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KR20040106295A - 규소 함유 공중합체 조성물, 용제 가용성 가교 규소 함유공중합체 및 이들의 경화물 - Google Patents

규소 함유 공중합체 조성물, 용제 가용성 가교 규소 함유공중합체 및 이들의 경화물 Download PDF

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KR20040106295A
KR20040106295A KR10-2004-7014666A KR20047014666A KR20040106295A KR 20040106295 A KR20040106295 A KR 20040106295A KR 20047014666 A KR20047014666 A KR 20047014666A KR 20040106295 A KR20040106295 A KR 20040106295A
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solvent
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Abstract

화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ를 필수 단위로 하고, 화학식 Ⅲ 내지 화학식 Ⅶ을 임의 단위로 하는 수평균 분자량 500 내지 1,000,000의 규소 함유 공중합체와 가교제로 이루어진 조성물을 -20 내지 100℃에서 1 내지 3시간 동안 반응시키고, 이를 기재에 도포하여, 150℃ 이상(예: 250℃)에서 가열 경화시켜, 각종 물성이 우수한 규소 함유 중합체의 경화물을 수득하는 기술에 관한 것이다.
화학식 Ⅰ
화학식 Ⅱ
화학식 Ⅲ
화학식 Ⅳ
화학식 Ⅴ
화학식 Ⅵ
화학식 Ⅶ
위의 화학식 I, 화학식 III 및 화학식 IV에서,
A는 NH 또는 O이며,
이의 비율은 수학식 1이다.
수학식 1

Description

규소 함유 공중합체 조성물, 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체 및 이들의 경화물{Composition of silicon-containing copolymer, solvent-soluble crosslinked silicon-containing copolymer, and cured articles obtained therefrom}
내열성 고분자에 관해서는, 로초(Rocho) 등에 의해 실리콘이 합성된 이래, 불소계 재료, 폴리벤즈이미다졸, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 등의 방향족·복소환 고분자가 연구되어 왔다. 게다가 최근에, 우주·항공분야의 발달에 따라 내열성에 대한 요구가 높아져 방향족·복소환계 고분자에 있어서 연구가 진전되고 있으며, 방향족 폴리이미드의 개량이 진행되고 있다. 또한, 이 외에, 폴리보로실록산, 폴리티타노실록산과 같이 주쇄가 Si, Ti, B 등의 금속 원소와 O, N 등으로 이루어진 유기 금속 중합체가 연구되고 있다.
또한, 다양한 용도로 사용되고 있는 내열·절연재료에 관해서, 최근에는 한층 더 내열성의 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 내열·절연재료의 용도중 하나로서, 발전기, 고압 교류 모터, 산업용 직류 모터, 전차 모터 등의 고압 회전기 분야를 들 수 있다. 이러한 고압 회전기에 속하는 것은 대용량화, 고압화로의 경향이 있으며, 소형화, 고내열성도 요구되고 있다. 이러한 분야에서의 내열·절연재료에는, 대기중 400℃을 초과하는 내열성이 요구되는 것도 있으며, 또한, 내열성과 함께 고절연성, 가소성, 기계적 특성 등도 필요로 한다.
내열·절연재료의 다른 용도로서는, PDP, LCD 등의 표시장치의 절연 또는 유전체 층, 박막 반도체 장치의 층간 절연막, 600℃ 저온 공정 대응 Pre-Metal-Dielectric Layer(PMD) 재료 등의 반도체 소자 재료, 표시장치의 전면판, 여러 가지 용도에 사용되는 내열성 필름, 내열성 시트 또는 내열 코팅, 플라스틱 광섬유, 내열·절연성 실, 전선 피복 등을 포함하여 여러 가지를 들 수 있다. 이러한 용도에 있어서는, 상기의 같은 내열성, 가소성, 기계적 특성 외에, 투명성, 유전특성 등의 광학적 특성, 전기적 특성이 요구되는 것도 있다. 또한, 세라믹 복합재, 세라믹-금속 접착제, Al2O3, MgO 등의 세라믹 재료와의 고기능화 제품, 다른 중합체와의 배합에 의한 고기능화 제품 등의 분야의 재료로서도 이용이 시도되고 있다. 그러나, 현재의 내열성 고분자중 유기 중합체에 관해서는, 실용화되고 있는 내열 온도는 300℃ 이하이다.
한편, 실리콘 수지, 폴리보로실록산 수지 등의 유기 금속 중합체는, 중합체의 열안정성이 높은 경우도 있으며, 500℃ 이상의 높은 내열성을 갖는다. 그런데, 유기 고분자는 분자구조가 분기가 적은 선형구조인 데 대하여, 유기 금속 중합체는 분기가 많은 망목(網目) 구조를 가지고 있으며, OH 그룹끼리의 탈수소 축합반응 또는 산화반응에 의해, 거대한 삼차원 망목 구조가 형성되고, 그 결과 가소성이 떨어지고, 사용용도가 한정되었다.
따라서, 이러한 유기 금속 중합체의 결점을 해결하기 위해서, 유기 수지와 무기 재료의 복합화 등이 시도되고 있으며, 예를 들면, 무기 폴리실라잔 부분과 유기 폴리실라잔 부분으로 이루어진 블록 공중합 실라잔이 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)2-175726호]. 그런데, 이러한 복합화된 중합체도, 예를 들면, 기계적 특성이 불충분한 등의 문제가 있고, 아직 만족할 수 있는 것은 아니었다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명자는, 특정한 반복 단위를 포함하는 실라잔 공중합체로 이루어진 고내열성 규소 함유 공중합체를 개발하고 제공하였다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)8-231727호 및 일본 공개특허공보 제(평)9-188765호]. 이러한 규소 함유 공중합체는, 400℃ 이상의 내열성을 가지며, 기계적 특성 및 가소성이 우수한 유기 금속 중합체이고, 이의 제조도 용이하며, 질소 중에서 경화함으로써 투명해지는 특징을 가지고 있다. 따라서, 고내열 광학 용도에 유용한 재료이지만, 대기 중에서 경화시키면 수득한 경화 중합체는 착색되어 투명성이 양호한 막을 수득하기 어려운 문제가 있다. 이로 인해, 상기의 규소 함유 공중합체는, 투명한 경화 중합체를 수득하기 위해서 질소 중에서의 경화를 필요로 하며 공정 비용 및 대량 생산면에서 용도에 적용하기 어려운 경우도 생기고 있다.
본 발명자는, 연구 결과, 이러한 대기 중에서의 가열 경화시에 있어서 착색의 문제가 없고, 400℃ 이상의 내열성을 가지며, 기계적 강도 및 가소성이 우수하고 높은 투명성을 가지며, 비유전율도 낮은 규소 함유 공중합체를 개발하고, 일본 특허출원 제2001-99092호[참조: 일본 공개특허공보 제2002-293941호, 국제 공개특허공보 제WO 02/081553호]로서 출원하였다. 당해 일본 특허출원 제2001-99092호에 있어서 제안한 규소 함유 공중합체는, 투명하고 내열성을 가지며 비유전율이 낮기 때문에, 종래의 내열성막, 하드 코트막 또는 절연성막 등의 형성 뿐만 아니라, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 용도에 적용할 수 있다. 당해 일본 특허출원 제2001-99092호에 있어서 제안한 규소 함유 공중합체의 소성막을 투명 전극 또는 어드레스 전극을 피복하는 유전체 층으로 하는 PDP에 관해서는, 본 발명자는 일본 특허출원 제2001-108593호[참조: 일본 공개특허공보 제2002-304949호]로서 출원하였다. 그러나, 위의 규소 함유 공중합체의 경화 온도는 400℃ 정도로 높다. 예를 들면, LCD, PDP 등의 각종 피막 형성 재료 또는 밀봉재 등의 재료로서 위의 규소 함유 공중합체의 경화물을 사용하는 경우, LCD, PDP 등의 제조공정에 있어서는 경화 온도가 250℃ 이하인 것이 요구되는 경우도 많으며, 350℃ 이상의 경화를 필요로 하는 위의 중합체를 사용할 수 없는 경우도 발생하게 된다. 위의 중합체의 경화 온도를250℃ 이하로 할 수 있으면, 대부분의 LCD, PDP 등의 FPD 용도에 적용할 수 있게 되어 유용성이 증가된다. 또한, 위의 중합체는 내알칼리성 등의 내약품성에 대해서도 더 나은 향상을 도모하는 등의 개선해야 할 여지가 있다. 또한, 내열성, 기계적 특성, 가소성, 투명성, 비유전율 등도 종래의 것에 비해 보다 향상이 요구되고 있다. 또한, 1회의 도포에 의해 형성되는 도포막의 막 두께를 더욱 두껍게 할 수 있는 재료도 요구되고 있다. 또한, PDP 장치의 유전체 층 등의 형성에 있어서는, 감압하에서의 고온 가열 공정이 불가피하기 때문에, 일본 특허출원 제2001-99092호에서 제안한 규소 함유 공중합체에 관해서, 감압하에서의 고온 가열에 대한 내구성을 더욱 향상시켜, 감압하에서의 고온 가열시에, 예를 들면, 가스 등이 발생하지 않는 재료의 개발도 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 상기의 과제를 해결한, 즉, 저온에서 경화할 수 있음과 동시에, 대기중에서의 경화에 의해서도 무색으로 높은 투명성을 가지며, 400℃ 이상의 내열성, 특히 감압하에서의 400℃ 이상의 가열에 대한 내구성도 있으며, 높은 내약품성 및 낮은 비유전율을 나타내는 필름 또는 피막 등을 형성할 수 있는 규소 함유 공중합체 조성물 및 당해 조성물로부터 형성된 부분 가교되어 용제에 가용성의 가교 규소 함유 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 위의 특성을 가짐과 동시에, 1회의 도포에 의해 형성되는 막의 두께가 두껍고, 기계적 강도 및 가소성도 우수한 필름 또는 피막 등을 형성할 수 있는 부분 가교된 규소 함유 공중합체 및 이의 부분 가교된 규소 함유 공중합체를 형성하기 위해서 사용되는 규소 함유 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 위의 조성물 또는 위의 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체를 경화시키는 방법, 내열성, 내약품성, 투명성이 우수하며 유전율이 낮은 필름 또는 피막, 또는 이러한 필름 또는 피막을 포함하는 가교 규소 함유 공중합체를 유전체 층, 격벽(리브층) 및/또는 진공 밀봉제로서 사용한 플라스마 디스플레이 표시장치(PDP) 또는 이것을 층간 절연막 및/또는 배향막으로서 사용한 액정 표시장치(LCD) 등의 표시장치 또는 위의 가교 규소 함유 공중합체를 층 구성재 등으로서 갖는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은, 가교제를 함유하는 규소 함유 공중합체 조성물, 가교제에 의해 가교된 규소 함유 공중합체 및 이러한 가교된 규소 함유 공중합체에 의해 구성되는, 내열성 및 투명성이 우수하며 비유전율(比誘電率)이 낮으며, 가소성 및 기계적 강도가 우수한 필름 또는 피막, 또한 위의 규소 함유 공중합체 조성물의 경화물을 유전체 층, 격벽(리브층) 및/또는 진공 밀봉제로서 갖는 플라스마 디스플레이 표시장치(PDP) 또는 위의 경화물을 층간 절연막 및/또는 배향막으로서 갖는 액정 표시장치(LCD) 등에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체의 경화막을 사용하여 형성된 유전체 층을 갖는 AC형 플라스마 디스플레이 패널의 모식 단면도이다.
본 발명자는, 예의 검토, 연구를 거듭한 결과, 위의 일본 특허출원 제2001-99092호에 의해 제안한 대기 중에서의 경화에 의해서도 착색되지 않고, 내열성, 투명성, 유전특성 등이 우수한 규소 함유 공중합체의 개선점으로서 들어진 경화 온도의 저하, 감압하에서의 내열성 및 내약품성의 개선이, 위의 규소 함유 공중합체를 대기 중의 적은 수분과 반응하여 중합체와 결합을 만드는 가교제와 조합하여 사용함으로써 해결되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 이룬 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 구성으로 이루어지는 것이다.
〔1〕수평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 적어도 화학식 I 및 화학식 Ⅱ의 구조 단위를 추가로 포함하는 규소 함유 공중합체와 가교제를 포함함을 특징으로 하는, 규소 함유 공중합체 조성물.
위의 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
R7은 2가 그룹이고,
A는 NH 또는 O이고,
또한, 구조 단위 I 및 Ⅱ는 랜덤이고,
각각의 몰 비 p 및 q는 0을 제외한 임의의 수이고,
공중합체 중의 Si-O 결합 및 Si-N 결합의 비율은 수학식 1이다.
〔2〕규소 함유 공중합체가 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ 중의 1종 이상의 구조단위를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 위의〔1〕항에 기재된 규소 함유 공중합체 조성물.
위의 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ에서,
R8및 R9는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
A는 NH 또는 O이고,
또한, 중합체 중의 구조 단위 I 내지 IV는 랜덤이고,
각각의 몰 비 p, q, r 및 s는 수학식 2의 관계를 가진다.
〔3〕규소 함유 공중합체가 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 Ⅶ 중의 1종 이상의 구조 단위를 포함함을 특징으로 하는, 위의〔1〕항 또는〔2〕항에 기재된 규소 함유 공중합체 조성물.
위의 화학식 Ⅴ, 화학식 Ⅵ 및 화학식 Ⅶ에서,
R1, R2, R8및 R9는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
R10은 2가 방향족 그룹이고,
또한, 구조 단위 V 내지 구조 단위 VII은 랜덤이고,
t, u 및 w는 0을 제외한 임의의 수이다.
〔4〕위의 2가 방향족 그룹이 아르알킬렌 그룹, 나프틸렌 그룹 또는 화학식 A의 그룹임을 특징으로 하는, 위의〔1〕항 내지 〔3〕항 중의 어느 한 항에 기재된규소 함유 공중합체 조성물.
위의 화학식 A에서,
R11은 할로겐 원자 또는 저급 알킬 그룹이고,
a는 0 내지 4의 정수이고,
Z는 직접 결합이거나 화학식 B의 그룹이다.
위의 화학식 B에서,
R12는 할로겐 원자 또는 저급 알킬 그룹이고,
b는 O 내지 4의 정수이고,
Y는 직접 결합이거나 2가 그룹이다.
〔5〕위의 가교제가, 규소 함유 가교제임을 특징으로 하는, 위의〔1〕항 내지 〔4〕항 중의 어느 한 항에 기재된 규소 함유 공중합체 조성물.
〔6〕위의 규소 함유 가교제가, 테트라이소시아네이트실란, 트리이소시아네이트실란, 테트라알콕시실란 및 트리알콕시실란으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는, 위의〔5〕항에 기재된 규소 함유 공중합체 조성물.
〔7〕위의〔1〕항 내지〔6〕항 중의 어느 한 항에 기재된 규소 함유 공중합체 조성물에 있어서, 추가로 가교 촉진제가 함유되어 있음을 특징으로 하는, 규소 함유 공중합체 조성물.
〔8〕위의 가교제가, 열에 의해 산을 발생하는 화합물임을 특징으로 하는, 위의〔1〕항 내지 〔4〕항 중의 어느 한 항에 기재된 규소 함유 공중합체 조성물.
〔9〕위의 열에 의해 산을 발생하는 화합물이, 벤젠 환을 갖는 과산화물임을 특징으로 하는, 위의〔8〕항에 기재된 규소 함유 공중합체 조성물.
〔10〕위의 과산화물이, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 또는 이의 유도체임을 특징으로 하는, 위의〔9〕항에 기재된 규소 함유 공중합체 조성물.
〔11〕위의〔1〕항 내지 〔10〕항 중의 어느 한 항에 기재된 규소 함유 공중합체 조성물을 가열함으로써 형성된 가교 규소 함유 공중합체.
〔12〕위의〔11〕항에 기재된 가교 규소 함유 공중합체가 용제 가용성임을 특징으로 하는, 가교 규소 함유 공중합체.
〔13〕위의〔1〕항 내지 〔10〕항 중의 어느 한 항에 기재된 규소 함유 공중합체 조성물을 150℃ 이상의 온도에서 가열함을 특징으로 하는, 규소 함유 공중합체의 경화방법.
〔14〕위의〔12〕항에 기재된 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체의 용제용액을 기재에 도포하고, 150℃ 이상의 온도에서 가열함을 특징으로 하는, 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체의 경화방법.
〔15〕위의〔13〕항 또는〔14〕항에 기재된 방법으로 가열 경화된 필름 또는 피막.
〔16〕위의〔1〕항 내지 [10〕항 중의 어느 한 항에 기재된 규소 함유 공중합체 조성물의 가교 경화물을 유전체 층, 격벽(리브층) 및/또는 진공 밀봉제로서 갖는 플라스마 디스플레이 표시장치.
〔17〕위의〔1〕항 내지 〔10〕항 중의 어느 한 항에 기재된 규소 함유 공중합체 조성물의 가교 경화물을 층간 절연막 및/또는 배향막으로서 갖는 액정 표시장치.
또한, 본 발명에 의하면, 보다 바람직한 형태로서 하기의 형태를 포함하는 규소 함유 공중합체 조성물 및 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체가 제공된다.
① 위의 화학식 I 내지 화학식 VII의 구조 단위에 있어서, R1내지 R6, R8및 R9가 각각 독립적으로 메틸 그룹 또는 페닐 그룹인 상기의 규소 함유 공중합체 조성물 또는 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체.
② 위의 화학식 II 및 V 내지 화학식 VII의 구조 단위에 있어서, R7및 R10가 아릴렌 그룹인 상기의 규소 함유 공중합체 조성물 또는 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체.
또한, 본 발명의 규소 함유 공중합체 조성물 또는 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체는, 적절한 기재에 도포되어 피막을 형성한 후 가열 경화하거나, 주형후 가열 경화하여 형성된 성형체 등의 형태로 사용된다. 경화물은, 내열성을 갖기 때문에 일반적인 내열성 재료 또는 내열성층 등으로서, 또한 하드 코팅 필름 등으로서도 사용된다. 이 외에, 경화물은 유전율이 낮으며, 무색 투명하고, 기계적 강도도 강하며, 내알칼리성 등의 내약품성도 우수한 등의 특성이 있기 때문에, 예를 들면, 이하의 같은 용도 또는 사용 형태를 들 수 있다.
(a) PDP 전면판용 및 배면판용 유전체 층, PDP 리브(격벽)용 재료 및 PDP 진공 밀봉제,
(b) FPD 패널 밀봉재,
(c) LCD용 층간 절연막 및 배향막,
(d) 반도체 소자 후공정의 버퍼 코팅 및 보호막,
(e) 반도체 소자의 층간 절연막,
(f) 잉크 젯 프린터의 내알칼리성 코팅,
(g) 표시소자의 전면 표시판,
(h) 600℃ 저온 공정 대응 PMD 재료,
(i) 광섬유,
(j) 내열성 접착제 및 내열성 도료,
(k) 전선 피복,
(l) 세라믹과의 복합재 및
(m) 내열, 절연성 실.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 용제 가용성 또는 용제 불용성 가교 규소 함유 공중합체는, 위의 화학식 I 및 화학식 Ⅱ의 구조 단위를 가지거나, 화학식 I 및 화학식 Ⅱ의 구조 단위와 화학식 Ⅲ 내지 화학식 화학식 VII의 구조 단위 중의 1종 이상의 구조 단위를 가지며, 수평균 분자량이 500 내지 1,000,000의 범위에 있는 규소 함유 공중합체(이하「베이스 중합체」라고 하는 경우가 있다)를 가교제에 의해 가교하거나, 가교, 경화함으로써 제조된다. 용제 가용성의 중합체가 될지, 또는 가교, 경화가 진행되어 용제 불용성의 경화물이 될지는 가열 온도 및 가열 시간, 가교제의 종류, 양, 가교 촉진제가 사용되는 경우에는 가교 촉진제의 종류, 양 등의 여러 가지 인자에 따라 다르다.
예를 들면, 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체를 제조하기 위한 가교는, 통상적으로 베이스 중합체와 가교제, 및 필요에 따라 사용되는 가교 촉진제 등의 다른 첨가제를 용제에 용해한 상태에서, 적절한 온도, 예를 들면, -20 내지 100℃의 온도에서 실시된다. 따라서, 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체를 제조할 때는, 가열을 하지 않아도 양호하며, 필요하면 가열해도 양호하다. 또한, 반응 시간은, 반응 온도에 따라 적절한 시간으로 하면 양호하며, 예를 들면, 가열하에 반응을 수행하는 경우, 통상적인 반응시간은 1 내지 3시간 정도이다.
이러한 가교반응에 의해서 수득한 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체는, 예를 들면, 기재 등에 도포되고, 또한 가교가 진행되어 경화가 일어나는 온도, 예를 들면, 150℃ 이상의 온도에서 가열(소성)되어 경화물이 된다. 이렇게 하여 수득한 경화물은, 내열성, 기계적 강도, 투명성, 절연성(유전특성), 내약품성 등의 특성이 우수하기 때문에 상기와 같은 다양한 용도로 이용할 수 있다.
또한, 어떤 온도에서 경화물이 수득되는지는, 사용되는 베이스 중합체의 종류, 가교제의 종류, 가교 촉진제가 사용되는 경우에는 당해 가교 촉진제의 종류 등에 따라서도 상이하다. 예를 들면, 가교제로서 후술의 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논을 사용하는 경우라면, 이러한 가교제는 150℃에서 분해되어 경화가 개시된다. 이로 인해, 본 발명에 있어서의 가교 경화 온도의 하한치는 경화물이 수득되는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가교 경화 온도는, 통상적으로 150℃ 이상이면 양호하다. 경화를 보다 완전하게 수행하기 위해서는, 통상적으로 보다 높은 온도, 예를 들면, 200℃ 이상의 온도에서 경화를 수행하는 것이 보다 바람직하며, 또한 250℃ 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 가교반응은, 가교제에 의해 2 이상의 규소 함유 공중합체 분자가 가교된 것 이외에, 가교제가 하나의 규소 함유 공중합체와 반응하고 있는 것, 즉, 가교제가 규소 함유 공중합체에 부가된 것도 포함하는 것이며, 따라서, 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체라는 경우에는, 가교제가 하나의 규소함유 공중합체와 결합한, 가교성의 규소 함유 공중합체도 포함하는 것이다.
(베이스 중합체)
본 발명의 규소 함유 공중합체 조성물에 있어서 사용되는 베이스 중합체에 관해서 추가로 설명한다. 본 발명의 용제 가용성 또는 용제 불용성의 경화된 가교 규소 함유 공중합체를 제조할 때에 사용되는 베이스 중합체는, 위의 화학식 II, 또는, 경우에 따라, 화학식 V 내지 화학식 VII의 구조 단위를 갖는다. 본 발명에서 사용되는 베이스 중합체는 이러한 구조 단위에 포함되는 그룹의 C = C 결합에 의해 결합 에너지가 상승되며, 또한 2관능기(R7, 경우에 따라, R10)의 도입에 의해서 중합체의 직쇄화가 진행되고, 물론 Si 결합에 의해서 산화 안정성이 높기 때문에, 경화에 의해서 수득한 경화 중합체는 400℃ 이상의 내열성을 가지며, 또한 가소성을 더불어 가지며, 게다가 위의 화학식 IV, 경우에 따라 화학식 VII의 구조 단위를 가지기 때문에 기계적 강도가 높으며, 또한, 위의 화학식 I 및 화학식 Ⅲ 내지 화학식 Ⅶ 중의 -NH- 그룹 및 화학식 III 및 화학식 VI에서의 Si-H의 존재에 의해, 가열에 의해 경화가 진행되며, 또한 내열성으로 강도가 강한 것을 수득할 수 있다. 또한, Si-0 결합을 가지기 때문에 경화 중합체는 무색으로 투명성이 우수하며, 더구나 대기 중에서 경화한 경우에도 무색으로, 투명성이 우수한 경화 중합체를 형성할 수 있는 것이다. Si-H를 갖는 화학식 III 및 화학식 VI의 구조 단위, 또한 -NH-를 갖는 화학식 I 및 화학식 Ⅲ 내지 화학식 VII의 구조 단위가 존재하는 경우, 가열 경화시에 경화를 용이하게 제어할 수 있는 특징을 가지는 것이다.
또한, 화학식 I 내지 화학식 VII의 각 구성단위의 결합순서는 랜덤이고, 또한 각 구성요소의 비 p, q, r, s 또는 p, q, r, s, t, u, w는 통상적으로 다음의 범위를 취할 수 있다.
p/(p + q + r + s) = 0.01 내지 0.99, 바람직하게는 0.1 내지 0.5이고,
q/(p + q + r + s) = 0.01 내지 0.99, 바람직하게는 0.2 내지 0.75이고,
r/(p + q + r + s) = 0 내지 0.99, 바람직하게는 0.01 내지 0.2이고,
s/(p + q + r + s) = 0 내지 0.99, 바람직하게는 0.1 내지 0.5이고,
또는,
p/(p + q + r + s + t + u + w) = 0.01 내지 0.99, 바람직하게는 0.1 내지 0.5이고,
q/(p + q + r + s + t + u + w) = 0.01 내지 0.99, 바람직하게는 O.1 내지 0.75이고,
(t + u + w)/(p + q + r + s + t + u + w) = 0 내지 0.99, 바람직하게는 0.01 내지 0.5이고,
(r + u)/(p + q + r + s + t + u + w) = 0 내지 0.99, 바람직하게는 0.01 내지 0.2이고,
(s + w)/(p + q + r + s + t + u + w) = 0 내지 0.99, 바람직하게는 0.1 내지 0.75이다.
또한, 중합체 중의 Si-O 결합 및 Si-N 결합의 비율은, 수학식 1이지만, 바람직하게는 0.1 내지 0.95이다.
수학식 1
위의 베이스 중합체는, 어떠한 방법에 의해 제조된 것이라도 양호하다. 바람직한 제조방법으로서는, 화학식 VIII의 오가노폴리할로실란과, 화학식 Ⅸ의 디실릴 화합물을 함유하는 혼합물, 또는 필요에 따라, 여기에 추가로 화학식 Ⅹ 및/또는 화학식 XI의 오가노폴리할로실란이 함유된 혼합물을 필요하면, 우선 화학식 XII의 디아민과 반응시킨 후, 적절한 용매에 분산시킨 물과 반응시킨 다음, 암모니아와의 반응을 수행하여, 미반응 할로실란을 완전히 반응시키는 반응을 들 수 있다.
위의 화학식 Ⅷ 내지 화학식 XII에서,
R1, R2, R3내지 R7, R8, R9및 R10은 위에서 정의한 바와 같고,
또한, X는 할로겐 원자이다.
본 발명에 있어서 사용되는 베이스 중합체인 규소 함유 공중합체를 제조할 때에 출발 원료로서 사용되는, 위의 화학식 VIII, 화학식 X 또는 화학식 XI의 오가노폴리할로실란에 있어서, R1, R2, R8및 R9는, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 알콕시 그룹으로부터 선택되지만, 통상적으로 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 7의 알케닐 그룹, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬 그룹, 및 아릴 그룹이 일반적이고, X는 통상적으로 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자이고, 바람직하게는 염소 원자이다. 또한, 아릴 그룹으로서는, 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, α-메틸벤질 그룹, 벤즈하이드릴 그룹, 트리틸 그룹, 스티릴 그룹, 신나밀 그룹, 비페닐 그룹, 나프틸 그룹 등을 들 수 있다. 또한, 알킬실릴 그룹(모노, 디또는 트리-치환체), 알킬아미노 그룹(모노 또는 디-치환체), 및 알콕시 그룹으로서는, 통상적으로 탄소 원자를 1 내지 7개 갖는 것이 사용된다. 또한, R1과 R2는 동일하거나 각각 상이할 수 있다. 위의 화학식 VIII의 화합물로서는, 디페닐디클로로실란이 바람직하고, 위의 화학식 X의 화합물로서는, 메틸디클로로실란이 바람직하고, 위의 화학식 XI의 화합물로서는, 페닐트리클로로실란이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서의 규소 함유 공중합체를 제조할 때에 출발원료로서 사용되는, 화학식 IX의 디실릴 화합물의 R3내지 R6은, 화학식 Ⅷ, 화학식 X 및 화학식 XI의 R1, R2, R8및 R9와 동일하며, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 알콕시 그룹으로부터 선택되며, 또한 X는 할로겐 원자이다. 이러한 그룹 또는 원자의 구체적인 예는, 화학식 Ⅷ, 화학식 X 및 화학식 XI의 오가노폴리할로실란에 있어서의 R1, R2, R8및 R9에서의 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R7의 2가 그룹으로서는, 아르알킬렌 그룹, 나프틸렌 그룹 또는 위의 화학식 A의 그룹 등의 2가 방향족 그룹이 바람직하다. R7로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 알킬렌 그룹, 알케닐렌 그룹, 사이클로알킬렌 그룹, 아릴렌 그룹, 알킬이미노 그룹 또는 알킬실리렌 그룹 등을 들 수 있고, 아릴렌 그룹이 바람직하다.
또한, 아릴렌 그룹으로서는, 페닐렌 그룹, 트릴렌 그룹, 크실리렌 그룹, 벤질리덴 그룹, 페네틸리덴 그룹, α-메틸벤질리덴 그룹, 신나밀리덴 그룹, 나프틸렌 그룹 등을 들 수 있다.
화학식 IX의 화합물로서는, 구체적으로는 1,4-비스(디메틸클로로실릴)벤젠이 바람직하다.
베이스 중합체의 제조에 있어서는, 상기한 바와 같이, 오가노폴리할로실란류와 디실릴 화합물의 혼합물을, 필요에 따라, 우선 화학식 XII: NH2-R10-NH2의 디아민과 반응시킨다. 화학식 XII에서의 R10은, 2가 방향족 그룹이고, 아르알킬렌 그룹, 나프틸렌 그룹 또는 위의 화학식 A의 그룹인 것이 바람직하다.
이하에, 화학식 XII의 디아민의 구체적인 예를 든다. R10로서는 이의 구체적인 예에 나타내는 바와 같이, 페닐렌 그룹 등의 아릴렌 그룹, 비페닐렌 그룹 등의 각종 2가 방향족 그룹을 들 수 있지만, 아릴렌 그룹이 바람직하다. 또한, 이하에 예시된 화합물은 모두 화학식 XII의 디아민으로서 바람직한 화합물을 단순히 예시한 것에 지나지 않는 것으로, 본 발명의 화학식 XII의 디아민이 다음 예시 화합물에 한정되는 것이 아니다.
이러한 디아민 중에서는, 특히 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4'-디페닐디아미노에테르(옥시디아닐린, ODA)가 바람직하다.
반응 용매로서는, 루이스 염기 및 비반응성 용매의 단독 또는 혼합물중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이 경우, 루이스 염기로서는, 예를 들면, 3급 아민류(트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민 및 트리에틸아민 등의 톨루알킬아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린 및 이들의 유도체), 입체장해성의 그룹을 갖는 2급 아민류, 포스핀, 스티핀, 알신 및 이들의 유도체 등(예를 들면, 트리메틸포스핀, 디메틸에틸포스핀, 메틸디에틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리메틸알신, 트리메틸스티핀, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등)을 들 수 있다. 이 중에서도, 저비점에서암모니아보다 염기성이 작은 염기(예를 들면, 피리딘, 피콜린, 트리메틸포스핀, 디메틸에틸포스핀, 메틸디에틸포스핀, 트리에틸포스핀)가 바람직하고, 특히 피리딘 및 피콜린이 취급상 및 경제상 바람직하다.
비반응성 용매로서는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소의 탄화수소 용매; 할로겐화 메탄, 할로겐화 에탄, 할로겐화 벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 이 중에서도 바람직한 것은, 염화 메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소, 브로모포름, 염화 에틸렌, 염화 에틸리덴, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 부틸에테르, 1,2-디옥시에탄, 디옥산, 디메틸디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 에테르류, 펜탄, 헥산, 이소헥산, 메틸펜탄, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디글라임 등의 탄화수소이다. 이러한 용매중, 안전성 등의 점에서, 디클로로메탄, 크실렌 및 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 또한, 피리딘/디클로로메탄 혼합용매도 바람직하다.
위의 제조법에 있어서는, 처음에 위의 화학식 Ⅷ, 화학식 X, 및 필요에 따라, 화학식 XI의 오가노폴리할로실란과 화학식 IX의 디실릴 화합물을 유기 용매 중에서 혼합하고, 계속해서 필요하면 우선 위의 화학식 XII의 디아민을 반응시키지만, 오가노폴리할로실란과 디실릴 화합물과의 혼합비율은, 몰 비로 1:99 내지 99:1의 범위내이면 양호하며, 바람직하게는 9O:10 내지 10:90이고, 더욱 바람직하게는80:20 내지 40:60이다. 또한, 위의 양 할로규소 화합물과 디아민과의 사용 비율은, 몰 비로 100:0 내지 10:90의 범위이면 양호하지만, 바람직하게는 100:0 내지 25:75이고, 더욱 바람직하게는 100:0 내지 40:60이다. 또한, 디아민에 의한 아민 변성량으로서는, 양 할로규소 화합물의 이론 반응량의 0 내지 50mol%로 하는 것이 바람직하다. 용매 중의 할로규소 화합물의 농도는 임의로 선택할 수 있지만, 1 내지 25중량%의 범위로 하는 것이 양호하다. 온도는 반응계가 액체가 되는 범위(전형적으로는 -40℃ 내지 300℃)이면 어떠한 것이라도 양호하다. 또한, 압력은 일반적으로는 상압 내지 가압하이지만, 질소 가압하가 바람직하다.
위의 할로규소 화합물과 디아민의 반응을 수행한 후, 또는 디아민과의 반응을 수행하지 않고 할로규소 화합물에 적절한 용매에 분산시킨 물을 가하여 반응시켜 Si-0결합을 생성시킨다. 이 때, 물을 분산시키는 용매로서는, 상기의 디아민과의 반응에 있어서의 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 특히 피리딘 및 피콜린이 취급상 및 경제상 바람직하다. 또한, 물과의 반응에 있어서는, 반응계로의 물의 주입속도가 중합체의 생성에 큰 영향을 준다. 주입속도가 빠른 경우에는, 중합체의 생성이 충분히 이루어지지 않은 경우가 있다. 물의 주입속도로서는, 0.1molH2O/min 이하가 바람직하다. 또한, 반응 온도도 중합체의 생성에 중요한 역할을 한다. 가수분해 반응의 온도는, 통상적으로 -40℃ 내지 20℃, 보다 바람직하게는 -20℃ 내지 5℃이다. 반응 온도가 높은 경우, 중합체의 생성이 충분히 이루어지지 않는 경우가 있다.
물과의 반응이 종료된 후, 암모니아를 첨가하여 가아미노분해 반응을 수행하여 할로실란을 완전히 반응시킨다. 이 경우의 반응 용매, 반응 온도 등의 조건은, 상기의 디아민과의 경우와 동일하다. 암모니아의 첨가량은, 반응하지 않고 남아 있는 할로겐 원자의 양에 의해 결정된다. 즉, 할로규소 화합물의 가암모노분해에 필요한 이론량은, 첨가한 디아민의 양수(量水)의 양으로부터 계산할 수 있지만, 암모니아는 과잉이 되어도 상관없기 때문에, 통상적으로 이론량보다 과잉량으로 사용된다. 압력은 일반적으로 상압하 내지 가압하이지만, 질소 가압하가 바람직하다. 본 반응에 있어서 HCl이 생성되지만, 이것은 트리에틸아민 또는 암모니아 등의 염기로 염을 만들어, 목적 물질과 분리할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 공중합체와 부생 염화암모늄 또는 아민염을 여과 분리하여, 당해 여과액을 감압하에서 용매를 제거하면, 목적의 규소 함유 공중합체가 수득된다.
당해 중합체는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 알콜, 에스테르, 케톤 등의 일반적 유기용매에 가용이다. 이렇게 해서 수득한 베이스 중합체는, 대기중 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서, 예를 들면, 350℃ 내지 550℃의 고온에서, 0.05 내지 2.0시간 동안 소성하면, 고온에 견디며 우수한 기계적 특성과 가소성을 구비하며, 대부분 또는 완전한 무착색으로 투명성이 우수하며 비유전율이 낮은 경화물이 수득된다.
본 발명에 있어서 베이스 중합체로서 사용되는 규소 함유 공중합체는, 수평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 이것은, 규소 함유 공중합체의 수평균 분자량이 500보다 작은 경우에는, 점도가 낮고 도포성이 악화되며, 또한 1,000,000를 초과하는 경우에는 중합체의 안정성이 악화되어, 취급하기 어려운 문제가 있기 때문이다. 위의 규소 함유 공중합체의 수평균 분자량은, 보다 바람직하게는 800 내지 100,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다.
(가교제)
베이스 중합체를 가교하는 가교제로서는, 예를 들면, 규소 함유 가교제 및 열에 의해 산을 발생하는 화합물을 들 수 있다.
규소 함유 가교제로서는, 예를 들면,
(1) 화학식: Si(NCO)4의 테트라이소시아네이트실란
(2) 화학식: R11Si(NCO)3의 트리이소시아네이트실란
(3) 화학식: Si(OR12)4의 테트라알콕시실란, 및
(4) 화학식: R13Si(OR14)3의 트리알콕시실란을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
위의 화학식에서 R11은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹이고, 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 페닐 그룹이다. 또한, R12, R14는 각각 독립적으로 알킬 그룹이고, 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 부틸 그룹이다.또한, R13은 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알케닐 그룹 등이고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 페닐 그룹, 비닐 그룹이다. 이러한 규소 함유 가교제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상 병용할 수 있다.
위의 규소 함유 가교제를 구체적으로 예시하면 , 테트라이소시아네이트실란, 메틸트리이소시아네이트실란, 에틸트리이소시아네이트실란, 페닐트리이소시아네이트실란, 비닐트리이소시아네이트실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 대표적인 것으로서 들 수 있고, 테트라이소시아네이트실란, 메틸트리이소시아네이트실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, 산을 발생하는 화합물로 이루어진 가교제로서는, 주쇄가 내열성이 높은 벤젠 환으로 구성되어 있는, 벤젠 환을 갖는 과산화물이 바람직하다. 벤젠 환을 갖는 과산화물로서는, 예를 들면, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 4,4'-비스(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3'-비스(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이러한 산을 발생하는 화합물은, 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
가교제의 사용량은, 목적으로 하는 가교도, 사용되는 가교제의 종류, 가교 온도, 주위 분위기 등에 따라 다르며, 베이스 중합체 중의 Si-H 그룹의 양에 따라서도 상이하다. 그러나, 예를 들면, 우선 용제 가용성의 가교 규소 함유 공중합체를 일단 형성하고, 형성된 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체를 사용하여, 소성에 의해 경화물을 형성하는 경우에는, 경화속도 및 경화물의 내열성을 고려하면, 통상적으로 베이스 중합체당 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 양이다. 또한, 가교제를 함유하는 규소 함유 공중합체 조성물로부터 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체를 일단 수득하지 않고 소성에 의해 가교·경화하여 직접 경화물을 형성하는 경우에 있어서도, 위의 용제 가용성의 가교 규소 함유 공중합체를 수득할 때의 양과 동일한 정도의 양으로 사용하면 충분하다.
(가교 촉진제)
가교반응을 촉진시키기 위해서, 필요하면 규소 함유 공중합체 조성물에는, 가교 촉진제가 사용될 수 있다. 이러한 가교 촉진제로서는 열 또는 빛에 의해 산을 발생하는 화합물이 바람직하게 사용된다. 따라서, 가교제로서 사용되는 산을 발생하는 화합물이 가교 촉진제로서 사용될 수 있다. 이러한 열 또는 빛에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 예를 들면, 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시케탈류, 디알킬 퍼옥사이드류 등을 들 수 있다. 이러한 화합물의 구체적인 예로서는, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥실)프로판, 디-t-부틸퍼옥사이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등을 들 수 있지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 가교 촉진제가 이들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 가교 촉진제는, 통상적으로 베이스 중합체당 0.01 내지 20%, 바람직하게는 O.1 내지 10%의 양으로 사용된다. 가교 촉진제는, 상온에서 중합체에 첨가하는 것으로도 양호하다.
(용제)
본 발명의 규소 함유 공중합체 조성물을 사용하여 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체를 제조할 때는, 통상적으로 베이스 중합체 및 가교제를 용제에 용해시킨 상태에서, 베이스 중합체와 가교제의 반응이 진행된다. 또한, 본 발명의 규소 함유 공중합 조성물을 사용하여, 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체를 일단 수득하지 않고 가교경화를 수행하는 경우에 있어서도, 기재 등에 대한 당해 조성물의 피막을 형성할 때에, 베이스 중합체 및 가교제를 용제에 용해시켜 도포하는 것이 필요한 경우도 있다.
이러한 베이스 중합체 및 가교제, 또한 그 밖의 첨가제를 용해하기 위해 사용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, i-데칸, 디펜텐 등의 지방족 탄화수소; 사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카하이드로나프탈렌, p-멘탄 등의 지환족 탄화수소; 디프로필에테르, 디부틸에테르(DBE) 등의 에테르류; 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류: 아세트산부틸, 아세트산사이클로헥실, 스테아르산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이 중에서는 크실렌 등의 방향족 탄화수소, DBE 등의 에테르류, PGMEA 등이 특히 바람직하다. 이러한 용제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 용제의 사용량은, 규소 함유 공중합체 조성물 또는 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체가 어떠한 목적으로 사용되는지, 또한, 베이스 중합체의 종류 등에 따라 다르지만, 기재에 위의 조성물 또는 중합체를 적용할 수 있는 범위이면 어떤 양이라도 양호하다.
(가교조건)
용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체를 제조할 때의 베이스 중합체와 가교제의 반응조건은, 상기한 바와 같이 사용하는 베이스 중합체, 가교제, 반응용매, 가교 촉진제 등의 첨가제의 종류, 사용의 유무 등에 따라 다르지만, 통상적으로 -20 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 90℃의 온도에서, 반응 시간은 통상적으로 0.05 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 실시된다.
(피막형성 및 소성 조건)
베이스 중합체와 가교제의 반응물인 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체는, 통상적으로 위에 예시되어 있는 용제에 용해되어 적합한 점도가 되며, 스핀 코트, 바 코트, 롤 코트, 침지 코트 등의 종래에 주지된 방법에 의해 기재에 도포된다. 베이스 중합체의 피막에서는, 피막을 경화시키기 위해서는 400℃ 정도의 고온에서의 소성이 필요하지만, 가교제와 반응된 본 발명의 베이스 중합체의 피막은, 300℃ 이하의 온도에 의해 경화되고, 내열성이며, 기계적 강도가 크고, 대기 중의 가열에 의해서도 무색 투명하며, 낮은 비유전율을 갖는 하드 코팅 피막이 형성된다. 경화 온도는, 상기한 바와 같이 통상적으로 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 정도이다. 또한, 본 발명의 규소 함유 공중합체 조성물, 또는 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체 조성물을, 예를 들면, 유리 기판 위에 도포하여 가교 경화 피막을 형성하고, 형성된 피막을 유리기판으로부터 박리하면 필름 단체를 수득할 수 있다. 이 필름은, 고온에 견디며, 우수한 기계적 특성과 가소성을 구비하여, 대부분 또는 완전한 무착색으로 투명성이 우수하며 낮은 비유전율을 갖는 필름이다. 이의 소성 온도는, 본 발명의 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체의 피막의 경화에 관해서 뿐만 아니라, 피막 이외의 형태로 사용되는 경우, 또는 용제에 용해되지 않은 상태로 사용되는 경우, 본 발명의 규소 함유 공중합체 조성물이, 직접 경화되는 경우 등에 있어서도 동일하다.
이렇게 해서 수득한 피막 또는 필름은, 상기한 바와 같은 PDP 배면판용 또는 전면판용 유전체 층, PDP 리브(격벽)용 재료 및 PDP 진공 밀봉제, LCD 또는 반도체소자의 층간 절연막, 표시소자의 전면 표시판, 600℃ 저온 공정 대응 PMD 재료, 전선 피복층 등과 같은 용도에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 가교제와 반응한 베이스 중합체는, 광섬유 재료, 접착제, 세라믹과의 복합재, 내열성 실 등의 재료로서도 이용할 수 있다.
또한, 수득한 피막은 내알칼리성 등의 내약품성도 우수하기 때문에, 강알칼리액인 잉크 젯 프린터의 잉크가 접촉하는 부분에 보호막으로서 피막을 형성해 줌으로써, 강알칼리액에 대한 보호가 가능해진다. 내알칼리성이 요구되는 부재를 본 발명의 조성물 또는 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체의 경화물에 의해 구성하는 것도 가능하다. 또한, 베이스 중합체와 가교제의 반응물은, 도포에 의해 1회당 도포막 두께를 20 내지 100㎛의 두께로 형성할 수 있으며, 가교제와 반응하지 않고 있는 베이스 중합체를 사용하는 경우에 비해 1회당 도포막 두께를 두껍게 형성할 수 있다. 이로 인해, 두꺼운 막이 요구되는 층간 절연막 또는 PDP의 유전체막 등의 형성에 적합한 것이다.
본 발명의 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체의 경화물을 FPD에 사용하는 일례를, 도 1을 참조하면서, PDP의 제조를 예로 들어 간단히 설명한다.
(1) 규소 함유 공중합체 유전체 층(4)을 갖는 플라스마 디스플레이 패널의 전면(前面) 기판의 형성
AC형 플라스마 디스플레이 패널의 전면 기판(1)에는, 통상적인 소다라임 유리 또는 고왜점(高歪點) 유리가 사용되며, 당해 유리의 배면 기판(10)과 마주보는 편면에 스퍼터에 의해 투명 전극(2)(ITO 막)이, 또한 당해 투명 전극(2) 위에 전기전도성이 높은 버스 전극(3)(예를 들면, 인쇄에 의한 후막 재료에 의한 은 전극, 증착에 의한 알루미늄 전극 또는 스퍼터링에 의한 Cr/Cu/Cr 전극)이 패터닝 배치된다. 이러한 전극(3) 위를, 전면에 걸쳐 본 발명에 따른 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체로 피복하고, 250℃에서 60분 동안 소성하여, 유전체 층(4)을 형성시킨다. 또한, 도시되어 있지 않은 밀봉층을 인쇄 등에 의해 형성한 후, 위의 유전체 층 표면을 증착 등의 방법에 의해 MgO 보호층(5)으로 피복한다.
(2) 규소 함유 공중합체 유전체 층(7)을 갖는 플라스마 디스플레이 패널배면 기판의 형성
배면 유리 기판(10) 위에는, 일반적으로는 실리콘 산화막의 패시베이션 막이 설치되고, 당해 패시베이션 막 위에 전면 기판의 투명 전극(2)과 직교하는 형태가 되도록 스트라이프형의 어드레스 전극(8)이, 후막 은(厚膜 銀) 페이스트 또는 후막 알루미늄 페이스트의 인쇄, Cr-Cu-Cr의 스퍼터막 등에 의해 형성된 후, 당해 전극을 피복하도록 배면 기판 전면에 위와 동일하게 하여 본 발명에 따른 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체가 도포되고 경화되어 유전체 층(7)이 형성된다. 또한, 위의 전극(8)에 인접, 평행하는 형태로 다수의 격벽(리브)(6)이 형성되며, 각 격벽마다 빨강, 파랑, 초록의 형광체(9)가 어드레스 전극(8)위 및 격벽(6) 측면에 형성된다. 그 후 도시하지 않은 밀봉층을 형성한다.
단, 위의 유전체 층(7)은, 전극간의 누전을 방지하기 위한 절연층으로서의 역할과 방전시의 휘도 향상을 위한 반사판으로서의 역할을 하기 때문에, 휘도 향상을 위해 적당한 무기 안료 또는 무기 충전제 등이 배합되는 것이 바람직하다. 이러한 무기 안료 등의 배합은, 규소 함유 공중합체 중에 이의 적당량을 첨가함으로써 수행할 수 있다.
(3) 플라스마 디스플레이 패널의 조립
이렇게 하여 제조된 전면판 및 배면판을 조립하고 배기후 가스를 봉입함으로써 플라스마 디스플레이 패널이 수득된다.
위의 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체의 소성에 의해, 전극막 위에는, 투명성, 평면특성, 내열성, 기계적 강도가 우수하며, 유전율이 낮은 유전체 층이 형성된다. 또한, 기판 위에 전극을 설치할 때, 증착 등에 의해 도전막이 전면에 형성되는 경우는, 광내식막 등을 사용하여 패터닝한 후, 도전막을 에칭함으로써 목적의 패턴을 갖는 전극을 형성할 수 있다. 또한, 위의 예에 있어서는 전면 기판위 및 배면 기판 위의 유전체 층을 모두 본 발명에 따른 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체를 사용하여 형성하였지만, 어느 한편이 위의 규소 함유 공중합체를 사용하여 형성되어도 양호하다. 또한, 격벽도 본 발명의 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체를 사용하여 형성할 수도 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예
항온조 내에 설치한 반응용기를 건조 질소로 치환한 후, 크실렌 1000ml에 페닐트리클로로실란(PhSiCl3) 47g(0.222mol), 디페닐디클로로실란(Ph2SiCl2) 56g(0.222mol), 메틸디클로로실란(MeSiHCl2) 3.8g(0.033mol) 및 1,4-비스(디메틸클로로실릴)벤젠 50g(0.19mol)를 용해시킨 것을 투입하였다. 다음에, 반응용기내 온도를 -5℃로 설정하고, 소정의 온도에 달한 후, 물(H2O) 13.0g(0.7222mol)을 피리딘 1000ml에 용해시킨 용액을, 약 30ml/min의 속도로 반응용기에 주입하였다. 이 때, 주입과 동시에 할로실란과 물의 반응이 일어나며, 용기내 온도가 -2℃까지 상승하였다. 물과 피리딘 혼합용액의 주입이 종료된 후, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후, 미반응의 클로로실란을 완전히 반응시킬 목적으로 암모니아를 2Nl/min의 속도로 10분 동안 주입하여 교반하였다. 반응 종료후, 건조 질소를 불어 넣어 미반응의 암모니아를 제거한 후, 질소 분위기하에 가압 여과하여, 여과액 약 2,300ml를 수득하였다. 이러한 여과액을 감압하에서 용매 치환한 결과, 100g의 무색 투명한 점성수지(베이스 중합체)가 수득되었다.
수득한 수지의 수평균 분자량은 2,200이었다. 또한, IR 스펙트럼 분석 결과, 파수(波數) 3350cm-1에 N-H 그룹에 기초하는 흡수; 2160cm-1에 Si-H에 기초하는 흡수; 1140cm-1에 Si-Ph 그룹에 기초하는 흡수; 1060-1100cm-1에 Si-O에 기초하는 흡수; 1020-820cm-1에 Si-H 및 Si-N-Si에 기초하는 흡수; 3140, 2980, 1270m-1에 C-H에기초하는 흡수; 810, 780cm-1에 벤젠 환의 C-H에 기초하는 흡수가 확인되었다.
또한, 이러한 중합체의1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, δ7.2ppm(br, C6H5), δ4.8ppm(br, SiH), δ1.4ppm(br, NH), δ0.3ppm(br, SiCH3)의 흡수가 확인되었다.
또한, 수득한 중합체를 유리 기판 위에 50미크론의 두께로 도포하고, 대기 중 400℃에서 1시간 및 질소중 500℃에서 1시간의 조건으로 각각 경화시켜, 투과율 및 비유전율을 측정하였다. 그 결과, 균열의 발생 및 박리도 없으며, 투과율은 98% 이상이며, 비유전율은 2.8이었다.
실시예 1
위의 제조예에서 수득한 베이스 중합체 10g를 크실렌으로 약 40%로 조정한 후, 테트라이소시아네이트실란을 중합체당 5중량%(0.5g) 첨가하고, 약 60℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 0.2미크론의 실린지 필터로 여과하여, GPC로 수평균 분자량을 측정한 결과 2,300이며, 베이스 중합체에 비해 거의 변화되지 않았다. FT-IR로 결합상태를 조사한 결과, 2300cm-1근방에 베이스 중합체에는 없는 피크가 관측되며, 파수로부터 이소시아네이트 그룹에 기인하는 피크로 판단되었다. 이러한 FT-IR의 결과로부터 이소시아네이트 그룹의 부가가 확인되었다.
다음에 반응액을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코트로 약 800nm의 막 두께가 되도록 조정하고 도포하였다. 이어서, 반응액이 도포된 실리콘 웨이퍼를 머플로에서 대기중에 250℃에서 60분 동안 처리하여, 막을 경화시켰다. 수득한 실리콘 웨이퍼 위의 막에 관해서, 막 밀도, 비유전율, 용제 내성을 조사하였다. 용제 내성은, 하기의 방법에 의해 평가하였다. 그 결과, 막 밀도는 1.30, 비유전율은 2.73, 용제 내성은 100%이었다. 경화막의 평가 결과로부터, 경화막은 우수한 내용제성을 나타냄을 알 수 있다.
〔용제 내성의 평가방법〕
경화된 막을 크실렌 중에 5분 동안 침지하고, 침지전후의 막 두께를 측정하여 막 두께 잔존율을 용제 내성으로 하였다. 이 시험에 있어서는, 경화가 불충분한 경우, 경화막은 유기용제에 용해되게 된다.
비교예 1
위의 제조예에서 제조된 베이스 중합체를 사용하지만, 가교제를 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 막을 작성하고, 경화 온도를 변경하여 막 물성을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재한다. 평가 결과로부터, 베이스 중합체에서는 35O℃의 경화에서도 충분한 용제 내성은 수득되지 않음을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 1의 대비로부터, 가교제의 첨가반응에 의해 기타 물성은 그다지 변하지 않으며, 경화 온도를 250℃까지 저하시킬 수 있음을 알 수 있다. 비교예 1의 평가로부터, 베이스 중합체는 350℃의 경화에서도 충분한 경화는 이루어지지 않는다. 한편, 가교제를 넣은 것은 250℃에서 충분한 경화가 일어난다. 즉 가교제의 첨가에 의해, 저온경화가 가능해진 것이다.
실시예 2 내지 7
가교제의 종류, 첨가량을 표 2에 기재하는 조건으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 베이스 중합체를 가교제와 반응시켰다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 수득한 중합체의 수평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
또한, 수득한 반응액을 실시예 1과 동일한 경화 조건으로 경화시키고, 실시예 1과 동일하게 하여 경화막의 막 밀도, 비유전율, 용제 내성을 평가하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
이러한 실시예 1 내지 7에 의해 수득한 경화막은, 질소중에 600℃의 내열성, 무색으로 99.5%(550nm)의 투명성, 높은 내에칭성, 높은 내알칼리성을 갖고 있었다. 또한, 실시예의 경화막은, 감압하에서 400℃ 이상으로 가열한 경우에 가스의 발생은 관찰되지 않았다.
실시예 8
위의 제조예에서 수득한 베이스 중합체 10g를 크실렌으로 약 40%로 조정한 후, BTTB(3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논)을 0.5g 첨가하여, 실온에서 교반 혼합하였다. 혼합후, 0.2미크론의 실린지 필터로 여과하여, GPC로 수평균 분자량을 측정한 결과 2,250이고, 베이스 중합체에 비해 거의 변화되지 않았다.
다음에, 혼합액을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코트로 약 800nm의 막 두께가 되도록 조정하여 도포하였다. 이어서, 혼합액이 도포된 실리콘 웨이퍼를 머플로에서 대기중에 250℃에서 60분 동안 처리하여, 막을 경화시켰다. 수득한 실리콘 웨이퍼 위의 막에 관해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 막 밀도, 비유전율, 용제 내성을 평가하였다. 그 결과, 막 밀도는 1.32이고, 비유전율은 2.80이고, 용제 내성은 100%이었다. 경화막의 평가 결과로부터, 경화막은 우수한 용제 내성을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 9 내지 12
BTTB 첨가량을 변경한 것 외에는 실시예 8과 동일한 조건으로 경화막을 수득하여 막 밀도, 비유전율, 내용제성을 평가하였다. 결과를 표 4에 기재한다.
표 4로부터 가교제의 첨가량은 경화를 고려하면 0.5중량% 이상이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 상한에 관해서는, 내열성의 관점에서 10중량% 이하가 적당하다.
실시예 13 (가시 영역에서의 투과율)
실시예 1에서 수득한 반응액을 석영 기판 위에 두께 10㎛이 되도록 스핀 코트로 도포하고, 대기중에 250℃에서 60분 동안 처리하였다. 수득한 막의 투과율을, 자외(UV)-가시 분광광도계로 측정하였다. 가시 영역(파장: 400nm 내지 800nm)에 있어서의 투과율은 98%이고, 투명성이 대단히 우수하였다.
실시예 14 내지 24
실시예 2 내지 12의 반응액을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 13과 동일하게 하여 피막을 형성하고, 실시예 13과 동일하게 하여 자외(UV)-가시 분광광도계로 형성된 피막의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 5에 기재한다.
이러한 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 규소 함유 공중합체 조성물 또는 당해 조성물을 가교한 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체를 사용하여 경화를 수행함으로써, 가교제를 사용하지 않은 베이스 중합체의 400℃의 경화 온도에 비해 훨씬 낮은 온도인, 예를 들면, 250℃의 온도에서, 경화를 수행할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 이에 의해 수득한 경화물의 제 물성은, 가교제를 사용하지 않고 400℃에서 경화한 베이스 중합체의 경화물의 제 물성과 비교하여 손색이 없거나, 그 이상의 우수한 물성을 갖는 완전 경화막을 수득할 수 있는 것도 알 수 있다. 이에 의해, FPD를 포함하는 광범위한 용도에 있어서의 규소 함유 공중합체의 사용이 가능해졌다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 저온에 있어서의 대기 중에서의 경화에 의해서도, 고내열성, 고광투과율, 저비유전율, 고내약품성을 가지며, 기계적 강도도 강하고, 가소성을 나타내는 경화물을 수득할 수 있다. 또한, 감압하에서 400℃ 이상으로 가열하더라도 가스를 발생시키지 않고, PDP 유전체 층의 제조공정으로의 적용이 가능해졌다. 이에 의해 경화시, 질소 분위기, 고온 등의 특별한 조건을 설정할 필요가 없어져 저비용으로 경화물을 수득할 수 있음과 동시에, 실리콘 함유 공중합체의 광범위한 용도에서의 공업적 이용이 가능해졌다.

Claims (17)

  1. 수평균 분자량이 500 내지 1,000,000이고, 적어도 화학식 I 및 화학식 Ⅱ의 구조 단위를 포함하는 규소 함유 공중합체와 가교제를 포함함을 특징으로 하는, 규소 함유 공중합체 조성물.
    화학식 Ⅰ
    화학식 Ⅱ
    위의 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ에서,
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
    R7은 2가 그룹이고,
    A는 NH 또는 O이고,
    또한, 구조 단위 I 및 구조 단위 Ⅱ는 랜덤이고,
    각각의 몰 비 p 및 q는 0을 제외한 임의의 수이고,
    공중합체 중의 Si-O 결합 및 Si-N 결합의 비율은 수학식 1이다.
    수학식 1
  2. 제1항에 있어서, 규소 함유 공중합체가 화학식 III 및 화학식 IV 중의 1종 이상의 구조 단위를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 규소 함유 공중합체 조성물.
    화학식 Ⅲ
    화학식 Ⅳ
    위의 화학식 Ⅲ 및 화학식 Ⅳ에서,
    R8및 R9는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
    A는 NH 또는 O이고,
    또한, 중합체 중의 구조 단위 I 내지 IV는 랜덤이고,
    각각의 몰 비 p, q, r 및 s는 수학식 2의 관계를 가진다.
    수학식 2
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소 함유 공중합체가 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 Ⅶ 중의 1종 이상의 구조 단위를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 규소 함유 공중합체 조성물.
    화학식 Ⅴ
    화학식 Ⅵ
    화학식 Ⅶ
    위의 화학식 Ⅴ, 화학식 Ⅵ 및 화학식 Ⅶ에서,
    R1, R2, R8및 R9는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬실릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
    R10은 2가 방향족 그룹이며,
    또한, 구조 단위 V 내지 구조 단위 VII은 랜덤이고,
    t, u 및 w는 0을 제외한 임의의 수이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 2가 방향족 그룹이 아르알킬렌 그룹, 나프틸렌 그룹 또는 화학식 A의 그룹임을 특징으로 하는, 규소 함유 공중합체 조성물.
    화학식 A
    위의 화학식 A에서,
    R11은 할로겐 원자 또는 저급 알킬 그룹이고,
    a는 0 내지 4의 정수이고,
    Z는 직접 결합이거나 화학식 B의 그룹이다.
    화학식 B
    위의 화학식 B에서,
    R12는 할로겐 원자 또는 저급 알킬 그룹이고,
    b는 0 내지 4의 정수이고,
    Y는 직접 결합이거나 2가 그룹이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교제가 규소 함유 가교제임을 특징으로 하는, 규소 함유 공중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 규소 함유 가교제가 테트라이소시아네이트실란, 트리이소시아네이트실란, 테트라알콕시실란 및 트리알콕시실란으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는, 규소 함유 공중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교 촉진제가 추가로 함유되어 있음을 특징으로 하는, 규소 함유 공중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교제가 열에 의해 산을 발생하는 화합물임을 특징으로 하는, 규소 함유 공중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 열에 의해 산을 발생하는 화합물이 벤젠 환을 갖는 과산화물임을 특징으로 하는, 규소 함유 공중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 과산화물이 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 또는 이의 유도체임을 특징으로 하는, 규소 함유 공중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 규소 함유 공중합체 조성물을 가열함으로써 형성된 가교 규소 함유 공중합체.
  12. 제11항에 있어서, 용제 가용성임을 특징으로 하는, 가교 규소 함유 공중합체.
  13. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 규소 함유 공중합체 조성물을 150℃ 이상의 온도에서 가열함을 특징으로 하는, 규소 함유 공중합체의 경화방법.
  14. 제12항에 따르는 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체의 용제 용액을 기재에 도포하고, 150℃ 이상의 온도에서 가열함을 특징으로 하는, 용제 가용성 가교 규소 함유 공중합체의 경화방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 따르는 방법으로 가열 경화된 필름 또는 피막.
  16. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 규소 함유 공중합체 조성물의가교 경화물을 유전체 층, 격벽(리브층) 및/또는 진공 밀봉제로서 갖는 플라스마 디스플레이 표시장치.
  17. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 규소 함유 공중합체 조성물의 가교 경화물을 층간 절연막 및/또는 배향막으로서 갖는 액정 표시장치.
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