KR20060044497A

KR20060044497A - 내식성 부재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20060044497A
Application number: KR1020050023341A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 아베; 코야타 다카하시
Original assignee: 토소가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2005-03-21
Publication date: 2006-05-16
Also published as: TW200538584A; US7504164B2; SG115782A1; US20090053533A1; US20050214580A1; EP1580294A1

Abstract

CVD장치, 플라즈마 처리장치 등에 이용하는 부재는 부식성 가스와의 반응, 또는 플라즈마에 의한 에칭에 의해 소모하고, 파티클 발생에 의한 제품의 오염, 비율 생산성 저하의 문제가 있었다. 또한, 부식성 가스, 플라즈마에 내성이 있는 유리는 고가였다. Si, O, N 및 2a족 및 Al, B, Zr, Ti 중에서 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 구성된 용사막 또는, 플라즈마 또는 부식성 가스에 노출된 부위가 Si, O, N 및 3a족 및 B, Zr, Ti 중에서 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 구성된 용사막으로 이루어진 내식성 부재는, 부식성 가스 및 플라즈마에 대한 내식성과 내열강도가 높고, 파티클 발생이 적고, 이와 같은 내식성 부재는 예를 들면, 질화규소, 실리카 및 2a 또는 3a족 산화물 분말과, 산화지르코늄 분말과의 혼합분말을 기재(基材)에 대해서 용사함으로서 제조할 수 있다.

플라즈마 처리 장치, CVD 장치, 내식성 부재

Description

내식성 부재 및 그 제조 방법{CORROSION-RESISTANT MEMBER AND PROCESS OF PRODUCING THE SAME}

도 1은 플라즈마 용사장치의 일예를 나타내는 도이다.

* 부호의 간단한 설명 *

１0　캐소드 11　애노드

12 플라즈마 가스　 13　용사분말(공급구)

14　용사거리 15　기재

16　용사막 17　전원

본 발명은 반도체 등의 제조에 있어서 CVD(Chemical Vapor Deposition)장치, 플라즈마 처리장치(플라즈마 에칭장치)등에 이용하는 부재이고, 특히 부식성 가스 또는 플라즈마에 대한 내식성이 높은 용사막으로 이루어진 내식성 부재에 관한 것 이다．

반도체 등의 제조 공정에 있어서 플라즈마 에칭이나, CVD장치의 클리닝 용도에는 부식성 가스가 다양하게 이용되고 있다. 이들 부식성 가스에는 불소계, 염소계 가스 등이 이용되고 있다. 불소계 가스로는, CF₄, C₂F₆, C₃F₈, CF₃/CF₄, SF₅ 등이 이용되고 있고, 염소계 가스로는, Cl₂, BCl₃, CCl₄등이 이용되고 있다. 나아가 HF, F₂, NF₃를 이용하는 것도 제안되고 있다.

이와 같은 부식성 가스를 이용하는 장치의 용기, 내벽, 부품 등, 상기 가스 또는 상기 가스를 포함하는 플라즈마에 접촉하는 부분에는, 석영, 알루미나, 질화알루미늄 등의 세라믹스 또는 알루미늄, 스테인리스 등의 금속이 사용되고 있다. 그러나, 이들 부재는, 단시간에 소모하는 것이나, 장치내의 파티클 발생의 원인이 되는 문제가 있었다.

예를 들면, 석영 부재는 불소 가스와 반응해 SiF₄를 생성해서 승화해서 소모한다. 또한, 알루미나, 질화알루미늄 등의 세라믹스 부재로는, 알루미늄의 불화물 AlF₃는 승화하기는 어렵지는, 물리적인 스팩터 등에 의한 소모가 발생하고, 동시에 플라즈마 등의 부재의 입계(粒界)나 기공에 있어서 선택적으로 부식이 진행하고, 결정입자 탈락에 의해 파티클이 발생한다.

이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서, 결정입계를 없애서 파티클의 발생을 억제하면 동시에 질소를 도입하는 것으로 내식성을 향상시키는 방법으로서, Si-Al- O-N원소로 구성된 유리가 제안되고 있다(예를 들면, 특개평 11-228172호 공보 참조). 그러나, 이들 내식성 유리를 제조하기 위해 환원분위기 또는 불활성 분위기중이 필요하기 때문에, 장치가 대규모로 되거나, 결과적으로 내식성 부재가 고가로 되는 경향이 있었다. 또한, 이 구성에서는, 내식성도 반드시 충분하지 않았다.

한편, 기재(基材)를 보호하기 위해서 기재 표면에 용사막을 형성하는 기술이 알려져 있고, 상술한 내식성 유리를 기재 상에 용사·코팅하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 종래의 용사 기술에서는, 치밀질(緻密質)인 질소함유 용사막 형성이 곤란하고, 종래의 용사막에 의한 보호막 형성은 주로 금속 혹은 산화물 세라믹스를 이용하는 것이었다.

질소를 함유하는 용사막 제조의 선행 기술로서는, 예를 들면, Si₃N₄, Al₂O₃, Y₂O₃에 AlN, SiO₂, MgO 의 혼합 분체를 폭발 용사로 용사해서 아몰퍼스층과 YAG층을 형성하는 기술(예를 들면, R. B. Heinmann, S. Thiele, L. M. Berger, M. Herrmann, M. Nebelung, B. Wielage, T. M. Schnick, P. Vuoristo, "Thermally Sprayed Silicon Nitride-Based Coatings on Steel for Application in Severe Operation Environments : Preliminary Results" Microstructural Science Vol. 26, 389(1998) 참조)나 Si₃N₄, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ 의 혼합분말을 열처리해서 얻은 β-사이아론(SiAlON) 및 χ-사이아론 분말의 폭발용사에 의한 질화규소 용사막을 형성한 것이나, Si₃N₄, Al₂O₃, Y₂O₃의 혼합분체에 대해서, 플라즈마 용사에 의한 α 질화규소를 형성한 것이 보고되어 있다. 이들 용사막은 용사분말의 융점이 높기 때문 에, 용사분말이 잘 용해되지 않고 기판에 부착함으로서, 용사막 개개의 입자끼리 결합이 약하고, 기공이 많아져 버리고, 밀도가 낮고, 플라즈마 에칭시에 용사막의 입계나 기공에 있어서 선택적으로 부식이 진행하고, 결정입자에 의한 파티클이 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 또한, 용사막의 부식성 가스, 플라즈마에 대한 내식성도 충분하지 않았다. 나아가, 폭발용사에 이용하는 장치는 고가이고, 용사막의 퇴적효율이 나쁘고, 폭발시의 압력에서 알루미늄 등 금속성 기판이 변형해 버리는 것도 있었다.

즉, 종래, 일반적인 용사법을 이용한 질소함유 치밀질(緻密質)로 개개의 입자끼리 잘 결합하고, 나아가 상당히 높은 내식성을 구비한 용사막을 제작하는 기술은 다른 개선이 요구되고 있고, 플라즈마 에칭시에 결정입자 탈락에 의한 파티클이 발생하지 않고, 부식성 가스 또는 플라즈마에 대해서 양호한 내식성을 갖는 내식성 부재가 요구되고 있었다.

　 이상 상술한 것과 같이, 반도체 제조 프로세스에 있어서 부식성 가스나 플라즈마를 이용하는 공정에서는, 부재의 부식에 의한 파티클 발생, 그것에 따른 제품 오염, 비율 저하 등의 문제가 있었다. 나아가, 부재의 낮은 내식성에 의한 부재의 수명 저하라고 하는 문제도 있었다. 이와 같은 문제를 제어하는 Si-Al-O-N 원소로 구성된 유리질 내부식성 부재가 제안되고 있지만, 내식성은 반드시 충분하지 않았 다. 한편, Si₃N₄-Al₂O₃-Y₂O₃계에서의 용사는 가능하지만, 용사막의 밀도가 낮고, 파티클 문제를 해결할 필요가 있었다.

본 발명의 목적은, 내식성이 높고, 파티클이 적고, 제조가 용이하고 질소를 함유한 유리질 용사막으로 이루어진 내식성 부재를 부여하는 것이다.

본 발명자들은 상술한 것과 같은 현상에 감안해서, Si, O, N 및 2a족 원소 및 Al, B, Zr, Ti 중에서 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 구성된 재료가 용사에 적합하고, 기재에 이 재료를 용사함으로서 입자끼리의 결합이 좋고, 치밀한 용사막으로 할 수 있고, 그 결과, 부재의 내식성이 현저하게 향상하고, 파티클의 발생도 적은 것을 발견해 냈다. 또한, Si, O, N 및 3a족 원소 및 B, Zr, Ti 중에서 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 구성된 재료에 대해서도 용사에 적합하고, 기재에 이 재료를 용사함으로서 입자끼리의 결합이 좋고, 치밀한 용사막으로 할 수 있고, 그 결과 부재의 내식성이 현저하게 향상하고, 파티클의 발생도 적은 것을 발견해 내고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

<실시예>

이하, 본 발명의 내식성 부재에 대해서 상세히 설명한다.　

(제 1 발명)

본 발명 중, 제 1발명은, 플라즈마 또는 부식성 가스에 노출되는 부위가 Si, O, N 및 2a족 및 Al, B, Zr, Ti 중에서 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 구성된 용사막인 것을 특징으로 하는 내식성 부재이다.

본 발명에서 말하는 2a족 원소란 원소 주기율표 2a족 원소이고, 구체적으로는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba이다. 본 발명의 내식성 부재를 구성하는 용사막은, 유리가 주성분으로 되기 때문에, 부식성 가스 혹은 그 플라즈마와의 반응성이 낮고, 가령 부식성 가스 중의 불소와 반응이 생겼다고 해도 생성하는 것은 플라즈마에 에칭되기 어려운 고비등점 화합물이고, 플라즈마나 부식성 가스에 의한 에칭을 억제하는 효과가 있고, 특히 바람직한 2a족 원소는 Mg이다.

본 발명의 제1 발명에 있어서, 내식성 부재의 조성으로서는, Zr을 이용할 경우, Zr:Si의 원자수 비율이 5:95에서 70:30의 범위, O:N의 원자수 비율이 99.9:0.1에서 60:40의 범위이고, Zr+Si:2a족 원소의 원자수 비율이 75:25에서 40:60인 것이 바람직하다.

또한, Ti를 이용할 경우, Ti:Si의 원자수 비율이 5:95에서 80:20의 범위, O:N의 원자수 비율이 99.9:0.1에서 60:40의 범위이고, Ti+Si:2a족 원소의 원자수 비율이 85:15에서 40:60인 것이 바람직하다.

또한, B를 이용할 경우, B:Si의 원자수 비율이 5:95에서 70:30의 범위, O:N의 원자수 비율이 99.9:0.1에서터 60:40의 범위이고, B+Si:2a족 원소의 원자수 비율이 85:15에서 40:60인 것이 바람직하다.

또한, Al을 이용할 경우, Al:Si의 원자수 비율이 0.1:99.9에서 70:30의 범위, O:N의 원자수 비율이 99.9:0.1에서 60:40의 범위이고, Al+Si:2a족 원소의 원자수 비율이 95:5에서 50:50이 바람직하다.

상술한 Zr, Ti, B 또는 Al을 이용할 경우, 2a족 원소를 산화물로서 도입한 경우에는, 산화물에 포함되어 있는 산소는 포함하지 않는 것으로 한다.

또한, 본 발명의 내식성 부재는, Si, O, N 및 2a족 원소 및 Al, B, Zr, Ti 중에서 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 구성된 용사막의 주성분이 유리인 것을 특징으로 하는 것이다. Si, O, N 및 2a족 원소로 구성된 유리상(相)은 내식성에 뛰어남과 동시에, 유리이기 때문에 결정입계가 없고, 부식성 가스나 부식성 가스를 포함하는 플라즈마에 의한 에칭시에 결정입계에서의 부식에 의한 그 결정입자의 탈락에 의한 파티클 발생이 억제된다. 그리고, 이 유리상은, N이 첨가되는 것으로 유리화가 촉진되고, 또한, 내식성이 증가한다.

나아가, 본 발명의 내식성 부재는, 적어도 Si, O, N 및 2a족 원소로 구성되는 유리상과 Zr 및 / 또는 Ti를 포함하는 결정상으로 구성되는 용사막이다. Si, O, N 및 2a족 원소로 구성되는 유리상의 특징은 전술한 대로이지만, 이 조성이 공정(共晶)조성인 것으로, 용사분말의 융점이 낮아지고, 퇴적하는 용사막이 치밀하게 된다. 또한, Zr 및 / 또는 Ti를 포함하는 결정상은 우수한 내식성을 가진다. 그 이유는 이러한 결정상과 부식성 가스나 부식성 가스를 포함하는 플라즈마와의 반응에 의해 형성된 반응 생성물의 비등점이 높아서 기체화하지 않기 때문이다.

이 공정(共晶)조성으로서, Zr을 포함하는 결정상이 2a족 산화물을 고용(固溶)한 입방정(立方晶) 산화지르코늄인 용사막이다. 그 내에 고용화된 2a족 원소의 산화물을 가지는 입방정 산화지르코늄 결정상은 우수한 내식성을 가진다. 그 이유는, 고용화된 2a족 원소의 산화물을 가지는 입방정 산화지르코늄 결정상 내의 2a족 원소 또는 지르코늄과, 부식성 가스나 부식성 가스를 포함하는 플라즈마와의 반응에 의해 형성된 반응 생성물의 비등점이 높아서 기체화하지 않기 때문이다. 2a족을 고용한 입방정 산화지르코늄의 용사막으로서는, 예를 들면, 산화마그네슘을 고용한 입방정 산화지르코늄을 들 수 있다.

본 발명에서는, 적어도 Si, O, N 및 2a족 원소로 구성되는 유리상과 B를 포함하는 결정상으로 구성되는 용사막을 들 수 있다. Si, O, N 및 2a족 원소로 구성되는 유리상의 특징은 전술한 대로이다. 이 조성이 공정조성인 것으로, 용사분말의 융점이 낮아지고, 퇴적하는 용사막이 치밀하게 된다. 이 결성상의 예로서, 질화붕소를 들 수 있다.

(제 2 발명)

본 발명 중, 제 2 발명은, 플라즈마 또는 부식성 가스에 노출되는 부위가 Si, O, N 및 3a족 및 B, Zr, Ti 중에서 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 구성된 용사막인 것을 특징으로 하는 내식성 부재이다.

본 발명에서 말하는 3a족 원소란 원소 주기율표 3a족 원소이고, 구체적으로는, Sc, Y와 란타노이드 원소의 것이다. 3a족, Zr, Ti원소를 포함하는 재료는, 부식성 가스 혹은 그 플라즈마와의 반응성이 낮고, 가령 부식성 가스 중의 불소와 반 응이 생겼다고 해도 생성하는 것은 고비등점 화합물이고, 플라즈마나 부식성 가스에 의한 에칭을 억제하는 효과가 있다.

제2 발명의 내식성 부재중의 3a족 원소의 농도로서는, Zr 및/ 또는 Ti를 이용할 경우, 10원자% 이상 78원자% 이하, Si 원소의 농도로서는, 20원자% 이상 88원자% 이하, Zr 및/ 또는 Ti 원소의 농도로서는 2원자% 이상 70원자% 이하의 조성 범위가 바람직하다. 또한, 내식성 부재중의 질소의 농도는, 0.01~15wt%의 범위인 것이 바람직하다.

또한, B를 이용할 경우, B:Si의 원자수 비율이 5:95에서 70:30의 범위, O:N의 원자수 비율이 99.9:0.1에서 60:40의 범위이고, B+Si:3a족 원소의 원자수 비율이 85:15에서 40:60인 것이 바람직하다. 이 경우, 3a족 원소를 산화물로서 도입한 경우에는, 산화물에 포함되어 있는 산소를 포함하지 않는 것으로 한다.

또한, 본 발명의 내식성 부재는, 플라즈마 또는 부식성 가스에 노출되는 부위가 Si, O, N 및 3a족 및 B, Zr, Ti 중에서 선택된 적어도 하나의 원소에 의해 구성된 용사막의 주성분이 유리인 것을 특징으로 하는 것이다. Si, O, N 및 3a족 원소로 구성되는 유리상은 내식성에 뛰어남과 동시에, 유리이기 때문에 결정입계가 없고, 부식성 가스나 부식성 가스를 포함하는 플라즈마에 의한 에칭시에 결정입계에서의 부식에 의한 그 결정입자의 탈락에 의한 파티클 발생이 억제된다. 이 유리상은, N이 첨가되는 것으로 유리화가 촉진되고, 또한, 내식성이 증가한다.

나아가, 본 발명의 내식성 부재는, 적어도 Si, O, N 및 3a족 원소로 구성되는 유리상과 Zr 및 / 또는 Ti를 포함하는 결정상으로 구성되는 용사막이다. Si, O, N 및 3a족 원소로 구성되는 유리상의 특징은 전술한 대로이지만, 이 조성이 공정(共晶)조성으로 되는 것으로, 용사분말의 융점이 낮아지고, 퇴적하는 용사막이 치밀하게 된다. 또한, Zr 및/또는 Ti를 포함하는 결정상은 우수한 내식성을 가진다. 그 이유는 이러한 결정상과 부식성 가스나 부식성 가스를 포함하는 플라즈마와의 반응에 의해 형성된 반응 생성물의 비등점이 높아서 기체화하지 않기 때문이다.

이 공정조성으로서, Zr을 포함하는 결정상이 3a족 원소화물을 고용(固溶)한 입방정(立方晶) 산화지르코늄인 용사막을 들 수 있다. 그 내에 고용화된 3a족 원소의 산화물을 가지는 입방정 산화지르코늄 결정상은 우수한 내식성을 가진다. 그 이유는, 고용화된 3a족 원소의 산화물을 가지는 입방정 산화지르코늄 결정상 내의 3a족 원소 또는 지르코늄과, 부식성 가스나 부식성 가스를 포함하는 플라즈마와의 반응에 의해 형성된 반응 생성물의 비등점이 높아서 기체화하지 않기 때문이다. 3a족 원소를 고용한 입방정 산화지르코늄의 용사막으로서는, 예를 들면, 산화이트륨을 고용한 입방정 산화지르코늄을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 내식성 부재는, 적어도 Si, O, N 및 3a족 원소로 구성되는 유리상과 B를 포함하는 결정상으로 구성되는 용사막이다. Si, O, N 및 3a족 원소로 구성되는 유리상의 특징은 전술한 대로이지만, 이 조성이 공정조성인 것으로, 용사분말의 융점이 낮아지고, 퇴적하는 용사막이 치밀하게 된다. 이 결성상의 예로서, 질화붕소를 들 수 있다.

(제 3 발명)

다음으로, 제 3 발명으로서, 제1 발명 및 제2 발명의 내식성 부재의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 내식성 부재는, 용사에 의해 내식성 용사막을 형성하는 것에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 용사법은 플라즈마 용사인 것이 바람직하다. 도면에 일반적인 플라즈마 용사장치를 나타낸다. 플라즈마 용사장치는 애노드(11)와 캐소드(10)의 사이에 흐른 플라즈마 가스(12)가 아크방전으로 함으로서 형성되는 플라즈마 제트를 열원으로 해서, 용사분말(13)을 용융하고, 용융한 용사분말은 플라즈마 가스의 유속으로 기재(15)에 부딪혀 퇴적하는 것이다.

플라즈마 용사장치에서는, 플라즈마 가스로서, N₂, Ar 등 불활성 가스 혹은 H₂ 등 환원성 가스 또는 이들 혼합가스를 이용할 수 있다. 질소함유물질의 용사로서는, 플라즈마 가스에 산소가 함유하면 용사중에 분해해 버리고, 용사막으로부터 질소가 상실함으로서 내식성이 저하하기 때문에, 플라즈마 가스로서 불활성 가스, 환원성 가스를 이용할 수 있는 플라즈마 용사법이 바람직하다. 그 용사가스 유량으로서, 50SLM(Standard Litter per Minuts) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 용사막중의 질소 함유량에 대해서는, 용사막 표면에 형광 X선 분석이나 EPMA 분석을 행하는 것이나, 소량 절취한 용사막을 가열 분해한 후에 발생하는 질소가스에 대해서 열전도율 측정을 행하는 것으로 측정하는 질소 분석장치를 이용함으로서 분석한다.

또한, 플라즈마 용사법 이외에 일반적인 용사법으로서 프레임 용사나 고속 프레임 용사에 의해서도 본 발명의 용사막을 제조하는 것도 가능하다. 이 경우, 통상의 프레임 용사조건으로 작성할 수도 있지만, 산소 등에 대해서 연료를 과잉으로 한 환원분위기의 프레임에서 용사하는 것이 바람직하다.

본 발명의 용사에 있어서, 용사 프레임을 기재에 용사할 때 투입하는 용사파워는 이용하는 장치에 의해서도 다르지만, 예를 들면, 도 1에 나타낸 것과 같은 플라즈마 용사장치의 경우, 용사 파워를 20kW 이상으로 하도록 한 조건을 예시할 수 있다.

본 발명의 내식성 부재의 제조시, 상압하(常壓下)에서 용사건 선단과 기판 사이의 거리인 용사거리는, 40~150mm가 바람직하다. 용사거리가 150mm을 넘으면 기판에 용사재가 부착할 때 까지 냉각되어 버리고, 기판상에 용사막이 퇴적되지 않는 경우가 있고, 용사거리가 40mm보다 짧으면 기재, 용사막 양쪽의 온도가 상승해 버리고, 용사재인 질화물의 분해에 의해 질소의 소실이 발생하고, 내식성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명에서 이용하는 용사원료는, Si, O, N 및 2a족 원소와 Al, B, Zr, Ti 원소 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 조성, 또는, Si, O, N 및 3a족 원소와 B, Zr, Ti 원소 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 조성 원료이고, 분말형상 원료를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 원료로서는, 예를 들면, 실리카, 질화규소 및 2a족 산화물과 산화지르코늄으로부터 적어도 이루어지는 분말 과립 혼합물이나, 실리카, 질화규소 및 2a족 산화물과 산화지르코늄으로부터 적어도 이루어지는 분말을 소정의비율로 혼합하고, 가압 혹은 상압의 환원분위기하 등에서 소결 이나 용융한 인고트(Ingot)를 작성한 후, 분쇄함으로서 조제할 수 있다. 또한, 실리카, 질화규소 및 2a족 산화물과 산화지르코늄을 적어도 포함해서 이루어지는 혼합분말을 슬러리화 하고, 그 혼합 슬러리를 스프레이 드라이법으로 과립을 작성한 후, 과립을 소결하는 등의 방법으로 얻을 수 도 있다. 상술한 각 방법에 있어서, 필요에 따라 아크릴계 등의 바인더를 첨가해도 좋다.

용사에 이용하는 원료분말의 입경에 한정은 없지만, 평균입경(2차 입경)으로 10~100μm인 것이 바람직하다. 평균입경 10 μm미만에서는 원료분말 자신에게 충분한 유동성이 없기 때문에 용사 프레임 중에 원료를 균일하게 공급하는 것이 어려운 경우가 있다. 또한, 평균 입경이 100 μm을 초과하면, 용사입자의 용융이 불균일하게 되고, 얻어지는 용사막의 기재에 대한 밀착성이 악화되기 쉬운 경우가 있다.

본 발명에서 이용하는 기재는 한정은 없지만, 석영 유리 등의 내열 유리나 알루미늄, 스테인리스 등의 금속, 알루미나, 물라이트 등의 세라믹스, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등의 수지를 들 수 있다.

이용하는 기재의 표면은, 표면 거칠기 Ra가 1~50 μm인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1~15 μm인 것이 바람직하다. 표면 거칠기를 1~15 μm으로 함으로서, 용사막과 기재의 밀착성이 향상한다. 표면 거칠기 Ra가 1 μm 미만에서는, 기재와 용사막이 박리하기 쉬운 경우가 있고, 기재 상에 내식성 유리 용사막을 균일하게 피복하는 것이 어려운 경우가 있다. 한편, 표면 거칠기 Ra가 15 μm을 초과하면, 용사막의 표면을 평활(平滑)하게 하는 것이 어렵고, 플라즈마나 부식성 가스에 의한 에칭을 억제하는 것이 어려운 경우가 있다. 기재표면의 표면 거칠기 Ra가 1~15 μm 으로 하는 방법으로서는, 그와 같은 표면 거칠기의 용사막을 기재에 미리 용사하는 방법, 기재 자신을 블라스트(blast) 처리하는 방법 또는 블라스트 처리와 불소 등에 의한 화학적 에칭을 합쳐서 실시하는 방법을 예시 할 수 있다.

본 발명의 내식성 부재의 용사막 두께에 한정은 없지만, 0.01~3mm, 특히 0.01~0.5mm인 것이 바람직하다. 내식성 부재의 용사막 두께가 3mm를 초과해서 두꺼워 지면, 기재와의 열팽창율의 차이에 의해 용사막의 균열, 박리가 발생하기 쉬운 경우가 있고, 한편, 0.01mm 미만에서는 보호막으로서 불충분한 경우가 있다. 내식성 부재의 용사막 두께는, 부재 단면을 현미경으로 관찰하든지, 부재의 단면을 EPMA(X선 마이크로 분석기(Micro analyzer)에 의한 구성 원소의 조성 분석을 행하는 것 등으로 확인할 수 있다.

본 발명의 내식성 부재의 용사막의 표면 거칠기 Ra은 0.01~10 μm, 특히 8 μm이하인 것이 바람직하다. 용사막의 표면 평활성이 나쁘게 거칠어진 것이면, 용사막 표면에 형성된 돌기 형상의 특히 에지부분이 플라즈마 혹은 부식성 가스에 의해 선택적으로 에칭되고, 파티클이 발생하기 쉽다.

표면의 거칠기가 거칠면, 파티클이 발생하기 쉽게 되지만, 이 평가방법으로서는, 용사막의 표면을 연마하고, 연마면을 플라즈마 에칭한 다음, 플라즈마 에칭 전후의 표면 걸칠기 Ra를 측정하는 것으로 평가할 수 있다. 플라즈마 에칭 전후의 Ra의 차가 크면, 에칭에 의해 표면이 거칠어지기 때문에 파티클이 많이 발생하는 것이 예상된다.

본 발명에서는 용사막의 형성시, 기재 표면의 온도를 미리 예열해서 용사하 는 것이 바람직하다. 기재 표면을 미리 예열하는 것은, 용사 시에, 열 쇼크에 의한 기재의 균열 방지, 및 밀착성이 높은 내식성 부재를 얻기 위해 유효하다. 예열 온도는 이용하는 기재의 종류에 의해서도 다르지만, 예를 들면, 석영 유리 기재의 경우 100~800℃, 알루미늄 기재의 경우 50~500 ℃, 수지 기재의 경우 50~200 ℃의 범위가 바람직하다.

예열 온도를 너무 올리면, 용사막 중의 질소가 분해해버리기 때문에 바람직하지 않다. 예열은, 기재를 외부히터로 가열하는 혹은 원료를 공급하지 않고 용사 프레임을 기재에 조사하는 것 등으로 행하면 좋다. 예열 온도는, 기재의 표면으로부터의 열전대(熱電對)에 의한 측정, 혹은 비접촉 방사온도계 등으로 측정할 수 있다.

본 발명의 내식성 부재의 제조시, 대기압하에 있어서 불활성 가스 혹은 환원성 가스를 이용한 플라즈마 용사의 경우, 기재 온도로서는, 100~800 ℃가 바람직하지만, 기판의 종류에도 의하지만, 유리나 세라믹스의 경우에서는, 50~800 ℃가 바람직하다. 기재 온도가 50 ℃보다 낮으면 용사재가 기재에 부착시에 냉각되어 버리고, 기판상의 용사막의 막질이 나빠지는 경우가 있고, 기재 온도가 800 ℃보다 높으면, 용사재인 질화물의 분해에 의해 질소의 소실이 발생하고, 내식성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 수지 기재의 경우, 수지의 종류에 의하지만, 기재 온도로서는 50~300 ℃가 바람직하다.

본 발명의 내식성 부재는, 성막 장치 또는 플라즈마 처리장치의 용기나 부품에 이용할 수 있다. 내식성 부재의 사용방법으로서는, 이들 장치 중에서 부식성 가 스나 플라즈마에 접촉하는 부위에 이용할 수 있고, 보다 구체적으로는 링 모양 부재나 벨자(Bell jar)로서 이용하는 것을 예로 들 수 있다.

여기서 말하는 성막 장치란, 예를 들면 CVD 장치나 PVD(Physical Vapor Deposition)장치 등이다. 이들 장치의 반응관이나 벨자 등은, 사용후의 세정에 불소계 가스에 의한 세정이 행해지고 있고, 그 세정에 의한 부식이나 거기서 기인하는 파티클 발생이 문제였지만, 본 발명의 내식성 부재를 이용하면 그들 문제가 해결된다.

또한, 여기서 말하는 플라즈마 처리장치란, 예를 들면 플라즈마 에칭장치, 플라즈마 클리닝장치이고, 장치내에 설치한 제품에 플라즈마를 조사하고, 제품의 표면을 박리, 혹은 청정화하는 장치를 가리킨다. 이들 장치의 링 모양 포커스 링 또는 벨자 등에서도 불소계 플라즈마에 의해서 에칭이 행해지기 때문에, 장치내의 부품에서 부식성 가스나 플라즈마와 접촉하는 부위에서는, 파티클의 발생이 문제였다. 이 경우도 마찬가지로, 본 발명의 내식성 부재를 이용하면 부식되기 어렵고, 파티클의 발생이 적다.

본 발명을 실시예에 대해서 상세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예-1)

1) 용사 기재의 조제

블라스트에 의해 표면 거칠기 Ra를 6μm으로 한 석영 유리에 대해서, 24% 불화수소산에서 1시간 처리해서 표면 거칠기 Ra를 10μm로 한 석영 유리 기재를 조제했다.

2) 용사용 원료분말의 조제

질화규소, 알루미나, 실리카 및 표 1에 나타낸 2a족 원소의 산화물을 표 1의 조성이 되도록 조제하고, 그들 분말에 바인더를 혼합한 뒤, 스프레이 드라이에 의해, 평균 입경 50μm의 조입(造粒) 분말을 얻었다. 이 조입분말에 대해서, 500 ℃ 2시간의 탈지(脫脂)후, 1300 ℃ 2시간의 소결(燒結)을 행하고, 평균 입경 50μm의 소결 분말을 얻었다.

3) 용사막의 형성

1)에서 조제한 기재를 이용하고, 상압에서 도1에 나타낸 플라즈마 용사장치를 이용해서, 플라즈마 가스로서 질소 40SLM과 수소 12SLM을 흘려, 용사 거리를 60mm으로 하고, 용사건을 400mm/초 속도로 이동시키면서, 30kW의 파워에서 플라즈마를 생성하고, 원료분말을 공급하는 것 없이, 기재의 예열을 행했다.

다음으로 2)에서 조제한 용사용 원료분말을 공급량 15g/분으로 하고, 속도를 400mm/초, 피치 4mm, 용사 거리를 60mm에서 용사건을 이동시키면서 5회 용사하고, 용사막을 형성했다.

4) 성능 평가

3)에서 얻어진 각 조성비의 용사막에 대해서, 접촉식 표면 거칠기 테스터에 의한 표면 거칠기 Ra의 측정, X선 회절법(回折法)에 의한 유리화의 확인, 불소계 가스를 포함하는 플라즈마에 노출한 때의 에칭 속도와 파티클 양의 측정시험을 행했다. 에칭 조건은, 반응 처리실 내의 압력 1torr, 반응 가스에 CF₄ 가스를 이용하고, 전극판 사이에 300W의 고주파 전력을 인가함으로서 플라즈마를 발생시켰다. 에칭 두께는 단차 측정법을 이용해서 측정하고, 파티클 발생에 대해서는, 주사형 전자현미경에 의해 내식성 부재 표면의 입상(粒狀) 물질 관찰에 의해 평가했다. 표면 거칠기 Ra, 에칭 속도, 파티클 양에 대해서는 결과를 표 1에 나타냈다. 어느 내식성 부재도 에칭 레이트는 0.2μm/hr 이하로 작고, 내식성에 뛰어나고, 파티클의 발생이 적었다. 또한, X선 회절법에 의한 유리화의 확인에 있어서 모든 용사막의 유리화가 확인되었다.

실시예-2)

5) 용사 기재의 조제

블라스트에 의해 표면 거칠기 Ra를 5μm으로 한 석영 유리에 대해서, 24% 불화수소산에서 1시간 처리해서 표면 거칠기 Ra를 10 μm로 한 석영 유리 기재를 조제했다.

6) 용사용 원료분말의 조제

질화규소, 실리카 및 표 2에 나타낸 3a족 원소의 산화물, 산화지르코늄 또는 티타니아를 표 2의 조성이 되도록 조제하고, 그들 분말에 바인더를 혼합한 뒤, 스프레이 드라이에 의해, 평균 입경 50 μm의 조입(造粒) 분말을 얻었다. 이 조입분 말에 대해서, 500℃ 2시간의 탈지(脫脂)후, 1200 ℃ 2시간의 소결(燒結)을 행하고, 평균 입경 50 μm의 소결 분말을 얻었다.

7) 용사막의 형성

3)과 동일한 방법으로 5)에서 조제한 기재의 예열을 행했다.

다음으로 6)에서 조제한 용사용 원료분말을 공급량 7g/분으로 하고, 속도를 400mm/초, 피치 4mm, 용사 거리를 60mm에서 용사건을 이동시키면서 15회 용사하고, 용사막을 형성했다.

8) 성능 평가

7)에서 얻어진 각 조성비의 용사막에 대해서, 접촉식 표면 거칠기 테스터에 의한 표면 거칠기 Ra의 측정, X선 회절법(回折法)에 의한 구성상의 확인, 단면의 SEM 관찰에 의한 기공률 측정, 깍아낸 용사막을 화로에 의해 분해한 뒤에 발생하는 질소 가스에 대해서 열전도율 측정에 의한 질소함유량 측정, 불소계 가스를 포함하는 플라즈마에 노출한 때의 에칭 속도와 파티클 양의 측정시험, 10% 불화수소산에 1시간 침지하는 것에 의한 용사막의 박리성 평가를 행했다. 에칭 조건은, 반응 처리실 내의 압력 1torr, 반응 가스에 CF₄ 가스를 이용하고, 전극판 사이에 300W의 고주파 전력을 인가함으로서 플라즈마를 발생시켰다. 에칭을 행하는 용사막의 표면은, 연마에 의해 Ra를 0.1μm 이하로 했다. 에칭 두께는 단차 측정법을 이용해서 측정하고, 파티클 발생은 에칭시에 시험 샘플 근처에 둔 석영 유리의 표면 관찰에 의해 행했다. 표면 거칠기 Ra, 구성상, 기공률, 질소함유량, 에칭 속도와 파티클 양에 대해서는 결과를 표 2에 나타냈다. 어느 내식성 부재도 치밀하고 에칭 레이트는 0.1 μm/hr 이하로 작고, 내식성에 뛰어나고, 파티클의 발생이 적었다. 또한, 어느 용사막도 불화수소산에 의한 침지에 의해서도 막이 벗겨지는 것 없이 밀착성을 확보하고 있었다.

실시예-3)

9) 용사용 원료 분말의 조제

표 3에 나타낸 2a/3a족 원소의 산화물, 산화지르코늄, 티타니아 및 붕소산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물과 실리카 및 질화규소를 표 3의 조성이 되도록 조제하고, 그들 분말에 바인더를 혼합한 뒤, 스프레이 드라이에 의해, 평균 입경 50μm의 조입분말을 얻었다. 이 조입분말에 대해서, 500℃ 2시간 탈지(脫脂)후, 1200℃ 2시간의 소결을 행하고, 평균 입경 50 μm의 소결분말을 얻었다.

또한, 표 3에 나타낸 2a/3a족 원소의 산화물, 산화지르코늄, 티타니아로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물과 실리카 및 질화붕소를 표 3의 조성이 되도록 조제하고, 그들 분말에 바인더를 혼합한 뒤, 스프레이 드라이에 의해, 평균 입경 50 μm의 조입분말을 얻었다. 이 조입분말에 대해서, 500 ℃ 2시간 탈지후, 1200 ℃ 2시간의 소결을 행하고, 평균 입경 50 μm의 소결분말을 얻었다.

10) 내식성 유리 용사막의 형성

3)과 동일한 방법으로 5)에서 조제한 기재의 예열을 행했다.

다음으로 9)에서 조제한 용사용 원료분말을 공급량 7g/분으로 하고, 속도를 400mm/초, 피치 4mm, 용사 거리를 60mm에서 용사건을 이동시키면서 15회 용사하고, 용사막을 형성했다.

11) 성능 평가

10)에서 얻어진 각 조성비의 용사막에 대해서, 접촉식 표면 거칠기 테스터에 의한 표면 거칠기 Ra의 측정, X선 회절법(回折法)에 의한 구성상, 유리상의 확인, 단면의 SEM 관찰에 의한 기공률 측정, 깍아낸 용사막을 화로에 의해 분해한 뒤에 발생하는 질소 가스에 대해서 열전도율 측정에 의한 질소함유량 측정, 불소계 가스를 포함하는 플라즈마에 노출한 때의 에칭 속도와 파티클 양의 측정시험을 행했다. 평가 조건은 8)과 동일하게 하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다. 어느 내식성 부재도 치밀하고 에칭 레이트는 0.1μm/hr 이하로 작고, 내식성에 뛰어나고, 파티클의 발생이 적었다.

비교예

비교예-1)

표 1에 비교예로서 나타낸 조성의 용사용 원료분말로부터, 1)~3)과 동일한 방법으로 용사막을 형성하고, 4)와 동일하게 해서 성능 평가를 행했다.

비교예 1의 부재에서는, 유리질인 것을 확인했지만, 에칭 속도가 내식성 부재와 비교해서 크고, 내식성이 불량 이였다. 비교예 2의 부재에서는, 에칭 속도가 내식성 부재와 비교해서 크고, 또한, 유리질이 아니었기 때문에, 실시예의 유리질의 내식성 부재에 비해서 파티클 양이 많고 내식성이 불량 이였다. 비교예 3의 Y₂O₃ 용사막에서는 에칭 속도는 작았지만, 실시예의 유리질의 내식성 부재에 비해서 파티클의 발생이 많았다.

비교예-2)

표 2에 비교예로서 나타낸 조성의 용사용 원료분말로부터, 5)~7)과 동일한 방법으로 용사막을 형성하고, 8)와 동일하게 해서 성능 평가를 행했다.

비교예 4의 부재에서는, 조성비는 유리인 것을 확인했지만, 에칭 속도가 본 발명의 내식성 부재와 비교해서 크고, 내식성이 불량 이였다. 또한, 기공률과 에칭 후 Ra가 커져 있고, 장시간의 에칭에서는 파티클이 발생한다.

비교예 5 및 비교예 6의 알루미나 소결체 및 알루미나 용사막에서는, 에칭 속도가 본 발명의 내식성 부재와 비교해서 크고, 실시예의 내식성 부재에 비해서 파티클의 발생이 많았다. 또한, 알루미나 용사막은 불화수소산에 의한 침식(侵蝕) 시험에서는, 기재와 용사막 사이에 간극이 관찰되었다. 내식성 부재가 없는 비교예 7의 석영 유리 기재는, 에칭 속도가 6μm/hr 으로 크고, 내식성이 불량 이였다.

비교예-3)

표 3에 비교예로서 나타낸 조성의 용사용 원료분말로부터, 9)~10)과 동일한 방법으로 용사막을 형성하고, 11)와 동일하게 해서 성능 평가를 행했다. (No. 201),(No. 202), 및 (No. 203)을 준비했다.

조입한 산화마그네슘 분말을 이용한 비교예 8의 부재에서는, 에칭 속도가 본 발명의 내식성 부재와 비교해서 높고, 또한, 파티클 발생이 많이 발생했다. 시판중 인 용사용 부분안정화 산화지르코늄 분말을 이용한 비교예 9의 부재에서는, 에칭 속도가 본 발명의 내식성 부재와 비교해서 높고, 또한, 파티클 발생이 많이 발생했다. 실리카, 산화지르코늄, 산화마그네슘 분말을 표 3의 조성으로 조제한 용사용 원료분말을 이용한 비교예 10의 부재에서는, 에칭 속도가 본 발명의 내식성 부재와 비교해서 높고, 또한, 파티클이 많이 발생했다.

<표 1>

<표 2>

<표 3>

본 발명의 내식성 부재는, CVD장치, 플라즈마 처리장치 등의 부식성 가스, 플라즈마를 이용하는 장치에 사용했을 때, 내식성이 높고, 파티클 발생이 적기 때문에, 제품으로의 오염이 없고, 높은 제품 비율로 연속운전이 가능하다.

Claims

플라즈마 또는 부식성 가스에 노출되는 부위가 Si, O, N 및 2a족 및 Al, B, Zr, Ti 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소에 의해 구성된 용사막인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
　 제 1 항에 있어서,

용사막이 Si, O, N 및 2a족 및 Al을 포함해서 구성되는 내식성 부재.
제 1 항에 있어서,　

용사막이 Si, O, N 및 2a족 및 B를 포함해서 구성되는 내식성 부재.
제 1항에 있어서,　

용사막이 Si, O, N 및 2a족 및 Zr을 포함해서 구성되는 내식성 부재.
제 1 항에 있어서,

용사막이 Si, O, N 및 2a족 및 Ti를 포함해서 구성되는 내식성 부재.
플라즈마 또는 부식성 가스에 노출되는 부위가 Si, O, N 및 3a족 및 B, Zr, Ti 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소에 의해 구성된 용사막인 것을 특징으로 하 는 내식성 부재.
제 6 항에 있어서,

용사막이 Si, O, N 및 3a족 및 B를 포함해서 구성되는 내식성 부재.
제 6 항에 있어서,

용사막이 Si, O, N 및 3a족 및 Zr를 포함해서 구성되는 내식성 부재.
제 6 항에 있어서,

용사막이 Si, O, N 및 3a족 및 Ti를 포함해서 구성되는 내식성 부재.
제 1 항에 있어서,

용사막의 주성분이 유리인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 6 항에 있어서,

용사막의 주성분이 유리인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 1 항에 있어서,

용사막이 적어도 Si, O, N 및 2a족 원소로 구성되는 유리상과 Zr 및 / 또는 Ti를 포함하는 결정상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 6 항에 있어서,

용사막이 적어도 Si, O, N 및 3a족 원소로 구성되는 유리상과 Zr 및 / 또는 Ti를 포함하는 결정상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 12 항에 있어서,

용사막의 결정상이 2a족 산화물을 고용(固溶)한 입방정(立方晶) 산화지르코늄인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 13 항에 있어서,

용사막의 결정상이 3a족 산화물을 고용(固溶)한 입방정(立方晶) 산화지르코늄인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 1 항에 있어서,

내식성 부재의 조성비가 Zr:Si의 원자수 비율이 5:95에서 70:30의 범위, O:N의 원자수 비율이 99.9:0.1에서 60:40의 범위이고, Zr+Si:2a족 원소의 원자수 비율이 75:25에서 40:60인 내식성 부재.
제 1 항에 있어서,

내식성 부재의 조성비가 Ti:Si의 원자수 비율이 5:95에서 80:20의 범위, O:N 의 원자수 비율이 99.9:0.1에서 60:40의 범위이고, Ti+Si:2a족 원소의 원자수 비율이 85:15에서 40:60인 내식성 부재.
제 1 항에 있어서,

내식성 부재의 조성비가 B:Si의 원자수 비율이 5:95에서 70:30의 범위, O:N의 원자수 비율이 99.9:0.1에서 60:40의 범위이고, B+Si:2a족 원소의 원자수 비율이 85:15에서 40:60인 내식성 부재.
제 1 항에 있어서,

내식성 부재의 조성비가 Al:Si의 원자수 비율이 0.1:99.9에서 70:30의 범위, O:N의 원자수 비율이 99.9:0.1에서 60:40의 범위이고, Al+Si:2a족 원소의 원자수 비율이 95:5에서 50:50인 내식성 부재.
제 6 항에 있어서,

3a족 원소의 농도가 10% 이상 78% 이하, Si 원소의 농도가 20% 이상 88% 이하, Zr 및/ 또는 Ti 원소의 농도가 2% 이상 70% 이하의 조성 범위이고, 질소의 농도는, 0.01~15wt%의 범위인 내식성 부재.
제 6 항에 있어서,

내식성 부재의 조성비가 B:Si의 원자수 비율이 5:95에서 70:30의 범위, O:N 의 원자수 비율이 99.9:0.1에서 60:40의 범위이고, B+Si:3a족 원소의 원자수 비율이 85:15에서 40:60인 내식성 부재.
제 1 항에 있어서,

용사막이 적어도 Si, O, N 및 2a족 원소로 구성되는 유리상과 B를 포함하는 결정상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 6 항에 있어서,

용사막이 적어도 Si, O, N 및 3a족 원소로 구성되는 유리상과 B를 포함하는 결정상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 1 항에 있어서,

결정상이 질화붕소인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 6 항에 있어서,

결정상이 질화붕소인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
불활성 가스 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스를 용사 가스로 이용한 대기압 플라즈마 용사를 통해 용사용 원료 파우더를 기재에 용사하는 것을 포함하되, 용사 가스의 총 유량을 50 SLM 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 에 기재된 내식성 부재의 제조 방법.
불활성 가스 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스를 용사 가스로 이용한 대기압 플라즈마 용사를 통해 용사용 원료 파우더를 기재에 용사하는 것을 포함하되, 용사 가스의 총 유량을 50 SLM 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 제 6 항 에 기재된 내식성 부재의 제조 방법.