KR20050037123A - Method of forming cathode material of lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지용 양극 활 물질인 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 제조 방법이 개시되어 있다. 리튬 화합물의 100 내지 300중량%에 해당하는 알콜에 리튬 화합물을 용해하여 리튬 화합물 용액을 마련한다. 리튬 화합물 용액에 상기 리튬 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰을 갖는 코발트 수산화물(Co(OH)2)을 혼합하여 리튬-코발트 전구체 페이스트를 마련한다. 상기 리튬-코발트 전구체 페이스트를 건조하여 리튬-코발트 전구 건조체를 마련한 후 리튬-코발트 전구 건조체를 소성/분쇄하여 리튬-코발트 산화물 분말을 형성한다. 상술한 방법으로 형성된 리튬-코발트 산화물 분말은 충방전 효율이 우수한 리튬 2차 전지를 제조하는데 적용된다.A method for producing lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), which is a positive electrode active material for a lithium secondary battery, is disclosed. A lithium compound solution is prepared by dissolving a lithium compound in an alcohol corresponding to 100 to 300% by weight of the lithium compound. A cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) having 0.5 to 2 mol with respect to 1 mol of the lithium compound is mixed with a lithium compound solution to prepare a lithium-cobalt precursor paste. After drying the lithium-cobalt precursor paste to prepare a lithium-cobalt precursor drying body, the lithium-cobalt precursor drying body is calcined / milled to form a lithium-cobalt oxide Form a powder. The lithium-cobalt oxide powder formed by the above-described method is applied to manufacture a lithium secondary battery with excellent charge and discharge efficiency.
Description
본 발명은 리튬 2차 전지용 양극 활 물질의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 2차 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용되는 양극 활 물질인 LiCoO2의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, and more particularly to a method for producing LiCoO 2 , a cathode active material applied to a lithium secondary battery and a lithium polymer battery.
현재, 휴대용 전기 제품의 경량화, 소형화 추세에 따라, 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 2차 전지의 개발이 활발히 진행되고 있다. 일반적으로, 상기 리튬 2차 전지는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연이 적용된 음극과, 리튬을 함유한 복합 산화물이 적용된 양극과, 유기 전해액을 포함하는 구성을 가지고 있다.At present, with the trend of light weight and miniaturization of portable electric products, development of lithium secondary batteries having a high energy density is actively progressing. In general, the lithium secondary battery has a structure including a negative electrode to which graphite which can absorb and release lithium, a positive electrode to which a composite oxide containing lithium is applied, and an organic electrolyte solution.
상기 리튬 2차 전지에 사용되는 양극(cathode) 재료는 높은 에너지밀도, 충·방전시의 우수한 싸이클 특성, 전해질에 대한 화학적 안정성 등의 조건을 충족시키면서 리튬의 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)에서 일어나는 반응 중 호스트(host) 격자의 부피변화를 구조적으로 수용할 수 있어야 한다. 이러한 특성을 갖는 대표적인 재료로는 층상구조의 전이금속 chalcogen 화합물(layered transition metal chalcogenide)들과 층상구조 전이금속 산화물(layered transition metal oxide)들을 들 수 있다.Cathode materials used in the lithium secondary battery are intercalation / deintercalation of lithium while satisfying conditions such as high energy density, excellent cycle characteristics during charging and discharging, and chemical stability to electrolytes. It must be able to structurally accommodate the volume change of the host lattice during the reaction that occurs in the deintercalation. Representative materials having such characteristics include layered transition metal chalcogenides and layered transition metal oxides.
그리고, 리튬 2차 전지를 실용화하는데 있어서 문제점 중의 하나인 안전성 문제를 해결하기 위하여 리튬 intercalated carbon을 음극(anode)으로 사용할 경우, 리튬 2차 전지의 장점인 고전압 고에너지 밀도의 특성을 살리기 위해서는 리튬 금속에 대해 전압이 높은 재료를 전극의 재료로 사용하여야 한다. 이러한 재료들로는 LiNiO2, LiCoO2, LiNi1-yCoyO2, LiMn2O 4 등과 같은 층상구조 전이금속 산화물들이 알려져 있다. 또한, 상기 산화물들은 층상 또는 스피넬 구조를 하고 있어서 탄소재료와 동일하게 리튬을 흡장 및 방출시킬 수 있다. 따라서 리튬 복합산화물 양극과 탄소 음극으로 구성되는 2차 전지에서 리튬은 양극과 음극의 층간을 이동할 뿐이며, 충 방전시 전극과 전해액의 화학적 변화가 원칙적으로 발생하지 않기 때문에 사이클 특성이 우수한 2차 전지를 얻을 수 있다.In addition, in order to solve the safety problem, which is one of the problems in the practical use of lithium secondary batteries, when using lithium intercalated carbon as an anode, in order to utilize the characteristics of high voltage, high energy density, which is an advantage of lithium secondary batteries, lithium metal The material with high voltage should be used for the electrode. As such materials, layered transition metal oxides such as LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiNi 1-y Co y O 2 , LiMn 2 O 4, and the like are known. In addition, the oxides have a layered or spinel structure and thus can occlude and release lithium in the same manner as the carbon material. Therefore, in a secondary battery composed of a lithium composite oxide positive electrode and a carbon negative electrode, lithium only moves between the layers of the positive electrode and the negative electrode, and a secondary battery having excellent cycle characteristics is excellent because a chemical change of the electrode and the electrolyte does not occur in principle during charging and discharging. You can get it.
상술한 리튬 복합 산화물을 양극 활 물질로 적용한 2차 전지의 충 방전 특성을 비교해보면, 가역성, 방전용량, 충방전 효율, 방전전압의 평탄성, 사이클 특성면에서 LiCoO2가 가장 우수하다. 또한, LiCoO2는 가장 합성이 용이할 뿐만 아니라 안정된 전기적 화학적 특성을 가지고 있어 다른 재료에 비하여 실용화가 비교적 양호하여 현재 대부분의 리튬 2차 전지의 양극활 물질로 사용되고 있다.When comparing the charge and discharge characteristics of the secondary battery using the lithium composite oxide as the positive electrode active material, LiCoO 2 is the best in terms of reversibility, discharge capacity, charge and discharge efficiency, flatness of discharge voltage, cycle characteristics. In addition, LiCoO 2 is not only the most easily synthesized but also has a stable electrochemical property, and thus is relatively good in practical use compared to other materials, and is currently used as a cathode active material of most lithium secondary batteries.
리튬 2차 전지에 적용되는 우수한 특성을 갖는 양극 활 물질(LiCoO2)을 얻기 위한 재료의 조건은 결정화도, 균일성, 및 좁은 입자분포를 갖는 균일한 분말형상 등의 조건을 만족해야 한다. 그리고, 전지적 특성이 우수한 LiCoO2의 제조에 있어서 균일도 활성화 및 제품의 수율을 높여, 전지특성 및 원가를 낮추어 나가는 연구개발이 필요한 실정이다.The conditions for the material for obtaining the positive electrode active material (LiCoO 2 ) having excellent characteristics applied to the lithium secondary battery should satisfy the conditions such as crystallinity, uniformity, and uniform powder shape with narrow particle distribution. Further, in the production of LiCoO 2 having excellent battery characteristics, it is necessary to activate the uniformity and increase the yield of products, and to research and develop to lower battery characteristics and costs.
이는 상기 조건들이 2차 전지의 충, 방전이 계속되는 동안 전지의 미세구조의 변화를 억제하여 초기성능을 유지할 수 있도록 하기 때문이다. This is because the above conditions can maintain the initial performance by suppressing the change in the microstructure of the battery while the secondary battery continues to be charged and discharged.
상기 리튬 2차 전지용 양극 활 물질인 LiCoO2 산화물을 제조방법은 반응의 시스템이 모두 고상인 상태에서 혼합하는 고상법과 반응의 물질이 모두 액상인 상태에서 혼합하는 액상법이 사용되고 있다.LiCoO 2 oxide, a cathode active material for the lithium secondary battery, is a solid phase method of mixing in a state where all of the reaction systems are in a solid state and a liquid phase method of mixing in a state in which all of the reaction substances are in a liquid state.
이 중에서 고상법은 상기 양극 활 물질(LiCoO2)을 제조하는 가장 일반적인 제법으로 고상간에 반응이 일어나기 때문에 반응 속도가 느리고, 원자 수준의 균일한 조성을 갖는 상을 합성하기가 어려운 단점을 가지고 있다. 그리고, 원 재료는 주로 탄산염과 질산염등을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합 소성하는 과정을 수 차례 반복하여 제조하기 때문에 이 방법은 원료의 장시간 혼합하는 과정에서 불순물이 유입될 우려가 있고, 분말의 입자크기를 균일하게 제어하기 어려울 뿐만 아니라 불 균일한 반응이 일어나기가 쉽기 때문에 균일한 상을 얻을 수 없는 문제점을 가지고 있다.Among these, the solid phase method is the most common method for preparing the positive electrode active material (LiCoO 2 ), and thus has a disadvantage in that the reaction rate is slow and it is difficult to synthesize a phase having a uniform composition at the atomic level. In addition, since the raw materials are mainly manufactured by repeatedly mixing and firing these powders using carbonate, nitrate, and the like as raw materials, this method may introduce impurities in the process of mixing the raw materials for a long time. Not only is it difficult to control the particle size uniformly, but there is a problem that a uniform phase cannot be obtained because an uneven reaction easily occurs.
액상법은 균일도가 높은 분말을 얻을 수 있는 반면 복잡한 공정과 높은 제조비를 갖는 문제점을 가지고 있다. 대한민국 특허공보 1996-0027035에서는 일부 유기산을 활용하여 Li, Co 금속을 용해하고 졸-겔 법에 의한 유기 금속착물을 얻는 방법이 있는데, 이는 액체상태에서 혼합이 이루어짐으로 균일한 혼합이 이루어지는 장점이 있으나 가수분해와 중합반응을 통한 졸(Sol)의 형성, 그 후 온도 및 농도 등의 변화를 통한 겔(Gel)의 형성, 그리고 열처리 공정을 통한 분말의 형성 등과 같은 복잡한 여러 가지 공정을 거쳐야하는 것과 공정관리가 복잡한 문제점을 가지고 있다.The liquid phase method has a problem of having a high uniformity powder while having a complicated process and a high production cost. In Korean Patent Publication No. 1996-0027035, there is a method of dissolving Li, Co metal by using some organic acid and obtaining an organic metal complex by sol-gel method. Complex processes such as formation of sol through hydrolysis and polymerization, formation of gel through change of temperature and concentration, and formation of powder through heat treatment Management has a complex problem.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 액상법과 고상법의 단점의 극복 및 원료배합의 균일성을 최적화함과 동시에 반응성을 높일 수 있는 리튬 2차 전지용 양극 활 물질의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is to overcome the disadvantages of the liquid phase method and the solid state method and to provide a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery that can increase the reactivity while optimizing the uniformity of the raw material mixture.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 리튬 화합물을 상기 리튬 화합물의 100 내지 300중량%에 해당하는 알콜에 용해하여 리튬 화합물 용액을 마련하는 단계; 상기 리튬 화합물 용액에 상기 리튬 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰을 갖는 코발트 수산화물(Co(OH)2)을 혼합하여 상기 리튬 화합물 용액의 리튬 물질이 상기 코발트 수산화물에 균일하게 흡착/첨착된 리튬-코발트 전구체 페이스트를 마련하는 단계; 상기 리튬-코발트 전구체 페이스트를 건조하여 리튬-코발트 전구 건조체를 마련하는 단계; 및 상기 리튬-코발트 전구 건조체를 소성/분쇄하여 리튬-코발트 산화물 분말을 형성하는 단계를 포함한다.The present invention for achieving the above object, the step of dissolving a lithium compound in an alcohol corresponding to 100 to 300% by weight of the lithium compound to prepare a lithium compound solution; Lithium in which lithium material in the lithium compound solution is adsorbed / adhered to the cobalt hydroxide uniformly by mixing cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) having 0.5 to 2 moles with respect to 1 mole of the lithium compound in the lithium compound solution. Preparing a cobalt precursor paste; Drying the lithium cobalt precursor paste to prepare a lithium cobalt precursor precursor; And calcining / pulverizing the lithium cobalt precursor drying body to form lithium cobalt oxide. Forming a powder.
따라서, 상술한 방법은 리튬 금속이온이 용해되어 있는 용액이 불용성의 코발트 화합물내에 존재하는 미세 기공 등에 모세관 현상 및 흡착결합 반응에 의하여 균일하게 분산 및 첨착됨으로서 일반적인 고상법 보다 조성이 균일한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 얻을 수 있다. 뿐만 아니라, 용매의 제거시 액상법에서 일어나기 쉬운 편석(segregation)을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 그리고, 상술한 방법에 의해 형성된 리튬 코발트 산화(LiCoO2) 물은 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 보다 향상시킬 수 있다.Therefore, in the above-described method, the lithium cobalt oxide is more uniform in composition than the general solid phase method because the solution in which lithium metal ions are dissolved is uniformly dispersed and attached by capillary action and adsorption coupling reaction to fine pores present in an insoluble cobalt compound. (LiCoO 2 ) can be obtained. In addition, there is an advantage that it is possible to prevent segregation (segregation) that is likely to occur in the liquid phase method when the solvent is removed. In addition, the lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) formed by the above-described method may further improve the charge and discharge characteristics of the lithium secondary battery.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
리튬 2차 전지에 적용되는 양극 활 물질인 본 발명의 리튬 코발트 산화(LiCoO2)분말은 기존의 고상법 보다 뛰어난 혼합효과와 반응성을 갖기 위해 출발물질을 액상인 리튬 화합물 용액과 고상인 코발트 수산화물(Co(OH)2)을 사용하였다. 상기 리튬 화합물 용액과 코발트 수산화물을 이용하여 형성되는 리튬 코발트 산화(LiCoO2)분말의 제조 방법은 크게 원료의 혼합, 반응, 건조, 소성 및 분쇄공정을 포함하고 있다.The lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder of the present invention, which is a cathode active material applied to a lithium secondary battery, has a starting material as a liquid lithium compound solution and a solid cobalt hydroxide (liquid) in order to have a superior mixing effect and reactivity than the conventional solid phase method. Co (OH) 2 ) was used. The method for producing a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder formed using the lithium compound solution and cobalt hydroxide generally includes mixing, reaction, drying, firing, and pulverization of raw materials.
도 1은 본 발명의 리튬 코발트 산화(LiCoO2)분말의 제조방법을 나타내는 공정 순서도이고, 도 2는 본 발명의 리튬-코발트 전구체 페이스트의 리튬 물질과 코발트 물질의 혼합상태를 도시한 도이다.1 is a process flow chart showing a method for producing a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder of the present invention, Figure 2 is a view showing a mixed state of a lithium material and a cobalt material of the lithium-cobalt precursor paste of the present invention.
도 1을 참조하면, 먼저 알콜에 리튬 화합물을 용해시켜 출발 물질인 리튬 화합물 용액을 마련한다(S110).Referring to FIG. 1, first, a lithium compound is dissolved in an alcohol to prepare a lithium compound solution as a starting material (S110).
여기서, 상기 리튬 화합물을 용해시키기 위해 사용되는 용매인 알콜로는 1-프로판올, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜들이 적용될 수 있으나 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Here, as the alcohol used as the solvent for dissolving the lithium compound, 1-propanol, 2-propanol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol may be applied, but methanol or ethanol is more preferable.
또한, 상기 리튬 화합물은 리튬 수산화물(Li(OH)2) 또는 리튬 질산염(Li(NO3)2)중 어느 하나이고, 상기 리튬 화합물을 용해시키기 위해 사용되는 용매인 알콜의 사용량은 리튬 화합물의 100 내지 300중량%를 사용하고, 보다 바람직하는 150 내지 200중량%를 사용하는 것이 적합하다.The lithium compound may be any one of lithium hydroxide (Li (OH) 2 ) or lithium nitrate (Li (NO 3 ) 2 ), and the amount of alcohol which is a solvent used to dissolve the lithium compound is 100% of the lithium compound. It is suitable to use from 300 to 300% by weight, more preferably from 150 to 200% by weight.
이때, 상기 리튬 화합물을 알콜에 보다 용이하게 용해시키기 위해서 볼밀기을 활용하여 1시간 동안 반응처리 하여 리튬 화합물 용액을 형성한다.In this case, in order to more easily dissolve the lithium compound in alcohol, it is reacted for 1 hour using a ball mill to form a lithium compound solution.
이어서, 상기 리튬 화합물 용액에 고상인 코발트 수산화물(Co(OH)2)의 첨가후 볼밀링을 4 내지 5시간 수행하여 코발트 화합물에 리튬이온이 균일하게 흡착 및 첨착된 리튬-코발트 전구체 페이스트를 마련한다(S120).Subsequently, ball milling is performed after addition of cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), which is a solid phase, to the lithium compound solution to prepare lithium-cobalt precursor paste in which lithium ions are uniformly adsorbed and attached to the cobalt compound. (S120).
상기 리튬 화합물에 대한 코발트 수산화물의 혼합량은 LiCoO2의 최종 조성비가 1:1이 되도록, 1: 0.5 ~ 2몰비 내에서 공정에 적합한 혼합비를 결정한다. The mixing amount of the cobalt hydroxide with respect to the lithium compound determines the mixing ratio suitable for the process within a 1: 0.5 to 2 molar ratio so that the final composition ratio of LiCoO 2 is 1: 1.
그리고, 상기 습식 볼밀링 시간은 리튬 이온이 코발트 화합물에 흡착/첨착되는 반응성에 영향을 갖기 때문에 볼밀링 시간을 최적화하는 것은 중요하며, 상술한 방법으로 형성된 리튬-코발트 전구체 페이스트는 고상으로 존재하는 코발트 화합물의 표면과 기공에 리튬 이온이 균일하게 분산됨으로써, 일반적인 고상법보다 뛰어난 반응성을 갖는다.In addition, the wet ball milling time is important to optimize the ball milling time because lithium ions have an effect on the reactivity of lithium ions adsorbed / adhered to the cobalt compound. Since lithium ions are uniformly dispersed on the surface and the pores of the compound, the reactivity is superior to that of the general solid phase method.
이어서, 상기 리튬-코발트 전구체 페이스트를 건조하여 리튬-코발트 전구 건조체를 마련한다(S130). 상기 리튬-코발트 전구 건조체를 형성하기 위한 건조 공정은 90 내지 110℃ 에서 수행하며, 혼합용매로 알콜을 사용하였기 때문에 건조속도가 빠른 장점을 지니고 있다. Subsequently, the lithium cobalt precursor paste is dried to prepare a lithium cobalt precursor dry body (S130). The drying process for forming the lithium cobalt precursor dried body is carried out at 90 to 110 ℃, it has the advantage of fast drying rate because alcohol is used as a mixed solvent.
이로 인해, 건조 공정이 조속히 진행되기 때문에 알코올에 용해된 상태의 리튬 물질이 건조됨으로서, 도 2에 도시된 바와 같이 리튬 물질이 코발트 화합물 입자에 재석출되어 작은 입자상태로 코발트 화합물 표면에 도포 된다. 따라서 반응 면적이 증가하고 보다 활성화된 상태의 리튬-코발트 전구 건조체를 얻을 수 있다.As a result, the lithium material in a state dissolved in alcohol is dried because the drying process proceeds quickly, and as shown in FIG. 2, the lithium material is re-precipitated to the cobalt compound particles and coated on the surface of the cobalt compound in the form of small particles. Thus, the reaction area is increased and a lithium-cobalt precursor dried body in a more activated state can be obtained.
이어서, 상기 리튬-코발트 전구 건조체를 소성하여 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 형성한다(S140).Subsequently, the lithium cobalt precursor drying body is fired to form lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) (S140).
상기 소성 공정은 공기가 제공되는 분위기하에서 수행되며, 승온 속도는 분당 5℃이고, 반응시키는 열처리 구간은 700 내지 850℃이며, 열처리 시간은 12 내지 48시간을 갖는다.The firing process is carried out in an atmosphere provided with air, the temperature increase rate is 5 ℃ per minute, the heat treatment section to react is 700 to 850 ℃, the heat treatment time has a 12 to 48 hours.
이어서, 상기 리튬-코발트 산화물을 분쇄하여 리튬-코발트 산화물 분말을 형성한다(S150). 즉, 알루미나 막자를 활용하여 상기 리튬-코발트 산화물을 분쇄한 후 100mesh의 체가름을 통하여 리튬-코발트 산화분말을 얻었다.Subsequently, the lithium cobalt oxide is pulverized to form lithium cobalt oxide powder (S150). That is, the lithium-cobalt oxide was pulverized using an alumina pestle to obtain a lithium-cobalt oxide powder through a sieve of 100mesh.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다. 이하의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한 것일 뿐, 본 발명이 이하의 실시예로 제한되지는 않는다.Hereinafter, an embodiment according to the present invention will be described in detail. The following examples merely illustrate the present invention more specifically, but the present invention is not limited to the following examples.
[실시예 1] Example 1
리튬 수산화물(Li(OH)2) 300g과 에탄올 500 내지 600ml을 볼밀기에 함께 투입한 후 1시간 볼밀링 하여 리튬 수산화물 용액을 형성하였다. 이어서, 리튬 수산화물 용액에 상기 리튬 수산화물에 대하여 1:1몰비를 갖는 코발트 수산화물을 첨가한 후 볼밀링을 4시간 수행하여 리튬-코발트 전구체 페이스트를 형성하였다. 이어서, 형성된 리튬-코발트 전구체 페이스트를 100℃에서 2시간 동안 건조시켜 리튬-코발트 건조 전구체를 형성한 후 형성된 리튬-코발트 건조 전구체를 850℃에서 24시간 동안 소성처리 하였다. 그리고, 소성 처리된 리튬-코발트 건조 전구체를 알루미늄 막자를 적용하여 분쇄한 후 100mesh의 체가름을 통하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말을 수득하였다.300 g of lithium hydroxide (Li (OH) 2 ) and 500 to 600 ml of ethanol were added together in a ball mill, followed by ball milling for 1 hour to form a lithium hydroxide solution. Subsequently, cobalt hydroxide having a 1: 1 molar ratio relative to the lithium hydroxide was added to the lithium hydroxide solution, and ball milling was performed for 4 hours to form a lithium-cobalt precursor paste. Subsequently, the formed lithium-cobalt precursor paste was dried at 100 ° C. for 2 hours to form a lithium-cobalt dry precursor, and then the formed lithium-cobalt dry precursor was calcined at 850 ° C. for 24 hours. Then, the calcined lithium-cobalt dry precursor was pulverized by applying an aluminum pestle to obtain lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder through a sieve of 100 mesh.
[실시예 2] Example 2
실시예 1과 동일한 제조방법을 수행하되, 소성처리를 850℃에서 48시간 동안 수행하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말을 수득하였다.Performing the same production method as in Example 1, but firing was carried out at 850 ℃ for 48 hours to obtain a lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder.
[실시예 3] Example 3
실시예 1과 동일한 제조방법을 수행하되, 소성처리를 800℃에서 12시간 동안 수행하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말을 수득하였다.The same manufacturing method as in Example 1 was carried out, but calcining was performed at 800 ° C. for 12 hours to obtain lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder.
[실시예 4] Example 4
실시예 1과 동일한 제조방법을 수행하되, 소성처리를 800℃에서 24시간 동안 수행하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말을 수득하였다.Performing the same production method as in Example 1, but firing was performed for 24 hours at 800 ℃ to obtain a lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder.
[실시예 5] Example 5
실시예 1과 동일한 제조방법을 수행하되, 소성처리를 700℃에서 24시간 동안 수행하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말을 수득하였다.The same manufacturing method as in Example 1 was carried out, but calcining was performed at 700 ° C. for 24 hours to obtain lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder.
[비교예] [Comparative Example]
실시예 1과 동일한 제조방법을 수행하되, Co(OH)2와 화학적 구조는 동일하나 표면형태가 다른 제조사(중국산)의 원료를 사용하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말을 수득하였다.The same manufacturing method as in Example 1 was carried out, except that the lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder was obtained using the raw material of the manufacturer (made in China) having the same chemical structure as that of Co (OH) 2 .
[시험예 1][Test Example 1]
상술한 실시예 1의 방법으로 제조된 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)과 일본산 B사의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 X-ray 회절분석기(X-ray Diffractor Meter)를 이용하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말의 회절피크를 측정하였다. 그 결과가 도 4에 개시되어 있다.The above-described embodiment, the lithium produced by the method of 1-cobalt oxide (LiCoO 2) and the acid B's Japanese lithium-cobalt oxide (LiCoO 2) for the lithium using a X-ray diffractometer (X-ray Diffractor Meter) - Cobalt The diffraction peak of the oxide (LiCoO 2 ) powder was measured. The results are shown in FIG.
[시험예 2][Test Example 2]
상술한 실시예 1 ~ 5의 방법으로 제조된 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말이 적용된 양극, 리튬 금속인 음극(Anode) 및 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지를 각각 제조한 후 이의 충·방전 특성을 측정하였다. 상기 측정은 3.0~ 4.2V 범위에서 1.0C에서 실시하였고, 그 결과는 도 5에 개시되어 있다.After preparing a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a lithium metal anode (Anode) and an electrolyte to which a lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder prepared by the method of Examples 1 to 5 was applied, and then charged and discharged thereof. The properties were measured. The measurement was carried out at 1.0 C in the 3.0 to 4.2 V range and the results are shown in FIG. 5.
상기 충·방전 특성의 실험은 상기 리튬 2차 전지가 수분과의 접촉을 피하기 위하여 고순도의 아르곤가스(Ar)가 채워진 Glove box하에서 작업을 수행하였다. 상기 양극은 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말 90%, 탄소 5%, PVDF 5%를 유기용매 NMP(1-methyl-2-pyrrolidinone)에 첨가하여 슬러리를 만들고, 니켈(Ni) ex-met 집전체를 사용하여 혼합물을 도포한 후 120 ℃의 진공오븐(vacuum oven)에서 12 시간동안 건조함으로서 제조된다. 상기 전해질은 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1의 비율로 섞은 유기 용매에 리튬염화산화물(LiClO4)을 흡착 처리한 후 LiPF6를 용해하여 제조하였다.In order to test the charge and discharge characteristics, the lithium secondary battery was operated under a glove box filled with high purity argon gas (Ar) to avoid contact with moisture. The anode is lithium and 90% cobalt oxide (LiCoO 2) powder, the carbon 5%, PVDF 5% to create a slurry was added to the organic solvent NMP (1-methyl-2- pyrrolidinone), nickel (Ni) ex-met house It is prepared by applying the mixture using the whole and then drying for 12 hours in a vacuum oven at 120 ℃. The electrolyte was prepared by adsorbing lithium chloride oxide (LiClO 4 ) on an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a ratio of 1: 1, and then dissolving LiPF 6 .
[특성평가][Characteristic evaluation]
상기 실시예 1의 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말의 SEM 사진이 도 3a에 도시되어 있고, 상기 비교예의 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말의 SEM 사진이 도 3b에 도시되어 있다.Example 1 Lithium-cobalt oxide (LiCoO 2), and a SEM photograph of the powder is shown in Figure 3a, the comparative example, a lithium-cobalt oxide in the SEM picture (LiCoO 2) powder is shown in Figure 3b.
도 3a의 SEM 사진에 도시된 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말의 결정상과 입자의 미세구조를 관찰한 결과 상기 실시예 1의 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말은 평균 1um 전후의 균일한 입도 분포와 형상을 보이고, 도 3b에 도시된 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말 보다는 훨씬 작고 균일한 입자형상을 나타내고 있다. 또한, 실시예1의 출발 원료인 Co(OH)2는 표면적이 넓은 형태를 갖기 때문에 리튬 물질의 균일 분산반응으로 인해 보다 균일한 최종 리튬-코발트 산화물이 생성된다. 같은 화학식의 코발트 화합물이라 하더라도 초기 출발원료의 물성이 최종 제조물의 물성에 영향을 미친다는 것은 중요한 정보이다.The lithium shown in the SEM photograph shown in Fig. 3a-cobalt oxide (LiCoO 2) As a result of observing the microstructure of the crystalline phase and the particles of the powder the embodiment of Example 1, a lithium-cobalt oxide (LiCoO 2) powder has an average 1um before and after a uniform particle size of the It shows distribution and shape, and shows much smaller and uniform particle shape than lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder shown in FIG. 3B. In addition, since Co (OH) 2, which is a starting material of Example 1, has a wide surface area, a more uniform final lithium-cobalt oxide is produced due to the uniform dispersion reaction of the lithium material. Even with cobalt compounds of the same formula, it is important that the properties of the initial starting material affect the properties of the final product.
상기 도 4에 도시된 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 X-ray 회절 분석 피크를 나타내는 그래프를 관찰한 결과, 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)은 전형적인 R-3m에 층상 전이금속 산화물임을 알 수 있었다. 여기서, 003/104 peak의 비는 1.69이며, 격자상수 a:2.8163 c:14.0414값을 갖는다.As a result of observing a graph showing an X-ray diffraction analysis peak of lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) shown in FIG. 4, it can be seen that lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) is a layered transition metal oxide at a typical R-3m. there was. Here, the ratio of 003/104 peak is 1.69 and has a lattice constant a: 2.8163 c: 14.0414.
도 5에서는 실시예 1 내지 5의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)이 적용되어 형성된 리튬 2차 전지의 충방전 특성 및 용량, 사이클 수명을 비교하였고, 도 6에서는 본 발명의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)과 이미 상용화된 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)이 적용되어 형성된 리튬 2차 전지의 충방전 특성 및 용량을 비교하였다. 그 결과 본 발명의 방법으로 제조된 LiCoO2이 적용된 2차 전지는 충방전 특성 및 방전 용량이 우수하다.In FIG. 5, the charge / discharge characteristics, capacity, and cycle life of the lithium secondary battery formed by applying the lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) of Examples 1 to 5 were compared. In FIG. 6, the lithium-cobalt oxide (LiCoO) of the present invention was compared. 2 ) and the charge-discharge characteristics and capacity of the lithium secondary battery formed by applying the commercially available lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) was compared. As a result, the secondary battery to which LiCoO 2 prepared by the method of the present invention is excellent in charge and discharge characteristics and discharge capacity.
즉, 본 발명의 반.고상법의 제조방법이 효율적임을 알 수 있었고, 열처리 온도와 시간에 따른 제조법에 있어 적합한 열처리 온도는 800 내지 850℃이며 최소 24 내지 48시간동안 유지되어야 우수한 특성을 갖는 LiCoO2를 얻을 수 있음을 도 5를 통해서 확인할 수 있었다. 또한, 소성온도가 높으면, 과소성으로 인해 입자가 성장되기 때문에 특성이 저하될 수 있음을 확인할 수 있었다.That is, it was found that the semi-solid phase method of the present invention is efficient, and the suitable heat treatment temperature in the method according to the heat treatment temperature and time is 800 to 850 ° C. and should be maintained for at least 24 to 48 hours to achieve LiCoO having excellent characteristics. It can be confirmed through FIG. 5 that 2 can be obtained. In addition, when the firing temperature is high, it can be confirmed that the properties may be reduced because the particles are grown due to the overfiring.
따라서, 반고상법에 따른 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 제조에서 적합한 유지온도와 유지시간의 설정은 반응물의 입성장에 관여하여 전지의 특성을 좌우할 수 있는 요소이다.Therefore, in the preparation of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) according to the semi-solid phase method, setting of a suitable holding temperature and holding time is an element that can influence the particle growth of the reactants and influence the characteristics of the battery.
상기와 같이 리튬 화합물 용액에 용해되어 리튬 금속이온은 불용성의 코발트 화합물내에 존재하는 미세 기공 등에 모세관 현상 및 흡착결합 반응에 의하여 균일하게 분산, 흡착(첨착)됨으로써 일반적인 고상법보다 조성이 균일한 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 얻을 수 있다. 뿐만 아니라 용매의 제거시 액상법에서 일어나기 쉬운 편석(segregation)을 방지할 수 있다. 따라서, 상술한 방법에 의해 형성된 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 적용하여 제조된 리튬 2차 전지는 그 충방전 특성이 우수하다.Lithium metal ions dissolved in the lithium compound solution as described above are uniformly dispersed and adsorbed (adhered) to the micropores present in the insoluble cobalt compound by capillary action and adsorption-bonding reaction, thereby making the composition more uniform than the general solid-state method. Cobalt oxide (LiCoO 2 ) can be obtained. In addition, it is possible to prevent segregation easily occurring in the liquid phase method when the solvent is removed. Therefore, the lithium secondary battery manufactured by applying the lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) formed by the above-described method has excellent charge and discharge characteristics.
도 1은 본 발명의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 제조 방법을 나타내는 공정순서도이다.1 is a process flowchart showing a method for producing lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) of the present invention.
도 2는 본 발명의 리튬-코발트 전구체 페이스트의 리튬 물질과 코발트 물질의 혼합상태를 도시한 도이다.2 is a diagram illustrating a mixed state of a lithium material and a cobalt material of the lithium-cobalt precursor paste of the present invention.
도 3a는 실시예의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 SEM 사진을 나타내는 도이다.3A is a view showing SEM pictures of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) of the example.
도 3b는 비교예의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 SEM 사진을 나타내는 도이다.3B is a view showing an SEM image of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) of the comparative example.
도 4는 본 발명의 시험예에 따른 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 X-ray 회절 분석 피크를 나타내는 도이다.4 is a diagram showing an X-ray diffraction analysis peak of lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) according to the test example of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예 1~ 5의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)이 적용되어 형성된 리튬 2차 전지의 충 방전 특성을 나타내는 도이다.5 is a view showing charge and discharge characteristics of a lithium secondary battery formed by applying the lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) of Examples 1 to 5 of the present invention.
도 6은 본 발명의 LiCoO2과 이미 상용화된 LiCoO2를 적용하여 형성된 리튬 2차 전지의 충 방전 특성을 나타내는 도이다.6 is a diagram showing the charge and discharge characteristics of a lithium secondary battery formed by applying the already commercially available LiCoO 2 and LiCoO 2 of the present invention.
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