KR20050019705A - 보호성 코팅에 유용한 에폭시 변성 유기폴리실록산 수지계조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은

- 하기 화학식 1의 폴리실록산을,

- 분자당 하나 이상의 1,2-에폭시기를 갖고 에폭시 당량이 100∼약 5,000 범위인 에폭시 수지; 및

- 아미노 경화제 성분[이 경화제 성분은 에폭시 수지 내 에폭시기와 반응하여 히드록실기를 함유하는 중합체를 형성할 수 있는 활성 수소를 갖고, 상기 히드록실기는 가수분해된 폴리실록산의 실라놀기와 반응하여 중합체망을 형성할 수 있음]과 배합하여 얻을 수 있는 에폭시 변성 폴리실록산 조성물에 관한 것으로서, 에폭시 사슬 중합체와 폴리실록산 중합체가 중합하여 경화된 에폭시 변성 폴리실록산 중합체 조성물을 형성한다.

화학식 1

상기 식에서, 각 R¹은 독립적으로 히드록시, 탄소 원자 수가 6개 이하인 알킬, 아릴 및 알콕시 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 각 R²는 독립적으로 수소, 탄소 원자 수가 6개 이하인 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되며, n은 폴리실록산의 분자량 범위가 약 400∼10,000이 되도록 선택한다.

Description

보호성 코팅에 유용한 에폭시 변성 유기폴리실록산 수지계 조성물{EPOXY MODIFIED ORGANOPOLYSILOXANE RESIN BASED COMPOSITIONS USEFUL FOR PROTECTIVE COATINGS}

본 발명은 가요성이 개선된 보호성 코팅 등에 유용한 에폭시 변성 폴리실록산 수지계 조성물에 관한 것이다.

에폭시 코팅재는 잘 알려져 있으며, 보선(maintenace), 선박, 건물, 건축물, 항공기 및 제품의 마감 분야에서 강철, 알루미늄, 아연 도금 강철 및 콘크리트에 대한 보호 및 장식용 코팅으로서 허가되어 있다. 에폭시계 코팅은 코팅재로서 바람직하게 하는 많은 성질을 갖는다. 에폭시계 코팅은 용이하게 입수 가능하며, 분무법, 롤링법 및 브러싱법을 비롯한 각종 방법으로 쉽게 도포할 수 있다. 에폭시계 코팅은 강철, 콘크리트 및 다른 기재에도 잘 부착하고, 수증기 전달율이 낮으며, 물, 염화물 및 황산염 이온의 침입에 대한 차단재로서 작용하며, 각종 대기 노출 조건 하에서 양호한 부식 방지 효과를 제공하고, 여러 화학물질 및 용매에 대한 양호한 내성을 나타낸다. 이들 코팅을 제조하는 데 사용되는 기본 원료는 일반적으로 (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 (c) 안료 또는 충전제 성분을 필수 성분으로서 포함한다. 에폭시계 코팅은 일반적으로 보호성이 탁월하지만, 대기 노출시 광택 및 색상 유지력이 제한된다고 하는 상당한 단점이 있다.

환경과 인간의 건강 및 안전성에 관한 자각이 증가하면서 안전한 도료의 제조에 특별한 관심이 쏠리고 있다. 환경에 관한 규정이 더욱 엄격해져서 유해 용매 배출을 줄여야만 한다. VOC 함량이 낮은 페이트계가 필요하다. 현재 전세계적으로 요구되는 VOC 농도는 적용 점도에 대하여 VOC < 250 g/ℓ이다.

몇몇 도료 제조업자들은 최근에 환경 규정 및 법규에 대처하기 위해서 VOC 함량을 낮춘 고 고형분 함량(HS; High Solids)의 도료 시스템을 개발하였다. 이와 관련한 코팅의 예로는 공업적으로 널리 허용되는 보호성 및 장식성 이소시아네이트 경화된 폴리우레탄 코팅이다. 2액형 이소시아네이트 경화된 폴리우레탄 코팅은 광택 및 색상 유지력의 높은 잠재력, 양호한 내화학약품성 및 양호한 기계적 성질을 겸비하고 있다. 현재 일부 국가에서는 안전 및 건강과 관련한 법규로 인하여 이소시아네이트의 사용이 더 이상 허용되지 않는다. 이들 이소시아네이트 경화된 폴리우레탄 코팅을 비이소시아네이트 코팅(NISO)으로 대체하는 일이 시급하다. 그러나, 현재 시판되는 높은 VOC 함량 내지 중간 정도의 VOC 함량의 NISO 코팅은 폴리우레탄 마감재(finish)와 비교하여 성능이 상당히 떨어진다.

이러한 과제를 실현하기 위해 신규 중합체 및 경화 공정의 개발이 필요하기 때문에, 일반적인 결합제 기술을 이용하여 기존 NISO 코팅을 저 VOC형으로 재배합하는 것은 매우 어려운 것으로 보인다.

VOC 함량이 낮고, 가요성이 양호하며, 에폭시계 또는 폴리우레탄계 도료의 기계적 성질 및 내화학약품성을 갖는 NISO 코팅이 절박한 실정이다.

2-액형 광택 에폭시-폴리실록산 조성물을 개시한 미국 특허 5,618,860호 및 5,275,645호에서 에폭시-폴리실록산계 화합물이 공지된 바 있다. 이들 화합물은 광택 및 색상 유지 성질을 갖고 내화학약품성이 매우 양호하긴 하지만, 다소 경질이고 부서지기 쉬운 경향이 있다. 더 높은 가요성이 필요한 복합 구조 강철 상의 마감 코팅으로서는 부적절하다. 그 밖에도, 저 응집성 코팅 및 콘크리트와 같이 약한 기재 상에 적용하기에는 경화 과정에서의 수축 응력이 너무 높다.

따라서, 에폭시-폴리실록산계 코팅재는 공업적으로 허용가능하지만, 내기계성 및 내화학약품성이 개선되고, 특히 기계적 남용에 대한 내성이 개선된 에폭시-폴리실록산계 물질이 필요하다. 주요 및 부수적인 화학물질 함유 구조물을 위해, 화학물질 내의 강철 및 콘크리트 보호, 전력 생성, 레일 카, 하수 및 폐수 처리, 및 제지 및 펄프 처리 산업에 사용하기 위한 내화학약품성, 내식성, 내충격성 및 내마모성이 개선된 코팅재가 필요하다.

특히, 공지된 에폭시-폴리실록산 코팅은 복합 강철 구조물 상에서 균열되는 경향이 있다. 주로 두꺼운 막 두께로 존재하는 코너 이음매 부분과 같은 국소 영역에서 균열 경향이 빈번하게 일어난다.

도 1은 코팅된 강철 디바이스의 내균열성 테스트를 위한 홈이 있는 패널의 디자인을 도시한다.

도 2는 내균열 테스트를 위한 홈이 있는 패널의 사진을 나타낸다. 패널 2a는 홈의 형상 및 깊이에 대하여 균열 테스트를 하기 위한 강철 패널의 두께 프로필을 도시한다. 패널 2b는 SA 2.5 그릿(grit) 블라스트된 홈 패널의 외관을 도시한다. 도 2c는 홈 상에 균열 결함을 갖는, 노출 후의 비교용 코팅으로 코팅된 패널을 도시한다. 패널 2d는 홈 깊이와 관련하여 홈에서의 균열을 상세히 나타낸 도면이다.

따라서, 본 발명의 주 목적은 고형분 함량이 높고, VOC 함량이 낮으며, NISO인 에폭시-변형된 폴리실록산 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 내화학약품성 또는 내기계성 및 경도 형성과 같은 기타 성질을 열화시키지 않으면서 가요성이 개선되고 균열 경향을 나타내지 않는 에폭시-변성 폴리실록산 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 원리에 따라서,

- 하기 화학식 1의 폴리실록산을,

- 분자당 하나 이상의 1,2-에폭시기를 갖고, 에폭시 당량이 100∼약 5,000 범위인 에폭시 수지; 및

- 에폭시 수지 내 에폭시기와 반응하여 히드록실기를 함유하는 중합체를 형성할 수 있는 활성 수소를 갖는 아미노 경화제 성분[상기 히드록실기는 가수분해된 폴리실록산의 실라놀기와 반응하여 중합체망을 형성할 수 있음]

과 배합하여 에폭시 변성 폴리실록산 조성물이 제조되는 데, 이 때 에폭시 사슬 중합체와 폴리실록산 중합체가 중합되어 경화된 에폭시 변성 폴리실록산 중합체 조성물을 형성하였다.

상기 식에서, 각 R¹은 독립적으로 히드록시, 탄소 원자 수가 6개 이하인 알킬, 아릴 및 알콕시 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 각 R²는 독립적으로 수소, 탄소 원자 수가 6개 이하인 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되며, n은 폴리실록산의 분자량 범위가 약 400∼10,000이 되도록 선택한다.

폴리실록산 10∼80 중량%, 에폭시 수지 성분 10∼50 중량%, 에폭시기에 대하여 0.5∼1.5인 화학양론적 양의 아미노 경화제 및 경우에 따라 약 5 중량% 이하의 촉매를 사용하여 에폭시 변성 폴리실록산 조성물을 제조한다.

상기 언급한 성분들을 반응시키면 연속상 에폭시-폴리실록산 공중합체를 포함하는 망상 조성물이 형성된다고 생각하였다.. 본 발명의 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은, 통상적인 에폭시 수지계 코팅과 비교하여 내화학약품성 및 내식성을 개선시킬 뿐 아니라 가요성을 향상시킨다.

상세한 설명

본 명세서 중에 사용된 바와 같이, 용어 "독립적으로 선택된"은 개시된 각 라디칼 R이 동일하거나 또는 상이할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 화학식 1의 폴리실록산 중 각 R¹은 각각의 n 값에 대해 다를 수 있고 상기 폴리실록산의 각 단위 내에 존재할 수 있다.

본 명세서 중에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 단독으로 또는 조합하여, C_1-10, 바람직하게는 C_1-8, 더욱 바람직하게는 C_1-6의 직쇄 및 분지쇄 포화된 탄화수소 라디칼을 의미한다. 그러한 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소아밀, 헥실, 3-메틸펜틸, 옥틸 등이 있다.

용어 "알콕시" 또는 "알킬옥시"는 단독으로 또는 조합하여, 알킬 에테르 라디칼을 의미하며, 이 때 용어 알킬은 상기 개시된 바와 같다. 적절한 알킬 에테르 라디칼의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 헥사녹시 등이 있다.

용어 "알킬렌"은 단독으로 또는 조합하여, C_1-10, 바람직하게는 C_1-8, 더욱 바람직하게는 C_1-6의 2가 직쇄 분지쇄 포화된 탄화수소 라디칼을 의미하며, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등이 있다.

용어 "알키닐"은 단독으로 또는 조합하여, 삼중 결합을 하나 이상 포함하는 C_2-10, 바람직하게는 C_2-6의 직쇄 및 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 알키닐 라디칼의 예로는 에티닐, 프로피닐, (프로파길), 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등이 있다.

용어 "아미노알킬렌"은 2가 알킬렌 아민 라디칼을 의미하며, 여기서 "알킬렌"은 전술한 바와 같다. 아미노알킬렌 라디칼의 예로는 아미노메틸렌(-CH₂NH-), 아미노에틸렌 (-CH₂CH₂NH-), 아미노프로필렌, 아미노이소프로필렌, 아미노부틸렌, 아미노이소부틸렌, 아미노헥실렌 등이 있다.

용어 "아릴"은 단독으로 또는 조합하여, 알킬, 알콕시, 할로겐, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노, 할로알킬, 카르복시, 알콕시카르보닐, 시클로알킬, 헤테로사이클, 아미도, 경우에 따라 단일 또는 이중치환된 아미노카르보닐, 메틸티오, 메틸설포닐 및, 알킬, 알킬옥시, 할로겐, 히드록시, 경우에 따라 단일 또는 이중 치환된 아미노, 니트로, 시아노, 할로알킬, 카르복실, 알콕시카르보닐, 시클로알킬, 헤테로사이클, 경우에 따라 단일 또는 이중치환된 아미노카르보닐, 메틸티오 및 메틸설포닐로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환된 페닐로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있는 페닐 및 나프틸을 포함하는 것을 의미하며; 임의의 아미노 작용기 상의 임의의 치환기는 독립적으로 알킬, 알킬옥시, 헤테로사이클, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로옥시, 헤테로시클로옥시알킬, 페닐, 페닐옥시, 페닐옥시알킬, 페닐알킬, 알킬옥시카르보닐아미노, 아미노, 및 아미노알킬로부터 선택되며, 아미노기 각각은 경우에 따라 알킬로 단일치환 또는 가능한 경우에는 이중치환될 수 있다. 아릴의 예로는 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-(t-부톡시)페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-니트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미노페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-디메틸-3-아미노페닐, 4-히드록시페닐, 3-메틸-4-히드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4,6-디메톡시-2-나프틸 등이 있다.

용어 "시클로알킬"은 단독으로 또는 조합하여, 포화 또는 부분 포화된 단환식, 이환식 또는 다환식의 알킬 라디칼을 의미하며, 여기서 각 환형 부분은 약 3개 내지 약 8개, 더욱 바람직하게는 약 3개 내지 약 7개의 탄소 원자를 포함한다. 단환식 시클로알킬 라디칼의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로데실 등이 있다. 다환식 시클로알킬 라디칼의 예로는 데카히드로나프틸, 비시클로[5.4.0]운데실, 아다만틸 등이 있다.

본 발명의 원리에 따라서,

(a) 상기 화학식 1의 폴리실록산과, 분자당 1,2-에폭시기를 하나 이상 보유하고 에폭시 당량 범위가 100∼약 5,000인 에폭시 수지를 포함하는 기제(base) 성분을;

(b) 상기 개시된 바와 같은 아미노 경화제 성분;

(c) 선택적으로, 촉매;

(d) 선택적으로, 안료 및/또는 충전제 성분; 및

(e) 선택적으로, 기타 첨가제와 합하여, 에폭시 변성 폴리실록산 조성물을 제조한다.

기제 성분을 구성하는 데 사용된 폴리실록산의 경우, 바람직한 폴리실록산은 하기 화학식 1의 폴리실록산으로 구성된다.

화학식 1

상기 식에서, 각 R¹은 독립적으로 히드록시, 탄소 원자 수가 6개 이하인 알킬, 아릴 및 알콕시 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 각 R²는 독립적으로 수소, 탄소 원자 수가 6개 이하인 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택된다. "n"은 폴리실록산의 분자량 범위가 약 400∼10,000이 되도록 선택한다. R¹ 및 R²는 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 기를 포함하여 폴리실록산의 신속한 가수분해를 촉진하며, 이 반응은 가수분해의 알콜 유사 생성물의 휘발성에 의해 유도된다.

적절한 폴리실록산 성분은 알콕시- 및 실라놀-작용성 폴리실록산을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 알콕시-작용성 폴리실록산의 비제한적인 예로는 다우 코닝의 DC-3074 및 DC-3037; 웍커 실리콘의 Silres SY-550, 및 SY-231; 로디아 실리콘의 Rhodorsil Resin 10369 A, Rhodorsil 48V750, 48V3500; 제너럴 일렉트릭스의 SF1147 등이 있다. 적절한 실라놀-작용성 폴리실록산의 비제한적인 예로는 웍커 실리콘의 Silres SY 300, Silres SY 440, Silres MK 및 REN 168, 다우 코닝의 DC-840, DC233 및 DC-431 HS 실리콘 수지와 DC-Z-6018 중간체, 로디아 실리콘스의 Rhodorsil Resin 6407 및 6482 X 등이 있다.

또 다른 구체예에서, 상기 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은 유기-작용성 폴리실록산을 더 포함할 수 있다. 적절한 유기-작용성 폴리실록산의 비제한적인 예로는 참고 인용한 JP 2000-319582호에 개시된 유기-작용성 폴리실록산 등이 있다. 기타 적절한 유기-작용성 폴리실록산의 비제한적인 예는 하기 화학식 1'의 유기-작용성 폴리실록산을 포함한다.

상기 식에서, 각 R^1'는 독립적으로 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 각 R²는 독립적으로 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되며, n은 유기-작용성 폴리실록산의 분자량 범위가 약 400∼10,000이 되도록 선택하고, R³는 2가 라디칼이거나, 또는 -O-R³-(X)_z는 히드록시 또는 알콕시이고, z는 1, 2 또는 3이며 X는 아민 라디칼과 반응하기 위한 반응성 작용기이고, -O-R³-(X)_z의 0∼90%는 히드록시 또는 알콕시이다.

상기 화학식 1'의 유기-작용성 폴리실록산은 바람직하게는 하기의 화학양론 식을 갖는다:

상기 식에서, 각 R¹⁰은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 -R³-(X)_z로부터 선택되고, R¹, R², R³, X 및 z는 전술한 바와 같으며, a 및 b는 각각 0.0∼2.0, 더욱 구체적으로는 0.1∼2.0의 실수이고, c는 0.1∼1.0의 실수이며, b/a는 0.2∼2.0 범위이고, a+b+c는 4 미만이고, -O-R¹⁰의 0∼90%는 히드록시 또는 알콕시이다. 예를 들어, 적절한 반응성 작용기 X는 불포화된 에스테르, 이미딜, 프탈이미딜, 시클로카르보네이트, 아세틸아세타노에이트, 아세틸알킬아미드, 에폭시, 환형 무수물, 카르바메이트, 이소시아네이트, 비닐을 포함하는 군으로부터 선택할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, "실수"란 양의 값이고 정수 및 정수의 분수 또는 임의의 유리수 또는 무리수를 포함하는 수를 의미한다. 예를 들어, a가 0.0∼2.0의 실수라는 것은, a가 0.0∼2.0 범위의 임의의 값을 가질 수 있음을 나타내는 것이다.

2가 라디칼 R³는 바람직하게는 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아르알케닐렌, 아릴옥시, 아미노알킬렌, -C(=O)-, -C(=S)-, - S(=O)₂-, 알킬렌-C(=O)-, 알킬렌-C(=S)-, 알킬렌-S(=O)₂-, -NR⁴-C(=O)-, -NR⁴-알킬렌-C(=O)-, 또는 -NR⁴-S(=O)₂ 를 포함하는 군에서 선택되며, 상기 C(=O) 기 또는 S(=O)₂ 기는 NR⁴ 부분에 결합되어 있으며, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 설폰산, 설포닐 유도체, 설피닐 유도체, 헤테로사이클, 알케닐 또는 알키닐에 의해 임의 치환되며, R⁴는 수소, 알킬, 알케닐, 아르알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 헤테로사이클 또는 헤테로시클로알킬이다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 화학식 1의 폴리실록산을 상기한 바와 같이 유기-작용성 폴리실록산으로 교환할 수 있다.

바람직한 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은 폴리실록산을 10∼80 중량% 포함한다. 이 범위 밖의 양으로 폴리실록산 성분을 사용하면, 가요셩, 내후성 및 내화학약품성이 떨어지는 조성물이 형성될 수 있다. 특히 바람직한 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은 폴리실록산을 약 30 중량% 포함한다.

기제 성분은 에폭시 수지와 폴리실록산의 블랜드를 포함한다. 본 발명에 따른 에폭시 변성 폴리실록산 조성물을 형성하는 데 유용한 에폭시 수지는, 파라핀계 탄화수소 사슬(예, 부탄디올로부터 유도된 디에폭시) 또는 폴리에테르 사슬의 말단에 에폭시기를 부착하여(예, α-ω-디에폭시 폴리프로필렌 글리콜) 제조할 수 있다. 상기 반응에 적절한 더욱 색다른(exotic) 디에폭시 수지의 비제한적인 예로는 비닐시클로 헥센 디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산모노카르복실레이트, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로-[5.5]운데칸, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)아디페이트 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르 등이 있다. 기타 적절한 에폭시 수지는 분자당 2 이상의 에폭시 작용기를 포함할 수 있으며, 예로는 에폭시드화된 대두유, 노볼락 타입의 페놀계 수지의 폴리글리시딜 에테르, p-아미노페놀트리글리시딜 에테르 또는 1,1,2,2-테트라(p-히드록시페닐)에탄 테트라글리시딜 에테르 등이 있다. 에폭시 변성 폴리실록산 조성물을 형성하는 데 유용한 에폭시 수지의 또 다른 종류는, 알칼리의 존재 하에 폴리페닐과 에피할로히드린(예, 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린)을 반응시켜 얻은 에폭시 폴리에테르를 포함한다. 적절한 폴리페놀은 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4-디히드록시벤조페논; 비스(4-히드록시페닐-1,1-에탄; 비스(2-히드록시페닐)-메탄; 비스(4-히드록시페닐)-메탄, 즉 비스페놀 F, 및 1,5-히드록시나프탈렌 등이 있다. 매우 범용되는 폴리에폭시는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A이다. 에폭시 변성 폴리실록산 조성물을 형성하는 데 적합한 에폭시 수지의 또 다른 종류는 비스페놀 A를 주 성분으로 하는 수소첨가된 에폭시 수지, 예컨대 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Eponex 1510을 포함한다. 적절한 에폭시 수지의 다른 예는 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르이다. 이들 화합물은, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산-트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 비스(4-히드록시시클로헥실)-2,2-프로판으로부터 유도할 수 있다. 에폭시 변성 폴리실록산 조성물을 형성하는 데 유용한 적절한 에폭시 화합물의 상세한 목록은 문헌[A.M. Paquin, "Epoxidverbindungen und Harze" (Epoxide Compounds and Resins), Springer Verlag, Berlin 1958, Chapter IV and H. Lee and K. Neville, "Handbook of Epoxy Resins" MC Graw Hill Book Company, New York 1982 Reissue, as well as C. A. May, "Epoxy Resins-Chemistry and Technology", Marcel Dekker, Inc. New York and Basle, 1988]에 개시되어 있다.

더욱 구체적으로, 상기 에폭시 변성 폴리실록산 조성물용으로 적합한 에폭시 수지는 분자당 1,2-에폭시기를 하나 이상 포함하는 비방향족 에폭시 수지이다. 바람직한 비방향족 에폭시 수지는 분자당 2개의 1,2-에폭시기를 포함한다. 에폭시 수지는 고체형보다는 액체형인 것이 바람직하고, 약 100∼5,000 범위의 에폭시 당량을 갖고, 작용가가 2 이상이다. 또 다른 구체예에서, 상기 에폭시-폴리실록산 조성물용으로 적합한 에폭시 수지는 비방향족 수소첨가된 에폭시 수지이다.

적절한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 시클로헥산 디메탄올의 비방향족 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소첨가된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA) 타입의 에폭시 수지, 예컨대 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy 107, Eponex 1510 및 1513; CVC 스페셜티 케미칼즈의 Erisys GE-22, Epalloy 5000 및 5001; UPPC GmbH의 Polypox R11; 토토 가세이의 Epo Tohto ST-1000 및 ST-3000; 에어 프로덕츠의 Epodil 757; 반티코의 Araldite DY-C, DY-0397 및 DY-T 등이 있다.

기타 적절한 비방향족 에폭시 수지로는 다우 케미칼의 DER 732 및 736; 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Heloxy 67, 68, 48, 84, 505 및 71; CVC 스페셜티 케미칼스의 Erisys GE-20, GE-21, GE-23, GE-30, GE-31 및 GE-60; UPPC GmbH의 Polypox R3, R14, R18, R19, R20 및 R21; 지방족 에폭시 수지, 예컨대 반티코의 Araldite DY-T 및 DY-0397; 유니온 카비드의 ERL4221; 레이콜드 케미칼스의 Aroflint 607 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 타입 에폭시 수지, 예컨대 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠의 Epikote 862 및 수소첨가된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 타입 에폭시 수지, 예컨대 루트거 베이크라이트의 Rutapox VE4261/R 등이 있다.

바람직한 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은 에폭시 수지를 10∼50 중량% 포함한다. 조성물이 에폭시 수지를 약 10 중량% 미만으로 포함하는 경우, 코팅의 내화학약품성이 저하된다. 조성물이 에폭시 수지를 약 50 중량% 넘게 포함하는 경우, 코팅의 내후성이 손상될 수 있다. 특히 바람직한 조성물은 에폭시 수지를 약 20 중량% 포함한다.

구체예에서, 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은 폴리실록산/에폭시 수지를 15/85∼90/10 중량%, 바람직하게는 40/60∼70/30 중량%의 비율로 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 조성물은 폴리실록산/에폭시 수지를 58/42 중량%의 비율로 포함할 수 있다.

상기 조성물에 적절한 아미노-경화제의 예로는 1염기성 또는 다염기성 산을 주 성분으로 하는 지방족, 지환족 아민, 방향족, 방향지방족 아민, 이미다졸린기 함유 폴리아미노아미드, 및 이의 부가반응 생성물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 일반 기술 수준에 속하는 것으로서, 특히 문헌[Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", MC Graw Hill Book Company, 1987, chapter 6-1 to 10-19]에 개시되어 있다. 더욱 구체적으로, 조성물에 첨가할 수 있는 유용한 아미노-경화제는, 각 경우에 지방족 탄소 원자에 결합되어 있는 2 이상의 1차 아미노기를 보유한다는 점에서 구별되는 폴리아민을 포함한다. 아미노-경화제는 2차 또는 3차 아미노기를 포함할 수 있다. 적절한 폴리아민은 폴리아미노아미드(지방족 디아민 및 지방족 또는 방향족 디카르복실산 유래) 및 폴리이미노알킬렌-디아민 및 폴리옥시에틸렌-폴리아민, 폴리옥시프로필렌-폴리아민과 혼합형 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌-폴리아민, 또는 아민 부가반응 생성물, 예컨대 아민-에폭시 수지 부가반응 생성물을 포함한다. 상기 아민은 탄소 원자를 2∼40개 포함할 수 있다. 예를 들어, 아민은 알킬렌기 중 탄소 원자가 2∼4개인 폴리옥시알킬렌-폴리아민 및 폴리이미노알킬렌-폴리아민으로부터 선택할 수 있으며, 수 평균 중합도가 2∼100이다. 아민의 다른 예는 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 C_2-40 지방족 1차 디아미노알칸일 수 있다. 또한, 상기 아민은 1차 아미노기를 2개 이상 갖는 방향지방족 아민일 수 있으며, 1차 아미노기 각각은 지방족 탄소 원자에 결합되어 있다.

바람직한 아미노 경화제는 폴리아민이다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리아민은 폴리옥시알킬렌아민 경화제일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 폴리옥시알킬렌 폴리아민 경화제의 예는 하기 화학식 2로 표시된다.

상기 식에서, Q는 활성 수소 함유 다가 화합물의 잔기이고; 각 R⁵는 독립적으로 수소 또는 알킬이며; x는 1 이상이고; y는 2 이상이지만, 단 x에 대한 평균 값은 저 분자량 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 사용되는 경우 10 미만이다.

상기 화학식에서 변수는 하기의 의미를 갖는다: Q는 개시제로서 사용된 활성 수소-함유 다가 화합물의 잔기이다. Q의 원자가는 y로 나타내어지며, 이 때 y는 2 이상, 바람직하게는 2∼8, 가장 바람직하게는 2∼3이다. 각 R⁵는 독립적으로 수소 또는 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸이다. R⁵ 기는 바람직하게는 수소 및/또는 메틸(혼합물 포함)이다. 아민기당 옥시알킬렌 반복 단위의 평균 수는 x로 제시되며, 1 이상이고, 바람직하게는 1∼100, 가장 바람직하게는 1.5∼7이다. 바람직하게는 Q는 잔기 알킬, 알케닐, 알키닐, 가장 바람직하게는 C_1-18 알킬이다.

통상적인 옥시알킬렌 반복 단위는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 등(이의 혼합물 포함)을 포함한다. 2 이상의 옥시알킬렌이 사용되는 경우, 이들은 임의의 형태, 예컨대 랜덤하게 또는 블록 형태로 존재할 수 있다.

적절한 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 예는 폴리옥시알킬렌트리아민 및 폴리옥시알킬렌디아민이다. 적절한 폴리옥시알킬렌폴리아민의 예는 폴리옥시프로필렌트리아민 및 폴리옥시프로필렌디아민이다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 비제한적인 예로는 HUNTSMAN의 JEFFAMINE(등록상표) 폴리옥시알킬렌 아민, 예컨대 디아민 D-230, D-400, D-2000 및 D-4000, 트리아민 T-403, T-3000 및 T-5000 등이 있다. 바람직한 구체예에 따라서, 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 JEFFAMINE(등록상표) T-403 (Huntsman) 또는 JEFFAMINE(등록상표) D230이다.

몇몇 적절한 폴리옥시알킬렌 폴리아민과 그의 제조 방법은 참고 인용한 미국 특허 5,391,826호 및 4,766,245호에 개시되어 있다.

본 발명의 에폭시 변성 폴리실록산 조성물을 제조하는 데 있어서, 수지 성분에 대한 경화제 성분의 비율은, 경화제가 일반적인 종류의 아민 또는 화학식 2의 화합물, 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택되는 지 여부에 관련없이 다양할 수 있다. 일반적으로, 1 에폭시 당량당 적어도 약 0.5∼1.5 아민 당량을 제공하는 데 충분한 경화제로 에폭시 수지 성분을 경화시킨다.

또 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은 에폭시-작용성 실란을 포함할 수 있다. 상기 에폭시-작용성 실란은 촉진제로서 유용하다. 그러한 적절한 에폭시 작용성 실란의 비제한적인 예로는 글리시독시메틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리히드록시실란, 3-글리시독시프로필디메틸히드록시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메톡시디실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)-1,3-디메틸-1,3-디메톡시디실록산, 2,3-에폭시프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 6,7-에폭시헵틸트리메톡시실란, 9,10-에폭시데실트리메톡시실란, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필)테트라메톡시디실록산, 1,3-비스(6,7-에폭시헵틸)테트라메톡시디실록산, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등이 있다.

본 발명의 에폭시 변성 폴리실록산 조성물에 레올로지 변형제, 가소제, 틱소트로픽제, 접착 촉진제, 소포제 및 용매 등과 같은 기타 성분을 더 포함시켜 사용자가 원하는 목적하는 성질을 실현할 수 있다.

본 발명의 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은 통상적인 에어, 에어리스, 에어-어시스트형 에어리스 및 정전기 스프레이 장치, 브로쉬 또는 롤러를 사용하여 도포하기 위해 배합된다. 이 조성물을, 강철, 아연도금 강철, 알루미늄, 콘크리트 및 기타 기재를 약 50∼약 500 ㎛의 건조막 두께로 피복하기 위한 보호성 코팅으로서 사용하고자 한다.

적절한 안료는 유기 및 무기 안료로부터 선택할 수 있으며, 이산화티탄, 카본 블랙, 흑색 물감(lampblack), 산화아연, 천연 및 합성 적색, 황색, 갈색 및 흑색 산화철, 톨루이딘 및 벤지딘 옐로우, 프탈로시아닌 블루 및 그린, 카바졸 바이올렛과, 증점 안료, 예컨대 분쇄 및 결정질 실리카, 황산바륨, 규산마그네슘, 규산칼슘, 운모, 운모 함유 산화철, 탄산칼슘, 아연 분말, 알루미늄 및 규산알루미늄, 석고, 장석 등이 있다. 조성물을 형성하는 데 사용되는 안료의 양은, 특정 조성물의 용도에 따라 달라지며, 투명한 조성물을 원하는 경우에는 첨가하지 않을 수 있다. 바람직한 에폭시-폴리실록산 조성물은 미립자 크기의 안료 및/또는 충전제를 최대 약 50 중량% 포함할 수 있다. 구체적인 최종 용도에 따라서, 바람직한 코팅 조성물은 미립자 크기 충전제 및/또는 안료를 약 25 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 유기 및 무기 안료를 포함하는 군에서 선택된 상기 안료 또는 충전제 물질은 미립자 크기를 가지며, 이 때 안료의 90 중량% 이상은 입자 크기가 40 미크론보다 작다.

통상적으로 안료 및/또는 충전제 성분을 수지 성분의 에폭시 수지 부분에 첨가하고, 고속 용해·혼합기를 이용하여 적어도 50 ㎛의 분말 미세도로 분산시키거나, 또는 대안적으로 동일한 분말 미세도로 볼 밀링 또는 샌드 밀링한다. 미립자 크기의 안료 또는 충전제를 선택하고 약 50 ㎛ 분말로 분산 또는 밀링시키면, 통상적인 에어, 에어-어시스트형 에어리스, 에어리스 및 정전기적 분무 장치로 혼합된 수지 및 경화 성분을 분무화하여, 도포 후에 평활하고 균일한 표면 외관이 제공된다.

경화 과정에서 물의 존재는 본 발명의 중요한 요건이며, 물은 폴리실록산의 가수분해와 형성된 실라놀의 후속 축합을 일으키는 데 충분한 양으로 존재해야 한다. 물의 공급원은 주로 대기 수분과 안료 또는 충전제 물질 상에 흡착된 수분이다. 또한, 아미노 경화제는 추가량의 물을 포함하거나 유인할 수 있다. 추가의 물을 첨가하여, 건조한 환경 중에서의 코팅 조성물의 사용과 같이, 주변 조건에 따라 경화를 촉진할 수 있다. 바람직한 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은 가수분해를 촉진하기 위해서 화학양론량 이하의 물을 포함한다.

필요에 따라, 에폭시 수지 또는 아미노 경화제에 물을 첨가할 수 있다. 다른 물 공급원은 에폭시 수지, 아미노 경화제, 희석 용매 또는 기타 성분 중에 존재하는 미량의 물을 포함할 수 있다. 그 공급원과 무관하게, 사용되는 물의 총량은 가수분해 반응을 촉진하는 데 필요한 화학양론량이어야 한다. 화학양론량을 초과하는 물은 바람직하지 않은데, 그 이유는 과량의 물이 마지막으로 경화된 조성물 생성물의 표면 광택을 저하시키는 작용을 하기 때문이다.

약 5 중량% 이하의 촉매를 수지 성분에 첨가하거나, 또는 완전히 별도의 성분으로서 첨가하여 본 발명의 에폭시 변성 폴리실록산 조성물의 건조 및 경화를 촉진할 수 있다. 유용한 촉매는 도료 산업에 공지된 금속 건조제, 예컨대 아연, 망간, 지르코늄, 티탄, 코발트, 철, 납 및 주석 함유 건조제이다. 적절한 촉매는 하기 화학식 3의 유기주석 촉매를 포함한다.

상기 식에서, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 탄소 원자 수가 11개 이하인 알킬, 아릴 및 알콕시 라디칼을 포함하는 군에서 선택되고, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 R⁶ 및 R⁷과 동일한 기로부터 선택되거나 또는 할로겐, 황 또는 산소와 같은 무기 원자를 포함하는 군으로부터 선택된다. 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 오르가노티타네이트, 아세트산나트륨 및 지방족 2차 또는 3차 폴리아민, 예컨대 프로필아민, 에틸아미노 에탄올, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 메틸 디에탄올 아민을 단독으로 또는 병행하여 사용하여 폴리실록산의 가수분해성 중축합을 촉진할 수 있다. 바람직한 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트이다.

기타 적절한 촉매로는 유기산, 무기산, 유기 설폰산, 황산의 에스테르 및 초강산 등의 산이 있다. 유기산으로는 아세트산, 포름산 등이 있다. 무기 산으로는 황산, 염산, 과염소산, 질산, 인산 등이 있다. 유기 설폰산으로는 방향족 및 지방족 설폰산 등이 있다. 시판되는 대표적인 설폰산으로는 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 도데실디페닐옥시드 설폰산, 5-메틸-1-나프틸렌설폰산 및 p-톨루엔설폰산, 설폰화된 폴리스티렌, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 설포네이트 등이 있다. 촉매로서 적절한 초강산은 문헌[G. A. Olah, G. K. S. Prakash, and J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons: New York, 1985]에 개시되어 있다. 유용한 초강산으로는 과염소산, 플루오로황산, 트리플루오로메탄설폰산 및 퍼플루오로알킬설폰산 등이 있다. SbF₅, TaF₅, NbF₅ , PF₅, 및 BF₃와 같은 루이스 초강산을 포함한다. 또한 초강산은 SbF₅, TaF ₅, NbF₅, PF₅, 및 BF₃와 같은 플루오르화된 루이스산과 함께 플루오르화수소를 포함한다. 또, 초강산은 황산, 플루오로황산, 트리플루오로메탄설폰산 및 펴플루오로알킬설폰산과 같은 산소화된 브뢴스테드 산을, SbF₅, TaF₅, NbF₅, PF₅, 및 BF₃와 같은 루이스산과 함께 포함한다.

적절한 촉매의 다른 예로는 다가 금속 이온의 질산염, 예컨대 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산알루미늄, 질산아연 또는 질산스트론튬 등이 있다.

본 발명의 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은 일반적으로 점도가 낮고, 용매를 첨가하지 않고 스프레이 도포 가능하다. 그러나, 정전기적 스프레이 장치를 이용한 분무화 및 도포를 개선시키거나, 또는 브러쉬, 롤러 또는 표준 에어 및 에어리스 스프레이 장치를 사용하여 도포하는 경우 흐름성, 균염성 및 외관을 개선하기 위해 유기 용매를 첨가할 수 있다. 이러한 목적으로 유용한 예시적 용매는 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 알콜, 케톤, 글리콜 에테르 등이 있다. 본 발명의 조성물에 첨가된 용매의 양은 바람직하게는 1 ℓ당 250 g 미만이고, 더욱 바람직하게는 1ℓ당 약 120 g 미만이다.

본 발명의 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은 또한 레올로지 변형제, 가소제, 소포제, 틱소트로픽제, 안료 습윤화제, 접착 촉진제, 침강방지제, 희석제, UV 광 안정화제, 에어 방출제 및 분산 조제 등을 포함할 수 있다. 바람직한 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은 그러한 변형제 및 제제를 약 10 중량% 이하로 포함할 수 있다.

본 발명의 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은 방수 용기 중에 2-포장체 시스템으로서 공급될 수 있다. 하나의 포장체에는 에폭시 수지, 폴리실록산, 임의의 안료 및/또는 충전제 성분과, 필요에 따라 선택적으로 촉매, 첨가제 및 용매가 포함되어 있다. 제2 포장체에는 폴리아민 및/또는 폴리아민의 부가반응 생성물과, 선택적으로 촉매, 용매 및 첨가제가 포함되어 있다.

본 발명의 에폭시 변성 폴리실록산 조성물을 도포하고, 약 -10∼50℃ 범위의 상온 조건에서 완전히 경화시킬 수 있다. 0℃ 이하의 온도에서의 물의 부재는 경화 속도와 코팅의 최종 성질들에 지대한 영향을 미친다. 그러나, 추가 가열하여 본 발명의 조성물을 경화시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 에폭시 변성 폴리실록산 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 화학식 1의 폴리실록산을; 분자당 1,2-에폭시기를 하나 이상 갖고 에폭시 당량이 100∼약 5,000인 에폭시 수지; 활성 수소, 바람직하게는 2 이상의 활성 수소를 갖는 아미노 경화제 성분 충분량, 선택적으로, 유기주석 촉매와 같은 촉매; 상온에서 완전히 경화되고 가교된 에폭시 변성 폴리실록산 중합체 조성물을 형성하기 위해 가수분해 및 중축합 반응을 촉진하는 물 충분량과 혼합하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 아미노 경화제는 1 에폭시 당량당 0.5∼1.5 아민 당량의 범위로 제공된다. 구체예에 따라서, 상기 폴리실록산은 분자량 범위가 약 400∼10,000인 알콕시- 및 실라놀-작용성 폴리실록산을 포함하는 군에서 선택된다.

경우에 따라, 유기-작용성 폴리실록산, 에폭시 작용성 실란, 기타 접착 촉진제, 레올로지 변형제, 가소제, 틱소트로픽제, 소포제 및 용매 등과 같은 기타 성분을 조성물의 성분에 합할 수 있다.

또한 본 발명은 본 발명에 따른 에폭시 변성 폴리실록산 중합체 조성물의 경화된 망상층을 하나 이상 구비하는 기재를 포함한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 완전히 경화된 열경화성 에폭시 변성 폴리실록산 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서,

- 상기한 에폭시 수지; 상기 화학식 1의 폴리실록산을 합하여 기제 성분을 형성하는 단계, 및

- 여기에, 에폭시 수지 중의 에폭시기와 반응하여 히드록실기를 포함하는 중합체를 형성할 수 있는 활성 수소, 바람직하게는 2개 이상의 활성 수소를 갖는 아미노 경화제[상기 히드록실기는 가수분해된 폴리실록산의 실라놀기와 반응하여 중합체망을 형성하며, 에폭시 사슬 중합체와 폴리실록산 중합체는 중합하여 완전히 경화된 에폭시 변성 폴리실록산 중합체 조성물을 형성함]와, 선택적으로 상온에서의 기제 성분의 경화를 촉진하는 유기주석 촉매 등의 촉매를 첨가하여 상온에서 기제 성분을 경화시키는 단계를 포함한다.

또 다른 구체예에서, 상기 폴리실록산은 분자량이 400∼10,000인 알콕시- 및 실라놀-작용성 폴리실록산을 포함하는 군에서 선택된다.

어떤 특정 이론에 구애받지 않으면서, 본 발명의 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은 (1) 에폭시 수지를 아민 및/또는 폴리옥시알킬렌폴리아민 경화제와 반응시켜 에폭시 중합체 사슬을 형성하고; (2) 폴리실록산 성분을 가수분해 중축합시켜 알콜 유사체 및 폴리실록산 중합체를 형성하며; (3) 에폭시 중합체 사슬을 폴리실록산 중합체와 공중합시킴으로써 경화되는 것으로 생각된다. 이 공중합 반응은, 가수분해된 폴리실록산(중합체)의 실라놀기과 에폭시 중합체 사슬의 실라놀 및 히드록실기의 축합 반응을 통해 일어나는 것으로 생각된다. 결국, 완전히 경화된 에폭시 변성 폴리실록산 중합체 코팅이 형성된다. 경화된 형태에서, 에폭시 변성 폴리실록산 코팅은 에폭시 중합체 사슬 단편과 서로 얽힌 연속 폴리실록산 중합체 매트릭스의 균일하게 분산된 배열로서 존재하여, 통상적인 폴리실록산 시스템에 비해 상당히 유리한 중합체망 화학 구조를 형성한다.

본 발명의 조성물은 적절한 분배기 틴팅 시스템(tinting systems)과 함께 사용가능하고, 각종 색상을 쉽게 공급할 수 있다.

이들 조성물의 착색은 일반적으로 보통의 라이트 패스트(light fast) 도료 안료를 사용하여 실시할 수 있으며, 특정 조건 하에서 유리 파편의 첨가는 물 침투성을 추가로 줄이고 서비스 수명을 연장할 수 있는 것으로 생각된다.

이들 조성물은 다습한 대기 하에서도, 상당히 신속하게 경화될 수 있을 뿐 아니라 바람직한 성질(예, 긴 가사 시간)을 갖기 때문에 각종 산업 용도로 사용될 수 있다. 상기 조성물에 대한 통상적인 산업 용도는, 예를 들어 공구 제작을 위한 성형 물품(캐스팅 수지)의 제조, 또는 여러 종류의 기재, 예컨대 유기 또는 무기 성질의 기재(예, 천연 또는 합성 기원의 텍스타일, 플라스틱, 유리, 세라믹 및 빌딩 재료, 예컨대 콘크리트, 섬유판 및 인조 석재), 특히 금속(예컨대 경우에 따라 전처리된 판형 강철, 캐스트 철, 알루미늄 및 비-철 금속, 예컨대 황동, 청동 및 구리) 상에서의 코팅 및/또는 중간 코팅의 제조를 위한 사용을 포함한다.

또한, 본 발명의 조성물은 접착제, 퍼티, 적층 수지 및 합성 수지 시멘트의 구성성분으로서, 특히 공업 물품, 가전 제품 및 가구, 조선업, 육지 저장 탱크 및 파이프라인과 건축업, 예컨대 냉장고, 세척기 전기 제품, 창문 및 출입문 피복용 도료 및 코팅의 구성성분으로서 사용할 수 있다.

예를 들어, 브러쉬, 스프레이, 롤러, 침지 등을 사용하여 이들 코팅을 도포할 수 있다. 본 발명의 코팅의 특히 바람직한 사용 분야는 도료 제제이다.

본 발명의 조성물은 주로(절대적인 것은 아님) 낮은 VOC, NISO 마감 용도용 망상 조성물을 구성한다. 아민 경화된 에폭시 중합체 적량과 변성된 수분 경화 폴리실록산을 조합하여 도포 후에 상온 경화 과정에서 망상을 형성한다. 이들 조성물을 다른 결합제 중합체로 변성시키는 것도 가능하다. 이들 조성물은 통상적인 폴리실록산과 유사한 광택 및 색상 유지력을 겸비하면서, 균열 경향 없이 복합 구조물 상에 높은 필름 형성 용도를 관용하는 예상외의 추가의 강도 및 가요성을 나타내는 코팅을 얻을 수 있다.

본 발명의 이들 및 기타 특징은 하기 실시예 및 도면을 참조하면 더욱 명백해질 것이다.

실시예 1

본 발명에 따른 에폭시-변성 폴리실록산 조성물의 제조

본 발명에 따른 에폭시 변성 폴리실록산 조성물을 제조하기 위해서, 분자량이 약 1,400 g/몰인 화학식 1의 폴리실록산을 다양한 비율로 상이한 에폭시 수지와 혼합하였다:

- 비스페놀 A 에폭시 수지

- 비스페놀 F 에폭시 수지

- 수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지

- 수소첨가된 비스페놀 F 에폭시 수지

이들 조합물을 순수한 형태 또는 사전반응된 형태(휘발성을 줄이기 위한 부가반응 생성물 형태)의 아민(예, Jeffamine)으로 경화시켰다.

본 발명의 에폭시 변성 폴리실록산 조성물은 하기의 방법으로 제조하였다(코팅 6의 제조).

수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지(에폭시 당량 = 210∼238 g/eq) 240 g, 폴리실록산(예, DC-3074) 135 g, 틱소트로픽제 5 g, 소포제 5 g 및 이산화티탄 415 g을 합하여 착색된 기제 성분을 제조한다. 이들 성분들을 1 ℓ캔에서 혼합하고, 분말 미세도가 40 ㎛ 미만이 되도록 용해기로 분산시킨다. 혼합물의 온도를 65℃로 올리고, 약 10분 동안 이 온도에서 일정하게 유지하여 틱소트로픽제를 활성화시킨다.

그 다음 혼합물을 40℃로 냉각한 다음 폴리실록산(예, DC-3074) 225 g을 첨가한다. 이 때 고속 용해기로 혼합물을 균질화하고, 마지막으로 광 안정화제 15 g, 촉매 20 g, 크실렌 25 g 및 에폭시-작용성 실란(예, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 50 g을 혼합한다. 최종 혼합물은 이론적인 에폭시 당량(EEW)이 873 g/당량이다. 표 1에는 본 발명에 따른 코팅에 사용된 성분이 제시되어 있다.

실시예 2

본 발명에 따른 코팅의 일반적인 성질

각 에폭시 변성 폴리실록산 조성물을 적절한 테스트 패널에 에어-스프레이 도포하였다. 코팅을 실온에서 2주 동안 완전히 경화시킨 후에 테스트하였다. 경화 기간이 경과한 후에, 관련 성질에 대해 코팅을 테스트하였다. 본 발명에 따른 에폭시 변성 폴리실록산 코팅(1∼11)을 테스트하고, 비교예와 비교하였다. 비교예의 코팅은 폴리실록산, 수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지 및 경화제로서의 아미노실란을 포함하고, 아메론으로부터 상표명 Ameron PSX 700으로 판매되는 시판용 코팅이다.

복합 구조물 상에서, 가능하게는 과도한 두께를 갖는 코팅의 균열 작용을 모의하기 위해서, 내균열성 테스트를 개발하였다. 내균열성을 테스트하기 위해서, "홈 패널"을 제작하였다. 강철 패널은 2.5 SA 그릿 블라스트시키고, 이 패널에 각각 0.8 mm, 1.4 mm 및 2.0 mm의 깊이를 갖는 3개의 홈을 만들었다. 홈 패널의 디자인은 도 1에 도시되어 있다. 코팅을 홈 패널에 도포한다. 먼저, 1회용 플라스틱 피펫을 사용하여 홈에 도료를 채우고, 홈에서 넘치는 도료는 퍼티-나이프를 사용하여 제거한다. 그 다음 권장되는 막 두께의 약 1.5배가 되는 두께를 갖는 도료층을 에어-스프레이로 도포한다.

실온에서 2주 경화시킨 후에, 패널을 온도 캐비닛에 넣고, 다음 사이클에 노출시킨다.

60℃에서 18 시간

1 시간 이내에 60℃에서 -5℃로

-5℃에서 4 시간

1 시간 이내에 -5℃에서 60℃로

84 사이클 동안 패널을 노출시키고, 그 기간 동안 균열 형성에 대해 7 사이클마다 조사하였다. 84 사이클 후에 결과를 보고한다.

0 = 합격, 균열 없음

1 = 1개의 홈이 균열을 나타낸다.

2 = 2개의 홈이 균열을 나타낸다.

3 = 3개의 홈이 균열을 나타낸다.

코팅(1∼9)으로 얻은 일반적인 성질은 이하에 개시되어 있다. 결과는 표 2에 예시되어 있다.

코팅	1	2	3	4	5	6	7	8	9	비교코팅
VOC[g/ℓ]	150	120	100	100	100	90	100	80	80	120
가사 시간 약 20℃[시간]	4	8	4	8	6	6	6	6	6	4
20℃, 50% RH에서의 건조-취급을 위한 건조[시간]-표면 결함-초기 광택[%, 60°]	8없음90	16없음90	8없음90	16없음90	10없음90	10없음90	10없음91	10없음92	10없음92	8없음90
20℃, 90% RH에서의 건조-취급을 위한 건조[시간]-표면 결함	8없음	16없음	8없음	16없음	8없음	8없음	8없음	8없음	8없음	6없음
가요성-84 사이클 후 균열 테스트	0	0	0	0	0	0	0	0	0	2

도 2(패널 2c 및 2d)에 예시된 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅은 가요성이 매우 양호한 반면, 비교예는 균열을 나타낸다.

VOC 함량을 살펴보면, 본 발명에 따른 모든 코팅은 250 g/ℓ한계값 이하의 값을 갖는다.

본 발명에 따른 코팅은, 고형분 함량이 높기 때문에, 80∼150 ㎛ 범위의 최소 습식 필름 두께로 에어리스 스프레이하여 도포할 수 있다.

본 발명의 코팅의 가사 시간은 상온에서 4 시간 이상이다. 이들 코팅은 대서양의 열대 기후에서 사용해도 양호한 균형을 나타낸다.

본 발명에 따른 코팅을 실온에서 도포한 후에 취급하기 위한 건조 시간은 비교 코팅과 유사하다. 또한, 본 발명의 코팅은 표면 결함이 없고 고 광택이며, 국소적으로 과두께를 갖는 경우에도 양호한 내균열성을 나타낸다.

본 발명에 따른 코팅은 화학약품/시약에 대한 내성이 양호하다.

본 발명의 코팅은 광택 및 색상 유지력이 매우 우수하며, 가요성, 내균열성 및 기존 틴팅 시스템과의 양호한 상용성 등의 추가의 특징을 나타낸다.

본 발명의 에폭시 변성 폴리실록산 코팅은, 균열의 위험이 제한되고 복합 강철 구조물 상에 이러한 종류의 코팅을 도포할 수 있게 하는 고도의 가요성을 제공하면서 기계적 응집 강도가 의외로 놀랄만큼 개선된 NSIO 조성물의 장점을 나타낸다.

또한, 본 발명의 코팅은 가사 시간이 예상외로 길고 경화 성질이 양호하여, 충분한 가요성, 낮은 응력을 나타내고 쉽게 도포할 수 있다. 또한, 이들 코팅은 내균열성이 양호하다. 고형분 함량이 높아서, 이들 코팅에서는 용매 방출량이 낮게 관찰된다.

Claims (21)

1. - 하기 화학식 1의 폴리실록산;

   - 분자당 1,2-에폭시기를 하나 이상 갖고 에폭시 당량이 100∼약 5,000 범위인 에폭시 수지; 및

   - 하기 화학식 2의 폴리옥시알킬렌폴리아민 경화제[상기 경화제는 에폭시 수지 내 에폭시기와 반응하여 히드록실기를 함유하는 중합체를 형성할 수 있는 활성 수소를 보유하고, 상기 히드록실기는 가수분해된 폴리실록산의 실라놀기와 반응하여 중합체망을 형성할 수 있음]를 배합하여 얻을 수 있는 에폭시 변성 폴리실록산 조성물로서, 에폭시 사슬 중합체와 폴리실록산 중합체가 중합하여 경화된 에폭시 변성 폴리실록산 중합체 조성물을 형성하는 것인 에폭시 변성 폴리실록산 조성물:

   화학식 1

   [상기 식에서, 각 R¹은 독립적으로 히드록시, 탄소 원자 수가 6개 이하인 알킬, 아릴 및 알콕시 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 각 R²는 독립적으로 수소, 탄소 원자 수가 6개 이하인 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되며, n은 폴리실록산의 분자량 범위가 약 400∼10,000이 되도록 선택한다]

   화학식 2

   [상기 식에서, Q는 활성 수소 함유 다가 화합물의 잔기이고; 각 R⁵는 독립적으로 수소 또는 알킬이며; x는 1 이상이고; y는 2 이상이지만, 단 x에 대한 평균 값은 저 분자량 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 경우 10 미만이다]
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리실록산은 알콕시-작용성 폴리실록산 또는 실라놀-작용성 폴리실록산인 것인 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 유기-작용성 폴리실록산을 포함하는 것인 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 조성물이 에폭시-작용성 실란을 포함하는 것인 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리아민이 폴리옥시알킬렌트리아민 또는 폴리옥시알킬렌디아민인 것인 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리아민은 폴리옥시프로필렌트리아민 또는 폴리옥시프로필렌디아민인 것인 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌폴리아민은 폴리옥시프로필렌 트리아민 JEFFAMINE(등록상표) T-403 및 폴리옥시프로필렌 디아민 JEFFAMINE(등록상표) D230을 포함하는 군에서 선택되는 것인 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시 수지는 비방향족 에폭시 수지인 것인 조성물.
9. 제8항에 있어서, 에폭시 수지는 수소첨가된 비방향족 에폭시 수지인 것인 조성물.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 비방향족 에폭시 수지는 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르 및 수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지의 디글리시딜 에테르를 포함하는 지환족 에폭시 수지 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 조성물은 상온에서 경화를 촉진하는 1종 이상의 금속 촉매를 더 포함하고, 상기 촉매는 아연, 망간, 지르코늄, 티탄, 코발트, 철, 납 및 주석 함유 건조제를 포함하는 군에서 선택되는 것인 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 레올로지 변형제, 가소제, 소포제, 틱소트로픽제, 안료 습윤화제, 접착 촉진제, 침강방지제, 희석제, UV 광 안정화제, 에어 방출제, 분산 조제 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 추가 성분을 1종 이상 포함하는 것인 조성물.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 및 무기 안료를 포함하는 군에서 선택된 미립자 크기의 안료 또는 충전제를 더 포함하고, 안료의 90 중량% 이상은 그 입자 크기가 40 ㎛ 미만인 것인 조성물.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리실록산 약 10∼80 중량%, 에폭시 수지 성분 10∼50 중량%, 에폭시기에 대하여 0.5∼1.5인 화학양론적 양의 폴리옥시알킬렌폴리아민 경화제 및 선택적으로 약 5 중량% 이하의 촉매를 포함하는 것인 조성물.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리실록산/에폭시 수지는 그 비가 15/85∼90/10 중량% 범위인 것인 조성물.
16. 제15항에 있어서, 폴리실록산/에폭시 수지는 그 비가 40/60∼70/30 중량%, 바람직하게는 58/42 중량%인 것인 조성물.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항의 에폭시 변성 폴리실록산 중합체 조성물의 제조 방법으로서,

    - 하기 화학식 1의 폴리실록산;

    - 분자당 1,2-에폭시기를 하나 이상 갖고 에폭시 당량이 100∼약 5,000 범위인 에폭시 수지;

    - 활성 수소를 보유하는, 하기 화학식 2의 폴리옥시알킬렌폴리아민 경화제 충분량;

    - 선택적으로 촉매; 및

    - 상온에서 완전히 경화되고 가교된 에폭시 변성 폴리실록산 중합체 조성물을 형성하기 위해 가수분해 반응 및 중축합 반응을 촉진하는 물 충분량과 배합하는 단계를 포함하는 방법.

    화학식 1

    [상기 식에서, 각 R¹은 독립적으로 히드록시, 탄소 원자 수가 6개 이하인 알킬, 아릴 및 알콕시 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 각 R²는 독립적으로 수소, 탄소 원자 수가 6개 이하인 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되며, n은 폴리실록산의 분자량 범위가 약 400∼10,000이 되도록 선택한다]

    화학식 2

    [상기 식에서, Q는 활성 수소 함유 다가 화합물의 잔기이고; 각 R⁵는 독립적으로 수소 또는 알킬이며; x는 1 이상이고; y는 2 이상이지만, 단 x에 대한 평균 값은 저 분자량 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 경우 10 미만이다]
18. 제17항에 있어서, 상기 폴리실록산은 분자량 범위가 약 400∼10,000인 알콕시-작용성 폴리실록산 및 실라놀-작용성 폴리실록산을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
19. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항의 경화된 에폭시 변성 폴리실록산 조성물로 된 1 이상의 층이 구비된 기재.
20. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항의 완전히 경화된 열경화성 에폭시 변성 폴리실록산 조성물의 제조 방법으로서,

    - 분자당 1,2-에폭시기를 하나 이상 갖고 에폭시 당량이 100∼약 5,000 범위 내인 에폭시 수지;

    - 하기 화학식 1의 폴리실록산을 배합하여 기제 성분을 형성하는 단계; 여기에

    - 하기 화학식 2의 폴리옥시알킬렌폴리아민 경화제[상기 경화제는 에폭시 수지 내 에폭시기와 반응하여 히드록실기를 함유하는 중합체를 형성할 수 있는 활성 수소를 보유하고, 상기 히드록실기는 가수분해된 폴리실록산의 실라놀기와 반응하여 중합체망을 형성할 수 있으며, 상기 에폭시 사슬 중합체와 폴리실록산 중합체는 중합하여 경화된 에폭시 변성 폴리실록산 중합체 조성물을 형성함], 및

    - 선택적으로, 상온에서의 기제 성분의 경화를 촉진하는 촉매를 첨가하여 상온에서 기제 성분을 경화시키는 단계를 포함하는 방법:

    화학식 1

    [상기 식에서, 각 R¹은 독립적으로 히드록시, 탄소 원자 수가 6개 이하인 알킬, 아릴 및 알콕시 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 각 R²는 독립적으로 수소, 탄소 원자 수가 6개 이하인 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되며, n은 폴리실록산의 분자량 범위가 약 400∼10,000이 되도록 선택한다]

    화학식 2

    [상기 식에서, Q는 활성 수소 함유 다가 화합물의 잔기이고; 각 R⁵는 독립적으로 수소 또는 알킬이며; x는 1 이상이고; y는 2 이상이지만, 단 x에 대한 평균 값은 저 분자량 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 경우 10 미만이다]
21. 제20항에 있어서, 상기 폴리실록산은 분자량 범위가 400∼10,000인 알콕시-작용성 폴리실록산 및 실라놀-작용성 폴리실록산을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.