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KR20060051191A - 이중 금속 시아나이드 (ｄｍｃ) 촉매의 제조 방법 - Google Patents

이중 금속 시아나이드 (ｄｍｃ) 촉매의 제조 방법 Download PDF

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KR20060051191A
KR20060051191A KR1020050084512A KR20050084512A KR20060051191A KR 20060051191 A KR20060051191 A KR 20060051191A KR 1020050084512 A KR1020050084512 A KR 1020050084512A KR 20050084512 A KR20050084512 A KR 20050084512A KR 20060051191 A KR20060051191 A KR 20060051191A
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KR
South Korea
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transition metal
cyanide
salt
molar ratio
dmc
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Withdrawn
Application number
KR1020050084512A
Other languages
English (en)
Inventor
조지 지. 콤스
케니쓰 지. 맥다니엘
Original Assignee
바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 filed Critical 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
Publication of KR20060051191A publication Critical patent/KR20060051191A/ko
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Abstract

본 발명은 전이 금속염의 알칼리도, 총 양이온에 대한 물의 몰비, 전이 금속 양이온에 대한 리간드의 몰비, 금속 시아나이드 음이온에 대한 금속염 음이온의 몰비 및 촉매 침전 단계 동안 중합체 착화 리간드의 존재 여부를 동시에 제어함으로써 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의해 제조된 실질적으로 무정형인 촉매는 고 활성이며, 폴리올의 제조에서 용도를 찾을 수 있다.
이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매, 전이 금속, 금속 시아나이드, 유기 착화 리간드

Description

이중 금속 시아나이드 (ＤＭＣ) 촉매의 제조 방법 {PROCESSES FOR THE PREPARATION OF DOUBLE METAL CYANIDE (DMC) CATALYSTS}
본 발명은 도면과 함께 예시를 목적으로 기재되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 비교용 DMC 촉매들과 본원 발명의 방법에 의해 제조된 하나의 DMC 촉매의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 7에 따른 본 발명의 방법에 의해 제조된 DMC 촉매의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3은 실시예 8에 따른 본 발명에 의해 제조된 DMC 촉매의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
[문헌 1] 미국 특허 제3,404,109호
[문헌 2] 미국 특허 제3,829,505호
[문헌 3] 미국 특허 제3,941,849호
[문헌 4] 미국 특허 제5,158,922호
[문헌 5] 미국 특허 제5,470,813호
[문헌 6] 미국 특허 제5,482,908호
[문헌 7] 미국 특허 제5,545,601호
[문헌 8] 미국 특허 제5,627,122호
[문헌 9] 미국 특허 제5,783,513호
[문헌 10] 미국 특허 제6,696,383호
[문헌 11] 미국 특허 제5,952,261호
[문헌 12] 미국 특허 제6,716,788호
본 발명은 일반적으로 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 상기 촉매를 제조하기 위해 사용된 금속염의 알칼리도, 총 양이온에 대한 물의 몰비, 전이 금속 양이온에 대한 리간드의 몰비 및(또는) 금속 시아나이드 음이온에 대한 금속염 음이온의 몰비를 동시에 제어함으로써 시아나이드 금속염에 대한 전이 금속염의 몰비가 낮은 실질적으로 무정형인 DMC 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이중 금속 시아나이드 (DMC) 착물은 에폭시드 중합을 촉매화하는 것으로 당업자에게 널리 공지되어 있다. 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가시키는 반응을 위한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는, 예를 들어 미국 특허 제3,404,109호, 제3,829,505호, 제3,941,849호 및 제5,158,922호에 기재되어 있다. 이러한 활성 촉매는 염기성 (KOH) 촉매반응으로 제조된 유사한 폴리올에 비해 낮은 불포화도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 생성한다. DMC 촉매는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 폴리올을 비롯한 다수의 중합체 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. DMC 촉매로 수득된 폴리에테르 폴리올을 가공하여 고품질 폴리우레탄 (예를 들어, 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머 및 발포체)을 형성할 수 있다.
DMC 촉매는 보통 금속염의 수용액과 금속 시아나이드염의 수용액을 유기 착화 리간드, 예를 들어 에테르의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다. 전형적인 촉매의 제법에서는, 염화아연 (과량)의 수용액과 칼륨 헥사시아노코발테이트의 수용액을 혼합한 다음, 형성된 분산액에 디메톡시에탄 (글라임)을 첨가한다. 촉매를 여과하고 글라임 수용액으로 세척한 후, 하기 화학식의 활성 촉매를 얻는다.
Zn3[Co(CN)6]2ㆍxZnCl2ㆍyH2Oㆍz글라임
이러한 방식으로 제조된 DMC 촉매는 비교적 높은 결정화도를 갖는다. 이러한 촉매는 에폭시드 중합체를 제조하는 데 사용된다. 에폭시드 중합에 대한 활성은 시판용 표준물 (KOH)로부터 얻을 수 있는 활성을 능가하며, 한때 충분한 것으로 생각되었다. 후에, DMC 촉매로부터의 폴리올의 성공적인 상업화를 위해 보다 높은 활성의 촉매가 중요하다는 것이 명백해졌다.
고 활성 DMC 촉매는 전형적으로 뚜렷한 라인이 많이 없는 분말 X선 회절 패턴에 의해 증명된 바와 같이, 실질적으로 무정형이다. 상기 촉매는 그들이 매우 낮은 농도, 종종 폴리올로부터 상기 촉매를 제거해야 할 필요성이 없을 정도로 낮 은 농도로 사용되어도 될 만큼 충분히 활성이다.
힌니 (Hinney) 등의 미국 특허 제5,158,922호에는 고 활성 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 제조하기 위해서는 적어도 100％ 초과의 전이 금속염이 필요하다고 개시되어 있다. 화학식 Zn3[Co(CN)6]2를 갖는 아연 헥사시아노코발테이트와 같은 이중 금속 시아나이드 화합물의 경우, 촉매 제조에 금속 시아나이드 음이온 1몰 당 전이 금속 양이온 3.0 몰을 사용하여 100％ 초과의 전이 금속염을 제공한다.
당업자가 알 수 있는 바와 같이, 화학량론적 필요량의 100％ 초과의 금속염을 사용하면 상당한 단점이 발생될 수 있다. 이러한 단점으로는 촉매 제조 비용의 상당한 증가 및 조작자가 위험한 물질에 노출될 가능성 및(또는) 장비 부식의 가능성 증가가 포함된다. 그럼에도 불구하고, 이전에 기재된 고 활성의 실질적으로 무정형인 DMC 촉매의 제조 방법들에서는 금속 시아나이드 음이온 1몰 당 3.0몰 이상의 전이 금속 양이온을 사용한다. 예를 들어, 레-칵 (Le-Khac)에게 허여된 미국 특허 제5,470,813호에는 이전의 DMC 촉매와 비교하여 훨씬 더 높은 활성을 갖는 실질적으로 무정형 또는 비결정질인 촉매가 기재되어 있다. 레-칵의 미국 특허 제5,470,813호의 방법에 따라 제조된 DMC 촉매는 금속 시아나이드에 대한 전이 금속 양이온의 몰비가 약 25이다. 다른 고 활성 DMC 촉매는 저분자량 유기 착물화제 이외에, 약 5 내지 약 80 중량％의 폴리에테르, 예컨대 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함한다 (미국 특허 제5,482,908호 및 제5,545,601호 참조).
레-칵 등에게 허여된 미국 특허 제5,627,122호에는 실질적으로 결정질인 고 활성 이중 금속 시아나이드 (DMC) 착물 촉매가 기재되어 있다. 상기 촉매는 촉매 중에 DMC 화합물 1몰 당 약 0.2몰 미만의 금속염을 함유한다.
콤스 (Combs) 등의 미국 특허 제5,783,513호에는 반응계의 알칼리도를 제어하는 염기성 화합물의 사용으로 인하여 개선된 성능을 갖는 고 활성 무정형 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매가 기재되어 있다. 목적하는 알칼리도는 반응에 사용된 전이 금속염의 양을 기준으로 하여 단지 0.20％ 내지 2.0％ 범위라고 교시되어 있다. 별법으로, 전이 금속염 1몰 당 알칼리 금속 화합물의 몰로서 나타낼 경우, 상기 알칼리도는 0.0033 내지 0.0324 범위이다. 콤스 등의 촉매는 적외선 스펙트럼에서 약 642 cm-1에서의 피크의 존재에 의해 쉽게 확인될 수 있다. 상기 교시된 촉매 제조 방법은 tert-부틸 알코올 (TBA)과 같은 유기 착물화제의 존재하에 염화아연의 수용액 및 칼륨 헥사시아노코발테이트의 수용액을 혼합하는 것을 필요로 한다.
레-칵 등에게 허여된 미국 특허 제6,696,383호에서는 DMC 촉매의 제조 동안 알칼리 금속염을 첨가하면 활성이 강화되고, 소량의 매우 고분자량 폴리올 불순물의 형성이 감소된다는 것을 교시하고 있다.
상기한 선행 기술 어느 것도 촉매 제조 방법에서 금속염의 양을 100％ 미만 과량의 전이 금속염으로 감소시키는 수단은 제공하지 않는다. 즉, 금속 시아나이드 음이온 1몰 당 0.3몰 초과의 전이 금속 양이온이 사용된다. 일부 연구원들은 이러한 요건을 피하는 방법을 찾기 위하여 노력해왔다.
한가지 해법이 콤스에게 허여된 미국 특허 제5,952,261호에 기재되어 있으며, 여기에서는 시아나이드-무함유 IIA족 알칼리 토금속염을 화학량론적 양 (또는 미만)의 전이 금속염과 조합하여 사용하여 활성 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 제조한다. 콤스의 미국 특허 제5,952,261호에는 또한 그의 실험예에서 금속염을 기준으로 하여 금속 산화물로서 나타낸 약 5％ 내지 10％ 알칼리도에 상응하는 전이 금속염 1몰 당 알칼리 금속 화합물 0.079 내지 0.15몰 농도로 알칼리 금속 화합물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 미국 특허 제5,952,261호에는 촉매가 결정질인지 무정형인지에 대해서는 언급되어 있지 않다.
엘레벨드 (Eleveld) 등의 미국 특허 제6,716,788호에는 훨씬 높은 알칼리도의 금속염이 개시된 이중 금속 시아나이드 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 청구항은 전이 금속염에 대한 알칼리 금속염의 알칼리도에 대해 0.4몰 만큼 높은 수준을 기술하고 있지만, 실험예에서는 0.03 내지 0.08몰 범위의 알칼리도가 사용된다. 상기 미국 특허 제6,716,788호의 모든 실시예에서는 금속 시아나이드 음이온 1몰 당 3.0몰 초과의 전이 금속 양이온을 사용한다는 것에 주목한다.
따라서, 콤스의 미국 특허 제5,952,261호나 엘레벨드 등의 미국 특허 제6,716,788호 모두 100％ 미만 과량의 금속염으로 고 활성 무정형 DMC 촉매를 제조하기 위한, 이온 종에 대한 물의 몰비 또는 전이 금속 양이온에 대한 리간드의 몰비의 특정 조정에 대한 어떠한 구성 또는 길잡이도 제공하고 있지 않다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 최상의 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매조차도 개선의 여지가 있다. 증가된 활성을 갖는 저비용 촉매는 언제나 요망되는 목표로 남아있다. 따라서, 훨씬 적은 양의 전이 금속염을 필요로 하지만, 목적하는 고 활성을 갖는 촉매를 여전히 제공하는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 제조 방법에 대한 요구는 당업계에 항상 존재한다.
따라서, 본 발명은 전이 금속염의 알칼리도, 총 양이온에 대한 물의 몰비, 전이 금속 양이온에 대한 리간드의 몰비, 금속 시아나이드 음이온이에 대한 금속염 음이온의 몰비 및 촉매 침전 단계 동안 중합체 착화 리간드의 존재 여부를 동시에 제어함으로써 시아나이드염 금속의 몰에 대한 금속염의 몰비가 매우 낮은 고 활성의 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매가 제조될 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 실질적으로 무정형이고, 적외선 스펙트럼에서 약 600 내지 650 cm-1의 범위에서 특징적인 피크를 나타내는 DMC 촉매를 생성한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 DMC 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 제조한 후, 가공하여 고품질 폴리우레탄을 형성할 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 장점 및 이점은 본원의 하기에 기재된 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 이제 예시를 목적으로 기재되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본원에서 실시예 또는 달리 명시된 곳을 제외하고는, 양, 백분율, OH가, 관능가 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 달톤 (Da)으로 제공된 당량 및 분자량은 달리 지시되지 않는다면, 각각 수 평균 당량 및 수 평균 분자량이다.
본 발명자들은 놀랍게도 100％ 미만 과량의 금속염을 사용하는 이중 금속 시아나이드 촉매의 제조 방법이
1. 시아나이드를 함유하지 않는 알칼리 금속염을 사용하고;
2. 헥사시아노메탈레이트 음이온에 대한 시아나이드-무함유 음이온의 몰비가 약 6 미만이고, 총 양이온에 대한 물의 몰비가 약 200 미만인 반응물의 최적 농도를 사용하고;
3. 양이온에 대한 물의 몰비가 약 100 초과이고, 금속 시아나이드 음이온에 대한 시아나이드-무함유 음이온의 몰비가 약 6 미만인 관능화 중합체 리간드를 사용함으로써 가능하다는 것을 알게 되었다.
임의의 이론에 얽매이는 것을 바라는 것은 아니지만, 본 발명자들은 본원에서 이러한 방법 매개변수의 적절한 조정이 전이 금속 양이온 및 음이온을 포함하는 가용성 착화 양이온 종의 형성을 촉진시켜서 이들이 촉매 매트릭스에 쉽게 도입되는 것으로 생각한다.
본 발명의 모든 방법은 수용액 중에서 2 중량％ 이상의 알칼리도를 갖는 전이 금속염과 금속 시아나이드염을 금속 시아나이드 음이온에 대한 전이 금속 양이온의 몰비가 2.9:1 미만, 보다 바람직하게는 2.5:1 미만, 가장 바람직하게는 1.5:1 미만이 되도록 반응시킴으로써, 고 활성의 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나 이드 (DMC) 촉매를 제조한다. 알칼리도는 전이 금속염의 양을 기준으로 하여 전이 금속 산화물의 중량％로서 표현된다. 본원에서 반응 단계는 금속염과 금속 시아나이드염을 혼합시켜 침전 고체를 생성하는 작용으로 이해된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 반응 단계는 유기 착화 리간드의 존재하에 수행된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 시아나이드-무함유 화합물 (즉, 음이온 및 알칼리 금속)을 반응 단계에서 첨가하여 금속 시아나이드 음이온에 대한 시아나이드-무함유 음이온의 최소 몰비를 3 초과로 유지시키며, 총 양이온에 대한 물의 몰비는 150 미만이다. "총 양이온"은 알칼리 금속염과 전이 금속염으로부터의 것을 포함한다. 보다 바람직하게, 양이온에 대한 물의 몰비는 75 미만이고, 금속 시아나이드 음이온에 대한 시아나이드-무함유 음이온의 몰비는 6 초과이다. 알칼리 금속염 음이온은 전이 금속염 음이온과 동일하거나 상이할 수 있다. 또한 반응 단계에서 사용된 착화 유기 리간드의 양은 전이 금속염 1몰 당 리간드 약 1몰 초과, 보다 바람직하게는 약 5몰 초과이다. 침전 고체는 반응 단계 후에 관능화 폴리에테르로 처리되거나 처리되지 않을 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 금속 시아나이드 음이온에 대한 시아나이드-무함유 음이온의 몰비가 3 내지 6이고, 총 양이온에 대한 물의 몰비가 250 미만인 방법을 포함한다. 보다 바람직하게, 총 양이온에 대한 물의 몰비는 200 미만이다. 촉매 중 금속염의 보유를 증진시키기 위해서는, 충분한 리간드를 사용하여 전이 금속염 양이온에 대한 리간드 몰비를 5초과로 얻어야 한다. 보다 바람직하게, 금속염 양이온에 대한 리간드의 몰비는 10 초과, 가장 바람직하게는 10 내지 200이다. 일반적으로, 발명자들은 본원에서 양이온에 대한 물의 비가 높을수록 금속염 양이온에 대한 리간드의 비가 높은 것이 요구된다는 것을 알게 되었다. 침전 고체는 반응 단계 후에 관능화된 폴리에테르로 처리되거나 처리되지 않을 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 촉매는 매우 묽은 용액으로 제조될 수 있고, 금속 시아나이드 음이온에 대한 시아나이드-무함유 음이온의 몰비는 3 초과 6 미만이고, 총 양이온에 대한 물의 몰비는 100 초과이고, 관능화 중합체 착물화제는 반응 단계에서 전형적인 저분자량 착화 리간드(들)의 존재 또는 부재하에 사용된다. 보다 바람직하게, 총 양이온에 대한 물의 몰비는 150 초과, 가장 바람직하게는 150 내지 500이다. 실질적으로 무정형인 고 활성 촉매를 높은 희석도로 수성계에서 제조하기 위하여, 관능화 중합체 리간드가 반응계에 가용성인 것이 바람직하기는 하지만, 꼭 필요한 것은 아니다. 중합체 착화 리간드는 총 양이온에 대한 물의 비가 높은 반응계 중의 금속염의 보유를 증진시키는 데 단체 착화 리간드보다 효과적이다. 전이 금속 양이온에 대한 중합체 착화 리간드의 몰비는 심지어 총 양이온에 대한 물의 비가 200 초과인 경우에도 10 미만, 보다 바람직하게는 1 미만이다.
본 발명의 모든 방법은 동시 계류중인 미국 특허 출원 제10/649,520호에 기재된 바와 같이 약 600 내지 650 cm-1의 범위에서 특징적인 피크를 갖는 실질적으로 무정형인 고 활성 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 생성한다. 또한 본 발명의 방법의 여러가지 특성은 다양한 방식으로 서로 조합될 수 있다는 것은 명백할 것이 다. 예를 들어, 알칼리 금속염은 금속 시아나이드 음이온에 대한 시아나이드-무함유 음이온의 몰비가 약 6 미만인 경우, 보다 묽은 용액으로 사용될 수 있다.
전이 금속염
본 발명의 방법에 사용된 전이 금속염은 바람직하게는 수용성이며 하기 화학식 I을 갖는다.
<화학식 I>
M(X)n
상기 식에서, M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV). W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)로부터 선택된다. 보다 바람직하게, M은 Zn(II), Fe(II), Co(II) 및 Ni(II)로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 I에서, X는 바람직하게는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이다.
n의 값은 1 내지 3이며, M의 원자가 상태를 만족시킨다.
적합한 전이 금속염의 예로는 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세토닐아세트산아연, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브롬화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 포름산니켈(II), 질산니켈(II) 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 염화아연이 가장 바람직하다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법에 사용된 전이 금속염의 알칼리도는 제어되어야 하는 변수 중 하나이다. 본 발명의 방법에서, 전이 금속염의 수용액은 바람직하게는 금속염의 양을 기준으로 하여 금속 산화물로서 2.0 중량％ 초과의 알칼리도를 갖는다. 예를 들어, 사용된 전이 금속염이 염화아연일 경우 (일반적으로 아연 헥사시아노코발테이트를 제조하기 위해 사용됨), 상기 방법에 사용된 수성 염화아연의 알칼리도는 바람직하게는 용액 중 염화아연의 양을 기준으로 하여 산화아연으로서 2.1 내지 20 중량％ 범위일 수 있다. 전이 금속염에 대한 보다 바람직한 범위는 전이 금속 산화물로서 2.8 내지 15 중량％이며, 가장 바람직하게는 전이 금속 산화물로서 3.0 내지 12 중량％ 범위이다. 전이 금속의 알칼리도는 상기 언급된 값을 포함하여, 이러한 수치의 임의의 조합 사이의 범위의 양일 수 있다.
전이 금속염의 알칼리도는 종종 금속염의 원료에 따라 달라진다. 공업용 전이 금속염, 예를 들어 공업용 염화아연이 그의 비교적 저렴한 비용으로 인하여 대규모 촉매 제조에 특히 바람직하다. 그러나, 공업용 전이 금속염은 종종 산성 불순물을 함유하고, 이러한 염의 수용액은 매우 낮은 알칼리도 (금속 산화물로서 0.2 중량％ 미만)를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명자들은 본원에서 공업용 염화아연 용액이 일반적으로 산화아연으로서 0 내지 0.3 중량％ 범위내의 알칼리도를 갖는다는 것을 알게 되었다. 이러한 경우에, 본 발명자들은 본원에서 상기 수용액에 염기를 첨가하여 알칼리도를 금속 산화물로서 2.0 중량％ 초과의 값으로 조정하였다. 적합한 염기는 순수에 첨가되었을 때 pH가 7.0 초과인 용액을 생성하는 화합물이다. 염기는 무기 염기, 예컨대 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 또는 알 칼리 금속 탄산염 또는 유기 염기, 예컨대 아민일 수 있다. 염기성 화합물을 반응 단계에서 시약 혼합 전 또는 후에 금속 염 용액 또는 금속 시아나이드염 용액에 첨가할 수 있다.
금속 시아나이드염
본 발명의 방법에서 반응된 금속 시아나이드염은 바람직하게는 수용성이며, 하기 화학식 II를 갖는다.
<화학식 II>
(Y)aM'(CN)b(A)c
상기 식에서, M'은 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로부터 선택된다. 보다 바람직하게, M'은 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Ir(III), 및 Ni(II)로부터 선택된다. 금속 시아나이드염은 이들 금속 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
상기 화학식 II에서, Y는 수소, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이다. A는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온이다. a 및 b 모두 1 초과 또는 1의 정수이며, a, b 및 c의 전하의 합은 M'의 전하와 균형을 이룬다. 적합한 금속 시아나이드염으로는 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노 페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III), 리튬 헥사시아노이리데이트(III) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 알칼리 금속 헥사시아노코발테이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 이중 금속 시아나이드 화합물의 예로는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III), 니켈(II) 헥사시아노페레이트(II), 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 아연 헥사시아노코발테이트(III)가 가장 바람직하다.
시아나이드-무함유 화합물
본 발명의 일부 방법은 시아나이드-무함유 알칼리 금속 함유 화합물의 존재하에 수행된다. 이러한 알칼리 금속 함유 화합물을 포함하여 금속 시아나이드 음이온에 대한 금속염 음이온의 몰비를 유지시킨다. 알칼리 금속 중에서, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘이 특히 바람직하다. 시아나이드-무함유 화합물은 바람직하게는 할라이드, 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 옥살레이트, 카르복실레이트 및 니트레이트로부터 선택된 음이온을 갖는다. 나트륨 및 칼륨 염이 가장 바람직하다.
유기 착물화제
본 발명의 방법은 유기 착물화제의 존재하에 수행될 수 있으며, 즉 착물화제를 촉매의 제조 동안 또는 촉매 침전 직후에 첨가할 수 있다. 과량의 착물화제를 사용하는 것이 바람직하며, 착물화제는 비교적 수용성인 것이 바람직하다. 적합한 착물화제는, 예를 들어 본원에 그의 전문이 참고로 인용된 미국 특허 제5,158,922호에 교시된 바와 같이 당업계에 일반적으로 공지된 것들이다. 바람직한 착물화제는 이중 금속 시아나이드 화합물과 착물화할 수 있는 수용성 헤테로원자-함유 유기 화합물이다. 적합한 착물화제로는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트라이트, 술피드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 착물화제는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부테닐-2-올 및 tert-부틸 알코올로부터 선택된 수용성 지방족 알코올이다. tert-부틸 알코올이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 실질적으로 무정형 (비결정질)이다. 본 발명자들은 본원에서 "실질적으로 무정형"이란 촉매가 명확한 결정 구조가 없거나, 조성물의 분말 X선 회절 패턴에서 실질적으로 뚜렷한 라인이 없는 것을 특징으로 하는 것을 의미하려는 것이다. 종래의 아연 헥사시아노코발테이트-글라임 촉매 (예를 들어, 미국 특허 제5,158,922호에 기재된 것)는 높은 결정화도를 나타내는 수개의 뚜렷한 라인을 포함하는 분말 X선 회절 패턴을 나타낸다. 착물화제의 부재하에 제조된 아연 헥사시아노코발테이트는 고 결정질이며, 에폭시드 중합에 대해 불활성이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 실질적으로 무정형이며 고 활성이다.
관능화 중합체
본 발명의 방법에 의해 제조된 DMC 촉매는 임의로 관능화 중합체 또는 그의 수용성 염을 포함할 수 있다. 본 발명자들은 본원에서 "관능화 중합체"란 산소, 질소, 황, 인 또는 할로겐을 함유하는 하나 이상의 관능기를 함유하는 중합체를 의미하며, 상기 중합체 또는 이로부터 유도된 수용성 염은 극성 용매에서 비교적 양호한 용해도, 즉 중합체 또는 그의 염의 0.5 중량％ 이상이 실온에서 물 또는 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물에 용해되는 것을 의미하려는 것이다. 수혼화성 유기 용매의 예로는 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, tert-부틸 알코올 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 수용성은 이중 금속 시아나이드 화합물의 형성 및 침전 동안 관능화 중합체를 촉매 구조에 도입시키는 데 중요하다.
바람직한 관능화 중합체는 하기 화학식 III으로 나타내진다.
<화학식 III>
Figure 112005050729518-PAT00001
상기 식에서, R'은 수소, -COOH 또는 C1-C5 알킬기이고, A는 -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR, -COR, -CN, -C, -Br, -C6H4-OH, -C6H4-C(CH3)2OH, -CONH2, -CONHR, -CO-NR2, -OR, -N02, -NHCOR, -NRCOR, -COOH, -COOR, -CHO, -OCOR, -COO-R-OH, -S03H, -CONH-R-S03H, 피리디닐 및 피롤리도닐 (여기서, R은 C1-C5 알킬 또는 알킬렌기임)로부터 선택된 하나 이상의 관능기이고, n은 5 내지 5,000 범위내의 값을 갖는다. 보다 바람직하게, n은 10 내지 500 범위내의 값이다.
관능화 중합체의 분자량은 상당히 광범위한 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 바람직하게, 수 평균 분자량은 200 내지 500,000 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 50,000 범위내이다. 관능화 중합체의 분자량은 상기 언급된 값을 포함하여, 이러한 값의 임의의 조합 사이의 범위의 양일 수 있다.
임의로, 관능화 중합체는 비관능화 비닐 단량체, 예컨대 올레핀 또는 디엔, 예를 들어 에틸렌 , 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌 등으로부터 유도된 반복 단위도 포함할 수 있되, 단 중합체 또는 이로부터 유도된 염은 물 또는 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물에서 비교적 양호한 용해도를 갖는다.
적합한 관능화 중합체로는 폴리(아크릴아미드), 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리(아크릴산), 폴리(2-5 아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산), 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(알킬 아크릴레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(비닐 메틸 에테르), 폴리(비닐 에틸 에테르), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 폴리(비닐 메틸 케톤), 폴리(4-비닐페놀), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 폴리(비닐 술페이트), 폴리(비닐 술페이트) 나트륨염 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 관능화 중합체는 폴리에테르이며, 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 폴리에테르로는 시클릭 에테르의 개환 중합에 의해 제조된 폴리에테르, 및 에폭시드 중합체, 옥세탄 중합체, 테트라히드로푸란 중합체 등을 들 수 있다. 임의의 촉매반응 방법을 사용하여 폴리에테르 를 제조할 수 있다. 폴리에테르는, 예를 들어 히드록실, 아민, 에스테르, 에테르 등을 비롯한 임의의 목적하는 말단 기를 가질 수 있다. 바람직한 폴리에테르는 평균 히드록실 관능가가 1 내지 8이고, 수 평균 분자량이 200 내지 10,000, 보다 바람직하게는 500 내지 5000 범위내인 폴리에테르 폴리올이다. 이것은 보통 활성 수소-함유 개시제 및 염기성 촉매, 산성 촉매 또는 유기금속 촉매 (DMC 촉매 포함)의 존재하에 에폭시드를 중합함으로써 제조된다. 유용한 폴리에테르 폴리올로는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 폴리(옥시에틸렌) 폴리올, EO-캡핑된 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 혼합 EO-PO 폴리올, 부틸렌 옥시드 중합체, 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드와의 부틸렌 옥시드 공중합체, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등을 들 수 있다. 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 및 혼합 EO-PO 폴리올, 특히 수 평균 분자량이 500 내지 4000 범위내인 모놀 및 디올이 가장 바람직하다.
다른 관능화 중합체로는 폴리카르보네이트, 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스, 전분 및 폴리아세탈을 들 수 있다. 따라서, 관능화 중합체는, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜 아디페이트), 폴리(디프로필렌 글리콜 아디페이트), 폴리(1,6-헥산디올 카르보네이트), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알코올-코-비닐 아세테이트) 등 및 이들의 염일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 임의로 (촉매의 총량을 기준으로 하여 ) 80 중량％ 이하의 관능화 중합체를 함유한다. 보다 바람직하게, 상기 촉매는 중합체를 5 내지 70 중량％ 함유하며, 가장 바람직하게는 10 내지 60 중량％ 범위로 함유한다. 중합체 부재하에 제조된 촉매와 비교하여 촉매 활성을 현저하게 개선시키기 위해서는 2 중량％ 이상의 중합체가 필요하다. 80 중량％ 초과의 중합체를 함유하는 촉매는 일반적으로 더이상 활성이 아니며 종종 단리시키기 어렵다. 관능화 중합체는 상기 언급된 값을 포함하여, 이들 값의 임의의 조합 사이의 범위의 양으로 촉매 중에 존재할 수 있다.
별법으로, 관능화 중합체는 예를 들어 미국 특허 제6,204,357호, 제6,391,820호, 제6,468,939호, 제6,528,616호, 제6,586,564호, 제6,586,566호 및 제6,608,231호에 기재된 것과 같은 착물 유기 리간드로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 실질적으로 무정형인 촉매는 분말 또는 페이스트 형태를 취할 수 있다. 바람직한 페이스트 촉매는 이중 금속 시아나이드 화합물 10 내지 60 중량％, 유기 착물화제 40 내지 90 중량％ 및 물 1 내지 20 중량％를 함유한다. 바람직한 페이스트 촉매에서, 90％ 이상의 촉매 입자는 촉매 입자의 폴리에테르 폴리올 분산액 중에서의 광 산란에 의해 측정된 입도가 10 마이크론 미만이다. 페이스트 촉매 및 이의 제조 방법은 그의 전문이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,639,705호에 전부 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 비교적 높은 알칼리도를 갖는 금속염의 사용으로 인하여 독특한 적외선 스펙트럼을 갖는다. 상기 촉매는 동시 계류중인 미국 특허 출원 제10/649,520호에 상술된 바와 같이 600 내지 650 cm-1 범위에서 독특한 피크를 갖는다. 바람직하게, 촉매 제조에 사용된 금속염 용액의 알칼리도가 증가할수록 이 피크의 강도는 증가한다.
반응기 및 가공 조건
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 폴리에테르 또는 폴리에테르-에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용될 수 있는 임의의 반응기 구성에 유용하다. 반배치식 방법이 광범위하게 사용되고 있으며, 이러한 반응기는 1000 갤런 당 0.5 내지 20 마력의 에너지 투입량으로 일련의 혼합 조건을 사용할 수 있으며, 5 내지 8 hp/1000 갤런의 혼합 에너지가 특히 유용한 것으로 입증되었다. 당업자라면 최적의 에너지 투입량은 생성물 분자량에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 높은 점도를 갖는 생성물에 대해서는 더 많은 양의 에너지가 바람직하다는 것을 인지할 것이다. 유용할 수 있는 다른 가공 조건은 산화물 공급 완결 후에 반응기 산화물-공급 튜브 또는 파이프를 질소 또는 또다른 불활성 유체 또는 기체로 퍼징하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 DMC 촉매는 또한 폴리에테르 제조에 사용되는 연속식 반응기에서 특히 유용할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매를 폴리에테르, 예컨대 700 Da 디올 중 슬러리로서 반응기에 충전시킬 수 있다. 이러한 경우에, 촉매 충전 용기에 있는 동안 침강하려는 경향이 낮은 현탁액을 생성하기 위해, 고 전단 혼합기 또는 유사한 장치를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 발명자들은 본원에서 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매를 비롯한 DMC 촉매가 700 Da 프로폭실화 트리올과 같은 출발 물질에 초기 충전될 때 불활성일 수 있다는 것을 알게 되었다. 촉매의 활성화 속도는 질소 퍼징의 존재 또는 부재하에 반응기를 진공 상태로 만들고, 스트리핑 공정이 완결된 후에 반응기에 첨가된 산화물의 농도를 증가시킴으로써 영향을 받을 수 있다. 또한 활성화를 위해서는 낮은 온도 (예를 들어, 105℃)를 사용하고, 고온 (예를 들어, 130℃)에서 알킬화의 대부분이 완결된다는 이점이 있을 수 있다.
낮은 DMC 촉매 농도에서 작용하도록 고안된 폴리올 제조 방법에서, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 품질은 안정한 공정을 달성하고, 오염물의 양이 적은 최종 생성물을 생성하는 데 중요할 수 있다. 프로필렌 옥시드 중의 알칼리도 또는 물의 낮은 수준은 잠재적으로 촉매를 억제하거나 불활성화시켜 반응기 중에 높은 프로필렌 옥시드 농도를 유발하여 안전성을 해칠 수 있다. 허용되는 물 함량 및 알칼리도 범위는 촉매 농도에 따라 달라진다. 20 내지 30 ppm 범위의 DMC 촉매 농도에서 작용하도록 고안된 계에 대해, 수산화칼륨으로서 3 ppm 미만의 알칼리도가 바람직하다. 알칼리도 및 물 함량에 대한 한계값은 폴리올의 분자량에 따라 달라질 것이며, 이러한 매개변수는 저분자량 폴리올에서 보다 중요하다. 공정 한계 근처에서 작업하는 방법에서, 수백 ppm 내지 수천 ppm 범위의 물 농도는 공정 안정성에 악영향을 미칠 수 있다. 이러한 성분의 한계값은 또한 연속식 공정 및 반배치식 공정과 같은 공정 유형과도 관련이 있으며, 저분자량 출발 물질의 연속 첨가가 통상적인 반배치식 공정보다 민감할 수 있다.
에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 중 유기 성분은 공정 안정성에 있어서 덜 중요하기는 하지만, 이러한 물질의 존재는 생성물의 품질에 악영향을 미칠 수 있 다. 프로필렌 옥시드는 이러한 물질이 폴리우레탄으로 전환될 때 발포 공정에 악영향을 미칠 수 있는 고분자량 폴리프로필렌 옥시드를 함유할 수 있다. 상기 폴리프로필렌 옥시드를 제거하기 위해 탄소 처리 또는 다른 공정을 사용하는 것이 필요할 수 있다. 프로피온알데히드, 메틸 포르메이트, 메틸 프로필에테르, 메틸 이소프로필에테르, 아세트알데히드 및 푸란과 같은 저분자량 성분은 발포체 제조 전에 이러한 성분을 제거하기 위해 추가의 폴리올 공정 단계를 필요로 할 수 있다.
<실시예>
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
DMC 촉매를 미국 특허 제5,783,513호에 따라 다음과 같이 제조하였다: 1 리터 배플 (baffled) 둥근 바닥 플라스크에 기계식 패들 교반기, 가열 맨틀 및 온도계를 장착하였다. 증류수 (275 g)를 상기 플라스크에 첨가한 후 공업용 염화아연 (76 g)을 첨가하였다. 충분한 산화아연을 첨가하여 계의 알칼리도를 0.48％ ZnO로 만들었다. 혼합물을 400 rpm에서 교반하고, 전체 고체가 용해될 때까지 50℃로 가열하였다. tert-부틸 알코올 (40.0 g)을 상기 용액에 첨가하고 온도를 50℃에서 유지시켰다.
제2 용액을 증류수 (100 g) 중 칼륨 헥사시아노코발테이트 (7.4 g)로 제조하였다. 이 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액을 염화아연 용액에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완결한 후, 추가의 60분 동안 50℃에서 계속 교반하였다. 1000 Da 디올 (7.9 g), tert-부틸 알코올 (27.1 g) 및 물 (14.9 g)의 제3 용액을 제조하 고, 60분 주기가 종결될 때쯤 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 추가의 3분 동안 교반한 후, 고체 습윤 케이크를 여과에 의해 수거하였다.
여과 케이크를 비이커에서 균질화기를 사용하여 70/30 (w/w) tert-부틸 알코올/증류수 용액 (100 g)으로 재현탁시켰다. 현탁된 슬러리를 다시 초기 반응 용기로 옮기고 비이커를 70/30 (w/w) TBA/물 용액 (56 g)으로 세정하여 모든 물질을 옮겼다. 슬러리를 60분 동안 400 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 1000 Da 디올 (2.0 g)을 플라스크에 첨가하고, 슬러리를 3분 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 비이커에서 균질화기를 사용하여 tert-부틸 알코올 용액 (100 g)으로 재현탁시켰다. 현탁된 슬러리를 다시 초기 반응 용기로 옮기고, 비이커를 tert-부탄올 (44 g)로 세정하여 모든 물질을 옮겼다. 슬러리를 60분 동안 400 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 그 후, 1000 Da 디올 (1.0 g)을 첨가하고, 혼합물을 3분 더 교반하였다. 슬러리를 여과하고, 고체를 수거하여 진공 오븐에서 밤새도록 40 내지 50℃에서 건조시켰다.
최종 수득량은 원소 분석으로 측정된 다음의 백분율을 갖는 건조 분말 10.5 g이었다: Zn = 23.5％; Co = 10.1 ％; 및 Cl = 4.3％.
비교예 2
DMC 촉매를 다음과 같이 금속 시아나이드 음이온에 대한 금속염 음이온의 몰비를 유지시키기 위한 NaCl의 첨가없이 제조하였다: 1 리터 배플 둥근 바닥 플라스크에 기계식 패들 교반기, 가열 맨틀 및 온도계를 장착하였다. 증류수 (275 g)를 상기 플라스크에 첨가한 후, 공업용 염화아연 (6.07 g)을 첨가하였다. tert-부 틸 알코올 (40.0 g)을 첨가하고, 용액을 400 rpm에서 교반하면서 50℃로 가열하였다.
제2 용액을 증류수 (100 g) 중 칼륨 헥사시아노코발테이트 (7.4 g)로 제조하였다. 이 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액을 염화아연 용액에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완결한 후, 추가의 60분 동안 50℃에서 계속 교반하였다. 1000 Da 디올 (7.9 g), tert-부틸 알코올 (27.1 g) 및 물 (14.9 g)의 제3 용액을 제조하고, 60분 주기가 종결될 때쯤 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 추가의 3분 동안 교반한 후, 고체 습윤 케이크를 여과에 의해 수거하였다.
여과 케이크를 반응 용기에서 70/30 (w/w) tert-부틸 알코올/증류수 용액 (156 g)으로 재현탁시켰다. 현탁된 슬러리를 60분 동안 400 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 1000 Da 디올 (2.0 g)을 플라스크에 첨가하고, 슬러리를 3분 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 반응 용기에서 tert-부틸 알코올 (144 g)로 재현탁시켰다. 슬러리를 60분 동안 400 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 그 후, 1000 Da 디올 (1.0 g)을 첨가하고, 혼합물을 3분 더 교반하였다. 슬러리를 여과하고, 고체를 수거하여 진공 오븐에서 밤새도록 40 내지 50℃에서 건조시켰다.
최종 수득량은 원소 분석으로 측정된 다음의 백분율을 갖는 건조 분말 8.8 g이었다: Zn = 24.6％; Co = 13.9％; 및 Cl = 0.8％.
실시예 3
DMC 촉매를 다음과 같이 금속 시아나이드 음이온에 대한 금속염 음이온의 몰비를 유지시키기 위해 NaCl을 첨가하여 2:2 Zn/Co 몰비로 제조하였다: 1 리터 배 플 둥근 바닥 플라스크에 기계식 패들 교반기, 가열 맨틀 및 온도계를 장착하였다. 탈이온수 (275 g)를 상기 플라스크에 첨가한 후 공업용 염화아연 (6.07 g) 및 염화나트륨 (60.0 g)을 첨가하였다. 충분한 산화아연을 첨가하여 계의 알칼리도를 6.48％ ZnO로 만들었다. 그 후, tert-부틸 알코올 (40.0 g)을 첨가하고, 용액을 400 rpm에서 교반하면서 50℃로 가열하였다.
제2 용액을 탈이온수 (100 g) 중 칼륨 헥사시아노코발테이트 (7.4 g)로 제조하였다. 이 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액을 염화아연 용액에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완결한 후, 추가의 60분 동안 50℃에서 계속 교반하였다. 1000 Da 디올 (7.9 g), tert-부틸 알코올 (27.1 g) 및 물 (14.9 g)의 제3 용액을 제조하고, 60분 주기가 종결될 때쯤 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 추가의 3분 동안 교반한 후, 고체 습윤 케이크를 여과에 의해 수거하였다.
여과 케이크를 비이커에서 균질화기를 사용하여 70/30 (w/w) tert-부틸 알코올/탈이온수 용액 (100 g)으로 재현탁시켰다. 현탁된 슬러리를 다시 초기 반응 용기로 옮기고 비이커를 70/30 용액 (56 g)으로 세정하여 모든 물질을 옮겼다. 슬러리를 60분 동안 400 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 1000 Da 디올 (2.0 g)을 플라스크에 첨가하고, 슬러리를 3분 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 비이커에서 균질화기를 사용하여 tert-부틸 알코올 용액 (100 g)으로 재현탁시켰다. 현탁된 슬러리를 다시 초기 반응 용기로 옮기고, 비이커를 tert-부탄올 (44 g)로 세정하여 모든 물질을 옮겼다. 슬러리를 60분 동안 400 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 1000 Da 디올 (1.0 g)을 첨가하고, 혼합물을 3분 더 교반하였다. 슬러 리를 여과하고, 고체를 수거하여 진공 오븐에서 밤새도록 40 내지 50℃에서 건조시켰다.
최종 수득량은 원소 분석으로 측정된 다음의 백분율을 갖는 건조 분말 8.8 g이었다: Zn = 24.2％; Co = 9.9％; 및 Cl = 4.8％.
실시예 4
DMC 촉매를 다음과 같이 금속 시아나이드 음이온에 대한 금속염 음이온의 몰비를 유지시키기 위해 NaCl을 첨가하여 2.0 Zn/Co 몰비로 제조하였다: 1 리터 배플 둥근 바닥 플라스크에 기계식 패들 교반기, 가열 맨틀 및 온도계를 장착하였다. 증류수 (275 g)를 상기 플라스크에 첨가한 후 공업용 염화아연 (5.73 g) 및 염화나트륨 (60.0 g)을 첨가하였다. 충분한 산화아연을 첨가하여 계의 알칼리도를 3.73％ ZnO로 만들었다. 그 후, tert-부틸 알코올 (40.0 g)을 첨가하고, 용액을 400 rpm에서 교반하면서 50℃로 가열하였다.
제2 용액을 탈이온수 (100 g) 중 칼륨 헥사시아노코발테이트 (7.4 g)로 제조하였다. 이 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액을 염화아연 용액에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완결한 후, 추가의 60분 동안 50℃에서 계속 교반하였다. 1000 Da 디올 (7.9 g), tert-부틸 알코올 (27.1 g) 및 물 (14.9 g)의 제3 용액을 제조하고, 60분 주기가 종결될 때쯤 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 추가의 3분 동안 교반한 후, 고체 습윤 케이크를 여과에 의해 수거하였다.
여과 케이크를 비이커에서 균질화기를 사용하여 70/30 (w/w) tert-부틸 알코올/탈이온수 용액 (100 g)으로 재현탁시켰다. 현탁된 슬러리를 다시 초기 반응 용 기로 옮기고 비이커를 70/30 용액 (56 g)으로 세정하여 모든 물질을 옮겼다. 슬러리를 60분 동안 400 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 1000 Da 디올 (2.0 g)을 플라스크에 첨가하고, 슬러리를 3분 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 비이커에서 균질화기를 사용하여 70/30 용액 (100 g)으로 재현탁시켰다. 현탁된 슬러리를 다시 초기 반응 용기로 옮기고, 비이커를 tert-부탄올 (44 g)로 세정하여 모든 물질을 옮겼다. 슬러리를 60분 동안 400 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 그 후, 1000 Da 디올 (1.0 g)을 첨가하고, 혼합물을 3분 더 교반하였다. 슬러리를 여과하고, 고체를 수거하여 진공 오븐에서 밤새도록 40 내지 50℃에서 건조시켰다.
최종 수득량은 원소 분석으로 측정된 다음의 백분율을 갖는 건조 분말 8.7 g이었다: Zn = 21.0％; Co = 9.0％; 및 Cl = 4.8％.
실시예 5
DMC 촉매를 다음과 같이 금속 시아나이드 음이온에 대한 금속염 음이온의 몰비를 유지시키기 위해 NaCl을 첨가하여 1.5 Zn/Co 몰비로 제조하였다: 1 리터 배플 둥근 바닥 플라스크에 기계식 패들 교반기, 가열 맨틀 및 온도계를 장착하였다. 증류수 (275 g)를 상기 플라스크에 첨가한 후 공업용 염화아연 (4.22 g) 및 염화나트륨 (60.0 g)을 첨가하였다. 충분한 산화아연을 첨가하여 계의 알칼리도를 4.88％ ZnO로 만들었다. 그 후, tert-부틸 알코올 (40.0 g)을 첨가하고, 용액을 400 rpm에서 교반하면서 50℃로 가열하였다.
제2 용액을 증류수 (100 g) 중 칼륨 헥사시아노코발테이트 (7.4 g)로 제조하였다. 이 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액을 염화아연 용액에 1시간에 걸쳐 첨가 하였다. 첨가를 완결한 후, 추가의 60분 동안 50℃에서 계속 교반하였다. 1000 Da 디올 (7.9 g), tert-부틸 알코올 (27.1 g) 및 물 (14.9 g)의 제3 용액을 제조하고, 60분 주기가 종결될 때쯤 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 추가의 3분 동안 교반한 후, 고체 습윤 케이크를 여과에 의해 수거하였다.
여과 케이크를 비이커에서 균질화기를 사용하여 70/30 (w/w) tert-부틸 알코올/증류수 용액 (100 g)으로 재현탁시켰다. 현탁된 슬러리를 다시 초기 반응 용기로 옮기고 비이커를 70/30 용액 (56 g)으로 세정하여 모든 물질을 옮겼다. 슬러리를 60분 동안 400 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 1000 Da 디올 (2.0 g)을 플라스크에 첨가하고, 슬러리를 3분 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 비이커에서 균질화기를 사용하여 70/30 용액 (100 g)으로 재현탁시켰다. 현탁된 슬러리를 다시 초기 반응 용기로 옮기고, 비이커를 tert-부탄올 (44 g)로 세정하여 모든 물질을 옮겼다. 슬러리를 60분 동안 400 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 그 후, 1000 Da 디올 (1.0 g)을 첨가하고, 혼합물을 3분 더 교반하였다. 슬러리를 여과하고, 고체를 수거하여 진공 오븐에서 밤새도록 40 내지 50℃에서 건조시켰다.
최종 수득량은 원소 분석으로 측정된 다음의 백분율을 갖는 건조 분말 5.7 g이었다: Zn = 22.4％; Co = 9.6％; 및 Cl = 4.2％.
실시예 6
DMC 촉매를 다음과 같이 TBA를 사용하여 2.2 Zn/Co 몰비로 제조하였다: 1 리터 배플 둥근 바닥 플라스크에 기계식 패들 교반기, 가열 맨틀 및 온도계를 장착하였다. 증류수 (123 g) 및 tert-부틸 알코올 (270 g)을 상기 플라스크에 첨가한 후 공업용 염화아연 (2.92 g)을 첨가하였다. 충분한 산화아연을 첨가하여 계의 알칼리도를 3.63％ ZnO로 만들었다. 혼합물을 400 rpm에서 교반하고 50℃로 가열하였다.
제2 용액을 증류수 (53 g) 중 칼륨 헥사시아노코발테이트 (3.42 g)로 제조하였다. 이 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액을 염화아연 용액에 50분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완결한 후, 추가의 60분 동안 50℃에서 계속 교반하였다. 4000 Da 폴리프로필렌 글리콜 (4.0 g)을 60분 주기가 종결될 때쯤 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 추가의 10분 동안 교반한 후, 고체 습윤 케이크를 여과에 의해 수거하였다.
여과 케이크를 반응 용기에서 패들 교반기를 사용하여 90/10 (w/w) tert-부틸 알코올/증류수 용액 (300 g)으로 재현탁시켰다. 슬러리를 60분 동안 400 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 반응 용기에서 패들 교반기를 사용하여 tert-부틸 알코올 용액 (300 g)으로 재현탁시켰다. 슬러리를 60분 동안 400 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 슬러리를 여과하고, 고체를 수거하여 진공 오븐에서 밤새도록 40 내지 50℃에서 건조시켰다.
최종 수득량은 원소 분석으로 측정된 다음의 백분율을 갖는 건조 분말 5.4 g이었다: Zn = 20.5％; Co = 9.4％; 및 Cl = 4.1％.
실시예 7
DMC 촉매를 다음과 같이 TBA를 사용하여 2.07 Zn/Co 몰비로 제조하였다: 1 리터 배플 둥근 바닥 플라스크에 기계식 패들 교반기, 가열 맨틀 및 온도계를 장착 하였다. 증류수 (123 g) 및 tert-부틸 알코올 (270 g)을 상기 플라스크에 첨가한 후 공업용 염화아연 (6.3 g)을 첨가하였다. 혼합물을 500 rpm에서 교반하고 50℃로 가열하였다.
제2 용액을 증류수 (53 g) 중 칼륨 헥사시아노코발테이트 (8.46 g) 및 충분한 수산화칼륨으로 제조하여 계의 알칼리도를 4.3％로 만들었다. 이 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액을 염화아연 용액에 2.8시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완결한 후, 추가의 60분 동안 50℃에서 계속 교반하였다. 1000 Da 디올 (6.4 g), tert-부틸 알코올 (10 g) 및 물 (6 g)의 제3 용액을 제조하고, 60분 주기가 종결될 때쯤 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 추가의 10분 동안 교반한 후, 고체 습윤 케이크를 여과에 의해 수거하였다.
여과 케이크를 반응 용기에서 패들 교반기를 사용하여 90/10 (w/w) tert-부틸 알코올/증류수 용액 (200 g)으로 재현탁시켰다. 슬러리를 60분 동안 500 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 반응 용기에서 패들 교반기를 사용하여 tert-부틸 알코올 용액 (200 g)으로 재현탁시켰다. 슬러리를 60분 동안 500 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 슬러리를 여과하고, 고체를 수거하여 진공 오븐에서 4시간 동안 40 내지 50℃에서 건조시켰다.
최종 수득량은 원소 분석으로 측정된 다음의 백분율을 갖는 건조 분말 11.5 g이었다: Zn = 21.0％; Co = 9.4％; 및 Cl = 5.4％.
실시예 8
DMC 촉매를 다음과 같이 TBA 중 700 Da 모놀을 사용하여 2.4 Zn/Co 몰비로 제조하였다: 1 리터 배플 둥근 바닥 플라스크에 기계식 패들 교반기, 가열 맨틀 및 온도계를 장착하였다. 증류수 (123 g), tert-부틸 알코올 (245 g) 및 모놀 (13.8 g)을 상기 플라스크에 첨가한 후 공업용 염화아연 (2.65 g)을 첨가하였다. 모놀은 약 8몰의 프로필렌 옥시드와 1몰의 C12-C15 지방 알코올을 반응시킴으로써 제조되었다. 혼합물을 500 rpm에서 교반하고 50℃로 가열하였다.
제2 용액을 증류수 (53 g) 중 칼륨 헥사시아노코발테이트 (3.42 g) 및 충분한 수산화칼륨으로 제조하여 계의 알칼리도를 5.46％로 만들었다. 이 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액을 염화아연 용액에 2.4시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완결한 후, 추가의 60분 동안 50℃에서 계속 교반하였다. 4000 Da 폴리프로필렌 글리콜 (4 g)을 60분 주기가 종결될 때쯤 상기 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 추가의 10분 동안 교반한 후, 고체 습윤 케이크를 여과에 의해 수거하였다.
여과 케이크를 반응 용기에서 90/10 (w/w) tert-부틸 알코올/증류수 용액 (300 g)으로 재현탁시켰다. 슬러리를 60분 동안 500 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 반응 용기에서 tert-부틸 알코올 용액 (300 g)으로 재현탁시켰다. 슬러리를 60분 동안 500 rpm 및 50℃에서 교반하였다. 슬러리를 여과하고, 고체를 수거하여 진공 오븐에서 4시간 동안 40 내지 50℃에서 건조시켰다.
최종 수득량은 원소 분석으로 측정된 다음의 백분율을 갖는 건조 분말 5.6 g이었다: Zn = 23.6％; Co = 10.6％; 및 Cl = 4.0％.
실시예 9
DMC 촉매를 다음과 같이 물 중 560 Da 혼합 옥시드 모놀을 사용하여 2.0 Zn/Co 몰비로 제조하였다: 1 리터 배플 둥근 바닥 플라스크에 기계식 패들 교반기, 가열 맨틀 및 온도계를 장착하였다. 증류수 (375 g) 및 560 Da 모놀 (30.6 g)을 상기 플라스크에 첨가한 후 공업용 염화아연 (2.61 g)을 첨가하였다. 모놀은 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드로부터 제조되었으며, 하기 화학식을 가졌다.
Figure 112005050729518-PAT00002
충분한 산화아연을 첨가하여 계의 알칼리도를 4.04％ ZnO로 만들었다. 혼합물을 400 rpm에서 교반하고, 65℃로 가열하였다.
제2 용액을 증류수 (53 g) 중 칼륨 헥사시아노코발테이트 (3.42 g)로 제조하였다. 이 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액을 염화아연 용액에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완결한 후, 추가의 60분 동안 65℃에서 계속 교반하였다. 플라스크의 내용물을 여과에 의해 수거하였다. 여과 케이크를 패들 교반기를 사용하여 90/10 (w/w) 테트라히드로푸란/증류수 용액 (150 g) 중에서 재현탁시키고, 35분 동안 50℃에서 혼합하였다. 슬러리를 여과하고, 고체를 진공 오븐에서 밤새도록 주위 온도에서 건조시켰다.
최종 수득량은 원소 분석으로 측정된 다음의 백분율을 갖는 고체 7.2 g이었 다: Zn = 13.9％; Co = 6.3％; 및 Cl = 3.3％.
촉매 활성을 제어하는 한가지 인자는 화합물로 실제 도입된 알칼리도의 양이다. 하기 표 I에 기록된 염화아연 수용액의 알칼리도는 다음과 같이 표준화된 0.1 N 염산 수용액을 사용하여 전위차 적정에 의해 측정되었다: 정확하게 칭량된 증류수 (80 mL) 중 건조 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 (THAM)의 샘플 (약 0.15 g)을 전위차 적정함으로써 HCl 수용액 (약 0.1 N)을 표준화하였다. 종말점은 그래프로 측정하였다.
Figure 112005050729518-PAT00003
염화아연 샘플을 다음과 같이 분석하였다. 샘플을 증류수에 용해시켜 약 8.5 중량％ 염화아연 용액을 얻었다. 샘플을 표준화된 0.1 N HCl 수용액으로 적정하였다. 당량점에 이르기 위해 필요한 적정제의 부피는 그래프로 측정하였다. 알칼리도 (중량％ ZnO로서 표현됨)는 다음과 같이 계산하였다:
Figure 112005050729518-PAT00004
식 중, V는 당량점에 이르기 위해 필요한 HCl의 부피 (ml)를 나타내고, N은 HCl 용액의 노르말 농도를 나타내고, W는 염화아연 샘플의 중량 (g)을 나타내고, ％ ZnCl2는 최초 샘플 중 염화아연의 중량％를 나타낸다.
표 I는 본 실시예에서 제조된 촉매에 대한 알칼리도, 코발트에 대한 아연의 몰비, 아연에 대한 리간드의 몰비, 양이온에 대한 물의 몰비 및 X선 분말 패턴에 의해 측정된 촉매 형태를 요약한 것이다. 표 I를 참고하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 DMC 촉매는 Zn/Co 비가 종래 개시된 촉매의 Zn/Co 비보다 훨씬 작지만, 실질적으로 무정형 X선 회절 패턴을 가졌다. 비교예 1 (미국 특허 제5,783,513호에 따름)에서 제조된 촉매는 이러한 실질적으로 무정형 패턴을 예시한다.
<표 I>
Figure 112005050729518-PAT00005
도 1은 비교예 2에서 제조된 것과 같은 결정질 촉매와 비교예 1 및 실시예 5로 나타낸 본 발명의 방법의 일 실시양태에 의해 제조된 실질적으로 무정형인 촉매 사이의 차이점을 그래프로 증명한다. 도 1을 참고로 알 수 있는 바와 같이, X선 회절 패턴에서 비교예 2의 결정질 촉매는 수개의 뚜렷한 라인을 갖고 있는 반면, 비교예 1 및 실시예 5에서 제조된 실질적으로 무정형인 촉매는 그렇지 않다. 도 2 및 3은 각각 실시예 7 및 8에 기재된 본 발명의 방법에 의해 제조된 실질적으로 무 정형인 DMC 촉매에 대한 X선 회절 패턴을 제공한다.
촉매 활성
본원에서 제조된 몇개의 촉매를, 글리세린 기재 PO, 즉 238의 OH가 및 약 3의 관능가를 갖는 블록 폴리올로부터 6000 Da 트리올을 제조함으로써 프로폭실화 활성에 대해 평가하였다. 즉, 폴리올 반응기에 2개의 6인치 피치 날개 터빈, 즉 임펠러 (impeller) 축의 하부에 러시톤 (Rushton) 터빈 및 배플을 장착하였다. 딥 (dip) 튜브는 옥시드 공급물을 러시톤 터빈 바로 아래에 있는 반응기로 운반하였다. 상기 장치는 충전된 반응기가 600 rpm에서 작동할 때 약 40 내지 50 마력/1000 갤런의 혼합력을 제공하였다. 속도는 옥시드 첨가가 완결되는 순간 PO 부분압에서 액적을 모니터링함으로써 계산하였다. 액체 및 증기상 사이의 물질 이동 개시를 감소 또는 제거하기 위하여, 배치 크기는 마지막 날이 반정도 커버되어 최대 계면 혼합을 촉진하도록 설정하였다.
계산된 겉보기 속도 상수 (kapp)를 하기 표 II에 나타내었다. 이들 수치는 시간에 대한 PO 부분압의 자연 로그를 플롯팅하고, 생성된 직선의 기울기를 측정함으로써 측정되었다.
<표 II>
Figure 112005050729518-PAT00006
본 발명의 상기 예들은 예시를 목적으로 제공되며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본원에 기재된 실시양태가 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남 없이 다양한 방식으로 변형 또는 변경될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 판단되어야 한다.
본 발명의 방법으로 시아나이드 금속염에 대한 전이 금속염의 몰비가 낮은 실질적으로 무정형인 고 활성 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 제조할 수 있다.

Claims (59)

  1. 총 양이온에 대한 물의 몰비가 약 150 미만인 수용액 중에서
    전이 금속에 대한 유기 착화 리간드의 몰비가 약 1 초과인 유기 착화 리간드의 존재하에 및 금속 시아나이드염 음이온에 대한 시아나이드-무함유 음이온의 몰비가 약 3 초과인 음이온 및 알칼리 금속을 포함하는 시아나이드-무함유 화합물의 존재하에
    전이 금속염의 양을 기준으로 하여 전이 금속 산화물로서 약 2 중량％ 이상의 알칼리도를 갖는 전이 금속염과 금속 시아나이드염을 전이 금속 대 시아나이드염 금속의 몰비 약 2.9:1 미만으로 반응시키는 것을 포함하는, 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전이 금속염이 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세토닐아세트산아연, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브롬화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 포름산니켈(II), 질산니켈(II) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전이 금속염이 염화아연인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속 시아니드염이 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노이리데이트(III)로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속 시아니드염이 칼륨 헥사시아노코발테이트(III)인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기 착화 리간드가 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트라이트, 술피드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 착화 리간드가 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부테닐-2-올 및 tert-부틸 알코올 (TBA)로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 시아나이드-무함유 화합물이 염화나트륨인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 단계 후에 관능화 중합체를 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 관능화 중합체가 폴리에테르 폴리올인 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 단리시키는 단계;
    상기 단리된 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 세척하는 단계; 및
    상기 단리된 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 건조시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 전이 금속 양이온 대 시아나이드염 금속 음이온의 몰비가 약 1.5:1 미만인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 총 양이온에 대한 물의 몰비가 약 75 미만인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 총 양이온에 대한 물의 몰비가 약 10 내지 약 75인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 전이 금속에 대한 유기 착화 리간드의 몰비가 약 5 초과인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 전이 금속에 대한 유기 착화 리간드의 몰비가 약 1 내지 약 50인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 금속 시아나이드 음이온에 대한 시아나이드-무함유 음이온의 몰비가 약 6 초과인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 전이 금속염이 전이 금속염의 양을 기준으로 하여 전이 금속 산화물로서 약 2.8 내지 약 15 중량％의 알칼리도를 갖는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 전이 금속염이 전이 금속염의 양을 기준으로 하여 전이 금속 산화물로서 약 3 내지 약 12 중량％의 알칼리도를 갖는 것인 방법.
  20. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매.
  21. 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재하에 상기 중부가를 수행하는 것을 개선점으로 하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  22. 총 양이온에 대한 물의 몰비가 약 150 미만인 수용액 중에서
    금속 시아나이드염 음이온에 대한 시아나이드-무함유 음이온의 몰비가 약 3 초과인 음이온 및 알칼리 금속을 포함하는 시아나이드-무함유 화합물의 존재하에
    전이 금속염의 양을 기준으로 하여 전이 금속 산화물로서 약 2 중량％ 이상의 알칼리도를 갖는 전이 금속염과 금속 시아나이드염을 전이 금속 대 시아나이드염 금속의 몰비 약 2.9:1로 반응시켜 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 제조하고,
    전이 금속에 대한 유기 착화 리간드의 몰비 약 1 초과로 유기 착화 리간드를 첨가하는 것을 포함하는, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 제조 방법.
  23. 총 양이온에 대한 물의 몰비가 약 250 미만인 수용액 중에서
    전이 금속에 대한 유기 착화 리간드의 몰비가 약 5 초과인 유기 착화 리간드의 존재하에
    전이 금속염의 양을 기준으로 하여 전이 금속 산화물로서 약 2 중량％ 이상의 알칼리도를 갖는 전이 금속염과 금속 시아나이드염을, 전이 금속 양이온 대 시아나이드염 금속 음이온의 몰비 약 2.9:1 미만 및 금속 시아나이드 음이온에 대한 시아나이드-무함유 음이온의 몰비 약 3 내지 약 6으로 반응시키는 것을 포함하는, 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 전이 금속염이 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세토닐아세트산아연, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브롬화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 포름산니켈(II), 질산니켈(II) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 전이 금속염이 염화아연인 방법.
  26. 제23항에 있어서, 금속 시아나이드염이 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노이리데이트(III)로부터 선택되는 것인 방법.
  27. 제23항에 있어서, 금속 시아나이드염이 칼륨 헥사시아노코발테이트(III)인 방법.
  28. 제23항에 있어서, 유기 착화 리간드가 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트라이트, 술피드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  29. 제23항에 있어서, 유기 착화 리간드가 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부테닐-2-올 및 tert-부틸 알코올 (TBA)인 방법.
  30. 제23항에 있어서, 반응 단계 후에 관능화 중합체를 첨가하는 것을 더 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 관능화 중합체가 폴리에테르 폴리올인 방법.
  32. 제23항에 있어서,
    실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 단리시키는 단계;
    상기 단리된 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 세척하는 단계; 및
    상기 단리된 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 건조시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  33. 제23항에 있어서, 전이 금속 양이온 대 시아나이드염 금속 음이온의 몰비가 약 2.5:1 미만인 방법.
  34. 제23항에 있어서, 총 양이온에 대한 물의 몰비가 약 200 미만인 방법.
  35. 제23항에 있어서, 총 양이온에 대한 물의 몰비가 약 75 내지 약 200인 방법.
  36. 제23항에 있어서, 전이 금속에 대한 유기 착화 리간드의 몰비가 약 10 초과인 방법.
  37. 제23항에 있어서, 전이 금속에 대한 유기 착화 리간드의 몰비가 약 10 내지 약 200인 방법.
  38. 제23항에 있어서, 전이 금속염이 전이 금속염의 양을 기준으로 하여 전이 금속 산화물로서 약 2.8 내지 약 15 중량％의 알칼리도를 갖는 것인 방법.
  39. 제23항에 있어서, 전이 금속염이 전이 금속염의 양을 기준으로 하여 전이 금속 산화물로서 약 3 내지 약 12 중량％의 알칼리도를 갖는 것인 방법.
  40. 제23항에 따른 방법에 의해 제조된 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매.
  41. 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 제23항에 따른 방법에 의해 제조된 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재하에 상기 중부가를 수행하는 것을 개선점으로 하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  42. 총 양이온에 대한 물의 몰비가 약 100 초과인 수용액 중에서
    전이 금속에 대한 관능화 중합체의 몰비가 약 10 미만인 관능화 중합체 및 임의로 유기 착화 리간드의 존재하에
    전이 금속염의 양을 기준으로 하여 전이 금속 산화물로서 약 2 중량％ 이상 의 알칼리도를 갖는 전이 금속염과 금속 시아나이드염을, 전이 금속 양이온 대 시아나이드염 금속 음이온의 몰비 약 2.9:1 미만 및 금속 시아나이드 음이온에 대한 시아나이드-무함유 음이온의 비 약 3 내지 약 6으로 반응시키는 것을 포함하는, 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 제조 방법.
  43. 제42항에 있어서, 전이 금속염이 염화아연, 브롬화아연, 아세트산아연, 아세토닐아세트산아연, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브롬화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 포름산니켈(II), 질산니켈(II) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  44. 제42항에 있어서, 전이 금속염이 염화아연인 방법.
  45. 제42항에 있어서, 금속 시아나이드염이 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노이리데이트(III)로부터 선택되는 것인 방법.
  46. 제42항에 있어서, 금속 시아나이드염이 칼륨 헥사시아노코발테이트(III)인 방법.
  47. 제42항에 있어서, 유기 착화 리간드가 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에 스테르, 아미드, 우레아, 니트라이트, 술피드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  48. 제42항에 있어서, 유기 착화 리간드가 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부테닐-2-올 및 tert-부틸 알코올 (TBA)인 방법.
  49. 제42항에 있어서, 관능화 중합체가 폴리에테르 폴리올인 방법.
  50. 제42항에 있어서,
    실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 단리시키는 단계;
    상기 단리된 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 세척하는 단계; 및
    상기 단리된 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 건조시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  51. 제42항에 있어서, 전이 금속 양이온 대 시아나이드염 금속 음이온의 몰비가 약 2.5:1 미만인 방법.
  52. 제42항에 있어서, 총 양이온에 대한 물의 몰비가 약 150 초과인 방법.
  53. 제42항에 있어서, 총 양이온에 대한 물의 몰비가 약 150 내지 약 500인 방법.
  54. 제42항에 있어서, 전이 금속에 대한 관능화 중합체의 몰비가 약 5 초과인 방법.
  55. 제42항에 있어서, 전이 금속에 대한 관능화 중합체의 몰비가 약 0.25 내지 약 5인 방법.
  56. 제42항에 있어서, 전이 금속염이 전이 금속염의 양을 기준으로 하여 전이 금속 산화물로서 약 2.8 내지 약 15 중량％의 알칼리도를 갖는 것인 방법.
  57. 제42항에 있어서, 전이 금속염이 전이 금속염의 양을 기준으로 하여 전이 금속 산화물로서 약 3 내지 약 12 중량％의 알칼리도를 갖는 것인 방법.
  58. 제42항에 따른 방법에 의해 제조된 실질적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매.
  59. 활성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 있어서, 제42항에 따른 방법에 의해 제조된 실질 적으로 무정형인 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재하에 상기 중부가를 수행하는 것을 개선점으로 하는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
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Patent event date: 20050912

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