KR20050100485A

KR20050100485A - 마스크 없는 선택적 습식식각을 이용하는 ⅲ-질화물계반도체 발광소자의 제조방법

Info

Publication number: KR20050100485A
Application number: KR1020040025731A
Authority: KR
Inventors: 나석인; 김자연; 한대섭; 김석순; 박성주
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2004-04-14
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2024-04-14
Also published as: KR100608930B1

Abstract

본 발명에 따른 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자 제조방법은, n-AlGaInN으로 이루어지는 하부접촉층(32)과 p-AlGaInN으로 이루어지는 상부접촉층(34) 사이에 개재되는 AlGaInN으로 이루어지는 발광 활성층(40)을 포함하는 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자의 제조방법으로서, 결함들이 존재하는 위치가 우선적으로 식각되어 상부접촉층(34)의 윗 표면에 식각홈(etch pit)이 형성되도록 상부접촉층(34)의 윗 표면을 마스크 없이 습식식각함으로써 상부접촉층(34)의 윗 표면에 표면거칠기를 부여하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 상부접촉층(34)의 표면굴곡으로 인하여 광자가 외부로 빠져나갈 수 있는 확률이 증가하여 외부광자효율이 증가하게 되고, 이 때, 식각을 위한 마스크를 사용하지 않기 때문에 공정이 간단하고, 나아가 건식식각이 아닌 습식식각을 사용하기 때문에 식각 잔류물이 상부접촉층(34) 표면에 잔존하는 것이 방지되어 식각 잔류물에 의한 발광효율의 저하도 방지할 수 있다. 그리고, 부수적으로 표면거칠기의 증가로 인하여 상부접촉층(34)과 p형 전극(50) 사이의 접촉면적이 증가되어 구동전압이 낮아지게 되어 소자의 전기적 특성도 향상되게 된다.

Description

마스크 없는 선택적 습식식각을 이용하는 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자의 제조방법{Method for fabricating Ⅲ-nitride compound semiconductor light-emitting device using maskless selective wet etching}

본 발명은 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자 제조방법에 관한 것으로서, 특히 마스크 없는 선택적 습식식각을 이용함으로써 광학적 및 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자 제조방법에 관한 것이다.

종래의 평면 발광다이오드는 내부 양자효율은 거의 100%에 가깝지만 외부 양자효율은 3~30%정도 밖에 되지 못한다. 이는 발광다이오드의 발광 활성층에서 발생되는 빛이 반도체와 공기의 큰 굴절율 차이에 의해서 제한되기 때문이다.

Ⅲ-질화물계 반도체 발광다이오드의 경우, GaN의 굴절율은 2.5이고 공기의 굴절율은 1 이므로 발광 활성층에서 발생된 빛이 외부 공기중으로 빠져나가기 위한 빛의 임계각 θ_c=sin^-1(n_air/n_GaN)은 약 23도가 된다. 즉, 발광 활성층에서 발생된 빛은 발광 활성층의 윗 표면으로의 입사각이 23도보다 작은 경우에만 반도체 밖으로 나올 수 있게 된다.

따라서, 빛의 외부추출 효율을 높이기 위해 p-GaN층의 표면을 인위적으로 거칠게 한다거나 표면에 나노 또는 마이크로 단위의 굴곡을 형성시킴으로써 광자(photon)들이 외부 공기중으로 나올 수 있는 확률을 높이는 연구들이 아래와 같이 소개된 바 있다.

I.schnitzer 와 E. Yablonovitch 외 3명은 GaAs 발광다이오드의 n층 반도체층을 "내춰럴 리소그래피(natural lithography)" 를 이용하여 나노단위로 거칠기를 주어 발광효율을 30%까지 향상시킨 방법을 보고하였다(참고자료: Appl. Phys. Lett. 63, 2174, 1993).

그리고, Chul Huh외 3명은 질화물계 발광다이오드의 p-GaN층 표면에 금속을 증착시키고, 이를 고온에서 열처리하여 금속 덩어리(cluster)를 형성시킨 뒤, 이를 식각마스크로 이용하여 p-GaN층 표면에 인위적으로 마이크로 단위의 굴곡(micro roughening)을 형성시킴으로써 빛 방출 세기가 증가됐음을 보고하였다(참조자료: J. Appl. Phys. 93, 9383, 2003).

또한, Youg-Jae Lee 외 7명은 유기물 발광다이오드의 빛 추출 효율을 향상키기 위해서 유리기판위에 광자결정(photonic crystal)을 쌓고 이에 사진석판 기술로 나노단위의 패터닝을 하였고(참고자료: Appl. Phys. Lett. 82, 3779, 2003), C. W. Liu외 4명은 실리콘과 산화물(Si/oxide)계면에 굴곡을 주어 외부 양자 효율을 높였음을 보고하였다(참고자료: IEEE Electron Device Lett. 21, 601, 2000).

그리고, 최근에, T.Fujii외 5명은 수직 전류 주입형 발광다이오드를 제작하기 위해서, LLO(Laser Lift Off)기술을 이용하여 n-질화물 반도체층과 사파이어 기판 계면을 분리시키고, 이때 n-질화물 반도체층 표면이 Ga면(Ga-face)보다 더 식각하기 용이한 N면(N-face)으로 되는데 이를 PEC(photo enhanced chemical) 습식 식각 방법을 이용하여 굴곡을 형성함으로써 종래보다 2-3배 향상된 빛 추출 세기를 얻었다고 보고하였다(참고자료: Appl. Phys. Lett. 84, 855, 2004).

그러나, 상기의 방법들은 모두 기판 상에 마스크층을 형성하고 이들을 패터닝하는 과정을 거쳐야 하는 등 공정이 상당히 복잡하다는 문제가 있다. 또한 거칠기 또는 굴곡을 주기 위해서 건식 식각을 주로 하게 되는데 식각 후 반도체 표면에 공공(vacancy), 불순물(impurity), 건식 식각 잔류물 등과 같은 결함들이 발생하여 소자 효율성이 감소된다. 더구나 건식 식각에 의한 질소의 우선적인 탈착으로 인해 비화학양론적인(nonstoichiometric) 표면이 형성되어 소자의 신뢰성이 저하될 뿐만 아니라 소자의 수명이 단축되는 문제가 있다.

게다가, LLO기술을 이용한 뒤에 PEC습식 식각으로 질화물 반도체의 표면에 굴곡을 주는 방법에 있어서는, 측면 전류 주입형 발광다이오드와 비교 시에, 레이저를 이용하여 n-질화물 반도체 사파이어 계면을 분리시켜 주어야 하므로 매우 정밀한 공정과 고가의 장비가 필요하다. 또한, LLO기술을 사용한 이후에 n-질화물 반도체 표면위에 건식식각 후와 비슷하게 잔류물과 다양한 결함들이 존재하게 되며 심지어 크랙(crack)들이 발생하거나 반도체 기재물이 파괴될 수가 있으므로 단가가 높고 또한 수율이 매우 낮은 단점이 있다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 활성층 위에 존재하는 p-Al_xGa_yIn_zN(0≤x, y, z≤1, x+y+z = 1)층의 표면거칠기를 간단한 방법으로 증가시켜 외부양자효율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 부수적으로 p-AlGaInN층과 이에 접촉하는 전극 사이의 접촉저항을 감소시킴으로서 전기적 특성의 향상까지 도모할 수 있는 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자 제조방법은, n-AlGaInN으로 이루어지는 하부접촉층과 p-AlGaInN으로 이루어지는 상부접촉층 사이에 개재되는 AlGaInN으로 이루어지는 발광 활성층을 포함하는 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자의 제조방법으로서, 결함들이 존재하는 위치가 우선적으로 식각되어 상기 상부접촉층의 윗 표면에 식각홈(etch pit)이 형성되도록 상기 상부접촉층의 윗 표면을 마스크 없이 습식식각함으로써 상기 상부접촉층의 윗 표면에 표면거칠기를 부여하는 것을 특징으로 한다.

상기 습식식각은 pH가 11~ 14 인 염기성 용액에 의해 이루어질 수 있다. 상기 염기성 용액으로서는 KOH 또는 NaOH 용액 등을 들 수 있다.

상기 습식식각은 pH가 1~4인 산성 용액에 의해서도 이루어질 수 있으며, 이러한 산성 용액으로서는 인산, 황산, 아세트산, 질산, 불산, 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하여 이루어지는 것을 사용할 수 있다.

상기 식각홈은 위에서 내려다 봤을 때 각형 또는 도랑형태를 할 수 있다.

상기 식각홈은 1×10 ~ 1×10¹⁰/cm² 의 밀도로 존재하는 것이 바람직하다.

상기 식각홈은 10nm ~ 10um의 폭과 깊이를 가질 수 있다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 아래의 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안된다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자 제조방법을 설명하기 위한 도면들이다.

먼저, 사파이어 기판(10) 상에 500℃에서 GaN 핵생성층(20)을 300Å의 두께가 되도록 형성한다. 그리고, GaN 핵생성층(20) 상에 1.5㎛ 두께의 n-GaN으로 이루어진 하부접촉층(32)을 형성하고, 그 위에 GaN층 및 InGaN층이 번갈아 적층되어 이루어진 발광 활성층(40)을 1500Å 두께로 형성한다. 다음에, 발광 활성층(40) 상에 p-GaN으로 이루어진 상부접촉층(34)을 0.25㎛의 두께로 형성한다.

상부접촉층(34)을 형성한 다음에는 염기성 또는 산성용액을 사용하여 상부접촉층(34)의 표면을 마스크 없이 습식식각한다. 염기성 용액의 경우는 pH가 11~ 14 정도인 강염기성 용액으로서, 예컨대 KOH 또는 NaOH 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 산성용액의 경우는 pH가 1~4 정도인 강산성 용액으로서, 인산, 황산, 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하여 이루어지는 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 습식식각에 의해서 상부접촉층(34)의 윗 표면에는 위에서 내려다 봤을 때 각형 또는 도랑(trench) 형태의 식각홈(etch pit)이 형성된다. 도 1은 각형의 식각홈(52a)이 형성된 경우를 도시한 것이고, 도 2는 도랑형태의 식각홈(52b)이 형성된 경우를 도시한 것이다. 이렇게 마스크 없이 식각하더라도 상부접촉층(34) 표면 특정 부위에 식각홈(52a, 52b)이 형성되는 이유는 상부접촉층(34)의 표면에 존재하는 전위(dislocation)와 같은 격자결함 부위가 열역학적으로 불안정하여 다른 부위에 비하여 우선적으로 식각되기 때문이다.

상부접촉층(34)의 표면에 식각홈(52a, 52b)을 형성한 후에는, 유도결합형 플라즈마(inductively coupled plasma) 반응기에서, 메탄(CH₄)/ 염소(Cl₂)/ 수소(H₂)/ 아르곤(Ar)의 공급유량을 8/30/8/16sccm, 압력을 10mTorr, 온도를 10℃, ICP출력을 1000W, 그리고 RF 테이블 출력을 100W로 하여, 하부접촉층(32)이 4000Å의 두께만큼 식각될 때까지 상부접촉층(34), 발광활성층(40), 및 하부접촉층(32)을 건식식각하여 단차부를 형성한다.

다음에, 상부접촉층(34)과 하부접촉층(32) 상에 p형 전극(50)과 n형 전극(64)을 형성한다. n형 전극(64)은 Ti/Al 구조일 수 있으며, p형 전극(50)은 투명전극층(54)/와이어 접촉전극(62) 구조를 가질 수 있다.

도 1의 각형의 식각홈은 염기성 용액을 식각용액으로 사용하는 경우에 주로 나타나고, 도 2의 도랑형태의 식각홈은 산성용액을 식각용액으로 사용하는 경우에 주로 나타난다.

도 3a는 습식식각 전의 상부접촉층(34) 표면을 관찰한 SEM 사진이며, 도 3b는 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 안에 KOH를 용해시켜 5M로 만든 뒤에 이를 이용해서 상부접촉층(34)의 표면을 100℃ 이상에서 30분 동안 식각한 뒤에 상부접촉층(34)의 표면을 관찰한 SEM 사진이다. 그리고, 도 3c는 도 3b의 식각홈 부위의 단면을 관찰한 SEM 사진이다. 도 3a 내지 도 3c를 참조하면, 표면결함이 있는 부위는 수십 nm이상의 폭과 깊이로 식각되고, 표면결함이 없는 부위는 거의 식각되지 않았음을 알 수 있다. 표면에 식각홈이 형성됨으로 인해서 표면부위의 격자결함은 줄어들게 되어 격자결함의 감소로 인한 발광효율의 증대효과까지 부수적으로 얻을 수 있다.

도 4a 및 도 4b는 도 3a의 결과물을 인산(H₃PO₄)과 황산(H₂SO₄)이 각각 1:3 비율로 섞여 있는 용액으로 150℃ 이상의 고온에서 10분 동안 마스크를 사용하지 않고서 식각한 뒤에 상부접촉층(34)의 표면을 관찰한 SEM 사진이다. 도 3b, 3c와 달리 마치 마스크를 사용하여 얻은 패턴모양과 같은 형상(pattern-like shape)이 얻어짐을 볼 수 있다. 이는 표면격자결함부위가 우선적으로 식각되는 것 뿐만 아니라 특정 방향 및 면에서의 식각이 우선적으로 일어나기 때문이라고 보여진다.

도 1의 경우나 도 2의 경우에 있어서, 식각홈의 밀도가 높을 수록 광자가 외부로 빠져 나갈 수 있는 확률은 증가함으로 식각홈은 1×10 ~ 1×10¹⁰/cm² 의 밀도로 존재하는 것이 바람직하며, 10nm ~10um의 폭과 깊이를 가지는 것이 바람직하다.

도 5는 마스크 없이 상부접촉층(34)을 습식식각한 후에 상온 광발광법으로 PL(PhotoLuminescence) 강도를 측정한 결과 그래프로서, KOH용액으로 식각한 경우와 인산 및 황산의 혼합용액으로 식각한 경우를 나타낸 것이다. 두 경우 모두가 습식식각을 행하지 않은 경우에 발광효율의 증가를 가져왔음을 알 수 있고, 나아가 인산 및 황산의 혼합용액으로 식각한 경우가 KOH용액으로 식각한 경우에 비해 훨씬 더 높은 발광효율의 증가를 가져왔음을 알 수 있다. 이는 인산 및 황산의 혼합용액으로 식각한 경우가 실질적으로 표면굴곡이 더 많은 것에 기인한 것이라고 볼 수 있다.

도 6은 습식식각을 행하지 않은 종래의 경우와 습식식각을 행한 본 발명의 경우에 대한 발광다이오드의 전류-전압 특성 그래프이다. 구동전류가 20mA일 때 본 발명의 경우가 종래의 경우에 비해 구동전압이 0.3V 정도 낮음을 알 수 있다. 이는 상부접촉층(34)과 p형 전극(50) 사이의 접촉면적이 종래보다 본 발명의 경우가 더 넓어서 이들 사이의 접촉저항이 감소되었기 때문에 기인한 것으로 보인다. 또한, 습식식각에 의해 상부접촉층(34)의 표면에 존재하는 오염물질 및 자연산화물 등이 제거된 것도 이러한 전류-전압 특성의 개선에 하나의 요소로서 작용한 것으로 보인다.

도 7은 습식식각을 행하지 않은 종래의 경우와 습식식각을 행한 본 발명의 경우에 대한 발광다이오드의 발광세기를 나타낸 그래프이다. 본 발명의 경우가 종래의 경우에 비해 발광세기가 훨씬 크다는 것을 알 수 있고, 또한 산성용액으로 식각한 경우가 염기성 용액으로 식각한 경우에 비해 발광세기가 더 크다는 것도 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 상부접촉층(34)의 표면굴곡으로 인하여 광자가 외부로 빠져나갈 수 있는 확률이 증가하여 외부광자효율이 증가하게 되고, 이 때, 식각을 위한 마스크를 사용하지 않기 때문에 공정이 간단하고, 나아가 건식식각이 아닌 습식식각을 사용하기 때문에 식각 잔류물이 상부접촉층(34) 표면에 잔존하는 것이 방지되어 식각 잔류물에 의한 발광효율의 저하도 방지할 수 있다. 그리고, 부수적으로 표면거칠기의 증가로 인하여 상부접촉층(34)과 p형 전극(50) 사이의 접촉면적이 증가되어 구동전압이 낮아지게 되어 소자의 전기적 특성도 향상되게 된다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자 제조방법을 설명하기 위한 도면들;

도 3a는 습식식각 전의 상부접촉층(34) 표면을 관찰한 SEM 사진이며, 도 3b 및 도 3c는 KOH 용액으로 습식식각한 뒤에 상부접촉층(34)의 표면을 관찰한 SEM 사진;

도 4a 및 도 4b는 인산(H₃PO₄)과 황산(H₂SO₄)의 혼합용액으로 습식식각 한 뒤에 상부접촉층(34)의 표면을 관찰한 SEM 사진들;

도 5는 마스크 없이 상부접촉층(34)을 습식식각한 후에 상온 광발광법으로 PL(PhotoLuminescence) 강도를 측정한 결과 그래프;

도 6은 습식식각을 행하지 않은 종래의 경우와 습식식각을 행한 본 발명의 경우에 대한 발광다이오드의 전류-전압 특성 그래프;

도 7은 습식식각을 행하지 않은 종래의 경우와 습식식각을 행한 본 발명의 경우에 대한 발광다이오드의 발광세기를 나타낸 그래프이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 참조번호의 설명 >

10: 사파이어 기판 20: GaN 핵생성층

32: 하부접촉층 34: 상부접촉층

40: 발광 활성층 52a, 52b: 식각홈

Claims

n-AlGaInN으로 이루어지는 하부접촉층과 p-AlGaInN으로 이루어지는 상부접촉층 사이에 개재되는 AlGaInN으로 이루어지는 발광 활성층을 포함하는 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자의 제조방법에 있어서,

결함들이 존재하는 위치가 우선적으로 식각되어 상기 상부접촉층의 윗 표면에 식각홈(etch pit)이 형성되도록 상기 상부접촉층의 윗 표면을 마스크 없이 습식식각함으로써 상기 상부접촉층의 윗 표면에 표면거칠기를 부여하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 습식식각은 pH가 11~ 14 인 염기성 용액에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 염기성 용액이 KOH 또는 NaOH 용액인 것을 특징으로 하는 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 습식식각은 pH가 1~4인 산성 용액에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 산성 용액이 인산, 황산, 아세트산, 질산, 불산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 식각홈이 위에서 내려다 봤을 때 각형 또는 도랑형태를 하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 식각홈이 1×10 ~ 1×0¹⁰/cm² 의 밀도로 존재하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 식각홈이 10nm ~ 10um의 폭과 깊이를 가지는 것을 특징으로 하는 Ⅲ-질화물계 반도체 발광소자의 제조방법.