KR20060009381A

KR20060009381A - 발포성 열가소성 엘라스토머의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060009381A
Application number: KR1020057023423A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 레베르핑거; 카르스텐 귄터; 베렌트 엘링
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2006-01-31
Also published as: WO2004108811A1; US20060235095A1; DE10326138A1; EP1636301A1; CN1802408B; MXPA05012694A; CN1802408A; JP2006527270A

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄과 발포성 미소구체와의 혼합에 의해 제조될 수 있는 발포성 열가소성 폴리우레탄에 관한 것으로, 발포성 미소구체가 10　kg/m³미만의 TMA 밀도를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

발포성 열가소성 엘라스토머의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF EXPANDING THERMOPLASTIC ELASTOMERS}

열가소성 폴리우레탄(TPU)은 열가소성 엘라스토머 부류에 속하는 반결정성 물질이다. 이들은 특히, 양호한 강도, 마모성, 내파열전달성(tear propagation resistance properties), 및 내화학성이 특징이며, 원재료와의 적절한 혼합을 통해 임의의 원하는 경도로 대부분 제조될 수 있다.

이들은 원샷 또는 예비중합체 방법에 의한 공지된 방법으로, 벨트 시스템 상에서 또는 반응성 압출기에서 제조된다. 본원에서 반응 요소들인 디이소시아네이트, 장쇄 디올, 및 단쇄 디올 (사슬 연장제)은 함께 또는 특정 서열로 조합되어, 반응된다. 반응 요소들이 혼합되는 경우, NCO기 대 NCO기와 반응하는 모든 수소 원자의 비는 1: 0.9 내지 1.2, 바람직하게는 1: 0.95 내지 1.05, 특히 1:1 이다.

열가소성 물질 (TPE)은, 팽창제를 사용하여 발포될 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 특히, 폴리스티렌 및 폴리올레핀의 발포는 널리 실시된다.

본원에서 사용되는 팽창제로는 화학적 팽창제, 예컨대 시트르산, 탄화수소, 또는 아조디카본아미드, 예컨대 Celegoene; Tracel; Hydrocerole 제품, 등 ("Hydrocerole: chemische Treib- und Nukleierungsmittel fur Kunststoffe; Verarbeitungshinweise; Spritzguss; Hart-PVC-Schaum; Schaumextrusion; Produktprogramm; Clariant Marz 2000"; "Neue Treibmittelentwicklungen im Bereich Spritzguss; Lubke, G.; Holzberg, T.; Seminare zur Kunststoffverarbeitung IKV; February 4, 2003"), 또는 발포 조건 하에서 증발하는 불활성 액체인 물리적 팽창제, 또는 발포성 미소구체 (예를 들어 Akzo 사의 Expancel

또는 Lehmann & Voss 사의 미소구체)가 있다. 화학적 팽창제와 발포성 미소구체를 조합하여 사용할 수도 있다(Foaming Plastics with Expancel Microspheres: Elfving, K.; Blowing Agent Systems: Formulations and Processing; Paper 9, page　1-5; Mikrohohlkugeln aus Kunststoffen; N.N.; Kunststoffe 82 (1992) 4 (36366)).

팽창제를 사용하여 열가소성 폴리우레탄을 발포시키는 공지된 방법도 있다. TPU의 경우, 화학적 팽창제는 상대적으로 거친 발포 구조를 부여하며 공동화(cavitation) 정도를 증가시킨다.

EP-A-692　516 는 화학적 팽창제 및 Expancel

미소구체의 혼합물이 팽창제로서 사용되어 결점을 보충하는 TPU-기재 발포체의 제조 방법을 기술한다.

발포성 미소구체는 얇은 가소성 쉘, 예컨대 폴리아크릴니트릴 또는 이의 공중합체로 이루어진 중공 마이크로비드이다. 이러한 중공 마이크로비드는 일반적으로 탄화수소를 이용하여 가스-충전된다. 열가소성 처리 동안 상기 물질이 노출되는 온도는 가소성 쉘의 연화를 야기하며 동시에 폐쇄된 가스를 팽창시킨다. 결과적으로 미소구체가 팽창한다. 미소구체의 발포성은 이들의 TMA 밀도 [kg/m³]를측정하여 기술될 수 있다(Mettler Toledo Stare 열 분석 시스템; 가열 속도 20℃/min). 여기서 TMA 밀도는 미소구체의 붕괴 이전에 대기압에서의 특정 온도 T_max 에서 최소 달성가능한 밀도이다.

WO　00/44821 는 Expancel

유형의 미소구체로 이루어진 팽창제 조합의 사용을 제안하는데, 상기 조합에서의 미소구체들은 탄화수소로 충전되어 있다.

EP-A-1174459 는 TPU 에 유량 보조제를 첨가하여 WO　00/44821 에 기술된 방법을 향상시킨다. 이것은 주형물의 표면을 개선하고 주형 시간을 감소시키려는 의도이다.

EP-A-1174458 는 가소제의 첨가를 통해 동일한 효과를 달성하고자 하는 의도이다.

그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 주형물들 조차도 비교적 거친 발포체 구조를 가지며 공동(cavity)을 가지는 것으로 밝혀졌다.

또한 가공 범위는 아주 제한적인 것으로 밝혀졌다. 관련 범위 이외에서 가공하면, 우선 목적하는 밀도가 달성되지 않아, 즉 발포체가 붕괴하며, 공동의 형성이 이차적으로 증가하는 것으로 관찰되는데, 이것은 완성된 주형물, 예를 들어 구두창의 횡단면에서 가시적이며, 또는 표면에서 시각적인 수축으로 이어지기도 한다. 상기 과정이 성형에서 발포체의 급속한 붕괴 또는 압축으로 이어져 적절한 밀도 감소를 달성하지 못하기 때문에, 이러한 수축을 보충하기 위해 사출 성형 유지 압력을 사용하는 것은 여기서 가능하지 않다. 이러한 단점은 특히 낮은 밀도에서 심각한 문제이다.

공동(cavity)은 이들을 둘러싸는 미세 발포체 구조와는 구별되는 비교적 큰 기체 버블이며, 예로서, 물질과의 접촉으로 인식되며, 또는 최종 생성물의 표면상에 시각적인 수축으로 나타난다.

본 발명의 목적은 <　1.2　g/cm³의 밀도, 바람직하게는 0.3 내지 1.0　g/cm³, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8　g/cm³의 밀도를 갖고, 공동의 형성 및 수축없이, 적절한 팽창제의 사용을 통해, 사출 성형 및 압출 공정에서의 높은 정도의 가공 범위를 갖는 팽창된 TPU 를 제조하는 것이다. 사용될 팽창제가 대부분 비용을 증가시키는 요인이기 때문에, 유사한 밀도에 대해서, 동시에 사용되는 팽창제의 양을 감소시키려는 의도가 있다.

본 발명자들은 상기 목적이 바람직하게는 분말의 형태인, 또는 특히 바람직하게는 마스터배치의 형태로 결합된, 10　kg/m³보다 작은 TMA 밀도, 바람직하게는 2 내지 10　kg/m³및 특히 바람직하게는 2 내지 7　kg/m³, 특히 2 내지 6　kg/m³의 밀도를 갖는 발포성 미소구체를 사용하여 달성되는 것을 발견하였다.

분말의 형태, 또는 마스터배치의 형태인, 10　kg/m³보다 작은 TMA 밀도, 바람직하게는 2 내지 10　kg/m³및 특히 바람직하게는 2 내지 7　kg/m³의 밀도를 갖는 발포성 미소구체의 사용은, 순수 화학적 팽창제 또는 화학적 팽창제와 TMA 밀도가 본 발명의 범위를 벗어나는 발포성 미소구체와의 혼합물의 사용과 비교하여 현저한 미 세 셀 구조, 무공동, 및 수축 미형성을 제공하는 점에서, 또한 예를 들어 온도와 관련한 가공 범위의 현저한 증가를 제공한다는 점에서 다르다.

한 이점은 본 발명의 발포성 미소구체와 더불어 임의의 다른 팽창제를 사용할 필요가 없다는 점이다. 따라서, 발포성 미소구체, 특히 본 발명의 발포성 미소구체 이외에 다른 팽창제, 특히 화학적 팽창제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

TPU가 이러한 미소구체로 처리되고 열가소성 처리를 거친다면, 결과적으로 최종 생성물의 밀도가 감소된다.

따라서 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 팽창된 TPU의 제조 방법을 제공한다:

a)　팽창제와 TPU를 혼합하는 단계, 및 적절히 건조시키는 단계,

b) 상기 혼합물을 팽창제의 팽창으로 열가소성 처리하는 단계.

상기에서 팽창제로서 10　kg/m³보다 작은 TMA 밀도, 바람직하게는 2 내지 10　kg/m³및 특히 바람직하게는 2 내지 7　kg/m³의 밀도를 갖는 발포성 미소구체의 사용을 포함한다.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 팽창된 TPU를 제공한다. 이들은 바람직하게는 <　1.2　g/cm³의 밀도, 바람직하게는 0.3 내지 1.0　g/cm³, 및 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8　g/cm³의 밀도를 가진다.

본 발명은 또한 10　kg/m³보다 작은 TMA 밀도, 바람직하게는 2 내지 10　kg/m³ 및 특히 바람직하게는 2 내지 7　kg/m³의 밀도를 갖는 발포성 미소구체를 포함하는, 발포성 TPU 를 제공한다.

본 발명의 미소구체는 바람직하게는 20　㎛ 내지 40　㎛의 직경을 가진다. 해당 미소구체는 Akzo Nobel, Casco Products GmbH, Essen 에서 Expancel

093　DU　120 (분말)이라는 상표명으로 수득가능하다.

본 발명의 목적을 위해, "열가소성 처리" 라는 표현은 TPU의 용융과 관련한 임의의 공정을 의미한다. 상기 열가소성 처리는 사출 성형 및 압출 플랜트 또는 분말 센터링 플랜트에서 80 내지 240℃, 바람직하게는 120 내지 230℃, 특히 바람직하게는 170 내지 220℃에서 수행되며, 이는 당업자에게 공지되어 있다.

혼합물 내 발포성 미소구체의 함량은 팽창된 TPU의 목적하는 밀도에 따라 다르다. 팽창될, 즉 발포될 TPU 또는 TPU 혼합물의 각 100 중량부 당, 본 발명의 발포성 미소구체 0.1 내지 10　중량부, 바람직하게는 0.2 내지 6.5　중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

하기 성분을 포함하는 발포성 또는 팽창된 TPU가 특히 바람직하다:

85 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 90 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 92 내지 98 중량%의 TPU 또는 TPU를 포함하는 혼합물, 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%의 미소구체 마스터배치, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 염료, 예를 들어 잘 알려진 블랙 페이스트 또는 색상 마스터배치의 형태로 첨가된 염료.

미소구체 마스터배치는 바람직하게는 하기를 포함한다:

5 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 65 중량%의 미소구체, 및 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 35 내지 75 중량%의 담체, 바람직하게는 열가소성 담체, 예를 들어 이후 기술된 담체 물질, 특히 바람직하게는 EVA (에틸렌-비닐 아세테이트).

미세한, 수축이 없는 무공동의 발포체 구조를 가지는 팽창된 TPU 는 본 발명에 따라 사용되는 발포성 미소구체를 이용하여 광범위한 공정 조건에 대해서 제조된다. 이에 대한 한 가능한 이유는 낮은 TMA 밀도를 갖는 발포성 미소구체가 주형의 충전 동안 더 큰 내부 압력을 행사하여, 공동 및 수축의 형성 위험을 현저히 감소시키거나 제거하기 때문이며, 이는 또한 통상적인 사출 성형, 예로서, 임의의 팽창제를 사용하지 않고, 외부 유지 압력만을 적용함으로써 달성된다.

이러한 낮은 TMA 밀도는 또한 유사한 밀도를 위해 사용되는 미소구체 중량비를 최소화할 수 있다. 이는 미소구체가 일반적으로 최종 생성물의 원재료와 관련한 가격 결정 요인이므로 비용 절감으로 이어진다.

놀랍게도, 수반되는 팽창제의 사용은 본 발명에 따라 사용되는 발포성 미소구체를 사용할 경우 전부 생략될 수 있다. 그러나, 특정 용도의 경우에는 팽창제가 수반될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 발포성 미소구체는 기술된 바와 같이, 분말의 형태로 사용될 수 있으며, 이 경우 TPU 펠렛에의 적용은 결합제를 사용하지 않거나, 사용하는 경우 예컨대 0.05 내지 2 중량%의 미네랄 오일 또는 파라핀 오일로 수행할 수 있으며, 또는 이들은 바람직하게는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 마스터배치는 발포성 미소구체가 담체, 예컨대 결합제, 왁스, 또는 열가소성 물질, 예를 들어 TPU, EVA (에틸렌-비닐 아세테이트), 염화폴리비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 또는 열가소성 고무, 또는 이들의 혼합물 내에 결합된 펠렛 물질인데, 바람직하게는 이들 담체는 5 내지 700　g/10　min, 바람직하게는 50 내지 600　g/10　min, 특히 바람직하게는 150 내지 500　g/10　min의 용융 지수 (MFR; 190℃/2.16　kg; ASTM　D1238)를 가지며, 60 내지 110℃의 용융점을 가지며, 특히 EVA가 바람직하다. 이들 미소구체 마스터배치는 일반적으로 상기 기술한 바와 같이 매우 낮은 용융점 및 매우 낮은 점도 또는 높은 용융 지수를 갖는 열가소성 물질을 사용하여, 마스터배치 제조 동안 최소 온도의 사용을 허용하여 조기 팽창을 피하게 된다.

이러한 마스터배치의 사용으로 분말형 발포성 미소구체의 사용 및 취급 동안에 일어나는 더스팅을 피하게 되며, 상기 방법이 사용되는 경우 본 발명의 팽창된 TPU가 제조되는 플랜트 및 건물의 값비싼 방폭 시설을 생략하는 것이 가능하다. 이외에도, 마스터배치가 사용되는 경우 발포성 미소구체와 TPU와의 균질한 혼합이 더 용이하다. 예로서, 미소구체 마스터배치는 혼련기 또는 일축 또는 이축 압출기로 제조될 수 있다.

사용된 TPU 는 예로서 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7 "폴리우레탄", Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 3판, 1993, pp.　455-466]에 기술된 바와 같은 통상적이고 공지된 화합물을 포함할 수 있다.

1 내지 350　g/10　min, 바람직하게는 30 내지 150　g/10　min의 용융 지수 또는 MFR (용융 흐름비; 190℃/3.8　kg; DIN　EN　1133)를 가지는 TPU를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 발포성 또는 팽창된 TPU 를 위한 TPU의 사용은 임의의 특정 MFR 에 제한되지는 않는다.

본 발명의 목적을 위하여, TPU 는 비가소화 및 가소화된 TPU 이며, 특히 혼합물 중량에 대해 통상적인 가소제 함량이 0 내지 50 중량%인 것들이다. 일반적으로 사용될 수 있는 가소제는 상기 목적을 위해 공지된 화합물, 예를 들어 프탈레이트 및 특히 벤조에이트를 포함한다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서 TPU 와 혼합물 중량에 대하여, 열가소성 물질로 이루어진 군으로부터, 특히 열가소성 엘라스토머 또는 고무로 이루어진 군으로부터 70 중량% 이하의 다른 가소성 물질과의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. TPU 및 기타 열가소성 엘라스토머를 포함하며, 99 내지 50 중량%의 TPU 및 1 내지 50 중량%의 다른 열가소성 엘라스토머, 특히 바람직하게는 90 내지 70 중량%의 TPU 및 10 내지 30 중량%의 다른 열가소성 엘라스토머를 포함하는 혼합물이 바람직하다. 바람직하게 사용될 수 있는 기타 열가소성 엘라스토머는, 예로서 고무, 예를 들어 부타디엔-아크릴니트릴 공중합체가 있다.

TPU는 통상적인 방법, 디이소시아네이트와 이소시아네이트기에 대해 반응성인 두개 이상의 히드로원자를 가지는 화합물, 바람직하게는 2가 알콜과의 반응을 통해 제조된다.

사용되는 디이소시아네이트는 통상적인 방향족, 지방족, 및/또는 시클로지방 족 디이소시아네이트, 예를 들어 디페닐메탄 디이소시아네이트 (M디), 톨루엔 디이소시아네이트 (T디), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소-시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토에틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IP디), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토에틸)시클로헥산 (HX디), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸 시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트를 포함한다.

이소시아네이트에 대해 반응성인 것으로 사용되는 화합물은 500 내지 8　000, 바람직하게는 600 내지 6　000, 특히 800 내지 4　000의 분자량, 바람직하게는 1.8 내지 2.6, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2 의 평균 작용성을 가지는 잘 공지된 폴리히드록시 화합물, 예로서 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및/또는 폴리카보네이트디올을 포함할 수 있다. 폴리에스테르디올의 사용이 바람직한데, 이는 디올로서 부탄디올 대 헥산디올의 중량비가 바람직하게는 2:1인 부탄디올 및 헥산디올과 디카르복실산으로서 아디프산과의 반응을 통해 수득가능하다. 750 내지 2　500　g/mol, 바람직하게는 750 내지 1　200　g/mol의 몰질량을 갖는 폴리테트라히드로푸란을 사용하는 것이 또한 바람직하다.

공지된 화합물이 사슬 연장제로서 사용될 수 있는데, 예로서 디아민 및/또는 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 10　개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 특히 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올, 및/또는 헥산디올, 및/또는 옥시알킬렌 라디칼 내에 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 디- 및/또는 트리-옥시알킬렌 글리콜, 및 바람직하게는 상응하는 올리고-폴리옥시프로필렌 글리콜이 있으며, 또한 사슬 연장제들의 혼합물이 본원에서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 기타 사슬 연장제는 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 (1,4-BHMB), 1,4-비스(히드록시에틸) 벤젠 (1,4-BHEB), 또는 1,4-비스(2-히드록시에톡시) 벤젠 (1,4-HQEE)이 있다. 바람직한 사슬 연장제로서는에틸렌 글리콜 및 헥산디올이 있으며, 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.

디이소시아네이트의 NCO기와 구조적 성분의 히드록실기와의 반응을 촉진시키는 촉매를 사용하는 것이 보통인데, 예로서 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로(2.2.2)옥탄, 등이 있으며, 또한 특히 유기금속성 화합물, 예컨대 티탄성 에스테르, 철 화합물, 예를 들어 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디라우레이트, 또는 디알킬 주석 염의 지방족 카르복실산, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 등이 있다. 촉매의 통상적인 사용량은 폴리히드록시 화합물 각 100 중량부에 대해 0.0001 내지 0.1　중량부이다.

촉매 이외에, 통상적인 보조제가 구조적 성분들에 또한 추가될 수 있다. 예로서, 표면 활성 물질, 연소 지연제, 핵형성화제, 윤활제, 이형제, 염료 및 안료, 억제제, 가수분해 안정제, 광안정제, 열안정제, 산화지연제 또는 탈착색 안정제, 미생물 분해에 대한 보존제, 무기 및/또는 유기 충전재, 강화제, 가소제를 언급할 수 있다.

분자량을 조절하기 위해, 이소시아네이트에 대해 반응성인 일작용성 화합물, 바람직하게는 모노알콜이 사용될 수 있다.

TPU는 보통 통상적인 방법, 예를 들어 벨트 시스템 또는 반응성 압출기를 이용하여 제조된다.

팽창된 TPU를 제조하기 위해, TPU를 발포성 미소구체와 혼합하고 목적하는 성형물을 수득하기 위해 열가소성 처리를 거친다. 예로서, 상기 처리는 사출 성형, 소결, 또는 압출을 이용하여 수행할 수 있다. 열가소성 처리 동안 우세하게 행해지는 온도는 발포성 미소구체의 팽창을 초래하여 팽창된 TPU의 형성을 야기한다. 용융물은 바람직하게는 주형에 주입되고 고형화되거나 재결정화된다.

TPU 또는 발포성 미소구체 분말과의 TPU 혼합물의 혼합은 간단한 플라스틱 펠렛 믹서, 예를 들어 텀블링 믹서에서, 0.05 내지 2%의 결합제, 예를 들어 파라핀 오일 또는 미네랄 오일을 먼저 적용하거나 하지 않고 수행할 수 있다. TPU 또는 발포성 미소구체 마스터배치와의 TPU 혼합물의 혼합은 마찬가지로 간단한 플라스틱 펠렛 믹서, 예를 들어 텀블링 믹서 기계에서, 또는 간단한 플라스틱 콘테이너에서 수작업으로 수행될 수 있어, 건식 혼합물로서 알려진 물질을 수득한다.

예로서, 본 발명의 팽창된 TPU는 필름, 호스, 프로파일, 섬유, 케이블, 구두창, 기타 구두 부분들, 태그, 자동차 부품, 농업용 제품, 전기 제품, 제동 성분; 팔걸이; 플라스틱 가구 성분, 스키 부츠, 충격 흡수제, 롤러 및 도르래, 스키 구글, 및 분말-슬러시 표면의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 구두창으로 사용되는 것이 바람직하며, 특히 압축 표피 및 발포된 코어를 갖는 것들, 특히 착 색된, 특히 검정색으로 착색된 구두창으로 사용된다. 본 발명에 따르면, 내광성 지방족 TPU 또는 이들의 혼합물을 발포시키는 것이 또한 가능하다. 예로서 자동차 내부 및 외부 부품, 예를 들어 기구 패널 표면, 변속 장치 손잡이, 조절 손잡이, 안테나 및 안테나 기재, 핸들, 하우징, 스위치, 덮개, 및 덮개의 성분들 등이 있다.

따라서, 본 발명은 또한 팽창된 열가소성 폴리우레탄, 특히 구두창, 특히 10　kg/m³보다 작은 초기 TMA 밀도를 갖는 팽창된 미소구체를 포함하는,압축 표피 및 발포된 코어를 갖는 것들을 제공한다.

본 발명을 하기 실시예로 추가로 상세히 기술한다.

하기 표는 본 발명의 결과를 나타낸다.

주:

R = 참조 실험

MP = 미소구체

092MB120 담체로서 EVA 내에 65%의 092DU120 (미소구체 분말, Akzo사)로 이루어진 미소구체 마스터배치(Akzo사)

MB = 마스터배치

MB1 = 80 내지 100℃에서 합성 플랜트 상에서 제조되는, 용융 지수 150　g/10　min (ASTM D1238), 35%의 EVA Escorene Ultra (ExxonMobil)와 65% 093DU120 (미소구체 분말, Akzo사)로 이루어지는 미소구체 마스터배치

ST_MP = 미소구체가 팽창되기 시작하는 개시 온도

TMA D = 마스터배치로 혼입된 미소구체 분말 상에서 측정된 TMA 밀도:

미소구체의 붕괴 이전에 최소 달성가능한 밀도 [kg/m³];

Mettler Toledo Stare 열 분석 시스템; 가열 속도 20℃/min.; 견본 중량 약 0.5　mg

PW_MP _- _MB = TPU에 대한, 사용된 미소구체 마스터배치의 중량비

CBA = 화학적 팽창제

ST_CBA = 화학적 팽창제가 팽창되기 시작하는 개시 온도

PW_CBA = TPU에 대한, 사용된 화학적 팽창제 마스터배치의 중량

공정 = 열가소성 처리의 유형

I = Klockner Ferromatic 사출 성형; 주형 온도　=　25℃; 구두 성형;

Elastollan S70A10W 에 대한 밀도 1.20　g/cm³ 에서의 샷 중량 178　g

E = Thyssen Henschel Ø60　mm 상에서 프로파일 다이를 이용한 압출; 스크류비 1:2.5

공동 = 횡단면의 공동 평가, 항상 최종 부분의 가장 두꺼운 지점에서 평가

0 = 공동 없음

0+ = 아주 작은 공동

+ = 명확히 인식되는 공동

++ = 아주 현저한 공동

수축 = 최종 부분의 표면 수축

0 = 수축 없음

0+ = 아주 작은 수축

+ = 명확히 인식되는 수축

++ = 아주 현저한 수축

n. d = 셀 구조가 아주 불균질하고 현저한 공동으로 불규칙하여 측정 불가

CT460 = Hydrocerol CT460; Clariant; 화학적 팽창제 마스터배치

S70A10W = 시판되는 가소화된 폴리에스테르 TPU, Elastogran GmbH; 사용예: 구두창

혼합물 1 = 80 중량%의 Elastollan

S80A10(Elastogran GmbH) 및 20 중량%의Chemigum

615D(Eliochem)로 이루어진 혼합물로, Ø43　mm 이축 압출기 상에서 제조됨

Elastollan

1180A10 = 시판되는 폴리에테르 TPU 80ShA(Elastogran GmbH)

상기 표에서 나타난 바와 같이, 화학적 팽창제와 발포성 미소구체로 이루어진 혼합물의 경우에 온도가 5℃만 상승해도 셀 구조의 붕괴를 초래하며, 공정 온도가 5℃ 낮아지는 경우 결과는 불완전한 주형의 충전이다. 이상적인 가공 범위 이외에 변형이 가해지는 경우, 이는 항상 문제가 된다. 그러나, 공동 및 수축의 형성을 완전히 방지하는 것은 불가능하다.

발포성 미소구체 단독으로 사용하면, 이는 10　kg/m³보다 작은 TMA 밀도, 바람직하게는 2 내지 10　kg/m³및 특히 바람직하게는 2 내지 7　kg/m³의 밀도를 가지며, 상기 기술된 협소한 가공 범위는 상기 실험들에 의해 예시된 바와 같이, 발생하지 않는다.

실제로, <　6　kg/m³의 아주 낮은 TMA 밀도를 갖는 MB1 마스터배치의 경우, 팽창제의 양은 092MB120과 비교했을 경우 절반으로 감소될 수 있다.

달성된 결과는 출발 물질이 미소구체 분말 또는 미소구체 마스터배치인 경우와 상관없이 수득된다.

Claims

TMA 밀도가 10　kg/m³보다 작은 발포성 미소구체를 포함하는 발포성 열가소성 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄과 2 내지 10　kg/m³의 TMA 밀도를 갖는 발포성 미소구체와의 혼합에 의해 제조가능한 것인 발포성 열가소성 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄과 2 내지 7　kg/m³의 TMA 밀도를 갖는 발포성 미소구체와의 혼합에 의해 제조가능한 것인 발포성 열가소성 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서, 혼합물에 대해 0 내지 50 중량%의 가소제를 포함하는 것인 발포성 열가소성 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서, 사용된 열가소성 폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄 및, 혼합물 중량에 대하여, 열가소성 물질의 군으로부터, 특히 열가소성 엘라스토머 또는 고무의 군으로부터의 다른 가소성 물질 0 내지 70 중량%로 이루어진 혼합물을 포함하는 것인 발포성 열가소성 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서, TPU 또는, TPU를 포함하는 혼합물 90 내지 99.5 중량%, 발포성 미소구체를 포함하는 마스터배치 0.5 내지 10 중량%, 염료 0 내지 10 중량%를 포함하는 것인 발포성 열가소성 폴리우레탄.
a) 팽창제와 열가소성 폴리우레탄을 혼합하는 단계, 및 적절히 건조시키는 단계;

b) 상기 혼합물을 팽창제의 팽창으로 열가소성 처리하는 단계를 포함하며,

여기에서 팽창제로서 10　kg/m³보다 작은 TMA 밀도, 바람직하게는 2 내지 10　kg/m³및 특히 바람직하게는 2 내지 7　kg/m³의 밀도를 갖는 발포성 미소구체의 사용을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
제 7 항에 따라 제조가능한 발포성 열가소성 폴리우레탄.
제 7 항에 있어서, <　1.2　g/cm³의 밀도를 가지는 것인 발포성 열가소성 폴리우레탄.
제 8 항에 있어서, 0.2 내지 1.0　g/cm³ 범위의 밀도를 가지는 것인 발포성 열가소성 폴리우레탄.
10 kg/m³보다 작은 초기 TMA 밀도를 갖는 발포성 미소구체를 포함하는 발포성 열가소성 폴리우레탄, 특히 압축 표피 및 발포된 코어를 갖는 구두창(shoe sole).
5 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 65 중량%의 미소구체, 및 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 35 내지 75 중량%의 열가소성 담체, 특히 EVA (에틸렌-비닐 아세테이트)를 포함하는 마스터배치.