KR20050024615A

KR20050024615A - 리튬 전해질용 다중불소화 붕소 클러스터 음이온

Info

Publication number: KR20050024615A
Application number: KR1020040070156A
Authority: KR
Inventors: 이바노프세르게이블라디미로비치; 카스틸윌리엄잭쥬니어; 페즈귀도피터; 얼맨마이클
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2003-09-04
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2024-09-03
Also published as: MXPA04008564A; TWI249869B; CA2479589C; TW200524199A; EP1513215A3; EP1513215A2; EP1513215B1; JP2005158695A; CA2479589A1; US20080063945A1; BRPI0404899A; CN100388554C; CN1601802A; BRPI0404899B1; JP4414306B2; KR100709084B1

Abstract

본 발명은 음극, 양극, 격리막, 및 비양성자성 용매에 담지된 리튬계 전해질로 이루어진 리튬 2차 전지에서의 개선 및 전해질 조성물에 관한 것이다. 이러한 개선은 하기 화학식 I의 리튬 염의 사용에 의한다:

Li₂B₁₂F_xZ_12-x

상기 화학식에서, x는 4 이상이고, Z는 H, Cl 또는 Br을 나타낸다.

Description

리튬 전해질용 다중불소화 붕소 클러스터 음이온{POLYFLUORINATED BORON CLUSTER ANIONS FOR LITHIUM ELECTROLYTES}

본 출원은 '리튬 전해질용 다중불소화 붕소 클러스터 음이온'이라는 명칭으로 2003년 9월 4일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/655,476호의 일부 계속 출원으로서 이를 본 명세서에서 참고로 인용한다.

상당한 환원 전위 및 원소 리튬의 낮은 분자량에 의한 리튬 2차 전지는 기존의 1차 전지 및 2차 전지 기술에 비하여 출력 밀도면에서 상당한 개선을 이루어 왔다. 본 명세서에서, 리튬 2차 전지는 리튬 이온 전지로서 공지된, 음극으로서 금속 리튬을 포함하는 전지 및, 음극으로서 리튬 이온 주체 물질을 포함하는 전지 모두를 지칭한다. 2차 전지라는 것은 다수회의 충방전 주기를 제공하는 전지를 의미한다. 리튬 양이온의 소형 및 높은 기동성은 급속 재충전을 가능케 한다. 이러한 잇점으로 인하여, 리튬 전지는 휴대용 전자 장치, 예를 들면 휴대폰 및 노트북 컴퓨터 등에 이상적이게 된다. 최근, 대용량의 리튬 전지가 개발되었으며, 하이브리드 자동차 시장에서의 사용을 위한 적용예를 갖는다.

하기의 특허 문헌은 리튬 전지 및 전기화학 전지의 대표예이다.

미국 특허 제4,201,839호에는 알칼리 금속 함유 애노드, 고상 캐쏘드 및 전해질을 주성분으로 하는 전기화학 전지가 개시되어 있으며, 여기서 전해질은 비양성자성 용매중에 담지된 클로소보란 화합물이다. 사용된 클로소보란은 화학식 Z₂B_nX_n 및 ZCRB_mX_m을 가지며, 여기서 Z는 알칼리 금속이고, C는 탄소이고, R은 유기 수소 및 할로겐 원자로 구성된 군에서 선택된 라디칼이고, B는 붕소이며, X는 수소 및 할로겐으로 구성된 군으로부터의 1 이상의 치환체이며, m은 5∼11의 정수이고, n은 6∼12의 정수이다. 전기화학 전지에서 특정하여 개시된 클로소보란 전해질의 예로는 리튬 브로모옥타보레이트, 리튬 클로로데카보레이트, 리튬 클로로도데카베이트 및 리튬 요오도데카보레이트 등이 있다.

미국 특허 제5,849,432호에는 예를 들면 산소, 할로겐 원자 및 황에 결합된 붕소와 같은 루이스산 성질을 갖는 붕소 화합물을 주성분으로 하는 액상 또는 고무 중합체 전해질 용액에 사용하기 위한 전해질 용매를 개시한다. 전해질 용액의 특정예로는 리튬 퍼클로로레이트 및 붕소 에틸렌 카보네이트 등이 있다.

미국 특허 제6,346,351호에는 염 및 용매 혼합물을 주성분으로 하는 양극 구조체에 대한 높은 호환성을 갖는 재충전 가능한 전지용 2차 전해질 시스템이 개시되어 있다. 이러한 염의 예로는 리튬 테트라플루오로보레이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트 등이 있다. 용매의 예로는 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트 등이 있다. 발명의 배경 부문에서, 용매에 혼입된 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 트리플루오로메틸설포네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 브롬화리튬 및 리튬 헥사플루오로안티모네이트 전해질을 포함하는 리튬 전지용 공지의 전해질이 개시되어 있다.

미국 특허 제6,159,640호에는 불소화 카르바메이트를 주성분으로 하는, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등과 같은 전지 장치에 사용되는 리튬 전지용 전해질 시스템이 개시되어 있다. 각종의 불소화 카르바메이트 염, 예를 들면 트리플루오로에틸-N,N-디메틸카르바메이트가 제안되어 있다.

미국 특허 제6,537,697호에는 전해질 염으로서 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 비수성 전해질을 사용한 리튬 2차 전지가 개시되어 있다.

전술한 바와 같이, 리튬 전지를 위한 리튬 염을 포함하는 각종의 리튬계 전해질이 개시되어 있으며, 이는 다수의 전자 적용예에서의 용도를 지니기는 하나, 이들은 안전성, 산화 안정성, 열 안정성 등과 관련된 문제점에 봉착해 있다. 불소화 전해질 염은 화합물의 분해시 독성인 HF를 산출할 수 있다는 추가의 문제점을 지닌다. 특정의 전해질 염과 관련된 특정의 단점을 갖는 것이 있으며, 특히 LiMn₂O₄ 캐쏘드 물질의 경우, 리튬 헥사플루오로포스페이트는 우선 불안정하며 HF를 산출하여 전극 부식을 야기하며; 리튬 퍼클로레이트는 열 안정성이 비교적 낮아서 100℃ 이상에서 혼합물의 폭발을 야기하며; 리튬 헥사플루오로아르세네이트는 비소 독성의 문제점을 지니며; 리튬 트리플레이트는 리튬 이온 전지에 통상적으로 사용되는 알루미늄 집전 장치에 상당한 부식을 야기하게 된다.

본 발명은 음극, 양극 및 하기 화학식 1의 리튬계 전해질 염을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

화학식 1

Li₂B₁₂F_xZ_12-x

상기 화학식에서, x는 4 이상 또는 5 이상, 바람직하게는 8 이상 또는 10 이상, 그러나 12 이하 또는 11 이하이고, Z는 H, Cl 및 Br이다. 바람직하게는, x가 12 미만인 경우, Z는 H, Br 또는 Cl이다.

리튬계 전해질을 형성하기 위하여 불소화 붕수소화리튬 염의 사용과 관련된 잇점으로는 전기화학, 열 및 가수분해 안정성을 갖는 전해질 용액을 위하여 리튬계 염을 사용할 수 있는 점; LiPF₆와 같은 다수의 기타 리튬계 염 농도의 절반 정도인 낮은 리튬계 염 농도에서 사용할 수 있는 리튬 전해질 용액을 사용할 수 있는 점; 재사용 가능한 저 점도, 저 임피던스의 리튬 전해질 용액을 형성하는 점 등이 있다.

다수의 충전 및 방전 사이클이 가능한 리튬 2차 전지는 리튬 이온을 갖는 전해질 전도성 용액에 의존한다. 리튬 전지 전해질 용액에 대한 2 가지의 주요한 요건으로는 (a) 비수성 이온화 용액중에서의 높은 전도율 및 (b) 열 및 가수분해에 대한 화학적 안정성, 특히 넓은 전위 범위에 걸친 전기화학 사이클링에 대한 화학적 안정성을 갖는다. 리튬 전해질 용액의 기타의 바람직한 특징의 예로는 높은 발화점; 낮은 증기압; 높은 비점; 낮은 점도; 전지에 통상적으로 사용되는 용매, 특히 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 α-ω-디알킬 글리콜 에테르와의 우수한 혼화성; 넓은 온도 범위에 걸친 용액의 우수한 전기 전도율; 및 초기 수분 함량에 대한 내성 등이 있다.

본 발명의 리튬 2차 전지는 리튬 전해질 용액을 형성하기 위한 리튬계 전해질 염은 하기 화학식 1의 리튬 플루오로도데카보레이트를 주성분으로 한다.

화학식 1

Li₂B₁₂F_xZ_12-x

상기 화학식에서, x는 4 이상 또는 5 이상 (평균치 기준), 바람직하게는 8 이상, 가장 바람직하게는 10 이상, 그러나 12 이하 또는 11 이하이고, Z는 H, Cl 또는 Br을 나타낸다. 리튬계 불소화 도데카보레이트의 특정예로는 Li₂B₁₂F₅H ₇, Li₂B₁₂F₆H₆, Li₂B₁₂F₇H₅, Li₂B₁₂F₈H₄, Li₂B₁₂F₉H₃, Li₂B₁₂F₁₀H₂, Li₂B₁₂F₁₁H 및, 평균 x가 5 이상 또는 9 또는 10이 되도록 하는 가변 x값을 갖는 염의 혼합물 또는, Li₂B₁₂F_xCl_12-x 및 Li₂B₁₂F_xBr_12-x 이며, 여기서 x는 10 또는 11이다.

리튬 전지에 사용하기 위한 전해질 용액을 형성하는데 사용된 리튬 염은 (평균치 기준) 5 개 이상, 바람직하게는 8 개 이상, 가장 바람직하게는 10 개 이상, 그러나, 12 개 이하의 수소 원자가 불소로 치환된 플루오로도데카보레이트를 초기에 제공하기 위하여 히드리도데카보레이트를 불소화시켜 형성될 수 있다. 리튬 이온 복분해에 의하여 리튬 염이 산출된다. 이러한 반응은 액체 배지중에서 수행된다. 직접 불소화 반응에서, 불소는 불활성 가스, 예컨대 질소로 희석된다. 10∼40 부피%의 불소 농도가 통상적으로 사용된다. 추가의 할로겐화가 필요할 경우, 부분 불소화 히드리도보레이트를 소정의 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬과 반응시킨다.

리튬 브로모보레이트 및 클로로보레이트의 형성과 달리, 고도로 불소화된 리튬 플루오로도데카보레이트의 형성, 예를 들면 10 개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물의 생성은 매우 곤란하다. 리튬 히드리도보레이트의 완전 불소화를 수행할 수 있으나, 불소의 반응성 성질로 인하여 히드리도보레이트의 공격이 관련되어 있으며, 이는 수율의 손실을 야기한다.

전해질 염으로서 리튬 플루오로보레이트의 형성을 촉진하기 위하여, 리튬 히드리도보레이트의 직접 불소화 반응은 산성 액체 매질, 예컨대 산성 액체 매질 또는 담체, 예컨대 산의 혼입에 의하여 산도가 감소된 니트 또는 무수 HF중에서 수행된다. 이러한 산의 예로는 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 묽은 황산, 트리플산 및 설폰산 할로겐화수소산 [HCl_(aq), HBr_(aq), HI_(aq) 및 HF_(aq)] 등이 있다. 완충 염, 예컨대 알칼리 금속 불소화물, 예컨대 불소화칼륨 및 불소화나트륨의 첨가는 불소화 반응에서의 니트 HF의 산도를 저하시킬 수 있다. Hammett 산도인 H₀는 0 > H₀> -11로서 불소화 반응을 수행하기 위한 산성 매질로서 바람직하다.

라디칼 스캐빈저를 리튬 히드리도도데카보레이트의 불소화에 사용하여 부산물의 형성을 감소시키고, 반응 효율을 개선시킬 수 있다. 수성 용액중에서, 라디칼 스캐빈저는 불소를 사용하여 생성될 수 있는 HOF 또는 과산화수소의 형성을 제한하는 것으로 나타났다. 라디칼 스캐빈저를 사용하여 산도를 조절하고, 용매와 불소의 부반응을 억제하여 불소화 반응의 효율을 개선시킬 수 있다. 라디칼 스캐빈저의 예로는 산소, 및 질소방향족 화합물 등이 있다. 라디칼 스캐빈저를 투입하기 위한 단순한 방법은 액체 매질에 소량의 공기를 투입하는 방법이 있다.

히드리도보레이트 음이온의 불소화 반응은 액상 조건을 유지하기에 충분한 온도 범위에 걸쳐서 수행할 수 있다. 도데카보레이트 음이온의 불소화 반응을 수행하기 위하여 온도는 일반적으로 -30℃∼100℃, 통상적으로는 0℃∼20℃이다. 불소화 반응중의 압력은 액상 조건을 유지하도록 하며, 통상적으로는 도데카보레이트 음이온의 불소화 반응의 경우 대기압이 된다.

리튬 전지용 전해질 용액의 형성에서, 리튬 염은 비양성자성 용매에 담지된다. 통상적으로, 이러한 비양성자성 용매는 무수 상태이며, 무수 전해질 용액이 바람직하다. 전해질 시스템을 형성하기 위한 비양성자성 용매 또는 담체의 예로는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 비스(트리플루오로에틸) 카보네이트, 비스(펜타플루오로프로필) 카보네이트, 트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 펜타플루오로에틸 메틸 카보네이트, 헵타플루오로프로필 메틸 카보네이트, 퍼플루오로부틸 메틸 카보네이트, 트리플루오로에틸 에틸 카보네이트, 펜타플루오로에틸 에틸 카보네이트, 헵타플루오로프로필 에틸 카보네이트, 퍼플루오로부틸 에틸 카보네이트 등, 불소화 올리고머, 디메톡시에탄, 트리글림, 디메틸비닐렌 카보네이트, 테트라에틸렌글리콜, 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 설폰 및 γ-부티롤락톤 등이 있다.

또다른 구체예에서, 본 발명의 전해질 시스템은 비양성자성 겔 중합체 담체/용매를 포함할 수 있다. 겔 중합체 담체/용매의 적절한 예로는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리이미드, 폴리포스파진, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리에테르 그래프트 폴리실록산, 이들의 유도체, 이들의 공중합체, 이들의 가교 및 네트워크 구조체, 이들의 혼합물 등이 있으며, 여기에 적절한 이온성 전해질 염이 첨가된다. 기타의 겔-중합체 담체/용매의 예로는 폴리프로필렌 옥시드, 폴리실록산, 설포네이트 폴리이미드, 과불소화 막 (Nafion^TM 수지), 디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸 아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜-비스(메틸 메타크릴레이트), 이들의 유도체, 이들의 공중합체, 이들의 가교 및 망상 구조체 등으로부터 유도된 중합체 매트릭스로부터 생성된 것 등이 있다.

리튬 전지용 리튬계 전해질을 형성하는데 사용된 비양성자성 용매 및 불소화 리튬 도데카보레이트 염의 용액은 통상적으로 0.01 이상 또는 0.05∼1 몰, 바람직하게는 0.1∼0.6 몰 또는 0.2∼0.5 몰에서의 리튬 플루오로도데카보레이트의 농도를 갖는다. 고농도는 점성이 커지는 경향이 있으며, 체적 전도율 특성도 또한 불리하게 영향을 받는다. 또한, 불소를 제외한 할로겐 원자의 농도가 증가된 리튬계 플루오로보레이트로부터 형성된 용액은 불소 함량이 높은 리튬 플루오로보레이트에 대하여 점도가 증가하게 된다.

기타의 리튬계 염은 필요할 경우 리튬계 플루오로보레이트, 예를 들면 LiPF₆, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 트리플루오로메틸설포네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 브롬화리튬 및 리튬 헥사플루오로안티모네이트와 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 염은 임의의 함량으로 기타의 염과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 염을 사용할 경우, 이는 리튬 플루오로보레이트계 전해질에 소정 함량으로 (또는 소량으로) 첨가될 수 있거나 또는, 리튬계 플루오로보레이트는 소정의 함량으로 (또는 소량으로) 기타 물질을 주성분으로 하는 리튬 염을 사용하여 전지에 첨가될 수 있다.

리튬 플루오로도데카보레이트 전해질을 사용하는 리튬 전지는 캐쏘드 및 음의 애노드를 사용하는 것이 될 수 있다. 리튬 전지의 형성에서, 리튬 2차 전지에 사용하기 위한 음극은 일반적으로 비-흑연화 탄소, 천연 또는 인공 흑연 카본 또는, 산화주석, 규소, 또는 게르마늄 화합물을 주성분으로 할 수 있다. 임의의 통상의 애노드 조성물은 리튬 플루오로도데카보레이트 전해질과 조합되어 사용될 수 있다.

리튬 2차 전지에 사용하기 위한 양극은 통상적으로 전이 금속, 예컨대 코발트, 니켈, 망간, 등과의 리튬 복합 산화물 또는, 리튬 부위 또는 전이 금속 부위의 일부가 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 붕소, 마그네슘, 철, 구리 등으로 치환된 리튬 복합 산화물 또는, 철 착체 화합물, 예컨대 페로시안 블루, 베를린 그린 등을 주성분으로 한다. 양극으로서 사용하기 위한 리튬 착체의 특정의 예로는 LiNi_1-xCo_xO₂ 및 리튬 망간 스피넬, LiMn₂O₄ 등이 있다. 전자의 복합체는 Ni(IV)의 매우 높은 산화 전위로 인하여 상당한 안전상의 우려를 나타내고 있다. 후자의 복합체는 Ni(IV) 리튬 전지보다 훨씬 덜한 산화성을 지니며, 니켈 코발테이트 캐쏘드보다 훨씬 더 우수한 산화환원 역학 및 훨씬 더 높은 출력 밀도를 산출한다.

리튬 전지용 격리막은 미소공 중합체 필름이다. 이러한 필름을 형성하기 위한 중합체의 예로는 나일론, 셀룰로스, 니트로셀룰로스, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 불소화폴리비닐리덴, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등이 있다. 또한, 최근에는 실리케이트계 세라믹 격리막이 사용되었다.

전지는 특정의 형태로 한정된 것은 아니며, 임의의 적절한 형태, 예컨대 원통 형태, 동전 형태 및 사각형 형태를 취할 수 있다. 또한, 전지는 특정의 용량으로 한정되는 것이 아니며, 이는 소형 가전 및 전기 자동차용 동력 저장을 위한 임의의 적절한 용량을 지닐 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명의 각종의 구체예를 예시하고자 하는 것으로서, 이는 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 의도는 아니다.

실시예 1

Li ₂ B ₁₂ F _x H _12-x (여기서 x = 10∼12)의 제조

H₀ = -2∼-4의 평균 Hammett 산도에서 6 ㎖의 포름산에 2.96 g (11.8 mmol)의 K₂B₁₂H₁₂·CH₃OH를 포함하는 무색 슬러리를 0℃∼20℃에서 불소화 처리하였다. 100%의 소정의 F₂ (142 mmol)를 10% F₂/10% 0₂/80% N₂의 혼합물로서 첨가할 경우, 무색의 용액이 남았다. 30℃에서의 추가의 불소화 (3%)에 의하여 용액으로부터 고형물이 침전되었다. 용매를 밤새 배기시켜 5.1 g의 무색의 무른 고형물을 얻었다. 이러한 미정제 생성물을 ¹⁹F NMR로 분석한 바, 주로 B₁₂F₁₀H₂ ^2- (60%), B₁₂F₁₁H^2- (35%) 및 B₁₂F₁₂ ^2- (5%)로 밝혀졌다. 미정제 반응 생성물을 물에 용해시키고, 트리에틸아민 및 트리에틸아민 염산염을 사용하여 용액의 pH를 4∼6으로 조절하였다. 침전된 생성물을 여과하고, 건조시킨 후, 물에 재현탁시켰다. 2 당량의 수산화리튬 일수화물을 슬러리에 첨가하고, 생성된 트리에틸아민을 배기시켰다. 모든 트리에틸아민이 증류된 후 최종 용액의 pH가 9∼10이 될 때까지 추가의 수산화리튬을 첨가하였다. 물을 증류로 제거하고, 최종 생성물을 200℃에서 4∼8 시간 동안 진공 건조시켰다. Li₂B₁₂F_xH_12-x (x = 10, 11, 12)의 통상의 수율은 약 75%이었다.

실시예 2

Li ₂ B ₁₂ F _x Br _12-x (x ≥10, 평균치 x = 11)의 제조

평균 조성이 Li₂B₁₂F₁₁H인 3 g (0.008 mol)의 Li₂B₁₂F _xH_12-x (x ≥10)를 160 ㎖의 1 M HCl_(aq)에 용해시켰다. 1.4 ㎖ (0.027 몰)의 Br₂를 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 4 시간 동안 환류시켰다. NMR 분석을 위하여 샘플을 채취하였다.

이 샘플의 일부를 환류시키고, 염소를 6 시간에 걸쳐 첨가하여 더 강력한 브롬화제인 BrCl을 형성하였다. 염소 첨가를 완료한 후, 분액을 채취하고, NMR 분석에 의하면 분액의 조성이 제1의 분액의 조성과 동일한 것으로 밝혀졌다. HCl 및 물을 증류해 버리고, 생성물을 150℃에서 진공 건조시켰다. 총 2.55 g의 백색 고형 생성물을 분리하였다. Li₂B₁₂F_xBr_12-x (x ≥10, 평균치 x = 11)의 이론치는 3.66 g이었다.

실시예 3

Li ₂ B ₁₂ F _x Cl _12-x (평균치 x = 11)의 제조

환류 응축기 및 소결 버블러가 장착된 3목 둥근 바닥 플라크에서 160 ㎖의 1 M HCl에 20 g의 Li₂B₁₂F₁₁H 혼합물을 용해시켰다. 혼합물을 100℃로 가열하고, Cl₂ 가스를 15 sccm/분에서 버블링 처리하였다. 응축기를 통한 유출물을 KOH 및 Na₂SO₃의 용액에 통과시켰다. Cl₂ 버블링 16 시간후, 공기로 용액을 퍼징 처리하였다. HCl 및 물을 증류시켜 버리고, 잔류물을 에테르로 분쇄하였다. 에테르의 증발 및 백색 고형물을 진공 오븐 건조시켜 상기 화학식의 물질 20 g (92%)을 회수하였다.

¹⁹F-NMR (D₂0): -260.5, 0.035 F; -262.0, 0.082 F; -263.0, 0.022 F; -264.5, 0.344 F; -265.5, 0.066 F; -267.0, 0.308 F; -268.0, 0.022 F; -269.5. 1.0 F. ¹¹B-NMR (D₂0): -16.841; -17.878.

실시예 4

Li ₂ B ₁₂ F _x Cl _12-x (평균치 x = 3)의 제조

환류 응축기 및 소결 버블러가 장착된 3목 둥근 바닥 플라크에서 100 ㎖의 1 M HCl에 3.78 g의 K₂B₁₂F₃H₉ 혼합물을 용해시켰다. 혼합물을 100℃로 가열하고, Cl₂ 가스를 15 sccm/분에서 버블링 처리하였다. 응축기를 통하여 유출물을 KOH 및 Na₂SO₃의 용액에 통과시켰다. Cl₂ 버블링 8 시간후, 공기로 용액을 퍼징 처리하였다. 약간의 침전물이 형성되었으며, 이를 여과시켰다. Et₃N를 첨가하여 용액의 pH를 9로 하여 백색의 침전물을 산출하였다. 용액을 0℃로 냉각시켜 침전을 최대로 한 후, 뷰흐너 깔때기로 여과하고, 이를 저온수로 세정하였다. 고형물을 진공에서 120℃에서 건조시켰다. 상기 화학식의 조성물 4.62 g을 회수하였다.

¹⁹F-NMR (아세톤-d₆): -225.2, 0.023 F; -228.5, 0.078 F; -229.5, 0.082 F; -231.2, 0.036 F; -232.8, 0.302 F; -233.2, 0.073 F; -234.3, 0.032 F; -235.5, 0.104 F; -237.6, 0.239 F; -238.4, 0.037 F; -239.8, 0.057 F; -242.0, 0.033 F. ¹¹B-NMR (아세톤-d₆): -6 다중선; -15 다중선.

실시예 5

Li ₂ B ₁₂ F _x Cl _12-x (평균치 x = 11)의 제조

환류 응축기 및 소결 버블러가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크에서 110 ㎖의 1 M HCl에 3 g의 Li₂B₁₂F₁₁H 혼합물을 용해시켰다. 1.4 ㎖의 Br₂를 첨가하였다. 혼합물을 100℃로 4 시간 동안 가열하였다. NMR 분석을 위하여 샘플을 채취하였다. 혼합물을 다시 100℃로 가열하고, Cl₂ 가스를 15 sccm/분에서 버블링 처리하였다. 응축기를 통하여 유출물을 KOH 및 Na₂SO₃의 용액에 통과시켰다. 30 분후, 붉은 Br₂ 용액은 황색이 되었다. 추가로 Cl₂ 버블링 6 시간후, 공기로 용액을 퍼징 처리하였다. ¹⁹F NMR을 위하여 분액을 채취하였으며, 제1의 샘플과 동일하다는 것을 밝혀냈다. HCl 및 물을 증류시켰다. 잔류물을 150℃에서 진공 건조시켰다. 상기 화학식의 조성물 2.55 g을 회수하였다.

¹⁹F-NMR (D₂O): -257.8, 0.024 F; -259.0, 0.039 F; -259.5, 0.040 F; -261.0, 0.028 F; -261.5, 0.028 F; -263.0, 0.321 F; -265.2, 0.382 F; -269.2, 1.0 F.

실시예 6

Li ₂ B ₁₂ F _x Cl _12-x (평균치 x = 3)의 제조

환류 응축기가 장착된 3목 둥근 바닥 플라크에서 100 ㎖의 1 M HCl에 2.48 g의 K₂B₁₂F₃H₉ 혼합물을 용해시켰다. 혼합물을 100℃로 가열하였다. 8 시간 동안 교반한 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 주말 동안 방치하였다. 과량의 Br₂를 Na₂SO₃로 중화시키고, Et₃N을 첨가하여 용액의 pH를 9로 하여 백색 침전물을 산출하였다. 용액을 0℃로 냉각시켜 침전을 최대로 한 후, 뷰흐너 깔때기로 여과하고, 이를 저온수로 세정하였다. 고형물을 진공에서 120℃에서 건조시켰다.

¹⁹F-NMR (아세톤-d₆): -212.2, 0.030 F; -213.6, 0.284 F; -216, 0.100 F; -217.0, 0.100 F; -217.9, 0.100 F; -219.3, 1.0 F; -221.3, 0.201 F; -222.5, 0.311 F; -223.2, 0.100 F; - 225.2, 0.100 F; -225.5, 0.639 F; -226.6, 0.149 F; -229, 0.245 F; -232.0, 0.120 F.

LiOH·H₂0를 사용한 복분해를 실시예 1과 같이 수행하였다. 상기 화학식으로 나타낸 조성물을 얻었다.

실시예 7

리튬 2차 전지에 사용하기 위한 리튬 전해질 용액의 전도율

내장형 온도 센서가 부착된 2 폴 CDC741T 전도율 전지 및 Radiometer CDM210 전도율 측정기를 사용하여 50/50 중량%의 에틸렌 카보네이트 (EC)/디메틸 카보네이트 (DMC)에 용해된 Li₂B₁₂F_xZ_12-x 염 및 순수한 Li₂B ₁₂Cl₁₂의 용액의 전도율을 측정하였다. KCl 용액을 사용하여 전지의 전도율을 보정하였다.

전도율은 하기 그래프 1에 도시한다.

그래프 1

그래프 1에 의하면, 5 개 이상의 불소 원자를 갖는 음이온의 염의 0.5 M 전해질 용액은 체적 전도율이 우수한 것으로 나타났다. 놀랍게도, 염 Li₂B₁₂Cl₁₂ (비교용 샘플 8)은 테스트한 모든 염의 전도율이 가장 불량하였다. 0.1 몰 농도에서, 전도율이 상당히 더 불량하였는데, 이는 상업용 대량의 전지는 더 높은 염 농도를 필요로 한다는 것을 나타낸다.

이러한 결과를 보다 상세히 살펴 보면, 필적할만한 농도에서 B₁₂Cl₁₂ ^2-가 더 약한 배위 결합을 갖는 것으로 예상되기는 하나, Li₂B₁₂Cl₁₂ (비교용 샘플 8)는 전도율이 Li₂B₁₂F₁₂ (샘플 1)의 전도율의 약 0.6 배 정도라는 사실은 예상밖이다. 보다 놀라운 사실은 Li₂B₁₂F₁₂ (샘플 1)의 0.1 M 용액이 5 배 농도에서 Li₂B₁₂Cl₁₂ (샘플 8)보다 전도가 더 크다는 사실이다. 이는 중량을 기준으로 하여 동일한 이온 전도율을 얻기 위하여 EC/DMC 혼합물중의 Li₂B₁₂F₁₂의 10 배 정도의 정도로 Li ₂B₁₂Cl₁₂가 소요된다는 것을 의미한다.

그래프 1로부터는 전해질의 체적 전도율에 대한 용액의 점도의 관계를 밝히지는 않았다. 테스트 조건하에서 모든 불소화 도데카보레이트는 물과 유사한 점도를 지니며, 즉 이는 이 용액을 부을 수 있다는 것을 나타낸다. 반대로, 불소를 제외한 할로겐 원자의 농도가 리튬 플루오로보레이트중에서 증가하였기 때문에, 리튬계 플루오로보레이트로부터 형성된 용액의 점도는 실질적으로 증가하게 된다. 또한, 생성된 용액의 체적 전도율이 크게 감소된다. 예를 들면 0.5 M 농도의 염 Li₂B₁₂Cl₁₂은 점성이 너무 크고 체적 전도율이 너무 낮기 때문에 상업적 가치가 없다.

요컨대, 완전 염소화된 리튬 염 (Li₂B₁₂Cl₁₂)을 리튬 전지용 전해질 염으로서 평가할 경우, 통상의 비양성자성 전해질중의 유용한 농도에서의 전도율을 갖게 되며, 이는 50/50 EC/DMC중의 0.5 M에서 4.6 mS/cm의 비교적 낮은 값을 갖는다. 반대로, Li₂B₁₂F₁₂ 및 염 Li₂B₁₂F_x(H, Cl, Br)_12-x의 혼합물은 EC/DMC중의 0.5 M 용액이 완전 염소화된 유도체의 전도율보다 실질적으로 크다는 점은 놀랍다 (7.2∼7.7 mS/cm). 이는 B₁₂F_x(H, Cl, Br)_12-x ^2- 음이온이 작을수록 B ₁₂Cl₁₂ ^2- 음이온 정도로 배위 결합이 약할 것으로 예상되지는 않는다는 점이 놀랍다.

실시예 8

리튬 전지중의 리튬계 전해질의 평가

본 실시예에서는 EC/DMC∥ LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(+ 전극)에서의 리튬 호일 (- 전극)∥0.4∼0.5 M Li₂B₁₂F₁₂을 사용하는 2032 버튼 전지 구조를 사용하였다. Arbin Instruments BT4 시리즈 일정전위기를 사용하여 전지를 맥동 충방전시켜 전지의 면적 특이성 임피던스 (ASI)를 평가하였다. 이러한 구조를 사용하면, EC/DMC (3:7)중의 Li₂B₁₂F₁₂의 0.5 몰 (M) 용액은 동일한 전지 구조에서 1.2 M LiPF₆를 사용하는 최적화된 전해질 용액보다 용량이 등가이거나 또는 다소 훨씬 높은 것으로 나타났다. 보다 중요하게는, 비교 테스트에서 Li₂B₁₂F₁₂ 농도가 1 M에서 0.5 M로 감소하면 최적화되지 않은 용매계에서 ASI가 100 Ω·㎠로부터 40 Ω·㎠로 감소하는 것으로 나타났다. 0.4 M에서 Li₂B₁₂F₁₂에 대한 전해질 용액 전도율이 최대인 것으로 관찰되었으며, 0.3 M에서의 전도율은 0.5 M에서의 전도율보다 다소 약간 낮았다. 이는 0.3 M 또는 심지어는 0.2 M로 농도로 감소될 수 있으며, 용매 배합물에서의 임의의 상당한 변화가 발생하지 않고서도 소정의 ASI를 달성할 수 있다는 것을 시사한다. 사실상, EC/DMC(3:7)중의 0.4 M의 농도에서 ASI는 약 40 Ω·㎠에 머무는 것으로 밝혀졌다.

실시예 9

완전 충전된 리튬 이온 전지의 열 남용 테스트

리튬 이온 전지를 제조하고, 흑연(- 전극)∥Li₂B₁₂F_xH_12-x / EC/DEC중의 LiPF₆∥LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(+ 전극)의 구조에 의한 리튬 금속 음극보다는 흑연을 사용하여 상기 실시예에서와 같이 테스트하였다. 다수의 각종 플루오로도데카보레이트 조성물을 사용하였으며 (평균치×9∼12), 플루오로도데카보레이트 염:헥사플루오로포스페이트 염의 3 종의 상이한 비율을 사용하였다. 이러한 용액을 포함한 전지를 하기와 같은 프로필에 의하여 테스트하였다. Arbin Instruments 일정전위기를 사용하여 2 회의 0.1 mAh (C/20 비율) 형성 사이클에 의하여 충방전시켰다. 그후, 전지를 0.7 mAh (C/3 비율)에서 4.1 V로 충전시켜 예비소성 충전 용량을 측정하였다. 전지의 개방 회로 전위를 품질 대조 테스트로서 2 시간 동안 모니터하였다. 약 4 V 정도 또는 이보다 약간 높은 전지를 본 테스트의 다음 단계에 사용하였다. 이러한 전지를 85℃에서 72 시간 동안 완전 충전 상태로 보관하였다. 그후, 전지를 0.7 mAh (C/3 비율)에서 3 V로 방전시키고, 동일한 비율로 다시 4.1 V로 충전시켜 후-열처리 충전 용량을 측정하였다. 후-열처리 충전 용량:전-열처리 충전 용량의 비율을 측정하여 충전 용량 보유율(%)로 하였다. 이러한 테스트는 캘린더 및 사이클 수명 안정성의 우수한 가속 기준이 된다. 후-소성 내지 전-소성 용량의 비율이 높을 수록 전지 시스템의 전체 안정도가 우수해진다. 이러한 테스트의 결과를 하기 그래프 2에 도시하였다.

그래프 2: 리튬 이온 전지에 대한 열 남용 테스트 결과

이러한 데이타에 의하면, Li₂B₁₂F_xH_12-x의 부분 불소화된 (평균치×12 미만) 혼합물의 총 3 개의 도데카보레이트:LiPF₆ 비율은 충전 용량 보유율 및 안정성면에서 완전 불소화된 Li₂B₁₂F₁₂보다 우수하였다.

가장 덜 안정한 Li₂B₁₂F₁₂를 함유하는 전지로부터의 전해질 용액의 ¹⁹F NMR 분석에 의하면, 상당량의 Li₂B₁₂F₁₂가 Li₂B₁₂F₁₁H로 환원되었으며, 소량이 Li₂B₁₂F₁₀H₂로 더 환원된 것으로 밝혀졌다. 이러한 환원은 전지로부터 활성 리튬 용량을 제거하여야만 하므로, 이는 완전 충전된 리튬 이온 전지중의 염의 환원 불안정성으로 인하여 대개 Li₂B₁₂F₁₂를 함유하는 전지에 대한 용량 손실이 더 클 수 있다는 것을 시사한다.

그러나, 용매로서 프로필렌 카보네이트를 사용하는 유사한 열 남용 테스트에서, Li₂B₁₂F₁₂의 환원은 관찰되지 않았는데, 이는 Li₂B₁₂F₁₂가 특정의 리튬 이온 전지 구조에 적절한 환원 안정성을 갖는다는 것을 시사한다.

실시예 10

리튬 2차 전지에 사용하기 위한 리튬 전해질 용액의 산화 및 환원 안정성 및 분해 온도의 측정

가능한 전해질로서 치환된 도데카보레이트의 산화 안정성을 평가하기 위하여, 실험실 대기하에서 CH 인스트루먼츠의 일정전위기 및 통상의 3-전극 전지를 사용하여 순환 전압전류법 (CV) 실험을 수행하였다. 작업 전극은 백금 디스크 전극 (2 ㎜)이고, 전위는 Ag/Ag⁺ 기준 전극 (Vycor 팁이 달린 유리관내에서 0.1 M의 아세토니트릴 [(n-Bu)₄N][BF₄]중의 0.01 M의 AgNO₃에 침지한 은 와이어)으로 하였다. 기준 전극은 페로센 표준 물질을 사용한 통상의 수소 전극 (NHE) [전술한 조건하에서 E_1/2(FeCp₂/FeCp₂ ⁺)=0.08 V]에 대하여 0.32 V로 보정하였다. 전해질 용액은 [(n-Bu)₄N][BF₄]의 0.1 M 아세토니트릴 용액중의 [(n-Bu)₄N][A] (A = 해당 음이온) 용액 0.01 M이었다.

상대적 환원 안정도는 밀도 범함수 이론 (DFT) 전산 분석법을 사용하여 전자 친화도 (EA)로서 계산하였다. DMol 소프트웨어 팩키지를 사용하여 모든 DFT 연산을 실시하였다. 전자 친화도 (EA)는 기체 상태에서 "무한대"로부터 이중 하전된 음이온으로 전자를 밀어내는 데 필요한 에너지이고, 더 높은 양의 전자 친화도 (여기서는 eV 단위로 계산함)는 환원에 대한 더 큰 안정도와 관련있다.

분해 온도는 TA Instruments DC2910 시차 주사 열계량법으로 DSC 측정에 의하여 측정하였다.

표 1에 의하면, 순수한 Li₂B₁₂Cl₁₂ (비교용 샘플), Li₂B₁₂F₁₂ 및 본 발명의 기타의 염의 산화 안정성은 전위 리튬 전지 전해질로서 평가하기에는 충분히 높은 것으로 나타났다. 표 1에 의하면, B₁₂Cl₁₂ ^2- 음이온 및 Li₂B₁₂F_xCl_12-x (x ≥10) 염 혼합물의 산화 안정성이 완전 불소화 음이온 B₁₂F₁₂ ^2-보다 높다는 점은 흥미로우면서도 예상밖이다. 그래서, 혼합 염 조성인 Li₂B₁₂F_xCl_12-x (x≥10)은 Li₂B₁₂F₁₂보다 훨씬 우수한 산화 안정성과 함께 높은 전도율을 갖는 독특한 조합을 제공하는 것으로 관찰되었으며, 그리하여 고 출력 및 고 전압 전지 용도 모두에 대하여 유용하게 된다. 특정의 이론에 국한시키고자 하는 의도는 아니나, 완전 불소화 음이온 B₁₂F₁₂ ^2-의 산화 안정성의 감소는 불소 원자로부터 붕소 클러스터로의 π-역공여에 의할 수 있다. 그러한 분석은 B₁₂Cl₁₂ ^2- 음이온이 B₁₂F₁₂ ^2-보다 더욱 약한 배위 결합을 갖는 음이온일 수 있다는 점을 시사한다.

또한, 표 1은 완전 불소화 음이온 B₁₂F₁₂ ^2- 및 완전 불소화/할로겐화 음이온 B₁₂F_xZ_12-x ^2-의 분해 온도가 400℃ 이상이고, 작동을 위한 정상의 배터리 조건하에서 분해에 대한 내성이 있다는 것을 알 수 있다. 산화 안정성과 관련하여, 리튬 전지 전해질은 높은 전기화학 산화 안정성을 지닐 것을 요구하고 있다. 고 전압 리튬 이온 전지의 경우, 4.2 V vs 리튬 금속 (1.2 V vs NHE) 이상에서의 전해질 산화가 필요하다. E_1/2의 측정치는 일반적으로 산화의 실제 개시보다 높은 0.2∼0.4 V이며, 적어도 1.4∼1.6 V vs NHE의 E_1/2 측정치에 대한 전해질 안정성이 요구된다. 표 1의 데이타에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 안정성은 3 개보다 많은 불소 원자를 포함하는 리튬 도데카보레이트 염에 부합된다.

표 1의 데이타에 의하면, 3 개 정도의 불소 원자를 지니는 불소화 리튬 도데카보레이트가 특정의 리튬 이온 적용예에 대한 적절한 산화 안정성을 지닐 수 있는데, 제1의 산화 상태가 비가역이라는 사실은 Li₂B₁₂F₃H₉이 4.2 V 리튬 이온 전지의 연속적인 충방전시 느리지만 꾸준히 소모된다는 것을 시사한다. Li₂B₁₂F₄H ₈는 우수한 산화 안정성을 지니며, 이는 제1의 산화 상태가 충분히 가역적이어서 이러한 염이 반복된 충전/방전 사이클에 타당한 안정성을 갖는 것으로 보인다.

표 2에는 여러 가지의 치환된 도데카보레이트 염의 전자 친화도 이론치가 제시되어 있다. 이러한 결과는 산화 안정성을 나타내는 것이다. 표 1의 데이타에는 B₁₂F₁₂ ^2-보다는 B₁₂Cl₁₂ ^2-를 산화시키는 것이 더 힘든 것으로 나타났으며, B₁₂F₁₂ ^2-보다는 B₁₂Cl₁₂ ^2-을 환원시키는 것이 상당이 용이한 것으로 나타났다. 유사하게, 수소 원자 치환이 이러한 전위를 감소시키며 염소 원자 치환이 이들 염의 산화 전위를 증가시키는 것과 같이, 전자 친화도 값의 경우에는 그 반대가 된다. 불소 원자를 염소로 치환한 경우, B₁₂F_xZ_12-x ^2-는 환원이 더 용이한 반면, 불소 원자를 수소로 치환하는 경우, 이러한 염은 환원이 더 어려워지게 되는데, 즉 B₁₂F₁₁H^2-은 B₁₂F₁₂ ^2-보다 환원시키는 것이 더 어렵게 된다. 비스트리플루오로메톡시기(-00F₃)로의 치환은 염소 치환과 사실상 유사하다. F를 OH로 치환하는 것은 아마도 본 방법의 불확실성내에 포함되는 함량 정도로 EA를 약간 증가시킨다.

이러한 이론치 및 실시예 9의 열 남용 전지 안정성을 토대로 하면, B₁₂F₁₂ ^2-에 대한 환원의 용이성으로 인하여 B₁₂Cl₂ ^2-을 비롯한 고 염소화 도데카보레이트 염은 리튬 이온 전지에서의 안정성이 매우 불량한 것으로 나타났다.

놀랍게도, 부분 불소화 리튬 플루오로도데카보레이트 염 Li₂B₁₂F_xH_12-x (여기서 4 ≤x ≤12 또는 4 ≤x ≤11)은 통상의 리튬 이온 전지에 대한 산화 및 환원 안정성의 최적의 조합을 갖는다는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1의 리튬 염을 포함하는 전지:

화학식 1

Li₂B₁₂F_xZ_12-x

상기 화학식에서, x의 평균치는 4 이상, 12 이하이고, Z는 H, Cl 또는 Br이다.
제1항에 있어서, x는 5 이상인 것인 전지.
제1항에 있어서, x는 8 이상인 것인 전지.
제1항에 있어서, x는 12 미만이고, Z는 Cl 또는 Br인 것인 전지.
제1항에 있어서, 상기 리튬 염은 Li₂B₁₂F₅H₇, Li₂B ₁₂F₆H₆, Li₂B₁₂F₇H₅ Li₂B₁₂F₈H₄, Li₂B₁₂F₉H₃, Li₂B₁₂F₁₀H ₂ 및 Li₂B₁₂F₁₁H로 구성된 군에서 선택된 것인 전지.
제2항에 있어서, 용매를 더 포함하며, 이러한 용매중의 리튬 염의 농도는 0.01∼1 몰인 것인 전지.
제1항에 있어서, 상기 리튬 염은 Li₂B₁₂F_xCl_12-x 및 Li₂B₁₂F_xBr_12-x로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 x는 10 또는 11인 것인 전지.
제1항에 있어서, 용매를 더 포함하며, 이러한 용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 트리플루오로에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디글림, 트리글림, 프로필렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트 및 비양성자성 겔 중합체로 구성된 군에서 선택된 것인 전지.
제1항에 있어서, x는 10이고, 1 이상의 Z는 Cl인 것인 전지.
제8항에 있어서, x는 10 또는 11이고, Z는 Cl 또는 Br인 것인 전지.
하기 화학식 1로 나타낸 군으로부터 선택된 리튬계 플루오로도데카보레이트:

화학식 1

Li₂B₁₂F_xZ_12-x

상기 화학식에서, x는 평균치를 기준으로 하여 4 이상, 12 이하이며, Z는 Cl, H 또는 Br이다.
제11항에 있어서, Li₂B₁₂F₅H₇, Li₂B₁₂F ₆H₆, Li₂B₁₂F₇H₅, Li₂B₁₂F₈H₄, Li₂B₁₂F₉H₃, Li₂B₁₂F₁₀H₂ 및 Li₂B₁₂F₁₁H로 구성된 군에서 선택되는 것인 리튬계 플루오로도데카보레이트.
제11항에 있어서, x는 5 이상인 것인 리튬계 플루오로도데카보레이트.
제11항에 있어서, x는 8 이상인 것인 리튬계 플루오로도데카보레이트.
제11항에 있어서, x는 8 이상, 12 미만인 것인 리튬계 플루오로도데카보레이트.
제11항에 있어서, x는 10 또는 11이고, Z는 Cl 또는 Br인 것인 리튬계 플루오로도데카보레이트.
화학 전지에 사용하기 위한, 하기 화학식 1을 포함하는 리튬 염 및 용매를 포함하는 리튬 전해질:

화학식 1

Li₂B₁₂F_xZ_12-x

상기 화학식에서, x는 4 이상, 12 이하이고, Z는 H, Cl 또는 Br이다.
제17항에 있어서, x는 10 이상인 것인 리튬 전해질.
제17항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 트리플루오로에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디글림, 트리글림, 프로필렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트, 비양성자성 겔 중합체 및 중합체 매트릭스로 구성된 군에서 선택되는 것인 리튬 전해질.
제17항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로 구성된 군에서 선택된 것인 리튬 전해질.
제17항에 있어서, x는 10 또는 11이고, Z는 Cl 또는 Br인 것인 리튬 전해질.
제17항에 있어서, x는 4 이상, 12 미만인 것인 리튬 전해질.
제17항에 있어서, 상기 리튬 염은 Li₂B₁₂F₅H₇, Li₂B ₁₂F₆H₆, Li₂B₁₂F₇H₅, Li₂B₁₂F₈H₄, Li₂B₁₂F₉H₃, Li₂B₁₂F₁₀H₂ 및 Li₂B₁₂F₁₁H로 구성된 군에서 선택되는 것인 리튬 전해질.