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KR20060052645A - 폴리아미드 기재 중합체 블렌드 - Google Patents

폴리아미드 기재 중합체 블렌드 Download PDF

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KR20060052645A
KR20060052645A KR1020057001200A KR20057001200A KR20060052645A KR 20060052645 A KR20060052645 A KR 20060052645A KR 1020057001200 A KR1020057001200 A KR 1020057001200A KR 20057001200 A KR20057001200 A KR 20057001200A KR 20060052645 A KR20060052645 A KR 20060052645A
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마르크 바타우어
데틀레브 요아히미
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 (A) 폴리아미드 40 내지 90 중량부; (B) 충격-저항 보강제 0.5 내지 50 중량부; (C) 충전제 및 강화 물질 0 내지 50 중량부; 및 (D) 페놀-포름알데히드 수지, 또는 2개 이상의 페놀성 하이드록실기를 지닌 페놀-포름알데히드 수지 이외의 올리고머 또는 중합체성 화합물 0.1 내지 15 중량부를 모든 구성성분의 중량부 합이 100이 되도록 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드, 페놀-포름알데히드 수지, 성형물

Description

폴리아미드 기재 중합체 블렌드{POLYMER BLEND BASED ON POLYAMIDE}
본 발명은 충격 보강된 폴리아미드 조성물을 기재로 하는 조성물 및 이로부터 제조된 성형체에 관한 것이다.
충격 보강된 폴리아미드 성형 조성물의 주요 이점은 이들의 탁월한 내화학성 및 높은 내고열성이다. 따라서 이들 성형 조성물, 그 중에서도 특히 예를 들어 PA-66 및 PA-6과 같은 지방족 폴리아미드에 기재한 성형 조성물은 외형 차체 부품에 사용에 적합하다.
또다른 중요한 성질은 제조되는 성형물의 치수 안정성이다. 그런데, 폴리아미드에 의한 물 흡수성은 플라스틱 재료의 성질, 특히 치수 안정성의 변형을 야기하여 분열성으로 인식되고 있다. 비록 폴리아미드가 물을 거의 또는 전혀 흡수하지 않고 존재하지만 (PA 11, PA 12, 부분적으로 방향족 코폴리아미드), 그의 내열성은 부적절하여 일부 경우에서는 너무 깨지기 쉽고, 이들은 어느 경우이든 PA-6과 PA-66 보다 더 고가이다.
열가소성 성형 조성물 중의 폴리아미드-6 및 폴리아미드-66과 같은 지방족 폴리아미드 또는 상응하는 코폴리아미드의 수분 흡수성을 감소시키기 위해, 소수화제 (hydrophobing reagent)가 종종 첨가된다.
US-A 5 670 576에서 수분 흡수성을 낮추기 위하여 페놀 노볼락 (novolak) 수지를 구비한 폴리페닐렌 에테르 (PPE) 및 폴리아미드의 블렌드를 개시하고 있다. 이 특허 명세서는 또한 청구된 성형 조성물의 우수한 내연성 (flame resistance)을 더 언급하고 있으나, 열 팽창 계수에 관하여는 기재하지 않는다.
US-A 4 970 272는 페놀성 소수화제가 첨가된 폴리아미드-PPE 블렌드를 개시하고 있다. 여기서는, 우수한 기계적 성질이 변하지 않고 유지되면서 낮은 물 흡수성이 기재되어 있다.
US 4 849 474에서 더 낮은 물 흡수성을 갖는, 페놀성 첨가제가 제공된 폴리아미드를 기술하고 있다. 페놀-포름알데히드 수지는 언급되어 있지 않다.
EP-A 0 240 887에서는 폴리아미드, 고무 및 비스페놀로부터 제조된, 첨가제로 인하여 흐름이 잘 흐르도록 개선된 성형 조성물이 개시되어 있다.
DE-A 32 48 329는 물 흡수성을 줄이기 위하여 폴리아미드에 페놀성 화합물의 첨가를 기술하고 있다. 페놀-포름알데히드 수지는 언급되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 낮은 물 흡수성, 낮은 열팽창도 및 낮은 성형 수축성을 갖는 폴리아미드 성형 조성물을 제공하는 것이다. 부가적으로, 물이 흡수될 때 탄성 계수의 감소가 최소로 감소되어야 한다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직한 성질을 갖고 있다.
그러므로, 본 발명은
(A) 폴리아미드 40 내지 90 중량부, 바람직하게는 45 내지 85 중량부, 특히 바람직하게는 45 내지 75 중량부,
(B) 충격 보강제 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 4 내지 25 중량부,
(C) 충전제 및 강화 물질 (reinforcing material) 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 7 내지 40 중량부, 특히 10 내지 35 중량부, 및
(D) 페놀-포름알데히드 수지, 또는 2개 이상의 페놀성 OH 기를 지닌 페놀-포름알데히드 수지 이외의 올리고머성 또는 중합체성 화합물 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량부를
포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은
(E) 상용성 증진제 (compatibility promoter) 및(또는)
(F) 비닐 (공)중합체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조성을 갖는 플라스틱 재료는, 조절된 상태에서, 성분 (D)를 갖지 않는 조성물보다 낮은 물 흡수성, 다른 소수화제의 선형 팽창 계수보다 실질적으로 더 낮은 선형 팽창 계수, 더 낮은 성형 수축성 및 더 높은 계수를 가짐을 발견하였다.
성분 A
본 발명에 따른 적합한 폴리아미드는 공지의 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들 폴리아미드의 혼합물이다. 이들은 부분적으로 결정질이고(이거나) 비정질 폴리아미드일 수 있다. 폴리아미드-6, 폴리아미드-66, 이들 성분으로부터 제조된 혼합물 및 상응하는 공중합체가 부분 결정성 폴리아미드로 적합하다. 나아가, 폴 리아미드의 산 성분이 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 세바스산 및(또는) 수베르산 및(또는) 아젤라산 및(또는) 아디프산 및(또는) 시클로헥산디카르복실산을 전부 또는 부분적으로 포함하고, 폴리아미드의 디아민 성분이 m- 및(또는) p-자일릴렌디아민 및(또는) 헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 및(또는) 이소포론 디아민을 전부 또는 부분적으로 포함하며, 이 조성물이 원칙적으로 공지된 부분 결정성 폴리아미드가 고려된다.
더욱이, 고리 내에 7 개 내지 12개의 C 원자를 갖는 락탐으로부터 전부 또는 부분적으로 제조되고, 임의적으로 앞서 언급한 출발 성분의 하나 이상을 함께 사용하는 폴리아미드가, 언급되어야 한다.
특히 바람직한 부분 결정성 폴리아미드는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-66 및 그의 혼합물이다. 공지된 생성물들은 비정질 폴리아미드로 사용될 수 있다. 이들은, 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 헥사메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, m- 및(또는) p-자일릴렌 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실) 메탄, 비스(4-아미노시클로헥실) 프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스(아미노메틸) 노르보르난 및(또는) 1,4-디아미노메틸시클로헥산과, 디카르복실산 예를 들어 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 축중합하여 얻는다.
복수의 단량체를 축중합하여 얻어진 공중합체도 적합하고, 또한 아미노카르복실산 예컨대 ε-아미노헥산산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산 또는 그의 락탐의 첨가로 제조된 공중합체도 마찬가지이다.
특히 적합한 비정질 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌 디아민, 및 추가로 디아민, 예를 들어 4,4-디아미노디시클로헥실 메탄, 이소포론 디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스(아미노메틸)노르보르넨으로부터 제조된 폴리아미드; 또는, 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄 및 4,4'-디아미노카프로락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄 및 라우린락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드들이다.
순수한 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄 대신에,
70 내지 99 mol%의 4,4'-디아미노 이성질체,
1 내지 30 mol%의 2,4'-디아미노 이성질체,
0 내지 2 mol%의 2,2'-디아미노 이성질체로 구성된 기하 이성질체 디아미노디시클로헥살 메탄의 혼합물도 이용될 수 있는데, 이는 임의적으로 공업용 등급(technical grade) 디아미노디페닐 메탄의 수소화에 의하여 얻어진 더욱 더 축합된 디아민과 상응된다. 30 % 이하의 이소프탈산은 테레프탈산으로 대체될 수 있다.
폴리아미드는 단독으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리아미드는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 상 대 점도를 갖는다 (25 ℃에서 m-크레졸 중 1 중량% 용액에서 측정됨).
성분 B
하나 이상의 성분, 예를 들어 공중합체 및(또는) 그래프트 중합체가 성분 B로 사용될 수 있다. 그래프트 중합체의 경우, 이들은 바람직하게는
B.2 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 내지 10 중량%의, 유리 전이 온도 < 10 ℃, 바람직하게는 < 0 ℃, 특히 바람직하게는 < -20 ℃인 1종 이상의 그래프트 주쇄 상의,
B.1 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 1종 이상의 비닐 단량체의 그래프트 중합체이다.
그래프트 주쇄 B.2의 평균 입자 크기 (d50 값)는 일반적으로 0.05 내지 5㎛, 바람직하게는 0.10 내지 2 ㎛, 특히 바람직하게는 0.20 내지 1 ㎛, 특히 0.2 내지 0.5 ㎛이다.
단량체 B.1은 바람직하게
B.1.1 50 내지 99 중량%의 비닐 방향족 및(또는) 고리에 치환된 비닐 방향족 (예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로스티렌) 및(또는) (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 및
B.1.2 1 내지 50 중량%의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테 르 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐 말레인이미드)
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 1종 이상로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체인 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트의 1종 이상으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
그래프트 중합체 B에 대해 적합한 그래프트 주쇄 B.2는 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌을 기재로 한 것들이고, 임의적으로 디엔, 폴리아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.
바람직한 그래프트 주쇄 B.2는 디엔 고무이다. 본 발명의 의미의 디엔 고무는 디엔 고무, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 한 디엔 고무, 디엔 고무의 혼합물, 또는 추가의 공중합가능한 단량체 (예를 들어, B.1.1 및 B.1.2에 따라서)을 갖는 이들의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체, 바람직하게는 부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 것으로 이해되나, 단 성분 B.2의 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 미만이어야 한다.
순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B는 예를 들어 DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) 또는 문헌 [Ulmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, Vol. 19(1980), p.280 et seq.]에 기재된 바와 같은 ABS 중합체 (유화 ABS, 벌크 ABS, 현탁 ABS)이다. 그래프트 주쇄 B.2의 겔 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상 (톨루엔에서 측정)이다.
그래프트 공중합체 B는 라디칼 중합에 의하여, 예를 들어 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합, 바람직하게는 유화 중합 또는 벌크 중합에 의하여 제조된다.
특히 적합한 그래프트 고무는 US-A 4 937 285에 따른 유기 히드로퍼록시드 및 아스코르브산으로부터 제조된 개시제 시스템을 사용한 산화 환원 개시에 의하여 제조된 ABS 중합체이다.
그래프트 단량체가 그래프트 반응에서 그래프트 주쇄에 완전히 그래프트될 필요는 없다고 공지되었기 때문에, 본 발명에서는 그래프트 중합체 B도 그래프트 주쇄의 존재 하에서 그래프트 단량체의 (공)중합에 의하여 얻어지는 생성물과 워크업 동안에 함께 발생되는 산물을 포함하는 것으로 이해된다.
바람직하게는 중합체 B의 B.2에 있어서 적합한 폴리아크릴레이트 고무는, B.2와 비교하여, 임의적으로는 다른 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 40 중량% 이하를 갖는, 아크릴산 알킬 에스테르로부터 제조된 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르는 C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
가교의 목적으로, 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합할 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 탄소 원자수 3 내지 8개를 갖는 불포화 모노카르복시산 및, 탄소 원자수 3 내지 12개를 갖는 불포화 모노히드릭 알콜 또는 탄소수 2 내지 20개를 갖고 2 내지 4개의 OH 기를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트와의 에스테르; 복수 불포화도를 갖는 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 디비닐 벤젠 및 트리비닐 벤젠과 같은 다관능성 비닐 화합물; 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 헤테로시클릭 화합물이고, 이는 3개 이상의 에틸렌성 불포화 기들을 갖는다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레리트, 트리아크릴로일 헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그래프트 주쇄 B.2.와 관련하여 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
3개 이상의 에틸렌성 불포화 기들을 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우, 1중량% 미만의 그래프트 주쇄 B.2의 양으로 제한하는 것이 유리하다.
그래프트 주쇄 B.2.를 제조하기 위해 아크릴산 에스테르 외에 임의적으로 사용될 수 있는 바람직한 "기타"의 중합가능하고 에틸렌성 불포화 단량체는 예컨대 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴아미드, 비닐-C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그래프트 주쇄 B.2.로서 바람직한 폴리아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
B.2.에 추가적으로 적당한 그래프트 주쇄는 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기술된 것과 같은 그래프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
그래프트 주쇄 B.2.의 겔 함량은 적당한 용매 중에서 25 ℃에서 측정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag. Stuttgart 1997])
평균 입자 크기 d50은 그 위 및 아래에서 각각 50 중량%의 입자가 위치하는 직경이다. 이는 초원심분리 측정에 의해 측정할 수 있다 (문헌 [W. Scholtan. H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796]).
B로 고려되는 추가적인 고무-탄성 중합체가 아래 제시된다.
그러한 중합체는 예컨대 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), pp. 392~406] 및 모노그래프 [C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1997)]에 기술되어 있다.
바람직한 엘라스토머는 소위 에틸렌-프로필렌 (EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무이다.
일반적으로 EPM 고무는 실질적으로 남아있는 2중 결합이 없는데 반해, EPDM 고무는 100 개의 탄소 원자 당 1 내지 20 개의 2중 결합을 가질수 있다.
다음 열거하는 것들을 EPDM 고무용 디엔 단량체로 언급할 수 있다: 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔, 예컨대 펜타-1,4-디엔, 헥사-1,4-디엔, 헥사-1,5-디엔, 2,5-디메틸헥사-1,5-디엔 및 2,5-디메틸옥타-1,4-디엔, 시클릭 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 알케닐 노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸-트리시클로(5.2.1.0.2.6)-3,8-데카디엔 또는 그의 혼합물. 헥사-1,5-디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량과 관련하여 바람직하게는 0.5 내지 50, 특히 1 내지 8 중량%이다.
EPM 또는 EPDM 고무는 바람직하게는 활성 카르복시산 또는 그의 유도체와 그래프트될 수도 있다. 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 유도체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 말레산 무수물이 예를 들어 이런 문맥에서 언급될 수 있다.
성분 C
임의적으로 절단되거나 (chopped) 또는 연마된 유리섬유, 유리 비드, 유리구, 조각 형태의 강화 물질, 예컨대 카올린, 탈크, 운모, 규산염, 수정, 활석 (talcum), 이산화티탄, 규회석, 운모, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 충전제 및 강화 물질의 예이다. 절단되거나 연마된 유리 섬유가 강화물질로 이용되는 것이 바람직하다. 유리구, 운모, 규산염, 수정, 활석, 이산화티탄, 규회석 및 카올린이 강화 효과를 가질 수도 있는 바람직한 충전제이다. 카올린, 탈크 및 규회석이 특히 바람직하다.
성분 D
본 발명에 적당한 수지는 공지이거나 문헌에 공지된 방법으로 제조가능하다.
본 발명에 알맞는 수지는 페놀과 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드로부터의 축합 반응에 의해, 그로부터 생성되는 축합물의 유도화에 의해, 또는 페놀 및 불포화 화합물, 예컨대 아세틸렌, 테르펜 등 간의 첨가 반응에 의해 제조된다.
축합은 여기서 산성 또는 염기성일 수 있고, 알데히드 대 페놀의 몰비는 1:0.4 내지 1:2.0이다. 여기서, 분자량이 일반적으로 150 내지 5000 g/몰인 올리고머 또는 중합체가 생긴다.
성분 E
극성기를 갖는 열가소성 중합체가 상용성 촉진제 E로 바람직하다.
본 발명에 의하면
E.1 비닐-방향족 단량체,
E.2 C2 내지 C12-알킬 메타크릴레이트, C2 내지 C12-알킬 아크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 단량체, 및
E.3. 디카르복시산 무수물을 포함하는 α,β-불포화 성분
을 포함하는 중합체가 바람직하게 이용된다.
스티렌이 특히 비닐-방향족 당량체 E.1로서 바람직하다.
아크릴로니트릴이 특히 성분 E.2로서 바람직하다.
말레산 무수물이 디카르복시산 무수물 E.3을 포함하는 α,β-불포화 성분으로 특히 바람직하다.
언급된 단량체의 삼원 공중합체는 바람직하게는 성분 E.1, E.2 및 E.3로서 이용된다. 따라서, 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 삼원 공중합체가 이용된다. 이들 삼원 공중합체는 인장 강도 및 내후성과 같은 기계적 성질의 향상에 특히 기여한다. 삼원 공중합체 중의 말레산 무수물의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 바람직하게는 0.2 내지 5 몰%이다. 성분 E.1 내에 0.5 내지 1.5 몰%의 양이 특히 바람직하게 포함된다. 이 범위 내에서 인장 강도 및 내후성의 면에서 특히 양호한 기계적 성질이 획득된다.
삼원 공중합체는 원래 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 삼원 공중합체의 단량체 성분, 예컨대 스티렌, 말레산 무수물 또는 아크릴로니트릴을 적당한 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤 (MEK)에서 용해하는 것이다. 1종 또는 임의적으로 그 이상의 화학 개시제가 이 용액에 첨가된다. 적당한 개시제는 예컨대 퍼록사이드이다. 이 혼합물을 나중에 상승된 온도에서 몇 시간 동안 중합한다. 용매 및 비반응 단량체를 그 후 원래 공지된 방법으로 제거한다.
삼원 공중합체 중의 성분 E.1 (비닐-방향족 단량체) 대 성분 E.2, 예컨대 아크릴로니트릴 단량체의 비는 바람직하게는 80:20 내지 50:50이다. 그래프트 공중합체 B와 삼원 공중합체의 혼화성을 향상시키기 위해 그래프트 공중합체 B 중의 비 닐 단량체 B.1의 양에 상당하는 비닐-방향족 단량체 E.1의 양을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 중합체 블렌드 중의 성분 E의 양은 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다. 3 내지 7 중량부가 가장 바람직하다.
그러한 중합체는 예컨대 EP-A-785 234 및 EP-A-202 214에 기술되어 있다. 특히 EP-A-202 214에 언급된 중합체가 본 발명에 바람직하다.
성분 F
성분 F는 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체를 포함한다.
비닐 방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴) 및 메타크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 중합체가 비닐 (공)중합체로 적당하다.
F.1 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 비닐 방향족 및/또는 고리에 치환된 비닐 방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로스티렌 및/또는 메타크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트), 및
F.2 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아 크릴레이트)
의 (공)중합체가 특히 적당하다.
(공)중합체 F는 수지질이고 열가소성이며 고무가 없다.
F.1 스티렌 및 F.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
F에 의한 (공)중합체는 공지되어 있고 라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15000 내지 200000의 분자량
Figure 112005003658157-PCT00001
(중량 평균, 빛 산란 또는 침강에 의해 측정)을 갖는다.
본 발명의 중합체 블렌드 중의 성분 F에 따른 (공)중합체의 양은 일반적으로 30 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하, 특히 10 중량부 이하이다.
성분 G
본 발명의 중합체 블렌드는 난연제, 드립핑 방지제 (anti-drip agent), 성분 C와는 상이한 초미분된 무기 화합물, 윤활제 및 이형제, 기핵제, 대전방지제, 안정화제, 염료 및 안료와 같은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 중합체 블렌드는 전체 성형 조성물에 대하여 일반적으로 0.01 내지 20 중량%의 난연제를 포함할 수 있다. 예로서, 유기 할로 화합물, 예컨대 데카브로모비스-페닐에테르, 테트라브로모비스페놀, 무기 할로 화합물, 예컨대 브롬화 알루미늄, 질소 화합물, 예컨대 멜라민, 멜라민 포름알데히드 수지, 무기 히드록시드 화합물, 예컨대 Mg-Al 히드록시드, 무기 화합물, 예컨대 산화 알루미늄, 이산화 티탄, 산화 안티몬, 바륨 메타보레이트, 히드록시안티모네이트, 산화 지르코늄, 수산화 지르코늄, 산화 몰리브데늄, 알루미늄 몰리브데이트, 틴 보레이 트, 알루미늄 보레이트, 바륨 메타보레이트 및 산화 주석 뿐만 아니라 실록산 화합물이 난연제의 예로 언급된다.
가령 EP-A-363 608, EP-A-345 522 또는 EP-A-640 655에 기술된 인 화합물이 또한 난연제 화합물로 이용될 수 있다.
본 출원에서 중량부에 관한 모든 데이터는 조성물 내의 모든 성분의 중량부의 합이 100이도록 표준화된다.
성분 A) 내지 F)를 포함하고 임의적으로 안정화제, 염료, 안료, 윤활제 및 이형제, 기핵제, 및 대전 방지제와 같은 공지의 첨가물을 추가로 포함하는 본 발명의 성형 조성물은 밀폐식 혼합기, 압출기 및 2축 유닛과 같은 통상의 유닛에서 각각의 성분을 공지의 방법으로 혼합하고 200 내지 300 ℃의 온도에서 용융-배합하고 용융-압출하여 제조한다.
개별 성분의 혼합은 대략 20 ℃ (실온) 및 상승된 온도 모두에서, 공지의 방식인 연속 및 동시 방식 모두로 수행될 수 있다.
본 발명의 중합체 블렌드는 임의 유형의 성형체 또는 성형물을 제조하는데 이용될 수 있다. 특히, 성형체는 사출 성형으로 제조할 수 있다. 제조가능한 성형체의 예는 모든 유형의 하우징 부품, 예컨대 주스 압축기, 커피 제조기, 믹서와 같은 가정 용품, 컴퓨터, 프린터, 모니터와 같은 사무 용품 또는 건설 부문의 덮개판 및 자동차 부문의 부품 등이다.
본 중합체 블렌드는 특히 높은 내열성, 인장 강도 및 응력 균열 저항성을 갖는 것이 요구되는 성형물의 생산에 적합하다.
본 발명은 또한 성형물의 생산을 위한 중합체 블렌드의 용도 및 그로부터 수득가능한 성형물을 제공한다.
본 발명은 몇가지 실시예를 참조하여 아래에서 훨씬 상세히 기술된다.
하기 성분들을 사용하였다:
A1: 폴리아미드-66 (울트라미드 (Ultramid)R A3, 독일 루드비크샤펜 소재의 바스프 아게 (BASF AG)사 제품)(이하, PA-66으로도 약칭함)
A2: 생성된 총 PA-66 단위 함량이 4 내지 6 중량%이고 25 ℃에서 1 중량% m-크레졸 용액에서 측정시 2.8 내지 3.1의 ηrel 수치를 갖는, 카프로락탐 및 AH 염의 코폴리아미드
A3: 폴리아미드-6: 두레탄 (Durethan) B35F, 25 ℃에서 1 중량% m-크레졸 용액에서 측정시 3.5 내지 3.7의 ηrel 수치를 갖는 바이엘 아게 (Bayer AG)사 제품 (이하, PA-6으로도 약칭함)
B1: 유화 중합 반응에 의해 제조된, 미립자 가교결합된 폴리부타디엔 고무 60 중량부 상의 73:27 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 40 중량부의 그래프트 중합체 (평균 입경 d50=0.3㎛)
B2: 엑셀러 (Exxelor)R VA 1803, 엑손모빌 (ExxonMobil)사 제품 (에틸렌/프로필렌/말레산 무수물 고무)
C1: 나인취 (Naintsch) A3 (오스트리아 그라츠 소재의 나인취 미네랄베르케 게엠베하(Naintsch Mineralwerke GmbH)사 제품), 제조자의 데이터에 따라 1.2㎛의 평균 입경(d50)을 갖는 탈크
C2: 카올린 (폴라리트 (Polarite) 102A, 영국 이머리스 미네랄즈 리미티드(Imerys Minerals Ltd.)사 제품, 소성화되고 실란화된 카올리나이트)
D1: 레노신 (Rhenosin) RB(페놀-포름알데히드 수지), 독일 만하임 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)사 제품
D2: 비스페놀 A, 바이엘 아게사 제품
E: 융화성 촉진제: 1 몰% 말레산 무수물을 포함하는, 스티렌과 아크릴로니트릴의 삼원 공중합체 (2.1:1의 중량비)
F: 72:28의 스티렌:아크릴로니트릴 중량비 및 0.55 dl/g의 고유 점도 (20℃ 디메틸 포름아미드에서 측정함)를 갖는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
G1: 이형제
G2: 어가녹스(Irganox)R 1076, 스위스 바즐 소재의 시바 스페셜리티즈 (Ciba Specialities)사 제품
G3: 어가녹스R P 5802, 시바 스페셜리티즈사 제품
G4: 몬탄산 에스테르 왁스 (리코왁스 (Licowax)R E F1, 클라리안트 게엠베하(Clariant GmbH)사 제품)
G5: 어가녹스R 1098 (PA-66 중 12.5 %), 시바 스페셜리티즈사 제품
G6: 어가녹스R 1098 (PA-6 중 10 %), 시바 스페셜리티즈사 제품
G7: 카본블랙 마스터배치 UN 2014 (폴리올레핀중 50 % 마스터배치), 파. 콜로이즈 (Fa. Colloids)사 제품
상기 각 구성성분들을 공지된 방식으로 혼합하고, 밀폐식 혼합기, 압출기 및 2축 유닛과 같은 통상적인 장치에서 200 내지 300 ℃의 온도에서 용융-배합시키거나 용융-압출시킴으로써 본 발명에 따른 중합체 블렌드를 제조하였다.
개개의 구성성분들은 공지된 방식으로, 대략 20 ℃(실온) 및 상승된 온도에서, 연속식 및 동시 진행 방식으로 혼합할 수 있다.
하기 탄성 계수 수치는 80 x 10 x 4 ㎣의 시험 표본상에 3점 굴곡 시험을 수행하여 측정하였다. 수축률은 500 바 홀딩 (holding) 압력하에 80 ℃의 주형 온도에서 사출성형된 150 x 105 x 3 ㎣의 직사각형 시이트 (sheet)상에서 측정하였다.
Figure 112005003658157-PCT00002
상기 표 1의 데이터로부터, 조절된 상태에서의 탄성계수 및 또한 선형 팽창계수 측면에서 소수화제 D1을 사용하는 것이 동일한 함량(중량%)의 D2를 포함하는 배합물에 비해 유리함을 분명히 알 수 있다.
소수화제가 없는 성형 조성물에 비해, 소수화제를 포함하는 조성물은 ISO (국제표준기구) 1110에 따라 조절된 경우 수분 흡수율이 더 낮았다. 나아가, 시험 1은 또한 시험 V2에 비해 조절된 상태에서의 탄성계수가 더 크다. 또한, 시험 1 및 시험 V1은 둘다 시험 V2 보다 개선된 팽창계수를 나타내었다.
Figure 112005003658157-PCT00003
상기 표 2의 데이터는 소수화제 D1을 포함하는 본 발명에 따른 조성물 2가 조절된 상태에서의 탄성 계수, 팽창 계수 및 성형 수축률 측면에서 소수화제 D2를 포함하는 V3 에 비해 현저한 이점을 가짐을 보여준다.
Figure 112005003658157-PCT00004
상기 표 3의 데이터는 소수화제 D1을 포함하는 본 발명에 따른 조성물 3이 조절된 상태에서의 탄성 계수, 팽창 계수 및 성형 수축률 측면에서 소수화제 D2를 포함하는 V4 에 비해 현저한 이점을 가짐을 보여준다.
Figure 112005003658157-PCT00005
상기 표 4의 데이터는 소수화제 D1을 포함하는 본 발명에 따른 조성물 4가 팽창 계수 및 성형 수축률 측면에서 소수화제 D2를 포함하는 V5에 비해 현저한 이점을 가짐을 보여준다.

Claims (16)

  1. (A) 폴리아미드 40 내지 90 중량부;
    (B) 충격 보강제 0.5 내지 50 중량부;
    (C) 충전제 및 강화 물질 0 내지 50 중량부; 및
    (D) 페놀-포름알데히드 수지, 또는 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 지닌 페놀-포름알데히드 수지 이외의 올리고머성 또는 중합체성 화합물 0.1 내지 15 중량부
    를 모든 성분의 중량부 합이 100이 되도록 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    E) 상용성 증진제 및
    F) 비닐 (공)중합체
    에서 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아미드-6, 폴리아미드-66, 그의 코폴리아미드, 폴리아미드의 산 성분이 테레프탈산, 이소프탈산, 수베르산, 세바스산, 아젤라산, 아디프산 및 시클로헥산디카르복실산으로부터 전부 또는 부분적으로 선택되고 폴리아미드의 디아민 성분이 m-메틸디아미노디시클로헥실 메탄 및 라우린락탐으로부터 전부 또는 부분적으로 선택된 폴리아미드, 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및(또는) 2,4,4- 트리메틸헥사메틸렌 디아민의 이성질체 혼합물로부터의 폴리아미드로부터 선택되는 1종 이상의 폴리아미드를 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리아미드-6, 폴리아미드-66 또는 그의 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 B)로서 (B.2) 유리 전이 온도 < 10 ℃인 1종 이상의 그래프트 주쇄 95 내지 5 중량% 상의 (B.1) 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%의 그래프트 중합체를 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분 B)로서
    B.2 디엔 고무, EP(D)M 고무, 폴리아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무를 포함하는군에서의 1종 이상으로부터 선택된 그래프트 주쇄 상에
    B.1.1 50 내지 99 중량%의 비닐 방향족, 고리에 치환된 비닐 방향족 및 (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 및
    B.1.2 1 내지 50 중량%의 비닐 시아나이드, (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르 및 불포화 카르복실산의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체
    를 중합함으로써 얻어지는 그래프트 중합체를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 그래프트 주쇄가 폴리부타디엔, 또는 공단량체로서 스티렌 및(또는) 메틸 (메트)아크릴레이트를 갖는 부타디엔 공중합체로부터 선택되는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 B)로서 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분 C)로서 유리 섬유, 유리 구, 운모, 규산염, 카올린, 탈크, 규회석으로부터 선택되는 1종 이상의 충전제 및 강화 물질을 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분 E)로서
    E.1 비닐-방향족 단량체,
    E.2 C2 내지 C12-알킬 메타크릴레이트, C2 내지 C12-알킬 아크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 및
    E.3 디카르복실산 무수물을 포함하는 α-, β-불포화 성분
    을 포함하는 열가소성 중합체를 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 E)로서 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물로부터 제조되는 열가소성 중합체를 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 성분 F)로서
    F.1 50 내지 99 중량%의 비닐 방향족 및(또는) 고리에 치환된 비닐 방향족 및(또는) (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르와,
    F.2 1 내지 50 중량%의 비닐 시아나이드 및(또는) (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르
    의 비닐 (공)중합체를 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 난연제, 드립핑 방지제 (anti-drip agent), 초미분된 무기 화합물, 윤활제 및 이형제, 기핵제, 대전 방지제, 안정화제, 염료 및 안료를 포함하는 군에서의 1종 이상으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 조성물.
  14. 상승된 온도에서 각각의 성분을 혼합하고 배합하는, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
  15. 제1항에 따른 조성물의, 성형물의 제조를 위한 용도.
  16. 제1항에 따른 조성물로부터 얻을 수 있는 성형물.
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