KR20050112120A

KR20050112120A - 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조방법

Info

Publication number: KR20050112120A
Application number: KR1020057018589A
Authority: KR
Inventors: 히로타카 에노키다; 마사키 후지모토; 가츠노리 나카무라; 테츠시 야마모토; 유지 와다; 쇼조 야나기다
Original assignee: 산코 가가쿠 고교 가부시키가이샤; 쇼조 야나기다
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-11-29
Also published as: TW200510286A; WO2004089883A1; US20060217574A1; EP1612205A4; EP1612205A1

Abstract

본 발명은 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰을 마이크로파 조사하에, 바람직하게는 용융상태로 전위반응시키는 것을 특징으로 하여, 소망하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰을 단시간에 효율적으로 고수율, 고순도로 제조할 수 있는 것으로서, 보다 바람직하게는, 상기 반응을 실질적으로 산소가 존재하지 않는 분위기하에서 산화방지제, 유기 염기 화합물 및 킬레이트제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 화합물의 존재하에 수행하는 것에 의해 상기 목적을 효율적으로 달성할 수 있다.

Description

3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조방법{Method for producing 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone}

본 발명은 감열기록재료의 현색제 또는 폴리머 첨가제로서 유용한 물질인 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조방법에 관한 것이다.

3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰은 감열기록재료의 현색제 또는 폴리머 첨가제로서 유용한 물질이며, 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰을 클라이젠 전위반응시켜 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰을 제조하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰을 트리클로로벤젠 용매 중에 216∼219℃에서 10시간 반응시켜 mp 139∼144℃의 것을 수율 93.3%로 얻었다(특허문1). 또한, 알칼리 함유량을 수산화나트륨 환산으로 50ppm이하로 한 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰을 파라핀계 용매중에 206∼210℃에서 시간 반응시키고, 정제후 HPLC 조성비(순도)로 96.2%(일본국 공개특허공보 2002-30064) 또는 97.1%(일본국 공개특허공보 2002-30065)를 얻고 있다. 이들 방법은 모두 장시간, 예를 들면 7∼10시간으로 200℃이상의 고온에서 반응시키지 않으면 않되는 결점이 있다. 또한 수율도 투입원료에 대한 몰 비율로 70% 정도로 낮다.

따라서, 보다 효율적(반응시간이 짧고, 고수율)으로 혼입된 부생성물이 적은 고순도의 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법을 개발하는 것이 요구되고 있다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰을 마이크로파 조사하에 전위반응시키는 것에 의해, 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰을 종래 7 내지 10시간 걸렸던 반응을 수분∼30분 정도의 단시간 안에 고수율로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 더 한층 심도있게 검토한 결과, 부반응을 억제하기 위하여, 바람직하게는 실질적으로 산소가 존재하지 않는 분위기하, 산화방지제, 유기 염기 화합물 및 킬레이트제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 화합물의 존재하, 바람직하게는 유기 염기 화합물 또는/및 킬레이트제의 적어도 하나의 존재하에 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰의 전위반응, 특히 마이크로파 조사에 의한 전위반응을 수행하는 것에 의해, 반응시간을 현저하게 단축시킬 수 있는 동시에, 소망하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰을 부생성물이 적게 고수율로 제조할 수 있음을 발견하였다.

즉 본 발명은

1. 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰을 마이크로파 조사하에 전위반응시키는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법,

2. 제 1항에서, 전위반응을 용융상태로 수행하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법,

3. 제 2항에서, 전위반응을 230∼300℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법,

4. 제 1 또는 2항에서, 전위반응을 실질적으로 산소가 존재하지 않는 분위기하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법,

5. 제 1항에서, 전위반응을 염기성 물질의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법,

6. 제 1항에서, 전위반응을 산화방지제의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법,

7. 제 6항에서, 산화방지제가 아스코르브산인 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법,

8. 제 1항에서, 전위반응을 킬레이트제의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법,

9. 제 8항에서, 킬레이트제가 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 질소원자 함유 방향족 환을 포함하는 축합환 킬레이트제인 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법,

10. 제 9항에서, 축합환 킬레이트제가 페난트롤린을 포함하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법,

11. 마이크로파 조사하에 230∼300℃에서 염기성 물질 또는 킬레이트제의 존재하에 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰의 전위반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최상의 형태

본 발명은 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰을 마이크로파 조사하에 전위반응시키는 것에 의해 실시된다.

본 발명의 원료가 되는 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰은 4,4'-디하이드록시디페닐설폰과 알릴 염화물이나 알릴 브롬화물을 유기용매 중에서 알칼리금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등의 알칼리의 존재하에 반응시키는 것에 의해 제조된다(일본 공개특허 쇼와 60-169456). 원료인 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰중에 함유된 알칼리는 본 발명의 전위반응시에, 3,3'-디알릴-4,2'-디하이드록시디페닐설폰이나 5-(3-알릴-4-하이드록시페닐설포닐)-1-옥사-2-메틸인단 등의 부생성물의 생성을 촉진할 가능성이 있다. 이들 부생성물은 제거가 곤란해서, 감열기록재료의 현색제로 사용하였을 경우에 조직 포깅(texture fogging) 등의 품질 저하의 원인이 되기 때문에 알칼리 함유량이 100ppm이하인 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 부반응이나 중합반응을 억제하기 위해서 반응을 질소, 아르곤 등의 불활성가스 분위기하에 실질적으로 산소가 없는 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.

킬레이트제와 산화방지제의 조합으로서는 1,10-페난트롤린류 또는 EDTA와 아스코르브산의 병용이 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 마이크로파는 보통 300MHz∼30GHz의 주파수를 가지는 전자파로서 어느 것이나 사용할 수 있다. 공업용 마이크로파 조사기는 2450MHz 또는 918MHz가 사용되고 있으므로, 보통 그것을 사용하면 좋다. 조사 시간은 투입량, 마이크로파 조사장치의 왓트 수 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 반응 온도에 도달하고 나서 보통 100W∼10kW에서 1∼60분이다. 반응을 제어하기 쉽다는 점에서 5∼30분 정도에서 반응이 종료되도록 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 150∼350℃, 바람직하게는 230∼300℃, 더욱 바람직하게는 240∼290℃의 범위에서 전자기파의 단속적 조사(on-off)등에 의해 제어한다. 본 발명에 이용할 수 있는 마이크로파 조사 실험장치는 예를 들면 마일스톤사, CEM사, 마이크로전자 주식회사 등에 의해 제작·판매되고 있는 것이다.

본 발명에 있어서, 전위반응은 무용매 또는 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 용매를 이용하는 경우에는 고비점의 불활성 용매가 바람직하다. 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸설폭사이드와 같은 극성용매, o-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠과 같은 클로로벤젠류, 고비점의 지방족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 용매를 이용할 경우, 보통 원료인 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰을 용매에 용해 또는 분산하여 사용한다. 이 경우의 반응 온도는 보통 190∼220℃정도이다. 또 원료가 젖을 정도의 소량의 용매, 예를 들면 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰의 수분의 1 이하, 예를 들면 3분의 1 이하, 바람직하게는 4분의 1 이하, 더욱 바람직하게는 5분의 1 이하를 사용할 수 있다.

무용매 또는 원료를 적실 정도의 소량의 용매를 사용하였을 때는, 원료를 미리 용융 상태로 하고, 그 상태에서 마이크로파를 조사하여 전이반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그렇게 하였을 경우, 부생성물의 생성을 적게 억제한 상태에서, 반응시간을 더욱 단축할 수 있다. 원료를 미리 용융 상태로 하기 위해서는 원료에 마이크로파를 조사해서 용융 상태로 할 수 있거나, 또는 그 밖의 방법, 예를 들면 종래의 전열 히터 또는 열매체를 이용하는 히터로 가열해서 용융 상태로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는 설비의 투입효율이 좋다는 점 및 용매회수가 불필요하다는 점에서, 무용매에서 전위반응을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 부반응이나 중합반응을 억제하기 위해서 반응을 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 실질적으로 산소가 없는 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 부생성물을 억제하기 위해서, 반응을 산화방지제, 유기 염기 화합물 및 킬레이트제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 화합물의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 또한 (1) 산화방지제와 (2) 유기 염기 화합물 또는/및 킬레이트제의 적어도 1개와의 공존하에 수행하는 것도 바람직한 형태의 하나이다.

산화방지제로서는 예를 들면 아스코르브산, 토코페롤류, 메톡시 하이드로퀴논, 부틸하이드로퀴논 등을 사용할 수 있으며, 아스코르브산이 더 바람직하다. 또한 본 발명의 효과를 상실하지 않는 한 어떤 염도 사용될 수 있다.

산화방지제의 첨가량은 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰에 대하여 1질량%(이하, 특별하게 언급하지 않는 한 질량%) 이하로 충분하며, 보통 0.01%∼0.5% 정도이다.

유기 염기 화합물로서는 예를 들면 N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 디메틸아미노피리딘 등의 N,N-디저급 알킬 방향족 아민류, 헥사메틸렌테트라아민, 퀴누클리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴날딘, 퀸옥살린 등의 질소 함유 사이클릭 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 저급 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기가 바람직하다. 방향족 아민류에 있어서의 방향환으로서는 5 내지 6원환, 바람직하게는 6원환의 방향족 환을 들 수 있다. 질소 함유 사이클릭 화합물로서는 탄소수 5∼15 정도, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 정도의 질소 함유 사이클릭 화합물(질소원자의 수는 1 내지 4개로, 환을 형성하는 전체 원자의 반 정도 이하가 바람직함)이 바람직하다. 이들 가운데서, N,N-디저급알킬 방향족 아민류가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 킬레이트제로는 질소원자 함유 헤테로환 킬레이트제나 지방족 폴리아미노폴리아세트산 등을 들 수 있다. 질소원자 함유 헤테로환으로서는 예를 들면 피리딘환, 축합 피리딘환 등을 들 수 있다. 질소원자 함유 헤테로환 킬레이트제로서는 예를 들면 상기 피리딘환 또는 축합 피리딘환을 1∼3, 바람직하게는 2개 함유하며, 탄소 수가 8∼18, 바람직하게는 탄소 수 9∼12로 구성되는 방향족 헤테로환 화합물이 바람직하고, 상기 화합물은 하이드록시기, 페닐기 등의 치환 그룹을 가질 수 있다. 예를 들면 1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린과 같은 1,10-페난트롤린류, 8-퀴놀리놀(옥신), 2,2'-비퀴놀린, 2,2'-비피리딜, 2,2',2"-터피리딘, 1,8-나프티리딘류 등을 들 수 있다. 지방족 폴리아미노폴리아세트산으로서는 탄소 수 2∼5, 바람직하게는 탄소수 2∼3의 지방족 탄화수소에 2∼3개, 바람직하게는 2개의 아미노기를 가지며, 그 아미노기의 수소가 전부 아세트산에 의해 치환된 화합물, 예를 들면 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 프로필렌디아민 테트라아세트산(PDT) 등을 들 수 있다. 바람직한 질소원자 함유 헤테로환 킬레이트제로는 1,10-페난트롤린류를 들 수 있고, 1,10-페난트롤린이 가장 바람직하다. 지방족 폴리아미노폴리아세트산으로는 EDTA가 바람직하다. 킬레이트제의 첨가량은 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰에 대하여 1질량%(이하 특별히 언급하지 않는 한 질량%) 이하로 충분하며, 보통 0.01%∼0.5% 정도이다.

킬레이트제와 산화방지제의 조합으로서는 킬레이트제, 바람직하게는 1,10-페난트롤린류 또는 EDTA와 산화방지제인 아스코르브산의 병용이 바람직하다.

이들 부반응 억제제의 첨가량은 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰에 대하여 1질량%(이하 특별히 언급하지 않는 한 질량%) 이하로 충분하며, 보통 0.01%∼0.5%정도이다.

반응은 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰을 한번에 반응기에 투입하고 나서 마이크로파를 조사하는 회분식, 마이크로파를 조사하고 있는 반응기에 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰을 연속적 또는 소분할하여 공급하는 반회분식, 마이크로파를 조사하고 있는 반응기에 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰을 연속적으로 공급하면서 생성물을 연속적으로 배출하는 유동식중 어느 방식이라도 사용할 수 있다.

반응 생성물은 고속액체 크로마토그래피(HPLC)로 확인할 수 있다. 반응 종료후, 수득된 반응 생성물중의 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 함량은 85%이상, 바람직하게는 90% 이상이다. 이것을 통상의 방법, 예를 들면 알칼리 수용액에 용해시킨 후 산-침전하거나, 또는 유기용매 중에 가열 용해 후, 냉각하여 결정을 석출시키고, 여과에 의해 분리하거나 또는 양자(산-침전과 유기용매로부터의 재결정)를 조합시키는 등의 방법에 의해 정제할 수 있다. 이렇게 하여 수득된 정제 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 순도는 보통 97%이상(고속액체 크로마토그래피에 있어서의 면적%: 이하 동일)이고, 수율은 80%이상(투입량에 대한 몰%: 이하 동일)이다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

온도센서, 마그네틱 교반자를 구비한 석영 플라스크에 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰 10.00g과 N,N-디메틸아닐린 0.01g을 넣고 질소치환하였다. 질소 유입하에서 2450MHz의 마이크로파를 100W로 조사하고, 160℃에서 용융 후, 조사 on-off에 의해 반응 온도를 280℃로 유지한 채 5분간 반응시켰다. 수득한 반응 생성물의 고속액체 크로마토그래피 분석값(고속액체 크로마토그래피에 있어서의 면적%: 이하 동일)은 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰(이하, “디전위체”라고 함) 89.5%, 3-알릴-4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐설폰(이하, “모노전위체”라고 함) 1.4%, 5-(3-알릴-4-하이드록시)페닐설포닐-1-옥사-2-메틸인단(이하, “인단체”라고함) 1.1%, 3-알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰(이하, “모노 알릴체”라고 함) 1.5%, 이성체 0.8%, 2량체 1.8%이었다.

이 반응 생성물을 10중량%의 수산화나트륨 수용액에 용해 후, 소량의 활성탄을 첨가하고 가열 교반해서 탈색 처리하고, 활성탄을 여과 분리한 여액에 염산을 첨가해서 중화한 다음, 결정을 석출시키는 것에 의해 순도 96%∼98%의 정제 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰을 80%∼90%(질량%: 이하 동일)의 수율로 얻을 수 있다.

실시예 2

온도센서, 마그네틱 교반자를 구비한 석영 플라스크에 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰 10.00g과 N,N-디메틸아닐린 0.01g을 넣고 질소치환하였다. 질소 유입하에서 2450MHz의 마이크로파를 100W로 조사하고, 160 ℃에서 용융 후, 조사의 on-off에 의해 반응 온도를 255℃로 유지한 채 20분간 반응시켰다. 수득된 반응 생성물의 고속액체 크로마토그래피 분석값은 디전위체 91.1%, 모노전위체 1.6%, 인단체 1.0%, 모노알릴체 1.1%, 이성체 0.6%, 2량체 1.4%이었다.

이 반응 생성물을 실시예 1에 기재된 방법에 의해 정제하는 것에 의해 순도 96%∼98%의 정제 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰을 80%∼90%의 수율로 얻을 수 있다.

실시예 3

온도센서, 마그네틱 교반자를 구비한 석영 플라스크에 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰 10.00g을 넣고 질소치환하였다. 질소 유입하에서 2450MHz의 마이크로파를 100W로 조사하고, 160℃에서 용해 후, 조사의 on-off에 의해 반응 온도를 280℃로 유지한 채 5분간 반응시켰다. 수득된 반응 생성물의 고속액체 크로마토그래피 분석값은 디전위체 87.4%, 모노 전위체 1.9%, 인단체 1.7%, 모노알릴체 2.6%, 이성체 1.7%, 2량체 1.9%이었다. 이 반응 생성물을 실시예 1에 기재된 방법에 의해 정제 하는 것에 의해 순도 96%∼98%의 정제 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰을 80%∼90%의 수율로 얻을 수 있다.

실시예 4

온도센서, 마그네틱 교반자를 구비한 석영 플라스크에 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰 10.00g과 1,10-페난트롤린 10mg을 넣고, 질소치환하였다. 질소 유입하에서 2450MHz의 마이크로파를 100W로 조사하고, 160℃에서 용융 후, 280℃로 승온하여 조사의 on-off에 의해 반응 온도를 280℃로 유지한 채 5분간 반응시켰다. 수득된 반응 생성물의 고속액체 크로마토그래피 분석값은 디전위체 90.5%, 모노전위체 1.5%, 인단체 1.5%, 모노알릴체 1.5%, 불확실한 성분 0.8%, 2량체 1.6%이었다. 이 반응 생성물을 10중량% 수산화나트륨 수용액에 용해 후, 소량의 활성탄을 첨가해서 가열 교반하여 탈색처리하였다. 이어서 활성탄을 여과 분리하여 수득된 여액에 20% 황산을 첨가해서 중화하고, 결정을 석출시켰다. 정제 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰은 8.45g(수율 84.5%)이었다. 액체 크로마토그래피 분석에 의한 디전위체 함량은 97.0%이었다.

실시예 5

온도센서, 마그네틱 교반자를 구비한 파이렉스 플라스크에 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰 10.00g, 1,10-페난트롤린 5mg과 아스코르브산 5mg을 넣고, 질소치환하였다. 질소 유입하에서 전기 히터에 의해 가열하고, 160℃에서 용융 후, 2450MHz의 마이크로파를 100W로 조사하여 260℃로 승온하고, 조사의 on-off에 의해 반응 온도를 260℃로 유지한 채 16분간 반응시켰다. 수득된 반응 생성물의 고속액체 크로마토그래피 분석값은 디전위체 93.6%, 모노전위체 1.3%, 인단체 1.2%, 모노알릴체 0.3%, 불확실 성분 0.6%, 2량체 1.2%이었다. 이 반응 생성물을 실시예 1과 같은 방법에 의해 정제하고, 정제 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰을 8.70g(수율87.0%) 수득하였다. 고속액체 크로마토그래피 분석값은 디전위체 97.5%이었다.

실시예 7

온도센서, 마그네틱 교반자를 구비한 파이렉스 플라스크에 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰 10.00g, EDTA 5mg과 아스코르브산 5mg을 넣고, 질소치환하였다. 질소 유입하에서 2450MHz의 마이크로파를 100W로 조사하여 260℃로 승온하고, 조사의 on-off에 의해 반응 온도를 260℃로 유지한 채 16분간 반응시켰다. 수득된 반응 생성물의 고속액체 크로마토그래피 분석값은 디전위체 91.8%, 모노전위체 1.1%, 인단체 1.2%, 모노알릴체 0.4%, 불확실 성분 0.8%, 2량체 1.9%이었다. 이 반응 생성물을 실시예 1과 같은 방법에 의해 정제하고, 정제 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰을 8.50g(수율85.0%) 수득하였다. 고속액체 크로마토그래피 분석값은 디전위체 97.2%이었다.

실시예 8

온도센서, 교반기, 콘덴서를 구비한 100㎖ 플라스크에 트리클로로벤젠 20g, 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰 10.00g, o-페난트롤린 10mg과 아스코르브산 10mg을 넣고, 질소치환하였다. 질소 유입하에서 오일조로 가열한 채 210℃에서 7시간 반응시켰다. 수득된 반응 생성물의 고속액체 크로마토그래피 분석값은 디전위체 95.3%, 모노전위체 2.2%, 인단체 0.7%, 모노알릴체 0.1%, 불확실 성분 0.1%, 2량체 0.5%이었다. 반응 생성물의 트리클로로벤젠 용액을 가열하에 10중량%의 수산화나트륨 수용액으로 추출하였다. 추출액에 소량의 활성탄을 첨가하고 교반하여 탈색 처리한 후, 활성탄을 여과 분리한 여액에 20% 황산을 첨가하여 중화하고, 결정을 석출시켰다. 정제 3,3'-디알릴-4,4-디하이드록시디페닐설폰은 8.80g(수율88.0%)이었다. 고속액체 크로마토그래피 분석값은 디전위체 97.0%이었다.

종래 7 내지 10시간 걸리던, 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰으로부터 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰으로의 전이 반응을 수분 내지 30분 정도의 시간으로 실시할 수 있으며, 또한 부생성물을 억제할 수 있어서 목적물을 고수율로 수득할 수 있고, 추가로 무용매에서 반응을 실시할 수 있다는 점에서 경제적으로 매우 유리하다.

Claims

4,4'-디알릴옥시디페닐설폰을 마이크로파 조사하에 전위반응시키는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 전위반응을 용융 상태로 수행하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법.
제 2항에 있어서, 전위반응을 230∼300℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전위반응을 실질적으로 산소가 존재하지 않는 분위기하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 전위반응을 염기성 물질의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 전위반응을 산화방지제의 존재하에 수행하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법.
제 6항에 있어서, 산화방지제가 아스코르브산인 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 전위반응을 킬레이트제의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조방법.
제 8항에 있어서, 킬레이트제가 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 질소원자 함유 방향족 환을 포함하는 축합환 킬레이트제인 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법.
제 9항에 있어서, 축합환 킬레이트제가 페난트롤린을 포함하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법.
마이크로파 조사하에 230∼300℃에서 염기성 물질 또는 킬레이트제의 존재하에 4,4'-디알릴옥시디페닐설폰의 전위반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 3,3'-디알릴-4,4'-디하이드록시디페닐설폰의 제조 방법.