KR20040106525A

KR20040106525A - 수성 폴리우레탄 배합물

Info

Publication number: KR20040106525A
Application number: KR10-2004-7018189A
Authority: KR
Inventors: 트라이버라인하르트; 해벌러칼; 회르너클라우스디이터; 빙에만루돌프; 호퍼브루노
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2003-05-02
Publication date: 2004-12-17
Anticipated expiration: 2023-05-02
Also published as: DE50310323D1; ATE404602T1; EP1506242B1; ES2310659T3; US20050209425A1; DE10221220A1; JP2005530868A; BR0309923B1; EP1506242A1; WO2003095517A1; JP4856726B2; AU2003233222A1; BR0309923A; CA2484268A1; KR100973532B1; US7223478B2; JP2009143235A

Abstract

본 발명은 수성 폴리우레탄 배합물, 이의 용도 및 이러한 배합물이 코팅된 기재에 관한 것이다.

Description

수성 폴리우레탄 배합물{AQUEOUS POLYURETHANE PREPARATIONS}

기재, 예를 들면 나무, 금속, 플라스틱, 직물 또는 피혁을 코팅시키는데 사용되는 폴리우레탄 분산물은 일반적으로 광택도가 높은 중합체 필름을 산출한다.

그러나, 특정의 적용예에서, 예를 들면 자동차 피혁 및 실내 장식용 피혁의 코팅의 경우, 광택도가 매우 낮은 코팅을 필요로 하고 있다. 이와 같이 낮은 광택도는 마모의 결과로서 조차 변경되지 않아야 하며, 즉 코팅은 매우 작은 정도로만 광택력이 있어야 한다. 또한, 코팅은 기재의 색조에 어떠한 변화도 야기하지 않아야 하며, 예를 들면 코팅은 검은색 피혁이 회색으로 변색을 일으키지 않아야 한다.

DE-A1 4 016 713에는 평범한 (dull) 코팅의 제조를 위한 70℃ 이하에서 필름을 형성하는 중합체 분산물과 70℃ 이하에서 필름을 형성하지 않는 폴리우레탄-폴리우레아 분산물의 혼합물이 개시되어 있다. 이러한 혼합물의 단점은 이의 제조를 위하여 상이한 2 종의 분산물이 제공되어야 하며, 이는 합성과 관련하여 상당한 비용 발생을 의미한다는 점이다.

DE-A1 4 017 525에는 측쇄기가 없는 1 이상의 디이소시아네이트 및 1 이상의 측쇄기를 갖는 1 이상의 디이소시아네이트로부터 얻은 폴리우레탄을 포함하는 수성 폴리우레탄 배합물이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 분산물을 사용하여 얻은 코팅은 광택력과 관련하여 오늘날까지 요건에 더 이상 부합되지 않는다. 또한, 그리하여 얻을 수 있는 분산물은 안정성의 문제점을 갖는다.

본 발명은 하기와 같은 요건에 부합하는 폴리우레탄 분산물을 제공하고자 하는 것을 목적으로 한다:

- 이로부터 얻은 코팅은 광택도가 매우 낮아야만 한다.

- 광택도는 마모에 의하여 실질적으로 변경되지 않아야 한다. (광택이 전혀 없음).

- 코팅은 기재의 색조를 실질적으로 변경시키지 않아야 한다.

- 이러한 특성은 단일의 폴리우레탄 분산물에 의하여서 얻어야만 한다.

- 폴리우레탄 분산물로 처리된 피혁은 우수한 기계적 물성을 지녀야만 한다.

본 출원인은 이러한 목적이 하기로 이루어진 10∼60 중량%의 1 이상의 폴리우레탄 A를 포함하는 수성 폴리우레탄 배합물에 의하여 달성된다는 사실을 발견하였다:

a) 측쇄 알킬기를 갖지 않는 1 이상의 유기 이소시아네이트 [단량체 I],

b) 필요할 경우, 1 이상의 측쇄 알킬기를 갖는 1 이상의 유기 이소시아네이트 [단량체 II],

c) 수평균 분자량이 400∼6,000인 1 이상의 2가 또는 다가 알콜 [단량체 III],

d) 수평균 분자량이 62∼399인 1 이상의 2가 또는 다가 알콜 [단량체 IV],

e) 1 이상의 히드록실기를 갖는 1 이상의 카르복실산 [단량체 V],

f) 2 이상의 >N-H기를 갖는 0 또는 1 또는 그 이상의 폴리아민 [단량체 VI],

g) 1 이상의 알콜성 OH기 및 1 이상의 >N-H기를 포함하는 0 또는 1 또는 그 이상의 화합물 [단량체 VII] 및

h) 0 또는 1 또는 그 이상의 1가 폴리에테르알콜 [단량체 VIII],

단, 혼입된 단량체 I∼VIII의 함량은,

혼입된 단량체 III/단량체 I+II의 (-OH + >N-H)/NCO 당량비가 0.1∼0.75,

혼입된 단량체 IV/단량체 I+II의 (-OH + >N-H)/NCO 당량비가 0.2∼0.8,

혼입된 단량체 V/단량체 I + II의 (-OH + >N-H)/NCO 당량비가 0.05∼0.5,

혼입된 단량체 VI/단량체 I + II의 (-OH + >N-H)/NCO 당량비가 0∼0.4,

혼입된 단량체 VII/단량체 I + II의 (-OH + >N-H)/NCO 당량비가 0∼0.4,

혼입된 단량체 VIII/단량체 I + II의 (-OH + >N-H)/NCO 당량비가 0∼0.2이고,

단량체 III∼VIII의 합/단량체 (I+II)의 (-OH + >N-H)/NCO 당량비가 0.80∼1.25이고, 단량체 I 및 단량체 II의 총량은 단량체 I의 50∼100 몰%를 포함하도록 하며, 폴리우레탄 A의 1 ㎏당 혼입된 단량체 V의 카르복실기의 50∼2,000 mmol은 수성 배합물중에서 중화된 형태로 존재하도록 한다.

또한, 본 발명은 코팅재로서의 배합물의 제조 방법, 특히 광택도가 낮고 광택력이 낮은 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 골격이 측쇄 알킬기를 포함하지 않는 단량체 I의 적절한 예로는 모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 등이 있다.

유기 골격이 1 이상의 측쇄 알킬기를 갖는 단량체 II의 적절한 예로는 모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 이소시아네이트, 예컨대 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (IPDI), 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및, 이로부터 유도되고 카르보디이미드를 갖는 폴리이소시아네이트, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 우레탄 또는 비우레트기 등이 있다. 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트 중에서, 특히 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산인 것이 바람직하며, 트리메틸헥산 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 단량체 II의 측쇄 알킬기는 측쇄 알킬기 1 개당 1∼3 개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하며, 1 개의 탄소 원자를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

모노이소시아네이트가 부수적으로 단량체 I 또는 II에서 사용되는 경우, 모노이소시아네이트의 함량은 각각의 경우에 단량체 I 또는 II에서 이소시아네이트기의 총량에 대한 이소시아네이트기의 10 몰% 이하로 기여하도록 하는 것이 바람직하다. 단량체 I 및 단량체 II 모두는 평균 NCO 작용가가 2인 것이 이롭다. 디이소시아네이트로만 이루어진 단량체 혼합물 I 및/또는 II가 특히 이롭다. 또한, 단량체 I 및 II의 총량은 단량체 I의 바람직하게는 50∼100, 특히 바람직하게는 70∼100, 특히 바람직하게는 90 초과 내지 100 이하 (100 포함), 특히 95∼100, 예외적으로 바람직하게는 100 몰%를 포함한다.

적절한 단량체 III로는 특히 2가 또는 다가 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올이며, 2가인 것이 바람직하다. 특히 적절한 폴리에스테르폴리올은 다가 알콜과 다가 카르복실산의 통상의 반응 산물이며, 알콜성 성분은 과량으로 사용된다. 다가 카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 복소환족 또는 에틸렌형 블포화가 될 수 있으며, 필요할 경우 치환체로서 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 또한, 다가 카르복실산 이외에, 이의 무수물을 에스테르화 처리할 수 있다. 적절한 출발 다가 카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 또는 푸마르산 등이 있다. 과량으로 사용되는 다가 알콜의 예로는 하기와 같은 것을 들 수 있다:

1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올 및 이의 위치 이성체, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 몰 질량이 378∼900, 바람직하게는 378∼678인 폴리에틸렌 글리콜, 몰 질량이 134∼1,178, 바람직하게는 134∼888인 폴리-1,3-프로판디올 또는 폴리-1,2-프로필렌 글리콜, 몰 질량이 162∼2,000, 바람직하게는 378∼1,458, 특히 바람직하게는 378∼678인 폴리테트라히드로푸란 등이 있다.

디올 및 디카르복실산으로부터 얻은 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 기타의 적절한 폴리에스테르폴리올은 개시제 분자로서 사용한 락톤 또는 락톤 혼합물과 2가 알콜의 부가물이다. 락톤의 바람직한 예로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및 메틸-ε-카프로락톤 등이 있다.

적절한 개시제 분자는 특히 폴리에스테르폴리올에 대한 성분으로서 전술한 저분자량의 2가 알콜이 있다.

히드록시카르복실산으로부터 얻은 폴리에스테르는 물론 단량체 III로서 적절하다. 또한, 예를 들면 포스겐 또는 디페닐 카보네이트 및, 폴리에스테르폴리올에 대한 성분으로서 전술한 과량의 저분자량 2가 알콜로부터 얻을 수 있는 바와 같은 폴리카보네이트는 폴리에스테르로서 적절한 단량체 III이다.

폴리에테르폴리올로서 적절한 바람직한 단량체 III는 예를 들면, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린 자체로 또는 이들 서로의 삼불화붕소-촉매화된 결합에 의하여 또는, 이들 화합물 각각이 또는 반응성 수소 원자를 갖는 개시제 성분, 예컨대 물, 다가 알콜 또는 아민, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2- 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 아닐린과의 혼합물로서 이들 화합물의 첨가 반응에 의하여 얻을 수 있는 폴리에테르디올이 있다. 또한, 폴리에테르-1,3-디올, 예를 들면 OH기에서 알콕실화되고 알킬렌 옥시드쇄가 1∼18 개의 탄소 원자의 알킬 라디칼에 의하여 종결된 트리메틸올프로판이 단량체 III로서 사용되는 것이 바람직하다.

단량체 IV는 2가 또는 다가 알콜이 될 수 있으며, 그 중에서 2가 알콜이 바람직하다.

단량체 IV의 적절한 예로는 폴리에스테르폴리올 III에 대한 성분으로서 전술한 저분자량 폴리올 및 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올 또는 당 알콜, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (리시톨), 크실리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨 또는 이소말티톨 등이 있다. 선형 1,ω-디히드록시알칸, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 폴리우레탄 A에 혼입하는 것이 바람직하다. 단량체 III 및 단량체 IV 모두는 2가 알콜로만 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 1 이상의 폴리우레탄 A에 혼입된 단량체 III 및 IV의 함량은 알콜성 -OH기 (IV : III)의 몰비가 1∼8, 바람직하게는 2∼6이 되도록 한다.

1 이상의 히드록실기 (-OH)를 갖는 카르복실산 [단량체 V]은 1 이상의 카르복실 작용기 (-COOH), 바람직하게는 1∼3 개, 특히 바람직하게는 1 또는 2 개의 카르복실 작용기 (-COOH), 특히 바람직하게는 1 개의 카르복실 작용기 (-COOH) 또는 이의 음이온 형태를 포함하는 화합물이며, 또는 임의의 소정의 반대 이온 또는 이의 복수개의 이온, 예를 들면 Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺또는 Ba²⁺가 관련될 수 있다. 또한, 암모니아 또는 아민, 특히 3차 아민으로부터 유래한 암모늄 이온 또는 4차 암모늄 이온, 예를 들면 암모늄, 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 디이소프로필에틸암모늄, 벤질디메틸암모늄, 모노에탄올암모늄, 디에탄올암모늄, 트리에탄올암모늄, 히드록시에틸디메틸암모늄, 히드록시에틸디에틸암모늄, 모노프로판올암모늄, 디프로판올암모늄, 트리프로판올암모늄, 피페리디늄, 피페라지늄, N,N'-디메틸피페라지늄, 모르폴리늄, 피리디늄, 테트라메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄, 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄 또는 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄이 반대 이온으로서 관련될 수 있다.

바람직한 반대 이온으로는 암모늄이 있다. 복수의 상이한 이온이 존재할 경우, 암모늄 이온의 함량은 바람직하게는 50∼100 몰%, 특히 바람직하게는 75∼100 몰%, 특히 바람직하게는 90∼100 몰%, 특히 100 몰%이다.

1 이상의 히드록실기를 갖는 카르복실산은 미치환 또는 치환된 분지쇄 또는 직쇄의 지방족, 지환족 또는 방향족이 될 수 있다.

특히 바람직한 단량체 V는 2∼6 개, 특히 바람직하게는 3∼5 개, 특히 4 또는 5 개의 탄소 원자를 포함한다.

단량체 V의 예로는 히드록시아세트산, 주석산, 락트산, 3-히드록시프로피온산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 트리메틸올아세트산, 히드록시피발산또는 당 산, 예컨대 글루콘산, 글루카르산, 글루쿠론산, 갈락투론산 또는 점액산 (갈락타르산), 바람직하게는 락트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 트리메틸올아세트산, 히드록시피발산 및 글루쿠론산, 특히 바람직하게는 락트산 및 디메틸올프로피온산, 특히 바람직하게는 디메틸올프로피온산이 있다.

또한, 단량체 V는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

신규한 폴리우레탄 배합물은 폴리우레탄 A 1 ㎏당 혼입된 단량체 V의 카르복실기 70∼1,000 mmol, 특히 바람직하게는 100∼700 mmol이 수성 배합물중에서 이온화 형태로, 즉 음이온 형태로 존재하는 폴리우레탄 A를 포함하는 것이 바람직하다.

단량체 VI는 분자량이 32∼500, 특히 바람직하게는 60∼300인 것이 바람직하다. 이들은 3차 아미노기를 포함하지 않는 단독의 폴리아민이다. 단량체 VI의 적절한 예로는 디아민, 예컨대 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDA), 4,4'-디아미노시클로헥실)메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 히드라진, 히드라진 수화물, 트리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 또는 테트라민, 예컨대 N,N-비스(3-아미노프로필)-1,4-디아미노부탄 등이 있다. 기타의 적절한 단량체 VI는 DE-B 27 25 589에 기재된 바와 같은 케티민, 케타진, 예컨대 DE-B 28 11 148 및 US-A 42 69 748에 기재된 것, 아민 염, 예컨대 US-A 42 92 226에 기재된 것 또는, DE-B 27 32 131 및 US-A 41 92 937에 기재된 바와 같은 옥사졸리딘 등이 있다. 물의 존재하에서 중간체로서 해당 폴리아민을 방출하는 차폐된 폴리아민 형태가 있다.

사용한 단량체 VI로는 에틸렌디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDA) 및 4,4'-디(아미노시클로헥실)메탄이 바람직하며, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDA)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 의하면, 사용된 단량체 VI/(I + II)에 대한 (-OH + >N-H)/NCO의 당량비는 0∼0.4, 바람직하게는 0∼0.2, 특히 바람직하게는 0.02∼0.2이다.

특히 적절한 단량체 VII로는 아미노알콜, 예컨대 에탄올아민, 이소프로판올아민, 메틸에탄올아민 및 아미노에톡시에탄올 등이 있다.

단량체 VIII는 바람직하게는 수평균 분자량이 500∼10,000, 특히 바람직하게는 1,000∼5,000이다. 이들은 통상적으로 저분자량 단일작용성 개시제 분자, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 n-부탄올의 알콕실화에 의하여 얻을 수 있으며, 사용된 알콕실화제는 에틸렌 옥시드 또는, 에틸렌 옥시드와 기타의 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드의 혼합물인 것이 바람직하다. 알킬렌 옥시드 혼합물과의 알콕실화 반응의 경우, 이는 이롭게는 40 몰% 이상, 특히 이롭게는 65 몰% 이상의 에틸렌 옥시드를 포함한다. 단량체 VIII의 함량은 혼입된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량%를 넘지 않아야 한다.

폴리우레탄 A의 합성에 적절한 단량체 I∼VIII의 추가의 예로는 문헌 [High Polymers, Vol. XVI,Polyurethanes, Chemistry and Technology, Interscience Publishers, New York, Vol. 1, 1962, pages 32 to 42, pages 44 to 54, 및 Vol. II, 1964, pages 5 to 6 및 pages 198 to 199]에 기재되어 있다. 폴리우레탄 A는 혼입된 단위로서 2 개의 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트기와 반응성을 갖는2 개의 기를 갖는 단량체 I∼VIII만을 포함하는 것이 바람직하다. 단량체 I∼VIII는 이소시아네이트기의 총수가 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 히드록실 및 아미노기의 대략적인 해당 총수에 의하여 부합되도록 하는 함량으로 1 이상의 폴리우레탄 A에 혼입되는 것이 이롭다. 당량비는 바람직하게는 0.9∼1.11, 특히 바람직하게는 0.95∼1.05이다.

신규한 수성 폴리우레탄 배합물은 단량체 I∼V 및, 필요할 경우, 단량체 VII 및 VIII를 용융 상태로 또는, 불활성 수혼화성 용제, 예컨대 아세톤, 테트라히드로푸란, 부타논, 디에틸 케톤, 고리형 또는 개방쇄 카보네이트 또는 N-메틸피롤리돈의 존재하에서 20℃∼160℃, 바람직하게는 50℃∼100℃의 온도에서 일반적으로 2∼10 시간 동안의 반응 시간에서 반응시켜 용이하게 생성한다. 반응은 그 자체로서 공지된 방법에 의하여 촉매 활성을 갖는 물질, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 옥탄산주석 (II) 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄의 존재에 의하여 일반적으로는 무용제 반응 혼합물을 기준으로 하여 10∼100 ppm의 함량으로 촉진될 수 있다. 이하에서, 희석은, 필요할 경우 단량체 V의 수혼화성 용제, 이온 생성 가능기가 중화에 의하여 이온화되며, 물을 첨가하고, 필요할 경우, 단량체 VI를 교반하면서 수행할 수 있다. 존재하는 임의의 유기 용제는 통상적으로 증류에 의하여 제거하며, 이러한 이유로 인하여 비점이 물의 용제보다 낮은 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 VI를 폴리우레탄 A에 혼입할 경우, 이는 바람직하게는 20℃∼50℃에서 교반에 의하여 잔류 단량체로 이루어진 폴리우레탄을 포함하는 수성 반응 혼합물에 첨가한다. 필요할 경우, 단량체 VI는 물과의 분산 이전에 첨가할 수 있다.

첨가된 물의 함량은 통상적으로, 신규한 수성 폴리우레탄 배합물의 고형분 함량이 10∼80 중량%가 되도록 한다. N,N-디메틸포름아미드 (DMF)에 불용성인 통상의 성분 이외에, 배합물에 함유된 폴리우레탄은 일반적으로 DMF중에서 K값이 20∼80이다. K값은 DIN 53 726와 유사하게 23℃에서 측정한 상대 점도값이다. 이는 순수한 DMF의 유속에 대하여 DMF중의 폴리우레탄의 1% 중량 강도의 용액의 유속을 포함하며, 폴리우레탄의 평균 분자량을 특징으로 한다.

수성 폴리우레탄 분산물 제조의 경우, 첨가 반응, 즉 각각의 단량체간의 반응은 종종 촉매를 사용하여 수행된다. 주석의 유기 화합물, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트 또는 옥탄산주석 (II)은 본 명세서에서 특히 유용한 것으로 입증되었다. 그러나, 이러한 주석 유기 화합물은 무엇보다도 독성이 높으며, 이의 불량한 분해성으로 인하여 원치 않는 방법으로 환경에서 축적되는 것으로 알려져 있다. 통상적으로 사용되는 주석의 디오르가닐 화합물이 주석의 트리오르가닐 화합물보다 덜 해롭기는 하나, 주석의 디오르가닐 화합물의 통상적인 제조는 항상 이의 특수 제조로 인하여 주석의 트리오르가닐 화합물의 특정량을 함유하게 된다. 또는, 기타의 유기금속 화합물, 즉 1 이상의 공유 금속-탄소 결합을 갖는 화합물은 촉매, 예를 들면 비스무트 오르가닐로서 사용된다.

본 발명에 의하면, 임의의 금속 오르가닐에 의한 촉매 작용은 분배되는 것이 바람직하다.

신규한 폴리우레탄 배합물의 제조를 위한 전술한 단량체의 중첨가는 2001년12월 12일자 독일 특허 출원 제10161156.0호에 언급된 바와 같은 세슘염의 존재하에서 수행할 수 있는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 세슘염은 F^-, Cl^-, ClO^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-, Br^-, J^-, JO₃ ^-, CN^-, OCN^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, S^2-, SH^-, HSO₃ ^-, SO₃ ^2-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, S₂O₂ ^2-, S₂O₄ ^2-, S₂O₅ ^2-, S₂O₆ ^2-, S₂O₇ ^2-, S₂O₈ ^2-, H₂PO₂ ^-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, PO₄ ^3-, P₂O₇ ^4-, (OC_nH_2n+1)^-, (C_nH_2n-1O₂)^-, (C_nH_2n-3O₂)^-및 (C_n+1H_2n-2O₄)^2-이고, 여기서 n은 1∼20인 음이온을 사용한 화합물이다.

특히 바람직한 카르복실산세슘은 화학식 (C_nH_2n-1O₂)^-및 (C_n+1H_2n-2O₄)^2-이고, 여기서 n은 1∼20인 음이온을 갖는 것이다. 매우 특히 바람직한 세슘염은 음이온으로서 화학식 (C_nH_2n-1O₂)^-(여기서 n은 1∼20임)의 모노카르복실레이트를 갖는다. 특히, 본 명세서에서는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트 및 2-에틸헥사노에이트를 들 수 있다.

세슘염은 무용제 회분 1 ㎏당 세슘염 0.01∼10 mmol, 바람직하게는 0.05∼2 mmol의 함량으로 사용된다.

세슘염은 고형분 형태로, 바람직하게는 용해된 형태로 회분에 첨가할 수 있다. 적절한 용제는 극성 비양성자성 용제 또는 양성자성 용제가 될 수 있다. 물 이외에, 알콜이 특히 적절하며, 폴리우레탄을 위한 빌딩 블록으로서 사용된 폴리올,예컨대 에탄디올, 프로판디올 및 부탄디올이 특히 적절하다. 세슘염의 사용으로 인하여 통상의 조건하에서 중첨가를 수행할 수 있게 된다.

중합체를 산출하는 반응후, 중화 반응의 전술한 중화도로의 중화는 2001년 5월 6일자로 출원된 독일 특허 출원 제10127208.1호에 기재된 바와 같은 방법과 유사하게 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 특히 적절한 것은 암모니아이다.

중화 반응후 COO^-NH₄ ⁺의 함량은 예를 들면 50∼2,000, 바람직하게는 100∼600 mmol/㎏, 특히 바람직하게는 200∼500 mmol/㎏, 특히 바람직하게는 250∼500 mmol/㎏이 되어야만 한다.

중화 반응후, 분산은 물을 사용하여 수행되며, 임의의 용제는 증류에 의하여 제거된다. 물의 첨가 및 그 후의 증류에 의한 용제 제거에 의하여 특히 소정의 고형분 농도를 달성할 수 있다.

원료 물질 및 이의 비율의 특정의 선택에 의하여, 신규한 폴리우레탄 배합물은 폴리우레탄 매트릭스에 불용성인 입자를 포함하며, 이의 평균 직경은 1∼20 ㎛, 특히 바람직하게는 2∼15 ㎛, 특히 바람직하게는 3∼100 ㎛, 특히 3∼7 ㎛이다.

커다란 입경을 갖는 입자를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산물은 안정하지 않으며, 피혁에 미숙한 처리를 하게 되며; 더 작은 입경을 갖는 입자는 매트 효과를 갖지 않게 된다.

폴리우레탄 분산물은 통상의 보조제 및 첨가제, 예컨대 발포제, 소포제, 유화제, 점착부여제, 가교제, 틱소트로피제 및 착색제, 예컨대 염료 및 안료 등을 포함할 수 있다.

신규한 수성 폴리우레탄 배합물은 기술적인 이유로 또는 미적인 이유로 표면 광택이 감소된 코팅을 필요로 할 경우 코팅 재료에 대한 결합제로서 사용될 수 있는 것이 이롭다. 적절한 기재의 예로는 직물, 피혁, 금속, 플라스틱, 유리, 나무, 종이 또는 보드지 등이 있으며, 바람직한 기재의 예로는 직물 및 피혁, 특히 바람직하게는 피혁이 있다. 특히 결합제로서 신규한 수성 폴리우레탄 배합물을 사용하여 얻을 수 있는 코팅은 광택도가 감소된 것 이외에 높은 내마모도, 내수성 및 탄성, 낮은 광택력, 우수한 색심도 및 유쾌하면서도 온화하고 부드러운 (지방이 많은) 취급을 갖게 된다. 그리하여, 신규한 수성 폴리우레탄 배합물은 통상의 기저화제 (bottoming agent)를 사용하여 전처리할 수 있는 피혁, 특히 자동차용 피혁 및 실내 장식용 피혁에 대한 코팅의 밀봉을 위한 결합제로서 사용하는 것이 특히 이로울 수 있다. 신규한 수성 배합물은 그 자체로서 사용할 수 있거나 또는, 결합제 및 통상의 보조제와의 혼합물로서 사용할 수 있다. 기타의 결합제, 예를 들면 기타의 폴리우레탄 분산물과의 혼합에 의하여 광택을 소정의 정도로 부여할 수 있다. 상기 배합물은 분무화, 분무, 주조, 나이프 코팅, 함침에 의하여 또는 필름 형태로 이들 물품을 적용한 후, 건조시킬 수 있다. 신규한 수성 배합물은 10∼75 중량, 바람직하게는 20∼65 중량%의 고형물 함량 및 10∼1,500 mPa·s (20℃에서 250 s^-1의 전단율로 측정함)의 점도에서 용이하게 적용하였다.

또한, 기저화제에서의 결합제로서 신규한 수성 폴리우레탄 배합물의 사용도가능하다.

신규한 폴리우레탄 배합물을 사용하여 얻을 수 있는 코팅은 낮은 광택력 및 유쾌하면서도 온화하고 부드러운 (지방이 많은) 취급을 갖게 된다.

본 명세서에서 사용한 ppm 데이타 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.

실시예

비교예

아디프산, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올로부터 얻은 394 ㎏의 폴리에스테르디올 (DIN 53 240에 의한 히드록실가 56), 90 ㎏의 1,4-부탄디올, 0.1 ㎏의 디부틸주석 디라우레이트, 72.5 ㎏의 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 및 258.2 ㎏의 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄의 혼합물을 3 시간 동안 70℃에서 반응시켰다. 그후, 1,000 ㎏의 아세톤을 사용하여 희석을 수행하였으며, 혼합물을 50℃로 냉각시켰다. 48 ㎏의 40% 중량 강도의 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산의 나트륨염의 수용액 및 1,250 ㎏의 물을 50℃에서 교반하였다. 증류에 의하여 아세톤을 제거한 후, 약 40% 중량 강도의 수성 폴리우레탄 배합물을 얻었다.

4 주간 저장후, 분산물은 두꺼운 침전물을 생성하였으며, 이는 교반 또는 진탕에 의하여 다시 균질하게 분배시킬 수 없었다.

1. 신규한 폴리우레탄 배합물의 제조

Z1:

환류 응축기 및 온도계를 장착한 교반되는 플라스크에서, OH값이 56인 400 g (0.20 몰)의 폴리테트라히드로푸란, 40.2 g (0.30 몰)의 디메틸올프로피온산 및 100 g의 부타논을 교반하면서 80℃가 되게 하였다. 168 g (1.00 몰)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)을 한꺼번에 첨가하였다. 15 분후, 45℃로 가열한 47.2 g (0.40 몰)의 1,6-헥산디올을 회분에 첨가하였다. 15 분후, 70 g의 아세톤을 첨가하고, 추가의 200 분 동안 80℃에서 교반을 수행하였다. 이러한 절차 동안 우선 총 200 g의 부타논을 점진적으로 첨가한 후, 총 200 g의 아세톤을 점진적으로 첨가하여 점도 증가를 감소시켰다. 헥산디올의 첨가후 210 분에서, 추가의 500 g의 아세톤을 사용하여 희석을 수행하고, 혼합물을 30℃로 냉각하였다. 묽은 용액의 NCO 함량은 0.49 중량%로 측정되었다. (이론치: 0.49 중량%). 이하에서, 17.0 g (0.1 몰)의 이소포론디아민 (IPDA)을 첨가하고, 교반을 60 분간 30℃에서 수행하였다. 80 g의 물중의 18 g의 25% 강도의 암모니아 수용액을 첨가한 후, 1,300 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하고, 아세톤 및 부타논을 감압하에서 증류로 제거하였다.

고형분 함량이 33%인 수성 폴리우레탄 분산물을 얻었다.

4 주간의 저장중에서조차도, 분산액은 약간만 침전되었으며, 이는 교반 또는 진탕에 의하여서 다시 쉽게 균질하게 분포될 수 있다.

현미경 슬라이드에 적용한 얇은 막은 광학 현미경하에서 평균 직경이 약 6 ㎛로 측정된 입자로 나타났다.

2. 코팅을 위한 결합제로서 신규한 PUD의 사용

a) 자동차용 피혁 겉가죽을 250 g의 물, 150 g의 Lepton (등록상표)Schwarz N (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게), 100 g의 Luron (등록상표) Mattierung (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게), 50 g의 Lepton (등록상표) Filler CEN (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게), 50 g의 Lepton Mattierung MF (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게), 100 g의 Corialgrund (등록상표) DN (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게), 250 g의 Astacin (등록상표) Finish PUMN TF (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게) 및 50 g의 Astacin (등록상표) Finish PFM TF (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게) (적용 함량: 분무 적용시 1 크로스)로 이루어진 시판용 기저화제로 기저화 처리하고, 건조시키고, 80℃에서 200 bar에서 1.5 초간 엠보싱 처리한 후, 3 시간 동안 밀링 처리하였다.

300 g의 물, 150 g의 Lepton (등록상표) Schwarz N (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게), 100 g의 Luron Mattierung (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게), 50 g의 Lepton (등록상표) Filler CEN (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게), 50 g의 Lepton Mattierung MF (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게), 100 g의 Corialgrund (등록상표) DN (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게), 250 g의 Astacin (등록상표) Finish PUMN TF (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게), 100 g의 Astacin (등록상표) Finish PFM TF (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게) 및 30 g의 Astacin (등록상표) Hater CN (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게)의 혼합물을 분무 코팅에 의한 탑 코트로서 적용하였다. (적용량: 1 크로스).

DIN 53211에 의하여 23℃에서 4 ㎜ DIN 컵에서 25 초의 배출 시간으로 Lepton (등록상표) Paste VL (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게)에 의하여 점도가 부여되는, 380 g의 물, 10 g의 Lepton (등록상표) Schwarz N (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게), 40 g의 Lepton (등록상표) Wachs WA (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게), 60 g의 Astacin (등록상표) Hater CN (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게) 및 500 g의 Z1 (독일 루드빅스하펜에 소재하는 바스프 아게)의 혼합물을 분무 코팅 (적용량: 2 크로스, 80℃에서 건조 터널에서 중간 건조 및 최종 건조시킴)에 의하여 적용하였다.

IUF 450 (DIN EN ISO 11640)에 의한 마찰 견뢰도, 젖은 피혁: 500 회 이후 손상되지 않음.

IUF 450에 의한 마찰 견뢰도, 건조 피혁: 2,000 회 이후 손상되지 않음

IUF 450에 의한 내팽창성, 건조한 펠트: 2,000 회 이후 손상되지 않음

IUF 450에 의한 가솔린을 사용한 마찰에 대한 견뢰도: 10 회의 마찰후 손상 및 변색 없음.

IUP20 (DIN EN 13334)에 의한 굴곡 저항:

건조한 피혁: 100,000 회 이후 손상되지 않음

젖은 피혁: 20,000 회 이후 손상되지 않음

-10℃에서: 30,000 회 이후 손상되지 않음

Taber 테스트 CS 10 (1,000 g 부하) (DIN 53109): 1,000 회 이후 손상되지 않음

시각적 검사에 의하면 2,000 건조 마찰후 광택력이 전혀 나타나지 않았다.

b) 자동차용 피혁 겉가죽을 350 g의 물, 120 g의 Lepton (등록상표) Schwarz N, 200 g의 Lepton (등록상표) Filler CEN, 250 g의 Corialgrund (등록상표) BAN 및 150 g의 Astacin (등록상표) Finish SUSI TF (적용량: 20 g의 건조 소재/㎡)로 이루어진 통상의 기저화제를 사용하여 기저화 처리하였다.

157 g의 물, 3 g의 Lepton (등록상표) Wachs WA, 18 g의 Astacin (등록상표) Hater CN 및 122 g의 Z1의 혼합물을 적용 (2 g 젖음/DIN A4)한 후, 80℃에서 5 분간 완전 순환 건조기에서 건조시키고, 동량의 혼합물을 다시 적용하고 건조시켰다.

작업 지시에 의하여 Lange로부터 입수 가능한 REFO 3D 광택계를 사용하여 측정한 하기와 같은 물성을 갖는 코팅한 피혁을 얻었다:

광택도 20°: 0.1 60°: 0.5 85°: 0.4

광택력을 평가하기 위하여, IUF 450에 의한 마찰 마크의 광택도는 건조한 피혁에 대한 2,000 회 이후 측정하였다.

2,000 마찰후 광택도 60°: 0.5 85°: 0.6

예시한 바와 같이, 신규한 폴리우레탄 배합물은 기계적 특성 뿐 아니라, 광택력면에서 피혁 코팅에 매우 적합하다,.

그리하여 우수한 제트성 (jetness)를 갖는 매우 매트한 무광택력 마무리 처리가 얻어졌다.

Claims

a) 측쇄 알킬기를 갖지 않는 1 이상의 유기 이소시아네이트 [단량체 I],

b) 필요할 경우, 1 이상의 측쇄 알킬기를 갖는 1 이상의 유기 이소시아네이트 [단량체 II],

c) 수평균 분자량이 400∼6,000인 1 이상의 2가 또는 다가 알콜 [단량체 III],

d) 수평균 분자량이 62∼399인 1 이상의 2가 또는 다가 알콜 [단량체 IV],

e) 1 이상의 히드록실기를 갖는 1 이상의 카르복실산 [단량체 V],

f) 2 이상의 >N-H기를 갖는 0 또는 1 또는 그 이상의 폴리아민 [단량체 VI],

g) 1 이상의 알코올성 OH기 및 1 이상의 >N-H기를 갖는 0 또는 1 또는 그 이상의 화합물 [단량체 VII] 및

h) 0 또는 1 또는 그 이상의 1 가 폴리에테르알콜 [단량체 VIII]

로 이루어진 10∼60 중량%의 1 이상의 폴리우레탄 A를 포함하며,

단, 혼입된 단량체 I∼VIII의 함량은

혼입된 단량체 III/단량체 I + II의 (-OH + >N-H)/NCO 당량비가 0.1∼0.75,

혼입된 단량체 IV/단량체 I + II의 (-OH + >N-H)/NCO 당량비가 0.2∼0.8,

혼입된 단량체 V/단량체 I + II의 (-OH + >N-H)/NCO 당량비가 0.05∼0.5,

혼입된 단량체 VI/단량체 I + II의 (-OH + >N-H)/NCO 당량비가 0∼0.4,

혼입된 단량체 VII/단량체 I + II의 (-OH + >N-H)/NCO 당량비가 0∼0.4,

혼입된 단량체 VIII/단량체 I + II의 (-OH + >N-H)/NCO 당량비가 0∼0.2이고,

단량체 III∼VIII의 총합 /단량체 (I+II)의 (-OH + >N-H)/NCO 당량비는 0.80∼1.25이며, 단량체 I 및 단량체 II의 총량은 50∼100 몰%의 단량체 I를 포함하며, 폴리우레탄 A 1 ㎏당 혼입된 단량체 V의 카르복실기 50∼2,000 mmol은 수성 배합물중에서 음이온 형태로 존재하는 것인 수성 폴리우레탄 배합물.
제1항에 있어서, 단량체 I는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄으로부터 선택되는 것인 수성 폴리우레탄 배합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 I 및 II의 총량은 90 몰% 이상 100 몰% 이하 (100 몰% 포함)의 단량체 I를 포함하는 것인 수성 폴리우레탄 배합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단량체 V는 락트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 트리메틸올아세트산, 히드록시피발산 및 글루쿠론산으로부터 선택되는 것인 수성 폴리우레탄 배합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단량체 V는 락트산 및 디메틸올프로피온산으로부터 선택되는 것인 수성 폴리우레탄 배합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단량체 V는 디메틸올프로피온산인 것인 수성 폴리우레탄 배합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단량체 VI는 에틸렌디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 및 4,4'-디(아미노시클로헥실)메탄으로부터 선택되는 것인 수성 폴리우레탄 배합물.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단량체 VI는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산인 것인 수성 폴리우레탄 배합물.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단량체 VI/단량체 (I + II)의 >N-H/NCO 당량비는 0.02∼0.4인 것인 수성 폴리우레탄 배합물.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 암모늄 NH₄ ⁺은 혼입된 단량체 V의 카르복실기의 반대 이온으로서 존재하는 것인 수성 폴리우레탄 배합물.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단량체의 반응은 금속 오르가닐을 사용하지 않고 수행하는 것인 수성 폴리우레탄 배합물.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단량체를 세슘염의 존재하에서 반응시켜 얻을 수 있는 것인 수성 폴리우레탄 배합물.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 입도가 1∼20 ㎛인 분산된 폴리우레탄 입자를 포함하는 것인 수성 폴리우레탄 배합물.
직물, 피혁, 금속, 플라스틱, 유리, 나무, 종이 또는 보드지를 코팅하기 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 의한 수성 폴리우레탄 배합물의 용도.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 의한 수성 폴리우레탄 배합물로 코팅된 직물, 피혁, 금속, 플라스틱, 유리, 나무, 종이 또는 보드지.