handling and regeneration costs, and therefore lowers investment and operating costs. In general, the conventional recovery method requires compression or cooling of the exhaust gas stream, so a method of recovering the exhaust gas under the conditions of the exhaust gas is preferable. In addition, the removal rate can be increased by removing the CO 2 to a low concentration in the exhaust gas stream, and the recovery process is more effective if the gas generated from the absorbent during the regeneration process is only CO 2 .

본 발명에서 제시하는 고체 건식 재생 흡수기술은 이러한 특징을 모두 갖출 수 있는 가능성이 매우 높기 때문에 본 발명의 흡수제는 화력발전소 등 산업체 보일러의 배가스는 물론 가스화복합발전 등 신기술 발전의 연료가스 등에 적용할 수 있다.The solid dry regenerative absorption technology proposed in the present invention has a high possibility of having all these characteristics, so the absorbent of the present invention can be applied to fuel gas of new technology power generation such as gasification combined cycle power generation as well as exhaust gas of industrial boilers such as thermal power plants. have.

고체 활성성분으로는 배가스 또는 연료가스에 적용할 수 있는 알칼리 금속(200℃이하에서 사용가능)과 고온에서 사용할 수 있는 알칼리 토금속 및 여러 혼합산화물(200-900℃)들이 있다. Solid active ingredients include alkali metals (usable below 200 ° C) that can be applied to flue gas or fuel gas, alkaline earth metals and various mixed oxides (200-900 ° C) that can be used at high temperatures.

미국특허 제 6,280,503 B1(2001.08.28.)에는 침전법으로 제조한 탄산알칼리금속 증진제와 산화마그네슘(MgO)을 포함하는 흡착제(adsorbent)를 사용하여 300-500℃에서 이산화탄소를 흡착하는 것을 제시하였다. U. S. Patent No. 6,280, 503 B1 (Aug. 28, 2001) suggested adsorbing carbon dioxide at 300-500 ° C. using an adsorbent comprising an alkali metal carbonate enhancer prepared by precipitation and magnesium oxide (MgO).

일본 토시바(Toshiba)가 획득한 미국특허 제 6,387,845 B1(2002.05.14.)에서는 혼합산화물인 리튬 실리케이트 흡수제 또는 리튬 실리케이트와 탄산칼리 혼합분말 흡수제를 이용하여 500℃온도영역에서 이산화탄소를 제거하는 고정층 과정을 제 시하였다. In US Patent No. 6,387,845 B1 (2002.05.14.) Acquired by Toshiba, Japan, a fixed bed process for removing carbon dioxide at a temperature of 500 ° C. using a lithium silicate absorbent as a mixed oxide or a lithium silicate and a mixed powder of carbonate is used. Presented.

유나이티드 기술공사(United Technologies Corporation)가 획득한 미국특허 제 5,079,209(1992.01.07), 제 5,091,358(1992.02.25.)과 제 5,480,625(1996.01.02.)에서는 산화은을 기본으로 담지한 흡수제에 관련된 것으로 활성성분, 지지체, 무기염 결합제, 증진제 개념을 도입하여 상온에서 이산화탄소를 흡수하여 회수하고 약 160-250℃ 사이에서 재생할 수 있음을 제시하였으나 CO2 흡수능은 제시하지 않았다.U.S. Patent Nos. 5,079,209 (1992.01.07), 5,091,358 (1992.02.25.) And 5,480,625 (1996.01.02.), Acquired by United Technologies Corporation, are related to absorbers based on silver oxide. The concept of component, support, inorganic salt binder and enhancer was introduced to suggest that carbon dioxide could be absorbed and recovered at room temperature and regenerated between about 160-250 ° C., but the CO 2 absorption capacity was not shown.

본 발명의 흡수제와 다르지만 상온영역에서 흡착제로 사용할 목적으로 지지체에 아민을 담지한 것이 알려졌다.Although different from the absorbent of the present invention, it is known that an amine is supported on a support for use as an adsorbent in a room temperature region.

유나이티드 기술공사(United Technologies Corporation)가 획득한 미국특허 제 5,492,683(1996.02.20.)과 제 5,876,488(1999.03.02.)에서는 액체아민을 담지한 고체 흡착제로 상온영역에서 이산화탄소를 제거할 수 있음을 제시하였다.U.S. Patent Nos. 5,492,683 (1996.02.20.) And 5,876,488 (1999.03.02.), Obtained by United Technologies Corporation, suggest that carbon dioxide can be removed at room temperature with a solid sorbent loaded with liquid amines. It was.

앨라이드 시그널사(Allied Signal Inc.)가 획득한 미국 특허 제 4810266(1989.03.07.)에서는 아민을 탄소체(carbon molecular sieve)에 담지한 고체 흡착제를 이용하여 상온영역에서 이산화탄소를 제거하는 것을 제시하였다.U.S. Patent No. 4810266 (1989.03.07.) Obtained by Allied Signal Inc. shows the removal of carbon dioxide at room temperature using a solid adsorbent in which amines are supported on carbon molecular sieves. It was.

이상에서와 같이 등록된 특허들은 주로 지지체에 활성성분을 담지한 흡수제 또는 활성성분 자체에 관련된 것으로, 고체 흡수제 입자가 흡수와 재생 두 반응기 사이를 연속적 이동하면서 이산화탄소를 회수 분리하는 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적용하기에 부적당하여 효율적 경제적 방법으로 CO2를 회수 분리하는 데에 적용할 수 있는 형태나 성능 측면에서 미흡하다.As described above, the registered patents are mainly related to an absorbent having the active ingredient supported on the support or the active ingredient itself, and are used in a fluidized bed or a fast fluidized bed process in which solid absorbent particles are recovered and separated from carbon dioxide while continuously moving between two reactors for absorption and regeneration. It is inadequate for application and lacks in form or performance that can be applied to recover and separate CO 2 in an efficient and economical way.

본 발명에서는 활성성분과 지지체, 무기결합제로 구성된 기본 흡수제 조성을 물에 혼합 분산시켜 슬러리(slurry)를 제조하고, 이를 분무건조기에서 성형하여 흡수제 과립을 만들고 소성(열처리)하여 유동층 또는 고속 유동층 반응기에서 40-110℃ 온도영역에서 CO2 흡수반응을, 80-200℃ 온도영역에서 재생 반응하여 반복적으로 사용할 수 있는 건식 재생 흡수제를 제조하는 것을 특징으로 하며, 이러한 제조기술은 200℃ 이상의 고온에서 운전되는 데 사용되는 흡수제 제조에도 직접 적용할 수 있는 것을 또한 특징으로 한다. In the present invention, a slurry is prepared by mixing and dispersing a basic absorbent composition composed of an active ingredient, a support, and an inorganic binder in water, and then, forming a slurry in a spray dryer to form absorbent granules and baking (heat treatment) to form a slurry in a fluidized bed or a fast fluidized bed reactor. It is characterized by producing a dry regenerated absorbent that can be used repeatedly by the CO 2 absorption reaction in the temperature range of -110 ℃, regeneration reaction in the temperature range of 80-200 ℃, this manufacturing technology is operated at a high temperature of 200 ℃ It is also characterized by being directly applicable to the manufacture of absorbers used.

흡수제 배합은 일정량의 물에 분산제를 첨가하여 혼합하고 활성성분인 탄산알칼리 또는 중탄산 알칼리를 첨가하여 가능한 한 많은 활성성분이 물에 녹을 수 있도록 한다. 이 혼합 수용액에 비표면적이 큰 지지체로서 세라믹, 제올라이트, 탄소체 등의 지지체 또는 이러한 복합 지지체를 첨가하여 혼합하고, 시멘트류, 점토류, 세라믹류 무기결합제 또는 이러한 복합 무기 결합제를 첨가하여 고 농도 혼합 슬러리를 제조한 다음, 고 에너지 밀(high energy mill)로 원료 입자를 분쇄하고 분산시켜서 안정한 슬러리를 제조한 다음, 이 물질(먼지, 건조된 슬러리 덩어리 또는 불순물)을 제거하여 슬러리를 제조한 다음 분무건조기를 이용하여 조립화시킨 흡수제를 제조한 것을 특징으로 하는 이산화탄소 회수용 흡수제 조성과 그 제조방법에 관한 것이다.Absorbent formulations add and disperse a certain amount of water to the dispersant and add the active alkali carbonate or bicarbonate alkali so that as many active ingredients as possible dissolve in water. To the mixed aqueous solution, a support having a large specific surface area as a support having a large surface area, such as ceramics, zeolites, carbon bodies or the like, is added and mixed, and cements, clays, ceramics inorganic binders or such composite inorganic binders are added to mix high concentrations. After the slurry is prepared, a stable slurry is prepared by pulverizing and dispersing the raw material particles with a high energy mill, and then removing the material (dust, dried slurry lumps or impurities) to prepare a slurry, and then spraying The present invention relates to a carbon dioxide recovery absorbent composition and a method for producing the same, wherein the absorbent granulated using a dryer is manufactured.

본 발명의 첫 번째 목적은 화력발전소 등 산업체에서 화석연료의 전환으로 발생되어 대기로 배출되고 있는 이산화탄소를 건식 재생 흡수기술을 이용하여 대기로 방출되기 전에 회수하는 데 필요한 건식 재생 이산화탄소 흡수제에 관한 것으로, 유동층 또는 고속 유동층 CO2 회수공정에 적합한 형상, 입자 크기 및 분포, 강도 및 반응성을 갖는 재생 가능한 흡수제를 제공하기 위한 것이다.The first object of the present invention relates to a dry regeneration carbon dioxide absorbent required to recover the carbon dioxide generated by the conversion of fossil fuel in the industry, such as a thermal power plant and discharged to the atmosphere before being discharged to the atmosphere by using a dry regeneration absorption technology, It is to provide a renewable absorbent having a shape, particle size and distribution, strength and reactivity suitable for a fluidized bed or high velocity fluidized bed CO 2 recovery process.

본 발명의 두 번째 목적은 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적합한 형상, 입자 크기 및 입자 분포를 갖는 유동화가 가능한 고체 흡수제 입자를 제조하기 위해 분무건조기술을 사용하여, 구형에 가까운 형상으로, 입자의 평균 크기가 40-180 ㎛, 좀더 구체적으로 60-160㎛ 이며, 입자 분포가 30-500 ㎛, 좀 더 구체적으로 40-300 ㎛인 고체 흡수제를 제공하기 위한 것이다.A second object of the present invention is to use a spray drying technique to produce fluidizable solid absorbent particles having a shape, particle size and particle distribution suitable for a fluidized bed or high speed fluidized bed process. Is 40-180 μm, more specifically 60-160 μm, and the particle distribution is 30-500 μm, more specifically 40-300 μm.

본 발명의 세 번째 목적은 이산화탄소와 선택적으로 반응하여 가스기류에서 이산화탄소를 효율적으로 회수 분리할 수 있는 물질로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 중산탄산염 또는 이러한 탄산염으로 전환될 수 있는 활성성분을 5-70 wt%(무게 중량 백분율) 포함하는 흡수제를 제공하기 위한 것이다.A third object of the present invention is a substance capable of selectively recovering and separating carbon dioxide from a gas stream by selectively reacting with carbon dioxide. An alkali metal or alkaline earth metal carbonate or bicarbonate or an active ingredient that can be converted into such carbonate is 5-70. To provide an absorbent comprising wt% (weight percent by weight).

본 발명의 네 번째 목적은 활성성분을 흡수제 입자 내에 잘 분포되게 하여 반응성을 높이고, 반응에 필요한 수분을 흡착 또는 흡수할 수 있는 특성을 가진 비표면적이 큰 지지체로서 자체적으로 친수성을 갖거나, 흡수제에 친수성을 부여할 수 있는 것으로 알루미나와 실리카를 포함하는 세라믹류, 천연 또는 합성 제올라이트, 또는 탄소체(carbon molecular sieve, carbon nano tubes)를 5~ 70 wt% 포함하 는 흡수제를 제공하기 위한 것이다.The fourth object of the present invention is to increase the reactivity by dispersing the active ingredient in the absorbent particles to increase the reactivity, and to have a specific surface area having a characteristic that can adsorb or absorb the moisture required for the reaction, and thus has hydrophilic property on its own, To provide hydrophilicity, to provide an absorbent containing 5 to 70 wt% of ceramics, natural or synthetic zeolites containing alumina and silica, or carbon molecular sieves (carbon nano tubes).

본 발명의 다섯 번째 목적은 유동층 또는 고속 유동층 이산화탄소 회수공정에 사용할 수 있는 강도를 부여하기 위해 칼슘 실리케이트와 칼슘 알루미네이트와 같은 시멘트류 무기 결합제, 벤토나이트와 카올린과 같은 점토류 무기 결합제, 알루미나 졸, 실리카졸, 보에마이트(boehmite) 등과 같은 세라믹류 무기결합제 등 흡수제에 강도를 부여할 수 있는 무기결합제를 5~70 wt% 포함하는 흡수제를 제공하기 위한 것이다. The fifth object of the present invention is to provide cement strength inorganic binders such as calcium silicate and calcium aluminate, clay inorganic binders such as bentonite and kaolin, alumina sol, silica to give strength for use in fluidized or fast fluidized bed carbon dioxide recovery processes. An object of the present invention is to provide an absorbent containing 5 to 70 wt% of an inorganic binder capable of imparting strength to an absorbent such as ceramic inorganic binders such as sol and boehmite.

본 발명의 여섯 번째 목적은 상기 첫 번째 목적을 달성하기 위해, 상기 세 번째 ~ 다섯 번째 목적에 기술한 흡수제 구성물질을 기본 조성으로 하는 흡수제 원료들을 분무건조기하기 위한 전 단계로서 기본 원료를 용매인 물과 분산제와 유동성 개량제, 소포제, 유기결합제 등 유기 첨가제와 배합하여 분무건조기로 흡수제를 성형할 수 있도록 슬러리를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.The sixth object of the present invention is to achieve the first object, water as the solvent for the basic raw material as a preliminary step for spray-drying the absorbent raw materials having the basic composition of the absorbent components described in the third to fifth objects. And it is to provide a method for producing a slurry so that the absorbent can be molded in a spray dryer by combining with an organic additive such as a dispersant and a fluidity improver, an antifoaming agent, an organic binder.

본 발명의 일곱 번째 목적은 상기 여섯 번째 목적의 슬러리 제조 단계에서 고 농도 알칼리성 전해질 수용액에서 원료 입자를 나노입자로 작게 분쇄하여 분산시키고 안정화시킬 수 있도록 유기첨가제를 사용하는 것과 분쇄하는 방법을 제공하기 위한 것이다.A seventh object of the present invention is to provide an organic additive and a method for pulverizing so as to disperse and stabilize raw material particles into nanoparticles in a high concentration alkaline electrolyte solution in the slurry preparation step of the sixth object. will be.

본 발명의 여덟 번째 목적은 잘 분산되어 안정하며 유동성 있는 슬러리의 농도를 15 wt% ~ 50 wt%로 제조하고 분무건조 성형된 과립(green body)에 강도를 부여유지하기 위해서 고체 원료 총 무게 기준 분산제와 유동성 개량제(flow control agent)를 0.01~10 wt%, 소포제를 0.001~5 wt%, 유기결합제를 0.5 ~ 5 wt% 포함하여 슬러리를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.Eighth object of the present invention is to prepare a well dispersed, stable and flowable slurry concentration of 15 wt% to 50 wt%, and to disperse the solid material by weight in order to maintain the strength of the spray-dried green granules And 0.01 to 10 wt% of a flow control agent, 0.001 to 5 wt% of an antifoaming agent, and 0.5 to 5 wt% of an organic binder.

본 발명의 아홉 번째 목적은 슬러리를 분무건조기를 사용하여 성형한 흡수제 과립을 예비 건조하고 열처리(소성)하는 방법을 제공하기 위한 것이다.A ninth object of the present invention is to provide a method of pre-drying and heat-treating (calcining) the absorbent granules formed by using a spray dryer in a slurry.

따라서 본 발명의 목적은 화력발전소, 제철소, 석유화학, 시멘트 산업 등의 대규모 연소설비에서 발생되는 이산화탄소를 경제적으로 분리 회수하여 대기로 CO2가 배출되는 것을 억제하고 궁극적으로 지구온난화 등 환경문제를 해결하기 위한 대량 CO2 회수기술에 적합하고, 또한 경제적이면서 에너지소비가 적은 이산화탄소 회수용 공정에 부합되는 건식 재생 흡수제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. Therefore, an object of the present invention is to economically separate and recover carbon dioxide generated from large-scale combustion facilities such as thermal power plants, steel mills, petrochemicals, cement industry, etc. to suppress the emission of CO 2 into the atmosphere and ultimately solve environmental problems such as global warming. The present invention provides a dry regenerated absorbent suitable for a large-scale CO 2 recovery technology and a process for recovering carbon dioxide that is economical and low in energy consumption, and a method of manufacturing the same.

또 본 발명의 건식 재생 흡수제는 대부분 알칼리와 알칼리토금속으로 가격이 저렴하고 사용 가능한 온도범위도 발전소 배가스 온도범위인 200℃ 이하에서 운전할 수 있어 별도의 열원공급이 필요하지 않으므로 건식 재생 흡수제를 이용한 CO2 회수처리 기술은 비용절감과 에너지 절감이라는 두 가지 문제를 동시에 해결할 수 있다.
In dry playback absorbent of the present invention CO 2 using the most alkaline and the temperature range inexpensive and used as the alkaline earth metal also can operate at not more than 200 ℃ power plant flue-gas temperature range because it does not require a separate heat source supplies dry playback absorbent Recovery technology can solve both problems of cost savings and energy savings simultaneously.

본 발명에서는 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적합한 형상, 입자 크기 및 입자 분포를 갖는 유동화가 가능한 고체 흡수제 입자 특성과 이산화탄소와 효율적으로 반응하는 고체 흡수제를 제조하기 위해 분무건조기술을 사용하여 흡수제를 제조하는 것을 특징으로 한다. 좀 더 상세하게 본 발명에서는 이산화탄소 흡수제 제 조함에 있어 분무건조기로 흡수제를 성형하기 위해 고체 흡수제 원료의 조성, 이러한 고체 흡수제 원료의 배합비 및 배합을 통하여 물에 고체 원료, 입자 분산 및 유동성 제어에 필요한 분산제, 거품 제거제(소포제), 유기결합제 등 유기 첨가제를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이렇게 제조된 슬러리를 분무건조 성형하는 과정과 성형된 흡수제를 소성하는 과정으로 구성된 흡수제제조과정을 특징으로 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법과 그 과정에 관한 것이다.In the present invention, the preparation of the absorbent using spray drying techniques to produce a solid absorbent particle characteristics capable of fluidizing and having a shape, particle size and particle distribution suitable for the fluidized bed or high-speed fluidized bed process and reacts efficiently with carbon dioxide. It features. More specifically, in the present invention, in the preparation of the carbon dioxide absorbent, the composition of the solid absorbent raw material, the mixing ratio and the blending ratio of the solid absorbent raw material for molding the absorbent with the spray dryer, and the dispersant necessary for the dispersion of the solid raw material, particles and fluidity in water Prepare a slurry by adding organic additives such as defoamer, antifoaming agent, and organic binder, and spray drying and drying the slurry thus prepared and firing the molded absorbent. It is about how to do it and the process.

고체 흡수제 원료는 활성성분, 지지체, 무기 결합제로 구성된다.The solid absorbent raw material consists of the active ingredient, the support, and the inorganic binder.

활성성분은 이산화탄소와 선택적으로 반응하여 가스기류에서 이산화탄소를 효율적으로 회수 분리할 수 있는 물질로 주기율표 1과 2족에 속하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 중산탄산염 또는 이러한 탄산염으로 전환될 수 있는 활성성분으로 총 고체 원료 중 5-70 wt%(무게 중량 백분율)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 좀 더 구체적으로 10-50 wt%이다. 활성성분은 가스기류 중에서 이산화탄소와 물과 반응하여 금속 중탄산염(MHCO3) 또는 이산화탄소와 반응하여 탄산염을 생성할 수 있는 금속탄산염, 금속 중탄산염, 금속 산화물로 본 발명은 합성원료 또는 자연산 원료에 대한 제한은 없으나, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 활성성분은 98%이상의 순도이다. The active ingredient is a substance capable of selectively recovering and separating carbon dioxide from a gas stream by selectively reacting with carbon dioxide. Alkali or alkaline earth metal carbonates or bicarbonates belonging to the Periodic Table 1 and 2 or as active ingredients that can be converted into such carbonates. And 5-70 wt% (weight percent by weight) of the total solid raw materials. More specifically 10-50 wt%. The active ingredient is a metal carbonate (MHCO 3 ) or a metal carbonate, a metal bicarbonate, a metal oxide capable of reacting with carbon dioxide and water in a gas stream to form a carbonate by reacting with carbon dioxide. However, the active ingredient which can be preferably used in the present invention is a purity of 98% or more.

활성성분을 흡수제 입자 내에 잘 분포되게 하여 반응성을 높이고, 반응에 필요한 수분을 흡착 또는 흡수할 수 있는 특성을 가진 비표면적이 큰 지지체로서 자체적으로 친수성을 갖거나, 흡수제에 친수성을 부여할 수 있는 것으로 알루미나와 실리카를 포함하는 세라믹류, 천연 또는 합성 제올라이트, 규조토 또는 탄소체(carbon molecular sieve, carbon nano tubes)를 총 고체 원료 중 5 ~ 70 wt%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 좀더 구체적으로 15 - 40 wt%를 포함한다. 이러한 지지체 대상 중 본 발명에서 사용한 지지체는 규조토 또는 제올라이트인 분자체 13X(molecular sieve 13X, Tricat Zeolites GmbH Zeosorb 13X powder)를 사용하였다. 이 Zeosorb 13X는 SiO2 함량이 45.4 wt%이며, SiO2/Al2O3 몰비율이 2.5%로 비표면적이 733 m2/g이다. The active ingredient is well distributed in the absorbent particles to increase the reactivity, and has a specific surface area having a characteristic that can adsorb or absorb the moisture required for the reaction, and has hydrophilicity on its own or imparts hydrophilicity to the absorbent. Ceramics including alumina and silica, natural or synthetic zeolites, diatomaceous earth or carbon nanotubes (carbon molecular sieves), characterized in that it comprises 5 to 70 wt% of the total solid raw materials. More specifically 15-40 wt%. Among the supports, the support used in the present invention used molecular sieve 13X (Tricat Zeolites GmbH Zeosorb 13X powder) which is diatomaceous earth or zeolite. This Zeosorb 13X has a SiO 2 content of 45.4 wt%, a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 2.5% and a specific surface area of 733 m 2 / g.

흡수제에 강도를 부여하기 위해 사용할 수 있는 무기결합제로는 칼슘 실리케이트와 칼슘 알루미네이트와 같은 시멘트류 무기 결합제, 벤토나이트와 카올린과 같은 점토류 무기 결합제, 알루미나 졸, 실리카졸, 보에마이트(boehmite) 등과 같은 세라믹류 무기결합제 등이 있으며, 총 고체 원료 중 5~70 wt% 포함하는 것을 특징으로 한다. 좀 더 구체적으로 10-50 wt%를 포함한다. Inorganic binders that can be used to impart strength to absorbents include cement inorganic binders such as calcium silicate and calcium aluminate, clay inorganic binders such as bentonite and kaolin, alumina sol, silica sol, boehmite, and the like. The same ceramics inorganic binder and the like, characterized in that it comprises 5 to 70 wt% of the total solid raw materials. More specifically 10-50 wt%.

본 발명에 사용하는 시멘트류 무기결합제에 대한 특별한 제한 없으며, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 시멘트류 무기결합제로는 수화시멘트(hydraulic cement) 중에서 포틀랜드시멘트(또는 무수 칼슘 실리케이트)이다. There is no particular limitation on the cement type inorganic binder used in the present invention, and the cement type inorganic binder which can be preferably used in the present invention is portland cement (or anhydrous calcium silicate) in hydraulic cement.

본 발명에 사용하는 점토류 시멘트는 천연, 가공 또는 합성 점토류 시멘트에 대한 특별한 제한이 없으나, 본 발명에 바람직하게 사용할 있는 점토류 시멘트는 스멕타이트(smectites)와 칸다이트(kandites)에 속하는 것으로 수용액에서 가소성이 있는 것을 특징으로 하는 벤토나이트(sodium bentonite) 또는 카올린(kaolin) 이다. The clay cement used in the present invention is not particularly limited to natural, processed or synthetic clay cement, but the clay cement preferably used in the present invention belongs to smectites and candites in aqueous solution. Bentonite or kaolin, which is characterized by plasticity.

본 발명에 사용하는 세라믹류 결합제는 주로 나노 입자크기, 또는 물에 분산되어 나노입자 크기로 분산되는 것을 특징으로 하는 것으로 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등 세라믹 졸(sol) 또는 유사 보에마이트(pseudo-beohmite)이다. Ceramic binders used in the present invention are mainly dispersed in nanoparticle size or water and dispersed in nanoparticle size, and ceramic sol or pseudo boehmite such as alumina, silica, zirconia, titania, etc. -beohmite).

본 발명에서 고체 원료들을 배합함에 있어 사용하는 유기첨가제로는 분산제 또는 분산제의 일종인 슬러리 유동성 개량제, 소포제와 유기 결합제로 구성된 것을 특징으로 한다. 고체 원료 자체만을 물에 섞은 경우 가소성이 적고 분산시키기가 어려워 혼합 및 콜로이드 슬러리를 제조하기 어렵다. 또 미세 분말로 더 분쇄할 경우에도 미세입자들이 서로 엉겨 붙는 응집현상이 일어나므로 분쇄효율이 저하된다. 고체 입자 분포가 나노영역(약 10 nm - 5000 nm)에서는 분산제의 사용이 필수적이다. The organic additive used in the blending of the solid raw materials in the present invention is characterized by consisting of a slurry fluidity improver, an antifoaming agent and an organic binder, which is a kind of dispersant or a dispersant. When only the solid raw material itself is mixed with water, it is difficult to prepare a mixing and colloidal slurry because of its low plasticity and difficulty in dispersing. In addition, when the fine powder is further pulverized, agglomeration phenomenon occurs in which the fine particles are entangled with each other, thereby reducing the grinding efficiency. The use of dispersants is essential in the solid particle distribution in the nano range (about 10 nm-5000 nm).

본 발명에서 사용하는 분사제로는 음이온계 , 비이온계, 양이온계와 양쪽성 분산제 또는 이들의 조합으로서 사용하는 것을 특징으로 15-60 wt%의 고농도 슬러리 제조에 적합한 것이다. 구체적으로 본 발명에서는 비이온계와 음이온계 분산제를 사용하는 것을 특징으로 하며 서로 상용성이 좋아야 한다. The propellant used in the present invention is an anionic, nonionic, cationic and amphoteric dispersant, or a combination thereof, and is suitable for the production of high concentration slurry of 15-60 wt%. Specifically, the present invention is characterized by using a nonionic and anionic dispersant and should be compatible with each other.

본 발명에 사용할 수 있는 비이온계 계면활성제에 대한 특별한 제한은 없으나, 본 발명에 사용하기에 적당한 비이온계 분산제로는 듀퐁(DuPont) 또는 3M의 불소계 계면활성제(fluorosurfactant)이다. 본 발명에서 비이온계 분산제의 사용량은 총 고체원료 100을 기준으로 0.01-0.3 %를 특징으로 한다. There is no particular limitation on the nonionic surfactants that can be used in the present invention, but suitable nonionic dispersants for use in the present invention are DuPont or 3M fluorosurfactant. The amount of the nonionic dispersant used in the present invention is characterized by 0.01-0.3% based on 100 total solid raw materials.

본 발명에 사용한 음이온계 분산제에 대한 특별한 제한은 없으나 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 아민, 폴리카르복실산 아민염, 또는 폴리카르복실산 소다염이다. 본 발명에서 음이온 분산제는 총 고체원료 100을 기준으로 0.1 - 4%를 포함하는 것을 특징으로 한다. There is no particular limitation on the anionic dispersant used in the present invention, but it can be preferably used in the present invention is polycarboxylic acid, polycarboxylic acid amine, polycarboxylic acid amine salt, or polycarboxylic acid soda salt. The anionic dispersant in the present invention is characterized in that it comprises 0.1-4% based on the total solid raw material 100.

본 발명에 사용한 소포제로는 비이온계와 음이온계 분산제 및 유기결합제를 적용한 슬러리의 기포를 제거할 수 있는 것으로, 금속비누계와 폴리에스테르계의 비이온성 계면활성제를 특징으로 한다. 본 발명에서 소포제는 총 고체원료 100을 기준으로 0.01-0.2 %를 포함하는 것을 특징으로 한다.The antifoaming agent used in the present invention is capable of removing bubbles in a slurry to which a nonionic, anionic dispersant and an organic binder are applied, and is characterized by a nonionic surfactant of a metal soap system and a polyester system. Antifoaming agent in the present invention is characterized in that it comprises 0.01-0.2% based on the total solid raw material 100.

본 발명에서 사용한 유기결합제를 슬러리 제조 단계에서 첨가하여 슬러리의 가솔성과 유동성을 부여하고 궁극적으로는 분무건조 성형으로 제립된 흡수제 입자(green body)에 강도를 부여함으로서 예비건조 및 소성 전에 제립체의 취급이 용이하도록 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 결합제로는 포리비닐알코올계(PVA), 폴리글라이콜계(PEG) 또는 메틸셀룰로즈(methyl celluloses)계 또는 이들의 조합으로 구성된 혼합 유기결합제이다. The organic binder used in the present invention is added in the slurry preparation step to impart the plasticity and fluidity of the slurry and ultimately to the strength of the absorbent particles (green body) granulated by spray-drying molding, thereby handling the granules before predrying and firing. It is characterized in that to facilitate this. The organic binder which can be preferably used in the present invention is a mixed organic binder composed of polyvinyl alcohol (PVA), polyglycol (PEG) or methyl cellulose (methyl celluloses) or a combination thereof.

본 발명에서는 유기결합제를 총 고체원료 100을 기준으로 0.5-5%를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the organic binder is characterized in that it comprises 0.5-5% based on the total solid raw material 100.

본 발명에서는 고체원료를 조성에 따라 물에 첨가하여 잘 혼합하고, 필요에 따라 유기첨가제를 첨가하여 잘 혼합될 수 있도록 하는 배합과정과 물에 혼합된 슬러리의 입자들을 습식 분쇄하여 미세화(comminution)하고, 슬러리의 분산과 균질화를 이루는 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다. In the present invention, the solid raw material is added to water according to the composition and mixed well, and if necessary, an organic additive is added to make the mixing process and the particles of the slurry mixed with water are finely pulverized by wet grinding. , Characterized in that it comprises a process of achieving a dispersion and homogenization of the slurry.

사용한 원료입자의 크기가 수 마이크로미터 이하의 크기라면 분쇄 과정을 생략할 수 도 있다. 본 발명에서는 제조된 잘 분산되어 안정하고 유동성이 있는 슬러리에 포함된 이물질(먼지, 건조된 슬러리 덩어리, 입자가 큰 원료 등 기타 이물질)을 제거하는 체거름 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다.If the size of the raw material particles used is several micrometers or less, the grinding process may be omitted. The present invention is characterized in that it comprises a sieving process for removing foreign matter (dust, dried slurry lump, other large particles such as large particles) contained in the prepared well-dispersed, stable and fluid slurry.

상세히 설명하면 상기 조성을 이용한 이산화탄소 회수용 흡수제의 제조과정은 각각의 원료를 정확하게 계량한 후, 먼저 슬러리 농도 즉, 고체대 액체 비율(중량비를 기준)을 감안하여 액체 비율에 해당되는 만큼의 증류수를 적당한 크기의 용기에 넣고, 분산제와 소포제를 첨가하여 잘 혼합한다. In detail, the manufacturing process of the absorbent for recovering carbon dioxide using the composition accurately weighs each raw material, and then first, distilled water as appropriate for the liquid ratio is considered in consideration of the slurry concentration, that is, the solid to liquid ratio (based on the weight ratio). Place in a sized container and mix well by adding dispersant and antifoam.

소다회 등의 활성물질을 완전 용해시킨 후, 지지체인 분자체 13X, 무기결합제인 칼슘실리케이트, 유사 보헤마이트, 벤토나이트 등을 첨가하였다. 중소다회와 같이 용해도가 낮은 활성성분은 지지체와 무기결합제 등을 우선 혼합한 수용액에 마지막으로 첨가하여 혼합하였다. After completely dissolving an active substance such as soda ash, molecular sieve 13X as a support, calcium silicate as an inorganic binder, pseudoboehmite, bentonite, and the like were added. The active ingredient with low solubility, such as medium soda ash, was added to the aqueous solution in which the support and the inorganic binder were mixed first, and then mixed.

이때 슬러리의 유동성을 부여하여 슬러리를 구성하는 원료들의 원만한 혼합을 위해 필요한 분산제 또는 유동성 개량제를 소포제와 함께 첨가하여 혼합한다. 과량의 분산제 사용을 방지하기 위해 슬러리의 농도를 물로 조정할 수 있으며 이 때 혼합된 슬러리의 농도는 20-50 wt%이다. At this time, the dispersant or fluidity improving agent necessary for smooth mixing of the raw materials constituting the slurry by imparting fluidity of the slurry is added and mixed with the antifoaming agent. The concentration of the slurry can be adjusted with water to prevent the use of excess dispersant with a concentration of 20-50 wt% of the mixed slurry.

원료를 물에 혼합하여 슬러리를 제조할 때 원료들을 잘 혼합하기 위해 혼합기를 사용하며, 본 발명에서는 특별한 제한은 없으나, 일반 교반기(mechanical stirrer), 균질기(homogenizer), 초음파 균질기(ultrasonic homogenizer), 혼합기(high shear blender), 이중나선교반기(double helix mixer) 등을 원료의 량에 따 라 사용할 수 있다. When mixing the raw materials with water to prepare a slurry, a mixer is used to mix the raw materials well. There is no particular limitation in the present invention, but a general stirrer, a homogenizer, and an ultrasonic homogenizer are used. , A high shear blender, a double helix mixer, etc. may be used depending on the amount of the raw material.

상기 혼합되어 제조된 슬러리 중에 있는 고체 원료들을 1 마이크로미터(㎛)이하로, 즉 나노크기로 분쇄하고 이렇게 분쇄된 입자를 포함한 모든 세라믹과 점토류 원료 입자를 균질하게 분산시키며, 이렇게 분산된 슬러리 중의 입자들은 이미 첨가한 분산제 또는 유동성 개량제 등 계면활성제에 의해 응집을 방지할 수 있으므로 안정한 슬러리를 제조할 수 있다. The solid raw materials in the mixed slurry are pulverized to 1 micrometer (μm) or less, ie, nanoscale, and homogeneously disperse all ceramic and clay raw material particles including the pulverized particles, Since the particles can be prevented from flocculation by a surfactant such as a dispersant or a fluidity improver already added, a stable slurry can be prepared.

본 발명에서 습식분쇄기술(wet milling technique)로 고체원료를 기계적으로 분쇄(comminution)하는 데에는 공기제트밀(air-jet mill), 롤러 밀(roller mill), 볼밀(ball mill), 마모밀(attrition mill), 진동 밀(vibratory mill), 프래너터리 밀(planertary mill), 또는 비드 밀(bead mill) 등 다양한 기구 또는 장비를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 고에너지 비드밀(high energy bead mill)을 선호한다. 이러한 고 에너지 비드밀은 회전자(rotor)와 고정자(stator)사이의 간극이 있으며 여기에 분쇄미디어를 부피의 60-80% 충진하여 입자 분쇄 및 슬러리 균질화를 이룰 수 있다. 분쇄 매질(media)로는 마모에 의한 원료의 오염을 방지하기 위해 이트리움 안정화된 지르코니아 볼(yttrium stabilized zirconia bead)을 사용한다. In the present invention, the mechanical comminution of the solid raw material by the wet milling technique is performed by an air-jet mill, a roller mill, a ball mill, an attrition. Various instruments or equipment can be used, such as mills, vibratory mills, planetary mills, or bead mills. In the present invention, high energy bead mills are preferred. do. These high energy bead mills have a gap between the rotor and the stator and can fill the grinding media with 60-80% of the volume to achieve particle grinding and slurry homogenization. As the grinding media, yttrium stabilized zirconia beads are used to prevent contamination of the raw materials by wear.

본 발명에 사용한 볼의 크기는 0.3 mm - 1.25 mm 크기사이의 단일 크기 볼을 사용하였다. 본 발명에서는 1㎛ 이하의 입자를 얻기 위해 2번 이상 슬러리를 밀링한다. 첫 번째 밀링한 슬러리는 두 번째 밀링을 위해 농도 또는 유동성 개량제(분산제)와 소포제를 첨가하여 펌프로 이송하여 밀링할 수 있도록 슬러리의 유동성을 조절한다.The size of the balls used in the present invention used a single size ball between 0.3 mm-1.25 mm size. In the present invention, the slurry is milled two or more times to obtain particles of 1 µm or less. The first milled slurry controls the fluidity of the slurry so that it can be pumped and milled by adding a concentration or flow improver (dispersant) and antifoaming agent for the second milling.

본 발명에 따라 제조된 모든 슬러리는 유기결합제를 첨가하고, 필요에 따라 분산제와 소포제를 첨가하거나 슬러리의 농도를 조정하기 위해 물을 참가하여 슬러리의 특성을 조정한 다음 노화(aging) 과정을 거쳐 체로 걸려서 이물질을 제거한 다음 펌프로 이송하여 분무건조기로 수송된다. 본 발명에서는 유기결합제로 변성 폴리에틸렌글라이콜(polyethyleneglycol)를 0.5-5% 사용하였다. 본 발명에서 최종 슬러리의 유동성에 대한 특별한 제한은 없으며 펌프로 이송 가능한 어떠한 점도도 가능하다. 본 발명에서는 슬러리의 점도는 300cP 이상으로 펌프를 사용하여 분무건조기로 이송하였다.All slurries prepared according to the present invention are added with an organic binder and, if necessary, added with dispersant and antifoaming agent, or water is added to adjust the slurry concentration to adjust the properties of the slurry and then sieved through a aging process. It is caught, the foreign matter is removed, then transferred to a pump and transported to the spray dryer. In the present invention, 0.5-5% of modified polyethylene glycol (polyethyleneglycol) was used as the organic binder. There is no particular limitation on the flowability of the final slurry in the present invention and any viscosity transferable to the pump is possible. In the present invention, the viscosity of the slurry was transferred to the spray dryer using a pump at 300 cP or more.

본 발명에서는 안정하고, 균질하며, 잘 분산된 유동성 슬러리를 분무건조기로 성형하여 구형의 흡수제 제립체(green body)를 제조하였다. 분무건조기의 운전조건은 흡수제의 입도 분포가 30~300㎛가 되도록 선정하였다. 흡수제 입자의 형상, 입자크기와 분포, 흡수제의 조직에 영향을 미치는 인자로는 슬러리의 농도와 점도, 분산정도, 슬러리의 주입 압력과 양, 분무건조기의 건조용량 및 온도 등이 있다. 이러한 변수들은 분무건조기의 구조와 어토마이저(atomizer) 형태에 따라 다르다.In the present invention, a stable, homogeneous, and well-dispersed flowable slurry was molded with a spray dryer to prepare a spherical absorbent green body. The operating conditions of the spray dryer were selected so that the particle size distribution of the absorbent was 30 to 300 µm. Factors affecting the shape, particle size and distribution of the absorbent particles, the structure of the absorbent include the concentration and viscosity of the slurry, the degree of dispersion, the injection pressure and amount of the slurry, the drying capacity and temperature of the spray dryer. These parameters depend on the structure of the spray dryer and the atomizer type.

본 발명에 사용한 분무건조기에 대한 특별한 제한은 없으나, 본 발명에서는 자체적으로 설계 제작한 것으로, 건조통의 크기는 높이 2m과 지름 1m이며, 원뿔통을 포함한 길이는 2.94m인 전열기로 건조하는 분무건조기이다. There is no particular limitation on the spray dryer used in the present invention, but in the present invention, it is designed and manufactured by itself, and the size of the drying cylinder is 2 m in height and 1 m in diameter, and the spray dryer is dried by a heater having a length of 2.94 m including a conical barrel. to be.

이 분무건조기는 상부에 로터리 휠 아토마이저(Rotary Wheel Atomizer) 또는 가압 노즐을 사용하여 병류식으로 분무 건조할 수 있으며, 또 하부에 설치된 가압노즐을 사용하여 향류식으로 분무건조할 수 있도록 설계되었다. The spray dryer can be spray-dried co-currently using a rotary wheel atomizer or a pressure nozzle at the top, and is designed to be spray-dried counter-currently using a pressure nozzle installed at the bottom.

본 발명에서는 이와 같은 분무건조기에서 평균입자가 약 50-150 ㎛ 크기로 제조하기 위해서 건조기 내부에서 분사된 입자들의 체류시간을 증가시키기 위해 분무건조기 하부에 가압노즐(Centrifugal Pressure Nozzle)을 사용하여 향류식(Counter-Current Fountain Configuration) 분무방식을 사용하였다. 대표적으로 분무건조기의 운전조건은 주입압력을 6-15 kg/cm2, 가압노즐의 내경 0.51 mm, 분무건조기 입구온도 260-300℃, 분무건조기 출구 온도 90-150℃이다. In the present invention, in order to increase the residence time of the particles sprayed in the dryer in order to produce the average particle size of about 50-150 ㎛ in such a spray dryer using a flow nozzle (Centrifugal Pressure Nozzle) in the countercurrent type (Counter-Current Fountain Configuration) A spray method was used. Typical operating conditions of the spray dryer are 6-15 kg / cm 2 injection pressure, 0.51 mm inner diameter of the pressurized nozzle, 260-300 ° C. for the spray dryer inlet temperature, and 90-150 ° C. for the spray dryer outlet temperature.

분무건조 성형제조된 흡수제의 제립체는 110~150℃ 공기분위기의 환류 건조기에서 2시간 이상 건조하였다. 건조된 제립체는 공기분위기에서 2℃/min으로 승온하여 350-1000℃사이의 온도에서 두 시간 이상 소성하여 최종 흡수제를 제조한다. 좀더 구체적으로 본 발명에서는 350-850℃사이의 온도에서 두 시간 이상 소성하였다. 본 발명에서는 소성과정으로 용매와 유기첨가제를 효율적으로 제거하기 위해 200℃ 와 500℃ 온도에서 각각 1~2시간 정도 유지한 후에 350-850 ℃ 까지 승온하였다.Granules of the spray-dried molded absorbent were dried for 2 hours or more in a reflux dryer in an air atmosphere of 110 ~ 150 ℃. The dried granules are heated to 2 ° C./min in an air atmosphere and calcined for at least two hours at a temperature between 350-1000 ° C. to prepare a final absorbent. More specifically, the present invention fired at least two hours at a temperature between 350-850 ℃. In the present invention, in order to efficiently remove the solvent and the organic additive in the firing process, the temperature was raised to 350-850 ° C. after maintaining the temperature at 200 ° C. and 500 ° C. for 1 to 2 hours, respectively.

다음은 본 발명에 대한 여러 특징들을 실시예를 통해 구체적으로 설명하였으며, 이러한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것은 아니다. The following describes the features of the present invention in detail by way of examples, which are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the invention.

(실시예 1)(Example 1)

본 실시예는 총 2 kg 고체원료 중 활성성분으로 소다회 20-50%, 지지체로 규 조토0-20%, 무기결합제로 50-60%를 조성비로 하는 흡수제 제조에 관한 예이다. 슬러리 농도를 약 35% 되는 물에 원료를 순차적으로 또는 일시에 참가하고, 분산제, 소포제를 첨가하여 10000-25000 rpm로 조정하여 교반할 수 있는 유화교반기(homogenizer)로 혼합하였다. 혼합 슬러리는 2차에 걸쳐 고 에너지 비드밀을 사용하여 콜로이드 슬러리를 제조하였다. This embodiment is an example of preparing an absorbent having a composition ratio of 20-50% of soda ash as an active ingredient, 0-20% of diatomaceous earth as a support, and 50-60% as an inorganic binder in a total of 2 kg of solid raw materials. The raw materials were sequentially or temporarily added to water at a slurry concentration of about 35%, and then mixed with an emulsifier that was stirred at 10000-25000 rpm by adding a dispersant and an antifoaming agent. The mixed slurry produced a colloidal slurry using a high energy bead mill over a second time.

콜로리드 슬러리에 유기결합제 PEG를 약 1.25wt%를 첨가하여 잘 교반한 다음 2시간 이상 노화시키고 체로 걸러 이물질을 제거하였다. 최종 슬러리의 농도는 약 28-32 wt% 범위에서 조정하여 분무 건조하였다. About 1.25 wt% of organic binder PEG was added to the colloid slurry, and the mixture was stirred well, aged for at least 2 hours, and sieved to remove foreign substances. The concentration of the final slurry was spray dried by adjusting in the range of about 28-32 wt%.

이렇게 성형 제조된 흡수제 제립체(green body)를 건조기에서 120℃로 2시간 이상 예비건조한 후 소성로(furnace)에서 650℃로 2시간 이상 소성시켜 흡수제를 제조하였다. 소성 온도에 도달하기 전 200℃, 400℃와 500℃에서 1시간 정도 체류하였고, 승온온도는 약 5℃/min이었다. The molded absorbent green body was pre-dried at 120 ° C. for 2 hours or more in a dryer, and then calcined at 650 ° C. for 2 hours or more in a furnace to prepare an absorbent. Before reaching the firing temperature, the mixture was kept at 200 ° C., 400 ° C. and 500 ° C. for about 1 hour, and the temperature rising temperature was about 5 ° C./min.

표 1은 규조토를 지지체로 사용한 흡수제의 조성과 특성을 요약한 것이다. Table 1 summarizes the composition and properties of absorbents using diatomaceous earth as a support.

(표 1)규조토를 이용한 흡수제 제조 특성Table 1 Preparation of Absorbents Using Diatomite

흡수제 AAbsorbent A 흡수제 BAbsorbent B 흡수제 CAbsorbent C 활성성분(Na2CO3), wt%Active ingredient (Na 2 CO 3 ), wt% 5050 3030 2020 지지체(celite), wt%Celite, wt% 2020 2020 무기결합제(calcium silicate), wt%Inorganic binder (calcium silicate), wt% 3535 3535 4545 무기결합제( bentonite), wt%Bentonite, wt% 55 55 55 무기결합제(유사보에마이트), wt%Inorganic binder (similar boehmite), wt% 1010 1010 1010 총 고체원료, wt%Total solids, wt% 100100 100100 100100 분산제, wt%Dispersant, wt% 2.32.3 1.61.6 1.91.9 소포제, wt%Antifoam, wt% 0.10.1 0.050.05 0.050.05 유기결합제, wt%Organic binder, wt% 1.251.25 1.251.25 1.251.25 슬러리 농도, wt%Slurry concentration, wt% 3232 3232 2828 슬러리 pHSlurry pH 10.710.7 10.610.6 10.710.7 점도, cPViscosity, cP 380380 700700 11801180

(실시예 2)(Example 2)

건식 재생 고비표면적 흡수제 제조를 위해 상기 (실시예 1)의 흡수제 B와 유사한 조성을 사용하였다. 다만 지지체로 분자체 13X(733 m2/g)를 사용하여 총 고체원료 15kg를 계량하여 흡수제를 제조하였다.A similar composition to Absorbent B of (Example 1) was used for preparation of the dry regenerated high specific surface area absorbent. However, using the molecular sieve 13X (733 m 2 / g) as a support to prepare a absorbent by weighing 15kg total solid raw material.

증류수 24.5ℓ에 비이온계 분산제(3M, FC 4430) 5g과 소포제(Sannopco Korea, NOPCO NXZ) 2 ml를 첨가하여 이중나선 교반기로 2분 동안 잘 교반하였다. 이 수용액을 교반하면서 소다회(Na2CO3) 4.5 kg를 서서히 첨가하였다(pH = 11.04 at 27℃). 이 혼합액에 분자체 13X 3 kg, 유사 보에마이트 1.5 kg, 벤토나이트 1.5 kg과 칼슘 실리케이트(Celite, microcel C) 5.25 kg를 순차적으로 서서히 가하였다. 모든 고체 원료를 물에 첨가한 후 약 1시간동안 혼합용액을 교반하였다(pH = 10.8 at 24℃). 5 g of a nonionic dispersant (3M, FC 4430) and 2 ml of an antifoaming agent (Sannopco Korea, NOPCO NXZ) were added to 24.5 L of distilled water, followed by stirring for 2 minutes with a double spiral stirrer. 4.5 kg of soda ash (Na 2 CO 3 ) was slowly added while stirring the aqueous solution (pH = 11.04 at 27 ° C). To this mixture was slowly added 3 kg of molecular sieve 13 kg, 1.5 kg of pseudo-boehmite, 1.5 kg of bentonite and 5.25 kg of calcium silicate (Celite, microcel C). After adding all the solid raw materials to water, the mixed solution was stirred for about 1 hour (pH = 10.8 at 24 ℃).

이 혼합 슬러리를 펠리스탤틱 펌프(peristaltic pump)로 고에너지 비드밀로 이송하여 고체원료를 분쇄함과 동시에 분산시켰다. 1차 밀링한 슬러리에 물 7.5 ℓ을 추가하여 이중나선교반기로 잘 교반한 다음 2차로 밀링하였다. 2차 밀링한 슬러리에 유기결합제(PEG) 420 g, 물 6 ℓ ,소포제 1 ㎖를 추가하여 이중나선교반기로 잘 교반한 다음 체로 걸려서 이물질을 제거하였다. This mixed slurry was transferred to a high energy bead mill by a peristaltic pump to disperse and disintegrate the solid raw material. 7.5 L of water was added to the first milled slurry, and the mixture was stirred well with a double spiral stirrer, and then milled second. To the second milled slurry, 420 g of organic binder (PEG), 6 L of water, and 1 ml of antifoam were added, followed by stirring well with a double spiral stirrer, followed by sieving to remove foreign substances.

이 슬러리를 24시간 이상 노화시켰다. 최종 슬러리 농도와 점도를 각각 약26%와 1100 cP로 조정한 다음 펌프(moyno cavity pump)로 분무건조기로 슬러리를 이송하여 분무건조 성형하였다. 성형된 흡수제 제립체는 (실시예 1)과 유사하게 예 비건조와 소성하여 흡수제 D를 제조하였다. 단 최종 소성은 500℃에서 실시하였다. This slurry was aged for at least 24 hours. The final slurry concentration and viscosity were adjusted to about 26% and 1100 cP, respectively, and then spray dried by molding the slurry to a spray dryer by a moyno cavity pump. The molded absorbent granules were preliminarily dried and calcined to prepare absorbent D similarly to (Example 1). However, final baking was performed at 500 degreeC.

(실시예 3)(Example 3)

건식 재생 고비표면적 흡수제 제조를 위해 상기 (실시예 2)와 유사한 조성을 사용하였다. 다만 활성성분으로 중소다회(NaHCO3)를 사용하여 총 고체원료 15kg를 계량하여 흡수제를 제조하였다.A composition similar to (Example 2) above was used for the preparation of dry regenerated high specific surface area absorbents. However, the absorbent was prepared by weighing 15 kg of the total solid raw material using the medium soda ash (NaHCO 3 ) as the active ingredient.

증류수 29ℓ에 비이온계 분산제(3M, FC 4430) 4 g과 소포제(Sannopco Korea, NOPCO NXZ) 2 ml를 첨가하여 이중나선 교반기로 2분 동안 잘 교반하였다. 이 혼합액에 칼슘 실리케이트(Celite, microcel C) 5.25 kg, 벤토나이트 1.5 kg, 유사 보에마이트 1.5 kg과 분자체 13X 3 kg를 순차적으로 서서히 첨가하였다. 이 수용액을 교반하면서 중소다회(NaHCO3) 4.5 kg를 서서히 첨가하였다. 모든 고체 원료를 물에 첨가한 후 약 10분 동안 혼합용액을 교반하였다(pH = 8.2 at 17℃). 4 g of a nonionic dispersant (3M, FC 4430) and 2 ml of an antifoaming agent (Sannopco Korea, NOPCO NXZ) were added to 29 L of distilled water, followed by stirring for 2 minutes with a double spiral stirrer. To this mixture, 5.25 kg of calcium silicate (Celite, microcel C), 1.5 kg of bentonite, 1.5 kg of pseudoboehmite and 13 kg of molecular sieve were slowly added sequentially. 4.5 kg of heavy sodium ash (NaHCO 3 ) was slowly added while stirring the aqueous solution. After all solid raw materials were added to water, the mixed solution was stirred for about 10 minutes (pH = 8.2 at 17 ° C).

이 혼합 슬러리를 펠리스탤틱 펌프(peristaltic pump)로 고에너지 비드밀로 이송하여 고체원료를 1회 통과하여 슬러리를 제조하였다. 1차 밀링한 슬러리를 15시간 이상 노화시킨 다음 2차 밀링하였다. 1차와 2차 밀링과정에서 물 약 7 ℓ를 추가로 첨가하였다. 2차 밀링한 슬러리에 유기결합제(PEG) 420 g, 물 3 ℓ ,소포제 1 ㎖를 추가하여 이중나선교반기로 잘 교반한 다음 체로 걸려서 이물질을 제거하였다. 이 슬러리를 24시간 이상 노화시켰다. The mixed slurry was transferred to a high energy bead mill by a peristaltic pump to pass a solid raw material once to prepare a slurry. The first milled slurry was aged for at least 15 hours and then second milled. An additional 7 liters of water were added during the first and second milling. To the second milled slurry, 420 g of organic binder (PEG), 3 L of water, and 1 ml of antifoam were added, stirred well with a double spiral stirrer, and sieved to remove foreign substances. This slurry was aged for at least 24 hours.

슬러리에 음이온 분산제(Sannopco Dispersant SN-5468)과 소포제(Sannopco Defoamer 551) 2 ml를 첨가하여 슬러리 점도를 약1200 cP로 조정한 15시간 이상 노화시킨 다음 펌프(moyno cavity pump, or eccentrical pump)로 분무건조기로 슬러리를 이송하여 분무건조 성형하였다. 성형된 흡수제 제립체는 (실시예 1)과 유사하게 예비건조와 소성하여 흡수제 E를 제조하였다. 단 최종 소성은 500℃에서 실시하였다. 2 ml of anionic dispersant (Sannopco Dispersant SN-5468) and defoamer (Sannopco Defoamer 551) were added to the slurry and aged for at least 15 hours after adjusting the slurry viscosity to about 1200 cP. The slurry was transferred to a drier and spray dried. The molded absorbent granules were preliminarily dried and calcined to prepare the absorbent E similarly to (Example 1). However, final baking was performed at 500 degreeC.

(표 2)에는 분자체 13X를 이용한 흡수제 제조특성을 요약하여 놓았다.Table 2 summarizes the absorbent manufacturing characteristics using molecular sieve 13X.

(표 2) 분자체 13X를 이용한 흡수제 제조 특성(Table 2) Preparation properties of absorbents using molecular sieve 13X

흡수제 CAbsorbent C 흡수제 DAbsorbent D 활성성분, wt%Active ingredient, wt% Na2CO3 Na 2 CO 3 3030 NaHCO3 NaHCO 3 3030 지지체(Molecular sieve 13X), wt%Molecular sieve 13X, wt% 2020 2020 무기결합제(calcium silicate), wt%Inorganic binder (calcium silicate), wt% 3535 3535 무기결합제( bentonite), wt%Bentonite, wt% 55 55 무기결합제(유사보에마이트), wt%Inorganic binder (similar boehmite), wt% 1010 1010 총 고체원료, wt%Total solids, wt% 100100 100100 비이온계 분산제, wt%Nonionic dispersant, wt% 0.0330.033 0.0270.027 음이온계 분산제, wt%Anionic Dispersant, wt% 0.70.7 소포제, wt%Antifoam, wt% 0.020.02 0.040.04 유기결합제, wt%Organic binder, wt% 1.261.26 1.261.26 슬러리 농도, wt%Slurry concentration, wt% 26.326.3 25.725.7 슬러리 pHSlurry pH 10.910.9 8.98.9 점도, cPViscosity, cP 1120-14001120-1400 11001100

(실시예 4)(Example 4)

본 발명에서 제조한 흡수제 A~D의 물리적 특성, 즉 평균 입자와 평균입자 분포는 표준체를 사용하여 잘 알려진 방법으로 측정하였으며, 구형도는 육안, 현미경 또는 전자현미경으로 관찰하였다. 흡수제의 내마모도는 수정한 ASTM D 5757 방법으로 측정하였으며, 유량은 10 slpm(standard liter per minute)이다. 제조된 흡수제의 조직 특성(비표면적, 다공도 등)은 잘 알려진 방법으로 측정하였다. Physical properties of the absorbents A to D prepared in the present invention, that is, the average particle and the average particle distribution were measured by a well-known method using a standard, and sphericity was observed by visual observation, microscope or electron microscope. The wear resistance of the absorbent was measured by the modified ASTM D 5757 method and the flow rate was 10 slpm (standard liter per minute). The tissue properties (specific surface area, porosity, etc.) of the prepared absorbents were measured by well known methods.

본 발명에서 제조한 흡수제 A~D의 반응특성은 무게중량법(Thermogravimetric analysis)으로 측정하였다. 사용한 시료의 무게와 총 유량은 각각 약 10 mg과 60 ml/min이다. CO2 흡수반응은 50℃에서 측정하였으며, 재생반응은 120℃에서 실시하였다. 반응가스는 석탄 화력발전소의 배가스를 모사한 것으로 가스 조성은 부피 백분율로 이산화탄소 14.4 %, 산소 5.4%, 증기로서 물 10%, 질소 70.2%를 기본 조성으로 하였다. 재생가스는 질소를 사용하였다.The reaction characteristics of the absorbents A to D prepared in the present invention were measured by gravimetric analysis. The weight and total flow rate of the samples used were about 10 mg and 60 ml / min, respectively. CO 2 absorption reaction was measured at 50 ℃, regeneration was carried out at 120 ℃. The reaction gas was a replica of the flue gas of a coal-fired power plant. The gas composition was based on the volume percentage of 14.4% carbon dioxide, 5.4% oxygen, 10% water as steam, and 70.2% nitrogen. Regeneration gas was used for nitrogen.

(표 3) 각 흡수제의 물리적 특성과 CO2 반응특성 Table 3 Physical and CO 2 Reaction Characteristics of Each Sorbent

흡수제 AAbsorbent A 흡수제 BAbsorbent B 흡수제 CAbsorbent C 흡수제 DAbsorbent D 흡수제 EAbsorbent E 순수 Na2CO3 Pure Na 2 CO 3 순수 NaHCO3 Pure NaHCO 3 형상shape 구형rectangle 구형rectangle 구형rectangle 구형rectangle 구형rectangle 평균입자크기, ㎛Average particle size, μm 125125 121121 100100 164164 137137 크기분포, ㎛Size distribution, μm 42-30342-303 42-30342-303 38-19638-196 38-30438-304 53-30453-304 비표면적, m2/gSpecific surface area, m 2 / g 5.45.4 3.83.8 6.86.8 36.636.6 39.739.7 수은 다공도, %,Mercury porosity,%, 7878 7676 6363 8181 8383 내마모도, %Wear resistance,% 8080 6666 1414 8585 6262 CO2 흡수능CO 2 absorption capacity 5.85.8 44 0.40.4 8.88.8 9.8-14.49.8-14.4 3.23.2 15.915.9 이용률, %Utilization,% 2828 32.432.4 5.25.2 7171 89-18489-184 7.87.8 6161

본 발명에서 제조한 흡수제 A~ D에 관한 물리적 특성과 반응 특성을 (표3)에 요약하였다. 여기서 내마모도는 마모지수(attrition index, AI)를 의미하며, 작을수록 내마모성이 우수한 것이다. 여기서 이용률은 각 흡수제의 이론적 CO2 흡수능에 대한 측정한 CO2 흡수능의 백분율로 각 흡수제에 포함된 활성성분의 이용률에 대한 지표이다.The physical properties and reaction properties of the absorbents A to D prepared in the present invention are summarized in (Table 3). Here, wear resistance means wear index (Atrition index, AI), the smaller the better the wear resistance. The usage rate is an indicator for the utilization of the active ingredient contained in the respective absorbent in the percentage of CO 2 absorption capacity measured for a theoretical CO 2 absorbing ability of each absorbent.

본 발명에서는 분무건조기술을 이용하여 유동층 이산화탄소 회수공정에 직접 사용할 수 있는 형태의 건식재생 흡수제를 제조할 수 있음을 보여주었다. 특히 알칼리성 활성물질을 지지체, 무기결합제, 유기첨가제 등과 함께 수용성 콜로이드 슬러리를 제조하여 분무건조 성형하는 방법과 제조과정을 제시하였다. In the present invention, it has been shown that a dry regeneration absorbent of a form that can be used directly in a fluidized bed carbon dioxide recovery process using a spray drying technique. In particular, a method and a manufacturing process of spray-drying and forming an aqueous colloidal slurry with an alkaline active material together with a support, an inorganic binder, and an organic additive are presented.

이러한 방법은 대량제조가 용이하고 비용발생이 상대적으로 적기 때문에 경쟁력 있는 기술이다. 특히 산업체에서 사용하고 있는 습식 아민 회수기술에 있어 활성성분으로 사용하고 있는 모노에탄올아민(MEA, monoethanolamine)은 CO2와 빠르게 반응하나 이산화탄소 흡수능이 나쁘다(예 15.3 wt% MEA 수용액의 CO2 흡수능은 약 3 wt% 수준으로, 이용율 또한 약 30% 수준임). This method is competitive because it is easy to manufacture in large quantities and relatively inexpensive. In particular, monoethanolamine (MEA), which is used as an active ingredient in industrial wet amine recovery technology, reacts rapidly with CO 2 but has poor CO 2 absorption capacity (eg, 15.3 wt% MEA aqueous solution has a weak CO 2 absorption capacity). 3 wt%, utilization is also about 30%).

이에 따라 MEA 농도를 30.3 wt%까지 증가시켜 CO2 흡수능을 6 wt%까지 증가시키려는 노력을 하고 있으나 MEA의 강한 부식성 때문에 20 wt% 이하의 농도에서 사용하는 것이 바람직 한 것으로 알려졌다. Accordingly, although efforts have been made to increase the CO 2 absorption capacity to 6 wt% by increasing the MEA concentration to 30.3 wt%, it is known to be used at a concentration of 20 wt% or less due to the strong corrosiveness of the MEA.

본 발명에서 제시한 흡수제 D와 E는 활성성분의 함량이 20-30 wt%로 순수한 소다회(Na2CO3)와 중소다회(NaHCO3)의 CO2 흡수능을 훨씬 능가하거나 대등한 성능을 보여주고 있으며, 습식 아민방법에서 기대하고 있는 흡수능 6wt%를 모두 상회하고 있다. Absorbents D and E presented in the present invention is 20-30 wt% of the active ingredient shows much better than or equivalent to the CO 2 absorption capacity of pure soda ash (Na 2 CO 3 ) and medium soda ash (NaHCO 3 ) It is more than 6 wt% of the water absorption expected by the wet amine method.

(표 3)에서 보는 바와 같이 흡수제 A~C와 같이 흡수제의 특성 중 비표면적이 적으면 반응에 필요한 수분을 흡수제 자체가 흡착할 수 있는 능력이 적고 또 이 산화탄소가 흡수제의 활성성분과 접촉할 수 있는 기회가 적다. 이러한 특성 때문에 흡수제를 제조함에 있어 고비표면적과 다공성을 제공하는 것이 중요하다. As shown in (Table 3), if the specific surface area of the absorbent properties such as absorbents A to C is small, the absorbent itself is less capable of adsorbing the moisture required for the reaction, and the carbon oxide may come into contact with the active ingredient of the absorbent. There is little opportunity to do it. Because of these properties, it is important to provide high specific surface area and porosity in preparing absorbents.

따라서 본 발명의 효과는 흡수제 지지체로서 이산화탄소와의 접촉이 용이함은 물론 반응에 꼭 필요한 수분을 흡수할 수 있도록 친수성과 비표면적을 크게 할 수 있는 기질을 사용하여 제립화하고 열처리함으로써 지지체 및 활성물질이 내외부 모두 일체화된 구조를 갖고 또 고체 입자에 활성성분이 골고루 분포되게 제조한 건식 재생 흡수제로서, 배가스에서 배출되는 이산화탄소를 회수분리하는 공정에 적용할 경우, 배가스중에서 발생되는 이산화탄소를 효과적으로 제거 가능하고, 반복 사용이 가능하며, 또한 유동층 공정내에서 고체순환에 적당하며 내마모성 및 반응성을 장기간 유지시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 고 비표면적을 갖는 이산화탄소 회수용 건식 재생 고비표면적 흡수제와 그 제조방법에 있다.Therefore, the effect of the present invention is that the support and the active material are formed by granulating and heat-treating using a substrate which can increase the hydrophilicity and specific surface area so as to easily absorb contact with carbon dioxide as an absorbent support and to absorb moisture necessary for the reaction. It is a dry regenerated absorbent that has an integrated structure both inside and outside, and is evenly distributed in the active ingredient in solid particles. A dry regenerated high specific surface area absorbent for recovering carbon dioxide having a high specific surface area, which can be used repeatedly and is suitable for solid circulation in a fluidized bed process and can maintain abrasion resistance and reactivity for a long time, and a manufacturing method thereof.

자연산 또는 합성 소다회 또는 중소다회를 직접 공정에 적용하는 데에는 여러 가지 문제점(부식성, 하류공정의 침적) 등이 예상되나, 본 발명에서는 이러한 활성물질을 세라믹과 점토 등과 혼합한 복합 다공성 흡수제로 순수한 활성물질에 비해 부식성이 적고, 배가스 등에 있는 수분에 의해 활성성분이 용출되어 공정 하부에 쌓여 공정을 중단해야할 일이 상대적으로 적게 발생할 것이다. Various problems (corrosiveness, deposition of downstream process) are expected to apply natural or synthetic soda ash or medium soda ash to the direct process, but in the present invention, the active material is a purely active substance as a composite porous absorbent mixed with such an active material with ceramic and clay. Compared with less corrosiveness, the active ingredient is eluted by moisture in the flue gas and accumulated in the lower part of the process, so that the process must be stopped less.

또 CO2 흡수반응은 발열반응으로 순수한 소다회가 일시에 CO2와 반응하게 되며 흡수제 입자 하나하나의 온도가 높아지고 또 흡수반응기 공정의 온도가 증가하게 되어 결국 CO2의 흡수력을 저하시키게 됨은 물론이고, 흡수공정의 온도제어가 어렵게 된다. In addition, the CO 2 absorption reaction is exothermic, so that pure soda ash reacts with CO 2 at once, and the temperature of each absorbent particle is increased and the temperature of the absorption reactor process is increased, resulting in a decrease in CO 2 absorption. The temperature control of the absorption process becomes difficult.

이에 따라 본 발명에서는 지지체와 무기결합제 기질을 사용하여 활성성분의 농도를 낮추어 고체 흡수제 자체의 온도상승을 억제하고, 또 유동층 공정에서 고체 흡수제 입자가 빠르게 순환되면서 가스기류 중에 있는 CO2를 흡수하여 회수분리하는 것으로 흡수반응기의 온도 제어가 용이한 이점이 있다. Accordingly, in the present invention, by using a support and an inorganic binder substrate, the concentration of the active ingredient is reduced to suppress the temperature rise of the solid absorbent itself, and the solid absorbent particles are rapidly circulated in the fluidized bed process to absorb and recover CO 2 in the gas stream. Separation has the advantage of easy temperature control of the absorption reactor.

본 발명에서 제사한 건식 재생용 흡수제는 배가스 온도범위인 200℃ 이하에서 운전할 수 있어 별도의 열원공급이 필요하지 않기 때문에 비용 절감과 효율적인 에너지 사용이라는 두 가지 문제를 동시에 해결할 수 있는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제이다. 또 이러한 기술은 200℃ 이상의 고온가스기류에서도 이산화탄소를 회수하는 데에 적용할 수 있다.
Dry regeneration absorbent prepared in the present invention can operate at the temperature range below 200 ℃ exhaust gas temperature does not require a separate heat source, so the cost reduction and efficient use of energy can be solved at the same time two problems of dry regeneration carbon dioxide absorbent to be. This technique can also be applied to recover carbon dioxide in hot gas streams above 200 ° C.

Claims (26)

산업체에서 화석연료의 연소로 발생된 이산화탄소가 대기로 배출되기 전 또는 화석연료의 전환으로 생산된 연료가스(수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스 또는 석탄가스)에 있는 이산화탄소를 건식 재생 흡수기술을 이용하여 회수분리하는 데 필요한 건식 재생 이산화탄소 흡수제에 있어서, In the industry, dry carbon dioxide is absorbed by the dry regen In the dry regenerated carbon dioxide absorbent required for recovery separation, 상기 흡수제를 구성하는 고체원료는;Solid raw material constituting the absorbent; 금속탄산염으로 전환될 수 있는 고체 화합물로 70 중량% 이하의 활성성분과, 필요한 비표면적을 부여할 수 있는 고체 다공성 비금속 물질로서 70 중량% 이하의 지지체와, 흡수제에 강도를 부여할 수 있는 세라믹류, 점토류와 시멘트류 결합제로 70 중량% 이하의 무기결합제로 이루어지되, 상기 활성성분과 지지체와 무기결합제의 중량 합은 100 중량%인 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제. Solid compounds that can be converted into metal carbonates, up to 70% by weight of active ingredient, solid porous nonmetallic materials that can give the required specific surface area, up to 70% by weight of ceramics that can give strength to absorbers , 70 wt% or less of an inorganic binder as clay and cement binder, wherein the weight sum of the active ingredient and the support and the inorganic binder is 100% by weight. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 활성성분은 주기율표 1과 2족에 속하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 중산탄산염 또는 상기 탄산염으로 전환될 수 있는 금속산화물 중 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제.The active ingredient is dry carbon dioxide absorbent for dry regeneration, characterized in that at least one of the alkali metal or alkaline earth metal carbonate or bicarbonate or metal oxide which can be converted to the carbonate belonging to the periodic table 1 and group 2. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 지지체는 자체적으로 친수성을 갖거나, 흡수제에 친수성을 부여할 수 있는 것으로 비표면적이 50 m2/g 이상인 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아를 포함하는 세라믹류, 천연 또는 합성 제올라이트, 규조토 또는 탄소체(carbon molecular sieve, carbon nano tubes) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제.The support has hydrophilicity on its own or can impart hydrophilicity to the absorbent and has a specific surface area of 50 m 2 / g or more, including ceramics including alumina, silica, magnesia, zirconia, titania, natural or synthetic zeolites, diatomaceous earth or Dry carbon dioxide absorbent for dry regeneration comprising at least one of carbon molecular sieves (carbon nano tubes). 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 무기결합제는 시멘트류, 점토류, 세라믹류 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제.The inorganic binder is a carbon dioxide absorbent for dry regeneration, characterized in that at least one of cements, clays, ceramics. 청구항 4에 있어서 The method according to claim 4 상기 시멘트류는 수화시멘트(hydraulic cement)로서 칼슘 실리케이트(포틀랜드 시멘트, Portland cement), 칼슘 알루미네이트(calcium aluminate cements), 석고(CaSO4ㆍ2H2O) 중 적어도 하나를 포함하고,The cements include at least one of calcium silicate (Portland cement), calcium aluminate cement, and gypsum (CaSO 4 2H 2 O) as a hydraulic cement. 상기 점토류는 스멕타이트(smectites)에 속하는 것으로 벤토나이트, 아타풀자이트(attapulgite, 또는 palygorskite) 또는 해포석(sepiolite)과 칸다이트 (kandite)에 속하는 것으로 카오린(kaolin) 중 적어도 하나를 포함하고,The clay belongs to smectites and includes at least one of bentonite, attapulgite, or palygorskite, or at least one of kaolin as belonging to sepiolite and kandite, 상기 세라믹류는 세라믹 졸(sol)로서 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 또는 유사 보에마이트(pseudo-beohmite) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제.The ceramics as a ceramic sol (sol), carbon dioxide absorbent for dry regeneration, characterized in that it comprises at least one of alumina, silica, zirconia, titania or pseudo-beohmite. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 흡수제의 평균 입자크기는 40-180㎛이고, 입자분포는 30-500㎛인 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제.The average particle size of the absorbent is 40-180㎛, the particle distribution is dry regeneration carbon dioxide absorbent, characterized in that 30-500㎛. 청구항 6에 있어서,The method according to claim 6, 상기 흡수제의 평균 입자크기는 60-160㎛, 입자분포는 40-300㎛인 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제.Dry absorbent carbon dioxide absorbent, characterized in that the average particle size of the absorbent is 60-160㎛, the particle distribution is 40-300㎛. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 흡수제의 비표면적(BET)이 5 m2/g 이상이고 다공도(porosity)가 30% 이상인 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제. Dry carbon dioxide absorbent for dry regeneration, characterized in that the specific surface area (BET) of the absorbent is 5 m 2 / g or more and porosity is 30% or more. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 흡수제는 무게중량법(TGA)으로 50℃에서 측정한 이산화탄소 흡수능이 3% 이상이고 이용률이 7% 이상인 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제.The absorbent is dry carbon dioxide absorbent for dry regeneration, characterized in that the carbon dioxide absorption capacity measured at 50 ℃ by weight gravimetric method (TGA) is 3% or more and the utilization rate is 7% or more. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 흡수제는 내마모도(마모지수)가 90% 이하로 유동층(fluidized-bed) 또는 고속유동층(fast or transport reactor) 이산화탄소 회수공정에 적용되는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제. The absorbent is dry carbon dioxide absorbent for dry regeneration, characterized in that applied to a fluidized bed (fluidized-bed) or fast or transport reactor carbon dioxide recovery process with a wear resistance (wear index) of 90% or less. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 흡수제는 40-900℃ 온도범위에서 이산화탄소를 회수하여 분리하는 데에 사용되는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제. The absorbent is a dry regeneration carbon dioxide absorbent, characterized in that it is used to recover and separate the carbon dioxide in the temperature range of 40-900 ℃. 산업체에서 화석연료의 연소로 발생된 이산화탄소가 대기로 배출되기 전 또는 화석연료의 전환으로 생산된 연료가스(수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스 또는 석탄가스)에 있는 이산화탄소를 건식 재생 흡수기술을 이용하여 회수분리하는 데 필요한 건식 재생 이산화탄소 흡수제 제조방법에 있어서, In the industry, the dry regeneration and absorption of carbon dioxide in fuel gas (synthetic or coal gas containing hydrogen and carbon monoxide) produced before the release of carbon dioxide from combustion of fossil fuels into the atmosphere or by the conversion of fossil fuels. In the method for producing dry regenerated carbon dioxide absorbent required for recovery separation, 1) 고체 원료들을 물에 교반하면서 첨가하여 혼합물을 제조하는 과정과;1) adding a solid raw material to water with stirring to prepare a mixture; 2) 상기 혼합물을 습식 분쇄하고 분산시켜 슬러리를 제조하는 과정(즉, 밀링(milling)과 유화(homogenization) 과정)과;2) wet grinding and dispersing the mixture to produce a slurry (ie, milling and emulsification); 3) 상기 슬러리를 분무건조기에 의하여 분무건조하여 흡수제 입자를 성형하는 과정과3) spray drying the slurry with a spray dryer to form absorbent particles; 4) 제립화 된 상기 입자를 예비건조하고 소성하여 최종 흡수제를 제조하는 과정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.4) A method for producing a dry regeneration carbon dioxide absorbent, comprising the step of pre-drying and granulating the granulated particles to prepare a final absorbent. 청구항 12에 있어서,The method according to claim 12, 상기 분무건조하여 흡수제를 성형하기 전단계로, 수용액 슬러리를 제조하는 단계와, 제조된 슬러리의 농도가 15-50 중량% 범위로 제조하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법. The method of preparing a carbon dioxide absorbent for dry regeneration comprising the steps of preparing an aqueous solution slurry and preparing a concentration of the prepared slurry in a range of 15-50% by weight. . 청구항 13에 있어서, 상기 슬러리 제조는,The method of claim 13, wherein the slurry is prepared, 고체원료를 순차적으로 또는 일시에 물에 첨가하면서 교반기 또는 유화기로 교반하는 과정과,Stirring the solid raw material sequentially or temporarily with water while stirring with an stirrer or emulsifier, 고체 원료를 물에 잘 섞이고 또 분산되어 응집되지 않도록 분산제를 사용하는 과정과,Using a dispersant so that the solid raw material is well mixed with water and dispersed and aggregated, 교반 또는 유화하는 과정에서 발생되는 거품을 제거 또는 억제하기 위해 소포제를 사용하는 과정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법. Method for producing a carbon dioxide absorbent for dry regeneration comprising the step of using a defoaming agent to remove or suppress the bubbles generated during the stirring or emulsification process. 청구항 14에 있어서,The method according to claim 14, 상기 교반기 또는 유화기는 50 rpm~30000 rpm으로 교반할 수 있는 것으로 기계적 교반기(mechanical stirrers), 이중나선 교반기(double helix mixer), 고속 유화기(modular homogenizer), 혼합기(blender), 초음파 유화기(ultrasonic homogenizer) 중 적어도 하나를 사용하여 고체원료를 혼합 슬러리로 제조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법. The stirrer or emulsifier is capable of stirring at 50 rpm to 30000 rpm as mechanical stirrers, double helix mixers, high speed emulsifiers, blenders, ultrasonic emulsifiers Method of producing a carbon dioxide absorbent for dry regeneration comprising the step of preparing a solid raw material into a mixed slurry using at least one of the homogenizer. 청구항 14에 있어서,The method according to claim 14, 유동성 개량제를 포함한 분산제로서 물과 상용성이 있는 것으로 음이온계와 비이온계 계면활성제 중 적어도 하나를 첨가하되, 흡수제 고체원료 중량에 대하여 0.01~10 %를 첨가하는 제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산 화탄소 흡수제 제조방법.A dispersant comprising a fluidity improver, which is compatible with water, wherein at least one of anionic and nonionic surfactants is added, and 0.01 to 10% of the weight of the absorbent solid material is added. Method for producing carbon dioxide absorbent for dry regeneration. 청구항 14에 있어서,The method according to claim 14, 상기 분산제 사용에 의한 거품 생성 또는 교반에 의해 발생되는 거품을 억제 또는 파포시키기 위해 실리카실리콘계, 실리콘계, 금속비누계, 아미도계, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리글라이콜계, 유기인산계, 고급알콜계, 유산지방계 중 적어도 하나의 소포제를 상기 흡수제 고체원료에 첨가하되, 상기 흡수제 고체원료 중량에 대하여 0.001~0.2%를 첨가하는 제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.In order to suppress or break bubbles generated by foaming or agitation by using the dispersant, silica silicon, silicon, metal soap, amido, polyether, polyester, polyglycol, organophosphate, and advanced Method of producing a carbon dioxide absorbent for dry regeneration comprising the step of adding an antifoaming agent of an alcohol-based, lactic acid fatty acid to the absorbent solid raw material, adding 0.001 to 0.2% by weight of the absorbent solid raw material. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 12 to 14, 혼합된 슬러리(또는 혼합물)를 롤러밀(roller moll), 볼밀(ball mill), 마모밀(attrition mill), 진동 밀(vibratory mill), 프래너터리 밀(planertary mill) 또는 비드밀(bead mill) 중 적어도 하나로 습식분쇄 또는 밀링(milling)하여 유화시켜 잘 분산된 콜로이드 슬러리를 제조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.The mixed slurry (or mixture) is placed in a roller mill, ball mill, attrition mill, vibratory mill, planetary mill or bead mill. Method of producing a carbon dioxide absorbent for dry regeneration comprising the step of producing a well-dispersed colloid slurry by emulsifying by wet grinding or milling at least one. 청구항 18에 있어서,The method according to claim 18, 상기 혼합 슬러리를 습식 분쇄함에 있어 고 에너지 비드밀(high energy bead mill)을 사용하여 고체 원료의 평균 입자를 1㎛ 이하로 분쇄하여 입자를 잘 분산시켜 콜로이드 슬러리를 제조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.In the wet grinding of the mixed slurry by using a high energy bead mill (high energy bead mill) to grind the average particle of the solid raw material to 1㎛ or less comprising the step of dispersing the particles well to prepare a colloidal slurry Method for producing a carbon dioxide absorbent for dry regeneration. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,The method according to claim 18 or 19, 상기 콜로이드 슬러리에 유기결합제를 첨가하되, 흡수제 고체원료 중량에 대하여 0.5~5% 첨가하는 제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.The organic binder is added to the colloidal slurry, but the method of producing carbon dioxide absorbent for dry regeneration comprising the step of adding 0.5 to 5% of the weight of the absorbent solid material. 청구항 20에 있어서,The method of claim 20, 상기 유기결합제는 폴리비닐알코올계(polyvinyl alcohols), 폴리에틸렌글라이콜계(polyethyleneglycols), 또는 메틸셀룰로즈계(methylcelluloses) 유기결합제 중 적어도 하나를 사용하는 제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.The organic binder comprises a manufacturing process using at least one of polyvinyl alcohols, polyethyleneglycols, or methylcelluloses organic binders. Manufacturing method. 청구항 12 내지 청구항 14 또는 청구항 18 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 12 to 14 or 18 to 20, 상기 슬러리를 제조하는 과정에서 유동성 개량제를 포함한 분산제 또는 물을 추가로 사용하여 슬러리의 유동성 및 농도를 제어하는 과정과 소포제를 사용하는 제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.Drying regeneration carbon dioxide absorbent manufacturing method comprising the step of controlling the flowability and concentration of the slurry by using a dispersing agent or water including a fluidity improver in the process of preparing the slurry and using a defoaming agent. 청구항 12 내지 청구항 14 또는 청구항 18 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 12 to 14 or 18 to 20, 상기 슬러리를 제조함에 있어서 슬러리의 분산 및 안정성을 방해할 수 있고, 또 슬러리를 분무건조 성형하는 과정에서 노즐에서 슬러리의 분사를 방해하거나 막히게 하는 슬러리 중에 있는 이물질을 체(sieve)로 제거하는 체거름 제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법. In the preparation of the slurry, a sieve that removes the foreign matter in the slurry by a sieve which may impede the dispersion and stability of the slurry, and in the process of spray-drying the slurry, impedes or blocks the injection of the slurry at the nozzle. Method of producing a carbon dioxide absorbent for dry regeneration comprising a manufacturing process. 청구항 23에 있어서,The method according to claim 23, 상기 체거름 전후 과정에서 슬러리의 분산과 균질성 및 안정성 등을 부여하기 위해 슬러리를 노화(aging)시키는 제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법.Drying regeneration carbon dioxide absorbent manufacturing method comprising the step of aging the slurry in order to give a dispersion and homogeneity and stability of the slurry in the before and after sieving process. 청구항 23에 있어서,The method according to claim 23, 상기 이물질이 제거된 슬러리를 분무건조기로 이송하여 노즐을 통해 분무건조 성형하여 흡수제 입자를 제립화하는 성형제조과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법. And a molding manufacturing process of transferring the slurry from which the foreign substances have been removed to a spray dryer and spray-drying and forming the absorbent particles by spray drying through a nozzle. 청구항 25에 있어서,The method according to claim 25, 상기 분무건조 성형제조된 흡수제는 110~150℃ 건조기에서 예비건조하는 과정과 예비 건조된 흡수제를 350~900℃ 온도범위에서 소성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 재생용 이산화탄소 흡수제 제조방법. The spray-dried molded absorbent is a method of producing a carbon dioxide absorbent for dry regeneration comprising the step of pre-drying in a 110 ~ 150 ℃ dryer and a step of firing the pre-dried absorbent in a 350 ~ 900 ℃ temperature range.
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